(57)【要約】  ガス拡散電極（１０）は、織布又は不織布で形成され、撥水性を有する撥水層（１）と、撥水層の一方の面に積層された接着層（２）とを備える。さらにガス拡散電極は、接着層における撥水層側の面と反対側の面に積層されたガス拡散層（３）を備える。そして、接着層は、生分解性を有さず、かつ、耐アルカリ性を有する。微生物燃料電池（１００）は、微生物を担持する負極（２０）と、水素イオンを透過するイオン透過膜（３０）と、イオン透過膜を介して負極と隔てられた、上記ガス拡散電極からなる正極（４０）とを備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
織布又は不織布で形成され、撥水性を有する撥水層と、
前記撥水層の一方の面に積層された接着層と
前記接着層における撥水層側の面と反対側の面に積層されたガス拡散層と、
を備え、
前記接着層は、生分解性を有さず、かつ、耐アルカリ性を有する、微生物燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項２】
前記接着層は、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム及びクロロプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む樹脂からなる、請求項１に記載の微生物燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項３】
前記ガス拡散層における接着層側の面と反対側の面に積層された触媒層をさらに備える、請求項１又は２に記載の微生物燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項４】
微生物を担持する負極と、
水素イオンを透過するイオン透過膜と、
前記イオン透過膜を介して前記負極と隔てられた、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微生物燃料電池用ガス拡散電極からなる正極と、
を備える、微生物燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物燃料電池用ガス拡散電極、及びそれを用いた微生物燃料電池に関する。詳細には本発明は、廃水を浄化し、かつ、電気エネルギーを生成することが可能な微生物燃料電池用ガス拡散電極、及びそれを用いた微生物燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続可能なエネルギーとして、バイオマスを利用して発電をする微生物燃料電池が注目されている。微生物燃料電池は、生活廃水や工場廃水に含まれる有機性物質の化学エネルギーを電気エネルギーに変換しつつ、その有機性物質を酸化分解して処理する廃水処理装置である。そして、微生物燃料電池は、汚泥の発生が少なく、さらにエネルギー消費が少ない特徴を有する。ただ、微生物が発する電力が非常に小さく、出力される電流密度が低いため、更なる改良が必要である。【０００３】
微生物燃料電池は、微生物を担持する負極と、酸素を含む気相及び電解液に接触する正極とを有する。そして、有機性物質などを含有する電解液を負極に供給するとともに、酸素を含んだ気体を正極に供給する。負極及び正極は、負荷回路を介して相互に接続することにより閉回路を形成する。負極では、微生物の触媒作用により電解液から水素イオン及び電子が生成する。そして、生成した水素イオンは正極へ移動し、電子は負荷回路を介して正極へ移動する。負極から移動した水素イオン及び電子は正極において酸素と結合し、水となって消費される。その際に、閉回路に流れる電気エネルギーを回収する。【０００４】
ここで、正極は電解液と酸素を分離する必要があるため、撥水性が要求されている。また、正極内で漏水が生じた場合、酸素の拡散速度の減少による電流生成能の低下が起こるため、正極は長期に亘り漏水が生じ難いことが求められている。このような正極に用いられ得るガス拡散電極として、従来、ガス拡散電極基材の撥水処理を施したい部分に、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有化合物を含む撥水材を形成することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。そして、当該撥水材は、乾式噴霧法によりフッ素含有化合物を成膜することで形成されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−９３１６７号公報
【発明の概要】
【０００６】
上述のように、特許文献１のガス拡散電極は、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有化合物の粉末を乾式噴霧することで成膜している。そのため、得られる撥水材にはクラックやピンホールが生じ易い。特に、このようなガス拡散電極を大面積化した場合には、クラック等の発生による漏水が生じ易く、その結果、酸素の拡散速度が著しく減少して燃料電池の出力が低下する恐れがあった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、長期間に亘り撥水層からの漏水を抑制し、高出力を維持することが可能な微生物燃料電池用ガス拡散電極、及びそれを用いた微生物燃料電池を提供することにある。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る微生物燃料電池用ガス拡散電極は、織布又は不織布で形成され、撥水性を有する撥水層と、撥水層の一方の面に積層された接着層とを備える。さらに当該ガス拡散電極は、接着層における撥水層側の面と反対側の面に積層されたガス拡散層を備える。そして、接着層は、生分解性を有さず、かつ、耐アルカリ性を有する。
【０００９】
