(57)【要約】  人体に容易に装着可能で、装着後も容易に動き回ることができ、放射線遮蔽に一段とすぐれた効果を有する放射線遮蔽防護服用の放射線遮蔽シートを提供すること。  基材の少なくとも一面に、放射線遮蔽シート用コーティング組成物を付着させてなる放射線遮蔽シートであって、かつこのシートが、(I)スモッキング加工により当該シートに凹凸が付与されているか、あるいは、(II)ひだ状加工により折り重ねられている、放射線遮蔽シート。
2016185997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一面に、放射線遮蔽シート用コーティング組成物を付着させてなる放射線遮蔽シートであって、かつこのシートが、(I)スモッキング加工により当該シートに凹凸が付与されているか、あるいは、(II)ひだ状加工により折り重ねられている、放射線遮蔽シート。
【請求項２】
基材が、目付５０ｇ〜２００ｇ／ｍ２であって、かつポリエステル、ナイロン、全芳香族ポリアミド、および全芳香族ポリエステルの群から選ばれた少なくとも１種の繊維からなる布帛で構成されている、請求項１に記載の放射線遮蔽シート。
【請求項３】
放射線遮蔽シート用コーティング組成物が、タングステン粉末をポリオルガノシロキサンならびに熱可塑性エラストマーおよび／または熱可塑性樹脂を含む分散液に分散してなる、請求項１に記載の放射線遮蔽シート。
【請求項４】
放射線遮蔽シート用コーティング組成物が、（ａ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物、およびその縮合物の群から選ばれた少なくとも１種からなるオルガノシロキサン類をオルガノアルコキシシラン換算で１０〜３０重量％、（ｂ）アクリル樹脂１０〜３０重量％、（ｃ）親水性有機溶剤１０〜６０重量％、および（ｄ）水１０〜６０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）の合計量１００重量部に対し、（ｅ）タングステン粉末を１００〜２００重量部含有し、固形分濃度が１０〜４０重量％である、請求項１に記載の放射線遮蔽シート。
【請求項５】
上記コーティング組成物中の（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシシランが、Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2 ）3（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８の有機基、Ｒ2 は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるオルガノトリアルコキシシランである、請求項４に記載の放射線遮蔽シート。
【請求項６】
（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシシランには、さらにＲ1２Ｓｉ（ＯＲ2 ）２（式中、Ｒ1 は同一または異なり、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2 は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるジオルガノジアルコキシシランを含む、請求項４に記載の放射線遮蔽シート。
【請求項７】
（ｃ）タングステン粉末の粒度が、３〜１０μｍである、請求項３に記載の放射線遮蔽シート。
【請求項８】
(Ｉ)スモッキング加工あるいは(II)ひだ折り加工前のシートは、基材に請求項１〜７いずれかに記載のコーティング組成物を塗布し、８０〜１９０℃で、１０〜６０分乾燥させたものである、請求項１〜７いずれかに記載の放射線遮蔽シート。
【請求項９】
基材へのコーティング組成物の付与量が、固形分換算で、１００〜２，０００ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の放射線遮蔽シート。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の放射線遮蔽シートの上記コーティング組成物が付着されている側の表面に、通気性シートを積層し、これらをキルティング加工してなる、放射線遮蔽シート。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれかの放射線遮蔽シート２枚を、コーティング面どうしを突き合わせて積層し、この２枚をキルティング加工により一体化させてなる、放射線遮蔽シート。
【請求項１２】
（I）スモッキング加工により得られる放射線遮蔽シートの場合であって、スモッキング加工前のシートのコーティング組成物が付着されていない面に、熱収縮性の布帛またはフィルムを積層して、縫い糸を用いてスモッキング刺繍したのち、１５０〜２００℃で熱処理することにより、当該熱収縮性の布帛またはフィルムを収縮させたのち、当該縫い糸を除去することにより、当該熱収縮性の布帛またはフィルムを除去するするとともに、シートに凹凸を付与する、ことを特徴とする請求項１〜１１いずれかに記載の放射線遮蔽シートの製造方法。
【請求項１３】
熱収縮性の布帛が、ポリ塩化ビニル繊維製、またはポリエステル繊維製である、請求項１２記載の放射線遮蔽シートの製造方法。
【請求項１４】
熱収縮性のフィルムが、ポリオレフィンフィルム、またはポリエステルフィルムである、請求項１２記載の放射線遮蔽シートの製造方法。
【請求項１５】
縫い糸が、上糸としてポリエステル繊維からなるミシン糸、下糸としてポリビニルアルコール繊維からなるミシン糸である、請求項１２に記載の放射線遮蔽シートの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１いずれかに記載の放射線遮蔽シートから構成される、放射線遮蔽用防護服、放射線医療用放射線防護衣、甲状腺防護具、防護手袋、生殖腺防護スカート、生殖腺防護エプロン、または生殖腺防護下着。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線医療従事者や原子力発電所での作業、原子力災害被害者等が、Ｘ線や放射線の被曝を防ぐ放射線遮蔽防護服や放射線治療用の放射線遮蔽防護服などに用いられる放射線遮蔽シート、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線遮蔽防護服に用いられる放射線遮蔽材に関しては、例えば、特開２００４-７７１７０号公報（特許文献１）に開示のものが知られている。特開２００４-７７１７０号公報の開示は、発明名称「放射線遮蔽材及びこれを用いた放射線遮蔽用防護衣」に係り、「環境への影響が少なく、装着性、使用性が良好で、しかも折り曲げ等に対する強度が良好な放射線遮蔽材、放射線遮蔽用防護衣、及びその製造方法」を提供することにある。更に、「放射線遮蔽材に生じたひび割れ、亀裂等の損傷を従来のＸ線検査によらずとも、簡易な方法で確認できる放射線遮蔽用防護衣を提供する。」ことを目的とする発明解決課題において(同公報の段落「０００６」参照）、「（１）タングステン粉末を主成分とする非鉛系無機粉末と、（２）熱可塑性エラストマーを含有する、比重５以上の高比重シート１の表裏両面にカバー材２を配置した」構成とすることにより（同公報特許請求の範囲の請求項１の記載等参照）、「装着性、使用性が良好で、しかも折り曲げ等に対する強度が良好な放射線遮蔽用防護衣」等を提供することができる。また、タングステン粉末を主成分とする非鉛無機粉末と熱可塑性エラストマーを含有する高比重シートを放射線遮蔽材として使用しているため、鉛のような環境汚染の問題はない。更に、保管の際に生じやすい高比重シート破損の有無は、「カバー材を透明性のある材料にするか、又はカバー材の一部又は全体にファスナー等を付けて開閉式にすることによって、容易に確認することができる。」等の効果を奏するものである（同公報の段落「００３５」参照）。
