(57)【要約】高圧下でのガス分離選択性が高く、生産性が良好であるガス分離膜の製造方法の提供する。ガス分離膜の製造方法は、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に対して、波長１８５ｎｍの紫外線と波長２５４ｎｍの紫外線を含む光を照射してシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成する紫外線オゾン処理工程を含み、波長１８５ｎｍの紫外線の積算照射量が６．０〜１７．０Ｊ／ｃｍ2であり、波長２５４ｎｍの紫外線の積算照射量が１２０〜３３０Ｊ／ｃｍ2であり、樹脂層に含まれるシロキサン結合を有する化合物が一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される繰り返し単位を有する。式（２）または（３）中、Ｒ11は置換基を表し、＊は＃との結合部位を表し、＃は＊との結合部位を表す。ガス分離膜は、上記ガス分離膜の製造方法により得られ、ガス分離膜モジュールは、上記ガス分離膜を有する。ガス分離装置は、上記ガス分離モジュールを有する。2017122530.tif 000013
2017122530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に対して、波長１８５ｎｍの紫外線と波長２５４ｎｍの紫外線を含む光を照射してシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成する紫外線オゾン処理工程を含み、
前記波長１８５ｎｍの紫外線の積算照射量が６．０〜１７．０Ｊ／ｃｍ2であり、
前記波長２５４ｎｍの紫外線の積算照射量が１２０〜３３０Ｊ／ｃｍ2であり、
前記樹脂層に含まれる前記シロキサン結合を有する化合物が少なくとも下記一般式（２）で表される繰り返し単位または下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、ガス分離膜の製造方法；
【化１】
2017122530.tif 000011
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ11は置換基を表し、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。
【請求項２】
前記紫外線オゾン処理工程を、酸素フロー下で行う請求項１に記載のガス分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂層前駆体を有する複合体をロールから巻き出す工程と、
前記紫外線オゾン処理工程の後のガス分離膜をロールに巻き取る工程を含む請求項１または２に記載のガス分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂層に含まれる前記シロキサン結合を有する化合物が、さらに、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス分離膜の製造方法；一般式（１）
【化２】
2017122530.tif 000012
一般式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上のアルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基、フッ化アルキル基、ビニル基、アルコキシ基またはカルボキシル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【請求項５】
前記樹脂層の表面が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位または前記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有するシロキサン結合を有する化合物を含む請求項４に記載のガス分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂層の厚みが０．４〜５μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載のガス分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂層が、少なくともケイ素原子、酸素原子および炭素原子を含む繰り返し単位を有する化合物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス分離膜の製造方法。
【請求項８】
さらに支持体を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のガス分離膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス分離膜の製造方法により製造されたガス分離膜。
【請求項１０】
ロール形状である請求項９に記載のガス分離膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜の製造方法、ガス分離膜、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置に関する。より詳しくは、高圧下でのガス分離選択性が高く、生産性が良好であるガス分離膜の製造方法、高圧下でのガス分離選択性が高いガス分離膜、このガス分離膜を用いたガス分離膜モジュール、ならびに、このガス分離膜モジュールを用いたガス分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる（ガス分離膜）。このガス分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所、セメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を分離回収することが検討されている。この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーにより環境問題を解決できる手段として着目されている。例えば、メタンと二酸化炭素を含む天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）から二酸化炭素を除去する手段がある。
実用的なガス分離膜とするために、ガス分離に寄与する部位を薄層にしてガス透過性とガス分離選択性とを確保する方法として、以下のような方法が知られている。ガス分離に寄与する部位をスキン（Ｓｋｉｎ）層と呼ばれる薄層にする非対称膜（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を用いる方法、方法、機械強度を有する支持体の上にガス分離に寄与する薄膜層（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ）を設ける薄層複合膜（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を用いる方法、あるいは、ガス分離に寄与する高密度の層を含む中空糸（Ｈｏｌｌｏｗ  ｆｉｂｅｒ）を用いる方法などが知られている。【０００３】
ガス分離膜の代表的な性能として、混合ガスから所望のガスを得るガス分離選択性と、所望のガスのガス透過性が挙げられる。その中でもガス透過性やガス分離選択性を高める目的で、様々な構成のガス分離膜が検討されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、少なくとも２種以上の被分離分子種群から少なくとも１種以上の被分離分子種を透過分子種として透過可能な分離膜と、分離膜へ電磁波を照射するとともに分離膜を選択的に透過させる透過分子種に応じ照射波長を変更可能な電磁波照射源と、を有する電磁波を用いた膜分離装置が記載されている。また、特許文献１には、分離膜の例としてシリカ膜が記載されており、電磁波照射源より照射される電磁波の例として紫外線が記載されている。【０００５】
特許文献２には、多孔質支持体上に皮膜形成能を有しないポリオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサン共重合体からなる高分子薄膜を形成し、高分子薄膜上に主鎖に二重結合を有するアセチレン高分子薄膜を設けて複合化した後、その表面を紫外線処理する選択気体透過複合膜の製造方法が記載されている。【０００６】
特許文献３には、ＵＶ励起性サイトと移動性プロサイトの間に共有結合が形成されるようにこれら両サイトをポリマー主鎖中にもつポリマーを有する膜をまず６０〜３００℃の温度でポリマー中の過剰な自由容積を弛緩させるに十分な時間加熱し、次いでこの膜を酸素の存在下に膜を表面酸化するに十分な時間ＵＶ放射源により照射して処理膜を得ると共に、この処理膜が未処理膜に比し選択率が少なくとも１０％増大し浸透率の減少が６０％より少ない選択率の改良のためにガス分離膜を処理する方法が記載されている。【０００７】
特許文献４には、ヒドラジドイミド系樹脂から形成されている分離膜が記載されている。また、特許文献４には、ヒドラジドイミド系樹脂からなる非多孔質緻密層を有する膜である場合には、分離膜の非多孔質緻密層に僅かに発生したピンホール（微細孔）を塞ぐために、シリコーンやポリアセチレン等の気体透過性の高い素材で非多孔質緻密層表面をコーティング又は目止め処理を行なっても良いことが記載されている。更に、特許文献４には、気体の選択性を高めるために、緻密層に、例えば、塩素、フッ素ガスによる表面処理、プラズマ処理、紫外線処理等の表面処理を施しても良いことが記載されている。【０００８】
一方、特許文献５には、樹脂を含む分離層の一方の表面を表面処理する工程と、分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する工程を含み、表面処理を分離層の保護層側の酸素原子比率（単位：％）が分離層の保護層とは反対側の酸素原子比率（単位：％）と比べて１０％以上大きくなるまで行うガス分離膜の製造方法が記載されている。特許文献５には、表面処理がプラズマ処理であることが好ましいことが記載されており、プラズマ処理として真空プラズマ処理やアルゴンガスを導入した減圧プラズマ処理などが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−７４３４２号公報
【特許文献２】特開平１−６７２１０号公報
【特許文献３】特表平８−５０３６５５号公報
【特許文献４】特開平１０−８５５７１号公報
