(57)【要約】  下記一般式（１）：［化１］2017030019.tif 000062［式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子等を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子等を示す。］で表される化合物である、テトラカルボン酸二無水物。
2017030019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2017030019.tif 000046
［式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物である、テトラカルボン酸二無水物。
【請求項２】
前記一般式（１）中の複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子である、請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【請求項３】
下記一般式（２）：
【化２】
2017030019.tif 000047
［式（２）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
複数のＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物である、カルボニル化合物。
【請求項４】
前記一般式（２）中の複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子である、請求項３に記載のカルボニル化合物。
【請求項５】
下記一般式（２）：
【化３】
2017030019.tif 000048
［式（２）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
複数のＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるカルボニル化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、下記一般式（１）：
【化４】
2017030019.tif 000049
［式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る、テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項６】
前記加熱の際に、無水酢酸を更に用いる、請求項５に記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項７】
パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（３）：
【化５】
2017030019.tif 000050
［式（３）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるノルボルネン系化合物をアルコール及び一酸化炭素と反応させて、下記一般式（２）：
【化６】
2017030019.tif 000051
［式（２）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
複数のＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるカルボニル化合物を得る、カルボニル化合物の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（４）：
【化７】
2017030019.tif 000052
［式（４）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有する、ポリイミド。
【請求項９】
下記一般式（５）：
【化８】
2017030019.tif 000053
［式（５）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有する、ポリアミド酸。
【請求項１０】
有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
【化９】
2017030019.tif 000054
［式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（６）：
【化１０】
2017030019.tif 000055
［式（６）中、Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（５）：
【化１１】
2017030019.tif 000056
［式（５）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る、ポリアミド酸の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（５）：
【化１２】
2017030019.tif 000057
［式（５）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化して、下記一般式（４）：
【化１３】
2017030019.tif 000058
［式（４）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る、ポリイミドの製造方法。
【請求項１２】
有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
【化１４】
2017030019.tif 000059
［式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（６）：
【化１５】
2017030019.tif 000060
［式（６）中、Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（５）：
【化１６】
2017030019.tif 000061
［式（５）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程を含む、請求項１１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含む、ポリアミド酸溶液。
【請求項１４】
請求項８に記載のポリイミドからなる、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリアミド酸、ポリイミド及びそれらの製造方法、前記ポリアミド酸の溶液、並びに、前記ポリイミドを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド樹脂を製造するための原料やエポキシ硬化剤等に有用である。このようなテトラカルボン酸二無水物の中でも、電子機器分野等に用いられるポリイミド樹脂の原料としては、ピロメリット酸二無水物等の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が主に用いられてきた。そして、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドとしては、例えば、従来から宇宙・航空用途などの先端産業に欠かせない素材として東レ・デュポン社から販売されているポリイミド（商品名「カプトン」）が広く知られている。しかしながら、従来の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドは、耐熱性の点において優れた物性を有するものの、着色（黄色〜褐色）があり、透明性が必要とされる光学用途等に使用できるものではなかった。【０００３】
このような状況の下、光学用途等に使用可能なポリイミドを製造するために、種々のテトラカルボン酸二無水物の研究が進められてきており、近年では、十分に光透過性が高く、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造することが可能なテトラカルボン酸二無水物も報告されている。例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献１）においては、特定の構造を有するノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９５１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載のようなテトラカルボン酸二無水物は十分に光透過性が高くかつ十分に高い耐熱性を有するポリイミドを製造するために利用できるものであった。しかしながら、そのようなポリイミドを応用する用途等によっては光学特性（光透過性）を十分に維持したまま、耐熱性を更に高度なものとすることが求められている。そのため、ポリイミドの分野においては、上記特許文献１に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるような十分に光透過性が高くかつ十分に高い耐熱性を有するポリイミドと比較した場合においても、光学特性（光透過性）を十分に維持することが可能でありながら、より高度な耐熱性を有するポリイミドの出現が望まれている。【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物、及び、そのテトラカルボン酸二無水物を効率よく確実に製造することが可能なテトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記テトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するために用いることが可能なカルボニル化合物、及び、そのカルボニル化合物を効率よく確実に製造することが可能なカルボニル化合物の製造方法を提供することを目的とする。【０００７】
また、本発明は、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供することを目的とするとともに、かかるポリイミドを用いたフィルムを提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記ポリイミドを製造するために好適に利用することができ、前記テトラカルボン酸二無水物を用いることで効率よく製造することが可能なポリアミド酸、及び、そのポリアミド酸を効率よく且つ確実に製造することが可能なポリアミド酸の製造方法を提供することを目的とするとともに、かかるポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、テトラカルボン酸二無水物を下記一般式（１）で表される化合物とし、これを用いてポリイミドを製造することにより、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有することが可能なポリイミドを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、先ず、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：【００１０】
【化１】
2017030019.tif 000003
【００１１】
［式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物である。【００１２】
上記本発明のテトラカルボン酸二無水物においては、前記一般式（１）中の複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であることが好ましい。【００１３】
また、本発明のカルボニル化合物は、下記一般式（２）：【００１４】
【化２】
2017030019.tif 000004
【００１５】
［式（２）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
複数のＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物である。【００１６】
上記本発明のカルボニル化合物においては、前記一般式（２）中の複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であることが好ましい。【００１７】
本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、下記一般式（２）：【００１８】
【化３】
2017030019.tif 000005
【００１９】
［式（２）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
複数のＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるカルボニル化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、下記一般式（１）：【００２０】
【化４】
2017030019.tif 000006
【００２１】
［式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る、方法である。【００２２】
上記本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法においては、前記加熱の際に、無水酢酸を更に用いることが好ましい。【００２３】
また、本発明のカルボニル化合物の製造方法は、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（３）：【００２４】
【化５】
2017030019.tif 000007
【００２５】
［式（３）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるノルボルネン系化合物をアルコール及び一酸化炭素と反応させて、下記一般式（２）：【００２６】
【化６】
2017030019.tif 000008
【００２７】
［式（２）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
複数のＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるカルボニル化合物を得る、方法である。【００２８】
本発明のポリイミドは、下記一般式（４）：【００２９】
【化７】
2017030019.tif 000009
【００３０】
［式（４）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するものである。【００３１】
本発明のポリアミド酸は、下記一般式（５）：【００３２】
【化８】
2017030019.tif 000010
【００３３】
［式（５）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するものである。なお、このようなポリアミド酸は、上記本発明のポリイミドを製造する場合に反応中間体として得ることもできる。【００３４】
また、本発明のポリアミド酸の製造方法は、有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：【００３５】
【化９】
2017030019.tif 000011
【００３６】
［式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（６）：【００３７】
【化１０】
2017030019.tif 000012
【００３８】
［式（６）中、Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（５）：【００３９】
【化１１】
2017030019.tif 000013
【００４０】
［式（５）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る、方法である。【００４１】
また、本発明のポリイミドの製造方法は、下記一般式（５）：【００４２】
【化１２】
2017030019.tif 000014
【００４３】
［式（５）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化して、下記一般式（４）：【００４４】
【化１３】
2017030019.tif 000015
【００４５】
［式（４）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る、方法である。【００４６】
また、上記本発明のポリイミドの製造方法においては、有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：【００４７】
【化１４】
2017030019.tif 000016
【００４８】
［式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（６）：【００４９】
【化１５】
2017030019.tif 000017
【００５０】
［式（６）中、Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（５）：【００５１】
【化１６】
2017030019.tif 000018
【００５２】
［式（５）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程を含むことが好ましい。この場合には、上記本発明のポリイミドの製造方法を、前記有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程と、前記ポリアミド酸をイミド化して、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る工程とを含む方法とすることができ、一連の工程により、ポリイミドをより効率よく製造することも可能となる。【００５３】
また、本発明のポリアミド酸溶液は、上記本発明のポリアミド酸と有機溶媒とを含むものである。このようなポリアミド酸溶液（樹脂溶液：ワニス）によれば、各種形態のポリイミドを効率よく製造することが可能である。また、本発明のフィルムは、上記本発明のポリイミドからなるものである。なお、このような本発明のフィルムによれば、フィルムが上記本発明のポリイミドからなるため、光透過性（透明性）が十分なものであるばかりか十分に高度な耐熱性を有するものとなるため、高温条件下に晒されてもフィルムの劣化等をより高度な水準で抑制することが可能となる。例えば、ポリイミド膜に金属酸化物などを積層させる工程は高温プロセスとなるが、本発明のポリイミドはそのような工程にも十分に適用可能であると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物、及び、そのテトラカルボン酸二無水物を効率よく確実に製造することが可能なテトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供することが可能となる。【００５５】
また、本発明によれば、前記テトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するために用いることが可能なカルボニル化合物、及び、そのカルボニル化合物を効率よく確実に製造することが可能なカルボニル化合物の製造方法を提供することが可能となる。【００５６】
さらに、本発明によれば、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供すること、並びに、かかるポリイミドを用いたフィルムを提供することが可能となる。【００５７】
また、本発明によれば、前記ポリイミドを製造するために好適に利用することができ、前記テトラカルボン酸二無水物を用いることで効率よく製造することが可能なポリアミド酸、及び、そのポリアミド酸を効率よく且つ確実に製造することが可能なポリアミド酸の製造方法を提供すること、並びに、かかるポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１で得られたテトラエステル化合物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られたテトラエステル化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１で得られたテトラエステル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例２で得られたテトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例２で得られたテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例２で得られたテトラカルボン酸二無水物の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例３で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例４で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例５で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例６で得られたテトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例６で得られたテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例６で得られたテトラカルボン酸二無水物の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例７で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例８で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００６０】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：
【００６１】
【化１７】
2017030019.tif 000019
【００６２】
［式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物である。
【００６３】
このような一般式（１）中のＲ１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００６４】
また、このような一般式（１）中の複数のＲ１のうち、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１は、それらが一緒になってメチリデン基（＝ＣＨ２）を形成していてもよい。すなわち、上記一般式（１）中の同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になって、該炭素原子（ノルボルナン環構造を形成する炭素原子のうち、Ｒ１が２つ結合している炭素原子）に二重結合によりメチリデン基（メチレン基）として結合していてもよい。
【００６５】
前記一般式（１）中の複数のＲ１としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（１）中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００６６】
前記一般式（１）中のＲ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲ２及びＲ３として選択され得るアルキル基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ２及びＲ３として選択され得るアルキル基としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ２及びＲ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００６７】
また、前記一般式（１）中のＲ２及びＲ３は、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（１）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００６８】
また、前記一般式（１）中の複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、当該化合物の収率が向上する傾向にある。また、当該化合物をモノマーとしたポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
【００６９】