本発明の第二の態様に係る微生物燃料電池は、微生物を担持する負極と、水素イオンを透過するイオン透過膜と、イオン透過膜を介して負極と隔てられた、微生物燃料電池用ガス拡散電極からなる正極とを備える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るガス拡散電極の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る微生物燃料電池の一例を示す概略斜視図である。
【図３】図３は、図２中のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図４】図４は、上記微生物燃料電池における燃料電池ユニットを示す分解斜視図である。
【図５】図５は、実施例並びに比較例１及び２のガス拡散電極を用いた微生物燃料電池における、出力密度と経過日数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態に係る微生物燃料電池用ガス拡散電極、及びそれを用いた微生物燃料電池について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
［ガス拡散電極］
本実施形態のガス拡散電極１０は、図１に示すように、織布又は不織布で形成され、撥水性を有する撥水層１と、撥水層１の一方の面１ａに積層された接着層２とを備える。さらにガス拡散電極１０は、接着層２における撥水層側の面２ａと反対側の面２ｂに積層されたガス拡散層３を備える。
【００１３】
（撥水層）
撥水層１は、撥水性を有しているため、後述する気相５と、廃水槽８０の内部に保持された液相としての電解液７０とを分離する。そして、撥水層１を設けることで、電解液７０が気相５側に移動することを抑制できる。なお、ここでいう「分離」とは、物理的に遮断することをいう。
【００１４】
また、撥水層１は、酸素を含む気相５と接触しており、気相５中の気体を拡散し、ガス拡散層３の面３ａに対し気体を略均一に供給している。そのため、撥水層１は、当該気体を拡散できるように、多孔質体であることが好ましい。なお、撥水層１が撥水性を有するため、結露等により多孔質体の細孔が閉塞し、気体の拡散性が低下することを抑制できる。そして、後述するように、ガス拡散電極１０を燃料電池に用いた場合、撥水層１の内部に電解液７０が染み込み難くなり、撥水層１が気相と接触しやすくなる。
【００１５】
撥水層１は、織布又は不織布によりシート状に形成されていることが好ましい。また、撥水層１を構成する材料は、撥水性を有し、気相５中の気体を拡散できれば特に限定されない。撥水層１を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、ポリ−４−メチルペンテン−１及びブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。これらの材料は多孔質体を形成しやすく、さらに撥水性も高いため、細孔の閉塞を抑制してガス拡散性を向上させることができる。なお、撥水層１は、撥水層１、接着層２及びガス拡散層３の積層方向Ｘに複数の貫通孔を有することが好ましい。
【００１６】
撥水層１は撥水性を高めるために、必要に応じて撥水剤を用いて撥水処理を施してもよい。具体的には、撥水層１を構成する多孔質体にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水剤を付着させ、撥水性を向上させてもよい。
【００１７】
ガス拡散層３の面３ａに効率的に気体を供給するために、図１に示すように、撥水層１は、接着層２を介してガス拡散層３と接合していることが好ましい。つまり、撥水層１における面１ａは、対向するガス拡散層３の面３ａと接着層２を介して接合していることが好ましい。これにより、ガス拡散層３の面３ａに対し、拡散した気体が直接供給され、酸素還元反応を効率的に行うことができる。
【００１８】
（ガス拡散層）
本実施形態のガス拡散電極１０は、導電性及び酸素透過性を有するガス拡散層３を備えている。このようなガス拡散層３を設けることで、後述する局部電池反応により生成した電子を触媒層４と負荷回路９０との間で導通させることが可能となる。つまり、後述するように、触媒層４には酸素還元触媒が担持されている。そのため、ガス拡散層３を設けることにより、負荷回路９０からガス拡散層３を通じて酸素還元触媒に対し電子が供給されるため、触媒層４において酸素、水素イオン及び電子による酸素還元反応を促進することが可能となる。
【００１９】
ガス拡散電極１０では、安定的な性能を確保するために、酸素が撥水層１及びガス拡散層３を効率よく透過し、酸素還元触媒に供給されることが好ましい。そのため、ガス拡散層３は、酸素が透過する細孔を多数有する多孔質体であることが好ましい。また、ガス拡散層３の形状は、三次元のメッシュ状であることが特に好ましい。このようなメッシュ状であることにより、ガス拡散層３に対し、高い酸素透過性及び導電性を付与することが可能となる。
【００２０】
ガス拡散層３を構成する導電体材料は、高い導電性が確保できるならば特に限定されない。ただ、導電体材料は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの導電性金属からなることが好ましい。これらの導電性金属は、高い耐食性及び導電性を備えているため、ガス拡散層３を構成する材料として好適に用いることができる。
【００２１】
ガス拡散層３を構成する導電体材料は、炭素材料であってもよい。炭素材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス及び黒鉛シートからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、導電体材料は、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス及び黒鉛シートからなる群より選ばれる一つからなるものであってもよく、これらを複数積層してなる積層体でもよい。炭素繊維の不織布であるカーボンペーパー及びカーボンフェルト、炭素繊維の織布であるカーボンクロス、並びに黒鉛からなる黒鉛シートは、高い耐食性を有し、かつ、電気抵抗率が金属材料と同等であるため、耐久性と導電性を両立することが可能となる。
