(57)【要約】  本発明の感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造からなる群から選ばれる構造を備えるポリアミド樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）密着助剤、（Ｄ）有機溶剤を含み、前記（Ｄ）有機溶剤は、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造からなる群から選ばれる構造を備えるポリアミド樹脂
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）密着助剤
（Ｄ）有機溶剤
を含み、前記（Ｄ）有機溶剤は、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2017018290.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１から１０のアルキル基である。）
【請求項３】
前記分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物を、前記（Ｄ）有機溶剤中に２５質量％以上含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂の、元素分析により測定されるフッ素含有率が８ｗｔ％以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）密着助剤が、分子内に少なくとも１以上のカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）光酸発生剤が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上４０質量部以下含まれる、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）密着助剤が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下含まれる、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）有機溶剤が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して１００質量部以上１０００質量部以下含まれる、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成される硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜で構成される保護膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化膜で構成される絶縁膜。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や、層間絶縁膜として、耐熱性や電気特性、機械特性の高さから、特定構造を有するポリアミド樹脂が好ましく用いられてきた。ここで、このようなポリアミド樹脂を半導体素子の保護膜、層間絶縁膜として用いる場合においては、プロセスの効率化の観点から、このポリアミド樹脂を有機溶媒に溶解し、ワニス状にして用いることが一般的であった。【０００３】
これに関連して、特許文献１に開示された技術が知られている。この文献においては、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体と、特定構造を有する極性溶媒とを組み合わせた感光性樹脂組成物が開示されており、また、感光性樹脂組成物中のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の含有量を０．１質量％以下に調整することで、時間の変化とともにゲル化せず、感度、機械特性について満足する樹脂組成物が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１１５２３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、本発明者らが検討した結果、特許文献１の実施例５や６に開示される溶媒を使用した場合、汎用的に用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に比べ、樹脂組成物の現像を行う際に、現像密着性が低下することが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような知見を踏まえて、鋭意検討した結果、分子内にエーテル結合とアミド結合を有する化合物を含む有機溶剤と密着助剤とを併用することにより、ポリアミド樹脂と光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物において、良好なパターニング性を得つつも、粘度上昇を抑制でき、現像密着性を向上させることができることが判明した。また、当該感光性樹脂組成物を永久膜の形成に用いた場合に、再配線時におけるクラックの発生を抑制できることが判明した。このような組成により、感光性樹脂組成物において、パターニング性および現像密着性の向上とともに、粘度上昇や再配線時におけるクラック発生の抑制・が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明によれば、
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造からなる群から選ばれる構造を備えるポリアミド樹脂
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）密着助剤
（Ｄ）有機溶剤
を含み、前記（Ｄ）有機溶剤は、分子内にエーテル結合とアミド結合を有する化合物を含む、感光性樹脂組成物が提供される。【０００８】
また、本発明によれば、上記の感光性樹脂組成物の硬化物で構成される硬化膜が提供される。【０００９】
また、本発明によれば、上記の硬化膜で構成される保護膜が提供される。【００１０】
また、本発明によれば、上記の硬化膜で構成される絶縁膜が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、上記の硬化膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、パターニング性および現像密着性に優れており、粘度上昇や再配線時におけるクラック発生を抑制できる、永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１４】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１６】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、以下の成分を含むものである。
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造からなる群から選ばれる構造を備えるポリアミド樹脂
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）密着助剤
（Ｄ）有機溶剤
ここで、（Ｄ）有機溶剤は、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物を含むという特徴を備えている。
【００１７】
まず、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の用途について説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられる。感光性樹脂組成物を硬化物とすることにより、永久膜を構成する硬化膜が得られる。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより硬化膜（永久膜）が形成される。
本実施形態において、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物を含む（Ｄ）有機溶剤は、感光性樹脂組成物の硬化膜へのダメージが少なく、硬化膜のクラック発生を抑制することができるという付随効果もある。
【００１８】