【特許文献５】特開２０１５−６６４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らが特許文献１〜４に記載のガス分離膜のガス透過性能を検討したところ、高圧下でのガス分離選択性が低い問題があることがわかった。一方、特許文献５に記載の真空プラズマ処理や減圧プラズマ処理を用いる方法は基本的にロール・トゥ・ロール（以下、「ＲｔｏＲ」とも言う。）方式には不向きであり、設備的な対応をしたとしても非常に高価かつランニングコストがかかるため、さらなる生産性の改善が求められることがわかった。また、真空プラズマ処理や減圧プラズマ処理を用いる方法は、精密な減圧が必要であるため減圧に時間がかかることや、導入ガス量により処理能力が変動することもあり、その他の生産性が高い方法でガス分離膜を製造することが求められていた。【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、高圧下でのガス分離選択性が高く、生産性が良好であるガス分離膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に波長１８５ｎｍと波長２５４ｎｍの紫外線を含む光を照射する紫外線オゾン処理において、波長１８５ｎｍの積算照射量と波長２５４ｎｍの積算照射量を特定の範囲内とするにより、高圧下でのガス分離選択性が高く、生産性が良好であるガス分離膜の製造方法を提供できることを見出した。
ここで、特許文献１〜４にはシロキサン結合を含む樹脂層前駆体に照射する紫外線の波長の記載や、紫外線照射とオゾンの発生に関する記載や、波長１８５ｎｍの積算照射量と波長２５４ｎｍの積算照射量の記載はなかった。そのため、特許文献１〜４を読んでも、波長１８５ｎｍの積算照射量と波長２５４ｎｍの積算照射量を特定の範囲内とするにより、高圧下でのガス分離選択性が高くできることは読み取れなかった。【００１３】
上記の課題を解決するための具体的な手段である本発明と本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
［１］  シロキサン結合を含む樹脂層前駆体に対して、波長１８５ｎｍの紫外線と波長２５４ｎｍの紫外線を含む光を照射してシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成する紫外線オゾン処理工程を含み、
波長１８５ｎｍの紫外線の積算照射量が６．０〜１７．０Ｊ／ｃｍ2であり、
波長２５４ｎｍの紫外線の積算照射量が１２０〜３３０Ｊ／ｃｍ2であり、
樹脂層に含まれるシロキサン結合を有する化合物が少なくとも下記一般式（２）で表される繰り返し単位または下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、ガス分離膜の製造方法；
【化１】
2017122530.tif 000003
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ11は置換基を表し、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。
［２］  ［１］に記載のガス分離膜の製造方法は、紫外線オゾン処理工程を、酸素フロー下で行うことが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載のガス分離膜の製造方法は、樹脂層前駆体を有する複合体をロールから巻き出す工程と、
紫外線オゾン工程の後のガス分離膜をロールに巻き取る工程を含むことが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一つに記載のガス分離膜の製造方法は、樹脂層に含まれるシロキサン結合を有する化合物が、さらに、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい；一般式（１）
【化２】
2017122530.tif 000004
一般式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上のアルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基、フッ化アルキル基、ビニル基、アルコキシ基またはカルボキシル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
［５］  ［４］に記載のガス分離膜の製造方法は、樹脂層の表面が、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位または一般式（３）で表される繰り返し単位とを有するシロキサン結合を有する化合物を含むことが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一つに記載のガス分離膜の製造方法は、樹脂層の厚みが０．４〜５μｍであることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一つに記載のガス分離膜の製造方法は、樹脂層が、少なくともケイ素原子、酸素原子および炭素原子を含む繰り返し単位を有する化合物を含むことが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一つに記載のガス分離膜の製造方法は、さらに支持体を含むことが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一つに記載のガス分離膜の製造方法により製造されたガス分離膜。
［１０］  ［９］に記載のガス分離膜は、ロール形状であることが好ましい。
［１１］  ［９］または［１０］に記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
［１２］  ［１１］に記載のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。【００１４】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。【００１５】
本明細書において化合物（樹脂を含む）の表示については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書における置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高圧下でのガス分離選択性が高く、生産性が良好であるガス分離膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ガス分離膜の一例を示す図である。
【図２】ガス分離膜の他の一例を示す図である。
【図３】ガス分離膜の他の一例を示す図である。
【図４】樹脂層の表面の位置と、樹脂層の表面から（支持体方向へ）深さｄにおける樹脂層の面と、を説明する図である。
【図５】ガス分離膜の製造方法の一例を示す図である。
【図６】（Ａ）紫外線オゾン処理工程を施されていないポリジメチルシロキサン膜の図を表す。（Ｂ）ガス分離膜の一例における、樹脂層の図を表す。（Ｃ）膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜の図を表す。
【図７】ガス分離膜の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す図である。
【図８】ガス分離膜の製造方法に用いられる製造装置の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。各構成要件の説明は、代表的な実施態様に基づいてされるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１９】
［ガス分離膜の製造方法］
ガス分離膜の製造方法は、シロキサン結合を含む樹脂層前駆体（以下、単に「樹脂層前駆体」ともいう。）に対して、波長１８５ｎｍの紫外線と波長２５４ｎｍの紫外線を含む光を照射してシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層（以下、単に「樹脂層」ともいう。）を形成する紫外線オゾン処理工程を含み、
波長１８５ｎｍの紫外線の積算照射量が６．０〜１７．０Ｊ／ｃｍ2であり、
波長２５４ｎｍの紫外線の積算照射量が１２０〜３３０Ｊ／ｃｍ2であり、
樹脂層に含まれるシロキサン結合を有する化合物が少なくとも下記一般式（２）で表される繰り返し単位または下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する。
【化３】
2017122530.tif 000005
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ11は置換基を表し、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。
ガス分離膜の製造方法は、このような構成により、ガス分離膜の高圧下でのガス分離選択性が高く、生産性が良好である。
紫外線オゾン処理工程は、樹脂層前駆体の表面を酸化処理する工程である。紫外線オゾン処理による反応は以下のように進行する。ＵＶランプから照射される約１８５ｎｍの波長の紫外線により、酸素分子が分解されて酸素原子が生成する。次いで、生成した酸素原子が、大気中のＯ2（酸素分子）と結合し、Ｏ3（オゾン）が発生する。発生したＯ3（オゾン）に２５４ｎｍの波長の紫外線が照射されるとオゾンは分解されて、励起状態のＯ-（活性酸素）が生成する。これらの反応が同時に繰り返され、活性酸素が豊富な状態になり、樹脂層前駆体に直接活性酸素が衝突する。紫外線オゾン処理において波長１８５ｎｍの積算照射量と波長２５４ｎｍの積算照射量を特定の範囲内に制御することで、樹脂層に含まれるシロキサン結合を有する化合物が、少なくとも一般式（２）で表される繰り返し単位または一般式（３）で表される繰り返し単位を有するガス分離膜が得られる。波長１８５ｎｍの紫外線の積算照射量が６．０〜１７．０Ｊ／ｃｍ2であり、かつ、波長２５４ｎｍの紫外線の積算照射量が１２０〜３３０Ｊ／ｃｍ2である場合にガス分離膜の高圧下でのガス分離選択性が高くなることは、後述の実施例により実験的に見出した。
また、紫外線オゾン処理は大気圧下での処理が可能であり、ロール・トゥ・ロール処理も可能であることから、真空プラズマ処理や減圧プラズマ処理に比べて生産性を飛躍的に向上させることができる。
さらに、本発明のガス分離膜の製造方法の好ましい態様によれば、ガス分離膜を大面積かつ安価に製造することができる。
本発明のガス分離膜の製造方法の好ましい態様を以下において説明する。
【００２０】
＜シロキサン結合を含む樹脂層前駆体の形成＞
ガス分離膜の製造方法は、樹脂層前駆体を前述の支持体上に形成する工程を含むことが好ましい。
前述の樹脂層前駆体を支持体上に形成する方法としては特に制限はないが、樹脂層前駆体の成分および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。
塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法、ディップコート法、バーコート法を適宜用いることができる。
樹脂層前駆体の成分および有機溶媒を含む組成物は、硬化性組成物であることが好ましい。
【００２１】
シロキサン結合を含む樹脂層前駆体は、シロキサン結合を有する化合物が挙げられ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジフェニルシロキサン、ポリジ（トリフルオロプロピル）シロキサン、ポリメチル（３，３，３−トリフロオロプロピル）シロキサン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（ＰＴＭＳＰ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。シロキサン結合を有する化合物としては、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）を含むことがより好ましく、ポリジメチルシロキサンを含むことがさらに好ましい。
