(57)【要約】無機粒子を含む反射防止層と、赤外光反射層とを有し、赤外光反射層が、螺旋軸の回転方向が右方向である液晶相を固定化してなる第１選択反射層と、螺旋軸の回転方向が左方向である液晶相を固定化してなる第２選択反射層とを含む、積層体およびその積層体の製造方法、上記積層体を含む固体撮像素子、並びに、上記積層体を製造するために用いられるキット。
2017018004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．４５以下である反射防止層と、赤外光反射層と、を有し、
前記赤外光反射層が、螺旋軸の回転方向が右方向である液晶相を固定化してなる第１選択反射層と、螺旋軸の回転方向が左方向である液晶相を固定化してなる第２選択反射層と、を含む、積層体。
【請求項２】
前記第１選択反射層および前記第２選択反射層の少なくとも一方に、３０℃における屈折率異方性Δｎが０．２５以上である液晶化合物が含まれる、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１選択反射層および前記第２選択反射層の少なくとも一方が、一般式（５）で表される化合物を用いて形成される層である、請求項１または２に記載の積層体。
【化１】
2017018004.tif 000046
一般式（５）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環または複素環を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または、−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または、−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｓｐ1およびＳｐ2は、それぞれ独立に、単結合、または、炭素数１〜２５の炭素鎖を表す。Ｐ1およびＰ2は、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表し、Ｐ1およびＰ2の少なくとも一方は重合性基を表す。ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｎ1またはｎ2が２の場合、複数あるＡ1、Ａ2、Ｘ1およびＸ2は同じでもあっても異なっていてもよい。
【請求項４】
赤外光吸収剤が前記反射防止層もしくは前記赤外光反射層に含まれるか、または、赤外光吸収剤を含む赤外光吸収層を更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記赤外光吸収剤が波長６００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収を有する、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記反射防止層が無機粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記無機粒子が、シリカより構成される、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記反射防止層全質量に対する前記無機粒子の含有量が、７０質量％以上である、請求項６または７に記載の積層体。
【請求項９】
前記反射防止層が、複数のシリカ粒子が鎖状に連なった粒子凝集体を用いて形成された層である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記赤外光反射層の両面側にそれぞれ前記反射防止層が配置されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記反射防止層の屈折率が、１．３５以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
前記反射防止層の屈折率が、１．２５以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
更に、前記赤外光反射層に隣接して下地層が配置される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
赤外光カットフィルタに用いられる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の積層体を含む固体撮像素子。
【請求項１６】
液晶化合物および右旋回性のキラル剤を少なくとも含む液晶組成物、並びに、液晶化合物および左旋回性のキラル剤を少なくとも含む液晶組成物を順不同に塗布して、前記赤外光反射層を形成する工程と、
赤外光吸収剤を含む赤外光吸収組成物を前記赤外光反射層上に塗布して、前記赤外光吸収層を形成する工程と、
無機粒子を含む反射防止層形成用組成物を前記赤外光吸収層上に塗布して、前記反射防止層を形成する工程と、を有する、請求項４に記載の積層体の製造方法。
【請求項１７】
液晶化合物および右旋回性のキラル剤を少なくとも含む液晶組成物と、
液晶化合物および左旋回性のキラル剤を少なくとも含む液晶組成物と、
赤外光吸収剤を含む赤外光吸収組成物と、
無機粒子を含む反射防止層形成用組成物と、を有する、キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、固体撮像素子、積層体の製造方法、および、キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話等には、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）、または、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、通常、その受光部において赤外光に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。そのため、視感度補正を行うことが必要であり、赤外光カットフィルタを用いることが多い。