【００２２】
上述の黒鉛シートは、次のようにして得ることができる。まず、天然黒鉛を酸によって化学処理を施し、黒鉛のグラフェン層の層間へ挿入物を形成する。次に、これを高温で急速加熱することで、層間挿入物の熱分解によるガス圧でグラフェン層間が押し広がった膨張黒鉛が得られる。そして、この膨張黒鉛を加圧し、ロール圧延することにより、黒鉛シートが得られる。このようにして得られた黒鉛シートをガス拡散層３として用いた場合、黒鉛におけるグラフェン層が積層方向Ｘに垂直な方向Ｙに沿って配列しているため、負荷回路９０との間の導電性を高め、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。
【００２３】
（接着層）
本実施形態のガス拡散電極１０は、図１に示すように、撥水層１とガス拡散層３とを接合する接着層２を備えている。つまり、撥水層１の一方の面１ａと、ガス拡散層３における面１ａと対向する面３ａとは、接着層２を介して接合されている。そして、接着層２は、生分解性を有さず、かつ、耐アルカリ性を有している。
【００２４】
後述するように、ガス拡散電極１０を正極４０として用いた微生物燃料電池１００において、負極２０、イオン透過膜３０、並びに正極４０の触媒層４は電解液７０に浸漬され、接着層２は電解液７０と接触する。そして、接着層２は電解液７０中に存在する微生物と接触することから、微生物による分解を抑制するために耐生分解性を備える必要がある。また、微生物燃料電池１００における正極４０の近傍では、酸素還元反応に伴いプロトンが消費され、ｐＨの上昇が生じる。その結果、正極４０の接着層２がアルカリ環境に晒されることから、接着層２は耐アルカリ性を備える必要がある。
【００２５】
本実施形態では、接着層２が耐生分解性及び耐アルカリ性を有していることにより、撥水層１とガス拡散層３との間の接着性を長期間に亘り維持し、撥水層１とガス拡散層３との間に電解液７０が侵入することを抑制することが可能となる。そして、撥水層１とガス拡散層３との間の剥離を抑制することにより、撥水層１の内部へ電解液７０が侵入することを防ぐため、撥水層１の高いガス透過性を維持しつつも、撥水層１からの漏水を抑制することが可能となる。
【００２６】
ここで、本明細書において、「接着層が生分解性を有さない」とは、接着層２を構成する樹脂が、微生物から分泌される菌体外酵素の基質となる分子構造を有していないことをいう。具体的には、接着層２を構成する樹脂が、化学式１に示すウレタン結合又は化学式２に示すポリビニルアルコール構造を有していないことをいう。電解液７０に含まれる微生物は菌体外酵素を分泌し、ウレタン結合やポリビニルアルコール構造を分解する作用を有する。そのため、接着層２を構成する樹脂がこれらの分子構造を有しないことにより、耐生分解性を高めることが可能となる。
【００２７】
【化１】
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【化２】
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【００２８】
また、本明細書において、接着層２の耐アルカリ性は、ＡＳＴＭ規格Ｄ５４３に準拠して測定することができる。具体的には、まず、接着層２を構成する材料から、縦７６．２ｍｍ、横２５．４ｍｍの板状の試験片を作製する。次に、得られた試験片を２３±２℃の溶液に７日間浸漬する。この際、溶液量は試験片１ｉｎ２あたり１０ｍｌ以上とし、溶液が保持されている容器の底面及び壁面に触れないように、試験片を容器内に吊るす。なお、容器内の溶液は２４時間ごとに攪拌する。
【００２９】
そして、浸漬前後で試験片の質量、長さ及び厚みを測定し、数式１〜３より質量変化率Ｍ（％）、長さ変化率Ｌ（％）及び厚み変化率Ｔ（％）を測定する。また、基準物質であるシリコーンゴム（信越化学工業株式会社製一液型ＲＴＶシリコーンゴムＫＥ−３４７５−Ｔ）についても、同様に質量変化率Ｍ（％）、長さ変化率Ｌ（％）及び厚み変化率Ｔ（％）を測定する。そして、シリコーンゴムの質量変化率、長さ変化率及び厚み変化率をそれぞれ１とした場合、質量変化率、長さ変化率及び厚み変化率の全てが１未満の材料を、耐アルカリ性を有すると定義する。
【００３０】
【数１】
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Ｍ１：浸漬前の試験片の質量、Ｍ２：浸漬後の試験片の質量
【数２】
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Ｌ１：浸漬前の試験片における長手方向の長さ、Ｌ２：浸漬後の試験片における長手方向の長さ
【数３】
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Ｔ１：浸漬前の試験片の厚み、Ｔ２：浸漬後の試験片の厚み
【００３１】
接着層２は、生分解性を有さず、かつ、耐アルカリ性を有する樹脂からなることが好ましい。具体的には、接着層２は、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム及びクロロプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む樹脂からなることが好ましい。また、接着層２は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリアセタール共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ樹脂、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む樹脂からなることが好ましい。
【００３２】
接着層２は、撥水層１とガス拡散層３との間の接着性を確保する観点から、撥水層１とガス拡散層３との間の少なくとも一部に設けられている必要がある。ただ、撥水層１とガス拡散層３との間の接着性を高め、長期間に亘り電解液７０の侵入を抑制する観点から、接着層２は撥水層１とガス拡散層３との間の全面に設けられていることが好ましい。