【００２２】
樹脂層前駆体を前述の支持体上に形成する工程の好ましい態様を説明する。支持体４を用い、いわゆるＲｔｏＲによって、支持体４の表面に樹脂層前駆体２となる組成物（以下、「シリコーン塗布液」とも言う。）を塗布することが好ましい。ＲｔｏＲとは、例えば長尺なシートを巻回したロールから、シートを引き出し、シートを長手方向に搬送しつつ、塗布や硬化などの処理を行って、処理済のシートを、ロール状に巻回する製造方法である。
【００２３】
図７に、ガス分離膜の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す図を示す。なお、本発明のガス分離膜の製造方法に用いられる製造装置として、特開２０１５−１０７４７３号公報の＜００１７＞〜＜０１２１＞に記載の製造装置を用いることが好ましく、この公報の内容は本明細書に参照して組み込まれる。
前述のように、ガス分離膜の製造方法においては、ＲｔｏＲを利用して複合体１１０（紫外線オゾン処理前の樹脂層前駆体を有する複合体）を製造する。製造装置２０は、長尺な支持体４（ウェブ状の支持体４）をロール状に巻回してなる支持体ロール４Ｒから支持体４を送り出す。製造装置２０は、次いで、支持体４を長手方向に搬送しつつ、支持体４の表面に樹脂層前駆体２となるシリコーン塗布液を塗布する。製造装置２０は、次いで、支持体４に塗布したシリコーン塗布液を硬化して樹脂層前駆体２を形成する。表面に樹脂層前駆体２が形成された支持体４を複合体１１０とする。さらに、製造装置２０は、このようにして作製した複合体１１０を、ロール状に巻回して、複合体ロール１１０Ｒとする。
【００２４】
このような製造装置２０は、基本的に、供給部２４と、塗布部２６と、任意に設けられてもよい乾燥装置２２と、任意に設けられてもよい露光装置２８と、巻取部３０とを有して構成される。
なお、製造装置２０には、図７に示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラ（ガイドローラ）、搬送ローラ対、搬送ガイド、各種のセンサ等、ＲｔｏＲによって機能性膜（機能性フィルム）を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。
【００２５】
供給部２４は、回転軸３１に、長尺な支持体４をロール状に巻回してなる支持体ロール４Ｒを回転軸３１に装填し、この回転軸３１（すなわち支持体ロール４Ｒ）を回転することにより、支持体４を送り出す部位である。
供給部２４において、このような支持体４の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。
【００２６】
支持体ロール４Ｒから送り出された支持体４は、次いで、塗布部２６に搬送され、長手方向に搬送されつつ、樹脂層前駆体２となるシリコーン塗布液を塗布される。
図７に示した例において、塗布部２６は、塗布装置３２およびバックアップローラ３４を有して構成される。支持体４は、バックアップローラ３４によって所定の位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、支持体４の表面にシリコーン塗布液を塗布される。
塗布装置３２は、公知のものが、各種、利用可能である。
具体的には、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等が例示される。
中でも、シリコーン塗布液の粘度、シリコーン塗布液の塗布量、シリコーン樹脂の染み込み量の制御等を考慮すると、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ等は好適に利用される。
【００２７】
塗布部２６においてシリコーン塗布液を塗布された支持体４は、次いで、乾燥装置２２に搬送され、シリコーン塗布液の溶媒が乾燥される。シリコーン塗布液が熱硬化系樹脂を含む場合、乾燥装置２２において、長手方向に搬送されつつ、シリコーン塗布液を硬化（モノマー等を架橋）されて、支持体４の表面に樹脂層前駆体２が形成された複合体１１０とされることが好ましい。この場合、後述の露光装置２８での紫外線などによる露光をしなくてもよい。
乾燥装置２２を搬送された支持体４は、次いで、必要に応じて設けられる露光装置２８に搬送される。露光装置２８は、好ましくは、支持体搬送方向の塗布部２６の下流に設けられた乾燥装置２２の、さらに下流に配置される。シリコーン塗布液が熱硬化系樹脂を含む場合、支持体４は、露光装置２８によって、長手方向に搬送されつつ、シリコーン塗布液を硬化（モノマー等を架橋）されて、支持体４の表面に樹脂層前駆体２が形成された複合体１１０とされることが好ましい。
【００２８】
乾燥装置２２または露光装置２８でシリコーン塗布液を硬化されて、樹脂層前駆体２を形成された複合体１１０は、パスローラ３８ａ、３８ｂ、３８ｃおよび３８ｄに案内されて、巻取部３０に搬送される。
なお、パスローラ３８ｂ、３８ｃおよび３８ｄはテンションカッタとしても作用しており、複合体１１０を蛇行するように、案内する。
【００２９】
巻取部３０は、複合体１１０を巻き取って複合体ロール１１０Ｒとするものであり、パスローラ３８ｅと巻取り軸４０とを有する。
巻取部３０に搬送された複合体１１０は、パスローラ６４ｅによって巻取り軸４０に案内され、巻取り軸４０によって巻き取られて、複合体ロール１１０Ｒとされる。
【００３０】
＜複合体をロールから巻き出す工程＞
本発明のガス分離膜の製造方法は、樹脂層前駆体を有する複合体（表面に樹脂層前駆体が形成された支持体）をロールから巻き出す工程を含むことが、ＲｔｏＲでのガス分離膜の成膜をする観点から好ましい。
【００３１】
複合体をロールから巻き出す工程から、紫外線オゾン処理工程、保護層を付与する工程、およびロールに巻き取る工程に用いられる製造装置５０の一例を図８に示した。図８は、ガス分離膜の製造方法に用いられる製造装置の他の一例を示す図である。なお、以下の説明は、樹脂層前駆体２を紫外線オゾン処理して樹脂層３を形成する場合を例に行う。
ガス分離膜の製造方法は、紫外線オゾン処理工程にも、ＲｔｏＲを利用することが好ましい。図８に示す製造装置５０も、長尺な複合体１１０を巻回してなる複合体ロール１１０Ｒから複合体１１０を送り出す。製造装置５０は、複合体１１０を長手方向に搬送しつつ、紫外線オゾン処理装置８０によって樹脂層前駆体２を紫外線オゾン処理して樹脂層３とする。さらに、製造装置５０は、作製したガス分離膜１０を、ロール状に巻回して、ガス分離膜ロール１０Ｒとする。
【００３２】
このような製造装置５０は、基本的に、供給部５２と、紫外線オゾン処理装置８０と、巻取部５８とを有して構成される。製造装置５０は、乾燥装置５６を任意に有していてもよい。
なお、先の製造装置２０と同様、製造装置５０においても、図示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラや各種のセンサ等、ＲｔｏＲによって機能性膜を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。
【００３３】
供給部５２は、複合体１１０に保護層８を形成する際に、回転軸６１に、複合体１１０をロール状に巻回してなる複合体ロール１１０Ｒを装填し、回転軸６１すなわち複合体ロール１１０Ｒを回転することにより、複合体１１０を送り出す部位である。
なお、先の製造装置２０と同様、このような複合体１１０の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。
【００３４】
＜紫外線オゾン処理工程＞
本発明のガス分離膜の製造方法は、樹脂層前駆体に対して波長１８５ｎｍの紫外線と波長２５４ｎｍの紫外線を含む光を照射して樹脂層を形成する紫外線オゾン処理工程を含み、波長１８５ｎｍの紫外線の積算照射量が６．０〜１７．０Ｊ／ｃｍ2であり、波長２５４ｎｍの紫外線の積算照射量が１２０〜３３０Ｊ／ｃｍ2である。
【００３５】
本発明のガス分離膜の製造方法では、波長１８５ｎｍの紫外線の積算照射量が７．０〜１６．０Ｊ／ｃｍ2であることがガス分離膜の高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性が良好となる観点から好ましく、８．０〜１５．０Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、１０．０〜１３．０Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。波長１８５ｎｍの紫外線の照度は、１．０〜６．０ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２．０〜５．０ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、３．０〜４．０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
本発明のガス分離膜の製造方法では、波長２５４ｎｍの紫外線の積算照射量が１３０〜３２０Ｊ／ｃｍ2であることがガス分離膜の高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性が良好となる観点から好ましく、１５０〜３００Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、２００〜２５０Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。波長２５４ｎｍの紫外線の照度は、４０〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、６０〜８０ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、６５〜７０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
紫外線の積算照射量は、紫外線の照度と紫外線の照射時間の積として求めることができる。そのため、波長１８５ｎｍの紫外線の積算照射量が６．０〜１７．０Ｊ／ｃｍ2となり、波長２５４ｎｍの紫外線の積算照射量が１２０〜３３０Ｊ／ｃｍ2となれば、紫外線の照射時間は特に制限はない。例えば上記の条件で紫外線の照射時間が５〜２００分間であることが好ましく、３０〜７０分間であることがより好ましく、５０〜６０分間であることがさらに好ましい。なお、紫外線の照射時間は、樹脂層前駆体の搬送速度を制御することにより、制御することができる。
【００３６】
本発明のガス分離膜の製造方法は、紫外線オゾン処理工程を、酸素フロー下で行うことがガス分離膜の高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性が良好となる観点から好ましい。酸素フローを行う場合の酸素流量は０．１〜１０．０Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、０．３〜５．０Ｌ／分であることがより好ましく、０．５〜１．５Ｌ／分であることがさらに好ましい。
