(57)【要約】  本発明は、耐久性に優れた半導体ナノ粒子、ならびに、半導体ナノ粒子を用いた分散液およびフィルムを提供することを課題とする。本発明の半導体ナノ粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを有する半導体ナノ粒子であって、Ｘ線光電子分光分析により、炭素、酸素および硫黄が検出され、フーリエ変換赤外分光分析により、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピークＡと、１０００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１に存在するピークＢと、２４５０ｃｍ−１〜２６５０ｃｍ−１に存在するピークＣとが検出され、メルカプト基を２個以上含む配位子を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを有する半導体ナノ粒子であって、
Ｘ線光電子分光分析により、炭素、酸素および硫黄が検出され、
フーリエ変換赤外分光分析により、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピークＡと、１０００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１に存在するピークＢと、２４５０ｃｍ−１〜２６５０ｃｍ−１に存在するピークＣとが検出され、
メルカプト基を２個以上含む配位子を有する、半導体ナノ粒子。
【請求項２】
前記ピークＡと前記ピークＢとのピーク強度比が下記式（１）を満たす、請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
０＜ピークＢ／ピークＡ＜２．５  ・・・（１）
【請求項３】
前記ピークＡと前記ピークＣとのピーク強度比が下記式（２）を満たす、請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子。
０＜ピークＣ／ピークＡ＜０．１５  ・・・（２）
【請求項４】
前記配位子が、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のいずれかで表される構造Ｉと、下記式（ＩＩａ）で表される構造ＩＩと、前記構造Ｉおよび前記構造ＩＩ以外の炭化水素基で表される構造ＩＩＩとを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【化１】
2017150297.tif 000009
ここで、前記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）および（ＩＩａ）中、＊は結合位置を表し、前記式式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、Ｒは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、前記式（ＩＩａ）中、ｎは１〜８の整数を表す。
【請求項５】
前記配位子が、前記構造Ｉと前記構造ＩＩとの間に、前記構造ＩＩＩを有し、
前記式（ＩＩａ）中のｎが１〜５の整数であり、
前記構造ＩＩＩを構成する炭化水素基が、炭素数８〜２５の直鎖状の脂肪族炭化水素基である、請求項４に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項６】
前記配位子の平均分子量が３００〜１０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項７】
前記配位子が、下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）および（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造ＩＶを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【化２】
2017150297.tif 000010
ここで、前記式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）中、ｍは８〜１３の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す。
【請求項８】
ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項９】
ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、前記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１０】
前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項８または９に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１１】
前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰである、請求項１０に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１２】
前記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１３】
前記コアに含まれる前記ＩＩ族元素がＺｎである、請求項１２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１４】
前記第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
ただし、前記第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、前記第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
【請求項１５】
前記第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
ただし、前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
【請求項１６】
前記第１シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳｅまたはＳであり、
前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１５に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１７】
前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１５に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１８】
前記第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項９〜１７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１９】
前記第２シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項１８に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２０】
前記コアと、前記第１シェルと、前記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項９〜１９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２１】
前記コア、前記第１シェルおよび前記第２シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、前記コアおよび前記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、請求項９〜２０のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含有する分散液。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含有するフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子、分散液およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属元素を含む溶液中において化学的な合成法によって得られるシングルナノサイズレベルのコロイド状の半導体ナノ粒子（以下、「量子ドット」とも称す。）は、一部のディスプレイ用途の波長変換フィルムにおける蛍光材料として実用化が始まっている。また、量子ドットは、生体標識、発光ダイオード、太陽電池、薄膜トランジスタ等への応用も期待されている。
