(57)【要約】  本願発明は、加熱工程により、過冷却状態の金属ガラス材料または固体の金属ガラス材料を、０．５Ｋ／ｓ以上の昇温速度で、その金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化が始まる温度以上の温度まで加熱し、成形工程により、金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化過程が完了するまでの間に、金属ガラス材料を転写成形することにより、粘性がより低い状態で金属ガラス材料を成形することができ、数１０μｍ以下の小さい構造を、形状を精密に制御して、比較的短時間で製造することができる成形材料の製造方法を提供することを目的とする。また、当該方法により成形された成形材料、波面制御素子および回折格子を提供することを目的とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過冷却状態の金属ガラス材料を、その金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化が始まる温度以上の温度まで加熱する加熱工程と、  前記加熱工程において、前記金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化過程が完了するまでの間に、前記金属ガラス材料を、金属ガラスと結晶相との混相、または、結晶単相を有する成形体に加工する成形工程とを、  有することを特徴とする成形材料の製造方法。
【請求項２】
固体の金属ガラス材料を、その金属ガラス材料のガラス遷移温度以上、かつ、結晶化が始まる温度以上の温度まで加熱する加熱工程と、  前記加熱工程において、前記ガラス遷移温度に到達してから前記金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化過程が完了するまでの間に、前記金属ガラス材料を、金属ガラスと結晶相との混相、または、結晶単相を有する成形体に加工する成形工程とを、  有することを特徴とする成形材料の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程は、０．５Ｋ／ｓ以上の昇温速度で加熱を行うことを特徴とする請求項１または２記載の成形材料の製造方法。
【請求項４】
前記成形工程は、凹凸を有する型を用いて前記金属ガラス材料を転写成形することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程は、前記成形工程の前記型の凹部の深さをΔＬ、前記凹部の開口幅をｄ、前記成形工程での圧力をＰ、前記成形工程での昇温速度をβ、前記金属ガラス材料の過冷却液体状態における最小粘性率温度をＴｍｉｎ、前記Ｔｍｉｎにおける前記金属ガラス材料の粘性率をη（Ｔｍｉｎ）、ｋをボルツマン定数、Ｑを金属ガラス成分過冷却液体の粘性率の温度依存性をアレニウス型の熱活性で近似した場合の活性化エネルギー、Ａを合金組成と昇温速度とで決定される定数（Ａ＞１．５）とするとき、【数１】
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から得られる昇温速度β以上の昇温速度で加熱を行うことを特徴とする請求項４記載の成形材料の製造方法。
【請求項６】
前記成形工程により、周期的に凹凸を有する波面制御素子を製造することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
【請求項７】
前記成形工程により、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計またはＸ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子を製造することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
【請求項８】
前記金属ガラス材料は、Ｇｄ基、Ｓｍ基、Ｅｕ基、Ｄｙ基、Ｐｔ基、Ａｕ基、Ｐｄ基またはＮｉ基の金属ガラス材料から成ることを特徴とする請求項７記載の成形材料の製造方法。
【請求項９】
前記金属ガラス材料は、ＧｄｗＣｕｘＡｌｙＢｚ（式中ｗ、ｘ、ｙ、ｚは原子％であり、５０≦ｗ≦８０、１０≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦１０）から成ることを特徴とする請求項７記載の成形材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の成形材料の製造方法により製造されることを特徴とする成形材料。
【請求項１１】
金属ガラス材料と同じ組成を有する合金から成り、表面に凹凸を有し、隣り合う凸部と凸部との間隔がｎｍオーダーまたはμｍオーダーであり、前記凹部の深さが１０μｍより大きいことを特徴とする成形材料。
【請求項１２】
請求項１１記載の成形材料から成り、前記凹凸は周期的に設けられていることを特徴とする波面制御素子。
【請求項１３】
Ｇｄ基、Ｓｍ基、Ｅｕ基、Ｄｙ基、Ｐｔ基、Ａｕ基、Ｐｄ基またはＮｉ基の金属ガラス材料と同じ組成を有する合金から成り、表面に周期的に凹凸を有し、凹部の深さが１１０μｍ以下、前記凹凸の周期が０．４μｍ乃至９０μｍであることを特徴とする回折格子。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、成形材料の製造方法、成形材料、波面制御素子および回折格子に関する。
【背景技術】