しかしながら、特許文献１の放射線遮蔽材は、単にタングステン粉末と熱可塑性エラストマーを主成分とするが、比重が５以上と重く、作業性や取り扱い性に問題点がある。【０００３】
また、本発明者も、既に放射線遮蔽材を提案している（ＷＯ２０１３／０１８５１２、特許文献２）。しかしながら、この遮蔽材は、放射線遮蔽としては優れたものではあったが、固くてゴワゴワ感があり、とても人体の身につけて動き回れるようなものではなかった。【０００４】
そこで、本発明者は、人体に容易に装着可能で、装着後も容易に動き回ることができる放射線遮蔽にも効果を有する放射線遮蔽防護服用の放射線遮蔽シートを提供することが可能な放射線遮蔽シート用のコーティング組成物、これを用いた放射線遮蔽シートを提供することを目的とし、下記のような発明を提案した（特開２０１５−０７２１５９号公報、提案その１）。【０００５】
『（ａ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物、およびその縮合物の群から選ばれた少なくとも１種からなるオルガノシロキサン類をオルガノアルコキシシラン換算で１０〜３０重量％、（ｂ）アクリル樹脂１０〜３０重量％、（ｃ）親水性有機溶剤１０〜６０重量％、および（ｄ）水１０〜７０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）の合計量１００重量部に対し、（ｅ）タングステン粉末を１００〜２００重量部含有し、固形分濃度が１０〜４０重量％である、放射線遮蔽シート用コーティング組成物。』【０００６】
さらに、本発明者らは、保護すべき対象への放射線は正面の点源からだけでなく全方向からくることに注目し、正面から来る放射線に対して、遮蔽性のシート状素材の対向角度を90度近くに持たせて放射線が素材中を斜めに通過するように配して、その素材中の放射線通過距離を確保し、かつこの素材を並べることで、斜めからくる放射線に対して複数の素材断面を通過させることにより、保護すべき面に対する全方向からの放射線を減衰させる放射線遮蔽構造体を提案している（特願２０１４−２２８８７４、提案その２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４-７７１７０号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／０１８５１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、本発明者らによる上記の「提案その１」および「提案その２」の知見に基づいて、これらの知見を組み合わせれば、人体への装着が容易で、装着後も容易に動き回ることができ、しかも放射線遮蔽性にさらに優れる放射線遮蔽防護服を得ることが可能な放射線遮蔽シートを提供することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次のような発明から構成されている。
（１）基材の少なくとも一面に、放射線遮蔽シート用コーティング組成物を付着させてなる放射線遮蔽シートであって、かつこのシートが、(I)スモッキング加工により当該シートに凹凸が付与されているか、あるいは、(II)ひだ状加工により折り重ねられている、放射線遮蔽シート。
（２）基材が、目付５０〜２００ｇ／ｍ２であって、かつポリエステル、ナイロン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、の群から選ばれた少なくとも１種の繊維からなる布帛で構成されている、（１）に記載の放射線遮蔽シート。
（３）放射線遮蔽シート用コーティング組成物が、タングステン粉末をポリオルガノシロキサンならびに熱可塑性エラストマーおよび／または熱可塑性樹脂を含む分散液に分散してなる、（１）または（２）に記載の放射線遮蔽シート。
（４）放射線遮蔽シート用コーティング組成物が、（ａ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物、およびその縮合物の群から選ばれた少なくとも１種からなるオルガノシロキサン類をオルガノアルコキシシラン換算で１０〜３０重量％、（ｂ）アクリル樹脂１０〜３０重量％、（ｃ）親水性有機溶剤１０〜６０重量％、および（ｄ）水１０〜６０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）の合計量１００重量部に対し、（ｅ）タングステン粉末を１００〜２００重量部含有し、固形分濃度が１０〜４０重量％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の放射線遮蔽シート。
（５）上記コーティング組成物中の（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシシランが、Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2 ）3（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８の有機基、Ｒ2 は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるオルガノトリアルコキシシランである、（４）に記載の放射線遮蔽シート。
（６）（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシシランには、さらにＲ1２Ｓｉ（ＯＲ2 ）２（式中、Ｒ1 は同一または異なり、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2 は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるジオルガノジアルコキシシランを含む、（４）または（５）に記載の放射線遮蔽シート。
（７）（ｃ）タングステン粉末の粒度が、３〜１０μｍである、（３）〜（６）のいずれかに記載の放射線遮蔽シート。
（８）スモッキング加工あるいはひだ折り加工前のシートは、基材に（１）〜（７）いずれかに記載のコーティング組成物を塗布し、常温乾燥３〜３０分、その後８０〜１９０℃で、１０〜６０分乾燥させたものである、（１）〜（７）のいずれかに記載の放射線遮蔽シート。
なお、この過程で、素材である上記コーティング組成物は加水分解し、次いで重縮合反応を通じてタングステン粉体をガラス質（ポリオルガノアルコキシシラン）中に取り込み安定化することが出来る。