この量子ドットの化学的な合成法であるホットソープ法（ホットインジェクション法とも呼ばれる）が提案されて以来、量子ドットの研究が世界中で盛んに行なわれるようになった。【０００３】
例えば、特許文献１には、「ポリアルキレングリコール残基を半導体結晶表面に結合してなる半導体超微粒子。」が記載されており（［請求項１］）、ポリアルキレングリコール残基がω−メルカプト脂肪酸残基を介して半導体結晶表面に結合した態様が記載されている（［請求項２］）。【０００４】
また、特許文献２には、「少なくとも片末端にチオール基を有する、数平均分子量３００〜２００００のポリエチレングリコールが、カドミウムを介して、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ又はＺｎＴｅシェルを有するコアシェル構造のＩＩ−ＶＩ族半導体微結晶に結合してなる水溶性のポリエチレングリコール修飾半導体微粒子。」が記載されている（［請求項１］）。【０００５】
一方、非特許文献１には、ポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」とも略す。）鎖を有し、以下に示すＴＭＭ−ＰＥＧ２０００（１）で表される配位子をＣｄ（カドミウム）系の量子ドットに導入することが報告されている。
2017150297.tif 000002
【０００６】
また、非特許文献２には、ＩｎＰ／ＺｎＳに対して、パルミチン酸との分子間力を利用して、１，２−ジステアロイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホエタノールアミン−Ｎ−（メトキシ（ポリエチレングリコール）−２０００）を配位させることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２１５４９号公報
【特許文献２】特許第４１８１４３５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Edmond Gravelら著「Compact tridentate ligands for enhanced aqueous stability of quantum dots and in vivo imaging」Chem. Sci., 2013, 4, 411
【非特許文献２】Betty R. Liuら著「Synthesis, characterization and applications of carboxylated andpolyethylene-glycolated bifunctionalized InP/ZnS quantum dots in cellular internalization mediated by cell-penetrating peptides」Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 111 (2013) 162
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、上述した各文献（特に、特許文献２および非特許文献１）に記載されたＣｄ系の量子ドットに用いた配位子について、特定有害物質使用制限（Restriction on Hazardous Substances：Ｒｏｈｓ）などの規制を回避する観点から、Ｉｎ（インジウム）系などのＩＩＩ族元素の量子ドットへの適用を試みたところ、配位子の構造によっては、得られる半導体ナノ粒子の発光効率が劣る場合、または、紫外線等に対する発光安定性（以下、「耐久性」ともいう。）が劣る場合があることを明らかとした。【００１０】
そこで、本発明は、耐久性に優れた半導体ナノ粒子、ならびに、半導体ナノ粒子を用いた分散液およびフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の配位子の導入によって得られる半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析により所定の元素が検出され、かつ、フーリエ変換赤外分光分析により所定のピークが検出される半導体ナノ粒子であると、耐久性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【００１２】
［１］  ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを有する半導体ナノ粒子であって、
Ｘ線光電子分光分析により、炭素、酸素および硫黄が検出され、
フーリエ変換赤外分光分析により、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピークＡと、１０００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１に存在するピークＢと、２４５０ｃｍ−１〜２６５０ｃｍ−１に存在するピークＣとが検出され、
メルカプト基を２個以上含む配位子を有する、半導体ナノ粒子。
［２］  ピークＡとピークＢとのピーク強度比が下記式（１）を満たす、［１］に記載の半導体ナノ粒子。
０＜ピークＢ／ピークＡ＜２．５  ・・・（１）
［３］  ピークＡとピークＣとのピーク強度比が下記式（２）を満たす、［１］または［２］に記載の半導体ナノ粒子。
０＜ピークＣ／ピークＡ＜０．１５  ・・・（２）
［４］  配位子が、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のいずれかで表される構造Ｉと、下記式（ＩＩａ）で表される構造ＩＩと、構造Ｉおよび構造ＩＩ以外の炭化水素基で表される構造ＩＩＩとを有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
【化１】
2017150297.tif 000003
ここで、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）および（ＩＩａ）中、＊は結合位置を表し、式式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、Ｒは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、式（ＩＩａ）中、ｎは１〜８の整数を表す。
［５］  配位子が、構造Ｉと構造ＩＩとの間に、構造ＩＩＩを有し、
式（ＩＩａ）中のｎが１〜５の整数であり、
構造ＩＩＩを構成する炭化水素基が、炭素数８〜２５の直鎖状の脂肪族炭化水素基である、［４］に記載の半導体ナノ粒子。
［６］  配位子の平均分子量が３００〜１０００である、［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［７］  配位子が、下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）および（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造ＩＶを有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
【化２】
2017150297.tif 000004
ここで、式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）中、ｍは８〜１３の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す。【００１３】
［８］  ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［９］  ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［１０］  コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎであり、コアに含まれるＶ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、［８］または［９］に記載の半導体ナノ粒子。