【００３３】
（触媒層）
本実施形態のガス拡散電極１０は、図１に示すように、ガス拡散層３における接着層２側の面３ａと反対側の面３ｂに積層された触媒層４をさらに備えることが好ましい。上述のように、触媒層４を設けることにより、気相５からの酸素、並びに負極２０からの水素イオン及び電子による酸素還元反応を効率的に行うことが可能となる。
【００３４】
触媒層４は、酸素還元触媒を含有することが好ましい。酸素還元触媒を含有することにより、撥水層１、接着層２及びガス拡散層３によって移送された酸素と水素イオンとの反応速度をより高めることが可能となる。
【００３５】
ここで、本実施形態のガス拡散電極１０では、安定的な性能を確保するために、撥水層１、接着層２及びガス拡散層３を透過した酸素を酸素還元触媒に効率よく供給することが好ましい。そのため、触媒層４は、酸素透過性を有すること、つまり酸素を透過することが可能な空隙（細孔）を数多く有することが好ましい。また、触媒層４は、酸素還元触媒の粒子同士を結着して多孔質体を形成するための結着剤を用いることが好ましい。このような結着剤としては、粒子同士を結着できれば特に限定されない。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。
【００３６】
酸素還元触媒について、より詳細に説明する。酸素還元触媒は、金属原子がドープされている炭素系材料であることが好ましい。金属原子としては特に限定されないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料は、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。炭素系材料が含有する金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。
【００３７】
炭素系材料には、更に窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子がドープされていることが好ましい。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。
【００３８】
炭素系材料は、例えばグラファイト及び無定形炭素等の炭素源原料をベースとし、この炭素源原料に金属原子と、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子とをドープすることで得られる。
【００３９】
炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、非金属原子が窒素を含み、金属原子が鉄を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子が鉄のみであってもよい。
【００４０】
非金属原子が窒素を含み、金属原子がコバルトとマンガンとのうち少なくとも一方を含んでもよい。この場合も、炭素系材料は特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子がコバルトのみ、マンガンのみ、あるいはコバルト及びマンガンのみであってもよい。
【００４１】
酸素還元触媒として構成される炭素系材料は、次のように調製することができる。まず、例えば窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、炭素源原料とを含有する混合物を準備する。そして、この混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満加熱する。これにより、酸素還元触媒として構成される炭素系材料を得ることができる。
【００４２】
ここで、炭素源原料としては、上述の通り、例えばグラファイト又は無定形炭素を使用することができる。さらに、金属化合物としては、炭素源原料にドープされる非金属原子と配位結合し得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、ヨウ化物、フッ化物などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。例えばグラファイトに鉄がドープされる場合には、金属化合物は塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、グラファイトにコバルトがドープされる場合には、金属化合物は塩化コバルトを含有することが好ましい。また、炭素源原料にマンガンがドープされる場合には、金属化合物は酢酸マンガンを含有することが好ましい。金属化合物の使用量は、例えば炭素源原料に対する金属化合物中の金属原子の割合が５〜３０質量％の範囲内となるように設定することが好ましく、更にこの割合が５〜２０質量％の範囲内となるように設定することがより好ましい。
【００４３】
非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属の化合物であることが好ましい。非金属化合物としては、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２−ビス（ジエチルホスフィノエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することができる。非金属化合物の使用量は、炭素源原料への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲内となるように設定ことが好ましく、１：１．５〜１：１．８の範囲内となるように設定することがより好ましい。
【００４４】
酸素還元触媒として構成される炭素系材料を調製する際の、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物は、例えば次のようにして得られる。まず炭素源原料と金属化合物と非金属化合物とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加えて全量を調整する。これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱した後に、混合物を乾燥して溶媒を除去する。これにより、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物が得られる。