紫外線オゾン処理工程は大気圧で行うことが、生産性を高める観点から好ましい。
【００３７】
ガス分離膜の製造方法の紫外線オゾン処理を、図面を参照して説明する。図５に示すように、ガス分離膜の製造方法は、支持体４と、樹脂層前駆体２の積層体に対し、樹脂層前駆体２の一方の表面側から紫外線オゾン処理５をして樹脂層３を形成することが好ましい。
図８に示したガス分離膜の製造方法に用いられる製造装置の一例では、複合体ロール１１０Ｒから送り出された複合体１１０は、長手方向に搬送されつつ、紫外線オゾン処理装置８０によって樹脂層前駆体２を紫外線オゾン処理して樹脂層３とする。その結果、樹脂層に含まれるシロキサン結合を有する化合物が少なくとも一般式（２）で表される繰り返し単位または一般式（３）で表される繰り返し単位を有するガス分離膜１０が得られる。
【００３８】
本発明のガス分離膜の製造方法では、上述の紫外線オゾン処理工程で形成された樹脂層に含まれるシロキサン結合を有する化合物が、少なくとも下記一般式（２）で表される繰り返し単位または下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する。
【化４】
2017122530.tif 000006
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ11は置換基を表し、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。
紫外線オゾン処理工程で形成された樹脂層の好ましい組成については、後述の本発明のガス分離膜の樹脂層の項目において説明する。
【００３９】
＜追加樹脂層の調製方法＞
ガス分離膜の製造方法は、樹脂層前駆体に紫外線オゾン処理５を施した表面上（樹脂層上）に樹脂層以外の追加樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい（不図示）。
【００４０】
樹脂層以外の追加樹脂層の調製方法としては特に制限はなく、公知の材料を商業的に入手しても、公知の方法で形成しても、特定の樹脂を用いて後述の方法で形成してもよい。
【００４１】
樹脂層以外の追加樹脂層を形成する方法としては特に制限はない。樹脂層以外の追加樹脂層の材料および有機溶媒を含む組成物を下層（例えば、樹脂層）に塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
前述の樹脂層以外の追加樹脂層を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃がさらに好ましい。
【００４２】
本発明においては、樹脂層以外の追加樹脂層を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【００４３】
＜保護層を付与する工程＞
ガス分離膜の製造方法は、紫外線オゾン処理の終了後から巻き取りの前までに、ガス分離膜の樹脂層の上に保護層を付与する工程を含んでいてもよい。
樹脂層の上に保護層を付与する方法としては特に制限はない。ガス分離膜の製造方法は、保護層の付与の方法が塗布または蒸着であることが好ましく、保護層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが製造コストの観点からより好ましい。有機溶媒としては、樹脂層前駆体の形成に用いられる有機溶媒を挙げることができる。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
【００４４】
保護層の材料として硬化性組成物を用いてもよい。保護層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は１〜３０秒であることが好ましい。
放射エネルギーは１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００４５】
図８に示した例において、ガス分離膜１０は、バックアップローラ６４によって所定の位置に支持されつつ長手方向に搬送される。
【００４６】
＜ロールに巻き取る工程＞
本発明のガス分離膜の製造方法は、紫外線オゾン工程の後のガス分離膜をロールに巻き取る工程を含むことが、ＲｔｏＲでのガス分離膜の成膜をする観点から好ましい。
【００４７】
図８に示したガス分離膜の製造方法の例では、ガス分離膜１０は、パスローラ６８ｂに案内されて、巻取部５８に搬送される。
巻取部５８は、巻取り軸７０にガス分離膜１０を巻き取って、ガス分離膜ロール１０Ｒとするものである。
【００４８】
巻取部５８は、前述の巻取り軸７０と、３本のパスローラ６８ｃ〜６８ｅを有する。
ガス分離膜１０は、パスローラ６８ｃ〜６８ｅによって所定の搬送駅路を案内されて、巻取り軸７０に巻き取られ、ガス分離膜ロール１０Ｒとされる。
【００４９】
［ガス分離膜］
本発明のガス分離膜は、本発明のガス分離膜の製造方法により製造されたガス分離膜である。
本発明のガス分離膜は、樹脂層が、ガス分離選択性が高いいわゆる分離選択性を有する層として機能する。本発明のガス分離膜は、ガス分離選択性が高いガス分離膜である。いかなる理論に拘泥するものでもないが、酸素原子が樹脂層の表面だけでなく、厚み方向の内部まで取り込まれることで分離選択性を発現していると考えられる。
分離選択性を有する層とは、厚さ０．１〜３０μｍの膜を形成し、得られた膜に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を０．５ＭＰａにして、二酸化炭素（ＣＯ2）及びメタン（ＣＨ4）の純ガスを供給した際の、二酸化炭素の透過係数（ＰＣＯ2）とメタンの透過係数（ＰＣＨ4）の比（ＰＣＯ2／ＰＣＨ4）が、１．５以上となる層を意味する。
従来、ガス分離膜の分離選択性を有する層としては、ポリイミド化合物を含む層がよく用いられていた。ポリイミド化合物を含む層に代えて紫外線オゾン処理をされた樹脂層を有することによって、高圧下でのガス分離選択性が高いガス分離膜の構成は従来知られていない。
ここで、ガス分離膜のガス透過性とガス分離選択性は一般的にトレードオフの関係にある。すなわち、ガス分離膜は、ガス透過性が高まるとガス分離選択性は低下する傾向にあり、ガス透過性が低下するとガス分離選択性は高まる傾向にある。そのため、従来のガス分離膜はガス透過性とガス分離選択性をともに高くすることが困難であった。それに対して本発明のガス分離膜は、ガス透過性とガス分離選択性をともに高くすることができる。
これは本発明のガス分離膜が図６（Ｂ）に示すような表面からグラデーションを持って酸素原子が導入された構造の樹脂層３を有することに起因している。酸素原子が導入された部位はシロキサン結合により孔を形成する。また酸素原子が導入されることにより、ポリマーの熱運動は減少している。このため、ガスを選択的に、多く透過させることができる孔が生成している。このため、表面を処理する前の樹脂層（図６（Ａ）に示すような紫外線オゾン処理工程を施されていないポリジメチルシロキサン膜１１）と異なり、高いガス分離選択性を得ることが出来る。
また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用い、膜厚方向に酸素原子導入のグラデーションを有さず、図６（Ｃ）に示すような膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜を作製することは可能である。このような膜と、本発明のガス分離膜の樹脂層３とを比較する。本発明のガス分離膜の樹脂層３中、酸素原子が密に導入された部位は、膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜１２と比較して薄い。膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜を、本発明のガス分離膜の樹脂層３中、酸素原子が密に導入された部位の厚みと同等に薄くすることは困難である。このため本発明により極めて高いガス透過性と、ガス分離選択性を達成できる。
一方、本発明のガス分離膜を、ガス透過性を大幅に高くして、ガス分離選択性を低くするように設計することもできる。また、本発明のガス分離膜を、ガス透過性を低くして、ガス分離選択性を大幅に高くするように設計することもできる。これらの場合であっても、本発明のガス分離膜を従来のガス分離膜と同じガス透過性の性能にすれば、本発明のガス分離膜の方が従来のガス分離膜よりもガス分離選択性は高くなる。また、本発明のガス分離膜を従来のガス分離膜と同じガス分離選択性性能にすれば、本発明のガス分離膜の方が従来のガス分離膜よりもガス透過性は高くなる。
ガス分離膜の性能はガス分離に寄与する層の面内における孔のサイズに応じて決まるとメカニズム上は考えられるが、孔のサイズを特定する作業は電子顕微鏡を使っても時間や費用がかかるために非実際的である。本発明のガス分離膜の製造方法で製造されたガス分離膜は、性能が良いことを見出した。紫外線オゾン処理工程は、紫外線オゾン処理と同等のエネルギーを与える方法に代替できると予想される。
以下、本発明のガス分離膜の好ましい態様について説明する。
【００５０】
＜構成＞
本発明のガス分離膜は、薄層複合膜（ガス分離複合膜と言われることもある）、非対称膜または中空糸であることが好ましく、薄層複合膜であることがより好ましい。
本発明のガス分離膜は、ロール形状であることが好ましい。
以下においてガス分離膜が薄層複合膜である場合を代表例として説明するが、本発明のガス分離膜は薄層複合膜に限定されるものではない。
【００５１】
本発明のガス分離膜の好ましい構成を、図面を用いて説明する。
図１に示した本発明のガス分離膜１０の一例は薄層複合膜であって、支持体４と、樹脂層３とを有するガス分離膜である。
図２に示した本発明のガス分離膜１０の他の一例は、支持体４と樹脂層３に加えて、樹脂層３の支持体４とは反対側に後述の追加樹脂層１をさらに有する。
本発明のガス分離膜は樹脂層を１層のみ有していても、２層以上有していてもよい。本発明のガス分離膜は樹脂層を１〜５層有することが好ましく、１〜３層有することがより好ましく、製造コストの観点から１〜２層有することがさらに好ましく、１層のみ有することが特に好ましい。図３に示した本発明のガス分離膜１０の他の一例は、樹脂層３を２層有する。
【００５２】
本明細書において「支持体上」とは、支持体と分離選択性を有する層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、図１に示したように分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
【００５３】
樹脂層について、図４を用いて説明する。図４中、樹脂層３の表面は、符号６で表される。
また、図４中、深さｄが４〜１０ｎｍである場合、樹脂層３の表面から（支持体方向へ）４〜１０ｎｍの深さにおける、「樹脂層の表面」６と平行な面が、符号７で表される「樹脂層の表面から（支持体方向へ）４〜１０ｎｍの深さにおける樹脂層の面」である。
【００５４】
＜支持体＞