［１１］  コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎであり、コアに含まれるＶ族元素がＰである、［１０］に記載の半導体ナノ粒子。
［１２］  コアが、更にＩＩ族元素を含有する、［８］〜［１１］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［１３］  コアに含まれるＩＩ族元素がＺｎである、［１２］に記載の半導体ナノ粒子。
［１４］  第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む、［９］〜［１３］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
ただし、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
［１５］  第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、［９］〜［１４］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
ただし、第１シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
［１６］  第１シェルが、ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳｅまたはＳであり、
第１シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、ＩＩＩ族元素がＧａであり、Ｖ族元素がＰである、［１５］に記載の半導体ナノ粒子。
［１７］  第１シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、ＩＩＩ族元素がＧａであり、Ｖ族元素がＰである、［１５］に記載の半導体ナノ粒子。
［１８］  第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、［９］〜［１７］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［１９］  第２シェルが、ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳである、［１８］に記載の半導体ナノ粒子。
［２０］  コアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、［９］〜［１９］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［２１］  コア、第１シェルおよび第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、［９］〜［２０］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。【００１４】
［２２］  ［１］〜［２１］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子を含有する分散液。
［２３］  ［１］〜［２１］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子を含有するフィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐久性に優れた半導体ナノ粒子、ならびに、半導体ナノ粒子を用いた分散液およびフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
［半導体ナノ粒子］
本発明の半導体ナノ粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを有する半導体ナノ粒子であって、Ｘ線光電子分光〔X-ray Photoelectron Spectroscopy（以下、「ＸＰＳ」ともいう。）〕により、炭素、酸素および硫黄が検出され、フーリエ変換赤外分光分析〔Fourier Transform Infrared Spectroscopy（以下、「ＦＴ−ＩＲ」ともいう。）〕により、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピークＡと、１０００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１に存在するピークＢと、２４５０ｃｍ−１〜２６５０ｃｍ−１に存在するピークＣとが検出される、半導体ナノ粒子である。
また、本発明の半導体ナノ粒子は、メルカプト基を２個以上含む配位子を有する。
【００１８】
本発明においては、ＸＰＳによる炭素、酸素および硫黄の検出方法は、以下の測定条件で測定した際に検出されるか否かで判断する。
また、ＸＰＳにより検出される元素のピーク強度は、以下の測定条件により観測されたピークから、バックグラウンドを差し引き、ピークの面積をエネルギーに対して積分した面積強度をいう。
なお、ＸＰＳ測定は、半導体ナノ粒子を含む分散液（溶媒：トルエン）をノンドープのＳｉ基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用いて行う。
＜測定条件＞
・測定装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ型ＸＰＳ
・Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（分析径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
・光電子取出角度：４５°
・測定範囲：３００μｍ×３００μｍ
・補正：電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
・測定元素（測定軌道）：Ｃ（１ｓ）、Ｎ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｐ（２ｐ、Ｓ（２ｐ）、Ｃｌ（２ｐ）、Ｚｎ（２ｐ３／２）、Ｇａ（２ｐ３／２）、Ｉｎ（３ｄ５／２）
【００１９】
本発明においては、ＦＴ−ＩＲによるピークＡ、ピークＢおよびピークＣの検出方法は、以下の測定条件で測定した際に検出されるか否かで判断する。
また、ピークＡとピークＢまたはピークＣとのピーク強度比は、以下の測定条件により観測される各ピークから、バックグラウンドを差し引き、ピーク（ＩＣＨ３）の最大ピーク強度に対するピーク（ＩＣＯＯ）の最大ピーク強度の割合をいう。
なお、ＦＴ−ＩＲ測定は、半導体ナノ粒子を含む分散液を、ダイヤモンドＡＴＲ（Attenuated Total Reflection）を使用した検出部に直接滴下し、十分に乾燥させた後、以下の条件で測定する。溶媒は、トルエン、アセトン、および、エタノール等から、半導体ナノ粒子の分散性に適したものを選定する。
＜測定条件＞
・測定装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００（Ｔｈｒｍｏｆｉｓｈｅｒ製）
・検出器：ＤＴＧＳ ＫＢｒ
・光源：ＩＲ
・測定アクセサリ：ダイヤモンドＡＴＲ（溶液直接滴下）
・ビームスプリッター：ＫＢｒ
・測定波数：４００〜４０００ｃｍ-1
・測定間隔：１．９２８ｃｍ-1
・スキャン回数：３２
・分解能：４
【００２０】
本発明においては、上述した通り、ＸＰＳにより炭素、酸素および硫黄が検出され、かつ、ＦＴ−ＩＲによりピークＡ、ピークＢおよびピークＣが検出され、また、メルカプト基を２個以上含む配位子を有していることにより、半導体ナノ粒子の耐久性が良好となる。
このように耐久性が良好となる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
ここで、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピークＡは、主に、炭化水素基（Ｃ−Ｈ伸縮）に由来するピーク（以下、ピークＡを「ＩＣＨ」とも表記する。）であると考えられ、例えば、後述する構造ＩＩＩを構成する炭化水素基が存在していることを示すピークであると考えられる。
また、１０００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１に存在するピークＢは、主に、ＰＥＧ鎖を構成するＣ−Ｏ−Ｃ伸縮に由来するピーク（以下、ピークＢを「ＩＰＥＧ」とも表記する。）であると考えられ、例えば、後述する構造ＩＩのＰＥＧ鎖を構成する炭化水素基が存在していることを示すピークであると考えられる。