【００４５】
次に、得られた混合物を、例えば還元性雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で加熱する。これにより、炭素源原料に非金属原子がドープされ、さらに非金属原子と金属原子とが配位結合することで金属原子もドープされる。加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であることが好ましく、加熱時間は４５秒以上６００秒未満の範囲内であることが好ましい。加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率よく製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。なお、加熱処理における、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このような急速加熱は、炭素系材料の触媒活性を更に向上させる。
【００４６】
また、炭素系材料を、更に酸洗浄してもよい。例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌してもよい。この場合、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。
【００４７】
このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、かつ、導電性の高い炭素系材料が得られる。
【００４８】
このように、本実施形態の微生物燃料電池用ガス拡散電極１０は、織布又は不織布で形成され、撥水性を有する撥水層１と、撥水層１の一方の面に積層された接着層２とを備える。さらにガス拡散電極１０は、接着層２における撥水層１側の面２ａと反対側の面２ｂに積層されたガス拡散層３を備える。そして、接着層２は、生分解性を有さず、かつ、耐アルカリ性を有する。接着層２が電解液７０中に存在する微生物に対する耐生分解性を有し、さらに耐アルカリ性も有するため、撥水層１とガス拡散層３との間の接着性を長期間に亘り維持する。そのため、撥水層１の内部へ電解液７０が侵入することを防ぐことから、長期間に亘り撥水層１からの漏水を抑制することができる。また、撥水層１の高いガス透過性及びガス拡散性を維持できることから、長期間に亘り高い出力を得ることが可能となる。
【００４９】
次に、本実施形態に係るガス拡散電極１０の製造方法について説明する。ガス拡散電極１０の製造方法は、撥水層１とガス拡散層３を接着層２により接合する工程を有しているならば、その他の工程は特に限定されない。例えば、まず、撥水層１の面１ａに、接着層２を構成する接着剤を塗布する。塗布方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。そして、塗布された接着剤にガス拡散層３の面３ａを接触し、必要に応じて押圧した後に接着剤を硬化させることで、撥水層１とガス拡散層３を接着層２により接合することができる。なお、接着剤をガス拡散層３の面３ａに塗布した後に、接着剤に撥水層１の面１ａを接触させてもよい。
【００５０】
触媒層４の製造方法も特に限定されず、例えば次のように作製することができる。まず、酸素還元触媒及び結着剤を溶媒に混合することにより、触媒スラリーを調製する。酸素還元触媒及び結着剤の混合量は、触媒層の厚さなどに応じて適宜調整することが好ましい。なお、上記スラリーを調製する際に用いられる溶媒としては特に限定されないが、水やメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。また、各スラリーには、必要に応じて公知の界面活性剤や増粘剤を混合してもよい。
【００５１】
次に、触媒スラリーをガス拡散層３の面３ｂに直接塗布し、圧縮、及び乾燥又は焼成することで、触媒層４を形成することができる。この場合には、触媒スラリーをガス拡散層３に直接塗布しているため、ガス拡散層３と触媒層４との接触面積を増加させることが可能となる。
【００５２】
［微生物燃料電池］
次に、本実施形態に係る微生物燃料電池について説明する。本実施形態の微生物燃料電池１００は、図２及び図３に示すように、微生物を担持する負極２０と、水素イオンを透過するイオン透過膜３０と、イオン透過膜３０を介して負極２０と隔てられた、上述のガス拡散電極１０からなる正極４０とを備える。そして、微生物燃料電池１００では、イオン透過膜３０の一方の面３０ａに負極２０が接触するように配置されており、イオン透過膜３０の面３０ａと反対側の面３０ｂに正極４０が接触するように配置されている。
【００５３】
負極２０は、導電性を有する導電体シートに微生物を担持した構造を有する。導電体シートとしては、多孔質の導電体シート、織布状の導電体シート及び不織布状の導電体シートからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。また、導電体シートは複数のシートを積層した積層体でもよい。負極２０の導電体シートとして、このような複数の細孔を有するシートを用いることにより、後述する局部電池反応で生成した水素イオンがイオン透過膜３０の方向へ移動しやすくなり、酸素還元反応の速度を高めることが可能となる。また、イオン透過性を向上させる観点から、負極２０の導電体シートは、正極４０、イオン透過膜３０及び負極２０の積層方向Ｘ、つまり厚さ方向に連続した空間（空隙）を有していることが好ましい。
【００５４】
当該導電体シートは、厚さ方向に複数の貫通孔を有する金属板であってもよい。そのため、負極２０の導電体シートを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの導電性金属、並びにカーボンペーパー、カーボンフェルトからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