【０００２】  Ｘ線干渉計や中性子干渉計などでは、Ｘ線や中性子線の波面を精密に制御する必要があり、そのために、使用される波面制御素子を高精度で正確な形状に整える必要がある。特に、Ｘ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計や中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計では、波面制御素子として回折格子が使用されるが、感度や空間分解能の向上のため、より短周期かつ高精度形状の回折格子が求められている。【０００３】  従来、Ｘ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計の回折格子として、０．３３Ｋ/ｓの昇温速度で過冷却状態にしたＰｄ基の金属ガラス材料に対して転写成形を行うことにより、凹部の深さが約１０μｍ、凹凸の周期が８μｍの金属ガラス製の回折格子が、本発明者等により得られている（例えば、非特許文献１参照）。この回折格子は、アモルファス合金材料を、１００Ｋ/ｓ以上の昇温速度で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との間の温度まで加熱し、その温度で過冷却状態のアモルファス合金材料を成形し、その成形体を冷却することによりアモルファス合金を得る方法（例えば、特許文献１参照）を参考にして製造されたものである。【０００４】  また、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計の回折格子を得る方法として、Ｓｉ製の基板格子に、ガドックス（Ｇｄ硫酸化物）の粉末を注入して浸透させ、さらに固化させることにより、ガドックス製の回折格子を製造する方法が開発されている（例えば、非特許文献２参照）。この方法で得られた回折格子は、凹部の深さが５００μｍ、凹凸の周期が４７７μｍである。【０００５】  また、より短周期の回折格子を得る方法として、Ｓｉ製の回折格子金型に対して、Ｇｄ蒸気を斜め上方から吹き付けて、Ｓｉ製金型に蒸着させることにより、Ｇｄ製の回折格子を製造する方法が開発されている（例えば、非特許文献３参照）。この方法で得られた回折格子は、凹部の深さが約１１μｍ、凹凸の周期が約４μｍである。【０００６】  なお、従来、Ｌａ−Ａｌ−Ｎｉ系の金属ガラス材料について、一定の昇温速度で加熱したときの過冷却状態での最小粘性率、すなわち結晶化温度に達する寸前の粘性率は、昇温速度が速いほど低くなることが知られている（例えば、非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Wataru Yashiro, Daiji Noda, Tadashi Hattori, Kouichi Hayashi, Atsushi Momose, and Hidemi Kato, “A metallic glass grating for X-ray grating interferometers fabricated by imprinting”, Applied Physics Express, 2014, 7, 032501
【非特許文献２】J. Kim, et al., “Fabrication and characterization of the source grating for visibility improvement of neutron phase imaging with gratings”, Rev. Sci. Instrum., 2013, 84, 063705
【非特許文献３】C. Grunzweig, et al., “Design, fabrication, and characterization of diffraction gratings for neutron phase contrast imaging”, Rev. Sci. Instrum., 2008, 79, 053703
【非特許文献４】Saotome et al., “Characteristic behavior of La55Al25Ni20 amorphous alloy under rapid heating”, Mater. Sci. Eng., A304-306, 2001, p.743-746
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２６３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  非特許文献１および特許文献１に記載の方法では、金属ガラス製の回折格子を得るために、成形時の温度を、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化開始温度（Ｔｏｎ）との間の温度に維持する必要がある。すなわち、金属ガラス材料が結晶化しないよう、結晶化開始温度の手前で昇温を止める必要がある。非特許文献４に記載のように、過冷却状態の金属ガラス材料の粘性率は、昇温速度が速く、かつ結晶化温度（結晶化開始温度）に近いほど、低くなることが知られており、金属ガラス材料の成形しやすさを考慮すると、速い昇温速度で、できるだけ結晶化開始温度まで近づけてから成形することが好ましい。しかしながら、昇温温度が１００Ｋ/ｓ以上と速いときには、所望の温度で昇温を止めるのが困難であることに加えて、高温であるほど過冷却液体が結晶化して安定化するまでの寿命時間が短くなる。よって、結晶化を避けて加工後も金属ガラス状態を維持するためには、安全のため結晶化開始温度のかなり手前で昇温を止めて加工を施し、速やかにＴｇ以下の温度まで冷却しなければならない。このため、非特許文献１および特許文献１に記載の方法では、結晶化開始温度の寸前まで昇温する場合と比べて、粘性率がまだ高い状態で金属ガラス材料を成形しなければならないという課題があった。【００１０】  非特許文献２に記載の回折格子の製造方法では、数１００μｍ以上の大きさの構造までしか製造することができず、それより小さい構造を得るのは困難であるという課題があった。