(57)【要約】  従来の排ガス浄化用触媒よりも、さらに貴金属の触媒活性を高い状態に維持できる、新規な排ガス浄化用触媒及びその製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化装置を提供する。  本発明は、第１の担体粒子（１）、第２の担体粒子（２）、並びに前記第１及び第２の担体粒子に担持されている貴金属触媒粒子（３）を有する排ガス浄化用触媒（１０）であって、前記第１の担体粒子（１）が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリアではない希土類酸化物とを含有し、前記第２の担体粒子（２）が、セリアではない希土類酸化物を含有し、前記第２の担体粒子（２）の前記希土類酸化物の含有量が、前記第１の担体粒子（１）の前記希土類酸化物の含有量よりも高い、排ガス浄化用触媒（１０）に関する。
2017073527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに前記第１及び第２の担体粒子に担持されている貴金属触媒粒子を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記第１の担体粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリアではない希土類酸化物とを含有し、
前記第２の担体粒子が、セリアではない希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有してもよく
前記第１の担体粒子の前記金属酸化物の含有量が、前記第２の担体粒子の前記金属酸化物の含有量よりも高く、かつ
前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物の含有量が、前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物の含有量よりも高い、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物の含有量が２０重量％未満であり、前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物の含有量が、２０重量％以上である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
走査透過型電子顕微鏡によって前記第１の担体粒子と前記第２の担体粒子とを観察した場合に、前記第２の担体粒子の投影面積の、前記第１の担体粒子の投影面積に対する比（第２の担体粒子の面積／第１の担体粒子の面積）が、０．０５０以上０．１００以下の範囲である、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記第１の担体粒子の前記金属酸化物及び存在する場合の前記第２の担体粒子の前記金属酸化物が、セリアジルコニア固溶体であり、かつ
前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物及び前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より少なくとも１種選択される希土類元素の酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記第１の担体粒子が、５０〜９５重量％のジルコニア、５．０〜４５重量％のセリア、及び１．０以上２０重量％未満のセリアではない希土類酸化物を含有し、かつ
前記第２の担体粒子が、０．０〜４０重量％のジルコニア、０．０〜４０重量％のセリア、及び２０〜６０重量％のセリアではない希土類酸化物している、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
走査透過型電子顕微鏡によって測定される、前記第１の担体粒子及び前記第２の担体粒子平均粒径が、それぞれ０．５０〜１００μｍ及び０．５０〜５μｍである、請求項２〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記貴金属触媒粒子が、白金粒子、パラジウム粒子、ロジウム粒子又はこれらの組合せを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析によって得られる特性Ｘ線の強度測定を行ったときに、以下の式で計算される相関係数が６５．０％以上である、請求項２〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒：
【数１】
2017073527.tif 000009
（ここで、貴金属触媒粒子ｉに含まれる貴金属元素のスペクトル強度値をｘｉとし、貴金属元素のスペクトル強度平均値をｘａｖとし、その貴金属触媒粒子ｉの位置でのセリウムではない希土類元素のスペクトル強度値をｙiとし、セリウムではない希土類元素のスペクトル強度平均値をｙａｖとする）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒及び基材を含む、排ガス浄化装置。
【請求項１０】
以下を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法：
シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリアではない希土類酸化物とを含有している担体粒子の水系分散体、触媒貴金属の塩を含む水溶液、及び有機カルボン酸を混合して、前記担体粒子に触媒貴金属を担持し、それによって未焼成の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を得る工程；
前記未焼成の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、乾燥させ、そして焼成する工程。
【請求項１１】
