(57)【要約】  本発明は、良好なメモリー性を備えるエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。  本発明にかかるエレクトロクロミック表示素子（１）は、それぞれ電極（２１，３１）が形成された第一の基板（２）及び第二の基板（３）と、第一の基板（２）と第二の基板（３）の間に、銀を含む第一の電解質層（４）、陰イオン交換膜（５）、及びメディエータを含む第二の電解質層（６）を備えていることを特徴とする。この場合において、第一の基板（２）上に形成される電極（２１）は、触針式による表面粗さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある凹凸のある透明電極であることが好ましく、また、凹凸のある透明電極は透明導電性粒子修飾電極であることが好ましく、さらには、メディエータは、銅（ＩＩ）イオンを含むことが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ電極が形成された第一の基板及び第二の基板と、  前記第一の基板と前記第二の基板の間に、銀を含む第一の電解質層、陰イオン交換膜、及びメディエータを含む第二の電解質層を備えたエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記第一の基板上に形成される前記電極は、触針式による表面粗さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある凹凸のある透明電極である請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記凹凸のある透明電極は透明導電性粒子修飾電極である請求項２記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記メディエータは、銅（ＩＩ）イオンを含む、請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、エレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  透過する光量を調節する素子は、例えば表示装置、調光フィルタ等として現在市販されている。【０００３】  テレビやパソコンモニタ、携帯電話ディスプレイを始めとした情報を表示するための装置（表示装置）は、近年の情報化社会において欠かすことのできない装置である。また、外部から入射する光量を調節する調光フィルタ、防眩ミラー等は、屋内、車、航空機等の空間において、外部からの光を調節することができるためカーテン等と同様の効果を有し、生活において非常に役立つものである。【０００４】  上記のうち、表示装置の表示方式は、一般に反射型、透過型、発光型の３つに大きく分けることができる。表示装置を製造する者は、表示装置の製造において、表示装置の置かれる環境を想定して好ましい表示方式を選択するのが一般的である。【０００５】  ところで近年の表示装置の小型化、薄膜化により表示装置の携帯性が向上し、様々な明るさの環境に携帯移動して表示装置を使用する機会が非常に多くなってきており、ユーザーのニーズも多様化してきている。表示装置のモードとして、例えば、明暗の表示だけでなく、表示画面を鏡面状態にするニーズ等も求められてきている。この点は、調光フィルタ等においても同様である。【０００６】  公知の技術として、例えば、下記特許文献１には、鏡面状態を有するエレクトロクロミック表示素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１４８８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、上記特許文献１に記載の表示装置では、鏡面状態を維持する場合において課題がある。具体的には、一対の電圧間に印加される電圧を解除すると、鏡面状態が早期に解消されてしまうといった課題がある。【０００９】  そこで、本発明は、上記課題に鑑み、良好なメモリー性を備えるエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記課題を解決する本発明の一観点に係るエレクトロクロミック表示素子は、それぞれ電極が形成された第一の基板及び第二の基板と、第一の基板と第二の基板の間に、銀を含む第一の電解質層、陰イオン交換膜、及びメディエータを含む第二の電解質層を備えたものである。【００１１】  また、本観点において、第一の基板上に形成される電極は、触針式による表面粗さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある凹凸のある透明電極であることが好ましい。【００１２】  また、本観点において、凹凸のある透明電極は透明導電性粒子修飾電極であることが好ましい。【００１３】  また、本観点において、メディエータは、銅（ＩＩ）イオンを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】  以上、本発明によって、良好なメモリー性を備えるエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態にかかる表示素子の断面概略を示す図である。
