(57)【要約】  本発明の課題は、平均粒径が小さく、粒径のばらつきが小さい二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。当該二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合して反応液を調製する工程と、前記反応液を５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で常温から水熱反応温度まで昇温させる工程と、前記水熱反応温度に到達した前記反応液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合して反応液を調製する工程と、
前記反応液を５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で常温から水熱反応温度まで昇温させる工程と、
前記水熱反応温度に到達した前記反応液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水熱反応温度が２００〜３５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水熱反応させる工程において、前記反応液を０．１〜２４時間水熱反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項４】
前記昇温させる工程において、前記反応液が前記水熱反応温度に到達する前であって、前記反応液が１００〜２００℃の範囲内のいずれかの温度に到達した時に昇温を停止し、当該温度を０．５〜５時間保持することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法に関する。特に、平均粒径が小さく、粒径のばらつきが小さい二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、及び当該製造方法を用いた二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。
二酸化バナジウムには多数の結晶構造が存在するが、ルチル型の結晶相（Ｒ相）のみがサーモクロミック性を有している。良好な光学特性を得るためには、二酸化バナジウム含有粒子の粒径がナノメートルオーダーであって、凝集がなく、狭い粒径分布を有することが望ましい。
このような粒子を作製する技術として、水熱合成法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
上記した従来技術のように、水、バナジウム（Ｖ）を含有する原料及び還元剤等を含む反応液を水熱反応させることで、比較的容易にサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を作製することができる。【０００４】
しかしながら、上記従来技術によれば、得られる二酸化バナジウム含有粒子の粒径は十分に小さくなく、粒径のばらつきも大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、平均粒径が小さく、粒径のばらつきが小さい二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、及び当該製造方法を用いた二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、少なくとも水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合して反応液を調製し、当該反応液を５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で常温から水熱反応温度まで昇温させ、水熱反応温度に到達した反応液を水熱反応させることで、平均粒径が小さく、粒径のばらつきが小さい二酸化バナジウム含有粒子を製造できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。【０００８】
１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合して反応液を調製する工程と、
前記反応液を５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で常温から水熱反応温度まで昇温させる工程と、
前記水熱反応温度に到達した前記反応液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【０００９】
２．前記水熱反応温度が２００〜３５０℃の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【００１０】
３．前記水熱反応させる工程において、前記反応液を０．１〜２４時間水熱反応させることを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【００１１】
４．前記昇温させる工程において、前記反応液が前記水熱反応温度に到達する前であって、前記反応液が１００〜２００℃の範囲内のいずれかの温度に到達した時に昇温を停止し、当該温度を０．５〜５時間保持することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【００１２】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、平均粒径が小さく、粒径のばらつきが小さい二酸化バナジウム含有粒子を製造することができ、当該二酸化バナジウム含有粒子を含有する二酸化バナジウム含有粒子分散液を製造することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
水熱反応を行う直前の昇温速度を速めて、上記所定範囲内とすることにより、核が多数発生して二酸化バナジウム含有粒子が小粒子化するものと考えている。これは、Ａ相等、上記Ｒ相以外の他の結晶相の粒子成長が抑制されたためではないかと推察している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合して反応液を調製する工程と、前記反応液を５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で常温から水熱反応温度まで昇温させる工程と、前記水熱反応温度に到達した前記反応液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記水熱反応温度が２００〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。
また、本発明においては、前記水熱反応させる工程において、前記反応液を０．１〜２４時間水熱反応させることが好ましい。これにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を制御しやすく、かつエネルギー消費量が多くなりすぎることを抑制できる。
また、本発明においては、前記昇温させる工程において、前記反応液が前記水熱反応温度に到達する前であって、前記反応液が１００〜２００℃の範囲内のいずれかの温度に到達した時に昇温を停止し、当該温度を０．５〜５時間保持することが好ましい。このように昇温を一旦停止することで材料を全て溶解させることができ、その後の昇温により均一な粒子を形成することができるものと考えられる。
【００１５】
また、本発明の二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法は、上記二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程を有することを特徴とする。これにより、粒径が小さく、粒径のばらつきも小さい二酸化バナジウム含有粒子を含有する二酸化バナジウム含有粒子分散液を製造することができる。