赤外光カットフィルタとして、ガラス等の透明基板の表面に、赤外光反射膜を形成した赤外光カットフィルタがある。赤外光反射膜は、可視波長の光の透過率が高いことが要求され、このような観点から、赤外光反射膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを複数層積層した誘電体多層膜が用いられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１０００８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、上記特許文献１に記載の誘電体多層膜は、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを蒸着により形成しており、作製に時間と手間がかかり、高コストであった。
また、昨今、固体撮像素子に求められる性能要求の高まりに伴って、赤外光カットフィルタに求められる要求特性も上がっており、特に、赤外光領域の透過率に対する可視光領域の透過率をより高くすることが求められている。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、より簡便に製造でき、赤外光領域の透過率に対する可視光領域の透過率が高い積層体を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記積層体の製造方法、上記積層体を含む固体撮像素子、および、上記積層体を製造するために用いられるキットを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、反射防止層および所定の赤外光反射層を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  屈折率が１．４５以下である反射防止層と、赤外光反射層と、を有し、
赤外光反射層が、螺旋軸の回転方向が右方向である液晶相を固定化してなる第１選択反射層と、螺旋軸の回転方向が左方向である液晶相を固定化してなる第２選択反射層と、を含む、積層体。
（２）  前記第１選択反射層および前記第２選択反射層の少なくとも一方に、３０℃における屈折率異方性Δｎが０．２５以上である液晶化合物が含まれる、（１）に記載の積層体。
（３）  前記第１選択反射層および前記第２選択反射層の少なくとも一方が、一般式（５）で表される化合物を用いて形成される層である、（１）または（２）に記載の積層体。
【化１】
2017018004.tif 000003
一般式（５）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環または複素環を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または、−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または、−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｓｐ1およびＳｐ2は、それぞれ独立に、単結合、または、炭素数１〜２５の炭素鎖を表す。Ｐ1およびＰ2は、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表し、Ｐ1およびＰ2の少なくとも一方は重合性基を表す。ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｎ1またはｎ2が２の場合、複数あるＡ1、Ａ2、Ｘ1およびＸ2は同じでもあっても異なっていてもよい。
（４）  赤外光吸収剤が反射防止層もしくは赤外光反射層に含まれるか、または、赤外光吸収剤を含む赤外光吸収層を更に有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）  赤外光吸収剤が波長６００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収を有する、（４）に記載の積層体。
（６）  反射防止層が無機粒子を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）  無機粒子が、シリカより構成される、（６）に記載の積層体。
（８）  反射防止層全質量に対する無機粒子の含有量が、７０質量％以上である、（６）または（７）に記載の積層体。
（９）  反射防止層が、複数のシリカ粒子が鎖状に連なった粒子凝集体を用いて形成された層である、（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体。
（１０）  赤外光反射層の両面側にそれぞれ反射防止層が配置されている、（１）〜（９）のいずれかに記載の積層体。
（１１）  反射防止層の屈折率が、１．３５以下である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の積層体。
（１２）  反射防止層の屈折率が、１．２５以下である、（１）〜（１１）のいずれかに記載の積層体。
（１３）  更に、赤外光反射層に隣接して下地層が配置される、（１）〜（１２）のいずれかに記載の積層体。
（１４）  赤外光（赤外線）カットフィルタに用いられる、（１）〜（１３）のいずれかに記載の積層体。
（１５）  （１）〜（１４）のいずれかに記載の積層体を含む固体撮像素子。
（１６）  液晶化合物および右旋回性のキラル剤を少なくとも含む液晶組成物、並びに、液晶化合物および左旋回性のキラル剤を少なくとも含む液晶組成物を順不同に塗布して、赤外光反射層を形成する工程と、
赤外光吸収剤を含む赤外光吸収組成物を赤外光反射層上に塗布して、赤外光吸収層を形成する工程と、
無機粒子を含む反射防止層形成用組成物を赤外光吸収層上に塗布して、反射防止層を形成する工程と、を有する、（４）に記載の積層体の製造方法。
（１７）  液晶化合物および右旋回性のキラル剤を少なくとも含む液晶組成物と、
液晶化合物および左旋回性のキラル剤を少なくとも含む液晶組成物と、
赤外光吸収剤を含む赤外光吸収組成物と、
無機粒子を含む反射防止層形成用組成物と、を有する、キット。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より簡便に製造でき、赤外光領域の透過率に対する可視光領域の透過率が高い積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、上記積層体の製造方法、上記積層体を含む固体撮像素子、および、上記積層体を製造するために用いられるキットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層体の第１実施態様の断面図である。