また、このような本発明のテトラカルボン酸二無水物は、これをモノマーとしてポリイミドを製造した場合に、従来の脂環式のテトラカルボン酸二無水物を利用した場合と比較して、誘電正接（ｔａｎδ）をより低い値とすることが可能である。そのため、本発明のテトラカルボン酸二無水物をモノマーとしたポリイミドを製造し、これを半導体用相関絶縁膜材料、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の基板フィルム等に利用した場合に伝送損失を十分に低減させることも可能となる。そのため、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、高周波数帯材料（例えば、大規模集積回路（ＬＳＩ）や電子回路など）を製造するための材料等へ応用することも可能であり、これらの用途に好適に利用することが可能である。
【００７０】
このような本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法は特に制限されないが、より効率よく本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造することができることから、本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法を採用することが好ましい。なお、本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法については後述する。
【００７１】
以上、本発明のテトラカルボン酸二無水物について説明したが、次に、本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造する際に好適に利用することが可能な、本発明のカルボニル化合物について説明する。
【００７２】
［カルボニル化合物］
本発明のカルボニル化合物は、下記一般式（２）：
【００７３】
【化１８】
2017030019.tif 000020
【００７４】
［式（２）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
複数のＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物である。このように、本発明のカルボニル化合物には、上記一般式（２）で表されかつ式中のＲ４がいずれも水素原子であるテトラカルボン酸と、上記一般式（２）で表されかつ式中のＲ４のうちのいずれかが水素原子以外の基であるエステル化合物（エステル基を含む化合物：なお、式（２）中のＲ４がいずれも水素原子以外の基である場合はテトラエステル化合物となる。）とが含まれ得る。
【００７５】
このような一般式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様である。なお、このような一般式（２）中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。更に、一般式（２）中のＲ２及びＲ３も、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００７６】
また、前記一般式（２）中の複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（２）で表される化合物においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、当該化合物の収率が向上する傾向にある。また、当該化合物から酸二無水物を形成し、得られた酸二無水物をモノマーとしてポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
【００７７】
また、前記一般式（２）中のＲ４として選択され得るアルキル基は炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このような複数のＲ４として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このような複数のＲ４として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００７８】
また、前記一般式（２）中のＲ４として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ４として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。
【００７９】
さらに、前記一般式（２）中のＲ４として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このような複数のＲ４として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。
【００８０】
また、前記一般式（２）中のＲ４として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ４として選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。
【００８１】
また、前記一般式（２）中のＲ４として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ４として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。
【００８２】
さらに、前記一般式（２）中の複数のＲ４としては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（２）中の複数のＲ４は、それぞれ、同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。
【００８３】
このような本発明のカルボニル化合物を製造するための方法は特に制限されないが、より効率よく本発明のカルボニル化合物を製造することができることから、本発明のカルボニル化合物の製造方法を採用することが好ましい。なお、本発明のカルボニル化合物の製造方法については後述する。
【００８４】
以上、本発明のカルボニル化合物について説明したが、次に、本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明する。
【００８５】
［テトラカルボン酸二無水物の製造方法］
本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、下記一般式（２）：
【００８６】
【化１９】
2017030019.tif 000021
【００８７】
［式（２）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
複数のＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるカルボニル化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、下記一般式（１）：
【００８８】
【化２０】
2017030019.tif 000022
【００８９】
［式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る、方法である。
【００９０】
本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法に用いる上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物は、上記本発明のカルボニル化合物において説明したものと同様のものであり、その好適なものも同様である。
【００９１】
本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法に用いる酸触媒としては特に制限されず、均一系酸触媒であっても不均一系酸触媒（固体触媒）であってもよい。このような酸触媒の中でも、精製の容易さの観点から、均一系酸触媒であることが好ましい。
【００９２】
このような均一系酸触媒としては特に制限されず、カルボン酸を無水物とする反応やエステル化合物を酸無水物とする反応に用いることが可能な公知の均一系酸触媒を適宜利用することができる。このような均一系酸触媒としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロデカンスルホン酸、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、クロロジフルオロ酢酸を挙げることができる。
【００９３】
また、このような均一系酸触媒としては、反応収率向上の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、クロロジフルオロ酢酸がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸が更に好ましい。なお、このような均一系酸触媒としては、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００９４】
また、前記酸触媒（より好ましくは均一系酸触媒）の使用量としては、特に制限されないが、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物（テトラカルボン酸二無水物の原料化合物）の使用量（モル量）に対して、酸触媒の酸のモル量が０．００１〜２．００モル当量（より好ましくは０．０１〜１．００モル当量）となるような量とすることが好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えた場合には、精製がやや困難となり生成物の純度が低下する傾向にある。なお、ここにいう酸触媒の酸のモル量は、前記酸触媒中の官能基（例えばスルホン酸基（スルホ基）やカルボン酸基（カルボキシ基）等）換算によるモル量である。
【００９５】
また、前記酸触媒（より好ましくは均一系酸触媒）の使用量は、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応物が生成しやすくなる傾向にある。
【００９６】
さらに、本発明においては、炭素数１〜５のカルボン酸（以下、場合により単に「低級カルボン酸」と称する。）を用いる。このような低級カルボン酸の炭素数が前記上限を超えると、製造及び精製が困難となる。また、このような低級カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ、中でも、製造及び精製の容易さの観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、ギ酸、酢酸がより好ましい。このような低級カルボン酸は１種を単独で或は２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００９７】
また、このような低級カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸）の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）の使用量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が低下する傾向にある。
【００９８】
また、本発明においては、前記カルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱するため、前記カルボニル化合物を前記低級カルボン酸中に含有せしめることが好ましい。このような低級カルボン酸中における前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物の含有量としては、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。このようなカルボニル化合物の含有量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が低下する傾向にある。
【００９９】
以上、本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法に用いる一般式（２）で表されるカルボニル化合物、酸触媒及び炭素数１〜５のカルボン酸について説明したが、次いで、これらを用いた加熱工程（前記カルボニル化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱する工程）について説明する。
【０１００】
なお、本発明において、前記カルボニル化合物が、一般式（２）で表されかつ該式中のＲ４がいずれも水素原子である化合物（テトラカルボン酸）である場合には、前記加熱工程によって、前記カルボニル化合物（テトラカルボン酸）から、テトラカルボン酸二無水物と水とが生成される反応（正反応）が進行する。そして、このような正反応と、テトラカルボン酸二無水物と水とから前記カルボニル化合物（テトラカルボン酸）が生成される逆反応とは、平衡反応である。また、本発明において、前記カルボニル化合物が、一般式（２）で表されかつ該式中のＲ４が水素原子以外の基である化合物である場合には、前記加熱工程によって、前記カルボニル化合物と前記低級カルボン酸とから、テトラカルボン酸二無水物と低級カルボン酸のエステル化合物と水とが生成される反応（正反応）が進行する。そして、このような正反応と、カルボン酸無水物と低級カルボン酸のエステル化合物と水とから、前記カルボニル化合物と低級カルボン酸とが生成されてしまう逆反応とは、平衡反応である。そのため、このような加熱工程においては、系中の成分の濃度等を適宜変更することで効率よく反応（正反応）を進行させることも可能である。
【０１０１】
また、このような加熱工程において採用し得る条件（加熱温度や雰囲気の条件等を含む。）は特に制限されず、前記酸触媒を用いて前記低級カルボン酸中において前記カルボニル化合物を加熱し、これにより前記カルボニル化合物中のエステル基及び／又はカルボキシ基（カルボン酸基）を、酸無水物基とすることが可能な方法（条件）であれば、その条件を適宜採用することができ、例えば、酸無水物基を形成することが可能な公知の反応において採用されるような条件を適宜利用することができる。
【０１０２】
また、このような加熱工程に際しては、先ず、前記低級カルボン酸中における加熱が可能となるように、前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物を調製することが好ましい。このような混合物の調製方法は特に制限されず、加熱工程に利用する装置などに応じて適宜調製すればよく、例えば、同一の容器内にこれらを添加（導入）することで調製してもよい。
【０１０３】
また、このような加熱工程においては、前記低級カルボン酸に更に他の溶剤を添加して利用してもよい。このような溶剤（他の溶媒）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒；エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトンやＭＥＫなどのケトン系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒が挙げられる。
【０１０４】
また、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の温度条件としては特に制限されないが、加熱温度の上限を１８０℃（より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１４０℃、特に好ましくは１３０℃）とすることが好ましく、他方、前記加熱温度の下限を８０℃（より好ましくは１００℃、更に好ましくは１１０℃）とすることが好ましい。このような加熱の際の温度範囲（温度条件）としては、８０〜１８０℃とすることが好ましく、８０〜１５０℃とすることがより好ましく、１００〜１４０℃とすることが更に好ましく、１１０〜１３０℃とすることが特に好ましい。このような温度条件が前記下限未満では反応が十分に進行せず、目的とするテトラカルボン酸二無水物を十分に効率よく製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒活性が低下する傾向にある。また、このような加熱温度は、上記温度条件の範囲内において、前記均一系酸触媒の沸点よりも低い温度に設定することが好ましい。このように加熱温度を設定することにより、より効率よく生成物を得ることができる。
【０１０５】
また、前記加熱工程においては、より効率よくカルボン酸無水物を生成するといった観点から、前記混合物（前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物）を加熱により還流する工程を含んでいてもよい。このように、前記加熱工程に還流工程を含むことにより、より効率よくカルボン酸無水物を製造することが可能となる。すなわち、前記加熱工程において、加熱の初期段階においては、反応が十分に進行していないため、水等の副生成物がほとんど生成されていないこととなる。したがって、反応がある程度進むまでの間（加熱の初期段階）は、留出成分（蒸気）を除去しなくても、副生成物（水等）の影響をそれほど受けることなく、カルボン酸二無水物を製造する正反応を効率よく進行させることが可能である。そのため、特に、加熱の初期段階においては、還流することで低級カルボン酸をより効率よく利用して正反応を効率よく進行させることが可能となり、これによりカルボン酸無水物をより効率よく生成することが可能となる。
【０１０６】
ここで、前記正反応の進行の程度は、蒸気中に含まれている副生成物（例えば水や低級カルボン酸のエステル化合物）の量等を確認することにより判断することができる。そのため、還流工程を施す場合には、蒸気中の副生成物（例えば低級カルボン酸のエステル化合物）の量等を確認しながら、効率よく反応が進行するように還流時間を適宜設定し、その後、加熱しながら留出成分の除去工程を施してもよい。このようにして留出成分の除去工程を施すことにより、反応系から副生成物（例えば低級カルボン酸のエステル化合物及び水）を除去することができ、前記正反応をより効率よく進行させることが可能となる。また、前記留出成分の除去工程時には、留出成分（蒸気）を適宜留去した場合に低級カルボン酸が減少する場合（例えば、副生成物として、低級カルボン酸のエステル化合物と水とが生成されて、カルボン酸が消費され、その蒸気を留去することで、結果的にカルボン酸が減少するような場合等）には、その減少した分の低級カルボン酸を適宜追加（場合により連続的に追加）して加熱を行うことが好ましい。このようにして、低級カルボン酸を追加（場合により連続的に追加）することで、例えば、前記カルボニル化合物が、一般式（２）で表されかつ該式中のＲ４が水素原子以外の基である化合物である場合等には、正反応を更に効率よく進行せしめることが可能となる。
【０１０７】
また、このような加熱工程が前記混合物を還流する工程を含む場合、その還流の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用でき、用いるカルボニル化合物（原料化合物）の種類等に応じて好適な条件に適宜変更することができる。
【０１０８】
また、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する際の圧力条件（反応時の圧力条件）としては特に制限されず、常圧下であっても、加圧条件下であっても或は減圧条件下であってもよく、いずれの条件下であっても反応を進行させることが可能である。そのため、加熱工程の際には、例えば、特に圧力を制御せずに、例えば、前述の還流工程を採用する場合には溶媒となる低級カルボン酸の蒸気等による加圧条件下で反応を行ってもよい。また、このような圧力条件としては、０．００１〜１０ＭＰａとすることが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａとすることが更に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では低級カルボン酸が気化してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、加熱による反応で生成される低級カルボン酸のエステル化合物が揮発せず、前記正反応が進行しにくくなる傾向にある。
【０１０９】
また、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の雰囲気ガスとしては特に制限されず、例えば、空気であっても不活性ガス（窒素、アルゴン等）であってもよい。なお、反応で生成する副生成物（低級カルボン酸のエステル化合物や水）を効率良く揮発させ、反応をより効率よく進行させるために（エステル交換の平衡反応を生成系により傾向させるために）、上記のガス（望ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス）をバブリングしてもよく、反応機（反応容器）の気相部に通気させながら撹拌してもよい。
【０１１０】
また、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の加熱時間としては、特に制限されないが、０．５〜１００時間とすることが好ましく、１〜５０時間とすることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では反応が十分に進行せず、十分な量のカルボン酸無水物を製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応がそれ以上進行せず、生産効率が低下して経済性等が低下する傾向にある。
【０１１１】
また、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際には、均一に反応を進行せしめるという観点から、前記カルボニル化合物が導入された前記低級カルボン酸（より好ましくは前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物）を撹拌しながら反応を進行せしめてもよい。
【０１１２】
さらに、このような一般式（２）で表されるカルボニル化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する工程（加熱工程）においては、前記低級カルボン酸とともに無水酢酸を利用することが好ましい。すなわち、本発明においては、前記加熱の際に無水酢酸を利用することが好ましい。このように無水酢酸を利用することにより、反応時に生成された水と無水酢酸とを反応させて酢酸を形成させることが可能となり、反応時に生成される水の除去を効率よく行うことが可能となり、前記正反応をより効率よく進行させることが可能となる。また、このような無水酢酸を利用する場合、該無水酢酸の使用量は特に制限されないが、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような無水酢酸の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると収量が低下する傾向にある。
【０１１３】
また、このように無水酢酸を利用する場合においても、加熱の際の温度条件、圧力条件、雰囲気ガスの条件、加熱時間の条件等は、上述の加熱工程において説明した条件を採用することが好ましい。また、このように、無水酢酸を利用する場合、反応時に生成された水と無水酢酸とを反応させて酢酸を形成させることが可能となり、蒸気の留去等を行わなくても、反応時に生成される水の除去を効率よく行うことが可能となるばかりか、無水酢酸と水とから酢酸が形成されて、テトラカルボン酸二無水物が生成される反応（正反応）が、より効率よく進行することとなる。そのため、このように無水酢酸を利用する場合においては、前記加熱工程において、前記還流する工程を採用して、効率よく反応を進行せしめることが可能である。このような観点から、無水酢酸を利用する場合においては前記加熱工程が前記混合物を還流する工程であることが好ましい。このようにして、無水酢酸を利用して還流を施した場合には、その使用量などに応じて蒸気の留去や低級カルボン酸の追加といった工程を施すことなく、還流工程を施すだけで反応を十分に進行せしめることも可能となり、より効率よくテトラカルボン酸二無水物を製造することも可能となる。
【０１１４】
本発明においては、前述のような加熱工程を施すことで、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物から、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を効率よく得ることができる。なお、このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と同様のものであり、その好適なものも同様である。