（９）基材へのコーティング組成物の付与量が、固形分換算で、１００〜２，０００ｇ／ｍ２である、（１）〜（８）のずれかに記載の放射線遮蔽シート。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の放射線遮蔽シートの上記コーティング組成物が付着されている側の表面に、通気性シートを積層し、これらをキルティング加工してなる、放射線遮蔽シート。
（１１）上記（１）〜（８）のいずれかの放射線遮蔽シート２枚を、コーティング面どうしを突き合わせて積層し、この２枚をキルティング加工により縫製し一体化させてなる、放射線遮蔽シート。
（１２）上記（I）スモッキング加工により得られる放射線遮蔽シートの場合であって、スモッキング加工前のシートの裏面、すなわちコーティング組成物が付着されていない面に、熱収縮性の布帛またはフィルムを積層して、縫い糸を用いてスモッキング刺繍したのち、１５０〜２００℃で熱処理することにより、タングステンを内包したガラス質の素材は硬化して繊維に強く付着させ、かつ当該熱収縮性の布帛またはフィルムを収縮させたのち、当該縫い糸を除去することにより、当該熱収縮性の布帛またはフィルムを除去するするとともに、シートに凹凸を付与することを特徴とする(１)〜（１１）のいずれかに記載の放射線遮蔽シートの製造方法。
（１３）熱収縮性の布帛が、ポリエステル製織物である、（１２）記載の放射線遮蔽シートの製造方法。
（１４）熱収縮性のフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、（１２）に記載の放射線遮蔽シートの製造方法。
（１５）縫い糸が、上糸としてポリエステル繊維からなるミシン糸、下糸としてポリビニルアルコール繊維からなるミシン糸である、（１２）〜（１４）のいずれかに記載の放射線遮蔽シートの製造方法。
（１６）上記（１）〜（１１）いずれかに記載の放射線遮蔽シートから構成される、放射線遮蔽用防護服、放射線医療用放射線防護衣、甲状腺防護具、防護手袋、生殖腺防護スカート、生殖腺防護エプロン、または生殖腺防護下着。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、タングステンは、ポリオルガノアルコキシシランに取り込まれているために、長期使用においてもタングステンが遊離して放射線遮蔽性能が劣化することは無く、ミシン縫製が可能であり、人体に容易に装着可能で、装着後も容易に動き回ることができ、放射線遮蔽に一段と優れた効果を有する放射線遮蔽防護服用の放射線遮蔽シートを提供することができる。本発明の放射線遮蔽シートは、熱処理を通じてコーティング組成物が繊維に強く付着し、化学的にも安定なため、洗濯することができ、清潔を保ち、使い回しが利く。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施態様であり、スモッキング加工により得られた放射線遮蔽シートの正面図（写真）である。
【図２】本発明のスモッキング加工により得られた放射線遮蔽シートを用いて縫製作成された放射線遮蔽防護服（ジャケット）の一例であり、上部は正面図、下部は背面図である。
【図３】本発明の他の実施態様であり、ひだ状加工により得られた放射線遮蔽シートの正面図（写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の放射線遮蔽シートは、基材の少なくとも一面に、放射線遮蔽シート用コーティング組成物を付着させてなる放射線遮蔽シートであって、かつこのシートが、(I)スモッキング加工により当該シートに凹凸が付与されているか、あるいは、(II)ひだ状加工により折り重ねられている、放射線遮蔽シートである。
以下、基材、コーティング組成物、スモッキング加工、ひだ状加工などについて、項分けで説明する。
【００１３】
＜基材＞
本発明のコーティング組成物のコーティングの対象となる基材は、編物、織物、不織布、紙などの布帛や、フィルム、シートなどが挙げられるが、防護服用途から、布帛が好ましい。具体的には、ポリアミド繊維やポリエステル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、レーヨン繊維、綿、パルプなどからなる布帛類やフィルムのほか、和紙、コピー紙、タイペック（デュポン社製のポリエチレン製不織布）、壁紙、襖紙、障子紙、天井紙、テーブルクロス、カーテン、マット、ゴムシートなどが挙げられる。
基材の目付けは、通常、５０〜２００g／ｍ２程度である。
なお、本発明では、基材の対象としては、そのほか、コーティング対象として部屋の区画に使用出来る木材や合成樹脂などの高分子化合物や、さらにアルミニウムやチタン等の軽量金属も基材となる。
【００１４】
＜コーティング組成物＞
本発明に用いられるコーティング組成物は、タングステン粉末を、ポリオルガノシロキサンならびに熱可塑性エラストマーおよび／または熱可塑性樹脂を含む分散液に分散させてなるものである。
ここで、ポリオルガノシロキサンとは、オルガノアルコキシシランを加水分解、縮合して得られる縮重合物である。
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、ポリエチレン系の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
さらに、熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられるコーティング組成物としては、好ましくは『（ａ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物、およびその縮合物の群から選ばれた少なくとも１種からなるオルガノシロキサン類をオルガノアルコキシシラン換算で１０〜３０重量％、（ｂ）アクリル樹脂１０〜３０重量％、（ｃ）親水性有機溶剤１０〜６０重量％、および（ｄ）水１０〜６０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）の合計量１００重量部に対し、（ｅ）タングステン粉末を１００〜２００重量部含有し、固形分濃度が１０〜４０重量％である放射線遮蔽シート用コーティング組成物』が挙げられる。
【００１６】
＜（ａ）オルガノアルコキシシラン類＞
（ａ）オルガノアルコキシシラン類としては、式（１）：Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2 ）3 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるオルガノアルコキシシラン（以下「オルガノアルコキシシラン（１）」ともいう）、その加水分解物、あるいはその縮合物が挙げられる。（ａ）成分は、エマルジョン（コロイド状も含む）でも、溶剤系でもよい。
なお、（ａ）オルガノアルコキシシラン類には、式（２）；Ｒ1２ Ｓｉ（ＯＲ2）２（式中、Ｒ1 は同一または異なり、炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるオルガノアルコキシシラン（以下「オルガノアルコキシシラン（２）」ともいう）、その加水分解物、あるいはその縮合物を（ａ）成分中、５０重量％以下程度併用することができる。
【００１７】