前記担体粒子の前記金属酸化物が、セリアジルコニア固溶体であり；前記担体粒子の前記希土類酸化物が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より少なくとも１種選択される希土類元素の酸化物であり；かつ前記触媒貴金属の塩が、白金、パラジウム、ロジウム又はこれらの組合せの硝酸塩又は硫酸塩である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機カルボン酸が、分子量３００以下の有機カルボン酸である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記担体粒子に含有されている希土類元素の総和物質量に対する、前記有機カルボン酸の物質量比［ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｌｎ］が、０．５以上３．５以下である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な排ガス浄化用触媒及びその製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等を含む。したがって、ＣＯ及びＨＣを酸化し、かつＮＯｘを還元する排ガス浄化用触媒によって浄化した後で、これらの排ガスを大気中に放出している。排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を、γ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。【０００３】
この金属酸化物担体は、様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。また、このような担体としてセリアジルコニア固溶体を用いることも提案されている。【０００４】
セリアジルコニア固溶体に関して、セリアジルコニア固溶体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択される元素を加えることによって、セリアジルコニア固溶体の耐熱性を改良できることが知られている（例えば特許文献１）。また特許文献２では、希土類添加ジルコニア担体粒子にロジウムを担持させることによって、良好な排ガス浄化性能が得られることを開示している。【０００５】
特許文献３及び４は、セリアジルコニア固溶体粒子表面に希土類富化領域を与えた担体粒子を開示している。特許文献３及び４に記載の発明では、希土類酸化物とロジウムとの親和性に着目し、希土類富化領域において、粒子表面におけるロジウムの移動及びシンタリングを抑制し、かつロジウムの酸化を防止するによって、ロジウムの触媒活性を高い状態に維持している。【０００６】
このように金属酸化物担体を、希土類元素と組み合わさることによって、触媒貴金属のシンタリング等を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７５９１９号公報
【特許文献２】特表２００２−５１８１７１号公報
【特許文献３】特開２００８−０１８３２３号公報
【特許文献４】特開２００８−１０４９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の排ガス浄化用触媒よりも、さらに貴金属の触媒活性を高い状態に維持できる、新規な排ガス浄化用触媒及びその製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施態様としては、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに前記第１及び第２の担体粒子に担持されている貴金属触媒粒子を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記第１の担体粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリアではない希土類酸化物とを含有し、
前記第２の担体粒子が、セリアではない希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有してもよく
前記第１の担体粒子の前記金属酸化物の含有量が、前記第２の担体粒子の前記金属酸化物の含有量よりも高く、かつ
前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物の含有量が、前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物の含有量よりも高い、排ガス浄化用触媒。
《態様２》
前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物の含有量が２０重量％未満であり、前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物の含有量が、２０重量％以上である、態様１に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様３》
走査透過型電子顕微鏡によって前記第１の担体粒子と前記第２の担体粒子とを観察した場合に、前記第２の担体粒子の投影面積の、前記第１の担体粒子の投影面積に対する比（第２の担体粒子の面積／第１の担体粒子の面積）が、０．０５０以上０．１００以下の範囲である、態様２に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様４》
前記第１の担体粒子の前記金属酸化物及び存在する場合の前記第２の担体粒子の前記金属酸化物が、セリアジルコニア固溶体であり、かつ
前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物及び前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より少なくとも１種選択される希土類元素の酸化物である、態様１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様５》
前記第１の担体粒子が、５０〜９５重量％のジルコニア、５．０〜４５重量％のセリア、及び１．０以上２０重量％未満のセリアではない希土類酸化物を含有し、かつ