【図２】本発明の積層体の第２実施態様の断面図である。
【図３】本発明の積層体の第３実施態様の断面図である。
【図４】実施例にて作製したコレステリック液晶フィルム（ＦＲ１）、（ＦＲ２）、（ＦＲ３）、および、（ＦＲ４）の透過スペクトル図である。
【図５】実施例にて作製したコレステリック液晶フィルム（ＦＬ１）、（ＦＬ２）、（ＦＬ３）、および、（ＦＬ４）の透過スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、積層体の好適態様について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書でいう「赤外光」とは、固体撮像素子の感度に応じて変動し得るものであるが、少なくとも７００〜１２００ｎｍ程度の範囲を意図する。また、「可視光」とは、少なくとも４００〜７００ｎｍ程度の範囲を意図する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
【００１１】
＜＜第１実施態様＞＞
図１は、本発明の積層体の第１実施態様の断面図を示す。
図１に示すように、積層体１０は、反射防止層１２と、赤外光吸収層１４と、赤外光反射層１６とをこの順で備える。赤外光反射層１６は、螺旋軸の回転方向が右方向である液晶相を固定してなる第１選択反射層１８ａ、１８ｂと、螺旋軸の回転方向が左方向である液晶相を固定してなる第２選択反射層２０ａ、２０ｂとを備える。
積層体１０においては、図１に示す、白抜き矢印の方向から光が入射されると、反射防止層１２が最外層にあることによって、積層体１０の表面で反射される光（特に、可視光）が低減する。また、反射防止層１２を通過した光のうち、赤外光が赤外光吸収層１４によって吸収されるか、または、赤外光反射層１６によって反射される。その結果、可視光は積層体１０を透過しやすく、かつ、赤外光は積層体１０を透過しづらくなり、所望の効果が得られる。
以下、積層体１０を構成する各部材について詳述する。
【００１２】
＜反射防止層１２＞
反射防止層１２は、積層体１０の最外層側に配置され、積層体１０表面にて反射される光を低減する。
【００１３】
反射防止層１２の屈折率は１．４５以下であり、積層体の可視光領域の透過率がより高まる点から、１．３５以下が好ましく、１．３０未満がより好ましく、１．２５以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、通常、１．００以上の場合が多く、１．２０以上の場合が多い。なお、上記屈折率は、以下のように波長６３３ｎｍでの屈折率を意図する。
反射防止層１２の屈折率は、エリプソメータ（Ｊ．Ａウーラム製ＶＵＶ−ｖａｓｅ［商品名］）を用いて測定した（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）。
【００１４】
反射防止層１２を構成する材料は特に制限されず、有機材料でも無機材料でもよく、耐久性の点から、無機材料（例えば、無機系樹脂（シロキサン樹脂）、無機粒子等）が好ましい。なかでも、反射防止層１２は、無機粒子を含むことが好ましい。
【００１５】
シロキサン樹脂は、公知のアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。
加水分解反応および縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基等の触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸等、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
【００１６】
加水分解反応および縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては加水分解反応および縮合反応が実施できれば特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、および、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、および、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、並びに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、メチルイソアミルケトン等のケトン類等が挙げられる。
【００１７】
加水分解反応および縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜最適な条件が選択される。
【００１８】
シロキサン樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましい。なかでも、２，０００〜４５，０００がより好ましく、２，５００〜２５，０００が更に好ましく、３，０００〜２５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上の場合、基板に対する塗布性が特に良く、塗布後の面状、平坦性が良好に維持され好ましい。
なお、重量平均分子量は、公知のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの値である。特に断らない限り、ＧＰＣ測定においては、カラムとしてＷａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌ（カラム３本を直結）を使用し、カラム温度４０℃、試料濃度０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を５０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ（示差屈折）検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）およびＵＶ（紫外線）検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２９９６）にて試料ピークを検出することで行う。
【００１９】