（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシランは、水の存在により酸またはアルカリの存在下もしくは非存在下で加水分解および重縮合して高分子量化するものであり、その塗膜は加熱下または常温下で硬化する。また、本発明のコーティング組成物においては、有機質の（ｂ）アクリル樹脂と（ｃ）タングステン粉末との親和性を向上させるとともに、タングステン粉末を組成物中に均質に分散する分散剤として作用する。
【００１８】
ここで、オルガノアルコキシシランの加水分解触媒となる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸なとどが挙げられる。また、加水分解触媒となる塩基としては、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。なお、これらの通常の触媒を用いる場合には、加水分解の際に、反応水を共存させる。
【００１９】
かかるオルガノアルコキシシラン（１）は、前記式中のＲ1 が炭素数１〜８の有機基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基などであり、また式中のＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数１〜４のアシル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アセチル基などである有機シラン化合物である。
【００２０】
これらのオルガノアルコキシシラン（１）の具体例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシランなどを例示できる。
【００２１】
これらのオルガノアルコキシシラン（１）は、１種の単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。好ましくは、メチルトリメトキシシランおよび／またはメチルトリエトキシシランを使用する。また、（ａ）成分としては、かかるオルガノアルコキシシランを、あらかじめ酸またはアルカリの存在下もしくは非存在下で加水分解した加水分解物、該加水分解物をさらに熟成して重縮合した縮合物を使用することもできる。縮合の度合いとしては、２〜１０分子程度の縮合体が挙げられる。
【００２２】
なお、（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシシラン（２）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどや、これらの化合物の２〜１０分子程度の縮合体を例示することができる。
オルガノアルコキシシラン（２）の使用量は、（ａ）成分中に５０重量％以下程度であり、５０重量％を超えると、オルガノアルコキシシラン（１）とうまくシロキサン結合が生成せず好ましくない。オルガノアルコキシシラン(２)の使用量は、(ａ)成分中に、５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％程度ある。(ａ)成分中に、オルガノアルコキシシラン(２)を併用すると、得られるシートに柔軟性を付与することができる。
【００２３】
本発明の（ａ）成分は、オルガノアルコキシシランを水の存在下で、加水分解触媒として、酸や塩基などを用いて、加水分解、縮合させるから、得られる（ａ）成分は、オルガノアルコキシシラン、その加水分解物、その縮合物の混合物となり、反応水と生成するアルコール類の混合系であって、その形態は、溶剤系、エマルジョン、もしくはコロイド状である。
【００２４】
なお、（ａ）成分の加水分解、縮合には、有機金属化合物を用いることもできる。この例示としては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウムあるいはスズの錯体であり、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、トリプロポキシアルミネート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどが挙げられる。
【００２５】
（ａ）〜（ｄ）成分中における（ａ）成分の配合割合は、オルガノアルコキシシラン換算で１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。（ａ）成分の配合割合が、１０重量％未満ではバインダーとしての効能がなくなり、一方３０重量％を超えると相対的にタングステン粉末の分量が減ることとなり、放射線遮蔽能が低下する。
【００２６】
＜（ｂ）アクリル樹脂＞
（ｂ）アクリル樹脂としては、アクリル系単量体、およびアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００２７】
このうち、アクリル系単量体は、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレートまたはメチルメタアクリレートのいずれかであることを示す。以下において同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド含有（メタ）アクリル系単量体；アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等を例示できる。
【００２８】
アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などの瘁C竅|エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどの塩素含有単量体；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルジエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル等を例示できる。
【００２９】
上記（ｂ）アクリル樹脂は、例えば、乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法で、水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤および、必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、単量体を重合させてアクリル樹脂エマルジョンを製造することができる。
【００３０】
（ｂ）アクリル樹脂は、（ａ）〜（ｄ）成分中、固形分換算で、１０〜３０重量％、好ましくは２５〜３０重量％である。１０重量％未満では、得られる塗膜が固くなりバリバリの状態となりやすく、一方３０重量％を超えると、塗膜は柔らかいが、相対的にタングステン粉末の量が減ってしまい、放射線遮蔽能が低下する。
【００３１】
＜（ｃ）親水性有機溶剤＞
本発明において使用する（ｃ）親水性有機溶剤は、上記（ｂ）アクリル樹脂を溶解しかつ水と相溶する有機溶剤であり、（ｂ）アクリル樹脂の溶解用以外にコーティング用組成物の固形分濃度および粘度の調整剤、さらに（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解調整剤として使用する。ここでの（ｃ）親水性有機溶剤は、（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシシランの加水分解で生成するアルコールも含む。
【００３２】