【００１６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１７】
《二酸化バナジウム含有粒子の製造方法の概要》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合して反応液を調製する工程（反応液調製工程）と、反応液を５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で常温から水熱反応温度まで昇温させる工程（昇温工程）と、水熱反応温度に到達した反応液を水熱反応させる工程（水熱反応工程）と、を有することを特徴とする。
【００１８】
以下に、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法で用いられる材料や各種条件、測定方法等について詳細に説明する。
【００１９】
［１：反応液調製工程］
反応液調製工程では、少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合し反応液を調製する。この反応液は、原料が水中に溶解した水溶液であっても良いし、原料が水中に分散した懸濁液であっても良い。
【００２０】
（バナジウム（Ｖ）を含有する原料）
本発明において、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とは、バナジウム（Ｖ）を含有するバナジウム化合物、又は、当該バナジウム化合物とその他の化合物との混合物をいう。当該原料としては、溶媒中に溶解されたものを用いても良いし、分散媒中に分散されたものを用いても良い。
【００２１】
原料に含有されるバナジウム化合物としては、五価のバナジウム（Ｖ）の化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等を用いることができる。中でも、バナジウム原子以外の金属原子を含まないため二酸化バナジウム含有粒子の形成が妨げられず、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を得られる観点から、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された化合物が好ましい。また、原料に含有されるバナジウム化合物としては、１種のみであっても良いし２種以上であっても良い。
【００２２】
上記した原料に対しては、後述する水熱反応工程を行う前に、過酸化水素の存在下で前処理を行っても良い。水熱反応工程前に過酸化水素の存在下で前処理を行うことにより、特に五酸化二バナジウム等の非イオン性のバナジウム化合物を含有する場合であっても、反応液がゾル状になり、水熱反応が均一に進行し得る。この場合、例えば、バナジウム化合物１モルに対して０．５〜１０モルの過酸化水素を反応液に添加し、例えば２０〜４０℃で、必要に応じて撹拌しながら０．５〜１０時間程度反応させれば良い。
【００２３】
（水）
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
【００２４】
（本発明に係る反応液が含有していても良いその他の化合物）
本発明に係る反応液には、還元剤を含有させることが好ましい。還元剤としては、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、バナジウム（Ｖ）を含有する原料の還元剤として機能すれば良く、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン一水和物等のヒドラジンの水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、シュウ酸二水和物等のシュウ酸の水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。なお、還元剤としては、１種単独で用いられても良いし２種以上を組み合わせて用いられても良い。
反応液中の還元剤の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、バナジウム化合物１モルに対して０．０１〜２モルである。
【００２５】
なお、反応液に上記還元剤を含有させる場合、後述する水熱反応工程前に酸化還元反応を行わせるものとしても良い。例えば、水熱反応工程前に、還元剤を含有する反応液を、例えば２０〜４０℃で、必要に応じて撹拌しながら０．５〜１０時間程度反応させれば良い。複数の還元剤を採用する場合は、複数の還元剤を同時に又は順次添加して酸化還元反応を行わせることができる。還元剤による酸化還元反応は、上記した原料に対する過酸化水素による前処理と同時に行っても良く（すなわち、過酸化水素及び還元剤を含有する反応液を用いて前処理を行う。）、又は、過酸化水素による前処理とは別に順次行っても良い。水熱反応工程前に酸化還元反応を行わせることにより、二酸化バナジウムを生成しやすくすることができる。
【００２６】
また、本発明に係る反応液は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含む化合物を含有していても良い。
【００２７】
これらの原子を含む化合物を、添加剤として本発明に係る反応液に添加することにより、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性（特に、転移温度）を制御することができる。
【００２８】
また、本発明に係る反応液は、酸化性又は還元性を有する物質を更に含むものであって良い。このような物質には、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が含まれる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、反応液のｐＨを調整したり、上記原料を均一に溶解させたりすることができる。
【００２９】
また、本発明に係る反応液は、ｐＨ調節剤として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機又は無機の酸又はアルカリを含んでも良い。反応液のｐＨは、二酸化バナジウム含有粒子の粒径及びサーモクロミック性の観点から、例えば４〜７である。
【００３０】
［２：昇温工程］
昇温工程では、反応液調製工程で調製した反応液を、５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で常温から水熱反応温度まで昇温させる。
具体的には、調製した反応液を、水熱反応処理に用いられるオートクレーブ装置等の密閉容器内に収容し、密閉空間内で加熱することによって、５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で常温（例えば２５℃）から水熱反応温度まで昇温させる。昇温速度が５．８℃／ｍｉｎ未満であると、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径及び粒径のばらつきを小さくすることができない。一方、１５．０℃／ｍｉｎより大きい昇温速度に設定することは、装置その他の昇温手段の設計上、困難である。
【００３１】
ここで、水熱反応温度とは、後述する水熱反応工程を行うときの反応液の液温をいい、反応液を昇温して当該水熱反応温度に到達した後に水熱反応工程を行う。水熱反応温度としては、例えば、２００〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２００〜３００℃の範囲内、更に好ましくは２３０〜３００℃の範囲内である。
【００３２】
なお、昇温工程における昇温速度としては、常温から水熱反応温度までの昇温期間において、５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内のいずれか一の値で一定であっても良いし、５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内で時間経過とともに昇温速度が変動するものとしても良い。