前記第２の担体粒子が、０．０〜４０重量％のジルコニア、０．０〜４０重量％のセリア、及び２０〜６０重量％のセリアではない希土類酸化物している、態様４に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様６》
走査透過型電子顕微鏡によって測定される、前記第１の担体粒子及び前記第２の担体粒子平均粒径が、それぞれ０．５０〜１００μｍ及び０．５０〜５μｍである、態様２〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様７》
前記貴金属触媒粒子が、白金粒子、パラジウム粒子、ロジウム粒子又はこれらの組合せを含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様８》
走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析によって得られる特性Ｘ線の強度測定を行ったときに、以下の式で計算される相関係数が６５．０％以上である、態様２〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒：
【数１】
2017073527.tif 000003
（ここで、貴金属触媒粒子ｉに含まれる貴金属元素のスペクトル強度値をｘｉとし、貴金属元素のスペクトル強度平均値をｘａｖとし、その貴金属触媒粒子ｉの位置でのセリウムではない希土類元素のスペクトル強度値をｙiとし、セリウムではない希土類元素のスペクトル強度平均値をｙａｖとする）。
《態様９》
態様１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒及び基材を含む、排ガス浄化装置。
《態様１０》
以下を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法：
シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリアではない希土類酸化物とを含有している担体粒子の水系分散体、触媒貴金属の塩を含む水溶液、及び有機カルボン酸を混合して、前記担体粒子に触媒貴金属を担持し、それによって未焼成の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を得る工程；
前記未焼成の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、乾燥させ、そして焼成する工程。
《態様１１》
前記担体粒子の前記金属酸化物が、セリアジルコニア固溶体であり；前記担体粒子の前記希土類酸化物が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より少なくとも１種選択される希土類元素の酸化物であり；かつ前記触媒貴金属の塩が、白金、パラジウム、ロジウム又はこれらの組合せの硝酸塩又は硫酸塩である、態様１０に記載の方法。
《態様１２》
前記有機カルボン酸が、分子量３００以下の有機カルボン酸である、態様１０又は１１に記載の方法。
《態様１３》
前記担体粒子に含有されている希土類元素の総和物質量に対する、前記有機カルボン酸の物質量比［ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｌｎ］が、０．５以上３．５以下である、態様１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の排ガス浄化用触媒よりも、さらに貴金属の触媒活性を高い状態に維持できる、新規な排ガス浄化用触媒及びその製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）は、従来の排ガス浄化用触媒の概念図であり、図１（ｂ）は、本発明の排ガス浄化用触媒の概念図である。
【図２】図２は、実施例３と比較例３の排ガス浄化用触媒について行った、走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析による元素マッピングである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
《排ガス浄化用触媒》
本発明の排ガス浄化用触媒は、第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに前記第１及び第２の担体粒子に担持されている貴金属触媒粒子を有する。第１の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリアではない希土類酸化物とを含有し、第２の担体粒子は、セリアではない希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有してもよい。第１の担体粒子の金属酸化物の含有量は、第２の担体粒子の金属酸化物の含有量よりも高く、かつ第２の担体粒子の前記希土類酸化物の含有量は、前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物の含有量よりも高い。
【００１３】
従来技術においては、金属酸化物担体表面に希土類富化領域を与えて、希土類富化領域において貴金属触媒粒子の移動及びシンタリングを抑制し、かつ貴金属触媒粒子の酸化を防止することによって、触媒活性を高い状態に維持している。それに対して、本発明においては、通常の金属酸化物担体と共に、希土類酸化物の含有量が高い第２の担体を併用することによって、さらに貴金属触媒粒子にさらに高い活性を与えることができた。理論に拘束されないが、本発明では、貴金属触媒粒子が、希土類酸化物の含有量が高い第２の担体に、集中的に担持されることによって、触媒活性をさらに高くすることができたものであると考えられる。
【００１４】
図１（ａ）は、従来の排ガス浄化用触媒の概念図であり、図１（ｂ）は、本発明の排ガス浄化用触媒の概念図である。図１（ａ）において、排ガス浄化触媒（１０）は、金属酸化物担体粒子（１）及び貴金属触媒粒子（３）を有し、金属酸化物粒子（１）には、希土類富化領域（１ａ）が存在している。図１（ｂ）において、排ガス浄化触媒（１０）は、金属酸化物の第１の担体粒子（１）、希土類酸化物の含有量が高い第２の担体粒子（２）及び貴金属触媒粒子（３）を有し、貴金属触媒粒子（３）は、その多くが第２の担体粒子（２）に担持されている。