感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜（永久膜）としては、たとえば保護膜、層間絶縁膜（絶縁膜）、またはダム材が挙げられる。永久膜の用途は、これに限定されないが、一実施形態においては、カラーフィルタやブラックマトリクス等の可視光に対して高い遮光性を有する膜としての用途を含まないこととすることもできる。
【００１９】
保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、電子部品や電子装置の表面を保護するための膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。
【００２０】
層間絶縁膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間絶縁膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間絶縁膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
【００２１】
つづいて、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２２】
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
本実施形態に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、（Ａ）アミド樹脂と呼称することもある。）としては、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造からなる群から選ばれる構造をその樹脂の構造中に備える。
この（Ａ）ポリアミド樹脂は、たとえば、主鎖又は側鎖に、水酸基、特にフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有するものであり、かつ、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造のいずれかを樹脂構造中に含む。
なお、これら樹脂成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
より具体的に、（Ａ）ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂が好ましく用いられる。
なお、（Ａ）ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるイミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
【００２４】
具体的なベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記一般式（６）で表される構造を指し、イミド前駆体構造とは、下記一般式（７）で表わされる構造を指し、ベンゾオキサゾール構造とは、下記一般式（８）で表される構造を指し、イミド構造とは、下記一般式（９）で表される構造を指し、アミド酸エステル構造とは、下記一般式（１０）で表される構造を指す。
【００２５】
【化１】
2017018290.tif 000002
【００２６】
なお、上記式（６）〜（１０）中のＤは２価または３価の有機基を示し、Ｒ'は１価の有機基を示す。これらポリアミド樹脂の中でも、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性の観点から、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００２７】
【化２】
2017018290.tif 000003
（式（１１）中、Ｘ、Ｙは、有機基である。Ｒ２は、水酸基、−Ｏ−Ｒ４、アルキル基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基であり、複数有する場合、それぞれ同一であっても異なってもよい。Ｒ３は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ４又は−ＣＯＯ−Ｒ４であり、複数有する場合、それぞれ同一であっても異なってもよい。Ｒ２及びＲ３におけるＲ４は、炭素数１〜１５の有機基である。ここで、式（１１）において、Ｒ２に、水酸基がない場合は、Ｒ３の少なくとも１つはカルボキシル基である。また、Ｒ３に、カルボキシル基がない場合は、Ｒ２の少なくとも１つは水酸基である。ｋは０〜８の整数、ｌは０〜８の整数である。ｅは２〜１００の整数である。）
【００２８】
上記一般式（１１）で表される構造を有するポリアミド樹脂において、Ｒ２及びＲ３としては、ポリアミド樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する上で、水酸基及びカルボキシル基を保護基Ｒ４で保護された基を用いることができ、具体的には、Ｒ２としての−Ｏ−Ｒ４、Ｒ３としての−Ｏ−Ｒ４及び−ＣＯＯ−Ｒ４を用いることができる。このようなＲ４としての炭素数１〜１５の有機基としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１１）で表される構造を有するポリアミド樹脂のＸとしての有機基は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基；ピロール環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基；シロキサン基等が挙げられる。より具体的には下記式（１２）で表されるものが好ましい。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
【化３】
2017018290.tif 000004
（式（１２）中、＊は、一般式（１１）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ｚは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ５は、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｕは０〜４の整数である。Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ１価または２価の有機基である。
なお、上記式（１２）において、上記一般式（１１）におけるＸの置換基Ｒ２は省略している。）
【００３１】
上記式（１２）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（１３）で表されるもの（一般式（１１）中のＲ２を有するものもあり）が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2017018290.tif 000005
（式（１３）中、＊は一般式（１１）におけるＮＨ基に結合することを示す。式中Ｚは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ１１は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基及びシクロアルキル基から選ばれる１つであり、Ｒ１１が複数ある場合、それぞれ同じでも異なってもよい。ｖは０以上３以下の整数である。）
【００３３】
上記式（１３）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（１４）で表されるもの（一般式（１１）中のＲ２を有するものもあり）が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2017018290.tif 000006
（式（１４）中、＊は一般式（１１）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ｒ１２はアルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、単結合から選ばれる有機基である。）
【００３５】
上記式（１２）及び式（１３）におけるＺ及び上記式（１４）におけるＲ１２としてのアルキレン基、置換アルキレン基の具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−及び−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が、アルカリ水溶液だけでなく、溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるポリアミド樹脂を得ることができるため好ましい。