本発明で使用する（ｃ）親水性有機溶剤は、アルコール類、グリコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類などである。アルコール類としては、炭素数１〜８の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−ｎ−ペンタノールなどが挙げられる。グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールが挙られる。エステル類としては、前記アルコール類およびグリコール類のギ酸、酢酸、プロピオン酸などのエステル、具体的にはギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどを例示できる。
【００３３】
エーテル類として、前記アルコール類およびグリコール類のアルキルエーテルなど、具体的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【００３４】
（ａ）〜（ｄ）成分中の（ｃ）親水性有機溶剤の配合割合は、１０〜６０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。（ｃ）成分の配合割合が、１０重量％未満ではコーティング組成物の粘度が上昇しすぎ、保存安定性が低下し、一方６０重量％を超えると保存安定性は向上するもののコーティング組成物中の固形分濃度が小さくなり得られる塗膜の乾燥速度および加水分解速度が低下し、硬化に長時間を要するので好ましくない。
【００３５】
＜（ｄ）水＞
本発明において、（ｄ）水は、（ａ）成分のオルガノアルコキシシランの加水分解剤として必須の成分である。この水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水を使用できる。また、（ａ）成分のアルキルアルコキシシランの加水分解により生成する水も包含される。
（ａ）〜（ｄ）成分中の水の配合割合は、（ａ）〜（ｄ）成分中に１０〜７０重量％、好ましくは６０〜７０重量％である。（ｄ）成分の配合割合が、１０重量％未満では、（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解が十分に生起し難く、一方７０重量％を超えるとコーティング組成物の安定性が低下し、また塗膜の乾燥速度が低下するので好ましくない。
【００３６】
＜（ｅ）タングステン粉末＞
（ｅ）タングステン粉末は、本発明のコーティング組成物において、この組成物から得られるシートの放射線遮蔽性を発現するために使用されるものである。
（ｅ）タングステン粉末は、通常、酸化物の水素還元によってつくられる。一般の粉末冶金には粒度が2〜5μmのタングステン粉が用いられるが、本発明においては、好ましくは３〜１０μｍである。用途によりサブミクロンの微粉末から、10μm以上の粗粉までつくることができる。タングステン粉末の粒子径は用いる酸化物の大きさや還元条件により決まる。粒子は比較的丸い形状をしており、しばしば数個の粒子がつながった二次粒子を形成している。ドーブタングステン粉末では、結晶面の発達したサイコロ状の粒子も観察される。通常の紛末の比表面積は約１ｍ２／ｇとあまり大きくない。粉末の見掛密度は2〜3Ｍｇ／ｍ３で、粒子径の大きくなるほど見掛密度は大きくなる。圧力150MPaにおける圧粉体密度は9〜10.5Ｍｇ／ｍ３で、やはり粒子径の大きくなるほど密度は大きくなる。タングステン粉末は、剛体粒子で成形性が悪く圧粉体の強度は小さい。一般に流動性は悪いが粒子径が大きくなると流動性がやや改善される。粉末は加熱により着火することがある。また長時間放置すると表面が酸化するので、窒素中または真空中で保管するのが望ましい。
本発明に用いられる（ｅ）タングステン粉末の粒度は、通常、３〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍ、最も好ましくは３．５μｍ前後である。
【００３７】
このように、タングステン粉末は、密度が高いのでそれ自体が放射線遮蔽性を有する物質である。（ｅ）タングステン粉末の配合割合は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計量１００重量部に対し、1５０〜３００重量部、好ましくは１５０〜２５０重量部、最も好ましくは２３０重量部程度である。１００重量部未満では、得られるシートの放射線遮蔽性が劣り、一方３００重量部を超えると、比重が高くなり重くなり、また価格が上昇して経済的ではない。
【００３８】
なお、本発明のコーティング組成物には、（ｅ）タングステン粉末以外のその他の充填材を配合することもできる。
これらの他の充填材としては、例えば有機顔料もしくは無機顔料などの非水溶性の一般的な顔料または顔料以外の粒子状もしくは繊維状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物の１種または２種以上のものである。具体的には鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、ジルコン（ケイ酸ジルコニウム）、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化銅、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化セリウム、酸化バリウム、酸化アンチモン、水酸化クロム、モリブデン赤、モリブデン白、マンガンバイオレット、紺青、エメラルドグリーンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、本発明の組成物中には、上記のように、酸を添加することが好ましい。（ｆ）酸は、組成物のｐＨを７未満の酸性領域に調整し、（ａ）成分の加水分解を促進するとともにコーティング後の塗膜の硬化促進の働きをするものである。かかる（ｆ）酸としては、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、マレイン酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、グリコール酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸を挙げることができる。これらの酸のうち、特に酢酸が好ましい。これらの酸は、１種または２種以上を併用することができる。
【００４０】
かかる（ｆ）酸の組成物中の配合割合は、（ａ）〜（ｄ）成分中、（ａ）成分を構成するオルガノアルコキシシランに対し、０．１〜１重量％程度である。これにより、組成物のｐＨを７未満、好ましくは３．５〜５．５に調整することが可能となる。（ｆ）酸の含有量が、０．１重量％未満では（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解およびコーティング後の塗膜の硬化が充分でなくなり、一方１重量％を超えると塗膜になったとき残存酸が多くなり好ましくない。
【００４１】
さらに、本発明の組成物には、各種界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、金属アセチルアセトネート、またナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩、紫外線吸収剤などの従来公知のその他の添加剤を添加することもできる。
