(57)【要約】  少なくとも、水溶性樹脂（Ａ）と、酸性物質（Ｂ）とを含む水崩壊性樹脂組成物を提供する。
2017094709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水溶性樹脂（Ａ）と、酸性物質（Ｂ）とを含むことを特徴とする水崩壊性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、易水溶性物質（Ｃ）及び／又は水膨潤性物質（Ｄ）を含む請求項１に記載の水崩壊性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水溶性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、マレイン酸系共重合体及びキトサン類から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水崩壊性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸性物質（Ｂ）が、無機酸性物質及び有機酸性物質から選択される少なくとも１種であり、かつ前記酸性物質（Ｂ）の含有量が前記水溶性樹脂（Ａ）に対して１質量％以上である請求項１から３のいずれかに記載の水崩壊性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸性物質（Ｂ）が、カルボン酸、カルボン酸無水物及びそれらの金属塩から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の水崩壊性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸性物質（Ｂ）が、クエン酸、マレイン酸又はその無水物、フマル酸、シュウ酸、安息香酸、ピルビン酸及びアミノ酸から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の水崩壊性樹脂組成物。
【請求項７】
前記易水溶性物質（Ｃ）が、ショ糖、クエン酸カリウム、酢酸塩及び炭酸カリウムから選択される少なくとも１種であり、かつ前記易水溶性物質（Ｃ）の含有量が前記水溶性樹脂（Ａ）に対して５質量％以上である請求項２に記載の水崩壊性樹脂組成物。
【請求項８】
前記水膨潤性物質（Ｄ）が、架橋型のポリビニルポリピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、セルロース及びでんぷんから選択される少なくとも１種であり、かつ前記水膨潤性物質（Ｄ）の含有量が前記水溶性樹脂（Ａ）に対して１質量％以上である請求項２に記載の水崩壊性樹脂組成物。
【請求項９】
三次元造形用材料として用いられる、請求項１から８のいずれかに記載の水崩壊性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の水崩壊性樹脂組成物と、炭酸塩含有水溶液と、を有することを特徴とする三次元造形用材料セット。
【請求項１１】
モデル材のサポート材として請求項１から９のいずれかに記載の水崩壊性樹脂組成物を用い、前記モデル材を造形後、前記サポート材を水と接触させることにより崩壊させることを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の三次元造形用材料セットを用い、前記モデル材を造形後、前記サポート材を炭酸塩含有水溶液と接触させることにより崩壊させる請求項１１に記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水崩壊性樹脂組成物及びこれを用いた三次元造形用材料セット並びに三次元造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療、建築、或いは製造等の分野では、所望の形状の製品や部品を得る目的で、三次元造形技術が用いられている。一例として、熱溶融積層法（Ｆｕｓｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ，  ＦＤＭ）による三次元造形技術では、モデル材と呼ばれるフィラメント状の樹脂組成物を、搬送ギアにより搬送チューブ内を経由して加熱ヘッドまで搬送し、溶融し吐出させ所定の形状の層を形成させ、更にこの操作を繰り返してモデル材を積層させることで、目的とする立体形状の造形物を得る。この場合、サポート材と呼ばれる他のフィラメント状の樹脂組成物を、モデル材と同様な方法でモデル材を支持しながら造形することで、例えば、積層方向に対して広がったカップのような形状や、持手のようなトーラス形状の造形物を得ることもできる。【０００３】
成形性や造形時にモデル材をサポートする機能等を考慮すると、サポート材には、熱溶融性及び耐熱性を有することが要求される。また、造形後にモデル材からサポート材を除去することを考慮すると、サポート材には、除去容易性も要求される。
このような特性を有する三次元造形用サポート材として、水溶性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィラメントが市販されている。前記フィラメントは水溶解性を有するので、造形後に水と接触させることによりモデル材から除去することが可能となる。
