(57)【要約】  本発明は、正極の膨らみを抑制することができるリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を提供する。本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む共重合体と、溶媒とを含有し、前記共重合体の電解液膨潤度が２００質量％以上７００質量％以下であり、前記バインダー組成物を成膜して得られるバインダー膜の貯蔵弾性率が、１×１０4Ｐａ以上１×１０9Ｐａ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む共重合体と、溶媒とを含有するリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物であって、
前記共重合体の電解液膨潤度が２００質量％以上７００質量％以下であり、
前記バインダー組成物を成膜して得られるバインダー膜の貯蔵弾性率が、１×１０4Ｐａ以上１×１０9Ｐａ以下である、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記共重合体が、少なくとも３個の第３級以上の炭素原子と、前記第３級以上の炭素原子の少なくとも１個に直接結合した硫黄原子とを有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項３】
ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、およびアルキルチオ基を含む共重合体と、溶媒とを含有するリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物であって、
前記共重合体の電解液膨潤度が２００質量％以上７００質量％以下であり、
前記アルキルチオ基が、少なくとも３個の第３級以上の炭素原子と、前記第３級以上の炭素原子の少なくとも１個に直接結合した硫黄原子とを有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基である、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記共重合体が、前記アルキルチオ基を、該共重合体を構成する単量体単位１００ｍｏｌ当たり０．０３ｍｏｌ以上の割合で含む、請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記アルキルチオ基が、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基および１−（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記共重合体のヨウ素価が、０．０１ｍｇ／１００ｍｇ以上７０ｍｇ／１００ｍｇ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記共重合体が、前記ニトリル基含有単量体単位を５質量％以上７０質量％以下含み、前記共役ジエン単量体単位を３０質量％以上９５質量％以下含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項８】
前記共重合体のムーニー粘度が２０以上３００以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項９】
正極活物質、導電剤、および請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を含有する、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池は、一般に、電極（正極および負極）と、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータとを備えている。また、リチウムイオン二次電池の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えており、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を用いて形成される。【０００４】
そして、リチウムイオン二次電池の電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーと水素化ニトリルゴムとの混合物を結着材として含むバインダー組成物などが使用されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
ここで、リチウムイオン二次電池では、充放電にともなって正極、負極のそれぞれにおいてリチウムイオンの挿入と脱離が行われるため、電極の膨張収縮が起きる。そして、リチウムイオンの挿入脱離時の膨張収縮は、特に負極において大きかった。そのため、リチウムイオン二次電池の電極、特に負極には、長期にわたって充放電が繰り返されると、電極自体が膨らみ、内部応力が過大となることによって電極構造が破壊されてリチウムイオン二次電池の電池性能が低下してしまうという問題があった。【０００６】
このような問題に対し、例えば特許文献２では、所定の機械的特性を有するポリイミドを負極用の結着材として用いることにより、負極活物質の膨張および収縮を吸収緩和して電池性能の低下を抑制する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−６３５９０号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／００４０３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、リチウムイオン二次電池には更なる高性能化が求められているところ、近年では、リチウムイオン二次電池の正極の高密度化などによりリチウムイオン二次電池の性能を更に向上させることが求められている。しかしながら、正極については、リチウムイオン挿入脱離時の膨張収縮が負極ほど大きくなかったこともあり、正極自体の膨らみを抑制する技術について何ら検討がなされていなかった。そのため、正極の膨らみについて何ら考慮していない上記従来の結着材を含むバインダー組成物を用いて形成した正極を備える二次電池では、正極の膨らみを十分に抑制することができず、その結果、電池性能を十分に向上させることができなかった。【０００９】
そこで、本発明は、サイクル時における正極の膨らみを抑制することができるリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、膨らみが起こり難いリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、正極の膨らみに起因する性能低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含み、かつ電解液膨潤度が２００％以上７００％以下である共重合体を結着材として含み、所定の条件下で成膜した際に得られるバインダー膜が所定の貯蔵弾性率を示すバインダー組成物を用いることにより、正極の膨らみを抑制できることを見出した。ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含み、かつ電解液膨潤度が２００％以上７００％以下である共重合体を結着材として含み、所定の条件下で成膜した際に得られるバインダー膜が所定の貯蔵弾性率を示すバインダー組成物を用いることにより、正極の膨らみを抑制できることを見出した。