【００３６】
また、上記一般式（１１）で表される構造を有するポリアミド樹脂におけるＹは有機基である。このような有機基としては、上記Ｘと同様のものが挙げられる。例えば、有機基としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基；ピロール環、ピリジン環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基；シロキサン基等が挙げられ、より具体的には下記式（１５）で示されるものを用いることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
【化６】
2017018290.tif 000007
（式（１５）中、＊は、一般式（１１）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。Ｒ１３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｗは０以上２以下の整数である。Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ１価または２価の有機基である。
なお、上記式（１５）において、上記一般式（１１）におけるＹの置換基Ｒ３は省略している。）
【００３８】
これら式（１５）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（１６）で表されるもの（一般式（１１）中のＲ３を有するものもあり）が挙げられる。
下記式（１６）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式（１１）におけるＣ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００３９】
【化７】
2017018290.tif 000008
【００４０】
【化８】
2017018290.tif 000009
【００４１】
【化９】
2017018290.tif 000010
【００４２】
（式（１６）中、＊は一般式（１１）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２０は、水素原子又は炭素数１以上１５以下の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｘは０以上２以下の整数である。）
【００４３】
また、上記一般式（１１）で表されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、該ポリアミド樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物又はモノカルボン酸を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
上記アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物又はモノカルボン酸としては、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、４−エチニルフタル酸無水物及び４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良く、末端封止したアミド部分の一部が脱水閉環していてもよい。
【００４４】
また、この方法に限定されることはなく、ポリアミド樹脂中に含まれる末端のカルボン酸残基を、アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
【００４５】
さらに、上記一般式（１１）で表されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、末端の少なくとも一方に、窒素含有環状化合物により末端封止した基を有してもよい。これにより、金属配線（たとえば銅配線）等との密着性を向上することができる。
上記窒素含有環状化合物としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。
【００４６】
このような一般式（１１）で表される構造を有するポリアミド樹脂は、例えば、一般式（１１）におけるＸを含む、ジアミン、ビス（アミノフェノール）又は２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含む、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド又はジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて合成することができる。
なお、ジカルボン酸を用いる場合には、ポリアミド樹脂の反応収率等を高めるため、ジカルボン酸に、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００４７】
上記一般式（１１）で表される構造を有するポリアミド樹脂を、加熱することにより脱水閉環し、ポリイミド樹脂、またはポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。なお、脱水閉環を行う温度としては、高温で加熱する場合は２８０℃〜３８０℃、低温で加熱する場合は１５０℃〜２８０℃で処理することができる。
【００４８】
本実施形態の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミド樹脂について、この感光性樹脂組成物を一定の用途に用いる場合にあっては、（Ａ）ポリアミド樹脂の構造中におけるハロゲン原子の含有量が制限されていることが好ましい。
より具体的には、（Ａ）ポリアミド樹脂の、元素分析により測定されるフッ素含有率が８ｗｔ％以下であることが好ましく、５ｗｔ％以下であることがより好ましい。
また、（Ａ）ポリアミド樹脂の、元素分析により測定されるハロゲン含有率が８ｗｔ％以下であることが好ましく、５ｗｔ％以下であることがより好ましい。
なお、ここでのハロゲン含有率とは、（Ａ）ポリアミド樹脂中における、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の含有率の総和を指す。
ここで、上述のようなハロゲン原子を（Ａ）ポリアミド樹脂中に含ませることによれば、通常、有機溶剤に対する溶解度が増加することが知られている。しかしながら、本実施形態に用いられる（Ｄ）有機溶剤は、このようなポリアミド樹脂に対しての溶解度が高いものであるため、（Ａ）ポリアミド樹脂成分としてハロゲン原子を含まなくとも、十分に溶解させることができる。
【００４９】
（（Ｂ）光酸発生剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含む。
この（Ｂ）光酸発生剤としては、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。感光性ジアゾキノン化合物としては、たとえば以下に示すものを使用することができる。
【００５０】
【化１０】
2017018290.tif 000011
2017018290.tif 000012
2017018290.tif 000013
2017018290.tif 000014
2017018290.tif 000015
（ｎ２は、１以上、５以下の整数である）
【００５１】
以上の各化合物において、Ｑは、下記（ａ）〜（ｃ）に示す構造のいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物のＱのうち、少なくとも１つは下記（ａ）〜（ｃ）に示す構造のいずれかである。
【００５２】
【化１１】
2017018290.tif 000016
【００５３】
本実施形態においては、感光性ジアゾキノン化合物として、たとえばフェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と、のエステルを用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物がポジ型である場合、未露光部のレリーフパターン中に残存する感光剤は、硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても（Ｂ）光酸発生剤は重要な役割を果たす。このような役割を有する感光性ジアゾキノン化合物としては、より熱で分解し易い１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルを用いることがとくに好ましい。