本発明のガス分離膜は、さらに支持体を含むことが好ましく、樹脂層が支持体上に形成されることがより好ましい。支持体は、薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保する上で好ましい。
【００５５】
本発明のガス分離膜は、多孔質性の支持体の表面ないし内面に樹脂層３を形成・配置するようにしてもよく、表面に形成することで簡便に薄層複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の表面に樹脂層３を形成することで、高ガス分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。
【００５６】
本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、薄層複合膜は、多孔質性の支持体の表面に、上記の樹脂層３をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。具体的には、支持体は、多孔質層（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ）を樹脂層３側に有することが好ましく、樹脂層３側に配置された多孔質層と不織布（Ｎｏｎ−Ｗｏｖｅｎ）の積層体であることがより好ましい。
【００５７】
支持体に好ましく適用される多孔質層は、機械的強度及び高ガス透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わない。多孔質層は、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは、好ましくは１〜３０００μｍであり、より好ましくは５〜５００μｍであり、更に好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、多孔質層の分画分子量が１００，０００以下であることが好ましく、さらに、その気体透過性は二酸化炭素透過速度で３×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましい。ＳＴＰは、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅを意味し、ＧＰＵは、Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ  を意味する。多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【００５８】
薄層複合膜においては、樹脂層３側に配置される多孔質層の下部に機械的強度を付与するために織布、不織布、ネット等が設けられることが好ましく、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【００５９】
＜シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層＞
本発明のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有し、樹脂層に含まれるシロキサン結合を有する化合物が少なくとも下記一般式（２）で表される繰り返し単位または下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する。
【化５】
2017122530.tif 000007
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ11は置換基を表し、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。
このようなシロキサン結合を有する化合物を用いて、樹脂層を形成した場合、高圧下での高いガス透過性およびガス分離選択性を発現することができる。
樹脂層前駆体に紫外線オゾン処理を行い、樹脂層を形成した場合について説明する。いかなる理論に拘泥するものでもないが、紫外線オゾン処理で形成された酸素原子が樹脂層の表面だけでなく、厚み方向へ内部まで取り込まれてＳｉＯｘの組成となる。その結果、高圧下での高いガス透過性およびガス分離選択性を発現していると考えられる。特に、ガス透過性が高いことで知られているポリジメチルシロキサンを樹脂層前駆体の成分として用いた場合も樹脂層とすることで高圧下での高いガス透過性および分離選択性を発現することができる。酸素原子が樹脂層の表面だけでなく、厚み方向へ内部まで取り込まれて、樹脂層の表面および樹脂層となる。この樹脂層の厚み方向の内部において、シロキサン結合を有する化合物が少なくとも一般式（２）で表される繰り返し単位または一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６０】
一般式（２）中のＲ11はヒドロキシル基、炭素数１以上のアルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることが好ましい。一般式（２）中のＲ11はヒドロキシル基、炭素数１以上のアルキル基、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることがより好ましく、ヒドロキシル基、炭素数１以上のアルキル基、エポキシ基またはカルボキシル基であることがさらに好ましい。
一般式（２）中のＲ11が表すヒドロキシル基やカルボキシル基は、任意の塩を形成していてもよい。
一般式（２）および一般式（３）中、＊は一般式（２）または一般式（３）中の＃との結合部位を表し、＃は一般式（２）または一般式（３）中の＊との結合部位を表す。なお、＊は後述の一般式（１）における酸素原子との結合部位であってもよく、＃は後述の一般式（１）におけるケイ素原子との結合部位であってもよい。
【００６１】
本発明のガス分離膜は、樹脂層に含まれるシロキサン結合を有する化合物が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（１）
【化６】
2017122530.tif 000008
一般式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上のアルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基、フッ化アルキル基、ビニル基、アルコキシ基またはカルボキシル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【００６２】
一般式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上のアルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることが好ましく、炭素数１以上のアルキル基、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシル基であることがより好ましく、炭素数１以上のアルキル基、エポキシ基またはカルボキシル基であることがさらに好ましい。
一般式（１）におけるＲが表す炭素数１以上のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒが表す炭素数１以上のアルキル基は、直鎖でも分枝でも環状であってもよい。
一般式（１）におけるＲが表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
一般式（１）におけるＲが表すフッ化アルキル基としては、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のフッ化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。Ｒが表すフッ化アルキル基は、直鎖でも分枝でも環状であってもよい。
一般式（１）におけるＲが表すアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。Ｒが表す炭素数１以上のアルコキシ基は、直鎖でも分枝でも環状であってもよい。
一般式（１）におけるｎは２以上の整数を表し、４０〜８００であることが好ましく、５０〜７００であることがより好ましく、６０〜５００であることがさらに好ましい。
【００６３】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の分子末端に任意の置換基を有していてもよい。一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物の分子末端に有していてもよい置換基の例および好ましい範囲は、一般式（１）におけるＲの例および好ましい範囲と同様である。
【００６４】
本発明のガス分離膜では、前述の樹脂層の表面が、前述の一般式（１）で表される繰り返し単位、ならびに、少なくとも前述の一般式（２）で表される繰り返し単位または前述の一般式（３）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことが好ましい。
樹脂層の表面や、表面から４〜１０ｎｍの深さにおける樹脂層が、一般式（１）〜一般式（３）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことは、以下の方法で確認できる。
ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）にて、Ｓｉ２ｐスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Ｓｉの価数（Ｓｉ2+、Ｓｉ3+およびＳｉ4+）を分離・定量する。
【００６５】
樹脂層に用いられるシロキサン結合を有する化合物は、重合可能な官能基を有していることが好ましい。このような官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基を挙げることができる。樹脂層はエポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基およびこれらのうち２以上の基を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことがより好ましい。このような樹脂層は、前述の支持体の上に放射線硬化性組成物への放射線照射による硬化をすることにより形成されることが好ましい。
【００６６】
樹脂層に用いられるシロキサン結合を有する化合物は、ジアルキルシロキサン基を有する部分的に架橋された放射線硬化性組成物から形成された、重合性ジアルキルシロキサンであってもよい。重合性ジアルキルシロキサンは、ジアルキルシロキサン基を有するモノマー、ジアルキルシロキサン基を有する重合性オリゴマー、ジアルキルシロキサン基を有するポリマーである。ジアルキルシロキサン基としては、−｛Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2｝n2−で表される基（ｎ２は例えば１〜１００）を挙げることができる。末端にビニル基を有するポリ（ジアルキルシロキサン）化合物も好ましく用いることができる。
【００６７】