また、２４５０ｃｍ−１〜２６５０ｃｍ−１に存在するピークＣは、主に、メルカプト基（Ｓ−Ｈ伸縮）に由来するピーク（以下、ピークＣを「ＩＳＨ」とも表記する。）であると考えられ、例えば、後述する構造Ｉにおけるメルカプト基が存在していることを示すピークであると考えられる。
そのため、本発明においては、メルカプト基を２個以上含む配位子が、半導体ナノ粒子の表面に対して配位力が向上した結果、配位子の脱離が生じ難くなり、表面欠陥の発生を抑制することができたためであると考えられる。
【００２１】
本発明の半導体ナノ粒子は、発光効率（特に、初期の発光効率）が高いことから、ＦＴ−ＩＲにより検出されるピークＡ（ＩＣＨ）とピークＢ（ＩＰＥＧ）とのピーク強度比（ＩＰＥＧ／ＩＣＨ）が下記式（１）を満たしていることが好ましく、下記式（１−１）を満たしていることがより好ましく、下記式（１−２）を満たしていることが更に好ましい。
０＜ピークＢ／ピークＡ＜２．５  ・・・（１）
０．１＜ピークＢ／ピークＡ＜２．０  ・・・（１−１）
０．５＜ピークＢ／ピークＡ＜１．５  ・・・（１−２）
【００２２】
本発明の半導体ナノ粒子は、耐久性がより良好となる理由から、ＦＴ−ＩＲにより検出されるピークＡ（ＩＣＨ）とピークＣ（ＩＳＨ）とのピーク強度比（ＩＳＨ／ＩＣＨ）が下記式（２）を満たしていることが好ましく、下記式（２−１）を満たしていることがより好ましく、下記式（２−２）を満たしていることが更に好ましい。
０＜ピークＣ／ピークＡ＜０．１５  ・・・（２）
０．０１＜ピークＣ／ピークＡ＜０．１０  ・・・（２−１）
０．０５＜ピークＣ／ピークＡ＜０．１０  ・・・（２−２）
【００２３】
〔配位子〕
本発明の半導体ナノ粒子は、メルカプト基を２個以上含む配位子を有する。
上記配位子は、メルカプト基を２個以上有するものであれば特に限定されないが、量子ドットの凝集防止の観点から、炭化水素基（例えば、直鎖状の脂肪族炭化水素基など）を有していることが好ましい。
また、上記配位子は、各種溶媒への分散性の観点から、ＰＥＧ鎖を有していることが好ましい。
また、上記配位子は、耐久性の観点から、メルカプト基を３個有していることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記配位子が、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のいずれかで表される構造Ｉと、下記式（ＩＩａ）で表される構造ＩＩと、構造Ｉおよび構造ＩＩ以外の炭化水素基で表される構造ＩＩＩとを有していることが好ましい。なお、下記式中、＊は結合位置を表す。
ここで、構造ＩＩＩに関して、「構造Ｉおよび構造ＩＩ以外の炭化水素基」とは、構造ＩＩＩを構成する炭化水素基が、構造Ｉおよび構造ＩＩに含まれる炭化水素基（例えば、下記式（Ｉａ）中のＲなど）とは別の炭化水素基であることを意図する規定である。
【化３】
2017150297.tif 000005
【００２５】
上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、Ｒは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などのアルキレン基；ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）などのアルケニレン基；内部アルキン（−ＣＨ≡ＣＨ−）などのアルキン；これらを組み合わせた連結基；などが挙げられる。
また、上記式（ＩＩａ）中、ｎは１〜８の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記配位子が、上述した構造Ｉと構造ＩＩとの間に、構造ＩＩＩを有しており、かつ、構造ＩＩを表す上記式（ＩＩａ）中のｎが１〜５の整数であり、構造ＩＩＩを構成する炭化水素基が炭素数８〜２５の直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
ここで、炭素数８〜２５の直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、および、へキサデシレン基等のアルキレン基が挙げられる。なお、本発明においては、合計の炭素数が８〜２５になる直鎖状の脂肪族炭化水素基であれば、炭素数６以下のアルキレン基とビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）とを組み合わせた連結基、炭素数５以下のアルキレン基とビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）と炭素数５以下のアルキレン基とを組み合わせた連結基などであってもよい。
【００２７】
本発明においては、上記配位子の平均分子量が３００〜１０００であることが好ましく、４００〜９００であることがより好ましい。
ここで、平均分子量は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry：ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ ＭＳ）を用いて測定する。
【００２８】
本発明においては、初期特性、耐久性、凝集防止、および、分散性の観点から、上記配位子が、下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）および（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造ＩＶを有していることが好ましく、下記式（ＩＶａ）で表される構造を有していることがより好ましい。
【化４】
2017150297.tif 000006
ここで、上記式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）中、ｍは８〜１３の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す。
【００２９】
本発明の半導体ナノ粒子の粒子形状は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを有し、ＸＰＳにより炭素、酸素および硫黄が検出され、ＦＴ−ＩＲによりピークＡ（ＩＣＨ）、ピークＢ（ＩＰＥＧ）およびピークＣ（ＩＳＨ）が検出されるものであれば特に限定されないが、例えば、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有する形状（シングルシェル形状）；ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する形状（マルチシェル形状）；等のコアシェル形状であることが好ましく、中でも、マルチシェル形状が好ましい。
【００３０】
〔コア〕
本発明の半導体ナノ粒子がコアシェル粒子である場合、コアシェル粒子が有するコアは、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ−Ｖ族半導体である。
【００３１】
＜ＩＩＩ族元素＞
ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｉｎであるのが好ましい。
【００３２】
＜Ｖ族元素＞
Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、および、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
【００３３】
本発明においては、コアとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、発光効率が高くなり、また、発光半値幅が狭くなり、明瞭なエキシトンピークが得られる理由から、ＩｎＰ、ＩｎＮ、または、ＩｎＡｓであるのが好ましく、中でも、発光効率がより高くなる理由から、ＩｎＰであるのがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素以外に、更にＩＩ族元素を含有しているのが好ましく、特にコアがＩｎＰである場合、ＩＩ族元素としてのＺｎをドープさせることにより格子定数が小さくなり、ＩｎＰよりも格子定数の小さいシェル（例えば、後述するＧａＰ、ＺｎＳなど）との格子整合性が高くなる。
【００３５】
〔シェル〕
本発明の半導体ナノ粒子がシングルシェル形状のコアシェル粒子である場合、シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料であって、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有する、いわゆるＩＩ−ＶＩ族半導体であるのが好ましい。