【０１１５】
以上、本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明したが、次に、本発明のカルボニル化合物の製造方法について説明する。
【０１１６】
［カルボニル化合物の製造方法］
本発明のカルボニル化合物の製造方法は、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（３）：
【０１１７】
【化２１】
2017030019.tif 000023
【０１１８】
［式（３）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるノルボルネン系化合物をアルコール及び一酸化炭素と反応させて、下記一般式（２）：
【０１１９】
【化２２】
2017030019.tif 000024
【０１２０】
［式（２）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
複数のＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるカルボニル化合物を得る、方法である。
【０１２１】
本発明においては、前記カルボニル化合物の製造に上記一般式（３）で表されるノルボルネン系化合物を原料化合物として利用する。このような一般式（３）で表されるノルボルネン系化合物において、該式（３）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同様である。なお、このような一般式（３）中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。更に、一般式（３）中のＲ２及びＲ３も、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【０１２２】
また、前記一般式（３）中の複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（３）で表される化合物においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、当該化合物の収率が向上する傾向にある。また、当該化合物をモノマーとしたポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
【０１２３】
なお、このような一般式（３）で表される化合物としては、例えば、５，５’−ビビシクロ［２．２．１］ヘプト―２−エン（別名：５，５’−ビ−２−ノルボルネンともいう。（ＣＡＳ番号：３６８０６−６７−４）、３−メチル−３’−メチレン−２，２’−ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−５，５’−ジエン）（ＣＡＳ番号：５２１２−６１−３）、５，５’−ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，２’−ジオール（ＣＡＳ番号：１５９７１−８５−４）等が挙げられる。このような一般式（３）で表される化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【０１２４】
また、本発明においては、前記ノルボルネン系化合物と反応させるためにアルコールを用いる。このようなアルコールとしては、特に制限されるものではないが、精製の容易さの観点から、下記一般式（７）：
ＲａＯＨ        （７）
［式（７）中、Ｒａは前記一般式（２）中のＲ４として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものである。］
で表されるアルコールであることが好ましい。すなわち、このようなアルコールとしては、炭素数が１〜１０のアルキルアルコール、炭素数が３〜１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２〜１０のアルケニルアルコール、炭素数が６〜２０のアリールアルコール、炭素数が７〜２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。
【０１２５】
このようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、中でも、得られる化合物の精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
また、本発明においては、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、前記アルコール（好ましくはＲａＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、前記一般式（３）で表されるノルボルネン系化合物とを反応せしめることで、前記一般式（３）で表されるノルボルネン系化合物中のオレフィン部位の炭素に、それぞれ下記一般式（８）：
−ＣＯＯＲａ        （８）
［式（８）中、Ｒａは前記一般式（２）中のＲ４として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものである。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲ４が同一であっても異なっていてもよい。）を導入することが可能となり、これにより、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を得ることができる。このように、本発明においては、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下、アルコール（好ましくはＲａＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を用いて、カルボニル化合物中のオレフィン部位の炭素にエステル基を導入する反応（以下、かかる反応を場合により単に「エステル化反応」と称する。）を利用して、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を得ることを可能とする。
【０１２７】
このようなエステル化反応に用いるパラジウム触媒としては特に制限されず、パラジウムを含有する公知の触媒を適宜用いることができ、例えば、パラジウムの無機酸塩、パラジウムの有機酸塩、担体にパラジウムを担持した触媒等が挙げられる。また、このようなパラジウム触媒としては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（式：Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２）等が好適なものとして挙げられる。
【０１２８】
また、このようなパラジウム触媒としては、副生成物の生成をより十分に抑制することができ、より高い選択率で、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を製造することが可能となるといった観点から、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（式：Ｐｄ３（ＣＨ３ＣＯＯ）５（ＮＯ２）で表される触媒）を含有するパラジウム触媒（以下、場合により、単に「Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）」と称する。）を用いることが好ましい。
【０１２９】
また、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を含有するパラジウム触媒においては、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））の含有量が金属換算で（パラジウム触媒中の全パラジウム量に対して）１０モル％以上であることが好ましい。このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムの含有比率が前記下限未満では、副生成物の生成を十分に抑制することが困難となり、十分に高い選択率で前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を製造することが困難となる傾向にある。また、前記パラジウム触媒としては、より高度な水準で副生成物の生成を抑制することができ、より高い選択率でエステル化合物を製造することが可能となるといった観点から、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））の含有比率が、金属換算で（パラジウム触媒中の全パラジウム量に対して）、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましく、７０モル％〜１００モル％であることが最も好ましい。
【０１３０】
また、前記エステル化反応に用いるパラジウム触媒として、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を含有するものを用いる場合において、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）以外に含有し得る他の触媒（他のパラジウム触媒成分）としては、特に制限されず、オレフィン部位に一酸化炭素及びアルコールを反応させる際（エステル化の際）に利用することが可能な公知のパラジウム系の触媒成分（例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等）を適宜利用することができる。
【０１３１】
また、このようなパラジウム触媒中に含有され得る亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム以外の成分（パラジウム系の触媒成分）としては、重合物等の副生成物の生成の抑制、選択性向上の観点からは、酢酸パラジウムを用いることが好ましい。また、前記パラジウム触媒としては、重合物等の副生成物の生成の抑制、選択性向上の観点からは、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））と酢酸パラジウムとの混合触媒、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））のみからなる触媒を、より好適に利用することができる。
【０１３２】
なお、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２））を製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、２００５年６月７日に発行されたＤａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ（ｖｏｌ．１１）の第１９８９頁から第１９９２頁に記載された方法（著者：Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ｉ，  Ｂａｋｈｍｕｔｏｖ，ｅｔ  ａｌ．）等を適宜利用してもよい。
【０１３３】
また、前記エステル化反応に用いる酸化剤としては、エステル化反応において前記パラジウム触媒中のＰｄ２＋がＰｄ０に還元された場合に、そのＰｄ０をＰｄ２＋に酸化することが可能なものであればよい。このような酸化剤としては、特に制限されず、例えば、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。また、このような酸化剤としては、具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
【０１３４】
さらに、このようなエステル化反応におけるアルコールの使用量は、前記一般式（２）で表される化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、例えば、前記一般式（２）で表される化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上に前記アルコールを加えて、余剰のアルコールをそのまま溶媒として使用してもよい。
【０１３５】
また、前記エステル化反応においては、前記一酸化炭素は必要量を反応系に供給できればよい。そのため、前記一酸化炭素としては、一酸化炭素の高純度ガスを用いる必要は無く、前記エステル化反応に不活性なガス（例えば窒素）と一酸化炭素とを混合した混合ガスを用いてもよい。また、このような一酸化炭素の圧力は特に制限されないが、常圧（約０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【０１３６】
さらに、前記一酸化炭素を反応系に供給する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、前記アルコールと前記一般式（３）で表される化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中に一酸化炭素をバブリングにより供給する方法や、反応容器を用いる場合においてはその容器中の雰囲気ガスに一酸化炭素を導入することで一酸化炭素を反応系に供給する方法等を適宜採用できる。
【０１３７】
また、前記アルコールと前記一般式（３）で表される化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中に一酸化炭素を供給する場合には、一酸化炭素を一般式（３）で表される化合物に対して０．００２〜０．２モル当量／分（より好ましくは０．００５〜０．１モル当量／分、更に好ましくは０．００５〜０．０５モル当量／分）の割合（供給速度）で供給することが好ましい。このような一酸化炭素の供給割合が前記下限未満では反応速度が遅くなり、重合物等の副生物が生成され易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる傾向にある。なお、原料である一般式（３）で表される化合物１モルに対して、理論上、４モル当量の一酸化炭素が反応することから、例えば、前記割合（供給速度）が０．１モル当量／分であれば、一般式（１）の化合物１モルに対して、理論量の４モル当量を導入するためには、４０分（４［モル当量］／０．１［モル当量／分］＝４０分）要することとなる。また、このような供給速度で一酸化炭素を供給するための方法としては、前記アルコールと前記一般式（３）で表される化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中にバブリングにより一酸化炭素を供給する方法を採用することが好ましい。
【０１３８】
また、前記一酸化炭素をバブリングにより供給する場合、前記バブリングの具体的な方法は特に制限されず、公知のバブリングの方法を適宜採用でき、例えば、いわゆるバブリングノズルや、多数の孔が設けられた管等を適宜用いて、混合液中に一酸化炭素をバブリングして供給すればよい。
【０１３９】
さらに、前記一酸化炭素の供給速度の制御方法は、特に制限されず、公知の制御方法を適宜採用すればよく、例えば、バブリングにより一酸化炭素を供給する場合には、前記バブリングノズルや、多数の孔が設けられた管等に特定の割合でガスを供給できるような公知の装置を用いて、一酸化炭素の供給速度を前記割合に制御する方法を採用してもよい。また、バブリングにより一酸化炭素を供給する場合において、反応容器を用いた場合には、バブリングノズルや管等を同容器の底部付近に調整することが好ましい。これは、底部に存在する一般式（３）で表される化合物とバブリングノズル等から供給される一酸化炭素との接触を促進させるためである。
【０１４０】
また、前記エステル化反応において、前記パラジウム触媒の使用量としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量が前記一般式（３）で表されるノルボルネン系化合物に対して０．００１〜０．１倍モル（より好ましくは０．００１〜０．０１倍モル）となる量とすることが好ましい。このようなパラジウム触媒の使用量が前記下限未満では反応速度の低下により収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成物中からパラジウムを除くことが困難となり、生成物の純度が低下する傾向にある。
【０１４１】
このような酸化剤の使用量は、一般式（３）で表されるノルボルネン系化合物に対して２〜１６倍モル（より好ましくは２〜８倍モル、更に好ましくは２〜６倍モル）とすることが好ましい。このような酸化剤の使用量が前記下限未満ではパラジウムの酸化反応を十分に促進できず、その結果副生成物が多く生成する傾向にあり、他方、前記上限を超えると精製が困難となり、生成物の純度が低下する傾向にある。
【０１４２】
また、前記一般式（３）で表されるノルボルネン系化合物と、アルコール及び一酸化炭素との反応（エステル化反応）には溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては特に制限されず、エステル化反応に利用可能な公知の溶媒を適宜利用でき、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
【０１４３】
さらに、前記エステル化反応においては、前記酸化剤等から酸が副生されることから、かかる酸を除去するために塩基を添加してもよい。このような塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。また、このような塩基の使用量は酸の発生量等に応じて適宜調整すればよい。
【０１４４】
また、前記エステル化反応の際の反応温度条件としては特に制限されないが、０℃〜２００℃｛より好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは１０〜６０℃程度、特に好ましくは２０〜５０℃程度の温度｝であることが好ましい。このような反応温度が前記上限を超えると、収量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にある。また、前記エステル化反応の反応時間は特に制限されないが、３０分〜２４時間程度とすることが好ましい。
【０１４５】
また、前記エステル化反応における雰囲気ガスとしては、特に制限されず、エステル化の反応に利用可能なガスを適宜利用することができ、例えば、エステル化反応に不活性なガス（窒素、アルゴン等）、一酸化炭素、一酸化炭素と他のガス（窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素、アルゴン等）との混合ガスとしてもよく、触媒や酸化剤に対して影響を与えないという観点から、一酸化炭素、エステル化反応に不活性なガス、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガスとの混合ガスが好ましい。なお、前記混合液中に一酸化炭素を供給する方法として、バブリングにより一酸化炭素を導入する方法を採用する場合には、例えば、反応前に雰囲気ガスをエステル化反応に不活性なガスからなるものとしておき、上述のバブリングにより反応を開始して、結果的に雰囲気ガスが一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガスとの混合ガスとなるようにして反応を進めてもよい。
【０１４６】
さらに、前記エステル化反応における圧力条件（雰囲気ガスの圧力条件：反応容器内で反応を進行せしめる場合には容器内のガスの圧力の条件）は特に制限されないが、０．０５ＭＰａ〜１５ＭＰａであることが好ましく、常圧（０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）〜１５ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが更に好ましく、０．１１ＭＰａ〜５ＭＰａであることが特に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となったり、反応を実施できる設備が限定される傾向にある。
【０１４７】
このようにしてエステル化反応を進行せしめることで、式（２）中のＲ４がいずれも水素原子以外の基である前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物（テトラエステル化合物）を得ることができる。また、式（２）中のＲ４がいずれも水素原子である前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を製造する場合には、前記エステル化反応により上記式：−ＣＯＯＲａで表される基を導入した後に、かかる基をＲａが水素原子である式：−ＣＯＯＨで表される基に変換するために、加水分解処理やカルボン酸とのエステル交換反応を施してもよい。このような反応の方法は特に制限されず、式：−ＣＯＯＲａで表される基（エステル基）を式：−ＣＯＯＨ（カルボキシ基）とすることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。
【０１４８】
このようにして、目的とする構造を有する前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物を得ることができる。なお、このようにして得られる一般式（２）で表されるカルボニル化合物は、上記本発明のカルボニル化合物において説明したものと同様のものであり、その好適なものも同様である。
【０１４９】
以上、本発明のカルボニル化合物の製造方法について説明したが、次に、本発明のポリイミドについて説明する。
【０１５０】
［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、下記一般式（４）：
【０１５１】
【化２３】
2017030019.tif 000025
【０１５２】
［式（４）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するものである。
【０１５３】
前記一般式（４）中のＲ１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１５４】
また、このような一般式（４）中の複数のＲ１のうち、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１は、それらが一緒になってメチリデン基（＝ＣＨ２）を形成していてもよい。すなわち、上記一般式（４）中の同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になって、該炭素原子（ノルボルナン環構造を形成する炭素原子のうち、Ｒ１が２つ結合している炭素原子）に二重結合によりメチリデン基（メチレン基）として結合していてもよい。
【０１５５】
前記一般式（４）中の複数のＲ１としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手（調製）がより容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【０１５６】
一般式（４）中のＲ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲ２及びＲ３として選択され得るアルキル基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ２及びＲ３として選択され得るアルキル基としては、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ２及びＲ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【０１５７】
また、前記一般式（４）中のＲ２及びＲ３は、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（４）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【０１５８】
また、前記一般式（４）中の複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（４）で表される繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、当該化合物の収率が向上し、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
【０１５９】