【００３３】
また、昇温工程においては、反応液が水熱反応温度に到達する前であって、反応液が１００〜２００℃の範囲内のいずれかである保持温度に到達した時に昇温を停止し、当該保持温度を０．５〜５時間保持することが好ましい。このように昇温を一旦停止することで材料を全て溶解させることができ、その後の昇温により均一な粒子を形成することができるものと考えている。
【００３４】
また、この場合には、反応液を保持温度に０．５〜５時間保持した後、当該反応液の昇温を再開して水熱反応温度まで昇温させる。
なお、５．８〜１５．０℃／ｍｉｎの範囲内であれば、昇温停止前と昇温再開後とで昇温速度が異なっていても良い。また、昇温再開後、反応液が１００〜２００℃の温度範囲内であって上記保持温度よりも高い温度に到達した時に昇温を停止し、当該温度で０．５〜５時間保持するものとしても良い。また、このような昇温停止、温度保持及び昇温再開を複数回繰り返すものとしても良い。
【００３５】
［３：水熱反応工程］
水熱反応工程では、昇温工程で水熱反応温度まで昇温された反応液を用いて水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低く、１００℃以上の熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置等の密閉容器内で実施される。上記昇温工程により昇温された反応液に対して水熱反応処理を行うことにより、二酸化バナジウムが結晶成長して二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
【００３６】
水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応温度は、上記したように、例えば、２００〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２００〜３００℃の範囲内、更に好ましくは２３０〜３００℃の範囲内である。温度を３５０℃以下にすることにより二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を小さくすることができる。一方、温度が高いほど反応速度は速くなり、２００℃以上であれば十分な反応速度が得られるとともに、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性がより優れたものとなる。
【００３７】
また、水熱反応処理の時間は、例えば０．１時間〜７日の範囲内であり、０．１〜２４時間の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎることを抑制できる。なお、本発明においては、水熱反応処理の時間には、上記昇温工程の時間を含まないものとする。
また、水熱反応処理の圧力は特に制限されないが、例えば水熱反応時の飽和水蒸気圧であり、より具体的には、例えば５〜７ＭＰａの範囲内である。
【００３８】
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
【００３９】
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施しても良く、連続式で実施しても良い。
【００４０】
水熱反応処理終了後は、速やかに反応液の温度を１５０℃以下まで冷却することが好ましい。より好ましくは、３０分以内に１５０℃以下まで冷却する。
【００４１】
以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含む懸濁液が得られる。当該懸濁液に対して濾過（例えば限外濾過）や遠心分離を行うことにより、分散媒や溶媒の置換を行い、二酸化バナジウム含有粒子を水やアルコール等によって洗浄しても良い。得られた二酸化バナジウム含有粒子は、任意の手段により乾燥しても良い。これにより、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
【００４２】
《二酸化バナジウム含有粒子》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によって製造された二酸化バナジウム含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。
当該二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
このような二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学フィルム等であれば、ヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上させることができる。
【００４４】
本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を、例えばバインダー樹脂中に分散された状態で基材上に設けることで、光学フィルムを製造することができる。
【００４５】
（サーモクロミック性及び透明性）
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性と透明性とを有している。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の可視光透過率は、高いほど好ましいが、７０％以上であることが好ましい。
【００４６】
また、二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／８５％ＲＨにおける光透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子の光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。
【００４７】
また、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、上記したとおり、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含んでいても良い。これらのような原子を含有することにより、二酸化バナジウム含有粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子に対する、これらの原子の添加総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して０．１〜５．０原子％程度で十分であり、例えば、１．０原子％である。添加総量が５．０原子％以下であると、十分なサーモクロミック性（例えば、調光前後の光透過率の差）を確保することができる。
【００４８】
（平均粒径の測定方法）
二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径としては、例えば、次の方法で測定することができる。
まず、二酸化バナジウム含有粒子を１質量％の濃度で水に混合し、超音波で１５分間分散して測定用サンプルを作製する。次に、作製した測定用サンプルについて、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、二酸化バナジウム含有粒子の粒径Ｄ５０を測定する。なお、測定値としては、個数基準値を採用することができる。
【００４９】
《二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法は、上記した二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程を有することを特徴とする。
【００５０】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法としては、上記水熱反応工程後の反応液をそのまま用いて二酸化バナジウム含有粒子分散液としても良いし、上記水熱反応工程後に得られた二酸化バナジウム含有粒子を分散媒に分散させる工程を更に有するものとしても良い。