ここで、本発明においては、シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）−ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy））による組成分布解析によっても確認することが可能である。
【００３６】
＜ＩＩ族元素＞
ＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、および、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
【００３７】
＜ＶＩ族元素＞
ＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、および、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳまたはＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
【００３８】
本発明においては、シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系であるのが好ましい。
具体的には、ＺｎＳ、または、ＺｎＳｅであるのが好ましく、ＺｎＳであるのがより好ましい。
【００３９】
〔第１シェル〕
本発明の半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第１シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第１シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
【００４０】
本発明においては、コアとの界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、第１シェルがＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合は、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
また、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む第１シェルとしては、例えば、後述するＩＩ−ＶＩ族半導体およびＩＩＩ−Ｖ族半導体の他、ＩＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3など）などが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、上述したコアとの格子定数の差が小さいＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのがより好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
【００４２】
＜ＩＩ−ＶＩ族半導体＞
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、および、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
また、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、および、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳまたはＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
【００４３】
第１シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳｅであるのがより好ましい。
【００４４】
＜ＩＩＩ−Ｖ族半導体＞
上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｇａであるのが好ましい。なお、上述した通り、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素であり、例えば、コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎである場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素はＡｌ、および、Ｇａ等である。
また、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＶ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、および、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
【００４５】
第１シェルとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
【００４６】
本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述したコアがＩｎＰである場合、上述した通り、第１シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．４％）、または、ＧａＰ（格子定数の差：７．１％）であることが好ましく、特に、コアと同じＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、コアと第１シェルとの界面に混晶状態を作りやすいＧａＰであることがより好ましい。
【００４７】
また、本発明においては、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素）を含有またはドープしていてもよい。同様に、第１シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素）を含有またはドープしていてもよい。
【００４８】
〔第２シェル〕
本発明の半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第２シェルは、上述した第１シェルの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第２シェルが第１シェルの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
【００４９】
本発明においては、第１シェルとの界面欠陥を抑制し、また、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、材料自体の反応性が高く、より結晶性の高いシェルが容易に得られる理由から、ＩＩ−ＶＩ族半導体であるのがより好ましい。
なお、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素ならびにＩＩＩ族元素およびＶ族元素としては、いずれも、第１シェルにおいて説明したものが挙げられる。
【００５０】
第２シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳであるのがより好ましい。
【００５１】
第２シェルとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
【００５２】
本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述した第１シェルがＧａＰである場合、上述した通り、第２シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．８％）、または、ＺｎＳ（格子定数の差：０．８％）であることが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。
【００５３】
また、本発明においては、第２シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素）を含有またはドープしていてもよい。同様に、第２シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素）を含有またはドープしていてもよい。
【００５４】