ところが、このような水溶性樹脂を用いたフィラメントは、一般的にままこと呼ばれる形状が発生しやすく、このままこが発生するとフィラメントの全てを水で溶解することが困難となり、最終的に三次元造形物にサポート材で使用された材料がへばりついてしまい、それをはがすのに多大なる労力が必要である。また、フィラメント自身は終夜水に浸漬しておくことで溶解するものも多いが、いったん厚みをもった造形物を形成した場合や、前記のままこが発生した場合は、サポート材が溶解するのに数日間以上の期間を要し、大きな問題点となっている。【０００４】
また、アルカリ溶解可能な三次元造形用材料として、可塑剤とカルボン酸を含むベースポリマー（具体的には、メタクリル酸とメタクリル酸メチルの共重合体樹脂）とを含有する組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この組成物からなるサポート材は、アルカリ溶液に溶解し除去されるものであるが、アルカリ溶液のｐＨは１１以上が必要であり、安全性に問題があった。
また、メタクリル酸自体は硬くて脆く柔軟性があまりにも乏しいため、可塑剤を多量に含有させないと、造形の搬送中に折れにより破断することや、曲率の高い搬送チューブ内での搬送に支障をきたす場合があった。また、可塑剤を多く混入した場合、特に高湿環境下では樹脂溶融液の吐出性が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−１４４７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水崩壊性に優れ、サポート材としての除去性に優れるとともに、良好な柔軟性により搬送性にも優れる水崩壊性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明は、少なくとも、水溶性樹脂（Ａ）と、酸性物質（Ｂ）とを含む水崩壊性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水崩壊性に優れ、サポート材としての除去性に優れるとともに、良好な柔軟性により搬送性にも優れる水崩壊性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の水崩壊性複合材料を支持体形成材料として用いて造形した立体造形物の一例を示す平面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａの立体造形物のＡ−Ａ’線断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、図１Ａの立体造形物の支持体の除去工程の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
（水崩壊性樹脂組成物）
本発明の水崩壊性樹脂組成物は、少なくとも、水溶性樹脂（Ａ）と、酸性物質（Ｂ）とを含み、易水溶性物質（Ｃ）及び／又は水膨潤性物質（Ｄ）を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１２】
＜水溶性樹脂（Ａ）＞
水溶性樹脂（Ａ）は、水に溶解可能な樹脂であれば特に制限されないが、室温ないし沸点までの温度範囲における水や下記で説明する本発明の組成物を溶解させるための水溶液（以下、サポート材溶解液と言うことがある）により溶解する樹脂が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、マレイン酸系共重合体、低分子キトサン、キトサン塩類のようなキトサン類が特に好ましい。また水溶性を有している限り、上記各樹脂は共重合体であってもよい。例えば、ポリビニルアルコールについて言えば、けん化度と呼ばれるヒドロキシル基の量を調整しているものや、ブタンジオール等との共重合体により溶解性を増しているのを使用してもよい。
【００１３】
＜酸性物質（Ｂ）＞
酸性物質（Ｂ）は、例えば、無機酸性物質及び有機酸性物質から選択される少なくとも１種が挙げられる。
前記無機酸性物質としては、例えば、リン酸等が、前記有機酸性物質としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、又はそれらの金属塩等のカルボン酸類などが挙げられる。
前記カルボン酸類は、ｐＨが中性に近く、例えば、サポート材溶解液がアルカリ性である場合に、これとの反応性が穏やかであるために好ましく、中でも、クエン酸、マレイン酸又はその無水物、フマル酸、シュウ酸、安息香酸、ピルビン酸及びアミノ酸から選択される少なくとも１種が好適である。アミノ酸としては、入手性、コスト性、安全性の観点からアスパラギン酸やグリシン等が好適である。
本発明の組成物において、酸性物質（Ｂ）の含有量は、前記組成物の崩壊性の観点から、前記水溶性樹脂（Ａ）に対して、１質量％以上であるのが好ましく、１質量％以上５０質量％以下であるのが更に好ましい。
【００１４】
本発明の組成物は、水崩壊性を更に高めるために、易水溶性物質（Ｃ）もしくは水膨潤性物質（Ｄ）又はこれらの両方を含有することができる。
＜易水溶性物質（Ｃ）＞
易水溶性物質（Ｃ）における易水溶性とは、消防法で規定されるように、１気圧において、温度２０℃で同容量の純水と穏やかにかき混ぜた場合流動が収まった後も前記混合液が均一な外観を維持するものを意味する。なお、本発明において易水溶性物質（Ｃ）は、水に完全に溶解せずとも物質が粒状の形態で速やかに水に分散するものであることもでき、このような物質も易水溶性物質（Ｃ）として使用できる。