【００５１】
分散媒としては、特に制限されず、例えばアルコールのような有機溶媒、又は水のような無機性の溶媒を用いることができる。また、分散媒として水を用いる場合、分散媒は水のみからなるものであっても良いし、例えば水に加えて０．１〜１０質量％（分散液中）程度の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン類等を含んでも良い。また、分散媒としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液等の緩衝液を用いることもできる。
【００５２】
二酸化バナジウム含有粒子分散液には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機又は無機の酸又はアルカリ等のｐＨ調整剤を含有させるものとしても良く、これにより所望のｐＨに調整しても良い。なお、二酸化バナジウム含有粒子分散液中での二酸化バナジウム含有粒子の凝集が抑制されるという観点から、ｐＨが４〜７であることが好ましい。
【００５３】
例えば、上記のようにして製造した二酸化バナジウム含有粒子分散液を基材上に塗布することで、フィルムを製造することが可能である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【００５５】
《二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製》
６０ｇの１０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株））（溶媒）に、原料として１．８０ｇの五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬工業（株）製、特級）を添加し、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾルに、還元剤として５質量％のヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）水溶液を、酸化バナジウム（Ｖ）に対するモル比が１．２となるようにゆっくり滴下し、反応液を調製した。【００５６】
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（オーエムラボテック（株）製、ＭＭＪ−１００）に入れ、昇温速度を５．８℃／ｍｉｎに設定し、２５℃（常温）から２７０℃（水熱反応温度）まで昇温した。昇温後、２７０℃で２４時間水熱反応させた。水熱反応後、得られた反応生成物を室温まで冷却した後に限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１０１を得た。【００５７】
《二酸化バナジウム含有粒子１０２の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、昇温速度を１０．０℃／ｍｉｎに設定した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０２を調製した。【００５８】
《二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、昇温速度を１５．０℃／ｍｉｎに設定した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０３を調製した。【００５９】
《二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、還元剤として、５質量％のヒドラジン一水和物水溶液の代わりに５質量％のシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２、和光純薬工業（株）製、特級）水溶液を用いた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０４を調製した。【００６０】
《二酸化バナジウム含有粒子１０５の調製》
純水６０ｇに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、９９．９９５％）２．６ｇを混合し、更に、還元剤として５質量％のヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）水溶液を、バナジン酸アンモニウムに対するモル比が１．０となるようにゆっくり滴下し、反応液を調製した。【００６１】
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（オーエムラボテック（株）製、ＭＭＪ−１００）に入れ、昇温速度を１０．０℃／ｍｉｎに設定し、２５℃（常温）から２７０℃（水熱反応温度）まで昇温した。昇温後、２７０℃で２４時間水熱反応させた。水熱反応後、得られた反応生成物を室温まで冷却した後に限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１０５を得た。【００６２】
《二酸化バナジウム含有粒子１０６の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０２の調製において、水熱反応させる時間を１０時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０６を調製した。【００６３】
《二酸化バナジウム含有粒子１０７の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０２の調製において、水熱反応温度である２７０℃に到達する前であって、反応液が１５０℃に到達した時に昇温を停止し、１５０℃で２．０時間保持した後、再び１０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで昇温させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０７を調製した。【００６４】
《二酸化バナジウム含有粒子１０８の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、昇温速度を２．２℃／ｍｉｎに設定した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０８を調製した。【００６５】
《二酸化バナジウム含有粒子１０９の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、昇温速度を３．５℃／ｍｉｎに設定した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０９を調製した。【００６６】
《二酸化バナジウム含有粒子１１０の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０２の調製において、水熱反応温度である２７０℃に到達する前であって、反応液が８０℃に到達した時に昇温を停止し、８０℃で２．０時間保持した後、再び１０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで昇温させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１０を調製した。【００６７】
《二酸化バナジウム含有粒子１１１の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０２の調製において、水熱反応温度である２７０℃に到達する前であって、反応液が１００℃に到達した時に昇温を停止し、１００℃で２．０時間保持した後、再び１０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで昇温させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１１を調製した。【００６８】