【００４２】
本発明のコーティング組成物は、前記成分（ａ）〜（ｅ）および必要に応じて（ｆ）酸などの添加剤を含み、そのｐＨ７未満の酸性領域での固形分濃度が１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％のエマルジョンあるいはコロイダル状の液状組成物である。固形分が１０重量％未満では、１回の塗布で十分な厚さの塗膜が得られず作業性が悪化したり、塗膜強度が低すぎたりし、一方４０重量％を超えるとゲル化し易く粘度が上昇し、密着性が悪化し、さらには均一な膜厚の塗膜が得られ難くなり好ましくない。
【００４３】
本発明のコーティング組成物は、例えば溶液系、あるいはエマルジョン系もしくはコロイド状の（ａ）成分（親水性有機溶剤や水を含む）に、エマルジョン系の（ｂ）アクリル樹脂（親水性有機溶剤および水を含む）を加え、さらに（ｅ）タングステン粉末と必要に応じて（ｆ）成分を加え、ロールミル、ボールミル、攪拌機などを用いて十分に分散させて調製することができるが、この調製方法に限定されるものではない。
本発明のコーティング組成物の調製方法では、(ａ)成分の混合液（具体例としては、ジアルキルジアルコキシシランの縮合物であるシリコーンオリゴマーとアルキルトリアルコキシシランの縮合物を親水性有機溶剤にとかした溶液（必要に応じて、加水分解触媒を添加）と、アクリル樹脂エマルジョン（水および親水性有機溶剤を含む）とを混合して、エマルジョン組成物を調製し、これにタングステン粉末を加えて、ロールミル、ホールミル、撹拌機などで十分に分散させることが望ましい。
【００４４】
＜基材へのコーティング組成物の付与方法＞
基材へのコーティング組成物のコーティングには、刷毛塗り、スプレー、ディッピング、ロールコート、印刷などの塗装手段を用いることができる。１回塗りで目的とする乾燥膜厚の塗膜を形成することができ、さらに２〜５回程度塗り重ねることもできる。また、重ね塗りの場合、１回毎に加熱・乾燥処理を行ってもよい。
【００４５】
本発明のコーティング組成物は、基材にコーティングされると、常温〜６０℃の温度で（ａ）オルガノアルコキシシランの加水分解と同時に重縮合反応を生起してゾルを生成し、さらに反応が進行してゲル、すなわちオルガノポリシロキサンとなる。これを常温で１〜６日間放置するか、もしくは８０〜１９０℃で１０〜６０分間加熱することにより、溶剤の揮散とともにオルガノポリシロキサンと（ｂ）アクリル樹脂とが共縮合し、さらに（ｃ）タングステン粉末の複合した硬化塗膜を形成する。ただし、前記反応温度および放置または加熱時間は、使用する各成分の種類および配合割合により異なるので、前記に限定されるものではない。
【００４６】
＜スモッキング加工前の放射線遮蔽シート＞
本発明により得られるスモッキング加工またはひだ折り加工前の放射線遮蔽シート（以下「加工前のシート」ともいう）は、通常、基材上に本発明のコーティング組成物から形成される塗膜の複合膜であり、塗膜の目付は、通常、０．５〜５ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｍ２，乾燥膜厚で１５０〜１，５００μｍ、好ましくは５００〜９００μｍである。少なすぎると、放射線遮蔽性に劣り、一方多すぎると、重くなるうえ、価格が上昇して経済的ではない。
なお、このシートに付着されているコーティング組成物中のタングステン粉末の割合は、固形分全量中に、５０〜９５重量％程度である。５０重量％未満では放射線遮蔽効果が乏しくなり、一方、９５重量％を超えると、バインダーとなる（ａ）〜（ｂ）成分の割合が少なくなり、得られるシートが固くなり、取り扱い性が悪化する。
【００４７】
本発明のコーティング組成物により形成される塗膜は、オルガノポリシロキサンとアクリル樹脂の両方が有機質基材に対しては密着性を発揮することにより、各種基材への密着性が極めて優れている。
また、得られる塗膜は、オルガノポリシロキサンとアクリル樹脂とタングステン粉末の複合化により、軟らかく、耐屈曲性に優れ、はさみで容易に切断することができる。
また、本発明の基材＋塗膜からなるシートは、塗膜中に含まれるタングステン粉末により、放射線遮蔽性に極めて優れている。
【００４８】
なお、本発明のシートは、複合膜形成後、基材を除去することにより、塗膜単独の軟らかく、可撓性にすぐれた単独シートを形成することができる。基材を除去するには、基材が和紙の場合は、例えば複合膜の基材部分を水中で擦過して基材を剥離すればよい。
【００４９】
＜(I)スモッキング加工＞
以上のようにして得られる、スモッキング加工前のシートは、平板で、柔軟性を有し、取り扱い性や、放射線遮蔽性に優れる。
しかしながら、上記した「提案その２」の知見によれば、「平板な放射線遮蔽性のシート状素材を、鋭角にプリーツ状に折り重ねるか、あるいは、ひだ状（ループ状）に折り重ねると、展開した場合の面積が折り畳んだ状態での面積よりも大となり、また放射線が素材を斜めに通過するため、実効的透過厚が増大するので、放射線遮蔽能が向上し、また折重ね構造により、斜めからくる放射線に対して複数の素材断面を通過させることにより、面に対する全方向からの放射線を減衰させることができて、単位面積あたりの実効放射線遮蔽能が一段と向上する」（「提案その２」の段落「０００８」）ことが判明した。
本発明では、この技術を応用して、平板な放射線遮蔽性シートにスモッキング加工を施すことにより、シート自体に凹凸形状を付与し、さらに放射線遮蔽性を向上させるものである。
【００５０】
本発明におけるスモッキング加工としては、上記のようにして得られるスモッキング加工前の平板なシートの少なくとも一面、好ましくはコーティング組成物が付与されていない裏面側に、熱収縮性の布帛またはフィルムを貼り合せて、縫い糸を用いてスモッキング刺繍したのち、１５０〜２００℃で、好ましくは水蒸気下で熱処理することにより、当該熱収縮性の布帛またはフィルムを収縮させたのち、当該縫い糸を除去することにより、当該熱収縮性の布帛またはフィルムを除去するとともに、シートに凹凸を付与するものである。
【００５１】
ここで、スモッキング加工に用いられる熱収縮性の布帛としては、ポリ塩化ビニル繊維ポリエステルなどの繊維からなる布帛が挙げられる。布帛の場合は、その目付けは、通常、５０〜２００ｇ／ｍ２程度である。布帛としては、織物、編物、不織布などが挙げられるが、通常は、織物が用いられる。
また、熱収縮性のフィルムとしては、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムの厚みは、通常、１６〜１００μｍ程度である。
【００５２】
次いで、このスモッキング加工前の平板なシート、好ましくはコーティング組成物が付着されていないシート面を構成する基材側と、熱収縮性のフィルムまたは熱収縮性の布帛を重ね合わせて複合シートとし、これに縫い糸を用いて、ステッチで刺繍加工する。それらをこのベース上に加工前のシートのひだを寄せた折り山として刺して刺繍を施すものである。
縫い糸としては、例えば上糸にポリエステル繊維からなるミシン糸を、下糸にポリビニルアルコール繊維からなるミシン糸を用いることが好ましい態様であるが、これに限定されるものではない。