【００５５】
負極２０の導電体シートとして、ガス拡散電極１０で使用するガス拡散層を用いてもよい。また、負極２０は黒鉛を含有し、さらに黒鉛におけるグラフェン層は、正極４０、イオン透過膜３０及び負極２０の積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの面に沿って配列していることが好ましい。グラフェン層がこのように配列していることにより、積層方向Ｘの導電性よりも、積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの導電性が向上する。そのため、負極２０の局部電池反応により生成した電子を負荷回路へ導通させやすくなり、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。
【００５６】
負極２０に担持される微生物としては、電解液７０中の有機物、又は窒素を含む化合物を分解する微生物であれば特に限定されないが、例えば増殖に酸素を必要としない嫌気性微生物を使用することが好ましい。嫌気性微生物は、電解液７０中の有機物を酸化分解するための空気を必要としない。そのため、空気を送り込むために必要な電力を大幅に低減することができる。また、微生物が獲得する自由エネルギーが小さいので、汚泥発生量を減少させることが可能となる。
【００５７】
負極２０に保持される嫌気性微生物は、例えば細胞外電子伝達機構を有する電気生産細菌であることが好ましい。具体的には、嫌気性微生物として、例えばGeobacter属細菌、Shewanella属細菌、Aeromonas属細菌、Geothrix属細菌、Saccharomyces属細菌が挙げられる。
【００５８】
負極２０に、嫌気性微生物を含むバイオフィルムが重ねられて固定されることで、負極２０に嫌気性微生物が保持されていてもよい。なお、バイオフィルムとは、一般に、微生物集団と、微生物集団が生産する菌体外重合体物質（extracellular polymeric substance、EPS）とを含む三次元構造体のことをいう。ただ、嫌気性微生物は、バイオフィルムによらずに負極２０に保持されていてもよい。また、嫌気性微生物は、負極２０の表面だけでなく、内部に保持されていてもよい。
【００５９】
本実施形態の微生物燃料電池１００は、水素イオンを透過するイオン透過膜３０を備えている。イオン透過膜３０は、負極２０で生成した水素イオンを透過し、正極４０側へ移動させる機能を有する。イオン透過膜３０としてはイオン交換樹脂を用いたイオン交換膜を使用することができる。イオン交換樹脂としては、例えばデュポン株式会社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、並びに旭硝子株式会社製のフレミオン（登録商標）及びセレミオン（登録商標）を用いることができる。
【００６０】
また、イオン透過膜３０として、水素イオンを透過することが可能な細孔を有する多孔質膜を使用してもよい。つまり、イオン透過膜３０は、負極２０と正極４０との間を水素イオンが移動するための空間（空隙）を有するシートであってもよい。そのため、イオン透過膜３０は、多孔質のシート、織布状のシート及び不織布状のシートからなる群より選ばれる少なくとも一つを備えることが好ましい。また、イオン透過膜３０は、ガラス繊維膜、合成繊維膜、及びプラスチック不織布からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができ、これらを複数積層してなる積層体でもよい。このような多孔質のシートは、内部に多数の細孔を有しているため、水素イオンが容易に移動することが可能となる。なお、イオン透過膜３０の細孔径は、負極２０から正極４０に水素イオンが移動できれば特に限定されない。
【００６１】
本実施形態の微生物燃料電池１００は、上述のガス拡散電極１０からなる正極４０を備えている。つまり、正極４０は、織布又は不織布で形成され、撥水性を有する撥水層１と、撥水層１の一方の面に積層された接着層２とを備える。さらに正極４０は、接着層２における撥水層１側の面２ａと反対側の面２ｂに積層されたガス拡散層３を備える。そして、触媒層４の面４ａ側にイオン透過膜３０が設けられる。
【００６２】
微生物燃料電池１００は、図２及び図３に示すように、正極４０、イオン透過膜３０及び負極２０を備える膜電極接合体５０を複数備えている。また、２枚の膜電極接合体５０は、正極４０同士が対向するように、カセット基材５１を介して積層されている。カセット基材５１は、図４に示すように、正極４０の外周部に沿うＵ字状の枠部材であり、上部が開口している。つまり、カセット基材５１は、２本の第一柱状部材５１ａの底面を第二柱状部材５１ｂで連結した枠部材である。そして、カセット基材５１の側面５１ｃは、正極４０におけるイオン透過膜３０とは反対側の面４０ａの外周部と接合されており、正極４０の外周部からカセット基材５１の内部に電解液７０が漏出することを抑制できる。
【００６３】
そして、図３に示すように、２枚の膜電極接合体５０とカセット基材５１とを積層してなる燃料電池ユニット６０は、大気と連通した気相５が形成されるように、廃水槽８０の内部に配置される。廃水槽８０の内部には電解液７０が保持されており、負極２０、イオン透過膜３０及び正極４０の触媒層４は、電解液７０に浸漬されている。つまり、正極４０を構成する撥水層１は酸素を含む気体と接触するように配置され、触媒層４は電解液７０と接触するように配置されている。
【００６４】
上述のように、正極４０の撥水層１は撥水性を有する。そのため、廃水槽８０の内部に保持された電解液７０とカセット基材５１の内部とは隔てられ、２枚の膜電極接合体５０とカセット基材５１とにより形成された内部空間は気相５となっている。そして、図３に示すように、正極４０及び負極２０は、それぞれ負荷回路９０と電気的に接続されている。
【００６５】