このため、非特許文献２の方法では、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計の回折格子の中でも、凹凸の周期が比較的長いＧ０（Ｓｏｕｒｃｅ Ｇｒａｔｉｎｇ）の回折格子を製造することはできるが、より周期が短いＧ２（Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｇｒａｔｉｎｇ）の回折格子を製造することはできなかった。【００１１】  また、非特許文献３に記載の回折格子の製造方法では、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子に利用可能な、短周期の回折格子が得られているが、形状を精密に制御することができないという課題があった。このため、回折格子の凸部の厚さにムラができてしまい、干渉計の空間分解能が低下する危険性があった。また、１つの回折格子を製造するのに、２日〜１週間程度かかってしまい、製造時間が長いという課題もあった。【００１２】  本発明は、このような課題に着目してなされたもので、粘性率がより低い状態で金属ガラス材料を成形することができ、数１０μｍ以下の小さい構造を、形状を精密に制御して、比較的短時間で製造することができる成形材料の製造方法、成形材料、波面制御素子および回折格子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  例えば、Ｘ線や中性子線の吸収能に、回折格子を形成する材料内の原子が組む構造、つまり、結晶状態であるか非晶質状態であるかということは、ほとんど影響しない。通常、金属ガラスは高強度、低ヤング率等の優れた機械的性質を有するが、その結晶化に伴って脆くなってしまうため、金属ガラスの優れた機械的性質の利用を目的とする実用形態の場合、加工成形後も金属ガラス状態を維持することが必須となる。しかし、Ｘ線干渉計や中性子干渉計の回折格子などでは、その使用環境下において、必ずしも優れた機械的性質は要求されないため、これらは金属ガラス状態を維持しなくともよいと本発明者等は考えた。この考えに基づき、本発明者等は、このような回折格子などについては、加工中の結晶化を容認することによって、より粘性率の低い状態を加工に利用するとともに、更に、結晶化が開始しても、その結晶化が完了するまでに得られる大規模な粘性流動変形をも成形加工に利用することが可能になることを見出し、本発明に至った。【００１４】  すなわち、上記目的を達成するために、本発明に係る成形材料の製造方法は、過冷却状態の金属ガラス材料を、その金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化が始まる温度以上の温度まで加熱する加熱工程と、前記加熱工程において、前記金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化過程が完了するまでの間に、前記金属ガラス材料を、金属ガラスと結晶相との混相、または、結晶単相を有する成形体に加工する成形工程とを、有することを特徴とする。【００１５】  また、本発明に係る成形材料の製造方法は、固体の金属ガラス材料を、その金属ガラス材料のガラス遷移温度以上、かつ、結晶化が始まる温度以上の温度まで加熱する加熱工程と、前記加熱工程において、前記ガラス遷移温度に到達してから前記金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化過程が完了するまでの間に、前記金属ガラス材料を、金属ガラスと結晶相との混相、または、結晶単相を有する成形体に加工する成形工程とを、有していてもよい。【００１６】  本発明に係る成形材料の製造方法は、以下の原理に基づいている。  図１に、温度に対する金属ガラス材料の状態と加熱経過時間との関係を示す。図１に示すように、固体の金属ガラス材料を加熱したとき、ガラス遷移温度（Ｔｇ）を超えると金属ガラス材料は過冷却状態の液体となり、さらに結晶化開始温度（Ｔｏｎ）を超えると結晶化が進行し、結晶化完了温度（Ｔｏｆｆ）においてこの結晶化過程が完了すると、最終的に、金属ガラス材料と同じ組成によって表すことができ結晶合金となる。但し、昇降温度工程中に混入した酸素等の不純物や、同工程中に蒸発等により損失した構成元素の影響を除く。【００１７】  図１に示す例では、昇温速度が速いときには、ガラス遷移温度Ｔｇ，ｈで過冷却状態となり、Ｔｏｎ，ｈで結晶化が始まる。また、昇温速度が遅いときには、ガラス遷移温度Ｔｇ，ｌで過冷却状態となり、Ｔｏｎ，ｌ（＜Ｔｏｎ，ｈ）で結晶化が始まる。Ｔｏｎにおいて結晶化が始まると、粘性流体中に固体粒子が分散するため、その分、粘性率が増大するが、昇温によって残存過冷却液体の粘性率がこれに勝って減少するため、全体の粘性率としては減少する。しかし、更なる昇温によって、固体粒子体積の増大に伴う粘性率の増加分と、残存過冷却液体が呈する粘性率の減少分が釣り合う温度Ｔｍｉｎ（以下、最小粘性率温度という）で、最小粘性率η（Ｔｍｉｎ）に到達し、これより高温または同じ温度に維持しても、長時間域では、前者の寄与がより顕著になるため、全体の粘性率が増大し、遂には、結晶化の完了により粘性流動が終了して結晶固体になる。ここで注意すべきは、粘性率が最小値から増大を始めても、粘性流動が生じている、つまり、結晶化過程が完了するまでは、粘性加工を継続できる点である。【００１８】  ここで、非特許文献４に記載のように、過冷却状態の金属ガラス材料の粘性率は、温度が高いほど低くなることが知られている。これは、図１に示すように、高昇温速度であるほど、ガラス遷移温度が高温・短時間側にシフトするためであり、このガラス遷移温度よりも高温に位置する結晶化開始温度Ｔｏｎや、これより更に高温に位置する最小粘性率温度Ｔｍｉｎも同様の傾向となる。よって、Ｔｏｎ，ｈ＞Ｔｏｎ，ｌ、また、Ｔｍｉｎ，ｈ＞Ｔｍｉｎ，ｌであることから、昇温速度が速いときのほうが、遅いときよりも結晶化開始温度Ｔｏｎの時の金属ガラス材料の粘性率η（Ｔｏｎ）が低くなり、また、結晶化過程中に生じる最小粘性率η（Ｔｍｉｎ）も低くなることがわかる。