樹脂層前駆体に含まれるシロキサン結合を有する化合物としては市販の材料を用いることができる。例えば、ＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製）などを好ましく用いることができ、ＵＶ９３００をより好ましく用いることができる。
樹脂層前駆体に含まれるその他の成分としては、ＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート）などを好ましく用いることができる。
【００６８】
樹脂層前駆体の材料は、樹脂層を形成するときに有機溶媒を含む組成物として調製することができ、硬化性組成物であることが好ましい。前述の樹脂層前駆体を形成するときに用いることができる有機溶媒としては、特に制限は無く、例えばｎ−ヘプタンなどを挙げることができる。
【００６９】
本明細書中、樹脂層の各面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比は相対量として測定することができる。すなわち樹脂層の表面から４〜１０ｎｍの深さにおける樹脂層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）と、樹脂層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）は相対量として測定することができる。
【００７０】
樹脂層の表面から４〜１０ｎｍの深さにおける樹脂層に含まれるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）と、樹脂層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）は、ＥＳＣＡを使用して算出する。樹脂層の表面におけるケイ素原子の数に対する炭素原子の数の比であるＣ／Ｓｉ比も同様に算出する。
樹脂層を形成した多孔質支持体をＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ｉｎｃ．  社製  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭに入れ、以下の条件で、樹脂層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）を算出する。Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００μｍの直径）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ５５ｅＶ、  Ｓｔｅｐ  ０．０５ｅＶ。
続いて樹脂層の表面から４〜１０ｎｍの深さにおける樹脂層に含まれるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を求めるためにＣ60イオンによるエッチングを行う。
具体的には、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ｉｎｃ．社製  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ付属Ｃ60イオン銃にて、イオンビーム強度はＣ60+：１０ｋｅＶ、１０ｎＡとし、２ｍｍ×２ｍｍの領域を４〜１０ｎｍエッチングする。この膜にてＥＳＣＡ装置を用いて、樹脂層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を算出する。樹脂層の表面からの樹脂層の深さは樹脂層材料のエッチング速度１０ｎｍ／ｍｉｎから算出する。この値は材質により、適宜最適な数値を用いるものとする。
得られた樹脂層の表面から４〜１０ｎｍの深さにおける樹脂層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）と、樹脂層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）から、Ａ／Ｂの値を算出する。
【００７１】
本明細書中、前述の樹脂層の表面は、Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面（好ましくは支持体とは反対側の表面）から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面である。
樹脂層の表面に他の層を有さない場合、以下の方法で、Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面を特定する。樹脂層の表面から４〜１０ｎｍの深さにおける樹脂層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を求める方法と同様の方法。
その結果、上述の方法において、多孔質支持体の上に樹脂層を形成した状態（他の層（例えば保護層）なしの状態）での樹脂層の表面は、「Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」であることが確認される。
【００７２】
樹脂層の表面に他の層（例えば保護層）を有する場合、樹脂層の表面（すなわちＯ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面）を、以下の方法で求める。樹脂層の表面から４〜１０ｎｍの深さにおける樹脂層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を求める方法と同様の方法。
その結果、上述の方法において、多孔質支持体の上に樹脂層を形成した状態（他の層（例えば保護層）なしの状態）での樹脂層の表面は、「Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」である。具体的には、「多孔質支持体の上に樹脂層を形成した状態（他の層（例えば保護層）なしの状態）での樹脂層の表面」から、「Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」を意味する。
【００７３】
ガス分離膜は、上記を満たす樹脂層が面内に５０％以上あることが好ましく、７０％以上あることがより好ましく、９０％以上あることがさらに好ましい。
ガス分離膜の面内には、上記を満たす樹脂層以外の他の領域が存在してもよい。他の領域としては、例えば接着剤や粘着材が設けられた領域や、樹脂層に対して紫外線オゾン処理が十分ではない領域などを挙げることができる。
【００７４】
前述の樹脂層は、シロキサン結合を有する化合物を含む。シロキサン結合を有する化合物は、「少なくともケイ素原子、酸素原子および炭素原子を含む繰り返し単位を有する化合物」であってもよい。また、シロキサン結合を有する化合物は、「シロキサン結合を有し、かつ、繰り返し単位を有する化合物」であってもよく、その中ではポリシロキサン単位を有する化合物であることが好ましい。
【００７５】
樹脂層の厚みとしては特に制限はない。前述の樹脂層の厚みは０．１μｍ以上であることが製膜の容易性の観点から好ましく、０．４〜５μｍであることがより好ましく、０．４〜４μｍであることがさらに好ましく、０．４〜３μｍであることが特に好ましい。樹脂層の厚みはＳＥＭで求めることができる。
樹脂層の厚みは、樹脂層前駆体を形成するための組成物の塗布量を調整することによって制御することができる。
【００７６】
＜追加樹脂層＞
追加樹脂層に含まれる樹脂は、以下に挙げられるが、これらに限定されるわけではない。具体的には、前述のシロキサン結合を有する化合物、ポリイミド類、ポリアミド類、セルロース類、ポリエチレングリコール類、ポリベンゾオキサゾール類であることが好ましく、前述のシロキサン結合を有する化合物、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。本発明のガス分離膜は、前述の樹脂層を有し、ポリイミド化合物を含む層をさらに追加樹脂層として有することが好ましい。
【００７７】
ポリイミド化合物としては、反応性基を有するポリイミドであることが好ましい。
追加樹脂層の樹脂が反応性基を有するポリイミドである場合の好ましい追加樹脂層としては、特開２０１５−１６０２０１号公報の＜００３９＞〜＜００７０＞に記載の分離層の好ましい態様と同様であり、この公報は参照して本明細書に組み込まれる。
【００７８】
一方、ポリイミド以外の追加樹脂層の樹脂としては、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類を選択することができる。追加樹脂層に用いることができるセルロース類としては、全アシル基の置換度が２．０〜２．７であることが好ましい。酢酸セルロースＬ−４０（アシル基置換度２．５  株式会社ダイセル製）として市販されているセルロースアセテートも好ましく用いることができる。
【００７９】
追加樹脂層のその他の樹脂としては、ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート（新中村化学社製）の重合したポリマーなどのポリエチレングリコール類、また、特表２０１０−５１３０２１号公報に記載のポリマーなどを選択することができる。
【００８０】
支持体と樹脂層の間に、他の追加樹脂層が入ってもよい。他の追加樹脂層としては、例えばＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）などを挙げることができる。
【００８１】
追加樹脂層の膜厚としては機械的強度、ガス分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【００８２】
ガス透過性を高める観点から本発明のガス分離膜の樹脂層以外の追加樹脂層は薄層であることが好ましい。樹脂層以外の追加樹脂層の厚さは通常には１０μｍ以下であり、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに特に好ましい。
なお、追加樹脂層の厚さは通常には０．０１μｍ以上であり、実用上、製膜の容易性の観点から０．０３μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
【００８３】
＜保護層＞
ガス分離膜は、前述の樹脂層上または追加樹脂層上に形成された保護層（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ）を具備するものでもよい。保護層は前述の樹脂層または追加樹脂層の上に設置される層のことである。ハンドリング時や使用時に前述の樹脂層または追加樹脂層と他の材料との意図しない接触を防ぐことができる。
【００８４】
保護層の材料としては特に制限はないが、保護層に用いられる材料の好ましい範囲は、樹脂層に用いられる好ましい材料の範囲と同様である。特に保護層が、ポリジメチルシロキサン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることがさらに好ましい。
【００８５】
保護層の膜厚は、２０ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜２μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【００８６】