【００１５】
（担体粒子）
本発明の排ガス浄化用触媒には、貴金属触媒粒子の担体として、少なくとも第１の担体粒子と第２の担体粒子とを用いる。第１の担体粒子及び第２の担体粒子以外の第３の担体粒子をさらに用いることもできる。
【００１６】
例えば、第１の担体粒子を、セリアではない希土類酸化物の含有量が２０重量％未満である粒子と定義し、第２の担体粒子を、セリアではない希土類酸化物の含有量が、２０重量％以上である粒子と定義し、そして走査透過型電子顕微鏡によって第１の担体粒子及び第２の担体粒子を観察した場合に、本発明の排ガス浄化用触媒に含まれる第２の担体粒子の投影面積の、第１の担体粒子の投影面積に対する比（第２の担体粒子の面積／第１の担体粒子の面積）は、０．００５以上、０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、又は０．０６以上であってもよく、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、０．１５以下、０．１０以下、又は０．０８以下であってもよい。このような範囲であれば、貴金属触媒粒子を第２の担体粒子に集中的に担持させ、かつ貴金属触媒粒子のシンタリング等を実質的に防ぐことができ、ＮＯｘ浄化温度の上昇を防げる傾向にある。なお、上記の第１の担体粒子と第２の担体粒子の定義が変更された場合でも、上記の投影面積比は、同じ範囲とすることができる。
【００１７】
担体粒子は、特開２０１５−８５２４１号公報に記載のような基材の一部であってもよい。
【００１８】
（担体粒子−第１の担体粒子）
本発明の排ガス浄化用触媒で用いられる第１の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリアではない希土類酸化物とを含有する。好ましくは、第１の担体粒子は、セリア及び／又はジルコニアを少なくとも含有する。
【００１９】
例えば、第１の担体粒子を、セリアではない希土類酸化物の含有量が２０重量％未満である粒子と定義し、第２の担体粒子を、セリアではない希土類酸化物の含有量が、２０重量％以上である粒子と定義した場合、第１の担体粒子の平均粒径は、０．５０μｍ以上、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、５．０μｍ以上、８．０μｍ以上、又は１０．０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。上記の第１の担体粒子と第２の担体粒子の定義が変更された場合でも、第１の担体粒子の平均粒径は、同じ範囲とすることができる。
【００２０】
ここで、平均粒径の測定は、日本エフイー・アイ社製の走査透過型電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  Ｏｓｉｒａｓ及びその装置に付随しているエネルギー分散型Ｘ線分析によって行う。すなわち、この装置で２０，０００倍の測定倍率によって映し出された画面において、等価直径が０．１０μｍ以上である粒子の中から、エネルギー分散型Ｘ線分析によって、第１の担体粒子を見つけ出す。そして、それらの粒子の等価直径を粒子の投影面積から計算する。この作業を任意の２０画面において行い、その全ての平均値を、第１の担体粒子の平均粒径と認定する。ここで、粒子の等価直径とは、粒子の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。
【００２１】
第１の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有し、その含有量は、第１の担体粒子の重量に対して、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、又は７０重量％以上であってもよく、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、又は８０重量％以下であってもよい。
【００２２】
第１の担体粒子が金属酸化物としてセリアを含む場合、第１の担体粒子のセリア及びセリアではない希土類酸化物の合計の含有量は、第１の担体粒子の重量に対して、５．０重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、又は２５重量％以上であってもよく、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、又は３５重量％以下であってもよい。
【００２３】
第１の担体粒子が金属酸化物としてセリアを含む場合、セリアの含有量は、５．０重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上であってもよく、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、又は３０重量％以下であってもよい。さらに、セリアではない希土類酸化物の含有量は、１．０重量％以上、３．０重量％以上、５．０重量％以上、又は７．０重量％以上であってもよく、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、２０重量％未満、１５重量％以下、又は１０重量％以下であってもよい。
【００２４】
第１の担体粒子は、好ましくは上記の金属酸化物の固溶体の形態であり、例えば上記の金属酸化物としてセリアジルコニア固溶体を含有することが好ましい。この場合、第１の担体粒子のジルコニアの含有量は、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、又は７０重量％以上であってもよく、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、又は８０重量％以下でもよい。また、この場合、第１の担体粒子のセリアの含有量は、５．０重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、又は２５重量％以上であってもよく、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、又は３５重量％以下でもよい。ここで、これらの含有量は、元素分析から計算して求めることができる。