【００５４】
本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、８質量部以上であることがより好ましい。また、感光性樹脂組成物における（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。（Ｂ）光酸発生剤の含有量が上記範囲内であることで良好なパターニング性能を発揮することができる。
【００５５】
（（Ｃ）密着助剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物中には、（Ｃ）密着助剤が含まれる。
ここで用いられる（Ｃ）密着助剤は、感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜と、当該塗膜が形成された基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。
このような（Ｃ）密着助剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応させることにより得られるケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物のうち、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応させることにより得られるケイ素化合物は、酸二無水物または酸無水物が開環する際に、分子内にカルボキシル基が生成する。
このように、（Ｃ）密着助剤として、分子内にカルボキシル基を少なくとも１以上含ませることにより、後述の分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物との適度な親和性を発揮させつつ、感光性樹脂組成物の硬化物の基板に対する密着性を向上させることができる。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）密着助剤と分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物を含む（Ｄ）有機溶剤とを併用することにより、粘度上昇率も低く、また、パターニングや現像密着に優れ、また硬化膜のクラックの発生を抑制することができる。
【００５６】
アミノ基を有するケイ素化合物としては、密着性を向上させることができれば、特にその種類が制限されるものではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
酸二無水物または酸無水物としては、密着性を向上させることができれば、特にその種類が制限されるものではないが、例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸及び無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
【００５７】
本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｃ）密着助剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。
また、感光性樹脂組成物における（Ｃ）密着助剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。（Ｃ）密着助剤の含有量が上記範囲内であると、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とをバランスよく向上させることができる。
【００５８】
（（Ｄ）有機溶剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、通常、上述の成分を（Ｄ）有機溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
本実施形態の感光性樹脂組成物においては、この（Ｄ）有機溶剤として、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物を含むことを特徴とする。
【００５９】
このように（Ｄ）有機溶剤として、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物を含ませることにより、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、硬化膜のクラック発生を抑制することができる。
この理由は定かなものではないが、分子内の上記二種の結合がもたらす極性が（Ｂ）光酸発生剤に対して適切な親和性を発揮し、熱などによる（Ｂ）光酸発生剤の分解を抑制するものと考えられる。
また、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような、アミド結合のみを有する有機溶媒に比べ、（Ａ）アミド樹脂に対するダメージの負荷が軽減されるため、硬化膜のクラック発生を抑制することができる。
【００６０】
より具体的に、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００６１】
【化１２】
2017018290.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１から１０のアルキル基である。）
【００６２】
ここで、式（１）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を採用することができる。
【００６３】
なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）有機溶剤として、上述の分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物以外に、通常、溶媒として用いられる化合物を併用することができる。
このような化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
なお、硬化膜のクラック発生を顕著に抑制する観点からは、これらの化合物のうち、γ−ブチロラクロン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる化合物を併用することが好ましい態様である。
本実施形態において、（Ｄ）有機溶剤として、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物は、上述のような他の溶媒と併用することができる。これにより、使用可能な溶媒種を増加させることができる。このため、本実施形態の感光性樹脂組成物の効果を実現しつつも、各種の溶解成分に対する（Ｄ）有機溶剤の溶解性を向上させることができる。
【００６４】
また、（Ｄ）有機溶剤中における、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物の含有量としては、２５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物の含有量をこのように設定することにより、より顕著に感光性樹脂組成物の粘度上昇の抑制と硬化膜のクラック発生の抑制に寄与することができる。
また、（Ｄ）有機溶剤中における、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物の含有量の上限値は特に制限されず、（Ｄ）有機溶剤のすべてが、このエーテル結合とアミド結合とを有する化合物であってもよい。
または、（Ａ）アミド樹脂の溶解性等を鑑み、たとえば、（Ｄ）有機溶剤中における、エーテル結合とアミド結合とを有する化合物の含有量として、９５質量％以下に設定することもできる。
【００６５】
本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｄ）有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、１５０質量部以上であることがより好ましい。