【００１９】  本発明に係る成形材料の製造方法は、ガラス遷移温度以上の温度になった過冷却状態の金属ガラス材料を、結晶化開始温度以上の温度まで加熱して、結晶化が完了するまでの間に、より粘性が低い状態で金属ガラス材料を、金属ガラスと結晶相との混相、または、結晶単相を有する成形体に加工することができる。このため、成形時に、形状をより精密に制御することができ、例えば、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計やＸ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子のような、数１０μｍ以下の小さい構造を有する成形材料をも製造することができる。【００２０】  また、本発明に係る成形材料の製造方法は、金属ガラス材料が過冷却状態を含有する間に成形を行う必要があるため、必然的に製造時間が早くなる。なお、図１に示すように、金属ガラス材料が過冷却状態を含有する時間は、昇温速度が速いときをΔｔｈ（結晶化完了温度Ｔｏｆｆ，ｈになった時間−ガラス遷移温度Ｔｇ，ｈになった時間）、昇温速度が遅いときをΔｔｌ（結晶化完了温度Ｔｏｆｆ，ｌになった時間−ガラス遷移温度Ｔｇ，ｌになった時間）とすると、Δｔｈ＜Δｔｌであるため、昇温速度が速いときの方が短くなる。短時間でより大規模の加工が可能となる理由は、昇温速度の増大による加工時間の減少よりも、粘性率の減少の寄与が勝ることに起因する。【００２１】  本発明に係る成形材料の製造方法で、加熱工程は、過冷却状態の金属ガラス材料を結晶化開始温度以上に加熱するものであるが、成形しやすさや成形時間を考慮すると、その加熱温度は最小粘性率温度以上、さらには結晶化完了温度以上であることが好ましい。【００２２】  本発明に係る成形材料の製造方法で、前記加熱工程は、０．５Ｋ／ｓ以上の昇温速度で加熱を行うことが好ましい。また、昇温速度は、３Ｋ／ｓ以上であることがより好ましい。これらの場合、昇温速度が速いため、過冷却状態での到達温度が高くなり、金属ガラス材料の最小粘性率を低���させることができる。このため、さらに粘性率が低い状態で金属ガラス材料に成形を施すことができる。【００２３】  本発明に係る成形材料の製造方法で、前記成形工程は、凹凸を有する型を用いて前記金属ガラス材料を転写成形することが好ましい。この場合、型を利用することにより、形状を精密に制御して、成形材料を製造することができる。また、比較的短時間で、所望の形状に成形することができる。なお、凹凸を有する型は、凹凸が規則的に並んだものであっても、不規則に並んだものであってもよい。また、凹部および凸部が１方向に連続的に伸び、それに直交する方向に凹凸が繰り返し現れるものであってもよく、凹凸が直交する２方向に繰り返し現れるものであってもよい。凹凸が周期的に現れる型を用いる場合には、周期的に凹凸を有する波面制御素子を製造することができる。【００２４】  また、この型を用いる場合、前記加熱工程は、前記成形工程の前記型の凹部の深さをΔＬ、前記凹部の開口幅をｄ、前記成形工程での圧力をＰ、前記成形工程での昇温速度をβ、前記金属ガラス材料の過冷却液体状態における最小粘性率温度をＴｍｉｎ、前記Ｔｍｉｎにおける前記金属ガラス材料の粘性率をη（Ｔｍｉｎ）、ｋをボルツマン定数、Ｑを金属ガラス成分過冷却液体の粘性率の温度依存性をアレニウス型の熱活性で近似した場合の活性化エネルギー、Ａを合金組成と昇温速度とで決定される定数（Ａ＞１．５）とするとき、【数１】
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から得られる昇温速度β以上の昇温速度で加熱を行うことが好ましい。この場合、所望の凹凸形状を有する成形材料を、確実かつ正確に製造することができる。
【００２５】  （１）式は、以下のようにして求めることができる。まず、型の凹部を、その深さ方向に伸びる管と考え、金属ガラス材料をその管内を流れる粘性流体と考えると、ハーゲン・ポアゾイユ（Ｈａｇｅｎ-Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ）の式が成り立つ。すなわち、管の内径（凹部の開口幅）をｄ、粘性流体にかかる圧力をＰ、粘性流体（金属ガラス材料）の粘性率をη、粘性流体（金属ガラス材料）が管内を流れるときの流速をｖ、粘性流体（金属ガラス材料）の流動量をＬとすると、ハーゲン・ポアゾイユの式として、（２）式が得られる。【００２６】
【数２】
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【００２７】  この（２）式は微分方程式である。昇温中の室温からＴｇまでの微小な粘性流動量を無視し、更に、Ｔｇから最小粘性率温度Ｔｍｉｎまでの過冷却液体状態の粘性率の温度依存性が式（３）に示すアレニウス型に近似されると仮定して、（２）式を解くことによって、ＴｇからＴｍｉｎまでの粘性流動量ΔＬ（Ｔｍｉｎ）を式（４）として導出することができる。【００２８】
【数３】
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【００２９】
【数４】