なお、図２及び図３において、微生物燃料電池１００では、イオン透過膜３０の一方の面３０ａに負極２０が接触しており、イオン透過膜３０の面３０ａと反対側の面３０ｂに正極４０が接触している。ただ、負極２０は、イオン透過膜３０の面３０ａに必ずしも接触している必要はない。また、正極４０は、イオン透過膜３０の面３０ｂに必ずしも接触している必要はない。後述するように、負極２０、イオン透過膜３０及び正極４０は、負極２０で生成した水素イオンがイオン透過膜３０を透過して正極４０へ移動することができるように配置されていればよい。そのため、負極２０とイオン透過膜３０との間に隙間が存在していてもよく、さらに正極４０とイオン透過膜３０との間に隙間が存在していてもよい。
【００６６】
廃水槽８０は内部に電解液７０を保持しているが、電解液７０が流通するような構成であってもよい。例えば、図２及び図３に示すように、廃水槽８０には、電解液７０を廃水槽８０に供給するための液体供給口８１と、処理後の電解液７０を廃水槽８０から排出するための液体排出口８２とが設けられていてもよい。
【００６７】
なお、廃水槽８０内は、例えば分子状酸素が存在しない、又は分子状酸素が存在してもその濃度が極めて小さい嫌気性条件に保たれていることが好ましい。これにより、廃水槽８０内で電解液７０を酸素と殆ど接触しないように保持することが可能となる。
【００６８】
次に、本実施形態の微生物燃料電池１００の作用について説明する。微生物燃料電池１００の動作時には、負極２０に電解液７０を供給し、正極４０に空気（又は酸素）を供給する。電解液７０は少なくとも有機物を含有するが、窒素含有化合物をさらに含有していてもよい。空気は、カセット基材５１の上部に設けられた開口部を通じて連続的に供給される。なお、電解液７０も、液体供給口８１及び液体排出口８２を通じて連続的に供給されることが好ましい。
【００６９】
そして、正極４０では、撥水層１により空気が拡散し、接着層２及びガス拡散層３を空気中の酸素が透過し、触媒層４へ到達する。負極２０では、微生物の触媒作用により、電解液７０中の有機物及び／又は窒素含有化合物から水素イオン及び電子を生成する。生成した水素イオンは、イオン透過膜３０を透過して正極４０側へ移動する。また、生成した電子は負極２０の導電体シートを通じて負荷回路９０へ移動し、さらに負荷回路９０から正極４０のガス拡散層３を通じて触媒層４に移動する。そして、触媒層４に移動した水素イオン及び電子は、触媒層４における酸素還元触媒の作用により酸素と結合し、水となって消費される。このとき、負荷回路９０によって、閉回路に流れる電気エネルギーを回収する。
【００７０】
上述のように、正極４０は、生分解性を有さず、かつ、耐アルカリ性を有する接着層２により、撥水層１及びガス拡散層３が接合されている。これにより、接着層２が電解液７０中に存在する微生物やアルカリ雰囲気により劣化し難くなるため、撥水層１とガス拡散層３との間の接着性を長期間に亘り維持する。そのため、撥水層１の内部へ電解液７０が侵入することを防ぐことから、撥水層１からの漏水を抑制することができる。また、撥水層１の高いガス透過性及びガス拡散性を維持できることから、触媒層４に効率的に酸素を供給し、長期間に亘り高い出力を得ることが可能となる。
【００７１】
ここで、本実施形態に係る負極２０には、例えば、電子伝達メディエーター分子が修飾されていてもよい。あるいは、廃水槽８０内の電解液７０は、電子伝達メディエーター分子を含んでいてもよい。これにより、嫌気性微生物から負極２０への電子移動を促進し、より効率的な液体処理を実現できる。
【００７２】
具体的には、嫌気性微生物による代謝機構では、細胞内又は最終電子受容体との間で電子の授受が行われる。電解液７０中にメディエーター分子を導入すると、メディエーター分子が代謝の最終電子受容体として作用し、かつ、受け取った電子を負極２０へと受け渡す。この結果、電解液７０における有機物などの酸化分解速度を高めることが可能になる。このような電子伝達メディエーター分子は、特に限定されない。電子伝達メディエーター分子としては、例えばニュートラルレッド、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）、チオニン、フェリシアン化カリウム、及びメチルビオローゲンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
【００７３】
なお、図２及び図３に示す燃料電池ユニット６０は、２枚の膜電極接合体５０とカセット基材５１とを積層する構成となっている。しかし、本実施形態はこの構成に限定されない。例えば、カセット基材５１の一方の側面５１ｃのみに膜電極接合体５０を接合し、他方の側面は板部材で封止してもよい。また、図２及び図３に示すカセット基材５１は、上部の全体が開口しているが、内部に空気（酸素）を導入することが可能ならば部分的に開口していてもよく、また閉口していてもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。【００７５】
［実施例］
まず、ポリオレフィン製撥水層の一方の面にアクリル樹脂を塗布して接着層を形成した後、ガス拡散層であるカーボンクロスを積層することにより、撥水層にカーボンクロスを接着した。なお、ポリオレフィン製撥水層は、デュポン株式会社製タイベック（登録商標）を使用した。アクリル樹脂は、ＤＩＣ株式会社製アクリディック（登録商標）ＷＡＬ５７８を使用した。カーボンクロスは、質量が１４０ｇ／ｍ２程度であり、平織のものを使用した。【００７６】
次に、カーボンクロスにおける接着層と反対側の面に、酸素還元触媒とイオノマーとの混合物を塗布することにより、触媒層を形成した。この際、混合物は、酸素還元触媒の目付け量が２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。なお、イオノマーとしては、旭化成株式会社製アシプレックス（登録商標）を使用した。このようにして、本例のガス拡散電極を得た。【００７７】