【００２５】
第１の担体粒子の希土類酸化物としては、希土類元素のうちの原子番号が若く、且つ４ｆ電子軌道に空きがある又は空きが多いイオンを形成する元素、例えばイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される希土類元素の酸化物を挙げることができる。
【００２６】
第１の担体粒子は、上記以外の成分を含有していてもよく、例えば酸化バリウム等を含有していてもよい。
【００２７】
第１の担体粒子は、上記の特許文献等に記載された公知の方法によって製造することができる。
【００２８】
（担体粒子−第２の担体粒子）
本発明の排ガス浄化用触媒で用いられる第２の担体粒子は、セリアではない希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有してもよい。ここで、第２の担体粒子の前記金属酸化物の含有量は、第１の担体粒子の前記金属酸化物の含有量よりも低く、かつ第２の担体粒子の希土類酸化物の含有量は、第１の担体粒子の希土類酸化物の含有量よりも高い。これにより、貴金属触媒粒子を第２の担体粒子に集中的に担持させることができる。
【００２９】
例えば、第１の担体粒子を、セリアではない希土類酸化物の含有量が２０重量％未満である粒子と定義し、第２の担体粒子を、セリアではない希土類酸化物の含有量が、２０重量％以上である粒子と定義した場合、第２の担体粒子の平均粒径は、０．５０μｍ以上、１．０μｍ以上、２．０μｍ以上、又は３．０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は５．０μｍ以下であってもよい。このような範囲であれば、貴金属触媒粒子を第２の担体粒子に集中的に担持させ、かつ貴金属触媒粒子のシンタリング等を実質的に防ぐことができ、ＮＯｘ浄化温度の上昇を防げる傾向にある。上記の第１の担体粒子と第２の担体粒子の定義が変更された場合でも、第２の担体粒子の平均粒径は、同じ範囲とすることができる。この平均粒径は、上記の第１の担体粒子の平均粒径と同一の方法によって測定される。
【００３０】
第２の担体粒子は、セリアではない希土類酸化物を含有し、その含有量は、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、又は３０重量％以上であってもよく、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、又は４０重量％以下であってもよい。
【００３１】
第２の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有していてもよく、含有していなくてもよい。金属酸化物を含有する場合、その含有量は、第２の担体粒子の重量に対して、１．０重量％以上、２．０重量％以上、３．０重量％以上、５．０重量％以上、１０重量％以上、又は１５重量％以上であってもよく、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、又は２５重量％以下であってもよい。
【００３２】
第２の担体粒子は、セリア及びセリアではない希土類酸化物を含有する場合、その合計の含有量は、第２の担体粒子の重量に対して、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、又は８０重量％以上であってもよく、９９重量％以下、９５重量％以下、９３重量％以下、又は９０重量％以下であってもよい。
【００３３】
第２の担体粒子がセリアを含有する場合、その含有量は、２０重量％以上、２５重量％以上、又は３０重量％以上であってもよく、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、又は４０重量％以下であってもよい。
【００３４】
第２の担体粒子の希土類酸化物としては、第１の担体粒子に含有される希土類酸化物と同種のものを用いることができる。
【００３５】
第２の担体粒子は、第１の担体粒子と同様に、ジルコニア及び希土類酸化物以外の第３の成分を含有していてもよく、例えばアルミナ、シリカ、チタニア等を含有していてもよい。
【００３６】
第２の担体粒子は、上記の特許文献等に記載された公知の方法によって製造することができる。ただし、第２の担体粒子は、下記に詳細に示すように、担体粒子を、有機カルボン酸溶液に投入し、担体粒子から溶出させて得ることが好ましい。
【００３７】
（貴金属触媒粒子）
本発明の排ガス浄化用触媒で用いられる貴金属触媒粒子としては、特に白金属粒子を挙げることができ、より好ましくは白金粒子、パラジウム粒子、ロジウム粒子又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００３８】
貴金属触媒粒子は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子であることが好ましい。典型的には、触媒粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察によって求められる等価直径の平均値として、１〜２０ｎｍ程度であってもよく、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下又は５ｎｍ以下であってもよい。
【００３９】
貴金属触媒粒子は、第１の担体粒子及び第２の担体粒子の合計１００質量部に対して、合計で０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、又は１．０質量部以上で担持されていてもよく、１０質量部以下、５質量部以下、３．０質量部以下、２．０質量部以下で担持されていてもよい。
【００４０】
希土類酸化物の含有率が高い第２の担体に貴金属触媒粒子が集中的に担持されるという点に関して、本発明においては、走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析によって得られる特性Ｘ線強度測定を行った場合に、相関係数が６５．０％以上、７０．０％以上、７５．０％以上、又は８０．０％以上で一致していることが好ましい。ここで、相関係数は、次のようにして計算される：