また、さらに、ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、およびアルキルチオ基を含み、かつ電解液膨潤度が２００質量％以上７００質量％以下であり、前記アルキルチオ基が、少なくとも３個の第３級以上の炭素原子と、前記第３級以上の炭素原子の少なくとも１個に直接結合した硫黄原子とを有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基である共重合体を結着材として含むバインダー組成物を用いることにより、正極の膨らみを抑制できることを見出した。
そして、以上の知見をもとに本発明を完成させた。【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む共重合体と、溶媒とを含有するリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物であって、前記共重合体の電解液膨潤度が２００％以上７００％以下であり、前記バインダー組成物を成膜して得られるバインダー膜の貯蔵弾性率が、１×１０4Ｐａ以上１×１０9Ｐａ以下であることを特徴とする。このように、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む共重合体を結着材として使用し、該共重合体の電解液膨潤度とバインダー膜の貯蔵弾性率を所定の範囲に制御することによって、該バインダー組成物を用いて作製した正極の膨らみを抑制することができる。
なお、本発明において、共重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た共重合体中に単量体由来の構造単位（繰り返し単位）が含まれている」ことを意味する。従って、共重合体が重合後に水素化されてなる水添共重合体である場合には、「共役ジエン単量体単位」には、重合後に水素化された共役ジエン単量体由来の構造単位も含まれる。即ち、「共役ジエン単量体単位」には、共役ジエン単量体由来の全ての構造単位（非水素化構造単位および水素化構造単位）が含まれる。
更に、本発明において、「バインダー膜」は、バインダー組成物をテフロン（登録商標）シャーレ上に乾燥後の厚みが５０μｍになるように量り取り、その後、１６０℃において１時間３０分乾燥させ、更に１１０℃で５時間真空乾燥することにより形成することができる。
そして、本発明において、複合膜の「貯蔵弾性率」は、バインダー膜について、温度２５℃、周波数１Ｈｚ、引っ張りモードでの固体粘弾性測定を行うことにより求めることができる。
また、本発明において、共重合体の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、前記共重合体が、少なくとも３個の第３級以上の炭素原子と、前記第３級以上の炭素原子の少なくとも１個に直接結合した硫黄原子とを有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を含むことが好ましい。このように特定のアルキルチオ基を含有する共重合体を使用することにより、本発明のバインダー組成物を用いて得られる正極の膨らみをさらに抑制することができる。【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、およびアルキルチオ基を含む共重合体と、溶媒とを含有するリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物であって、前記共重合体の電解液膨潤度が２００質量％以上７００質量％以下であり、  前記アルキルチオ基が、少なくとも３個の第３級以上の炭素原子と、前記第３級以上の炭素原子の少なくとも１個に直接結合した硫黄原子とを有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基であることを特徴とする。このように、ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、および所定のアルキルチオ基を含む共重合体を結着材として使用し、該共重合体の電解液膨潤度を所定の範囲に制御することによって、該バインダー組成物を用いて作製した正極の膨らみを抑制することができる。【００１４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、前記共重合体が、前記アルキルチオ基を、該共重合体を構成する単量体単位１００ｍｏｌ当たり０．０３ｍｏｌ以上の割合で含むことが好ましい。このように特定のアルキルチオ基を特定の割合で含有する共重合体を使用することにより、本発明のバインダー組成物を用いて得られる正極の膨らみをさらに抑制することができる。
なお、本発明において、共重合体中のアルキルチオ基の割合は、ＮＭＲ等の手法を用いて測定することができる。【００１５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、前記アルキルチオ基が、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基および１−（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このように特定のアルキルチオ基を有する共重合体を使用することにより、本発明のバインダー組成物を用いて得られる正極の膨らみをさらに抑制することができる。【００１６】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、前記共重合体のヨウ素価が、０．０１ｍｇ／１００ｍｇ以上７０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。ヨウ素価が０．０１ｍｇ／１００ｍｇ以上７０ｍｇ／１００ｍｇ以下である共重合体は、本発明のバインダー組成物を用いて得られる正極合材層を強固なものとし、正極の膨らみを抑制することができる。
なお、本発明において、「ヨウ素価」は、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に準拠して測定することができる。【００１７】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、前記共重合体が、前記ニトリル基含有単量体単位を５質量％以上７０質量％以下含み、前記共役ジエン単量体単位を３０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましい。ニトリル基含有単量体単位を５質量％以上７０質量％以下含み、共役ジエン単量体単位を３０質量％以上９５質量％以下含む共重合体は、導電剤に対する優れた分散性を有しているため、正極の膨らみを抑制することができる。
なお、本発明において、重合体中の単量体単位の割合は、ＮＭＲや熱分解ガスクロマトグラフィー等の手法を用いて測定することができる。【００１８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、前記共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が２０以上３００以下であることが好ましい。共重合体のムーニー粘度を前記範囲とすることにより、正極の膨らみをさらに抑制することができる。