易水溶性物質（Ｃ）としては、入手性及び安全性の観点から、中でも、ショ糖、クエン酸カリウム、酢酸塩及び炭酸カリウムから選択される少なくとも１種が好ましい。
本発明の組成物において、易水溶性物質（Ｃ）の含有量は、前記組成物の崩壊性の観点から、前記水溶性樹脂（Ａ）に対して、５質量％以上であるのが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であるのが更に好ましい。
【００１５】
＜水膨潤性物質（Ｄ）＞
水膨潤性物質（Ｄ）は、三次元構造を有し、水と接触することにより該構造内の隙間に水分子を取り込み、その体積を増加させる物質である。水膨潤性物質（Ｄ）により取り込まれる水の量は、水膨潤性物質（Ｄ）に対して、０．５質量％以上が好ましい。本発明で使用される水膨潤性物質（Ｄ）としては、入手性及び安全性の観点から、中でも架橋型のポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム、セルロース及びでんぷんから選択される少なくとも１種が好ましい。
これらの水膨潤性物質（Ｄ）の含有量は、該組成物の崩壊性の観点から、水溶性樹脂（Ａ）に対して、１質量％以上であるのが好ましく、１質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。
また、ポリ乳酸も水膨潤性を有するため使用可能である。ポリ乳酸の使用方法としては、高い結晶度を有するポリ乳酸を紡糸し、これを編みながら水溶性樹脂（Ａ）の中心部に導入し、水に触れることで糸が緩み、崩壊性を更に付加させる等の方法がある。
【００１６】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、色材、分散剤、可塑剤などが挙げられる。
【００１７】
本発明の水崩壊性樹脂組成物は、三次元造形用材料として特に好適に用いられる。
本発明における三次元造形物は、本発明の水崩壊性樹脂組成物をモデル材のサポート材として用い、モデル材を造形後、サポート材を水と接触させることにより崩壊させることにより製造することができる。
造形方法としては、本発明の組成物をフィラメントの形状に成形し（例えば、直径１．７５ｍｍもしくは３ｍｍ）、前記ＦＤＭを適用する方法に加え、ＡＳＴＭで定義される結合材噴射法（バインダージェット法）、指向性エネルギー堆積法、材料噴射法（マテリアルジェット）等の方法を採用することができる。
【００１８】
本発明の組成物からなるサポート材を溶解させるための水溶液であるサポート材溶解液としては、水以外にも、好適なものとして炭酸塩含有水溶液が挙げられる。前記炭酸塩含有水溶液は、例えば、炭酸金属塩を含有する水溶液が挙げられる。前記炭酸金属塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらは安全性に優れ、環境上有利である。例えば、炭酸水素ナトリウムは、食品添加物として利用され、安全性に特に優れる。サポート材溶解液において、炭酸金属塩の濃度は、例えば、１質量％以上が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００１９】
また、本発明の水崩壊性樹脂組成物と、前記サポート材溶解液とを三次元造形用材料セットとして用い、モデル材を造形後、サポート材をサポート材溶解液と接触させることにより、発泡性を利用し崩壊させれば、サポート材の除去を迅速に行うことができ（除去に必要な時間は、例えば、従来技術に比べて１／２〜１／１０に減じられる）、三次元造形物を容易に製造することができ、好ましい。
【００２０】
なお、本発明の三次元造形物において、モデル材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の非水溶性樹脂等を利用することができ、また、その具体的な形状についても、特に制限されず、所望の形状とすることが可能である。
【００２１】
次に、サポート材を用いて立体造形物を製造する方法について、図１Ａから図１Ｃを用いて説明する。図１Ａから図１Ｃは、三次元造形物の製造方法の一例を説明するための図である。
サポート材を用いる場合は、例えば、モデル材用とサポート材用の少なくとも２つのヘッドノズルが用いられる。図１Ａは、サポート材を含む該三次元造形物の平面図であり、図１ＢはＡ−Ａ断面図である。図１Ａ及び図１Ｂに記載の形状を有する三次元造形物を製造する場合は、図１Ｂに記載のモデル材２０及びサポート材１０を、公知の方法によって各々積層造形を繰り返し、モデル材２０とサポート材１０で造形された一体の三次元造形物が得られる。なお、サポート材１０を使用しないと、持ち手の部分を造形することはできない。
続いて、得られた三次元造形物から、サポート材１０を除去する方法の一例を図１Ｃに示す。得られた三次元造形物をサポート材溶解液で満たした容器の中に浸漬させると、サポート材１０だけがサポート材溶解液に溶解するため、サポート材をきれいに除去することができ、モデル材２０で造形した三次元造形物を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【００２３】
（実施例１〜１７及び比較例１〜６）
実施例及び比較例では、以下の各材料を用いた。【００２４】
−水溶性樹脂（Ａ）−