本発明においては、エピタキシャル成長が容易となり、各層間の界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、上述したコアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系であるのが好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、コアにエキシトンが滞在する確率が増大し、発光効率がより高くなる理由から、上述したコア、第１シェルおよび第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第１シェルがタイプ１型（タイプＩ型）のバンド構造を示すコアシェル粒子であるのが好ましい。
【００５６】
〔平均粒子径〕
本発明の半導体ナノ粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は２ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。
【００５７】
［コアシェル粒子の製造方法］
本発明の半導体ナノ粒子を合成する半導体ナノ粒子の製造方法（以下、形式的に「本発明の製造方法」ともいう。）は、配位子を有していない半導体ナノ粒子ＱＤと、メルカプト基を２個以上有する配位子（以下、「配位子Ａ」と略す。）とを、混合する混合工程を有する、半導体ナノ粒子の製造方法である。
また、本発明の製造方法は、混合工程の後に放置（静置）する放置工程を有してもよい。なお、半導体ナノ粒子ＱＤへの配位子Ａの配位は、混合工程において進行していてもよく、放置工程において進行していてもよい。
ここで、配位子Ａは、上述した本発明の半導体ナノ粒子において説明したものと同様である。
また、半導体ナノ粒子ＱＤとは、配位子Ａが配位されていない従来公知の半導体ナノ粒子であり、ＦＴ−ＩＲにより、ピークＡ（ＩＣＨ）、ピークＢ（ＩＰＥＧ）およびピークＣ（ＩＳＨ）のいずれか１つ以上のピークが検出されない半導体ナノ粒子である。
【００５８】
本発明の製造方法は、配位子Ａの配位子交換が進行し易くなる理由から、半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａとを、２０〜１００℃で混合するのが好ましく、５０〜８５℃で混合するのがより好ましい。
また、同様の理由から、任意の放置工程を有する場合、２０〜１００℃で放置するのが好ましく、５０〜８５℃で放置するのがより好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法は、欠陥生成を抑制する観点から、半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａとを、遮光下および／または窒素雰囲気下で混合するのが好ましく、遮光下および窒素雰囲気下で混合するのがより好ましい。
また、同様の観点から、任意の放置工程を有する場合、遮光下および／または窒素雰囲気下で放置するのが好ましく、遮光下および窒素雰囲気下で放置するのがより好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法は、配位子Ａの配位子交換が進行し易くなる理由から、半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａとを混合する混合工程を８時間以上行うのが好ましく、１２〜４８時間行うことがより好ましい。
同様の理由から、任意の放置工程を有する場合、８時間以上行うのが好ましく、１２〜４８時間行うことがより好ましい。
【００６１】
［分散液］
本発明の分散液は、上述した本発明の半導体ナノ粒子を含有する分散液である。
ここで、分散液の分散媒を構成する溶媒は、非極性溶媒が好ましい。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルムなどのハロゲン化アルキル；ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、および、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、および、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
【００６２】
本発明の分散液における本発明の半導体ナノ粒子の含有量（濃度）は、本発明の分散液の総質量に対して０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
【００６３】
［フィルム］
本発明のフィルムは、上述した本発明の半導体ナノ粒子を含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、耐久性が良好であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、紫外線等に対する耐久性に優れるため、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。
【００６４】
また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、および、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００６６】
＜Ｉｎ系半導体ナノ粒子ＱＤの合成＞
フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛４８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃にてフラスコ内の溶液の加熱撹拌を行い、原料を十分溶解させると共に９０分間脱気を行った。
次いで、窒素フロー下でフラスコを３００℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．２４ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンをフラスコ内に加えた。その後、溶液を２３０℃にした状態で１２０分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子（コア）が形成している様子が確認された。
次いで、溶液を２００℃に加熱した状態において、８ｍＬのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）およびオレイン酸１２５μＬ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間ほど加熱することで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
次いで、分散液の温度を室温に冷却し、２２０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、４時間程キープした。次いで、ドデカンチオール１．１５ｍＬ（４．８５ｍｍｏｌ）を加え、分散液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、再度２９３ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を２３０℃に加熱し、１時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール１．５３ｍＬ（６．５ｍｍｏｌ）を加えた後、分散液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。
このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子（ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ）のトルエン分散液を得た。【００６７】
＜Ｃｄ系半導体ナノ粒子ＱＤの合成＞
Ｃｄ系半導体ナノ粒子は、非特許文献１の記載のカルボン酸前駆体の反応とＳＩＬＡＲプロトコルに基づいて合成を行った。
具体的には、６０ｍｇのＣｄＯを、２８０ｍｇのオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）および３ｇのトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を５０ｍＬのフラスコに加え、混合物を１５０℃に加熱し、１時間真空下で脱気した。次いで、窒素フローし、反応混合物を無色透明な溶液を形成するために３２０℃に加熱した。次いで、１．０ｍＬのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を追加した後、温度を３８０℃になった時点で、ＳＥ／ＴＯＰ溶液（０．５ｍＬのＴＯＰ中にＳｅ６０ｍｇ）を迅速にフラスコに注入して、ＣｄＳｅコアナノ結晶を合成した。