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【００３０】  Ｔｇから結晶化完了温度Ｔｏｆｆまでに得られる総粘性流動量ΔＬは、途中のＴｍｉｎからＴｏｆｆまでに生じる過冷却液体の結晶化過程に大きく依存するため、数式で正確に記述するのは一般に難しい。しかし、結晶化開始から最小粘性状態（Ｔｏｎ〜Ｔｍｉｎ）まで、および、最小粘性状態から結晶化完了（Ｔｍｉｎ〜Ｔｏｆｆ）までの２つの結晶化過程間の対称性を考慮した定数Ａ（＞１．５）を用いて、ΔＬ＝Ａ・ΔＬ（Ｔｍｉｎ）とした（１）式によって総粘性流動量ΔＬを把握することが可能である。尚、Ａは、金属ガラス合金組成、および、昇温速度によって決定される定数となる。【００３１】  （１）式において、各パラメータの関係は、図２のようになる。また、（１）式において、昇温速度が大きくなると、図１から最小粘性率温度Ｔｍｉｎが高くなり、非特許文献４の記載から最小粘性率η（Ｔｍｉｎ）が小さくなり、全体として、ΔＬは大きくなる。【００３２】  なお、（１）式において、型の凹部の深さΔＬは、型の凸部の先端から、凹部の最深部までの高低差である。また、凹部の開口幅ｄは、凹部の幅（一方の内壁と反対側の内壁との間隔）が深さ方向で変化する場合には、その幅の深さ方向での平均値である。【００３３】  本発明に係る成形材料の製造方法で、前記金属ガラス材料は、Ｇｄ基、Ｓｍ基、Ｅｕ基またはＤｙ基の金属ガラス材料から成っていてもよい。特に、前記金属ガラス材料は、ＧｄｗＣｕｘＡｌｙＢｚ（式中ｗ、ｘ、ｙ、ｚは原子％であり、５０≦ｗ≦８０、１０≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦１０）から成ることが好ましい。これらの場合、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙが、他の元素と比べて、熱中性子を良く吸収するため、中性子線干渉計の回折格子を製造するのに効果的である。特に、形状を精密に制御して、数１０μｍ以下の小さい構造を製造することができるため、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子を精密に製造することができる。また、本発明に係る成形材料の製造方法で、前記金属ガラス材料は、Ｐｔ基、Ａｕ基、Ｐｄ基またはＮｉ基の金属ガラス材料から成っていてもよい。この場合、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉが、他の元素と比べて、Ｘ線を良く吸収するため、Ｘ線干渉計の回折格子を製造するのに効果的である。特に、形状を精密に制御して、数１０μｍ以下の小さい構造を製造することができるため、Ｘ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子を精密に製造することができる。【００３４】  本発明に係る成形材料は、金属ガラス材料と同じ組成を有する合金から成り、表面に凹凸を有し、隣り合う凸部と凸部との間隔がｎｍオーダーまたはμｍオーダーであり、凹部の深さが１０μｍより大きいことを特徴とする。【００３５】  本発明に係る成形材料は、隣り合う凸部と凸部との間隔がｎｍオーダーまたはμｍオーダーであり、凹部の深さが１０μｍより大きいことから、数１０μｍ以下の小さい構造を必要とするものに利用することができる。例えば、凹凸を周期的に形成することにより、波面制御素子として利用することができる。さらに、合金を、Ｇｄ基、Ｓｍ基、Ｅｕ基またはＤｙ基の金属ガラス材料と同じ組成を有する合金とすることにより、中性子線干渉計の回折格子として利用することができる。また、合金を、Ｐ��基、Ａｕ基、Ｐｄ基またはＮｉ基の金属ガラス材料と同じ組成を有する合金とすることにより、Ｘ線干渉計の回折格子として利用することができる。これらに加えて、凹部の深さを１１０μｍ以下とし、凹凸の周期を０．４μｍ乃至９０μｍとすることにより、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計またはＸ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子として利用することができる。また、この回折格子は、凹部の深さが１μｍ以上であってもよく、１５μｍ以上であってもよい。
【発明の効果】
【００３６】  本発明によれば、粘性率がより低い状態で金属ガラス材料を成形することができ、数１０μｍ以下の小さい構造を、形状を精密に制御して、比較的短時間で製造することができる成形材料の製造方法、成形材料、波面制御素子および回折格子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】温度に対する金属ガラス材料の状態と加熱経過時間との関係を示すグラフである。
【図２】金属ガラス材料を加熱したときの（ａ）温度Ｔと金属ガラス材料の粘性率ηとの関係を示すグラフ、（ｂ）加熱経過時間ｔと金属ガラス材料の流動量ΔＬとの関係を模式的に示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態の成形材料の製造方法に関し、金属ガラス材料を加熱したときの、温度Ｔに対する金属ガラス材料の粘性率ηの測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態の成形材料の製造方法の、成形工程での転写成形方法を示す側面図である。
【図５】本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｇｄ６０Ｃｕ２５Ａｌ１５（ａｔ.％）の金属ガラス材料を用い、転写成形時の荷重が（ａ）１００ＭＰａ、（ｂ）５０ＭＰａのときに製造された回折格子を示す顕微鏡写真である。
【図６】図５（ａ）に示す成形金属（回折格子）のＸ線回折スペクトルである。
【図７】本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｐｔ６０Ｎｉ１５Ｐ２５（ａｔ.％）の金属ガラス材料を用い、（ａ）平均昇温速度が２．５Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が５ｋＮのとき、（ｂ）平均昇温速度が３．４Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が２ｋＮのとき、（ｃ）平均昇温速度が３．２Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が１ｋＮのときに製造された回折格子を示す顕微鏡写真である。