【図２】実施形態にかかる表示素子の断面概略を示す図である。
【図３】実施例にかかる表示素子の透過率測定の結果を示す図である。
【図４】実施例にかかる表示素子のＣＶ測定の結果を示す図である。
【図５】実施例にかかる表示素子の透過率測定の結果を示す図である。
【図６】実施例にかかる表示素子の透過率測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例における具体的な例示にのみ限定されるわけではない。【００１７】  図１は、本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子（以下「本素子」という。）１の断面の概略を示す図である。本図で示すように、本素子１は、それぞれ電極２１、３１が形成された第一の基板２及び第二の基板３と、第一の基板２と第二の基板３の間に、銀を含む第一の電解質層４、陰イオン交換膜５、及びメディエータを含む第二の電解質層６を備えたものである。【００１８】  本素子１において、第一の基板２及び第二の基板３は、上記の記載から明らかなように、第一の電解質層４、陰イオン交換膜５、及び第二の電解質層６を挟持するための部材であり、第一の電解質層４、陰イオン交換膜５、及び第二の電解質層６の光の透過状態を制御することで表示を行わせることができるよう、少なくとも一方が透明な部材であればよい。ただし、双方透明な部材であれば、透過型の表示装置を実現することができる。そのため、本実施形態では説明のため双方透明な場合で説明する。なお、基板の材料としては、ある程度の硬さ、化学的安定性を有し、安定的に材料層を保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、ガラス、プラスチック、金属、半導体等を採用することができ、透明な基板として用いる場合はガラスやプラスチックを用いることができる。【００１９】  また本実施形態において、第一の基板２、第二の基板３のそれぞれには、対向する面側（内側）に第一の電極２１、第二の電極３１がそれぞれ形成されている。この電極は第一の基板２と第二の基板３によって挟持される電解質層に電圧を印加するために用いられるものである。第一の電極及び第二の材料としては、好適な導電性を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば基板の材質が透明な基板である場合はＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の少なくともいずれかを含む透明電極であることが好ましい。【００２０】  また本実施形態において、第一の電極２１、第二の電極３１のいずれも、表面が平滑な電極であってもよいが、第一の電極２１は、比較的大きな凹凸が付された透明導電性の粒子修飾電極であることも好ましい。第一の電極２１を比較的大きな凹凸が付された透明導電性の粒子修飾電極とすることで、銀が析出した場合に、黒状態を達成することができる。なお、第一の電極２１が平滑な電極である場合は、鏡状態を達成することができる。【００２１】  ここで粒子修飾電極とは、粒子が電極表面に固定され比較的大きな凹凸、ナノオーダーの凹凸が形成された電極をいう。粒子修飾電極の凹凸の大きさとしては限定されるわけではないが、測定した領域における凹凸の高低差（最大高さと最小高さの差）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。これは、例えば、粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子を基板に配置、固定したもので実現することができる。粒子の材料としては限定されるわけではないが、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、酸化チタン、ＮｉＯ、ＳｎＯ２及びＺｎＯ等を例示することができ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯの粒子、特にＩＴＯであることは導電性を確実にすることができる観点からより好ましい。