また、感光性樹脂組成物における（Ｄ）有機溶剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、１０００質量部以下であることが好ましく、８００質量部以下であることがより好ましい。（Ｄ）有機溶剤の含有量が上記範囲内であると、適度なハンドリング性をもたらすことができる。
【００６６】
（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述した成分以外にも、感光性樹脂組成物として用いられる各種成分を配合することができる。例えば、アルカリ可溶性樹脂として、前述の（Ａ）ポリアミド樹脂以外の成分を併用することができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂等が挙げられる。
その他、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
なお、これらを添加できる量は任意である。
【００６７】
本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化することにより得られる樹脂膜（硬化膜）は、上述したとおり、たとえば保護膜、層間膜、またはダム材等の永久膜を構成することができる。これにより、当該硬化膜を永久膜として備える電子装置について、耐久性等の向上を図ることができる。
【００６８】
次に、本実施形態の感光性樹脂組成物を適用した電子装置１００の一例について説明する。
図１に示す電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
【００６９】
パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
本実施形態においては、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４のうちの一つ以上を、たとえば上述の感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される硬化膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂材料により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜３２、絶縁層４２または絶縁層４４が形成される。
【００７０】
絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
【００７１】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明の実施例について説明する。
まず、実施例で用いた各材料については以下に示すように準備を行った。【００７３】
（アミド樹脂（Ａ−１）の合成）  
ジフェニルエーテル−４、４'−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導４０．８７ｇ（０．０８３モル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５．８２ｇ（０．１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。
次に、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロピルアルコール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、以下に示される繰り返し単位をもつアルカリ可溶性樹脂であるアミド樹脂（３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールとなる樹脂）を得た。【００７４】
得られたアミド樹脂（Ａ−１）は以下に示す繰り返し単位を有するものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３００、数平均分子量（Ｍｎ）は９７３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。また、元素分析により測定されるフッ素含有率０ｗｔ％であった。
【００７５】
【化１３】
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【００７６】
（アミド樹脂（Ａ−２）の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１．２ｇ（０．０８２モル）を入れ、アセトン４００ｍｌを加えて溶解させた。次に、アセトン１００ｍＬに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド３３．４ｇ（０．１８モル）を、温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し、２時間撹拌し、次に、炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８モル）を徐々に添加して、さらに２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を、さらに室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温して、さらに３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍｌを加え、溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。次いで、得られた析出物を、ろ別し、ろ過液を水で洗浄後、６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−ニトロベンゾイル）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。
得られた固体４１．９ｇに、アセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え、５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに、３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温まで、ゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−ニトロベンゾイル）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
１Ｌのフラスコに、上記で得たビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−ニトロベンゾイル）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを入れ、５％パラジウム−炭素触媒１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え、懸濁状態とした。そこに、水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら、３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５度まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−アミノベンゾイル）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
３００ｍＬのフラスコにビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−アミノベンゾイル）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１．９１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン４０ｇを加え、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに４，４'−オキシジフタル酸無水物６．８２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．０ｇを加え２０℃にて１．５時間撹拌した。その後５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２４ｇ（０．０４４ｍｏｌ）をとγ−ブチロラクトン１０．０ｇを加え５０℃にて更に１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、以下に示される繰り返し単位をもつアルカリ可溶性樹脂であるアミド樹脂（３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドベンゾオキサゾールとなる樹脂）を得た。【００７７】