なお、本発明において、「ムーニー粘度」は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して測定することができる。【００１９】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、上述したリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物の何れかとを含むことを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用すれば、該スラリー組成物を用いて作製した正極を膨らみがたくすることができる。【００２０】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備えることを特徴とする。これにより、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いて作製したリチウムイオン二次電池の正極の膨らみを抑制することができる。【００２１】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用正極を使用すれば、正極が膨らんで電池性能が低下することを抑制できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、正極の膨らみを抑制することができるリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、膨らみが抑制されたリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
更に、本発明によれば、正極の膨らみに起因する性能低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の正極を形成する際に用いることができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
【００２４】
（リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む共重合体と、溶媒とを含み、任意に、リチウムイオン二次電池の正極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、前記共重合体の電解液膨潤度が２００質量％以上７００質量％以下であり、かつ、該バインダー組成物を所定の条件下で成膜して得られるバインダー膜の貯蔵弾性率が、１×１０4Ｐａ以上１×１０9Ｐａ以下であることを特徴とする。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物によれば、バインダー組成物を用いて形成した正極の膨らみを良好に抑制することができる。
【００２５】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を用いることにより正極自体の膨らみを抑制することができる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物によれば、バインダー膜の貯蔵弾性率を１×１０4Ｐａ以上１×１０9Ｐａ以下としているため、バインダー組成物を用いて作製した正極合材層中において電極中に残る応力を減らすことで正極の膨らみを抑制することができる。また、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む共重合体を結着材として使用し、且つ、該共重合体の電解液膨潤度を２００％以上７００％以下としているため、特に高温保存時等に電解液中での共重合体の膨潤に起因する正極の膨らみが発生するのを抑制することができる。
【００２６】
また、本発明の他の実施形態におけるリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、前記共重合体が、ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、およびアルキルチオ基を含み、前記共重合体の電解液膨潤度が２００質量％以上７００質量％以下であり、かつ、前記アルキルチオ基が、少なくとも３個の第３級以上の炭素原子と、前記第３級以上の炭素原子の少なくとも１個に直接結合した硫黄原子とを有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基であることを特徴とする。前記リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物によれば、バインダー組成物を用いて形成した正極の膨らみを良好に抑制することができる。
【００２７】
＜共重合体＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物に含まれる共重合体は、結着材として機能する成分であり、該バインダー組成物を用いて調製した二次電池正極用スラリー組成物を使用して集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持する。そして、前記共重合体は、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位とを含み、電解液膨潤度が２００質量％以上７００質量％以下であることを必要とする。
前記共重合体は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意に、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
また、前記共重合体は、ニトリル基含有単量体と、共役ジエン単量体とを含み、任意にその他の単量体単位を更に含む単量体組成物を重合して得た重合体を既知の方法で水素化してなる水添重合体であることが好ましい。
【００２８】
［ニトリル基含有単量体単位］
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、前記共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含有しているので、優れた柔軟性および結着力を発揮することができる。
【００２９】
ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、共重合体の結着力を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
そして、共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。ニトリル基含有単量体単位を上記含有割合で含む共重合体は、導電剤に対する優れた分散性を有しているため、該共重合体を使用すれば、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を集電体上に塗布して形成される未プレス正極合材層の密度を高めることができる。その結果、未プレス正極合材層に対してプレス等の加圧処理を行って正極合材層を有する正極を得た場合に、加圧処理時の正極合材層の大きな変位を抑制することができる。従って、製造時に正極構造が破壊されるのを抑制し、本発明のバインダー組成物を用いて作製した正極の膨らみを良好に抑制することができる。また、共重合体がニトリル基含有単量体単位を上記含有割合で含むことにより、共重合体の電解液に対する膨潤性を良好に制御することができる。
【００３１】
［共役ジエン単量体単位］