《二酸化バナジウム含有粒子１１２の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０２の調製において、水熱反応温度である２７０℃に到達する前であって、反応液が２００℃に到達した時に昇温を停止し、２００℃で２．０時間保持した後、再び１０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで昇温させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１２を調製した。【００６９】
《二酸化バナジウム含有粒子１１３の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０２の調製において、水熱反応温度である２７０℃に到達する前であって、反応液が２２０℃に到達した時に昇温を停止し、２２０℃で２．０時間保持した後、再び１０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで昇温させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１３を調製した。【００７０】
《二酸化バナジウム含有粒子１１４の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０２の調製において、水熱反応温度である２７０℃に到達する前であって、反応液が１５０℃に到達した時に昇温を停止し、１５０℃で０．３時間保持した後、再び１０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで昇温させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１４を調製した。【００７１】
《二酸化バナジウム含有粒子１１５の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０２の調製において、水熱反応温度である２７０℃に到達する前であって、反応液が１５０℃に到達した時に昇温を停止し、１５０℃で０．５時間保持した後、再び１０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで昇温させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１５を調製した。【００７２】
《二酸化バナジウム含有粒子１１６の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０２の調製において、水熱反応温度である２７０℃に到達する前であって、反応液が１５０℃に到達した時に昇温を停止し、１５０℃で５．０時間保持した後、再び１０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで昇温させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１６を調製した。【００７３】
《二酸化バナジウム含有粒子１１７の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０２の調製において、水熱反応温度である２７０℃に到達する前であって、反応液が１５０℃に到達した時に昇温を停止し、１５０℃で６．０時間保持した後、再び１０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで昇温させた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１７を調製した。【００７４】
《二酸化バナジウム含有粒子１０１〜１１７の評価》
上記のようにして調製した二酸化バナジウム含有粒子１０１〜１１７について、以下の評価を行った。その評価結果を表１に示す。【００７５】
（１）平均粒径の測定
二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径及びＣＶ値は、得られた粒子を用いて走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により評価した。
各粒子の粒径は、いわゆる面積円相当径とし、ＳＥＭ写真において各粒子の面積を測定し、同一の面積を有する円の直径を各粒子の粒径とした。また、ＳＥＭ写真において、寸法及び形状が最も普遍的な粒子１０個を選定し、当該粒子１０個の平均粒径及び変動係数（ＣＶ値）を算出した。【００７６】
（２）サーモクロミック性評価
固形分が０．０００１質量％となるように二酸化バナジウム含有粒子に純水を加え、超音波分散機（エスエムティー社製  ＵＨ−３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、測定試料とした。試料を市販の栓付石英セル（２面透光型４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）内に入れ、調温可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ−６７０型、１９０−２５００ｎｍ）により、２５℃及び８０℃における波長１３００ｎｍでの試料の光透過率を測定した。２５℃における波長１３００ｎｍでの光透過率から、８０℃における波長１３００ｎｍでの光透過率を引いて差分を算出し、評価した。なお、差分が大きいほどサーモクロミック性に優れることを示す。【００７７】
（３）ヘイズ測定
作製した二酸化バナジウム含有粒子を用いて、粒子濃度が５質量％となるように純水を加え、二酸化バナジウム含有粒子分散液を調製した。２０ｇの二酸化バナジウム含有粒子分散液を、９０ｇの１０質量％ポリビニルアルコール水溶液と混合した（二酸化バナジウム含有粒子の含有量が、形成される層の固形分中１０質量％となるようにした。）。ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）上に、調製した混合液を乾燥層厚５μｍとなるようにワイヤーバーで塗布して層を形成し、６０℃で２４時間乾燥して測定用フィルムとした。
作製した測定用フィルムを用いて、日本電色工業（株）製  ヘーズメーター  ＮＤＨ ７０００を用いてヘイズ値の測定を行った。ヘイズ値は小さいほど透明フィルムとして良好であることを示す。【００７８】
【表１】
2017086068.tif 000002
【００７９】
（４）まとめ
表１に示すように、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、比較例の二酸化バナジウム含有粒子に比べて、平均粒径及びＣＶ値が小さいことが分かる。したがって、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によれば、平均粒径が小さく、粒径のばらつきが小さい二酸化バナジウム含有粒子を製造することができるといえる。
更に、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、比較例の二酸化バナジウム含有粒子よりも、サーモクロミック性及びヘイズ値に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上のように、本発明は、平均粒径が小さく、粒径のばらつきが小さい二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、及び当該製造方法を用いた二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法を提供することに適している。
【国際調査報告】
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