得られたアミド樹脂（Ａ−２）は以下に示す繰り返し単位を有するものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５４２０、数平均分子量（Ｍｎ）は１０５５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。また、元素分析により測定されるフッ素含有率０ｗｔ％であった。【００７８】
【化１４】
2017018290.tif 000019
Ｒ２１は、水素原子または−ＣＨ３を示す。【００７９】
（光酸発生剤（Ｂ−１）の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（Ｐ−１）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６モル）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０モル）と、アセトン１７０ｇと、を乾燥窒素気流条件下にて入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、式（Ｑ−１）の構造で表される光酸発生剤（Ｂ−１）を得た。【００８０】
【化１５】
2017018290.tif 000020
【００８１】
（密着助剤（Ｃ−１））
以下に示す密着助剤（Ｃ−１）を準備した。【００８２】
【化１６】
2017018290.tif 000021
【００８３】
（密着助剤（Ｃ−２））
以下に示す密着助剤（Ｃ−２）を準備した。【００８４】
【化１７】
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【００８５】
（有機溶剤（Ｄ−１））
以下に示す、出光興産社製  エクアミド（登録商標）Ｂ−１００を有機溶剤（Ｄ−１）として準備した。【００８６】
【化１８】
2017018290.tif 000023
【００８７】
（有機溶剤（Ｄ−２、Ｄ−３））
有機溶剤（Ｄ−２）として、γ−ブチロラクトン、有機溶剤（Ｄ−３）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを準備した。【００８８】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
表１に示す質量割合で各種材料を配合した。その後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
なお、各実施例、各比較例における感光性樹脂組成物については、以下に示す評価を行った。結果は表１に示す通りである。【００８９】
（粘度上昇率）
各実施例および各比較例に記載の感光性樹脂組成物について、E型粘度計（東機産業製：ＴＶＥ-２２Ｈ）を用いての静置前粘度（Ｅ０）を測定した。その後、感光性樹脂組成物を２３度に保たれた恒温室で１週間静置し、静置後の粘度（Ｅ１）を測定した。静置前粘度Ｅ０及び静置後粘度Ｅ１を用い、室温での粘度上昇率を下記式より導き出した。
粘度上昇率（％）＝（Ｅ１−Ｅ０）／Ｅ０＊１００
粘度上昇率が１００％超のものをゲル化と定義した。表１中の単位は％である。【００９０】
（パターニング）
各実施例および各比較例で作製した感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚約９．４μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて紫外線を照射した。
次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１.５μｍになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした後乾燥を行った。その後、１０μｍビアパターンを顕微鏡にて観察し、パターンが形成されている場合は○とし、パターンが形成されていない場合は×としパターニング性の評価を行った。【００９１】
（現像密着）
各実施例および各比較例で作製した感光性樹脂組成物について、現像時密着性を次のように評価した。まず、８インチシリコンウエハ（Ｓｉ基板）を準備して、得られたワニス状の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布した後、１２０度２４０秒の条件で加熱することにより脱溶媒を行った。この塗膜に幅１〜２０μｍのラインアンドスペースパターン及びビアホールが描かれているマスクを通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させてｉ線を照射し、次に現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１.５μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した。その後、純水で１０秒間リンスした後乾燥を行った。このようにして得られたパターンを顕微鏡にて確認し、５０μｍのビアホールのパターンが形成される露光量にて、１０μｍのラインアンドスペースパターンがウェハ上に形成されている場合を○、１０μｍのラインアンドスペースパターンが剥離により消失している場合を×として、現像時密着性の評価を行った。【００９２】
（再配線時のクラック）
各実施例および各比較例で作製した感光性樹脂組成物について、再配線時（２層塗布時）のクラックを次のように評価した。まず、８インチシリコンウエハ（Ｓｉ基板）を準備して、得られたワニス状の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布した後、１２０度２４０秒の条件で加熱することにより脱溶媒を行った。この塗膜に幅１〜２０μｍのラインアンドスペースパターンおよびビアパターンが描かれているマスクを通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させてｉ線照射し、次に現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてプリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１.５μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した。上記の処理を行った後、高温クリーンオーブン（光洋サーモシステム・ＣＬＨ−２１ＣＤＨ）を用いて、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の条件で２３０度９０分の加熱処理を行った。このようにして作製したパターン付感光性樹脂組成物上に塗布厚みが１２μｍとなるように２層目の塗布膜をスピンコーターを用いて塗布し、１２０度２４０秒の条件で加熱することにより脱溶媒して、２層塗布ウェハを得た。顕微鏡を用いて得られた２層塗布ウェハを観察し、１層目のパターンにクラックが入っていない場合を○、クラックが入っている場合を×として、再配線時（２層塗布時）のクラック性評価を行った。【００９３】
【表１】
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【００９４】
表１に示すように、各実施例では、粘度上昇率も低く、また、パターニング、現像密着に優れ、また硬化膜のクラックの発生が抑制できた。このことから、本発明において、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を組み合わせることで、樹脂組成物としての粘度上昇を抑制し、かつ、現像密着性にも優れた感光性樹脂組成物を提供することができることが分かる。【００９５】
この出願は、２０１５年７月２４日に出願された日本出願特願２０１５−１４７１６０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【国際調査報告】
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