【数２】
2017073527.tif 000004
（ここで、貴金属触媒粒子ｉに含まれる貴金属元素のスペクトル強度値をｘｉとし、貴金属元素のスペクトル強度平均値をｘａｖとし、その貴金属触媒粒子ｉの位置でのセリウムではない希土類元素のスペクトル強度値をｙiとし、セリウムではない希土類元素のスペクトル強度平均値をｙａｖとする）。
【００４１】
このような測定は、日本エフイー・アイ社製の走査透過型電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  Ｏｓｉｒａｓを用いて行うことができる。具体的には、この走査型電子顕微鏡で測定した５０００倍の複数の画像中で、貴金属触媒粒子ｉの重心点分析を実施し、その重心点位置での貴金属触媒粒子ｉの貴金属元素のスペクトル強度値と、その重心点位置でのセリウムではない希土類元素のスペクトル強度値とを測定し、上記の計算を行う。ここで、貴金属元素及びセリウムではない希土類元素が複数種ある場合には、それらの強度の加算を行う。なお、「スペクトル強度平均値」とは、同一視野、異なる視野で視認可能な貴金属触媒粒子に含まれる貴金属元素又は第２の担体に含まれるセリウムではない希土類元素の全ての特性Ｘ線強度の平均値をいう。上記の計算を行う場合には、第２の担体及び貴金属触媒粒子をそれぞれ３００個以上用いることが好ましい。  
【００４２】
《排ガス浄化装置》
本発明の排ガス浄化装置は、上述の排ガス浄化用触媒及び基材を含む。排ガス浄化用触媒は、下記の本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によって得られる排ガス浄化用触媒であってもよい。
【００４３】
基材としては、排気ガス浄化装置において一般的に使用されているストレートフロー型又はウォールフロー型のハニカム型基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。このような基材を用いる場合には、上述の排ガス浄化用触媒を有する触媒層を基材上に形成することができる。
【００４４】
本発明の排ガス浄化装置では、特開２０１５−８５２４１号公報に記載のような基材の一部であってもよく、この場合、上記第１及び第２の担体粒子がその基材の一部であってもよい。上記基材を用いる際は、貴金属を溶解した溶液に基材を浸漬することにより貴金属を担持させてもよい。このような基材に、上述の排ガス浄化用触媒を有する触媒層を基材上に形成してもよい。
【００４５】
《排ガス浄化用触媒の製造方法》
排ガス浄化用触媒を製造する本発明の方法は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリアではない希土類酸化物とを含有している担体粒子の水系分散体、貴金属の塩を含む水溶液、及び有機カルボン酸を混合して、担体粒子に貴金属を担持し、それによって未焼成の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を得る工程；及び未焼成の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、乾燥させ、そして焼成する工程を含む。
【００４６】
この方法によれば、有機カルボン酸によって担体粒子から希土類酸化物が溶出して、希土類酸化物が富化した第２の担体粒子と金属酸化物が富化した第１の担体粒子とが得られる。この場合、貴金属は、希土類酸化物が富化した第２の担体粒子に主に担持され、これにより触媒である貴金属のシンタリング及び酸化を防止することができるため、貴金属の触媒活性を高い状態に維持できる好適な排ガス浄化用触媒を得ることができる。出発物質である担体粒子が、金属酸化物の固溶体を含む場合には、固溶していない希土類酸化物が有機カルボン酸によって溶出しやすいため、このような態様は特に好ましい。
【００４７】
さらに、驚くべきことに、この方法によって得られた排ガス浄化触媒の貴金属触媒粒子は、有機カルボン酸を添加しない従来の方法と比較して、小径化されることが分かった。理論に拘束されないが、これは、有機カルボン酸添加後に、有機カルボン酸希土が形成され、有機カルボン酸希土に貴金属が選択的に吸着し、焼成後に希土類と貴金属と間の相互作用によって、貴金属が固定化される為であると考えられる。貴金属触媒粒子の粒径が小さいと、単位重量当りの貴金属触媒粒子の表面積が大きくなり、触媒の反応点が増えるため、非常に有利である。
【００４８】
排ガス浄化用触媒を製造する本発明の方法によれば、特に本発明の排ガス浄化用触媒を製造することができる。したがって、本発明の方法で用いる担体粒子の粒径、担体粒子のジルコニア、セリア、及びセリアではない希土類酸化物の添加量、セリアではない希土類酸化物の種類及び添加量、貴金属の種類及び添加量等については、上記の本発明の排ガス浄化用触媒の記載を参照して選択することができる。
【００４９】
例えば、未焼成の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を得る工程においては、担体粒子に含まれる固溶していない希土類成分の量に対して、過不足なく反応する量（反応当量点）の有機カルボン酸を水系溶液に溶解させる。そして、有機カルボン酸の水溶液に、貴金属の塩を混合し、そして有機カルボン酸及び貴金属を含有する水溶液を、担体粒子が分散している分散液と混合する。
【００５０】
本発明の方法において用いられる有機カルボン酸の量は、担体粒子に含有されている希土類元素の総和物質量［ｍｏｌ−Ｌｎ］に対し、添加する有機カルボン酸の物質量比［ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｌｎ］で表わすことができる。好ましい物質量比［ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｌｎ］は、０．５以上、１．０以上、又は１．５以上であり、３．５以下、３．０以下、又は２．５以下であってもよい。このような範囲であれば、担体粒子の金属酸化物が溶解しづらく、かつ希土類酸化物は溶解しやすくなるため、第２の担体粒子を生成しやすい。