ここで、スモッキング刺繍とは、一般に、布地にひだを寄せた折り山に刺す刺繍であり、スモック（smock）とも呼ばれる。
本発明では、このスモッキング刺繍のステッチ幅としては、２〜３ｍｍ程度である。
【００５３】
次いで、このスモッキング刺繍された複合シートを、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、好ましくはスチーム下で熱処理する。
この熱処理により、複合シートのひだ寄せ側（タテ方向）のみならず、ステッチ方向（ヨコ方向）においても、熱収縮性フィルムまたは布帛が収縮することから、複合シート全体に凹凸状が形成される。
この凹凸状の形状としては、突起部の高さが２〜１０ｍｍ、凹部の形状は不規則で、その大きさはタテが５〜１５ｍｍ、ヨコが４〜１４ｍｍ程度である。
【００５４】
次いで、この複合シートから縫い糸を外すと、熱収縮性布帛あるいは熱収縮性フィルムが本発明の凹凸状の放射線遮蔽シートから分離される。
ここで、縫い糸として、上糸にポリエステル繊維、下糸にポリビニルアルコール繊維からなるミシン糸を用いた場合、スモッキング刺繍、熱処理後に、さらに熱水中でこの複合シートを処理すると、ポリビニルアルコール繊維が溶解して、容易に本発明の放射線遮蔽シートと熱収縮性フィルム（布帛）とを分離することができる。
得られる凹凸状の本発明の放射線遮蔽シートの一例を図１に示す。図１の写真は、コーティング組成物が付着されている面を撮影したものである。
【００５５】
本発明の放射線遮蔽シートは、基材にコーティング組成物が付着しており、さらにこれをスモッキング加工により、このシートに凹凸が付与されているので、放射線がこの凹凸に散乱して、結果的に、放射線遮蔽性能を顕著に向上させることができる。
【００５６】
また、本発明の放射線遮蔽シートを用いた放射線遮蔽防護服の一例を図２に示す。図２は、本発明のシートを用いて、コーティング組成物が付着されている側を表面にして、ジャケットとして縫製した放射線遮蔽防護服の一例である。図１の上部はジャケットの正面側であり、下部はジャケットの裏面側である。このジャケットは、生地が凹凸形状を付与されている放射線遮蔽シートを用いているため、放射線遮蔽能に優れているとともに、使用されている服地自体が柔軟性を有しているために、着心地よく、作業性に優れている。
このジャケットは、図示されているバンド以外と、撥水性や剛性を持つ表生地・着易さを加味した裏生地以外はすべて内部には本発明の放射線遮蔽シートを用いて、放射線防護服として縫製されたものである。
【００５７】
＜(II)ひだ状加工＞
本発明の放射線遮蔽シートの他の態様としては、上記のスモッキング加工以外に、ひだ状加工により折り重ねられているタイプが挙げられる。
このひだ状加工の具体例としては、加工前のシートを、（１）一定の幅、例えば５〜１０ｍｍ、１５〜２５ｍｍ間隔で交互に折り返して短冊状に折り畳んだものや、（２）この短冊状に折り畳んだものをさらに斜めの角度、例えば３０〜６０°、好ましくは４５°の角度でかつ５〜１０ｍｍ、１５〜２５ｍｍ間隔で交互に折り返して折りたたんだものが挙げられる。
なお、ひだ状加工の場合、上記の（１）の単独加工、あるいは（２）の単独加工、のほか、（２）ひだ状加工の後に、（１）ひだ状加工を施したものであってもよい。
このように、ひだ状加工により折り畳まれた本発明の放射線遮蔽シートは、単位面積あたりの実際の面積が増加し、また放射線が入射角をもって入射した場合に、シートの実効厚さを増すことができ、放射線遮蔽効果を向上させることができる。
ひだ状加工により折り重ねられている本発明の放射線遮蔽シートの一例を図３に示す。図３の写真は、コーティング組成物が付着されている面を撮影したものである。
図３の本発明の放射線遮蔽シートでは、（１）加工前のシートを例えば約５ｍｍ、約２０ｍｍ間隔で交互にひだ状に折り畳んだのち、（２）この折り畳まれたシートをさらに例えば４５°の角度をもって、約５ｍｍ、約２０ｍｍ間隔で交互にひだ状に折り畳んだものである。
このようなひだ状加工の放射線遮蔽シートは、単位面積あたりの実効厚さを増すことができて、カーテン、壁材などとして有用である。
【００５８】
＜本発明の放射線遮蔽シートの他の態様＞
本発明の放射線遮蔽シートの他の態様として、以上の放射線遮蔽シートのコーティング組成物が付着されている側の表面に、通気性シートを積層し、これらをキルティング加工したものが挙げられる。このように、コーティング組成物が付着した側に通気性シートを積層することにより、得られるシートを使用しても、耐擦過性に優れ、タングステン粉末が表面から剥がれ落ちがたくなる。
通気性シートとしては、乾式不織布、湿式不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、スプリットヤーンクロス、寒冷紗などが挙げられる。
通気性シートの目付けは、通常、１０〜１００g／ｍ２である。
なお、キルティング加工は、常法によればよい。
【００５９】
また、本発明の放射線遮蔽シートの他の態様としては、本発明の放射線遮蔽シート２枚を、コーティング面どうしを突き合わせて積層し、この二枚をキルティング加工により一体化させてなる、複合化された放射線遮蔽シートであってもよい。
この場合、放射線遮蔽能は１枚ものに比べて少なくとも２倍になり、しかも、コーティング面どうしが表面に出現されていないので、耐擦過性、耐久性などに一段と優れた放射線遮蔽性シートが得られる。
なお、キルティング加工は、常法によればよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例において、γ線の遮蔽率は、下記のようにして測定した。
＜γ線遮蔽率＞
測定方法：床から１．２ｍの高さで、線源と検出器測定中心までの距離を２５ｃｍとし、その間に試料がない場合とある場合の線量率について、それぞれ１０回測定した平均値からバックグラウンドの線量率を差し引いた値より、遮蔽率を求めた。
ただし、バックグラウンド（ＢＧ）の線量率は、０．０４±０．０１μＳｖ／ｈ
試料のないときの線量率は、１３．９±０．３μＳｖ／ｈであった。
また、遮蔽率は、｛（１−（試料あり−ＢＧ）／（試料なし−ＢＧ）｝×１００により求めた。｝
線源；セシウム１３７線源
測定器：応用光研工業社製  Ｓ−３０７３（１インチφＮａＩシンチレーション検出器【００６１】
参考例１（ＲＡＳ２０２の調製）
下記配合処方により、ＳＰＫ−９０２  ２０重量部、ＫＥ−２５６  ６７重量部、
アルコール類  ７重量部、紫外線吸収剤  ６重量部を混合して撹拌し、エマルジョン状態のＲＡＳ２０２を調製した。
ＲＡＳ２０２配合処方
ＳＰＫ−９０２Ｂ        ２０重量部
ＫＥ−２５６            ６７重量部
アルコール類              ７重量部
紫外線吸収剤              ６重量部【００６２】
実施例１（ＲＡＳ２０２を用いたγ線遮蔽効果）
参考例１で調製されたＲＡＳ２０２を用い、これに重量が２．３重量倍のタングステン粉末（東邦金属株式会社製、粒度；３．５μｍ）を加えて、固形分濃度が８０重量％のコーティング組成物を調製し、これを、ポリエステル織物（目付＝８５g／ｍ２））にハケを用いてコーティングし、常温で１日乾燥して、本発明のシートを得た。このシートは、柔軟であり、はさみで容易に切断することができ、さらにミシンで容易に縫製することができる生地シートであった。このシートの構成は、ポリエステル基布＋コーティング組成物（ＲＡＳ２０２、タングステン粉末を含む）であり、このシートの総目付は、基布を含めて、固形分換算で、９３０ｇ／ｍ２であった。