【図８】図７（ａ）に示す成形金属（回折格子）のＸ線回折スペクトルである。
【図９】本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｐｄ４２．５Ｎｉ７．５Ｃｕ３０Ｐ２０（ａｔ.％）の金属ガラス材料を用い、平均昇温速度が５Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が２０ＭＰａのときに製造された成形金属（回折格子）の（ａ）顕微鏡写真、（ｂ）Ｘ線回折スペクトルである。
【図１０】本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｐｄ４２．５Ｎｉ７．５Ｃｕ３０Ｐ２０（ａｔ.％）の金属ガラス材料を用い、レーザー加熱による平均昇温速度が１．６７Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が４０ＭＰａのときに製造された成形金属（回折格子）の（ａ）顕微鏡写真、（ｂ）Ｘ線回折スペクトルである。
【図１１】本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｎｉ５０Ｐｄ３０Ｐ２０（ａｔ.％）の金属ガラス材料を用い、平均昇温速度が０．６７Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が２０ＭＰａのときに製造された成形金属（回折格子）の（ａ）顕微鏡写真、（ｂ）Ｘ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】  以下、本発明の実施の形態について説明する。  本発明の実施の形態の成形材料の製造方法は、金属ガラス材料を使用して、本発明の実施の形態の成形材料、波面制御素子および回折格子を製造する方法であって、加熱工程と成形工程とを有している。
【００３９】  加熱工程では、過冷却状態の金属ガラス材料または固体の金属ガラス材料を、その金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化が始まる温度以上の温度まで加熱する。このとき、０．５Ｋ/ｓ以上の昇温速度で加熱を行うことが好ましい。
【００４０】  成形工程では、加熱工程において、金属ガラス材料のガラス遷移温度から金属ガラス材料の過冷却液体の結晶化過程が完了するまでの間に、金属ガラス材料を、金属ガラスと結晶相との混相、または、結晶単相を有する成形体に加工する。このとき、凹凸を有する型を用いて、金属ガラス材料を転写成形することが好ましい。
【００４１】  金属ガラス材料は、製造する成形材料の用途に応じて、その組成を選定することが好ましい。例えば、中性子線干渉計、特に中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子を製造する場合には、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙが、他の元素と比べて、熱中性子を良く吸収するため、金属ガラス材料は、Ｇｄ基、Ｓｍ基、Ｅｕ基またはＤｙ基であることが好ましい。このとき、例えば、Ｇｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｄｙから１成分以上を原子比で５０％以上含み、これらと共晶を形成し得る元素、例えばＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ｚｒから１成分以上を含有するものであってもよく、特に、中性子を効率的に吸収するＢは、ガラス形成能や過冷却液体状態の熱的安定性を害さない量内において添加することが好ましい。
【００４２】  また、金属ガラス材料は、例えば、Ｘ線干渉計、特にＸ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子を製造する場合には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉが、他の元素と比べて、Ｘ線を良く吸収するため、金属ガラス材料は、Ｐｔ基、Ａｕ基、Ｐｄ基またはＮｉ基であることが好ましい。このとき、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉから１成分以上を原子比で５０％以上含み、これらと共晶を形成し得る元素、例えばＡｌ，Ａｍ，Ａｓ，Ｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｍ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇａ，Ｇｄ，Ｇｅ，Ｈｆ，Ｈｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｓｂ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｂ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｒから１成分以上を含有するものであってもよい。
【００４３】  また、金属ガラス材料は、いかなる形態のものであってもよく、例えば、合金液体を直接過冷却したもの、または、合金液体を急冷凝固する方法、もしくは、合金気体を急冷凝固する方法によって得られた金属ガラスリボン、または、金属ガラス薄膜から成っていてもよい。また、アトマイズ法によって作製した金属ガラス粉末を溶射して得られた金属ガラス製シートでも良い。更に、過冷却液体の粘性流動を著しく阻害しない大きさ、量内において、過冷却液体内、または、それを加熱する前であれば、もともとの金属ガラス内に、結晶質が分散していてもよい。