【００５１】
ここで、担体粒子としては、上記の本発明の排ガス浄化用触媒で用いられる第１の担体粒子と同じ組成を有していてもよい。
【００５２】
貴金属の塩としては、貴金属の強酸塩を挙げることができ、特に貴金属の硝酸塩又は硫酸塩を挙げることができる。貴金属としては、白金、パラジウム、及び／又はロジウムを挙げることができる。
【００５３】
有機カルボン酸としては、好ましくは分子量３００以下の有機カルボン酸を挙げることができ、例えばＣ１〜Ｃ２０の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸等を挙げることができる。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等を挙げることができる。
【００５４】
有機カルボン酸の添加量は、担体粒子に含まれる希土類成分、好ましくは固溶していない希土類成分のモル量に対して過不足なく反応するモル量（反応当量点）の０．５０倍以上、１．０倍以上、又は２．０倍以上であってもよく、５．０倍以下、４．５倍以下、４．０倍以下、又は３．５倍以下であってもよい。
【００５５】
未焼成の排ガス浄化用触媒を得た後、これを含む水系分散体を乾燥させ、そして焼成する。乾燥温度は、例えば１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上であってもよく、４００℃以下、３５０℃以下、又は３００℃以下であってもよい。乾燥時間は、１６時間以上、１２時間以上、又は８時間以上であってもよく、２４時間以下又は２０時間以下であってもよい。また、焼成温度は、例えば５００℃以上、５５０℃以上、又は６００℃以上であってもよく、１０００℃以下、８００℃以下、又は７００℃以下であってもよい。焼成時間は、３０分以上、１時間以上、２時間以上、又は４時間以上であってもよく、１２時間以下、１０時間以下、又は８時間以下であってもよい。
【００５６】
このようにして得られた排ガス浄化用触媒をさらに粉砕して、担体粒子の粒径を、本発明の排ガス浄化用触媒の第１の担体粒子の粒径の範囲にすることができる。
【実施例】
【００５７】
《サンプル調製》
〈実施例１〉
担体粒子に含まれるセリウムではない希土類の総和に対して、過不足なく反応する物質量の酢酸をイオン交換水に溶解させ、酢酸水溶液を調製した。次いで、酢酸溶液に、ロジウム量が担体粒子の０．５０重量％となるように、硝酸ロジウム溶液を投入し、酢酸及び酢酸ロジウムを含有する水溶液を得た。この水溶液と、担体粒子をイオン交換水に分散させた分散液とを混合した。これを撹拌し、２５０℃で８時間乾燥し、５００℃で１時間焼成し、粉砕することによって、実施例１の排ガス浄化用触媒を得た。【００５８】
〈実施例２〜４及び比較例１〜３〉
酢酸の代わりに他の有機カルボン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４の排ガス浄化用触媒を得た。また、有機カルボン酸の代わりに他の酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１及び２の排ガス浄化用触媒を得た。さらに、酢酸を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表１に示す。【００５９】
〈実施例５〜６及び比較例４〜５〉
担体粒子及び貴金属の塩の種類を実施例２から変更して、実施例５〜６の排ガス浄化用触媒を得た。また、有機カルボン酸を使用しなかったこと以外は、実施例５及び６と同様にして、それぞれ比較例４及び５の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表２に示す。【００６０】
〈実施例７〜１５〉
実施例４から担体粒子の組成を変更し、また有機カルボン酸の添加量を変更することによって、実施例７〜１５の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表３に示す。【００６１】
〈実施例１６〜１９及び比較例６〜９〉
実施例１で用いた担体粒子の種類等を変更して、実施例１６〜１９及び比較例６〜９の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表４に示す。【００６２】
〈耐久試験後の排ガス浄化用触媒〉
上記のようにして得られた排ガス浄化用触媒を、流通式の耐久試験装置に配置した。そして、試験装置内温度を１０００℃にし、窒素ガスに酸素を１％添加したリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素を２％加えたリッチガスとを、５００ｍＬ／分の流量で、２分周期で交互に１０時間流通させた。その後の排ガス浄化用触媒を、耐久試験後の排ガス浄化用触媒として評価した。【００６３】
〈排ガス浄化装置の作製〉
上記のようにして得られた排ガス浄化触媒とアルミナ粉末とを質量混合比１：１で混合し、固形分が３０重量％となるように純水に分散させてスラリーを得た。このスラリーを、モノリスハニカム基材（容積０．３５Ｌ）に、貴金属量が０．２５ｇ／Ｌとなるようにコートした。コートしたモノリスハニカム基材を２５０℃で１０分乾燥し、次に５００℃で２０分焼成することによって、排ガス浄化装置を得た。【００６４】
〈耐久試験後の排ガス浄化装置〉
上記のようにして得られた排ガス浄化装置を、流通式の耐久試験装置に配置した。そして、試験装置内温度を１０００℃にし、窒素ガスに酸素を１％添加したリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素を２％加えたリッチガスとを、５００ｍＬ／分の流量で、２分周期で交互に１０時間流通させた。その後の排ガス浄化装置を、耐久試験後の排ガス浄化装置として評価した。【００６５】
《評価方法》
〈第２担体の平均粒径及び存在比〉
排ガス浄化用触媒の担体粒子の平均粒径の測定を、日本エフイー・アイ社製の走査透過型電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  Ｏｓｉｒａｓ及び、その装置に付随しているエネルギー分散型Ｘ線分析によって行った。【００６６】