また、前記一般式（４）中のＲ５として選択され得るアリーレン基は、炭素数が６〜４０のアリーレン基である。また、このようなアリーレン基の炭素数としては６〜３０であることが好ましく、１２〜２０であることがより好ましい。このような炭素数が前記下限未満ではポリイミドの耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られたポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下して、フィルム等への成形性が低下する傾向にある。
【０１６０】
また、前記一般式（４）中のＲ５としては耐熱性と溶解性のバランスの観点から、下記一般式（９）〜（１２）：
【０１６１】
【化２４】
2017030019.tif 000026
【０１６２】
［式（１１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（１２）中、Ｑは、式：−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＣ６Ｈ５−、−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８Ｎ２−ＣＯ−、−Ｃ１３Ｈ１０−、−（ＣＨ２）５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４、−（ＣＨ２）５−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【０１６３】
このような一般式（１１）中のＲ６としては、得られるポリイミドの耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１６４】
また、上記一般式（１２）中のＱとしては、耐熱性と溶解性のバランスという観点から、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、又は−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、で表される基が好ましく、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、又は−Ｏ−で表される基が特に好ましく、式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、又は−Ｏ−で表される基が最も好ましい。
【０１６５】
また、前記一般式（４）中のＲ５として選択され得る一般式（９）〜（１２）で表される基としては、ガラス転移温度を十分に高い温度とすることができるとともに線膨張係数を十分に低い値とすることができ、これらの特性のバランスが向上し、より高度な耐熱性が得られるという観点からは、一般式（１１）又は（１２）で表される基であることがより好ましい。中でも、線膨張係数をより低いものとすることができ、更に高度な耐熱性が得られるという観点からは、Ｒ５が、一般式（１１）で表される基、又は、一般式（１２）で表され且つ前記Ｑが−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−で表される基（より好ましくは−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−で表される基、特に好ましくは−ＣＯＮＨ−で表される基）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。更に、前記一般式（４）中のＲ５としては、得られるポリイミドに、より高度なフレキシブル性（柔軟性）を付与することができるという観点からは、一般式（９）で表される基、又は、一般式（１２）で表され且つ前記Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基のうちの少なくとも１種（より好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−で表される基のうちの１種、更に好ましくは−Ｏ−で表される基）である基であることが好ましい。
【０１６６】
さらに、前記ポリイミドとしては、十分に高いガラス転移温度と、十分に低い線膨張係数と、十分なフレキシブル性（柔軟性）とを、更に高度な水準でバランスよく有するという観点から、前記一般式（４）中のＲ５の種類が異なる繰り返し単位を複数種（２種以上）含有するものが好ましい。また、同様の観点から、より高い効果が得られることから、前記複数種の繰り返し単位を含有するポリイミドとしては、前記一般式（４）で表され、且つ、該式中のＲ５が、前記一般式（１１）で表される基；及び前記Ｑが−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−で表される基のうちの１種（より好ましくは、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−で表される基、特に好ましくは−ＣＯＮＨ−で表される基）である前記一般式（１２）で表される基；からなる群から選択される１種の基である繰り返し単位（Ａ）と、前記一般式（４）で表され、且つ、該式中のＲ５が、前記一般式（９）で表される基；及び前記Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基のうちの１種（より好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−で表される基のうちの１種、更に好ましくは−Ｏ−で表される基）である前記一般式（１２）で表される基；からなる群から選択される１種の基である繰り返し単位（Ｂ）と、を含有するものがより好ましい。
【０１６７】
また、このような繰り返し単位（Ｂ）としては、製造時のモノマーの入手の容易性の観点からは、前記一般式（４）中のＲ５が前記一般式（１２）で表される基であり且つ前記式（１２）中のＱが−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基のうちの１種（より好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−で表される基のうちの１種、更に好ましくは−Ｏ−で表される基）であるものがより好ましい。
【０１６８】
このような繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を含有する場合には、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との含有比率がモル比（（Ａ）：（Ｂ））で９：１〜６：４（より好ましくは８：２〜７：３）であることが好ましい。前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率が前記下限未満では、線膨張係数がより低いポリイミドを得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる基板フィルムのフレキシブル性が低下する傾向にある。また、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を含有する場合には、より効率よくポリイミドを調製できるという観点から、前記一般式（１）中のＲ４以外の置換基の構成が同じであることが好ましい。
【０１６９】
また、このようなポリイミドとしては、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を主として含有するもの（より好ましくは上記一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０〜１００モル％（更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％、最も好ましくは９０〜１００モル％）であること）が好ましい。なお、このようなポリイミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリイミドの繰り返し単位として利用できる公知の繰り返し単位等が挙げられる。
【０１７０】
また、このような他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１３）：
【０１７１】
【化２５】
2017030019.tif 000027
【０１７２】
［式（１３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を好適なものとして例示することができる。
【０１７３】
なお、このような一般式（１３）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種である。このようなＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基は、上記一般式（４）中のＲ１として選択され得るアルキル基と同様のものである（その好適なものも同様である。）。このような式（１３）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０としては、得られるポリイミドの接着性の観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。また、一般式（１３）中のＲ５は上記一般式（４）中のＲ５と同様のものである（その好適なものも同様である。）。また、前記一般式（１３）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（１３）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１３）中のｎの数値範囲の下限値は、原料化合物の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１３）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【０１７４】
また、このような他の繰り返し単位（上記一般式（１３）で表されるような繰り返し単位等も含む。）は、ポリイミドの製造時に、前述の一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とともに、他のテトラカルボン酸二無水物を用いること等によって容易に導入することが可能である。この場合、かかる他の繰り返し単位は、前述の一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来するものとなる。なお、このような他のテトラカルボン酸二無水物については後述する。また、このような他の繰り返し単位を含む場合には、モル比（［上記一般式（４）で表される繰り返し単位］：［他の繰り返し単位］）を９９．９：０．１〜０．１：９９．９としてもよい。更に、このような他の繰り返し単位を含む場合において、耐熱性と透明性のバランスの観点からは、上記一般式（４）で表される繰り返し単位と、他の繰り返し単位との含有比率を、モル比（［上記一般式（４）で表される繰り返し単位］：［他の繰り返し単位］）で９：１〜５：５（より好ましくは９：１〜７：３）とすることが好ましい。
【０１７５】
本発明のポリイミドとしては、５％重量減少温度が３５０℃以上のものが好ましく、４５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から徐々に加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。なお、測定に際しては、試料の質量を１．０ｍｇ〜１０ｍｇ（より好ましくは１．５ｍｇ〜４．０ｍｇ）として利用することが好ましい。前記試料の質量を前記範囲とすることで、仮に試料の質量を変えて測定しても、同一のポリイミドに対しては同一の値を測定できる。
【０１７６】
また、このようなポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上のものが好ましく、２３０〜５００℃のものがより好ましく、２５０〜５００℃のものが特に好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を使用して測定することができる。
【０１７７】
さらに、このようなポリイミドとしては、軟化温度が３００℃以上のものが好ましく、３５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような軟化温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような軟化温度は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を使用して、ペネトレーションモードにより測定することができる。また、測定に際しては、試料のサイズ（縦、横、厚み等）は測定値に影響するものではないため、用いる熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）の治具に装着可能なサイズに、試料のサイズを適宜調整すればよい。なお、軟化温度とガラス転移温度は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を使用して、同一の条件を採用して同時に測定することもできる。
【０１７８】
また、このようなポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４００℃以上のものが好ましく、４５０〜６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。なお、測定に際しては、試料の質量を１．０〜１０ｍｇ（より好ましくは５ｍｇ〜１０ｍｇ）として利用することが好ましい。前記試料の質量を前記範囲とすることで、仮に試料の質量を変えて測定しても、同一のポリイミドに対しては同一の値を測定できる。さらに、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、５％重量減少温度の測定と同一の装置を用いて、同一の条件（窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件）を採用して同時に測定することもできる。
【０１７９】
さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜１００００００であることが好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となる傾向にある。
【０１８０】
また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜５００００００であることが好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となる傾向にある。
【０１８１】
さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５．０であることが好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なフィルムを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。
【０１８２】
なお、このようなポリイミドにおいては、分子量の測定が困難な場合には、そのポリイミドの製造に用いるポリアミド酸の粘度に基づいて、分子量等を類推して、用途等に応じたポリイミドを選別して使用してもよい。
【０１８３】
また、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。また、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、ヘイズ（濁度）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。さらに、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、黄色度（ＹＩ）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、ポリイミドの種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。なお、このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）としては、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて、厚みが５〜２０μｍのポリイミドからなるフィルムを測定用の試料として用いて測定した値を採用することができる。また、黄色度は、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて、厚みが５〜２０μｍのポリイミドからなるフィルムを測定用の試料として用いて測定した値を採用することができる。なお、全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、厚みが５〜２０μｍのポリイミドからなるフィルムであれば、厚みが十分に薄く、測定値に影響がでないことから、同一のポリイミドからは同一の値を測定できる。そのため、全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定には、前記範囲の厚みを有するフィルムを利用すればよい。また、測定試料の縦、横の大きさは、前記測定装置の測定部位に配置できるサイズであればよく、縦、横の大きさは適宜変更してもよい。なお、このような全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求める。
【０１８４】
また、このようなポリイミドは、線膨張係数が０〜１００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１０〜８０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、線膨張係数の範囲が５〜２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じやすくなる傾向にある。また、前記線膨張係数が、前記下限未満では溶解性の低下やフィルム特性が低下する傾向にある。
【０１８５】
このようなポリイミドの線膨張係数の測定方法としては、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのポリイミドフィルム（かかるフィルムの厚みは測定値に影響するものではないため特に制限されるものではないが、１０〜３０μｍとすることが好ましい。）を形成して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用する。
【０１８６】
このようなポリイミドの形状は特に制限されず、例えば、フィルム形状や粉状としたり、更には、押出成形によりペレット形状等としてもよい。このように、本発明のポリイミドは、フィルム形状にしたり、押出成形によりペレット形状としたり、公知の方法で各種の形状に適宜成形することもできる。
【０１８７】
また、このような一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、十分に高度な透明性とより高度な耐熱性とを有するものである。なお、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが、十分に高度な耐熱性を示す理由は必ずしも定かではないが、その繰り返し単位が、剛直な脂環式構造を有するため、ポリイミドが化学的に十分に安定な構造を有するものとなり、これにより、十分に高度な耐熱性が達成されるものと本発明者らは推察する。
【０１８８】
また、このようなポリイミドは、十分に高度な透明性とより高度な耐熱性を有することから、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板、イメージセンサーの基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板（ＬＥＤ照明の反射板：ＬＥＤ反射板）、ＬＥＤ照明用のカバー、ＬＥＤ反射板照明用カバー、カバーレイフィルム、高延性複合体基板、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、有機メモリ用基板、有機トランジスタ用基板、有機半導体用基板、カラーフィルタ基材等を製造するための材料として特に有用である。また、このようなポリイミドは、その十分に高度な耐熱性を利用して、上述のような用途以外にも、その形状を粉状体としたり、各種成形体とすること等により、例えば、自動車用部品、航空宇宙用部品、軸受部品、シール材、ベアリング部品、ギアホイールおよびバルブ部品などに、適宜利用することも可能である。
【０１８９】
なお、このようなポリイミドは、その構造に応じて、誘電正接（ｔａｎδ）をより低い値とすることも可能である。そのため、本発明のポリイミドを、例えば半導体用相関絶縁膜材料、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の基板フィルム等に利用した場合に、伝送損失を十分に低減させることも可能となる。そのため、本発明のポリイミドは、高周波数帯材料（例えば大規模集積回路（ＬＳＩ）や電子回路など）等に好適に利用することも可能である。
【０１９０】
このような本発明のポリイミドを製造するための方法は特に制限されないが、より効率よく本発明のポリイミドを製造することができることから、本発明のポリイミドの製造方法を採用することが好ましい。なお、本発明のポリイミドの製造方法については後述する。
【０１９１】
以上、本発明のポリイミドについて説明したが、以下、本発明のポリアミド酸について説明する。
【０１９２】
［ポリアミド酸］
本発明のポリアミド酸は、下記一般式（５）：
【０１９３】
【化２６】
2017030019.tif 000028
【０１９４】
［式（５）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するものである。
【０１９５】
このようなポリアミド酸は、本発明のポリイミドを製造する際に好適に利用することが可能なものである（本発明のポリイミドを製造する際の反応中間体（前駆体）として得ることが可能なものである。）。このような一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５と同様である。なお、このような一般式（５）中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。更に、一般式（５）中のＲ２及びＲ３も、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【０１９６】
このようなポリアミド酸としては、固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。また、このような固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用いる。
【０１９７】
また、このようなポリアミド酸としては、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を主として含有するもの（更に好ましくは上記一般式（５）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０〜１００モル％であること）がより好ましい。なお、このようなポリアミド酸においては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリアミド酸に利用可能な公知の繰り返し単位を適宜利用でき、例えば、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。なお、このような他のテトラカルボン酸二無水物については後述する。また、このようなポリアミド酸に含有され得る他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１４）：
【０１９８】
【化２７】
2017030019.tif 000029
【０１９９】
［一般式（１４）中のＲ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎは、それぞれ、一般式（１３）中のＲ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎと同義である（その好適なものも同様である。）］
で表される繰り返し単位を好適なものとして例示することができる。
【０２００】
また、このような他の繰り返し単位を含む場合には、モル比（［上記一般式（５）で表される繰り返し単位］：［他の繰り返し単位］）を９９．９：０．１〜０．１：９９．９としてもよい。更に、他の繰り返し単位を含む場合において、上記一般式（５）で表される繰り返し単位と、他の繰り返し単位との含有比率を、得られるポリイミドの耐熱性と透明性の観点からは、モル比（［上記一般式（５）で表される繰り返し単位］：［他の繰り返し単位］）で９：１〜５：５（より好ましくは９：１〜７：３）とすることが好ましい。