また、シェル成長反応については、ＣｄＳｅの量子ドットの１００ナノモルを含有するヘキサン溶液を、１−オクタデセン（ＯＤＥ、３ｍＬ）およびオレイルアミン（ＯＡＭ、３ｍＬ）中の混合物に充填して行った。
次いで、反応溶液の内部ヘキサン、水および酸素を完全に除去するために、１時間２０分間、１２０℃で真空下で脱気した。
その後、反応溶液を窒素フローおよび撹拌下で１８℃／分の加熱速度で３１０℃まで加熱した。温度が２４０℃に到達後、所望量のカドミウム（ＩＩ）オレイン酸（Ｃｄ−オレイン酸、６ｍｌのＯＤＥで希釈）とオクタンチオール（Ｃｄ−オレイン酸の１．２当量、６ｍＬのＯＤＥで希釈）をシリンジポンプを用いて３ｍＬ／ｈの速度で反応溶液中に滴下して注入した。注入が終了した後、１ｍＬのオレイン酸をすぐに注入し、溶液をさらに６０分間３１０℃でアニールした。得られたＣｄＳｅ／ＣｄＳのコア／シェル量子ドットは、アセトンを添加することによって沈殿させ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ粒子を得た。
その後、更に、２１０℃に加熱し、Ｚｎ：Ｓストック溶液を滴下した。Ｚｎ：Ｓストック溶液は、０．４ｍｌのヘキサン中のＺｎ（Ｃ２Ｈ５）２の１Ｍ溶液、ビス（トリメチルシリル）スルフィド０．１ｍＬおよびＴＯＰの３ｍＬを混合することによって調製した。ＺｎＳシェルの成長が完了した後、反応混合物を９０℃に冷却し、この温度で１時間放置することにより、ＺｎＳシェルをＣｄＳｅ／ＣｄＳにオーバーコートした。【００６８】
〔実施例１〜５〕
＜配位子交換＞
調製したコアシェル粒子（ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ）のトルエン分散液を、４５０ｎｍの励起波長において吸光度が０．２となるように溶液の濃度を調整した。
次いで、溶液を撹拌しながら、コアシェル粒子と、下記表１に示す構造および分子量を有する配位子Ａ−１〜Ａ−５とのモル比（コアシェル粒子：配位子）が１：６００となるように配位子を添加し、窒素で封止した。その状態で、溶液の温度を６５℃に保ち、遮光下で２４時間放置し、配位子交換を進行させ、半導体ナノ粒子を調製した。
なお、実施例１〜５で用いた配位子Ａ−１〜Ａ−５の構造式を以下に示す。
【化５】
2017150297.tif 000007
【００６９】
〔比較例１〕
コアシェル粒子（ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ）に代えて、Ｃｄ系半導体ナノ粒子ＱＤを用いた以外は、実施例５と同様の方法により、半導体ナノ粒子を調製した。【００７０】
〔比較例２〕
特許文献２（特許第４１８１４３５号公報）の［００２８］段落に記載された内容に従って、ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体微結晶にＰＥＧを導入した半導体ナノ粒子を調製した。【００７１】
〔比較例３〕
ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体微結晶に代えて、調製したコアシェル粒子（ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ）を用いた以外は、比較例２と同様の方法により、半導体ナノ粒子を調製した。【００７２】
〔比較例４〕
特許文献１（特開２００２−１２１５４９号公報）の［００７０］段落に記載された内容に従って、ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶にＰＥＧを導入した半導体ナノ粒子を調製した。【００７３】
〔比較例５〕
ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶に代えて、調製したコアシェル粒子（ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ）を用いた以外は、比較例４と同様の方法により、半導体ナノ粒子を調製した。【００７４】
〔ＸＰＳ〕
調製した各半導体ナノ粒子を含有する分散液について、上述した方法により、ＸＰＳにより炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および硫黄（Ｓ）の検出の有無を測定した。結果を下記表１に示す。【００７５】
〔ＦＴ−ＩＲ〕
４５０ｎｍにおける光学密度（ｏ，ｄ．）が０．０５〜０．１となるように調整した実施例１〜５および比較例１の各半導体ナノ粒子を含有する分散液（溶媒はトルエン、アセトン、エタノール等から選定）をダイヤモンドＡＴＲ方式の検出部に滴下し、上述した方法により、ＦＴ−ＩＲによりピークＡ（ＩＣＨ）、ピークＢ（ＩＰＥＧ）およびピークＣ（ＩＳＨ）の検出の有無、ならびに、ピーク強度比Ｂ／Ａ（ＩＰＥＧ／ＩＣＨ）およびピーク強度比Ｃ／Ａ（ＩＳＨ／ＩＣＨ）を測定した。結果を下記表１に示す。【００７６】
〔発光効率〕
＜初期＞
調製した各半導体ナノ粒子を含有する分散液について、４５０ｎｍの励起波長における吸光度が０．２となるように濃度を調整し、蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−３（堀場ジョバンイボン社製）を用いて発光強度測定を行った。そして、発光効率既知の量子ドット試料と相対比較することで、初期発光効率の算出を行なった。得られた発光効率は励起光からの吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。以下の基準で評価した結果を下記表１に示す。
Ａ：初期発光効率が７０％以上のもの
Ｂ：初期発光効率が６５％以上７０％未満のもの
Ｃ：初期発光効率が６０％以上６５％未満のもの
Ｄ：初期発光効率が６０％未満のもの【００７７】
＜耐久性：紫外線照射後＞
調製した各半導体ナノ粒子を含有する分散液に対して、水銀ランプ（波長３６５ｎｍ）を用いて、１ｍＷ／ｃｍ２となる位置で固定して、紫外線を照射した。なお、紫外線の照射量は８Ｊ／ｃｍ2とした。
その後、初期と同様の発光効率の測定を行い、初期発光効率からの減少分の以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
ａ：初期発光効率からの減少分が５％未満のもの
ｂ：初期発光効率からの減少分が５％以上１０％未満
ｃ：初期発光効率からの減少分が１０％以上１５％未満のもの
ｄ：初期発光効率からの減少分が１５％以上もの【００７８】
＜耐久性：希釈時＞
調製した各半導体ナノ粒子を含有する分散液にトルエンを添加し、４５０ｎｍにおける光学密度（ｏ，ｄ．）が０．０３となるように希釈した後、１０時間、大気中に放置した。
その後、初期と同様の発光効率の測定を行い、初期発光効率からの減少分の以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
ａ：初期発光効率からの減少分が５％未満のもの
ｂ：初期発光効率からの減少分が５％以上１０％未満
ｃ：初期発光効率からの減少分が１０％以上１５％未満のもの
ｄ：初期発光効率からの減少分が１５％以上もの【００７９】
【表１】
2017150297.tif 000008
【００８０】
表１に示す結果から、ＸＰＳにより炭素、酸素および硫黄が検出され、かつ、ＦＴ−ＩＲによりピークＡ、ピークＢおよびピークＣが検出され、また、メルカプト基を２個以上含む配位子を有していることにより、Ｃｄ系の半導体ナノ粒子を用いた比較例１と同等程度に耐久性に優れた半導体ナノ粒子となることが分かった（実施例１〜５）。
また、実施例１〜４と実施例５との対比から、ＦＴ−ＩＲにより検出されるピークＡ（ＩＣＨ）とピークＢ（ＩＰＥＧ）とのピーク強度比（ＩＰＥＧ／ＩＣＨ）が０超２．５未満であると、初期の発光効率が良好となることが分かった。
また、実施例１と実施例３および４との対比から、ＦＴ−ＩＲにより検出されるピークＡ（ＩＣＨ）とピークＣ（ＩＳＨ）とのピーク強度比（ＩＳＨ／ＩＣＨ）が０．０５超０．１０未満であると、耐久性がより良好となることが分かった。
また、実施例１と実施例２との対比から、構造ＩＩを表す上記式（ＩＩａ）中のｎが１〜５の整数であると、初期の発光効率が良好となることが分かった。
一方、特許文献１および２に記載された方法で作製した配位子は、配位子のメルカプト基が１個のみであったため、Ｉｎ系の半導体ナノ粒子に適用した場合であっても、耐久性が劣ることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月30日(2018.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを有する半導体ナノ粒子であって、