そして、得られたガス拡散電極からなる正極を用いて微生物燃料電池を作製した。具体的には、まず、上述のガス拡散電極の撥水層に空気取り入れ部を設けた正極と、ステンレス鋼のメッシュ基材からなる負極とを廃水槽内に設置した。そして、正極と負極との間に不織布を設置し、正極、負極及び不織布に接するように、電解液を廃水槽内に満たした。なお、電解液は、全有機炭素（ＴＯＣ）が８００ｍｇ／Ｌの有機性物質を含んでおり、さらに発電を行う嫌気性微生物源として土壌微生物を植種した。なお、電解液の水理学的滞留時間が２４時間となるように、廃水槽への流入量を調整した。そして、正極と負極を負荷回路に接続することにより、本例の微生物燃料電池を得た。【００７８】
［比較例１］
ガス拡散電極における接着層として、アクリル樹脂の代わりにウレタン樹脂を用いた以外は実施例と同様にして、本例のガス拡散電極を得た。なお、ウレタン樹脂は、ＤＩＣ株式会社製アクリディック（登録商標）５２−６６６−ＢＡと、三井化学株式会社製タケネート（登録商標）Ｄ−１６０Ｎとを５：２の割合で混合したものを使用した。【００７９】
そして、得られたガス拡散電極からなる正極を用い、実施例と同様にして本例の微生物燃料電池を得た。【００８０】
［比較例２］
ガス拡散電極における接着層として、アクリル樹脂の代わりにシリコーン樹脂を用いた以外は実施例と同様にして、本例のガス拡散電極を得た。なお、シリコーン樹脂は、信越化学工業株式会社製一液型ＲＴＶシリコーンゴムＫＥ−３４７５−Ｔを使用した。【００８１】
そして、得られたガス拡散電極からなる正極を用い、実施例と同様にして本例の微生物燃料電池を得た。【００８２】
［評価］
（出力特性）
実施例並びに比較例１及び２で得られた微生物燃料電池を６０日間運転させ、それぞれの燃料電池の出力特性の変化を調べた。それぞれの評価結果を図５に示す。微生物燃料電池の出力は、微生物燃料電池の負荷回路の両端における電位差を測定し、次の数式４に基づき測定した。
［数４］
Ｐ＝Ｖ２／Ｒ
（Ｐ：出力、Ｖ：負荷回路の両端における電位差、Ｒ：負荷回路の抵抗値）【００８３】
また、実施例並びに比較例１及び２における出力を、出力が安定した直後及び６０日運転後で求めた。そして、６０日運転後の出力を安定直後の出力で除して、維持率を求めた。実施例並びに比較例１及び２における安定直後の出力、６０日運転後の出力、及び維持率を表１に示す。【００８４】
【表１】
2017119419.tif 000008
【００８５】
図５に示すように、実施例及び比較例ともに、微生物燃料電池の立ち上げには１週間程度を要し、両方とも徐々に出力が向上している。しかし、その後の出力維持には差異が発生した。【００８６】
つまり、比較例１の微生物燃料電池は、耐生分解性が低いウレタン樹脂からなる接着層を用いている。そのため、微生物燃料電池の運転に伴い、微生物が増殖して接着層を分解し、撥水層とガス拡散層に剥離が生じたと考えられる。剥離が生じた場合、撥水層とガス拡散層の間に電解液が入り、気相中の酸素の拡散速度が低下する。そのため、正極の特性が悪化し、微生物燃料電池の出力が低下すると考えられる。なお、この剥離は経時的に拡大するため、比較例１の微生物燃料電池は、６０日運転後は安定直後よりも出力が低下し、出力維持率が悪化している。【００８７】
比較例２の微生物燃料電池は、耐アルカリ性が低いシリコーン樹脂からなる接着層を用いている。ここで、正極の近傍では、酸素還元反応に伴うプロトンの消費、すなわちｐＨの上昇が生じる。その結果、正極の接着層がアルカリ環境に晒されるため、撥水層とガス拡散層に剥離が生じたと考えられる。そして、この剥離は経時的に拡大するため、比較例２の微生物燃料電池は、６０日運転後は安定直後よりも出力が低下し、出力維持率が悪化している。【００８８】
これに対し、実施例の微生物燃料電池は、耐生分解性及び耐アルカリ性が高いアクリル樹脂を用いている。そのため、比較例１及び２で生じた撥水層とガス拡散層との剥離を抑制して、高い出力を保持したと考えられる。【００８９】
さらに、１００日間運転した実施例及び比較例１の微生物燃料電池におけるガス拡散電極の外観を目視で観察した。その結果、実施例のガス拡散電極は、触媒層４のごく一部のみが膨れ上がり、剥離していた。これに対し、比較例１のガス拡散電極は、触媒層４の３〜４割程度が膨れ上がり、剥離していた。このように、実施例のガス拡散電極では剥離が抑制されているため、撥水層１の内部へ電解液が侵入し難くなり、燃料電池の出力が高い状態に維持されていると考えられる。【００９０】
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。具体的には、図面において、撥水層１、接着層２、ガス拡散層３、触媒層４を備えたガス拡散電極１０、並びに負極２０、イオン透過膜３０及び正極４０は、矩形状に形成されている。しかし、これらの形状は特に限定されず、燃料電池の大きさ、並びに所望の発電性能等により任意に変更することができる。また、各層の面積も所望の機能が発揮できるならば任意に変更することができる。【００９１】
特願２０１６−０００８５９号（出願日：２０１６年１月６日）の全内容は、ここに援用される。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、所定の接着層により撥水層とガス拡散層の接着性を高めるため、長期間に亘り撥水層からの漏水を抑制することができる。その結果、ガス拡散電極を用いた微生物燃料電池は、高出力を長期間維持することが可能となる。
【符号の説明】
【００９３】
１  撥水層
２  接着層
３  ガス拡散層
４  触媒層
１０  微生物燃料電池用ガス拡散電極
２０  負極
３０  イオン透過膜
４０  正極
１００  微生物燃料電池
【図１】
2017119419.tif 000009
【図２】
2017119419.tif 000010
【図３】
2017119419.tif 000011
【図４】
2017119419.tif 000012
【図５】
2017119419.tif 000013
【国際調査報告】
2017119419.tif 000014
2017119419.tif 000015
2017119419.tif 000016