【０２０１】
このような本発明のポリアミド酸を製造するための方法は特に制限されないが、より効率よく本発明のポリアミド酸を製造することができることから、以下において説明する本発明のポリアミド酸の製造方法を採用することが好ましい。
【０２０２】
［ポリアミド酸の製造方法］
本発明のポリアミド酸の製造方法は、有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
【０２０３】
【化２８】
2017030019.tif 000030
【０２０４】
［式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（６）：
【０２０５】
【化２９】
2017030019.tif 000031
【０２０６】
［式（６）中、Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（５）：
【０２０７】
【化３０】
2017030019.tif 000032
【０２０８】
［式（５）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る、方法である。すなわち、本発明のポリアミド酸の製造方法は、有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程を含む方法である。
【０２０９】
このようなポリアミド酸の製造方法に用いる一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と同様のものである（上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物において説明したものと同様のものであり、その好適なものも同様である。）。なお、このような反応に用いる上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様のものとすることが好ましい。なお、このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法を好適に利用することができる。また、このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０２１０】
また、上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンにおいて、式（６）中のＲ５は、上記本発明のポリイミドにおいて説明した上記一般式（４）中のＲ５と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（４）中のＲ５と同様である。
【０２１１】
このような一般式（６）で表される芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル，３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｏ−トリジンスルホン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、４，４’−ジアミノトリフェニルアミン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ピペラジン、２−フェノキシ−１，４−ジアミノベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、Ｎ１，Ｎ４−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、ビス（４−アミノフェニル）［１，１’−ビフェニル］−４、４’−ジカルボキシレート、４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル  ビス（４−アミノベンゾエート）等が挙げられる。
【０２１２】
このような芳香族ジアミンを製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような芳香族ジアミンとしては市販のものを適宜用いてもよい。また、このような一般式（６）で表される芳香族ジアミンは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０２１３】
また、前記工程に用いる有機溶媒としては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；などが挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０２１４】
また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンとの使用割合は、特に制限されないが、上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０．２〜２当量とすることが好ましく、０．３〜１．２当量とすることがより好ましい。このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンの好適な使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。
【０２１５】
さらに、前記有機溶媒の使用量としては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して１〜８０質量％（より好ましくは５〜５０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により攪拌が困難となり、高分子量体が得られない傾向にある。
【０２１６】
また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際に、反応速度の向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、前記有機溶媒中に塩基性化合物を更に添加してもよい。このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、α−ピコリン等が挙げられる。また、このような塩基性化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１当量に対して、０．００１〜１０当量とすることが好ましく、０．０１〜０．１当量とすることがより好ましい。このような塩基性化合物の使用量が前記下限未満では添加効果が発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色等の原因になる傾向にある。
【０２１７】
また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際の反応温度は、これらの化合物を反応させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されないが、１５〜１００℃とすることが好ましい。また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重合反応を行うことが可能な方法を適宜利用でき、特に制限されず、例えば、大気圧中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、芳香族ジアミン類を溶媒に溶解させた後、前記反応温度において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を添加し、その後、１０〜４８時間反応させる方法を採用してもよい。このような反応温度や反応時間が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。
【０２１８】
このようにして、有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得ることができる。このようにして得られる一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸は、上記本発明のポリアミド酸において説明したものと同様のものである（なお、上記一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、上記本発明のポリアミド酸において説明したＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５と同様のものであり、その好適なものも同様である。）。そのため、本発明のポリアミド酸の製造方法は、上記本発明のポリアミド酸を製造するための方法として好適に利用することができる。
【０２１９】
また、本発明によって得られるポリアミド酸を、上記一般式（５）で表される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有するものとする場合には、かかるポリアミド酸の製造の際に、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とともに、他のテトラカルボン酸二無水物を用いて、これらを前記芳香族ジアミンと反応させる方法を採用してもよい。
【０２２０】
このような上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（ヘキサヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン）などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等をが挙げることができる。
【０２２１】
また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ポリアミド酸中に他の繰り返し単位として上記一般式（１４）で表される繰り返し単位を導入する場合（そのポリアミド酸を利用して得られるポリイミドに上記一般式（１３）で表される繰り返し単位を導入する場合）には、下記一般式（１５）：
【０２２２】
【化３１】
2017030019.tif 000033
【０２２３】
［一般式（１５）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎは、それぞれ、上記一般式（１３）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎと同義である（その好適なものも同様である。）。］
で表される化合物を利用することが好ましい。なお、このような一般式（１５）で表される他のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１７号に記載の方法や国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法）を適宜採用することができる。
【０２２４】
なお、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記のように例示した化合物等を適宜利用することができるが、かかる他のテトラカルボン酸二無水物として芳香族テトラカルボン酸二無水物等を使用する場合には、分子内ＣＴによる着色を防止するといった観点から、その使用量は得られるポリイミドが十分な透明性を有することが可能となるような範囲内で適宜変更することが好ましい。
【０２２５】
また、ポリイミドの製造時に、上述のような他のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合においては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び前記他のテトラカルボン酸二無水物（反応系に存在する全てのテトラカルボン酸二無水物）中の酸無水物基の総量を、前記一般式（６）で表される芳香族ジアミンのアミノ基１当量に対して０．２〜２当量（より好ましくは０．３〜１．２当量）とすることが好ましい。
【０２２６】
また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とともに他のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合においては、これらの使用割合はモル比（［上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］：［他のテトラカルボン酸二無水物］）で９：１〜５：５（より好ましくは９：１〜７：３）であることが好ましい。このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の使用割合（モル比）が前記下限未満では得られるポリイミドの耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると他のテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド物性上の効果が発現しにくくなる傾向にある。
【０２２７】
また、前記工程を実施した後に、前記有機溶媒中から上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離する場合、その単離方法は特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。
【０２２８】
以上、本発明のポリアミド酸の製造方法について説明したが、以下、本発明のポリアミド酸溶液について説明する。
【０２２９】
［ポリアミド酸溶液］
本発明のポリアミド酸溶液は、上記本発明のポリアミド酸と有機溶媒とを含むものである。このようなポリアミド酸溶液（樹脂溶液：ワニス）に用いる有機溶媒としては、上記本発明のポリアミド酸の製造方法に用いる有機溶媒と同様のものを好適に利用することができる。そのため、本発明のポリアミド酸溶液は上記本発明のポリアミド酸の製造方法を実施して、反応後に得られた反応液をそのままポリアミド酸溶液とすることで調製してもよい。すなわち、本発明のポリアミド酸溶液は、前記有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を作製し、前記ポリアミド酸と前記有機溶媒とを含有する溶液を得ることにより製造してもよい。
【０２３０】
このようなポリアミド酸溶液における前記ポリアミド酸の含有量は特に制限されないが、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満ではポリイミドフィルムの製造が困難になる傾向にあり、、他方、前記上限を超えると、同様にポリイミドフィルムの製造が困難になる傾向にある。なお、このようなポリアミド酸溶液は、上記本発明のポリイミドの製造に好適に利用することができ、各種形状のポリイミドを製造するために好適に利用できる。例えば、このようなポリアミド酸溶液を各種基板の上に塗布し、これをイミド化して硬化することで、容易にフィルム形状のポリイミドを製造することもできる。
【０２３１】
［ポリイミドの製造方法］
本発明のポリイミドの製造方法は、下記一般式（５）：
【０２３２】
【化３２】
2017030019.tif 000034
【０２３３】
［式（５）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化して、下記一般式（４）：
【０２３４】
【化３３】
2017030019.tif 000035
【０２３５】
［式（４）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ５は炭素数６〜４０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る、方法である。
【０２３６】
このようなポリイミドの製造方法に用いる上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸は、上記本発明のポリアミド酸において説明したものと同様のものである（その好適なものも同様である。）。
【０２３７】
このようなイミド化の方法は、ポリアミド酸をイミド化し得る方法であればよく、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を６０〜４００℃（より好ましくは１５０〜３５０℃）の温度条件で加熱処理を施すことによりイミド化する方法や、いわゆる「イミド化剤」を用いてイミド化する方法を採用することが好ましい。
【０２３８】
このような加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合において、前記加熱温度が６０℃未満では反応の進行が遅れる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きたりする傾向にある。また、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合の反応時間（加熱時間）は０．５〜５時間とすることが好ましい。このような反応時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きる傾向にある。
【０２３９】
また、いわゆる「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合、イミド化剤の存在下、溶媒中で上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化することが好ましい。このような溶媒としては上記本発明のポリイミド酸の製造方法に用いる有機溶媒と同様のものを好適に用いることができる。
【０２４０】
このようなイミド化剤としては、公知のイミド化剤を適宜利用することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの３級アミンなどを挙げることができる。また、イミド化剤を添加してイミド化する場合におけるイミド化の際の反応温度は、−４０℃〜２００℃とすることが好ましく、０〜１８０℃であることがより好ましく、３０〜１５０℃であることが更に好ましい。また、反応時間は０．１〜４８時間とすることが好ましい。このような反応温度や時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。また、このようなイミド化剤の使用量としては、特に制限されず、ポリアミド酸中の上記一般式（５）で表される繰り返し単位１モルに対して数ミリモル〜数モル（好ましくは０．０５〜４．０モル程度）とすればよい。
【０２４１】
また、このようなイミド化剤を用いた化学イミド化に際しては、前記イミド化剤として、縮合剤（カルボン酸無水物、カルボジイミド、酸アジド、活性エステル化剤等）と反応促進剤（三級アミン等）とを組み合わせたもの（併用したもの）を用いることが好ましい。このように、縮合剤（カルボン酸無水物、カルボジイミド、酸アジド、活性エステル化剤等のいわゆる脱水縮合剤）と反応促進剤（三級アミン等）とを組み合わせて用いることで、低温の条件下（より好ましくは１００℃以下程度の温度条件下）で、ポリアミド酸をより効率よく脱水閉環してイミド化することが可能となる。
【０２４２】
このような縮合剤としては、特に制限されないが、例えば、無水酢酸や無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などのカルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などのカルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）などの酸アジド、カストロ試薬などの活性エステル化剤、２−クロロ−４，６−ジメトキシトリアジン（ＣＤＭＴ）などの脱水縮合剤を挙げることができる。このような縮合剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸が好ましく、無水酢酸、無水プロピオン酸がより好ましく、無水酢酸が更に好ましい。このような縮合剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４３】
また、前記反応促進剤としては、前記ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとする際に利用することが可能なものであればよく、公知の化合物を適宜利用することができる。このような反応促進剤は、反応中に副生する酸を補足する酸補足剤としても機能し得る。そのため、このような反応促進剤を用いることで、反応の加速と副生する酸による逆反応が抑制され、より効率よく反応を進行せしめることが可能となる。このような反応促進剤としては、特に制限されないが、酸補足剤としての機能も兼ねるものがより好ましく、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、コリジン、ルチジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ），ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの三級アミン等を挙げることができる。このような反応促進剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジンがより好ましく、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンが更に好ましい。このような反応促進剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４４】
また、このようなイミド化剤を用いた化学イミド化に際しては、例えば、触媒量の反応促進剤（ＤＭＡＰなど）と共沸脱水剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を添加して、ポリアミド酸がイミドになる際に生じる水を共沸脱水により除去して、化学イミド化してもよい。このように、化学イミド化（イミド化剤を用いたイミド化）に際しては、前記反応促進剤とともに、共沸脱水剤を適宜利用してもよい。このような共沸脱水剤としては特に制限されず、反応に用いる材料の種類等に応じて、公知の共沸脱水剤の中から適宜選択して利用すればよい。
【０２４５】
また、このような本発明のポリイミドの製造方法においては、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸が、上記本発明のポリアミド酸の製造方法により得られたものであることが好ましい。
【０２４６】
さらに、本発明のポリイミドの製造方法としては、有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程を更に含むことが好ましい。なお、かかる工程は、上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明したポリアミド酸を得る工程と同様の工程である（用いる有機溶媒、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミンや反応条件等も上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明したものと同様である。）。このように、本発明のポリイミドの製造方法としては、有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程（Ｉ）と、前記ポリアミド酸をイミド化して、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る工程（ＩＩ）とを含む方法であることが好ましい。このように、本発明のポリイミドの製造方法を工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法とした場合には、一連の工程でポリイミドをより効率よく製造することが可能である。
【０２４７】