＜特性、用途＞
本発明のガス分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。
本発明のガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から、少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、さらに好ましくは二酸化炭素である。
前述の非酸性ガスとしては水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはメタン、水素であり、さらに好ましくはメタンである。
本発明のガス分離膜は、特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
【００８７】
分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が１０ＧＰＵ以上であることが好ましく、１０〜３００ＧＰＵであることがより好ましく、１５〜３００ＧＰＵであることがさらに好ましい。
なお、１ＧＰＵは１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【００８８】
本発明のガス分離膜は、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合において、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過流束のメタンの透過流束に対する比であるガス分離選択性αが３０以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましく、５０を超えることが特に好ましい。
【００８９】
上記選択的なガス透過には膜への溶解・拡散機構が関与すると考えられる。このような観点を活かし、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシ）組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１６０，８７−９９参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、ガス分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。これに対し、本発明の好ましい態様では、前述の樹脂層が含むシロキサン結合を有する化合物のガラス転移温度が高く、上記溶解・拡散作用を発揮させながら、膜の熱的な耐久性という観点でも大幅に改善することができる。
【００９０】
＜ガス混合物の分離方法＞
本発明のガス分離膜を用いることで、ガス混合物の分離をすることができる。
本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではない。本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法では、ガス混合物の主成分が、二酸化炭素及びメタン、二酸化炭素及び窒素、又は、二酸化炭素及び水素であることが好ましい。
すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン、又は、二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として５〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮する。本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法では、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
ガス混合物の分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際の圧力は３ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましく、４ＭＰａ〜７ＭＰａであることがより好ましく、５ＭＰａ〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがより好ましい。
【００９１】
［ガス分離膜モジュール、ガス分離装置］
本発明のガス分離膜モジュールは、本発明のガス分離膜を有する。
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた薄層複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、薄層複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置とすることができる。本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としてのガス分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例と比較例（なお比較例は公知技術というわけではない）を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。【００９３】
［実施例１〜６および比較例１〜６］
＜シリコーン塗布液＞
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成するために、シリコーン樹脂を含む材料（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ９３００）を用意した。また、硬化剤として、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート（東京化成工業社製）をシリコーン樹脂に対して０．５質量％添加し、シリコーン塗布液を調製した。
【化７】
2017122530.tif 000009
このシリコーン塗布液（硬化剤を添加したシリコーン塗布液）の２５℃における粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じて、東機産業社製のＴＶＢ−１０Ｍを用い、ロータをスピンドルＮｏ．Ｍ４、回転速度６０ｒｐｍ（ｒｏｕｎｄ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅｓ）として、回転開始から３０秒後の値を、シリコーン塗布液の粘度として測定した。その結果、２５℃におけるシリコーン塗布液の粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。【００９４】
＜支持体＞
幅が５００ｍｍで、厚さ２００μｍの長尺な多孔質である支持体をロール状に巻回してなる支持体ロールを用意した。なお、支持体は、補助支持膜としてのＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）不織布の表面に、多孔質膜としての多孔質ＰＡＮ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）を積層してなる積層体を用いた。
この支持体の多孔質膜の最大孔計をパームポロメータで測定したところ、０．１０μｍであった。【００９５】
＜複合体の作製＞
多孔質膜側にシリコーン塗布液が塗布されるように、支持体ロールを図７に示す製造装置の供給部の回転軸に装填した。次いで、支持体ロールから支持体を送り出し、前述のように、塗布部および硬化装置を経て、巻取部に至る所定の搬送経路で通して、支持体の先端を巻取り軸に巻き付けた。
他方、シリコーン塗布液を、塗布部の塗布装置に充填した。なお、塗布装置においては、充填したシリコーン塗布液の温度が２４〜２５℃となるように、温度制御を行った。
以上の準備を終了した後に、支持体の搬送を開始して、前述のように、塗布部において多孔質膜の表面にシリコーン塗布液を塗布し、硬化装置によって紫外線を照射してシリコーン塗布液を硬化して、支持体に樹脂層前駆体を形成してなる複合体とした。さらに、作製した複合体を巻取り軸に巻き取って、複合体ロールとした。
支持体の搬送速度は、５０ｍ／ｍｉｎとした。また、シリコーン塗布液を塗布した後、２秒でシリコーン塗布液が硬化するように、硬化装置における紫外線の照射位置および照射量を調節した。
シリコーン塗布液の塗布は、樹脂層前駆体の厚さが０．６μｍとなるように行った。また、任意の箇所で複合体を切断して、断面の走査型電子顕微鏡での観察、および、断面のエネルギー分散型Ｘ線分析像の解析によって、多孔質膜に染み込んだ樹脂層前駆体の厚さ（平均値）を測定したところ、（多孔質膜内部のシリコーン樹脂の厚さ）／（樹脂層前駆体の厚さ）
の厚さの比は０．９であった。
なお、シリコーン塗布液を塗布した後、シリコーン塗布液が硬化するまでの時間と紫外線照射量との関係、および、樹脂層の膜厚とシリコーン塗布液の塗布量は、予め実験によって調べておいた。【００９６】
＜紫外線オゾン処理方法＞
（樹脂層前駆体の紫外線照射とは別のロール・トゥ・ロール工程での露光）
図８に示した紫外線オゾン処理装置８０を設置したロール・トゥ・ロールの製造装置５０に対して支持体に樹脂層前駆体を形成してなる複合体を配置し、複合体をロールから巻き出す工程、紫外線オゾン処理工程、ロールに巻き取る工程を実施した。紫外線オゾン処理工程では、１８５ｎｍの紫外線と２５４ｎｍの紫外線を含む光の照射を実施した。それぞれの照度は３．５ｍＷ／ｃｍ2（１８５ｎｍの紫外線）、６８ｍＷ／ｃｍ2（２５４ｎｍの紫外線）とし、照射時間に相当する搬送速度を変化させることで積算照射量を下記表１の値となるように変化させた。また紫外線オゾン処理工程は、下記表１に記載の空気雰囲気の環境下または酸素フロー（５００ｍｍ幅の支持体に対して１．０Ｌ／ｍｉｎをフロー）雰囲気の環境下で、大気圧で実施した。
また２５４ｎｍのみの波長を照射する場合においては、２５４ｎｍの紫外線と１８５ｎｍの紫外線を含む光の照射をする低圧水銀ランプ下に石英ガラスを設置し、２４０ｎｍ以下の波長をカットした。
得られたガス分離膜をそれぞれ実施例１〜６および比較例１〜６のガス分離膜とした。【００９７】
＜シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の組成＞
紫外線オゾン処理工程の後の樹脂層を形成した多孔質支持体の中心をサンプリングした。樹脂層の表面から４〜１０ｎｍの深さにおける樹脂層に含まれるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）と、樹脂層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）は、ＥＳＣＡを使用して算出した。
樹脂層を形成した多孔質支持体をＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ｉｎｃ．  社製  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭに入れ、以下の条件で、樹脂層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）を算出した。Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００μｍの直径）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ５５ｅＶ、  Ｓｔｅｐ  ０．０５ｅＶ。また樹脂層の表面におけるケイ素原子の数に対する炭素原子の数の比であるＣ／Ｓｉ比も同様に算出した。