【００４４】  成形工程で転写成形するときの型としては、凹凸が規則的に並んだものであっても、不規則に並んだものであってもよい。また、凹部および凸部が１方向に連続的に伸び、それに直交する方向に凹凸が繰り返し現れるものであってもよく、凹凸が直交する２方向に繰り返し現れるものであってもよい。周期的に凹凸を有する波面制御素子や回折格子を製造するときには、凹凸が周期的に現れる型を用いることが好ましい。
【００４５】  以下、作用について説明する。  本発明の実施の形態の成形材料の製造方法によれば、ガラス遷移温度以上の温度になった過冷却状態の金属ガラス材料を、結晶化開始温度以上の温度まで加熱して、結晶化が完了するまでの間に、より粘性が低い状態で金属ガラス材料を、金属ガラスと結晶相との混相、または、結晶単相を有する成形体に加工することができる。このため、成形時に、形状をより精密に制御することができ、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計やＸ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子のような、数１０μｍ以下の小さい構造を有する成形材料を製造することができる。
【００４６】  また、本発明の実施の形態の成形材料の製造方法では、金属ガラス材料が過冷却状態を含有する間に成形を行う必要があるため、必然的に製造時間が早くなる。本発明の実施の形態の成形材料の製造方法によれば、加熱工程での昇温速度を速くすることにより、過冷却状態での到達温度が高くなり、金属ガラス材料の最小粘性率を低下させることができる。このため、さらに粘性率が低い状態で金属ガラス材料に成形を施すことができる。型を利用して転写成形を行うことにより、形状を精密に制御して、成形材料を製造することができる。また、比較的短時間で、所望の形状に成形することができる。
【００４７】［昇温中の金属ガラス材料の粘性率変化］  金属ガラス材料のＧｄ６０Ｃｕ２５Ａｌ１５（ａｔ.％）の急冷リボンに対して、０．６７Ｋ/ｓの等速で昇温を行い、昇温中の金属ガラス材料の粘性率の温度依存性を測定した。その測定結果を、図３に示す。
【００４８】  図３に示すように、最小粘性率温度Ｔｍｉｎの手前の数１０Ｋの範囲では、Ｔｏｎ以降の粘性上昇分の寄与が若干あるものの、温度の逆数（１／Ｔ）と、粘性率の対数（ｌｏｇη）との関係がおおよそ直線状になっており、過冷却状態での粘性率の温度依存性が（３）式のようなアレニウス型であることが確認された。このことから、（１）式および図２の関係が高い精度で成り立っているといえる。
【実施例１】
【００４９】  本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、中性子線用の回折格子の製造を行った。使用する金属ガラス材料として、Ｇｄ６０Ｃｕ２５Ａｌ１５（ａｔ.％）の急冷リボンを用いた。この固体の金属ガラス材料を、３Ｋ/ｓ以上の等速の昇温速度で、結晶化開始温度（５８０Ｋ）以上の温度まで加熱を行い、金属ガラス材料のガラス遷移温度から結晶化完了温度までの間に、金属ガラス材料に対して転写成形を行った。【００５０】  転写成形は、図４に示すように、Ｓｉウエハ１１の表面にＣのシート１２を敷き、その上に、凹凸が規則的に並んだＳｉ製の型１３を、凹凸が上になるように置き、その型１３の上に金属ガラス材料１４のリボンを置いて行った。成形時には、型１３に金属ガラス材料１４を押し付けるようにして圧力をかけた。なお、以下の実施例でも、同様にして転写成形を行っている。【００５１】  図５（ａ）および（ｂ）に示すように、転写成形時の圧力を、１００ＭＰａおよび５０Ｍｐａとしたとき、それぞれ凹部の深さが２０μｍおよび３０μｍの回折格子を製造することができた。５０ＭＰａで３０μｍ深さまで充填できたことから、これより浅い２０μｍ深さの加工には、１００ＭＰａは必ずしも必要ではなく、５０ＭＰａでも十分であったことが予想される。いずれの回折格子も、隣り合う凸部と凸部との間隔（凹部の幅）が ４μｍであり、凹凸の周期は ９μｍである。【００５２】  また、製造された成形金属（回折格子）のうち、図５（ａ）に示すもののＸ線回折結果を、図６に示す。図６に示すように、原料の金属カラス材料から合金になっていることが確認できる。図５および図６の結果から、製造された回折格子は、凹凸が周期的に形成されており、Ｇｄ基の合金であることから、中性子Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子として最適であると考えられる。
【実施例２】
【００５３】  本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｘ線用の回折格子の製造を行った。使用する金属ガラス材料として、Ｐｔ６０Ｎｉ１５Ｐ２５（ａｔ.％）の急冷リボンを用いた。この固体の金属ガラス材料を、２．５Ｋ/ｓ以上の平均昇温速度で、結晶化開始温度（５７０Ｋ）以上の温度（６２０〜６３０Ｋ）まで加熱を行い、金属ガラス材料のガラス遷移温度から結晶化完了温度までの間に、金属ガラス材料に対して転写成形を行った。【００５４】  製造された回折格子を、図７（ａ）〜（ｃ）に示す。図７（ａ）は、平均昇温速度が２．５Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が５ｋＮのときのものであり、凹部の深さが１００μｍ、隣り合う凸部と凸部との間隔（凹部の幅）が約１０μｍで、凹凸の周期が約６５μｍの回折格子が得られている。このときの昇温開始から転写成形終了までの時間は、約１４０秒であった。また、図７（ｂ）は、平均昇温速度が３．４Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が２ｋＮのときのものであり、凹部の深さが５０μｍ、隣り合う凸部と凸部との間隔（凹部の幅）が約２０μｍで、凹凸の周期が約８４μｍの回折格子が得られている。このときの昇温開始から転写成形終了までの時間は、約３８０秒であった。また、図７（ｃ）は、平均昇温速度が３．２Ｋ／ｓ、転写成形時の圧力が１ｋＮのときのものであり、凹部の深さが５０μｍ、隣り合う凸部と凸部との間隔（凹部の幅）が約８μｍで、凹凸の周期が約６７μｍの回折格子が得られている。このときの昇温開始から転写成形終了までの時間は、約４８０秒であった。【００５５】  また、製造された成形金属（回折格子）のうち、図７（ａ）に示すもののＸ線回折結果を、図８に示す。図８に示すように、原料の金属カラス材料から合金になっていることが確認できる。図７および図８の結果から、製造された回折格子は、凹凸が周期的に形成されており、Ｐｔ基の合金であることから、Ｘ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子として最適であると考えられる。