なお、このような工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法を利用する場合であって、前記イミド化に際して、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合には、前記工程（Ｉ）を実施した後に、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離することなく、有機溶媒中において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い、前記反応液に対して溶媒を蒸発除去する処理（溶媒除去処理）を施して溶媒を除去した後、前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用してもよい。このような溶媒を蒸発除去する処理により、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をフィルム状などの形態にして単離した後、加熱処理を施すこと等が可能となる。このような溶媒を蒸発除去する処理（溶媒除去処理）の方法における温度条件としては０〜１８０℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましい。このような乾燥処理における温度条件が前記下限未満では溶媒を十分に蒸発させて除去することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒が沸騰し気泡やボイドを含むフィルムになる傾向にある。この場合において、例えばフィルム状のポリイミドを製造する場合においては、得られた反応液をそのまま基材（例えばガラス板）上に塗布し、前記溶媒を蒸発除去する処理及び加熱処理を施せばよく、簡便な方法でフィルム状のポリイミドを製造することが可能となる。なお、このような反応液の塗布方法としては特に制限されず、公知の方法（キャスト法など）を適宜採用することができる。また、前記反応液から上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離して利用する場合、その単離方法としては特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。
【０２４８】
また、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法を利用する場合であって、「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合、「イミド化剤」を利用してイミド化する方法がそもそも溶媒（より好ましくは上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明した有機溶媒）中でイミド化することが好ましい方法であることから、例えば、有機溶媒中において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（６）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い（工程（Ｉ）を実施した後に前記反応液から上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離することなく、前記反応液をそのまま用い）、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化する方法を好適に採用することができる。
【０２４９】
また、「イミド化剤（好ましくは縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたもの）」を利用してイミド化する方法を採用する場合に用いる溶媒としては、上述のような観点（前記反応液をそのまま用いるといった観点）から、上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明した有機溶媒（重合時に用いた溶媒：重合溶媒）であることが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどであることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることがより好ましい。このような有機溶媒（重合溶媒）は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０２５０】
また、前記反応液（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用いて、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化する場合においては、有機溶媒（重合溶媒）は、沸点が２０℃以上のものであることが好ましく、５０〜２５０℃のものであることが好ましい。このような沸点が前記下限未満では大気圧下、常温での重合が困難となり、加圧下や低温下という特殊な条件下で実施しなくてはならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると粉体状のポリイミドを得た場合に、その洗浄後、乾燥する工程において、かかる有機溶媒（溶剤）を除去することが困難となり、得られるポリイミド中に溶剤が残存してしまう傾向にある。
【０２５１】
また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合においては、化学イミド化の際の温度条件は、−４０℃〜２００℃とすることが好ましく、−２０℃〜１５０℃とすることがより好ましく、０〜１５０℃とすることが更に好ましく、５０〜１００℃とすることが特に好ましい。このような温度が前記上限を超えると望ましくない副反応が進行しポリイミドが得られない傾向にあり、他方、前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が進行しなくなりポリイミドが得られない傾向にある。このように、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせて利用する場合には、−４０℃〜２００℃といった比較的低温の温度域でイミド化することが可能であるため、環境負荷をより少ないものとすることが可能であり、製造プロセス上も有利な方法とすることが可能である。
【０２５２】
また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合、縮合剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５〜１０．０モルとすることが好ましく、１〜５モルとすることが更に好ましい。このような縮合剤（イミド化剤）の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。
【０２５３】
また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合、前記反応促進剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５〜４．０モルとすることが好ましく、０．５〜２モルとすることが更に好ましい。このような反応促進剤の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。
【０２５４】
また、このような化学イミド化を行う際の雰囲気条件としては、空気中の酸素による着色や、空気中の水蒸気による分子量低下を防止するとの観点から、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気や真空下とすることが好ましい。また、このような化学イミド化を行う際の圧力条件としては特に制限されるものではないが、０．０１ｈＰａ〜１ＭＰａであることが好ましく、０．１ｈＰａ〜０．３ＭＰａであることがより好ましい。このような圧力が前記下限未満では、溶剤、縮合剤、反応促進剤が気体化して化学量論性が崩れ、反応に悪影響を与えて、十分に反応を進行させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、望ましくない副反応が進行したり、ポリアミド酸の溶解性が低下してイミド化する前に析出してしまう傾向にある。
【０２５５】
また、本発明によって得られるポリイミドが、前記有機溶媒（重合溶媒）に溶解した状態で得られる場合、適宜濃縮してポリイミドを析出させてもよく、あるいは、ポリイミドが溶解しない溶媒中に滴下することでポリイミドを析出させて回収してもよい。なお、このように、ポリイミドが溶解しない溶媒中に滴下することで、沈殿物としてポリイミドを得ることも可能となり、この場合には、粉末状（粒子状）のポリイミドとすることも可能となる。
【０２５６】
なお、本発明によって得られるポリイミドを、上記一般式（４）で表される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有するものとする場合には、その製造に用いるポリアミド酸を、上記一般式（５）で表される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有するものとしてもよい。例えば、上記本発明のポリイミドの製造方法を、前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法とする場合、工程（Ｉ）において、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とともに他のテトラカルボン酸二無水物を用い、これらを前記芳香族ジアミンと反応させた後、工程（ＩＩ）を施してもよい。このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明したものと同様のものを適宜利用することができる。
【０２５７】
このようにして得られる一般式（４）で表されるポリイミドは、上記本発明のポリイミドにおいて説明したものと同様のものである（式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５も上記本発明のポリイミドにおいて説明したＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５と同様のものであり、その好適なものも同様である。）。そのため、本発明のポリイミドの製造方法は上記本発明のポリイミドを製造するための方法としても好適に利用することが可能な方法である。
【０２５８】
なお、このようにして得られるポリイミドは、剛直な脂環構造を有する酸二無水物と芳香族ジアミンとが結合する１次構造を形成しており、ポリイミド分子鎖環の電子授受が起こりづらい。その結果として、当該ポリイミドは透明性が非常に高いものとなるとともに、軟化温度を基準とした耐熱性がより高度なものとなる。そのため、本発明のポリイミドは、様々な用途に適宜利用することができ、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板、イメージセンサーの基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板（ＬＥＤ照明の反射板：ＬＥＤ反射板）、ＬＥＤ照明用のカバー、ＬＥＤ反射板照明用カバー、カバーレイフィルム、高延性複合体基板、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、有機メモリ用基板、有機トランジスタ用基板、有機半導体用基板、カラーフィルタ基材等を製造するための材料として好適に利用することもできる。
【０２５９】
以上、本発明のポリイミドの製造方法について説明したが、以下、本発明のフィルムについて説明する。
【０２６０】
［フィルム］
本発明のフィルムは、上記本発明のポリイミドからなるものである。このような本発明のフィルム（ポリイミドフィルム）は、上記本発明のポリイミドとして説明したポリイミドからなるフィルムであればよい。そのため、本発明のフィルムは、例えば、上記本発明のポリアミド酸溶液を用いて得られたものであってもよい。
【０２６１】
このようなポリイミドフィルムの形態は、フィルム状であればよく、特に制限されず、各種形状（円盤状、円筒状（フィルムを筒状に加工したもの）等）に適宜設計することができ、前記ポリイミド溶液を用いて製造した場合には、より容易に、その設計を変更することも可能である。
【０２６２】
また、本発明のフィルムの厚みは特に制限されないが、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では強度が低下し取扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複数回の塗工が必要となる場合が生じたり、加工が複雑化する場合が生じる傾向にある。
【０２６３】
さらに、本発明のフィルムは、十分に高い透明性と、より高度な耐熱性とを有するものとなることから、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、液晶配向膜に用いるフィルム、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル有機ＥＬ用基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム、ポリイミドベルト、コーティング剤、バリア膜、封止材、層間絶縁材料、パッシベーション膜、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ、光導波路、カラーフィルター基材、半導体コーティング剤、耐熱絶縁テープ、電線エナメル等の用途に適宜利用できる。
【実施例】
【０２６４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０２６５】
先ず、各実施例、各比較例において用いた芳香族ジアミンの化学式とその化合物の略称（略号）を以下に示す。【０２６６】
【化３４】
2017030019.tif 000036
【０２６７】
なお、上記芳香族ジアミンとしてはいずれも市販品（４、４’−ＤＤＥ：東京化成株式会社製、ＤＡＢＡＮ：日本純良薬品株式会社製、ＢＡＰＰ：東京化成株式会社製、ＡＰＢＰ：日本純良薬品株式会社製）を利用した。【０２６８】
次いで、各実施例、各比較例において得られた化合物等の特性の評価方法について説明する。【０２６９】
＜分子構造の同定＞
各実施例や各比較例で得られた化合物の分子構造の同定は、その化合物に応じて、赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）、核磁気共鳴スペクトル測定（ＮＭＲ測定）等の測定を適宜採用することで行った。なお、ＩＲ測定及びＮＭＲ測定には、測定装置として、それぞれ、ＩＲ測定機（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０  ＦＴ−ＩＲ分光装置）、ＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ−６００）を用いた。【０２７０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
実施例３、実施例７〜８、比較例１及び比較例５〜６で得られたポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）は、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」を用いて、前記実施例及び比較例で得られたポリイミドからなるフィルムから前記測定装置の治具に装着できる大きさに切りだした試料（試料サイズは測定値に影響しない）をそれぞれ利用して、下記の軟化温度の測定の方法と同一方法（同一条件）を採用して測定した。【０２７１】
＜軟化温度の測定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミドの軟化温度は、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」を用いて、各実施例及び各比較例で得られたポリイミドからなるフィルムから前記測定装置の治具に装着できる大きさに切りだした試料（試料サイズは測定値に影響しない）をそれぞれ利用して、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分、３０℃〜５５０℃の温度範囲（走査温度）の条件でフィルムに透明石英製ピン（先端の直径：０．５ｍｍ）を５００ｍＮ圧で針入れすることにより測定した（いわゆるペネトレーション（針入れ）法による測定）。このような測定に際しては、上記測定試料を利用する以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６（１９９１年）に記載の方法に準拠して、測定データに基づいて軟化温度を計算した。【０２７２】
＜固有粘度［η］の測定＞
各実施例及び各比較例でポリイミドからなるフィルム等を製造する際に中間体として得られたポリアミド酸の固有粘度［η］は、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリアミド酸の測定試料を調製し、３０℃の温度条件下において測定した。【０２７３】
＜全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
全光線透過率の値（単位：％）、ヘイズ（濁度：ＨＡＺＥ）及び黄色度（ＹＩ）は、各実施例及び各比較例で製造したポリイミド（フィルム形状のポリイミド）をそのまま測定用の試料として用い、全光線透過率およびヘイズの測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」、黄色度の測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて、それぞれ測定を行うことにより求めた。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。【０２７４】
＜誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の測定＞
実施例３、７及び８、並びに、比較例１、２、５及び６で製造したポリイミド（フィルム形状のポリイミド）から、それぞれ幅：１５ｍｍ，長さ：８０ｍｍ大きさに切りだして試料片を作成し、空洞共振器摂動法を採用し、以下のようにして、誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の値を測定した。【０２７５】
このような誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の値の測定は、それぞれ、上述のようにして作成した試験片（幅：１５ｍｍ，長さ：８０ｍｍ）を用い、２３℃、相対湿度５０％の環境下に調節した実験室にて行った。また、測定装置としてはアジレント・テクノロジー株式会社製の商品名「ＰＮＡ−Ｌ  ネットワークアナライザ  Ｎ５２３０Ａ」と株式会社関東電子応用開発製の商品名「空洞共振器ＣＰ４３１」とから構成される装置を利用した。また、測定に際しては、前記試験片を前記測定装置の空洞共振器（株式会社関東電子応用開発製の商品名「空洞共振器ＣＰ４３１」）にセットし、周波数を１ＧＨｚとして、空洞共振器摂動法（ＡＳＴＭ  Ｄ２５２０に準拠）にて誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の実測値をそれぞれ求めた。そして、このような実測値の測定を計３回行い、それらの平均値を求めることにより、誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の値を求めた。このように、誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の値としては、３回の測定により得られた実測値の平均値を採用した。【０２７６】
（実施例１）
１０００ｍＬのガラス製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業製の商品名「ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ型」）の容器に、メタノール（４１０ｍＬ）、ＣｕＣｌ２（ＩＩ）（４０．８ｇ、３０４ｍｍｏｌ）、下記一般式（１６）：【０２７７】
【化３５】
2017030019.tif 000037
【０２７８】
で表される５，５’−ビビシクロ［２．２．１］ヘプト―２−エン（別名：５，５’−ビ−２−ノルボルネンともいう。１３．８ｇ、７４．１ｍｍｏｌ：以下において場合により単に「原料化合物」と称する。）及び、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）（８３．２ｍｇ、Ｐｄ換算で０．３７ｍｍｏｌ）を添加して混合液を得た。なお、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）は２００５年に発行されたＤａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ（ｖｏｌ．１１）の第１９９１頁に記載された方法を採用して製造した。【０２７９】
次いで、前記容器の内部に存在する混合液に対してガラス管を介してガスをバブリングできるようにガラス管を配置した。次に、前記容器を密閉して内部の雰囲気ガスを窒素で置換した。その後、前記容器に真空ポンプを繋ぎ、容器内を減圧にした（容器内の圧力：０．０１５ＭＰａ）。次に、前記混合液中にガラス管を介して一酸化炭素を前記原料化合物に対して０．０１５モル当量／分の割合（流量）でバブリングにより供給しながら、温度：２５〜３０℃、圧力：０．１３ＭＰａの条件を維持するようにして、前記混合液を２．５時間撹拌した後、温度条件を変えて、温度：４０℃、圧力：０．１３ＭＰａの条件を維持するようにして、更に２時間撹拌して、反応液を得た。【０２８０】
次いで、前記容器の内部から一酸化炭素を含む雰囲気ガスを除き、３０〜４０℃の範囲に温度を維持しながら、前記反応液をエバポレーターで濃縮することにより前記反応液中からメタノールを除去（留去）して、反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にクロロホルム（２００ｍｌ）を加え、セライト濾過した後、ろ液を５％塩酸および飽和炭酸水素ナトリウムで分液し、有機層を集めた。次に、このようにして集めた前記有機層に対して、乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを２０ｇ加えて１時間撹拌した。次いで、前記有機層から前記乾燥剤をろ別し、前記乾燥剤をろ別した後の前記有機層を濃縮して、生成物（白色〜淡黄色固体、収量２６．８ｇ、収率８５．６％）を得た。【０２８１】
このようにして得られた生成物の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行った。このようにして得られた生成物のＩＲスペクトルを図１に示し、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルをそれぞれ図２、図３に示す。図１〜３に示す結果からも明らかなように、得られた生成物は、下記一般式（１７）：【０２８２】
【化３６】
2017030019.tif 000038
【０２８３】
で表されるテトラエステル化合物（５,５’−ビ−２−ノルボルネン−５，５’，６，６’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）であることが確認された。【０２８４】
さらに、得られた生成物に対してＧＰＣ分析を行ったところ、不純物（前記原料化合物中のノルボルネン環が付加重合した重合物や、複数のノルボルネン環がケト基で結合した重合物等）の含有量は０．７４％であることが確認された。このような結果から、実施例１において採用している方法によれば、上記一般式（１７）で表されるテトラエステル化合物を十分に効率よく製造できることが分かった。なお、このようなＧＰＣ分析は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて行った。【０２８５】
（実施例２）
先ず、実施例１で得られた一般式（１７）で表されるテトラエステル化合物（５，５’−ビ−２−ノルボルネン−５，５’，６，６’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）５ｇを酢酸７２ｇ中に溶解させた溶液を準備し、前記溶液を容量が２００ｍＬの還流管付きのフラスコ中に添加した。次いで、前記溶液中に酸触媒（均一系酸触媒）としてトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）０．０８９ｇを添加した。なお、このような酸触媒の使用量（前記溶液中への添加量）は、前記一般式（１７）で表されるテトラエステル化合物に対する酸触媒中の官能基（スルホン酸）のモル比（［テトラエステル化合物のモル量］：［触媒中の官能基（スルホン酸）のモル量）］）が、１：０．０５となる量（テトラエステル化合物に対する触媒の酸のモル量が０．０５モル当量となる量）であった。【０２８６】