具体的には、まずこの装置で２０，０００倍の測定倍率によって映し出された画面において、等価直径が０．１０μｍ以上である粒子の中から、エネルギー分散型Ｘ線分析によって、ジルコニアを５０重量％〜９５重量％で、かつセリア及びセリアではない希土類酸化物を５．０〜５０重量％で含有する粒子を見つけ出し、これを第１の担体粒子と認定した。そして、それらの粒子の等価直径を粒子の投影面積から計算した。この作業を任意の２０画面において行い、その全ての平均値を、第１の担体粒子の平均粒径とした。【００６７】
さらに、等価直径が０．１０μｍ以上である粒子の中から、ジルコニアを１．０〜４０重量％で、かつセリア及びセリアではない希土類酸化物を６０重量％〜９９重量％で含有する粒子を見つけ出し、これを第２の担体粒子と認定した。そして、それらの粒子の等価直径を粒子の投影面積から計算した。この作業を任意の２０画面において行い、その全ての平均値を、第２の担体粒子の平均粒径とした。【００６８】
さらに、各排ガス浄化用触媒について、第２の担体粒子の投影面積の、第１及び第２の担体粒子の投影面積に対する投影面積比（第２の担体粒子の面積／第１及び第２の担体粒子の面積）を計算し、これを第２の担体粒子の存在比とした。【００６９】
〈触媒位置の相関係数〉
日本エフイー・アイ社製の走査透過型電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  Ｏｓｉｒａｓを用いてエネルギー分散型Ｘ線分析を行い、希土類元素と貴金属の元素マッピング像を得た。担体粒子の希土類元素の位置と、貴金属元素の位置とを比較し、相関係数が６５％以上で一致していた場合には、第２の担体上に担持されており、相関係数が６５％未満であった場合には、担体上に担持されていないと定義した。【００７０】
〈触媒粒子の粒径変化〉
上記の耐久試験後の排ガス浄化用触媒を、Ｘ線回折装置によって分析し、貴金属触媒粒子の粒径を解析した。ロジウムは２θ＝４１．１°；パラジウムは２θ＝４０．１°；そして白金は２θ＝３９．８°の回折ピークの半値幅を用いて、シェラーの式から粒径を算出した。この結果から、実施例１〜４及び７〜１９並びに比較例１〜２及び６〜９については、有機カルボン酸を添加していない比較例３を基準として、有機カルボン酸の添加によって貴金属粒径が何％変化したかを算出した。実施例５及び６については、それぞれ比較例４及び５を基準として、貴金属粒径が何％変化したかを算出した。ただし、ここでは、表１中で「−」は粒径の減少を意味し、「＋」は粒径の肥大を意味している。【００７１】
〈５０％ＮＯｘ浄化温度〉
耐久試験後の排ガス浄化装置を、常圧固定床式流通反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを流通させながら１００℃〜５００℃まで１２℃／分の速度で消音し、その間のＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。排ガスが５０％浄化された時の温度を、各サンプルについて調べた。【００７２】
〈ＳＴＥＭ−ＥＤＸ画像〉
実施例３及び比較例３について、走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析による元素マッピングを撮影した。【００７３】
《結果》
上記のようにして評価した結果を表１〜表４に示す。また、実施例３及び比較例３のＳＴＥＭ−ＥＤＸ画像を図２に示す。
【表１】
2017073527.tif 000005
【００７４】
【表２】
2017073527.tif 000006
【００７５】
【表３】
2017073527.tif 000007
【００７６】
【表４】
2017073527.tif 000008
【００７７】
表１から理解できるように、有機カルボン酸を用いた場合（実施例１〜４）に、適切な平均粒径を有する第２の担体が容易に得られた。比較例１及び２を見ると、第２の担体粒子自体は生成していることが分かるが非常に粒径が小さく、この場合には相関係数から判断できるように、触媒粒子が第２の担体粒子に実質的に担持されていなかった。これは、第２の担体粒子が小さすぎるために、第１の担体粒子にも貴金属触媒粒子が担持されて、そこで貴金属触媒粒子がシンタリングを起こしたためと考えられる。【００７８】
また、有機カルボン酸を用いた場合（実施例１〜４）には、耐久後に貴金属触媒粒子が小径化したことが分かる。有機カルボン酸の代わりにベンゼンスルホン酸及び硝酸を用いた場合（比較例１及び２）には、酸を用いていない場合（比較例３）に比べて、貴金属触媒粒子が肥大化していた、さらに、実施例１〜４の場合には、５０％ＮＯｘ浄化温度が非常に低い温度となった。【００７９】
表２及び表４から理解できるように、このような傾向は、出発担体粒子の組成及び貴金属の種類を変更した場合であっても、同様であった。【００８０】
表３を見ると、有機カルボン酸の添加量を増やすと、第２担体の粒径が大きくなることが分かる。ただし、貴金属触媒粒子については、有機カルボン酸の量を増やしていくと、小径化しなくなることが分かる。それに対応して、５０％ＮＯｘ浄化温度も変化した。【００８１】
図２の比較例３の排ガス浄化触媒の元素マッピングを見ると、各元素の存在率の分布は、一様であることが分かる。それに対して、実施例３の元素マッピングを見ると、ジルコニウム（Ｚｒ）の存在率が低くなっている場所で、セリウム（Ｃｅ）及びネオジム（Ｎｄ）の存在率が非常に高くなっており、その場所が第２の担体粒子であることが分かる。また、第２の担体粒子の位置において、ロジウム（Ｒｈ）の存在率が高くなっており、貴金属触媒粒子が第２の担体粒子に集中的に担持されていることが分かる。
【符号の説明】
【００８２】
１    第１の担体粒子
１ａ    希土類富化領域
２    第２の担体粒子
３    触媒粒子
１０    排ガス浄化用触媒
【図１】
2017073527.tif 000010
【図２】
2017073527.tif 000011
【国際調査報告】
2017073527.tif 000012
2017073527.tif 000013
2017073527.tif 000014
2017073527.tif 000015