続いて樹脂層の表面から４〜１０ｎｍの深さにおける樹脂層に含まれるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を求めるためにＣ60イオンによるエッチングを行った。すなわち、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ｉｎｃ．社製  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ付属Ｃ60イオン銃にて、イオンビーム強度はＣ60+：１０ｋｅＶ、１０ｎＡとし、２ｍｍ×２ｍｍの領域を４〜１０ｎｍエッチングした。この膜にてＥＳＣＡ装置を用いて、樹脂層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を算出した。樹脂層の表面からの深さは樹脂層のエッチング速度１０ｎｍ／ｍｉｎから算出した。この値は材質が変わるごとに求めることが出来、適宜材料に最適な数値を用いるものとする。
得られた樹脂層の表面から４〜１０ｎｍの深さにおける樹脂層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）と、樹脂層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ｂ）から、Ａ／Ｂの値を算出した。
前述の樹脂層の表面は、Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面である。樹脂層の表面から４〜１０ｎｍの深さにおける樹脂層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｓｉ比（Ａ）を求める方法と同様の方法で、Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面を特定した。
その結果、上述の方法において、多孔質支持体の上に樹脂層を形成した状態（他の層（例えばポリイミド化合物を含む層）なしの状態）での樹脂層の表面は、「Ｏ／Ｓｉ比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にＯ／Ｓｉ比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が３％（Ａｔｏｍｉｃ％）以上含まれる面」であることが確認された。
以上より、樹脂層が、少なくともケイ素原子、酸素原子および炭素原子を含む繰り返し単位を有する化合物を含むことが確認された。【００９８】
樹脂層の表面と、表面から４〜１０ｎｍの深さにおける樹脂層が、一般式（１）で表される繰り返し単位、及び、少なくとも一般式（２）で表される繰り返し単位または一般式（３）で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことを、以下の方法で確認した。
ＥＳＣＡにて、Ｓｉ２ｐスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Ｓｉの価数（Ｓｉ2+、Ｓｉ3+およびＳｉ4+）を分離・定量した。【００９９】
［評価］
＜ガス分離性能＞
得られた各実施例および比較例のガス分離膜において、高圧耐性のあるＳＵＳ３１６（ＳＵＳはＳｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｕｓｅｄ  Ｓｔｅｅｌ）製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用い、セルの温度が３０度となるように調整して評価した。二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン（ＣＨ4）の体積比が６：９４の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ2の分圧：０．６５ＭＰａ）となるように調整し、ＣＯ2、ＣＨ4のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例および比較例のガス分離膜のガス分離選択性は、この膜のＣＨ4の透過係数ＰCH4に対するＣＯ2の透過係数ＰCO2の割合（ＰCO2／ＰCH4）として計算した。各実施例および比較例のガス分離膜のＣＯ2ガス透過性は、この膜のＣＯ2の透過度ＱCO2（単位：ＧＰＵ）とした。
ガス透過性（ＣＯ2の透過度ＱCO2）が３０ＧＰＵ以上かつ、ガス分離選択性が４０以上となる場合は評価をＡＡとした。
ガス透過性（ＣＯ2の透過度ＱCO2）が１０ＧＰＵかつガス分離選択性が３０以上４０未満となる場合、もしくはガス透過性（ＣＯ2の透過度ＱCO2）が１０ＧＰＵ以上３０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性が４０以上となる場合は評価をＡとした。
ガス透過性（ＣＯ2の透過度ＱCO2）が１０ＧＰＵ以上かつガス分離選択性が１０以上３０未満、もしくは、ガス透過性（ＣＯ2の透過度ＱCO2）が１０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性が３０以上となる場合は評価をＢとした。
ガス透過性（ＣＯ2の透過度ＱCO2）が１０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性が３０未満となる場合、ガス透過性（ＣＯ2の透過度ＱCO2）が１０ＧＰＵ以上かつガス分離選択性が１０未満となる場合、もしくは圧力がかからず（圧力を保持することが出来ず）試験が行えなかった場合は評価をＣとした。
なお、ガス透過性の単位は、圧力差あたりの透過流束（透過率、透過度、Ｐｅｒｍｅａｎｃｅとも言う。）を表すＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕または透過係数を表すｂａｒｒｅｒ（バーラー）単位〔１ｂａｒｒｅｒ＝１×１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表す。本明細書中では、ＧＰＵ単位の場合は記号Ｑを用いて表し、ｂａｒｒｅｒ単位の場合は記号Ｐを用いて表した。
得られた結果を下記表１に記載した。【０１００】
【表１】
2017122530.tif 000010
【０１０１】
上記表１より、本発明のガス分離膜の製造方法で製造された本発明のガス分離膜は、ガス分離性能が良好であることがわかった。具体的には、本発明のガス分離膜の製造方法で製造された本発明のガス分離膜は、高圧下でのガス分離選択性が高く、生産性が良好であることがわかった。
一方、比較例１および３より、波長１８５ｎｍの紫外線の積算照射量および波長２５４ｎｍの紫外線の積算照射量が本発明で規定する下限値を下回る条件で紫外線オゾン処理工程を行って製造されたガス分離膜は、ガス分離性能が悪いことがわかった。また、比較例５および６より、波長１８５ｎｍの紫外線を含まない光を用いて紫外線オゾン処理工程を行って製造されたガス分離膜は、ガス分離性能が悪いことがわかった。具体的には、比較例１、３、５および６のガス分離膜は、いずれも圧力が保持できる膜であって評価可能であったが、「Ｃ」評価のガス透過性（ＣＯ2の透過度ＱCO2）が１０ＧＰＵ以上かつガス分離選択性が１０未満となる場合の中でも、比較的ガス分離選択性が低く、ガス透過性が４０ＧＰＵ以上と高かった。これらの比較例のように積算照射量が低いか未照射の場合は、ガス分離の機能層ができていないために材料（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ９３００、ＰＤＭＳ系）そのものの性能に近い。
比較例２および４より、波長１８５ｎｍの紫外線の積算照射量および波長２５４ｎｍの紫外線の積算照射量が本発明で規定する上限値を上回る条件で紫外線オゾン処理工程を行って製造されたガス分離膜は、ガス透過性能が悪いことがわかった。具体的には、比較例２および４のガス分離膜は、いずれも圧力が保持できる膜であって評価可能であったが、「Ｃ」評価のガス透過性（ＣＯ2の透過度ＱCO2）が１０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性が３０未満の中でも、ガス分離選択性もガス透過性も低かった。その理由として、積算照射量が高い場合は、シリカ成分の高い機能層となり過ぎて、ガラス化した表面が覆ってしまうため、どのようなガスも通しにくい層になってしまうためと考えられた。【０１０２】
［実施例１０１〜１０６］
−モジュール化−
実施例１〜６で作製したガス分離膜を用いて、特開平５−１６８８６９号公報の＜００１２＞〜＜００１７＞を参考に、スパイラル型モジュールを作製した。得られたガス分離膜モジュールを、実施例１０１〜１０６のガス分離膜モジュールとした。
作製した実施例１０１〜１０６のガス分離膜モジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
作製した実施例１０１〜１０６のガス分離膜モジュールは、リーフ（リーフとはスパイラル型モジュールにおいて透過側の空間が中心管に接続されている、封筒状に折り曲げられたガス分離膜の部分のことを言う。）の片面の中心の１０ｃｍ×１０ｃｍ内よりランダムに１ｃｍ×１ｃｍを１０点採取し、実施例１の方法に従い、表面と深さ方向の元素比を算出すると、１０点中９点以上で内蔵するガス分離膜の通りのものであることを確認した。またスパイラルモジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
【符号の説明】
【０１０３】
１    追加樹脂層
２    樹脂層前駆体
３    樹脂層
４    支持体
４Ｒ  支持体ロール
５  紫外線オゾン処理
６    樹脂層の表面
７    樹脂層の表面から（支持体方向へ）深さｄにおける樹脂層の面
８    保護層
１０  ガス分離膜
１０Ｒ  ガス分離膜ロール
１１  紫外線オゾン処理工程を施されていないポリジメチルシロキサン膜
１２  膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたポリジメチルシロキサン膜
ｄ    樹脂層の表面から（支持体方向へ）の深さ
２０，５０  製造装置
２２  乾燥装置
２４，５２  供給部
２６  塗布部
２８  露光装置
３０，５８  巻取部
３１，６１  回転軸
３２  塗布装置
３４，６４  バックアップローラ
３８ａ〜３８ｅ，６８ａ〜６８ｅ  パスローラ
４０，７０  巻取り軸
５６  乾燥装置
８０  紫外線オゾン処理装置
１１０  複合体
１１０Ｒ  複合体ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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