【実施例３】
【００５６】  本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｘ線用の回折格子の製造を行った。使用する金属ガラス材料として、Ｐｄ４２．５Ｎｉ７．５Ｃｕ３０Ｐ２０（ａｔ.％）の急冷リボンを３枚重ねて用いた。この固体の金属ガラス材料（厚さ１２０μｍ以下）を、５Ｋ/ｓの平均昇温速度で、結晶化開始温度（６１０Ｋ）以上の温度（６２３Ｋ）まで加熱を行い、金属ガラス材料のガラス遷移温度から結晶化完了温度までの間に、金属ガラス材料に対して転写成形を行った。【００５７】  製造された回折格子を、図９（ａ）に示す。図９（ａ）に示すように、凹部の深さが６０μｍ、隣り合う凸部と凸部との間隔（凹部の幅）が約５μｍで、凹凸の周期が約１０μｍの回折格子が得られている。このときの転写成形時の圧力は、２０ＭＰａであり、昇温開始から転写成形終了までの時間は、約１８０秒であった。【００５８】  また、製造された成形金属（回折格子）のＸ線回折結果を、図９（ｂ）に示す。図９（ｂ）に示すように、原料の金属カラス材料から合金になっていることが確認できる。図９（ａ）および（ｂ）の結果から、製造された回折格子は、凹凸が周期的に形成されており、Ｐｄ基の合金であることから、Ｘ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子として最適であると考えられる。
【実施例４】
【００５９】  本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｘ線用の回折格子の製造を行った。使用する金属ガラス材料として、Ｐｄ４２．５Ｎｉ７．５Ｃｕ３０Ｐ２０（ａｔ.％）の急冷リボン（平均厚さ４０μｍ）を用いた。この固体の金属ガラス材料を、レーザーにて、１．６７Ｋ/ｓの平均昇温速度で、結晶化開始温度（５９０Ｋ）以上の温度（６０３Ｋ）まで加熱を行い、金属ガラス材料のガラス遷移温度から結晶化完了温度までの間に、金属ガラス材料に対して転写成形を行った。【００６０】  製造された回折格子を、図１０（ａ）に示す。図１０（ａ）に示すように、レーザー加熱を使用して、凹部の深さが３０μｍ、隣り合う凸部と凸部との間隔（凹部の幅）が約４μｍで、凹凸の周期が約１０μｍの回折格子が得られている。このときの転写成形時の圧力は、４０ＭＰａであり、昇温開始から転写成形終了までの時間は、約１００秒であった。【００６１】  また、製造された成形金属（回折格子）のＸ線回折結果を、図１０（ｂ）に示す。図１０（ｂ）に示すように、レーザー加熱であっても、原料の金属カラス材料から合金になっていることが確認できる。図１０（ａ）および（ｂ）の結果から、製造された回折格子は、凹凸が周期的に形成されており、Ｐｄ基の合金であることから、Ｘ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子として最適であると考えられる。
【実施例５】
【００６２】  本発明の実施の形態の成形材料の製造方法により、Ｘ線用の回折格子の製造を行った。使用する金属ガラス材料として、Ｎｉ５０Ｐｄ３０Ｐ２０（ａｔ．％）のバルク（厚さ１．５ｍｍ、径３０ｍｍ）を用いた。この固体の金属ガラス材料を、０．６７Ｋ／ｓの平均昇温速度で、結晶化開始温度（６６８Ｋ）以上の温度（６７５Ｋ）まで加熱を行い、金属ガラス材料のガラス遷移温度から結晶化完了温度までの間に、金属ガラス材料に対して転写成形を行った。【００６３】  製造された回折格子を、図１１（ａ）に示す。図１１（ａ）に示すように、一辺の長さが約４５０ｎｍの六角格子の格子点の位置に、直径１８７ｎｍの柱状凸部が設けられた回折格子が得られている。このときの転写成形時の圧力は、２０ＭＰａであり、昇温開始から転写成形終了までの時間は、約１８０秒であった。【００６４】  また、製造された成形金属（回折格子）のＸ線回折結果を、図１１（ｂ）に示す。図１１（ｂ）に示すように、原料の金属カラス材料から合金になっていることが確認できる。図１１（ａ）および（ｂ）の結果から、製造された回折格子は、凹凸が周期的に形成されており、Ｎｉ基の合金であることから、Ｘ線Ｔａｌｂｏｔ干渉計のＧ２の回折格子として最適であると考えられる。
【符号の説明】
【００６５】  １１  Ｓｉウエハ  １２  シート  １３  型  １４  金属ガラス材料 
【図１】
2016208517.tif 000008
【図２】
2016208517.tif 000009
【図３】
2016208517.tif 000010
【図４】
2016208517.tif 000011
【図５】
2016208517.tif 000012
【図６】
2016208517.tif 000013
【図７】
2016208517.tif 000014
【図８】
2016208517.tif 000015
【図９】
2016208517.tif 000016
【図１０】
2016208517.tif 000017
【図１１】
2016208517.tif 000018
【国際調査報告】
2016208517.tif 000019
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