また一方で、平滑な電極は、上記ほど凹凸のない、凹凸があってもナノオーダー以下である電極であって、限定されるわけではないが、高低差が２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。平滑な電極の材料としては、上記粒子修飾電極と同様の材料を採用することができる。【００２２】  また、本実施形態において、粒子修飾電極の表面粗さとしては、更に、触針式の測定による表面粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲である。この範囲とすることで後に詳述する黒状態を実現することができる。一方、平滑な電極の場合、表面粗さはこれ以下であることが好ましく、具体的には触針式の測定による表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、後に詳述する鏡状態を実現することができる。【００２３】  また本実施形態に係る第一の電極２１及び第二の電極３１は、第一の基板２及び第二の基板３上に、表示したい文字などのパターンにあわせた形状として形成してもよく、また、同じ複数の領域毎に区分された電極パターンを複数基板上に並べて形成したものであってもよい。複数の領域毎に区分すると、この各領域を画素とし、画素毎に表示を制御し、複雑な形状の表示にも対応できるといった利点がある。【００２４】  第一の電極２と第二の電極３の間の距離としては、後に詳述するエレクトロクロミック材料における銀が微粒子として十分析出し、消失する電界を印加することができる限りにおいて限定されるわけではないが、１μｍ以上１０ｍｍ以下が可能であり、望ましくは１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。【００２５】  なお本素子１における電極は、それぞれ導電性を有する配線を介して電源に接続されており、この電源のＯＮ、ＯＦＦにより材料層に電圧の印加、印加の解除を制御することができる。【００２６】  また本素子１における第一の電解質層４は、支持塩としての電解質を含むとともに、銀イオンを含むエレクトロクロミック材料を含んでいる。また本実施形態に係る第一の電解質層４は、上記銀を含むエレクトロクロミック材料４１のほか、これら材料を保持するための溶媒を含んでいる。第一の電解質層４の厚さは、第二の電解質、陰イオン交換膜の合計で上記第一と第二の電極の間の距離の範囲に収めることができる限りにおいて適宜調節可能である。【００２７】  また本素子１における第二の電解質層６は、支持塩としての電解質を含むとともに、メディエータを含んでいる。また本実施形態に係る第二の電解質層６は、メディエータのほか、これら材料を保持するための溶媒を含んでいる。第二の電解質層４の厚さは、第一の電解質、陰イオン交換膜の合計で上記第一と第二の電極の間の距離の範囲に収めることができる限りにおいて適宜調節可能である。【００２８】  また本素子１における上記電解質は、エレクトロクロミック材料の酸化還元等を促進するためものであり支持塩であることは好ましい一例である。電解質は、臭素イオンを含むことが好ましく、例えばＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）等を例示することができる。なお、電解質の濃度としては、限定されるわけではないが、モル濃度でエレクトロクロミック材料の５倍程度、具体的には３倍以上６倍以下含んでいることが好ましく、例えば３ｍＭ以上６Ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍＭ以上５Ｍ以下、より好ましくは６ｍＭ以上３Ｍ以下、更に好ましくは１５ｍＭ以上６００ｍＭ以下、更に好ましくは２５ｍＭ以上５００ｍＭ以下、３０ｍＭ以上３００ｍＭ以下の範囲である。【００２９】  また本素子１における溶媒は、上記エレクトロクロミック材料、メディエータ及び電解質を安定的に保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、水等の極性溶媒であってもよいし、極性のない有機溶媒等一般的なものも用いることができる。溶媒としては、限定されるわけではないが、例えばＤＭＳＯを用いることができる。【００３０】  また本素子１において、エレクトロクロミック材料とは、直流電圧を印加することによって酸化還元反応を起こす材料であり、銀イオンを含む塩であることが好ましい。このエレクトロクロミック材料は酸化還元反応によって銀微粒子を析出、又は消失させ、これに基づく色の変化を生じさせ表示を行なうことができる。銀を含むエレクトロクロミック材料としては限定されるわけではないが、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＢｒ、を挙げることができる。