共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体由来の繰り返し単位であり、共役ジエン単量体単位には、共役ジエン単量体由来の全ての構造単位が含まれる。具体的には、共重合体が、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを含む単量体組成物を重合して得た共重合体を既知の方法で水素化してなる水添共重合体である場合には、共重合体の共役ジエン単量体単位には、重合後に水素化されていない非水素化構造単位と、重合後に水素化された水素化構造単位とが含まれる。そして、共重合体は、共役ジエン単量体単位を含有しているので、電解液に対して優れた安定性を発揮することができる。
【００３２】
ここで、共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
そして、共重合体中の共役ジエン単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、３０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、９５質量％以下が好ましく、８８質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。共役ジエン単量体単位を上記含有割合で含む共重合体は、導電剤に対する優れた分散性を有しているため、該共重合体を使用すれば、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を集電体上に塗布して形成される未プレス正極合材層の密度を高めることができる。その結果、未プレス正極合材層に対してプレス等の加圧処理を行って正極合材層を有する正極を得た場合に、加圧処理時の正極合材層の大きな変位を抑制することができるので、正極の製造時に残留応力が生じる領域および残留応力の量を低減することができる。従って、製造時に正極構造が破壊されるのを抑制し、本発明のバインダー組成物を用いて作製した正極の膨らみを良好に抑制することができる。また、共重合体がニトリル基含有単量体単位を上記含有割合で含むことにより、共重合体の電解液に対する膨潤性を良好に制御することができる。
【００３４】
［その他の単量体単位］
また、その他の単量体単位を形成し得るその他の単量体としては、特に限定されることなく、上述した単量体と共重合可能な既知の単量体、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体などが挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３５】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
【００３６】
上述した中でも、その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。
そして、共重合体中のその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００３７】
［アルキルチオ基］
本発明の一実施態様においては、前記共重合体が、少なくとも３個の第３級以上の炭素原子と、前記第３級以上の炭素原子の少なくとも１個に直接結合した硫黄原子とを有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を含むことが好ましい。
また、本発明の他の実施態様においては、前記共重合体が、少なくとも３個の第３級以上の炭素原子と、前記第３級以上の炭素原子の少なくとも１個に直接結合した硫黄原子とを有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を含有する。
このように特定のアルキルチオ基を有する共重合体を使用すれば、正極の膨らみをさらに抑制することができる。
前記アルキルチオ基の割合は、前記共重合体を構成する単量体単位１００ｍｏｌ当たり０．０３ｍｏｌ以上の割合であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上であることがより好ましく、３ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００３８】
前記アルキルチオ基は、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基および１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは単独でまたは両者が組合されて１分子中に含まれ得る。中でも、少なくとも１つの第３級炭素原子と、少なくとも２つの第４級炭素原子と、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に直接結合した硫黄原子とを有し、前記硫黄原子が結合する第３級炭素原子が任意の２つの第４級炭素原子の間に位置する、アルキルチオ基が好ましく、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基が特に好ましい。
なお、前記アルキルチオ基は、共重合体の調製時に該アルキルチオ基に対応するアルキルチオール化合物を使用することにより、共重合体の分子内に導入することができる。
【００３９】
［電解液膨潤度］
また、前記共重合体は、電解液膨潤度が２００質量％以上７００質量％以下であることが必要であり、２２０質量％以上であることが好ましく、５００質量％以下であることが好ましく、４００質量％以下であることがより好ましく、３００質量％以下であることが更に好ましい。共重合体の電解液膨潤度を上記範囲内とすることにより、特に高温保存時等に電解液中での共重合体の膨潤に起因する正極の膨らみが発生するのを抑制することができる。
【００４０】
［ヨウ素価］
また、前記共重合体は、ヨウ素価が０．０１ｍｇ／１００ｍｇ以上７０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、共重合体のヨウ素価は、１ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、５ｍｇ／１００ｍｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましい。
ヨウ素価が０．０１ｍｇ／１００ｍｇ以上７０ｍｇ／１００ｍｇ以下である共重合体は、適度な硬化性を有している。そのため、本発明のバインダー組成物を用いて正極を作製する際に、プレス等の加圧処理を行った後に熱処理を行って加熱硬化させることにより、正極合材層を強固なものとするとともに正極内部の応力を低減し、正極の膨らみを抑制することができる。
なお、共重合体のヨウ素価は、共重合体を構成する単量体単位の種類および割合、水素化条件等を変更することにより調整することができる。
【００４１】
［ムーニー粘度］
また、前記共重合体は、ムーニー粘度が２０以上３００以下であることが好ましいく、共重合体のムーニー粘度は３０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。共重合体のムーニー粘度を前記範囲とすることにより、本発明のバインダー組成物を用いて得られる正極合材層中における残留応力を緩和し、正極の膨らみをさらに抑制することができる。
【００４２】
［共重合体の調製方法］
なお、前記共重合体の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して共重合体を得て、任意に、得られた共重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、共重合体中の各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