次に、前記フラスコ内の雰囲気ガスを窒素に置換した後、窒素気流下、大気圧の条件で、前記溶液をマグネチックスターラにて撹拌しながら加熱し、前記フラスコ内の温度を１１８℃にして還流を０．５時間行った（還流工程）。このような還流工程後、前記フラスコ内の温度を１１８℃に維持するように、加熱し続けながら、リービッヒコンデンサーを用いて発生する蒸気を留去すると同時に、滴下漏斗を用いて酢酸をフラスコ内に加えて、フラスコ内の液量が一定になるようにする工程（以下、「工程（ｉ）」と称する。）を施した。なお、このような工程（ｉ）においては、蒸気の留去を開始した後、２時間経過した後から、フラスコ内の液中（反応溶液中）に白色の沈殿物が生成されていることが確認された。また、このような工程（ｉ）においては、１時間ごとに、系外に留去した留出液を質量測定とガスクロマトグラフとにより分析して反応の進行の程度を確認した。なお、このような分析により、留出液中には酢酸、酢酸メチル、水が存在することが確認された。そして、このような工程（ｉ）において蒸気の留去を開始した後、５時間経過した後に酢酸メチルの留出が止まったことから、加熱を止めて、前記工程（ｉ）を終了した。なお、留去開始から５時間経過後までの酢酸メチルの留出量（総量）は２．９ｇであった。また、酢酸メチルの留出が止まるまでの間（反応を終了させるまでの間）に留去された酢酸の量は５９ｇであった。【０２８７】
このようにして、工程（ｉ）を施した後に、フラスコ内の溶液から酢酸を留去して濃縮液を得た後、該濃縮液に対して濾紙を用いた減圧濾過を行って白色の固形分を得た。そして、得られた白色の固形分を酢酸エチルで洗浄し、乾燥することにより、３．１ｇの白色粉末を得た。【０２８８】
このようにして得られた白色粉末（生成物）の構造確認のために、ＩＲ測定及びＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行った。このようにして得られたＩＲスペクトルを図４に、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルをそれぞれ図５、図６に示す。図４〜６に示す結果等からも明らかなように、実施例２で得られた生成物は、下記一般式（１８）：【０２８９】
【化３７】
2017030019.tif 000039
【０２９０】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（５，５’−ビ−２−ノルボルネン−５，５’，６，６’−テトラカルボン酸−５，５’，６，６’−二無水物）であることが確認された。【０２９１】
また、このようにして得られた化合物に関して、製造に用いた一般式（１７）で表されるテトラエステル化合物（原料）の仕込み量（使用量）から算出される生成物の理論量に対する収率を求めたところ、収率は７９．６％であることが確認された。さらに、得られた生成物を目視にて確認したところ、白色であって着色は確認されなかった。【０２９２】
（実施例３）
〈ポリアミド酸の調製工程〉
窒素雰囲気下において、２０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＤＥ）を０．６０１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）導入するとともに、実施例２で得られたテトラカルボン酸二無水物（上記一般式（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物）０．９９１０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を６．０１ｇ添加し、混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で３時間撹拌することにより、ポリアミド酸を生成せしめ、かかるポリアミド酸を含有する反応液（ポリアミド酸の溶液）を得た。なお、このようにして得られた反応液［ポリアミド酸の溶液（溶媒：ジメチルアセトアミド）］を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．５７９ｄＬ／ｇであった。【０２９３】
〈ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）〉
前記ポリアミド酸の調製工程により得られた前記反応液（ポリアミド酸の溶液）を、大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製の商品名「Ｓ９２１３」、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）上にスピンコートし、ガラス板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス板をオーブンに投入し、温度条件を６０℃として、窒素雰囲気下において４時間静置した後、温度条件を３５０℃（最終加熱温度）に変更して１時間静置することにより前記塗膜を硬化せしめ、前記ガラス基板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドからなるフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。【０２９４】
次に、このようにして得られたポリイミドコートガラスをオーブンから取り出し、９０℃のお湯の中に０．５時間浸け、前記ガラス基板からフィルムを剥離して回収することにより、ポリイミドからなるフィルム（縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１２μｍの大きさのフィルム）を得た。なお、得られたポリイミドからなるフィルムに関して、その色を目視にて確認したところ、無色透明であることが確認された。【０２９５】
このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図７に示す。図７に示す結果からも明らかなように、１７０１．０ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。【０２９６】
また、このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表１に示す。なお、得られたポリイミドからなるフィルムの全光線透過率は、表１に示す通り８９％であったことから、十分に光透過性が高いものであることが分かった。また、このようにして得られたフィルムを形成するポリイミドの軟化温度を熱機械的分析装置（リガク製、商品名「ＴＭＡ８３１０」）により測定したところ、軟化温度は４９９℃であり、Ｔｇは３５６℃であったことから、十分に高度な耐熱性を有することも分かった。【０２９７】
（比較例１）
〈テトラカルボン酸二無水物の準備工程〉
国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に準拠して、下記一般式（１９）：【０２９８】
【化３８】
2017030019.tif 000040
【０２９９】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）を準備した。【０３００】
〈ポリアミド酸の調製工程〉
３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１８０２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：４，４’−ＤＤＥ）を添加した後、更に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を２．７ｇ添加して、攪拌することにより、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に芳香族ジアミン（４，４’−ＤＤＥ）を溶解させて溶解液を得た。次に、前記溶解液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下、上記一般式（１９）で表される化合物を０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）添加した後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間撹拌することにより、ポリアミド酸を含有する反応液（ポリアミド酸の溶液）を得た。【０３０１】
なお、かかる反応液（ポリアミド酸の溶液）の一部を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を調製し、上述のようにして、反応中間体であるポリアミド酸の固有粘度［η］を測定したところ、ポリアミド酸の固有粘度［η］は１．００ｄＬ／ｇであった。【０３０２】
〈ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）〉
ガラス基板として大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製の商品名「Ｓ９２１３」、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）を準備し、上述のようにして得られた反応液（ポリアミド酸の溶液）を、前記ガラス基板の表面上に、加熱硬化後の塗膜の厚みが１３μｍの厚みになるようにスピンコートして、前記ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス基板を６０℃のホットプレート上に載せて２時間静置して、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した（溶媒除去処理）。【０３０３】
このような溶媒除去処理を施した後、前記塗膜の形成されたガラス基板を３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入し、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、２５℃の温度条件で０．５時間静置した後、１３５℃の温度条件で０．５時間加熱し、更に３５０℃の温度条件（最終加熱温度）で１時間加熱して、前記塗膜を硬化せしめ、前記ガラス基板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドからなるフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。【０３０４】
次に、このようにして得られたポリイミドコートガラスを、９０℃のお湯の中に浸漬して、前記ガラス基板からフィルムを剥離することにより、ポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。【０３０５】
なお、実施例３と同様にして、得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、フィルムを形成する化合物はポリイミドであることを確認した。また、このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表１に示す。なお、得られたポリイミドからなるフィルムの全光線透過率は、表１に示す通り８８％であったことから、十分に光透過性が高いものであることが分かった。また、このようにして得られたフィルムを形成するポリイミドの軟化温度を熱機械的分析装置（リガク製、商品名「ＴＭＡ８３１０」）により測定したところ、軟化温度は４８０℃であり、Ｔｇは３４７℃であったことから、十分に高度な耐熱性を有することも分かった。【０３０６】
（比較例２）
ポリアミド酸の調製工程において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの仕込み量を２．００２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ：４，４’−ＤＤＥ）に変更したこと、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の仕込み量を２２．５ｇに変更したこと、テトラカルボン酸二無水物として、上記一般式（１８）で表される化合物を添加する代わりに、東京化成工業株式会社製の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）１．９６１１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を利用したこと、更に、ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）において、塗膜を硬化する際の最終加熱温度の温度条件を３５０℃から３００℃に変更したこと、以外は実施例３と同様にして、ポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み９μｍの大きさのフィルム）を得た。【０３０７】
なお、実施例３と同様にして、得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、フィルムを形成する化合物はポリイミドであることを確認した。また、このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表１に示す。【０３０８】
【表１】
2017030019.tif 000041
【０３０９】
［実施例３及び比較例１〜２で得られたポリイミドの特性の評価結果］
表１に示す結果から、実施例３及び比較例１〜２で得られたポリイミドはいずれも十分に光透過性が高いものであることが分かった。また、実施例３及び比較例１で得られたポリイミドはいずれも軟化温度が４８０℃以上の値となっており、優れた耐熱性を有することが分かった。なお、比較例２で得られたポリイミドは軟化温度が４５３℃であることから、実施例３及び比較例１で得られたポリイミドは、より優れた耐熱性を有するものであることも分かった。ここで、実施例３で得られたポリイミドと、比較例１〜２で得られたポリイミドとを対比すると、実施例３で得られたポリイミドの軟化温度がより高い温度となっていることが確認でき、実施例３で得られるポリイミドによって、軟化温度を基準として、より高い水準の耐熱性が達成できることが分かった。なお、実施例３で得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類及びＩＲスペクトルの結果等から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であり、かつ、Ｒ５が上記一般式（１２）で表される基（式中のＱが−Ｏ−である。）である。）を含むポリイミドであり、比較例１〜２で得られたポリイミドとは、テトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位の構造が異なることが分かった。このような結果から、実施例２で得られたテトラカルボン酸二無水物（一般式（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物）を用いて形成されたポリイミド（上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド）によって、一般式（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物やＣＢＤＡを用いて形成されたポリイミドと比較して、より高度な耐熱性が得られることが分かった。【０３１０】
また、表１に示す結果からも明らかなように、実施例３で得られたポリイミドは、比較例１及び２で得られたポリイミドと比較して、誘電正接（ｔａｎδ）がより低い値となっていた。このように、実施例２で得られたテトラカルボン酸二無水物（一般式（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物）を用いて形成されたポリイミド（実施例３：上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド）によって、一般式（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物やＣＢＤＡを用いて形成されたポリイミドと比較して、より低い誘電正接（ｔａｎδ）を達成できることが分かった。このような結果から、実施例３で得られたポリイミドは、例えば、半導体用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用基板フィルム等に利用した場合に、比較例１〜２で得られたポリイミドと比較して伝送損失がより少ないものとなることが分かる。そのため、実施例３で得られたポリイミドは、例えば、高周波数帯材料等に好適に応用することも可能である。【０３１１】
（実施例４）
〈ポリアミド酸の調製工程〉
先ず、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＤＥ）を０．６０１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いる代わりに、４，４−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）を０．６８２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用い、かつ、前記混合液を撹拌する際の温度を室温（２５℃）から６０℃に変更した以外は、実施例３で採用するポリアミド酸の調製工程と同様の工程を採用して、反応液（ポリアミド酸の溶液）を得た。次に、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸の溶液）に対して、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を６．６９ｇ添加して、下記ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）に用いるための塗工液を調製した。【０３１２】
〈ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）〉
前記反応液（ポリアミド酸の溶液）の代わりに、４，４−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）を０．６８２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いて得られた上記塗工液を用い、更に、ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）において、塗膜を硬化する際の最終加熱温度の温度条件を３５０℃から３６０℃に変更した以外は、実施例３と同様にして、ポリイミドからなるフィルム（縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み８μｍの大きさのフィルム）を得た。【０３１３】
このようにして実施例４で得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図８に示す。図８に示す結果からも明らかなように、１６９７．１ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、実施例４で得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類及びＩＲスペクトルの結果等から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも水素原子であり、かつ、Ｒ５は上記一般式（１２）で表される基（式中のＱが−ＣＯＮＨ−である。）である。）を含むポリイミドであることが分かった。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表２に示す。【０３１４】
（比較例３）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．１８０２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）用いる代わりに４，４’−ジアミノベンズアニリドを０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：ＤＡＢＡＮ）用い、更に、ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）において、ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）において、塗膜を硬化する際の最終加熱温度の温度条件を３５０℃から３８０℃に変更した以外は、比較例１と同様の方法を採用してポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。【０３１５】
なお、実施例３と同様にして、得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、比較例３で得られたフィルムを形成する化合物はポリイミドであることを確認した。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸の固有粘度［η］は、０．９１ｄＬ／ｇであった。更に、このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表２に示す。【０３１６】
【表２】
2017030019.tif 000042
【０３１７】
［実施例４及び比較例３で得られたポリイミドの特性の評価結果］
表２に示す結果から、実施例４及び比較例３で得られたポリイミドはいずれも十分に光透過性が高いものであることが分かった。また、実施例４及び比較例３で得られたポリイミドはいずれも軟化温度が５０２℃以上の値となっており、優れた耐熱性を有することが分かった。ここで、実施例４で得られたポリイミドと、比較例３で得られたポリイミドとを対比すると、実施例４で得られたポリイミドの軟化温度がより高い温度となっていることが確認でき、実施例４で得られるポリイミドによって、軟化温度を基準として、より高い水準の耐熱性が達成できることが分かった。なお、実施例４で得られたポリイミドと比較例３で得られたポリイミドとは、製造時に用いるテトラカルボン酸二無水物の種類が異なっており、かかるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位の構造部分が異なるものとなる。このような結果から、実施例２で得られたテトラカルボン酸二無水物（一般式（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物）を用いて形成されたポリイミド（上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド）は、一般式（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドと比較して、より高度な耐熱性を有するものであることが分かった。【０３１８】
（実施例５）
〈ポリアミド酸の調製工程〉
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＤＥ）を０．６０１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いる代わりに、４，４−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）０．５４５ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＤＥ）０．１２０ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の混合物（ＤＡＢＡＮと４，４’−ＤＤＥのモル比（［ＤＡＢＡＮ］：［４，４’−ＤＤＥ］）が８０：２０）を用い、かつ、前記混合液を撹拌する際の温度を室温（２５℃）から６０℃に変更した以外は、実施例３で採用するポリアミド酸の調製工程と同様の工程を採用して、反応液（ポリアミド酸の溶液）を得た。【０３１９】
〈ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）〉
反応液（ポリアミド酸の溶液）として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＤＥ）０．１２０ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）及び４，４−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）の混合物を用いて得られた上記ポリアミド酸の溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、ポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み８μｍの大きさのフィルム）を得た。【０３２０】