Ｘ線光電子分光分析により、炭素、酸素および硫黄が検出され、
フーリエ変換赤外分光分析により、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピークＡと、１０００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１に存在するピークＢと、２４５０ｃｍ−１〜２６５０ｃｍ−１に存在するピークＣとが検出され、
メルカプト基を２個以上含む配位子を有する、半導体ナノ粒子。
【請求項２】
前記ピークＡと前記ピークＢとのピーク強度比が下記式（１）を満たす、請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
０＜ピークＢ／ピークＡ＜２．５  ・・・（１）
【請求項３】
前記ピークＡと前記ピークＣとのピーク強度比が下記式（２）を満たす、請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子。
０＜ピークＣ／ピークＡ＜０．１５  ・・・（２）
【請求項４】
前記配位子が、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のいずれかで表される構造Ｉと、下記式（ＩＩａ）で表される構造ＩＩと、前記構造Ｉおよび前記構造ＩＩ以外の炭化水素基で表される構造ＩＩＩとを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【化１】
2017150297.tif 000011
ここで、前記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）および（ＩＩａ）中、＊は結合位置を表し、前記式式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、Ｒは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、前記式（ＩＩａ）中、ｎは１〜８の整数を表す。
【請求項５】
前記配位子が、前記構造Ｉと前記構造ＩＩとの間に、前記構造ＩＩＩを有し、
前記式（ＩＩａ）中のｎが１〜５の整数であり、
前記構造ＩＩＩを構成する炭化水素基が、炭素数８〜２５の直鎖状の脂肪族炭化水素基である、請求項４に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項６】
前記配位子の平均分子量が３００〜１０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項７】
前記配位子が、下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）および（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造ＩＶを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【化２】
2017150297.tif 000012
ここで、前記式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）中、ｍは８〜１３の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す。
【請求項８】
ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項９】
ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、前記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１０】
前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項９に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１１】
前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰである、請求項１０に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１２】
前記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１３】
前記コアに含まれる前記ＩＩ族元素がＺｎである、請求項１２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１４】
前記第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
ただし、前記第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、前記第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
【請求項１５】
前記第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
ただし、前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
【請求項１６】
前記第１シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳｅまたはＳであり、
前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１５に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１７】
前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１５に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１８】
前記第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項９〜１７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１９】
前記第２シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項１８に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２０】
前記コアと、前記第１シェルと、前記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項９〜１９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２１】
前記コア、前記第１シェルおよび前記第２シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、前記コアおよび前記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、請求項９〜２０のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２２】
前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項８に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２３】
前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰである、請求項２２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２４】
前記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、請求項８、２２および２３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２５】
前記コアに含まれる前記ＩＩ族元素がＺｎである、請求項２４に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含有する分散液。
【請求項２７】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含有するフィルム。
【国際調査報告】
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