なお、エレクトロクロミック材料の濃度については、上記機能を有する限りにおいて特に限定されるわけではなく、材料によって適宜調整が可能であるが、５Ｍ以下であることが望ましく、より望ましくは１ｍＭ〜１Ｍ、さらに望ましくは５ｍＭ〜１００ｍＭである。【００３１】  本素子１においてメディエータとは、銀よりも電気化学的に低いエネルギーで酸化還元を行なうことのできる材料をいう。メディエータの酸化体が銀から随時電子を授受することによって酸化による消色反応を補助することができる。なお、メディエータとしては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、銅（ＩＩ）イオンの塩であることが好ましく、例えばＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ２を挙げることができる。なお、上記のほか銅（Ｉ）イオンの塩を共存させてもよい。二価のイオンと共存させることで駆動の改善を図ることができる可能性がある。なおメディエータの濃度としては、上記機能を奏する限りにおいて限定されず、また材料によって適宜調整が可能であるが、５ｍＭ以上２０ｍＭ以下であることが望ましく、より望ましくは１５ｍＭ以下である。２０ｍＭ以下とすることで過度の色付きを防止することができる。なお、銀イオンと銅（ＩＩ）イオンの濃度比としては、限定されるわけではないが、銀イオンを１０とした場合、銅（ＩＩ）イオンは１以上３以下の範囲であることが好ましい。【００３２】  また、本素子１においては、第一の電解質層４及び第二の電解質層６の少なくともいずれかに、上記構成要件のほか、例えば増粘剤を加えることができる。増粘剤を加え���ことでエレクトロクロミック素子のメモリー性を向上させることができる。なお増粘剤の例としては、特に限定されるわけではないが、例えばポリビニルアルコールを例示することができる。なお増粘剤の濃度としては、特に限定されるわけではないが、例えば電解質層の総重量に対し５重量％以上２０重量％以下の範囲で含ませておくことが好ましい。【００３３】  また本素子１では、第一の基板２と第二の基板３の間に、第一の電解質層４と第二の電解質層６を分離する陰イオン交換膜５、を備えている。この陰イオン交換膜をそなえることで、電極間の電圧の印加を解除した場合であっても、析出した銀近傍へのメディエータによる銀の溶解を防ぐことが可能となり、素子の発色状態の長期の維持を図ることができる。陰イオン交換膜の厚さは、第二の電解質、陰イオン交換膜の合計で上記第一と第二の電極の間の距離の範囲に収めることができる限りにおいて適宜調節可能である。 【００３４】  ここで陰イオン交換膜５とは、陰イオンを容易に透過させる一方、陽イオンを容易に透過させない膜をいう。本素子１における陰イオン交換膜は、陽イオンを容易に透過させないため、メディエータの陽イオンを透過させにくくしているため、銀イオンが析出する側においてメディエータの陽イオンによって再び溶解されにくくなる。【００３５】  陰イオン交換膜５の例としては、上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば四級アンモニウム等のカチオン性基を備えたポリマー膜等を例示することができるがこれに限定されない。なお、陰イオン交換膜５は、溶媒を分離することができるよう第一の基板と第二の基板の間に配置されていればよいが、スペーサー等により保持することが好ましく、場合によっては、基板の端部に設けられた突起等に保持されていてもよい。【００３６】  本素子１では、第一の電極を平滑な電極とすることで例えば電圧を印加した状態で反射（鏡）状態を、また第一の電極を凹凸のある電極とすることで黒状態をそれぞれ実現でき、電圧を解除した状態で長期にこの状態を維持することができる。なお、電圧を逆に印加すれば透過状態を実現することができる。本実施形態に係る素子の状態の概念図を図２に示しておく。なお図２（Ａ）は鏡表示の状態を、図２（Ｂ）は黒表示の状態をそれぞれ示しておく。【００３７】  本表示装置では、電極間に電圧を印加すると、一方の電極では第１の電解質層中の銀イオンが還元されて銀として析出し、電圧を解除しても長期に（メモリー性をもって）この状態を維持することができる。これは、陰イオン交換膜によってメディエータ側の陽イオンの移動をブロックすることで、析出した銀イオンを長期にわたり保持することができるためと考えられる。なお、この直流電圧印加の際の電圧の強度としては、一対の基板間の距離、一対の電極間の距離によって適宜調整が可能であり、限定されるものではなく、電界強度として例えば１．０×１０３Ｖ／ｍ以上１．０×１０５Ｖ／ｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０×１０４Ｖ／ｍ以下の範囲内である。