すなわち、この放射線遮蔽シートの総目付け（９３０ｇ／ｍ２）の内訳は、基布が８５g／ｍ２、ポリオルガノシロキサン固形分が約１０６ｇ／ｍ２、タングステン粉末が約７３９ｇ／ｍ２である。
このシートのコーティング組成物が付与されていない裏面側に、帝人デュポンフィルム株式会社製のポリエチレンテレフテレートフィルムを積層して、上糸にポリエステル繊維製ミシン糸（帝人フロンティア株式会社製のエースクラウン）、下糸にポリビニルアルコール繊維製のミシン糸（株式会社ニチビ製ソルブロン）を用いて、この複合シートにステッチ幅１センチでスモッキング刺繍を施した。
次いで、熱処理炉の中で、１８０℃、水蒸気下で１分、熱処理することにより、熱収縮処理をほどこしたところ、上記のポリエチレンテレフタレートフィルムが収縮して、これに付随してコーティング組成物が付着しているシート側も収縮した。
次いで、この熱処理された複合シートを、２０℃の水中で５分浸漬処理することにより、下糸であるポリビニルアルコールミシン糸が水に溶解して、シートからフィルムが分離し、図１にみられるように、本発明の凹凸状を有する放射線遮蔽シートが得られた。
なお、上糸であるポリエステル繊維ミシン糸は、下糸が水に溶解してなくなるために、容易に除去することができる。
これをタテ・ヨコが２２ｃｍ×２２ｃｍの試験片に切り出して、１枚、２枚あるいは４枚重ねして、γ線の遮蔽率を測定した。結果を表１に示す。【００６３】
比較例１
実施例１で作成されたスモッキング加工前のシートを用いて、これをタテ・ヨコが２２ｃｍ×２２ｃｍの試験片に切り出して、１枚、４枚あるいは１０枚重ねして、γ線の遮蔽率を測定した。結果を表１に示す。なお、表１のデータは、平成27年1月28日付け、東京都立産業技術研究センター「成績証明書」に拠る。
【００６４】
【表１】
2016185997.tif 000003
【００６５】
表１を参酌すると、次のようなことが分かる。すなわち、実施例１の（１）と比較例１の（１）を対比すると、同じ枚数（１枚）でありながら、スモッキング加工している場合には、スモッキング加工されていないものに比べて、２倍以上の遮蔽率を確保できることが分かる。
また、実施例１の（３）と比較例１の（２）を対比すると、同じ重ね枚数（４枚）でありながら、実施例の場合には、スモッキング加工されていない場合に比べて３倍以上の遮蔽率となっている。さらに、実施例１の（２）の場合、重ね枚数が２枚であるが、この場合の遮蔽率は、比較例１の４枚と１０枚のほぼ中間の数値の遮蔽率を確保しており、スモッキング加工されている場合には、スモッキング加工されていない場合に比べて、顕著に放射線遮蔽能が向上することが分かる。【００６６】
実施例２
実施例１と同様のスモッキング加工前のシートを用いて、図３のひだ状加工を施したダブル折りのシートを用い、実施例１と同様に、γ線遮蔽試験を行った。評価は、実施例１と同様に、東京都立産業技術研究センターに拠る。これによれば、ダブル折り１枚のγ線遮蔽率は２．８％であり、ダブル折り２枚重ねのものは、同遮蔽率が５．６％であった。
これより、ダブル折りによるひだ状加工では、スモッキング加工以上に放射線遮蔽効果に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明により得られる放射線遮蔽シートは、柔軟で、容易にハサミでも切断することができ、γ線、Ｘ線及びその他数種類の放射線も遮蔽する効果が高いので、放射線遮蔽用防護服や、放射線医療用に用いられる放射線防護衣（防護エプロン、防護コート、甲状腺防護具、防護手袋、生殖腺防護スカート、生殖腺防護エプロン、生殖腺防護下着などを含む）のほか、例えば福島の除染廃棄物処理等に対応するシートなどの遮蔽効果材として適応可能であり、さらに放射線防護の必要性がある、車輛、航空機などの乗り物類の放射線遮蔽材としても用いることができるほか、カーテン、壁材、天井材や建築材、シェルター内装などの、放射線遮蔽性に優れた各種の機能材料として用いることができる。
また、本発明の放射線遮蔽シートは、除染廃棄物を一時保管するためのフレキシブルコンテナ、各種放射性廃棄物収納容器（ドラム缶など）の内張りや外張り、居住環境の壁、床、天井、屋根、放射性遮蔽防護服の基材や医療用途を含む放射線遮蔽ベストや放射線遮蔽ズボン、ホットスポット対策部材、防水シート、除染廃棄物の運搬が必要になった際に使用するトラックの幌など幅広い用途に好適に使用できる放射線遮蔽シート及び放射線遮蔽部材として好適である。
さらに、本発明の放射線遮蔽シートは、取り扱い性に優れ、比較的安価でありながらＸ線、γ線などの放射線対策に有効なシートが得られるので、これらのシートを重ねて用い所望の放射線遮蔽能力とすることで、放射線医療現場や原子力発電所などで用いる空間間仕切り、テント膜構造物、機器カバー、防護衣、防護パンツ、防護ベスト、防護エプロンなど、さらに原子力発電所からの廃水、廃棄物などの輸送や隔離貯留に用いるフレキシブル水槽やフレキシブルコンテナ、及び野積みカバー、さらには除染物などの土中隔離に用いる埋設防水シートなどの用途に好適である。
さらに、本発明の放射線遮蔽シートの具体的用途を挙げると、下記のとおりである。
☆穿刺時における術者の手指防護（自由に指が動く柔らかな放射線保護手袋）
☆小児や妊婦のCT撮影時のタオルケットの代用品（散乱線に依る患者の被爆量を低減する。シートが柔らかで、身体に沿うため、患者の身体とシートの間に空隙が出来ない。）
☆医療に携わる医師、スタッフのプロテクター（軽量化や、鉛の様な硬い板では無い、新たな形態の提案が出来る。身体の部位により、厚さを変えたり、細かな細工が可能となる。）
☆放射線室の壁紙的な内装材（軽量化やデザイン性の向上が見込める。鉛を貼りつけた放射線室は、数年の間に、鉛が重いために、壁からはがれ落ち、地上に溜まっている現状で有る。）
☆フレキシブルコンテナ
☆放射線防護服、上着、腹がけ、前掛け、ジャンプスーツ（繋ぎ型）、ベスト、パンツやフンドシなどの生殖線防護用品
☆プロテクティブグラブ
☆Ｘ線防護用帽子、放射線防護頭巾（脳腫瘍等の放射線照射患部以外の保護等）
☆エプロン、妊婦用放射線防護衣、歯科用患者エプロン
☆ネック放射線防護マフラー
☆赤ん坊のオクルミ、子供用の防護衣、マント
☆患者用部外放射線保護シート（手術時、または放射線治療時に、当てるよう、シートのカットが容易に出来る。）
☆布を何層も重ねることで、異型部の放射線遮蔽として用いる事が出来る。これは、医療施設のコリメーター遮蔽や多くの放射線実験の遮蔽に使用出来る。特に繊細な測定装置などを傷つけない遮蔽材として使える。
☆タングステンは、中性子遮蔽能力も高いので、ポリエチレンとの組み合わせで、中性子遮蔽効果材としても期待できる。
☆カーテン
☆パ―テション
☆巻きテープ類
☆おんぶ紐、だっこひもカバー
☆食品類、商品類の金属検知器の遮蔽シート
☆空港における荷物探知機の遮蔽シート
☆乳母車の外・内装の使用する遮蔽シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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