前記共重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報参照）を使用することができる。
【００４３】
また、重合に用いる単量体組成物中に特定のアルキルチオール化合物を添加しておくことにより、前記共重合体を上述の特定のアルキルチオ基を含むものとすることができる。前記アルキルチオール化合物としては、分子量調整剤（連鎖移動剤）としての機能を有するものを用いることができ、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）や、少なくとも３個の第３級以上の炭素原子と、前記第３級以上の炭素原子の少なくとも１個に直接結合した硫黄原子とを有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使用することができる。前記アルキルチオール化合物としては、２，２’，４，６，６’−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（ＴＩＢＭ）、２，２’，４，６，６’，８，８’−ヘプタメチルノナン−４−チオール、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用することが好ましい。なかでも、少なくとも１つの第３級炭素原子と、少なくとも２つの第４級炭素原子と、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に直接結合した硫黄原子とを有し、前記硫黄原子が結合する第３級炭素原子が任意の２つの第４級炭素原子の間に位置する、アルキルチオール化合物を用いることがより好ましく、２，２’，４，６，６’−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび／または２，２’，４，６，６’，８，８’−ヘプタメチルノナン−４−チオールを用いることがさらに好ましく、２，２’，４，６，６’−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを用いることが特に好ましい。
なお、前記アルキルチオール化合物は、分子量調整剤としての機能を有するものであり、分子量調整剤の使用量は、通常、共重合に供される単量体組成物１００重量部に対し、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、この範囲の使用量が、得られる共重合体の分子量を調節するうえで有利である。
前記アルキルチオール化合物は、それぞれ単独であるいは組合せて使用することができる。また、必要に応じて、他の分子量調整剤と併用することも可能である。その場合、前記アルキルチオール化合物は使用する分子量調整剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
＜溶媒＞
また、溶媒としては、特に限定されることなく、有機溶媒を用いることができる。そして、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
＜バインダー膜の性状＞
そして、本発明の一実施態様におけるバインダー組成物は、テフロン（登録商標）シャーレ上に乾燥後の厚みが５０μｍになるように量り取り、その後、１６０℃において１時間３０分乾燥させ、更に１１０℃で５時間真空乾燥することによって上述した共重合体を含むバインダー膜を形成した際に、当該複合膜が所定の性状を有することを必要とする。
【００４７】
［貯蔵弾性率］
ここで、上述したバインダー膜は、貯蔵弾性率が１×１０4Ｐａ以上１×１０9Ｐａ以下であることが好ましく、貯蔵弾性率は１×１０5Ｐａ以上であることがより好ましく、１×１０6Ｐａ以上であることがさらに好ましく、１×１０8Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０7Ｐａ以下であることがさらに好ましい。バインダー膜の貯蔵弾性率が上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した正極中の残留応力を緩和し、該バインダー組成物を用いて作製した正極の膨らみを抑制することができる。
なお、バインダー膜の貯蔵弾性率は、例えば、共重合体を構成する単量体単位の種類および割合、共重合体の重量平均分子量、ヨウ素価、アルキルチオール基の量等を変更することにより調整することができる。
【００４８】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、上述したバインダー組成物とを含み、任意に、導電材やその他の成分を更に含有する。即ち、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、上述した共重合体と、溶媒とを含み、任意に、導電材やその他の成分を更に含有する。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、該スラリー組成物を用いて作製した正極の膨らみを抑制することができる。
【００４９】
＜正極活物質＞
正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。前記リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
【００５０】
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の既知の正極活物質が挙げられる。
上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2またはＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いることが好ましく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2またはＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いることがより好ましい。
なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００５１】
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、上述した本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を用いる。
ここで、バインダー組成物の配合量は、例えば、正極活物質１００質量部当たり、固形分換算で０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、２質量部以下が好ましい。正極活物質１００質量部当たりのバインダー組成物の配合量が固形分換算で０．５質量部以上であれば、該スラリー組成物を用いて作製した正極の膨らみを十分に抑制することができる。
【００５２】
＜導電材＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。中でも、導電材としては、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