【実施例】
【００３８】  上記表示素子について実際に作製しその効果について確認した。以下具体的に説明する。【００３９】  まず、第一の基板及び第二の基板としてガラス基板を用い、第一の電極及び第二の電極としてＩＴＯ電極を用いた。なお本実施例では第一の電極および第二の電極も平滑な電極とした。【００４０】  また、第一の電解質層として、エレクトロクロミック材料としてＡｇＮＯ３（５０ｍＭ）を、溶媒としてＤＭＳＯを、支持電解質としてＬｉＢｒ（２５０ｍＭ）を用いた。【００４１】  また、第二の電解層として、メディエータとしてＣｕＣｌ２（５０ｍＭ）を、溶媒としてＤＭＳＯを、支持電解質としてＬｉＢｒ（２５０ｍＭ）を用いた。【００４２】  また、陰イオン交換膜として、旭ガラス社製、セレミオンＤＳＶ（スチレンビニルベンゼン主体、４級アミン）を用いた。なおこの陰イオン交換膜の厚さは１００μｍのものを用いた。【００４３】  また、第一の電解質層の厚さは１２５μｍ、第二の電解質層の厚さは２５０μｍとした。【００４４】  そして、作製したこの表示素子に対し、−２．５Ｖ６０ｓ電圧を印加した場合における光透過率を測定した。この結果を図３に示す。なお、本図では、測定前に電圧を印加し、反射及び透過状態を経由している。この結果、電圧を解除した後でも２０００ｓ近くこの状態を維持することができ、長期のメモリー性を達成していることを確認した。なお、比較例として上記作製した表示素子から陰イオン交換膜を配置していないだけの比較表示素子を作製し、同様の測定をしたところ、電圧の解除と同時に光透過率が変化し始め、３００ｓ程度で元の状態に戻ってしまった。【００４５】  また、この作製した表示素子に対し、ＣＶ測定を行った。この結果を図４に示しておく。この結果によると、−０．１Ｖから発生するＣｕ２＋＋ｅ−→Ｃｕ＋の反応に起因する還元電流が観測されなかったため、対極に存在するＣｕ２＋の作用極への拡散は陰イオン交換膜により防がれていることがわかった。また、−１．７Ｖより銀の析出によって透過率が減少し、−０．８Ｖより銀の溶解が始まり、０Ｖにおいて透過率は初期の値と等しくなった。【００４６】  また、上記作製したセルについて、電圧を印加することで、光の透過率について測定を行った。この結果を図５に示しておく。本図は、（ａ）素子作製直後、（ｂ）測定前に１．５Ｖを１２０ｓ印加した場合、（ｃ）−１．１Ｖを１２０ｓ印加した場合において発色電圧を印加後、回路を開放し、波長７００ｎｍにおける透過率の変化を測定したものである。【００４７】  （ａ）素子作製直後においては、電圧印加終了後、透過率は全く変化せず３０分経過してもその発色状態を保持していた。一方で、（ｂ）の測定前に１．５Ｖを１２０ｓ印加した場合は、回路開放後、１３分後には初期透過率まで戻った。さらに、（ｃ）の−１．１Ｖを１２０ｓ印加した場合は、銀の溶解による透過率の上昇は見られるものの、回路開放後３０分が経過した所において、１０％程の上昇しか見られず良好な発色保持特性を示していることが明らかとなった。【００４８】  素子に１．５Ｖ印加するとＢｒ−が酸化し、Ｂｒ３−の量が増える。一方でー１．１Ｖ印加することでＢｒ３−が還元されるために、Ｂｒ３−の��が減る。素子作製直後のＢｒ３−が全く無い状態のメモリー性が一番良いが、Ｂｒ−の酸化還元を行ない、Ｂｒ３−の量を変えることで素子のメモリー性を制御できることが明らかとなった。【００４９】  また、繰り返し安定性について確認を行った。具体的には、上記作製した素子に発色電圧（−２．２Ｖ６０ｓ）印加後、消色電圧（０．５Ｖ２０ｓ）印加し、その際の波長７００ｎｍにおける透過率変化を測定した。これを１０サイクル繰り返し、素子の発消色の繰り返し安定性を評価した。この結果を図６に示しておく。【００５０】  この結果、発色電圧である−２．２Ｖ印加後、６０ｓの時点で素子の透過率は１８％まで減少した。その後、消色特性を０．５Ｖ印加したところ、１０ｓ後には初期の透過率まで戻った。メモリー性を付与することで、素子の消色特性が悪くなるものも多い。Ｃｕ２＋はメディエータとしては作用しないが、対極反応材料として機能するため、サイクルを繰り返しても、同様の挙動を示し、良好な繰り返し安定性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】  以上、本発明は、表示素子として産業上の利用可能性がある。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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