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（株式会社クラレ製、ポバール  ＴＣ２５３）
・カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（株式会社ダイセル製、ＣＭＣダイセル  １１２０）
・ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
・ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）【００２５】
−酸性物質（Ｂ）−
・クエン酸（東京化成工業株式会社製）
・安息香酸（東京化成工業株式会社製）
・グリシン（東京化成工業株式会社製）
・マレイン酸
・シュウ酸
・ピルビン酸【００２６】
−易水溶性物質（Ｃ）−
・ショ糖（東京化成工業株式会社製）
・クエン酸カリウム（東京化成工業株式会社製）
・炭酸カリウム（東京化成工業株式会社製）
・炭酸水素ナトリウム（東京化成工業株式会社製）【００２７】
−水膨潤性物質（Ｄ）−
・架橋型のポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）（株式会社ＢＡＳＦ製、ダイカバンＦ）
・セルロースパウダー（株式会社日本製紙製、ＫＣフロック  Ｗ５０−ＧＫ）【００２８】
これらの材料を使用し、表１に示す添加量（質量％）において、マイクロハンガーのｔｈｅｒｍｏ  ｈａｋｅ  ｍｉｎｉｌａｂの２軸押し出し装置で混練工程を実施し、簡易フィラメントを作製した。続いて、この簡易フィラメントを用い、日本バイナリー株式会社製３Ｄフィラメント材料製作エクスルーダーノズルプロにより、溶融温度２００℃、吐出速度０．５ｍ／分にて直径約１．７５ｍｍのＦＤＭで使用するための三次元造形用フィラメントを作製した。なお、比較例４では、市販されているＬｅａｐｆｒｏｇ社製（以下、ＬＦ社）の直径約１．７５ｍｍの三次元造形用フィラメント（ＰＶＡ使用、酸性物質（Ｂ）含まない）を使用した。続いて、これらのフィラメント及びＬＦ社製Ｌｅａｐｆｒｏｇ  ｃｌｅａｔｒ  ＨＳを用い、ＦＤＭにより、直径５ｃｍ、高さ２ｍｍの円盤を造形した（吐出条件：ヘッド温度２００℃、ベッド温度４５℃、造形速度３,０００ｍｍ／分、積層ピッチ０．１ｍｍ）。【００２９】
＜溶解時間評価＞
ポリエチレン製のプラスチックシャーレ上に造形物の試験片を置き、その中にサポート材溶解液として、試験片の質量に対して５倍の８０℃温水又は２０質量％の濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。
シャーレの中の試験片及びサポート材溶解液を穏やかに撹拌し、流動が収まった後、サポート材溶解液が均一な外観を維持している時間を調べた。この時間を溶解時間として表２に示した。【００３０】
＜除去時間評価＞
サポート材溶解液が試験片をシャーレ底面からはがした時間を除去時間として表２に示した。なお、サポート材溶解液が試験片を除去したと判断する時点は、試験片とサポート材溶解液とが接触して所定時間が経過した後、シャーレの中の液体を他の容器に移し、続いて、シャーレの水分を紙製ウェス（キムワイプ）でふき取った後、該シャーレの質量が試験片を入れる前の初期のシャーレの質量と一致した時点とした。
サポート材溶解液として２０質量％の濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液を用いた場合の除去時間において、比較例１又は２に比べて除去時間が０．５倍未満であるものを◎、０．５倍以上１．０倍未満であるものを○、１．０倍以上であるものを×として、表２に併せて示した。なお、水溶性樹脂（Ａ）が同じものをそれぞれ比較の対象とした。【００３１】
＜可とう性＞
上記で調製した各フィラメントを９０度折り曲げ、その状態を１０秒間保持し開放する、この工程を３回繰り返したときに、折れ曲がりの跡がなく復元力を維持しているものを○とし、跡がついてしまったり、折れたりするものを×とし、可とう性の評価として表２に併せて示した。可とう性の評価が○のものは、ＦＤＭを適用するのに何ら制限がないものと判断されるが、×のものは、つまりの原因や、搬送性不良となるため製品として適さない。【００３２】
【表１】
2017094709.tif 000003
【００３３】
【表２】
2017094709.tif 000004
【００３４】
表１及び表２の結果から、各実施例では除去時間及び可とう性の評価がいずれも良好であったのに対して、比較例３では、上記フィラメント調製中に炭酸水素ナトリウムによる発泡が起こってしまい、フィラメントが脆くなり、装置導入時に折れてしまい装置にセットすることができず、試験片を製造することができなかった。
また、比較例４では、比較例１と溶解時間及び除去時間が変わらなかった。
【符号の説明】
【００３５】
１０    サポート材
２０    モデル材
Ｗ    サポート材溶解液
【図１Ａ】
2017094709.tif 000005
【図１Ｂ】
2017094709.tif 000006
【図１Ｃ】
2017094709.tif 000007
【国際調査報告】
2017094709.tif 000008
2017094709.tif 000009
2017094709.tif 000010
2017094709.tif 000011