そして、導電材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、１．２質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることが更に好ましく、８質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができない場合がある。一方、導電材の配合量が多すぎると、スラリー組成物の粘度安定性が低下する虞があると共に、正極中の正極合材層の密度が低下し、二次電池を十分に高容量化することができない虞がある。
【００５４】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
＜スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、バインダー組成物に含まれている溶媒を使用してもよい。
【００５６】
（リチウムイオン二次電池用正極）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層は上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、共重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、該スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して作製しているので、当該正極を使用すれば、正極が膨らんで電池性能が低下することを抑制できる。
【００５７】
＜正極の製造方法＞
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００５８】
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００５９】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【００６１】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００６２】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として本発明の二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の二次電池用正極を備えているので、高温保存時や充放電を繰り返した際に正極が膨らんで電池性能が低下することを抑制できる。
【００６３】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
リチウムイオン二次電池用負極としては、既知の負極を用いることができる。具体的には、リチウムイオン二次電池用負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
【００６４】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。具体的には、前記支持電解質として、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６５】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加することができる。
【００６６】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００６７】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池用正極と、リチウムイオン二次電池用負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される共重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記共重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その共重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、共重合体における所定のアルキルチオール基の割合、共重合体のヨウ素価、電解液膨潤度、ムーニー粘度、バインダー膜の貯蔵弾性率、高温保存時の電極膨らみ率、およびサイクル時の電極膨らみ率は、下記の方法で測定および評価した。【００６９】
＜所定のアルキルチオ基の割合＞
共重合体をベンゼンに溶解した後、メチルアルコール中で凝固する操作を３  回繰り返して精製し、精製共重合体についてＮＭＲ測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ−測定（４００ＭＨｚ）により、アルキルチオ基中の末端メチル基のプロトンに起因するピークが１．０５ｐｐｍ付近に検出され、さらに、13Ｃ−ＮＭＲ測定（１００ＭＨｚ）により、アルキルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピークが５４．６ｐｐｍ付近に検出される。共重合体中のアルキルチオ基濃度の定量は1Ｈ−ＮＭＲ−測定における末端メチル基に起因するピークの積分値と、４．８〜５．８ｐｐｍ付近に検出される共役ジエン単量体単位の不飽和結合に結合するプロトンに起因するピークの積分値との比を用いて計算により求めた。【００７０】
＜共重合体のヨウ素価＞
共重合体の水分散液１００ｇを、メタノール１リットルで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥共重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。【００７１】
＜電解液膨潤度＞
共重合体の水分散液を、電解銅箔（古河電工製ＮＣ−ＷＳ（登録商標））に対してテーブルコーターを用いて塗布し、５０℃で２０分、１２０℃で２０分、熱風乾燥器で乾燥させ、１ｃｍ×１ｃｍのフィルム（厚さ５００μｍ）を作製し、重量Ｍ０を測定した。その後、得られたフィルムを電解液に６０℃で７２時間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を混合溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。その後、浸漬後のフィルムの表面の電解液をふき取り重量Ｍ１を測定した。そして、下記式に従って、電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度＝Ｍ１／Ｍ０【００７２】
＜ムーニー粘度＞
共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した。【００７３】
＜バインダー膜の貯蔵弾性率＞
テフロン（登録商標）シャーレ上にバインダー組成物を乾燥後の厚みが５０μｍになるように量り取った。その後、１６０℃において１時間３０分乾燥させ、更に１１０℃で５時間真空乾燥することにより、バインダー膜を得た。得られたバインダー膜について、粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ）（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００標準型）を使用し、最小張力を９８．０ｍＮとして、温度２５℃、引っ張りモード（試料の伸長補正：自動測定モードにて調整）、チャック間距離１０ｍｍ、試料幅１０ｍｍで粘弾性測定を行い、０．１〜１０Ｈｚ（０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１Ｈｚ、２Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚ）における貯蔵弾性率を測定した。【００７４】