このようにして実施例５で得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図９に示す。図９に示す結果からも明らかなように、１６９７．１ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、実施例５で得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類及びＩＲスペクトルの結果等から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも水素原子であり、かつ、Ｒ５は上記一般式（１２）で表される基（式中のＱが−Ｏ−のもの及び−ＣＯＮＨ−のものの２種の基を含む。）である。）を含むポリイミドであることが分かった。このようなポリイミドの特性の評価結果を表３に示す。【０３２１】
（比較例４）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．１８０２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）用いる代わりに、４，４’−ジアミノベンズアニリド０．１６３６ｇ（０．７２ｍｏｌ：ＤＡＢＡＮ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．０３６ｇ（０．１８ｍｏｌ：４，４’−ＤＤＥ）との混合物（ＤＡＢＡＮと４，４’−ＤＤＥのモル比（［ＤＡＢＡＮ］：［４，４’−ＤＤＥ］）が８０：２０）を用いた以外は、比較例１と同様の方法を採用してポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。【０３２２】
なお、実施例３と同様にして、得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、比較例４で得られたフィルムを形成する化合物はポリイミドであることを確認した。更に、このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表３に示す。【０３２３】
【表３】
2017030019.tif 000043
【０３２４】
［実施例５及び比較例４で得られたポリイミドの特性の評価結果］
表３に示す結果から、実施例５及び比較例４で得られたポリイミドはいずれも十分に光透過性が高いものであることが分かった。また、実施例５及び比較例４で得られたポリイミドはいずれも軟化温度が４８１℃以上の値となっており、優れた耐熱性を有することが分かった。ここで、実施例５で得られたポリイミドと、比較例４で得られたポリイミドとを対比すると、実施例５で得られたポリイミドの軟化温度がより高い温度となっていることが確認でき、実施例５で得られるポリイミドによって、軟化温度を基準として、より高い水準の耐熱性が達成できることが分かった。なお、実施例５で得られたポリイミドと比較例４で得られたポリイミドとは、製造時に用いるテトラカルボン酸二無水物の種類が異なっており、かかるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位の構造部分が異なるものとなる。このような結果から、実施例２で得られたテトラカルボン酸二無水物（一般式（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物）を用いて形成されたポリイミド（上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド）は、一般式（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドと比較して、より高度な耐熱性を有するものであることが分かった。【０３２５】
（実施例６）
先ず、実施例１で得られた一般式（１７）で表されるテトラエステル化合物（５,５’−ビ−２−ノルボルネン−５，５’，６，６’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）５ｇを酢酸７２ｇ中に溶解させた溶液を準備し、該溶液を容量が２００ｍＬの還流管付きのフラスコ中に添加した。次いで、前記溶液中に、酸触媒（均一系酸触媒）としてトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）０．０９ｇを添加するとともに無水酢酸（（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ）６９．０ｇを添加した。た。なお、このような酸触媒の使用量（前記溶液中への添加量）は、一般式（１７）で表されるテトラエステル化合物に対する酸触媒中の官能基（スルホン酸）のモル比（［テトラエステル化合物のモル量］：［触媒中の官能基（スルホン酸）のモル量）］）が、１：０．０５となる量（テトラエステル化合物に対する触媒の酸のモル量が０．０５モル当量となる量）であった。【０３２６】
次に、前記フラスコ内の雰囲気ガスを窒素に置換した後、窒素気流下、大気圧の条件で前記溶液をマグネチックスターラを用いて撹拌しながら加熱し、前記フラスコ内の温度を１１８℃にして還流を５時間行った。その後、濾紙を用いた減圧濾過を行い、白色の固形分を得た。次いで、得られた白色の固形分を酢酸エチルで洗浄し、乾燥して３．１ｇの白色粉末を得た。【０３２７】
このようにして得られた白色粉末（生成物）の構造確認のために、実施例２と同様に、ＩＲ測定及びＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行った。このようにして得られたＩＲスペクトルを図１０に示し、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルをそれぞれ図１１、図１２に示す。図１０〜１２に示す結果等からも明らかなように、実施例６で得られた生成物は、上記一般式（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物（５，５’−ビ−２−ノルボルネン−５，５’，６，６’−テトラカルボン酸−５，５’，６，６’−二無水物）であることが確認された。【０３２８】
また、このようにして得られた化合物に関して、製造に用いた一般式（１７）で表されるテトラエステル化合物（原料）の仕込み量（使用量）から算出される生成物の理論量に対する収率を求めたところ、収率は７８．９％であることが確認された。さらに、得られた生成物を目視にて確認したところ、白色であって着色は確認されなかった。このような結果から、実施例６で採用するような方法においても、上記一般式（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物（５，５’−ビ−２−ノルボルネン−５，５’，６，６’−テトラカルボン酸−５，５’，６，６’−二無水物）を効率よく製造できることが分かった。【０３２９】
（実施例７）
〈ポリアミド酸の調製工程〉
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＤＥ）を０．６０１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いる代わりに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を１．２３２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用い、更に、実施例２で得られたテトラカルボン酸二無水物の代わりに、無水酢酸を用いた製造方法を採用する実施例６で得られたテトラカルボン酸二無水物（上記一般式（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物：５，５’−ビ−２−ノルボルネン−５，５’，６，６’−テトラカルボン酸−５，５’，６，６’−二無水物：実施例２で得られた化合物及び実施例６で得られた化合物は製造方法が異なるものの同じ化合物である。）を用いた以外は、実施例３で採用するポリアミド酸の調製工程と同様の工程を採用して、ポリアミド酸の溶液を得た。このようにして得られた反応液（ポリアミド酸の溶液）に対して、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を８．８９ｇ添加して、下記ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）に用いるための塗工液を調製した。【０３３０】
〈ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）〉
前記反応液（ポリアミド酸の溶液）の代わりに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を１．２３２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いて得られた上記塗工液を用い、更に、ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）において、塗膜を硬化する際の最終加熱温度の温度条件を３５０℃から３００℃に変更した以外は、実施例３と同様にして、ポリイミドからなるフィルム（縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み７μｍの大きさのフィルム）を得た。【０３３１】
このようにして実施例７で得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１３に示す。図１３に示す結果からも明らかなように、１７０２．９ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、実施例７で得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類及びＩＲスペクトルの結果等から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも水素原子であり、かつ、Ｒ５は上記一般式（１２）で表される基（式中のＱが−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である。）である。）を含むポリイミドであることが分かった。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表４に示す。【０３３２】
（比較例５）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．１８０２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）用いる代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を０．３６９５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）用いた以外は、比較例１と同様の方法を採用してポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。【０３３３】
なお、実施例３と同様にして、得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、比較例５で得られたフィルムを形成する化合物はポリイミドであることを確認した。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸の固有粘度［η］は、０．５１ｄＬ／ｇであった。更に、このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表４に示す。【０３３４】
【表４】
2017030019.tif 000044
【０３３５】
［実施例７及び比較例５で得られたポリイミドの特性の評価結果］
表４に示す結果から、実施例７及び比較例５で得られたポリイミドはいずれも十分に光透過性が高いものであることが分かった。また、実施例７及び比較例５で得られたポリイミドはいずれも軟化温度が３７５℃以上となっており、優れた耐熱性を有することが分かった。ここで、実施例７で得られたポリイミドと、比較例５で得られたポリイミドとを対比すると、実施例７で得られたポリイミドの軟化温度がより高い温度となっていることが確認でき、実施例７で得られるポリイミドによって、軟化温度を基準として、より高い水準の耐熱性が達成できることが分かった。なお、実施例７で得られたポリイミドと比較例５で得られたポリイミドとは、製造時に用いるテトラカルボン酸二無水物の種類が異なっており、かかるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位の構造部分が異なるものとなる。このような結果から、実施例６で得られたテトラカルボン酸二無水物（一般式（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物）を用いて形成されたポリイミド（上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド）は、一般式（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドと比較して、より高度な耐熱性を有するものであることが分かった。【０３３６】
また、表４に示す結果からも明らかなように、実施例７で得られたポリイミドは、比較例５で得られたポリイミドと比較して、誘電正接（ｔａｎδ）がより低い値となっていた。このように、実施例６で得られたテトラカルボン酸二無水物（一般式（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物）を用いて形成されたポリイミド（実施例７：上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド）によって、一般式（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて形成されたポリイミドと比較して、より低い誘電正接（ｔａｎδ）を達成できることが分かった。このような結果から、実施例７で得られたポリイミドは、例えば、半導体用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用基板フィルム等に利用した場合に、比較例５で得られたポリイミドと比較して伝送損失がより少ないものとなることが分かる。そのため、実施例７で得られたポリイミドは、例えば、高周波数帯材料等に好適に応用することも可能である。【０３３７】
（実施例８）
〈ポリアミド酸の調製工程〉
芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を１．２３２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いる代わりに、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）を１．１１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例７で採用するポリアミド酸の調製工程と同様の工程を採用して、反応液（ポリアミド酸の溶液）を得た。なお、このようなポリアミド酸の固有粘度［η］は０．６１９ｄＬ／ｇであった。【０３３８】
〈ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）〉
反応液（ポリアミド酸の溶液）として、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）を１．１１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用いて得られた上記ポリアミド酸の溶液を用いた以外は、実施例７と同様にして、ポリイミドからなるフィルム（縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１９μｍの大きさのフィルム）を得た。【０３３９】
このようにして実施例８で得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１４に示す。図１４に示す結果からも明らかなように、１７０１．１ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、実施例８で得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類及びＩＲスペクトルの結果等から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも水素原子であり、かつ、Ｒ５は上記一般式（１２）で表される基（式中のＱが−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である。）である。）を含むポリイミドであることが分かった。このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表５に示す。【０３４０】
（比較例６）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０．１８０２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）用いる代わりに４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）を０．３３１６ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）用いた以外は、比較例１と同様の方法を採用してポリイミドからなるフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。【０３４１】
なお、実施例３と同様にして、得られたフィルムを形成する化合物の分子構造を同定したところ、比較例６で得られたフィルムを形成する化合物はポリイミドであることを確認した。また、ポリアミド酸の調製工程において得られたポリアミド酸の固有粘度［η］は、０．９１ｄＬ／ｇであった。更に、このようにして得られたポリイミドの特性の評価結果を表５に示す。【０３４２】
【表５】
2017030019.tif 000045
【０３４３】
［実施例８及び比較例６で得られたポリイミドの特性の評価結果］
表５に示す結果から、実施例８及び比較例６で得られたポリイミドはいずれも十分に光透過性が高いものであることが分かった。また、実施例８及び比較例６で得られたポリイミドはいずれも軟化温度が４７４℃以上となっており、優れた耐熱性を有することが分かった。ここで、実施例８で得られたポリイミドと、比較例６で得られたポリイミドとを対比すると、実施例８で得られたポリイミドの軟化温度がより高い温度となっていることが確認でき、実施例８で得られるポリイミドによって、軟化温度を基準として、より高い水準の耐熱性が達成できることが分かった。なお、実施例８で得られたポリイミドと比較例６で得られたポリイミドとは、製造時に用いるテトラカルボン酸二無水物の種類が異なっており、かかるテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位の構造部分が異なるものとなる。このような結果から、実施例６で得られたテトラカルボン酸二無水物（一般式（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物）を用いて形成されたポリイミド（上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド）は、一般式（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドと比較して、より高度な耐熱性を有するものであることが分かった。【０３４４】
また、表５に示す結果からも明らかなように、実施例８で得られたポリイミドは、比較例６で得られたポリイミドと比較して、誘電正接（ｔａｎδ）がより低い値となっていた。このように、実施例６で得られたテトラカルボン酸二無水物（一般式（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物）を用いて形成されたポリイミド（実施例８：上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド）によって、一般式（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて形成されたポリイミドと比較して、より低い誘電正接（ｔａｎδ）を達成できることが分かった。このような結果から、実施例８で得られたポリイミドは、例えば、半導体用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用基板フィルム等に利用した場合に、比較例６で得られたポリイミドと比較して、伝送損失がより少ないものとなることが分かる。そのため、実施例８で得られたポリイミドは、例えば、高周波数帯材料等に好適に応用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０３４５】
以上説明したように、本発明によれば、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物、及び、そのテトラカルボン酸二無水物を効率よく確実に製造することが可能な製造方法を提供することが可能となる。【０３４６】
また、本発明によれば、前記テトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するために用いることが可能なカルボニル化合物、及び、そのカルボニル化合物を効率よく確実に製造することが可能な製造方法を提供することが可能となる。【０３４７】
さらに、本発明によれば、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供すること、並びに、かかるポリイミドを用いたフィルムを提供することが可能となる。【０３４８】
また、本発明によれば、前記ポリイミドを製造するために好適に利用することができ、前記テトラカルボン酸二無水物を用いることで効率よく製造することが可能なポリアミド酸、及び、そのポリアミド酸を効率よく且つ確実に製造することが可能なポリアミド酸の製造方法を提供すること、並びに、かかるポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液を提供することが可能となる。【０３４９】
このように、本発明によれば、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有することが可能なポリイミドを提供することができることから、本発明のテトラカルボン酸二無水物、ポリアミド酸、及び、ポリイミドは、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、各種のガスバリアフィルム基板（フレキシブルガスバリアフィルム等）、タッチパネル用フィルム、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板、イメージセンサーの基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板（ＬＥＤ照明の反射板：ＬＥＤ反射板）、ＬＥＤ照明用のカバー、ＬＥＤ反射板照明用カバー、カバーレイフィルム、高延性複合体基板、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、有機メモリ用基板、有機トランジスタ用基板、有機半導体用基板、カラーフィルタ基材等を製造するための材料などとして特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017030019.tif 000069
【図８】
2017030019.tif 000070
【図９】
2017030019.tif 000071
【図１０】
2017030019.tif 000072
【図１１】
2017030019.tif 000073
【図１２】
2017030019.tif 000074
【図１３】
2017030019.tif 000075
【図１４】
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【国際調査報告】
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2017030019.tif 000078
2017030019.tif 000079
2017030019.tif 000080