＜高温保存時の正極膨らみ率＞
二次電池を６個作成し、そのうち３つを２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電し、次いで３．０Ｖまで放電して、セルを解体し正極を取り出して保存前の正極厚みを測定しその平均値を求めた。次いで残りの３つの二次電池を２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電した。充電状態の電池を６０℃の恒温槽内にて１週間保管（高温保存）した。高温保存後に０．２Ｃの定電流・定電圧法にて３Ｖまで放電し、電圧を合わせた上で保存後の正極厚みを測定した。この保存後の正極厚みと予め測定しておいた保存前の正極厚みの比（＝（保存後の厚み／保存前の厚み）×１００）（％）を求め、電極膨らみ率とした。【００７５】
＜サイクル時の正極膨らみ率＞
作製した二次電池を６個作成し、そのうち３つを２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電し、次いで３．０Ｖまで放電して、セルを解体し正極を取り出してサイクル前の正極厚みを測定しその平均値を求めた。次いで残りの３つの二次電池について、２５℃環境下で、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する操作を３回繰り返した。その後、４５℃環境下で、１ＣｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１ＣｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで放電する操作を１００回繰り返した。その後、１０．２Ｃの定電流・定電圧法にて３Ｖまで放電し、電圧を合わせた上でサイクル後の正極厚みを測定した。このサイクル後の正極厚みと予め測定しておいたサイクル前の正極厚みの比（＝（サイクル後の厚み／サイクル前の厚み）×１００）（％）を求め、正極膨らみ率とした。
得られたサイクル時の正極膨らみ率の値に基づいて、以下の基準に従い評価した。
Ａ：サイクル時の正極膨らみ率が１１０％以下
Ｂ：サイクル時の正極膨らみ率が１１０％超１１５％以下
Ｃ：サイクル時の正極膨らみ率が１１５％超１２０％以下
Ｄ：サイクル時の正極膨らみ率が１２０％超１２５％以下
Ｅ：サイクル時の正極膨らみ率が１２５％超【００７６】
（実施例１）
＜共重合体の調製＞
内容積１０リットルの反応器中に、イオン交換水１００部、アクリロニトリル３５質量部、１，３−ブタジエン６５質量部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、さらに、分子量調整剤として２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（ＴＩＢＭ）０．５部を加えて、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３５部の存在下に３０℃で乳化重合を行い、ブタジエンとアクリロニトリルとを共重合した。
重合転化率が９０％に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸溜により残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加して、重合体の水分散液を得た。【００７７】
次に、得られた重合体の水分散液４００ｍＬ（全固形分：４８ｇ）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して共重合体溶液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒として、酢酸パラジウム５０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む共重合体の水分散液を得た。
そして、得られた共重合体のヨウ素価、電解液膨潤度、およびムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。【００７８】
＜リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物の調製＞
共重合体の水分散液を固形分換算で０．３部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、減圧下で水をすべて蒸発させて共重合体と溶媒とを含有するバインダー組成物を得た。そして、得られたバインダー組成物を用いてバインダー膜を形成し、該バインダー膜の貯蔵弾性率を評価した。結果を表１に示す。【００７９】
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径：１２μｍ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック（登録商標）粉状品、体積平均粒子径：３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：６８ｍ2／ｇ）２．０部と、上記バインダー組成物を固形分換算で２．０部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とをプラネタリーミキサーにて撹拌し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。【００８０】
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
集電体として、厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。そして、上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物をアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥して未プレス正極合材層を備える正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．９ｇ／ｃｍ3の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製し、その後、１５０℃で２時間加熱処理した。そして、シート状正極を幅４．８ｍｍ、長さ５０ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。【００８１】
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
負極活物質としての球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部とＳｉＯx（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部との混合物と、結着材としてのスチレンブタジエン重合体１部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部と、分散媒としての適量の水とをプラネタリーミキサーにて撹拌し、二次電池負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。そして、二次電池負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ3の負極合材層と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｍｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。【００８２】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを、厚さ１５μｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜）を介在させて、直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
また、電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（質量比）の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート５質量％を添加した混合溶液であり、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％を添加））を準備した。
その後、圧縮後の捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、二次電池用負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、二次電池用正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、幅３５ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。
そして、作製したリチウムイオン二次電池を用いて、高温保存時の電極膨らみ率およびサイクル時の電極膨らみ率を測定した。結果を表１に示す。【００８３】
（実施例２）
共重合体の調製時に１，３−ブタジエンの量を５５部に変更し、更にその他の単量体としてｎ−ブチルアクリレート１０部を使用し、水素化反応時に反応時間および水素圧を変更し、表１記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例１と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８４】
（実施例３〜５）
共重合体の水素化反応時に、分子量調整剤の量を変更し、反応時間および水素圧を変更し、表１記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例１と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
（実施例６）
共重合体の調製時に分子量調整剤として２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールに代えてｔ−ドデシルメルカプタンを使用し、水素化反応時に反応時間および水素圧を変更し、表１記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例１と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
（実施例７）
共重合体の調製時にアクリロニトリルの量を４０部に変更し、１，３−ブタジエンの量を６０部に変更し、水素化反応時に反応時間および水素圧を変更し、表１記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例６と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
（実施例８）
共重合体の調製時にアクリロニトリルの量を７０部に変更し、１，３−ブタジエンの量を３０部に変更し、水素化反応時に反応時間および水素圧を変更し、表１記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例６と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
（実施例９）
共重合体の調製時にアクリロニトリルの量を４０部に、１，３−ブタジエンの量を５０部に、それぞれ変更し、更にその他の単量体としてｎ−ブチルアクリレート５部及びエチルアクリレート５部を使用し、水素化反応時に反応時間および水素圧を変更し、表１記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例１と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
（実施例１０）
共重合体の調製時にアクリロニトリルの量を４２部に、１，３−ブタジエンの量を５０部に、それぞれ変更し、更にその他の単量体としてｎ−ブチルアクリレート８部を使用し、水素化反応時に反応時間および水素圧を変更し、表１記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例１と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
（比較例１）
バインダー組成物の調製時に、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む共重合体に代えて、ポリフッ化ビニリデン（分子量６．３×１０5）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
（比較例２）
共重合体の調製時にアクリロニトリルの量を４９部に変更し、１，３−ブタジエンの量を５１部に変更し、水素化反応時に反応時間および水素圧を変更し、表１記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例６と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
なお、上述のようにして調製した共重合体は、電解液膨潤度の測定の際に溶解してしまい、電解液膨潤度を測定することができなかった（７００％超）。【００９２】
（比較例３）
共重合体の調製時にアクリロニトリルの量を１５部に変更し、１，３−ブタジエンに代えてブチルアクリレート８０部とグリシジルメタクリレート５部を使用し、水素化反応を行わなかった以外は実施例６と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９３】
【表１】
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【００９４】
表１より、実施例１〜１０のバインダー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池では、高温保存時や充放電を繰り返した際でも正極の膨らみを抑制できていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、高温保存時や充放電を繰り返した際の正極の膨らみを抑制することができるリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高温保存時や充放電を繰り返した際の膨らみが抑制されたリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
更に、本発明によれば、正極の膨らみに起因する性能低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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