無機粒子を構成する材料としては、例えば、シリカ（酸化珪素）、フッ化ランタン、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、および、フッ化セリウム等が挙げられる。無機粒子としては、より具体的には、シリカ粒子、中空シリカ粒子、および、多孔質シリカ粒子等が好ましく挙げられる。なお、「中空粒子」は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指す。「多孔質粒子」は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。
無機粒子としては、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
無機粒子の粒径は特に制限されず、取り扱い性の点で、平均粒子径が１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。上限は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
ここでの無機粒子の平均粒子径は、無機粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。無機粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径とする。本明細書における「平均粒子径」は、３００個以上の無機粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めてその数平均径を算出する。
【００２１】
反射防止層１２中における無機粒子の含有量は特に制限されず、７０質量％以上の場合が多く、積層体の可視光領域の透過率がより高まり、積層体の耐溶剤性が優れる点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％が挙げられる。
【００２２】
無機粒子の屈折率は、積層体の可視光領域の透過率がより高まる点から、１．００〜１．４５が好ましく、１．１０〜１．４０がより好ましく、１．１５〜１．３５が更に好ましく、１．１５〜１．３０が特に好ましい。
本明細書において無機粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。無機粒子の含有率を０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％に調製した固形分濃度１０％のマトリックス樹脂と無機粒子の混合溶液サンプルを作製する。それぞれ、シリコンウェハ上に、厚さが０．３〜１．０μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布する。ついで２００℃のホットプレートで５分間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得る。次に例えばエリプソメータ（Ｊ．Ａウーラム製ＶＵＶ−ｖａｓｅ［商品名］）を用いて波長６３３ｎｍ（２５℃）での屈折率を求め、無機粒子１００質量％の値を外挿して求めることができる。
【００２３】
反射防止層１２の平均厚みは特に制限されず、積層体の可視光領域の透過率がより高まる点から、０．０１〜１.００μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。
なお、上記平均厚みは、反射防止層１２の任意の１０点以上の厚みを測定して、それらを算術平均したものである。
【００２４】
反射防止層１２には、必要に応じて、上記無機粒子以外の成分が含まれていてもよく、例えば、フッ素樹脂またはポリシロキサン等のいわゆるバインダー（特に、低屈折率バインダー）が含まれていてもよい。
【００２５】
図１において、反射防止層１２は、単層構造であるが、必要に応じて複層構造であってもよい。
【００２６】
（反射防止層の製造方法）
反射防止層１２の製造方法は特に制限されず、乾式法（例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等）や、湿式法（例えば、塗布法等）が挙げられ、生産性の点から、湿式法が好ましい。
湿式法としては、例えば、無機材料（好ましくは、無機粒子）を含む反射防止層形成用組成物を所定の基板上に塗布して、必要に応じて、乾燥処理を実施して、反射防止層を製造する方法が好適に挙げられる。
反射防止層形成用組成物中における無機粒子の含有量は特に制限されず、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。
また、反射防止層形成用組成物には、溶媒（水または有機溶媒）が適宜含まれる。
【００２７】
塗布の態様として、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、および、スプレー法等を適用することができる。
乾燥処理の方法は特に制限されず、加熱処理、または、風乾処理が挙げられ、加熱処理が好ましい。加熱処理の条件は特に制限されず、５０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。上限としては、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。上記加熱時間は特に限定されず、０．５分以上６０分以下であることが好ましく、１分以上１０分以下であることがより好ましい。
加熱処理の方法としては特に制限されず、ホットプレート、オーブン、および、ファーネス等により加熱することができる。
加熱処理の際の雰囲気としては特に制限されず、不活性雰囲気、および、酸化性雰囲気等を適用することができる。不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、および、アルゴン等の不活性ガスにより実現できる。酸化性雰囲気は、これら不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスにより実現することができる他、空気を利用してもよい。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、一酸化炭素、および、二窒化酸素等を挙げることができる。加熱工程は、加圧下、常圧下、減圧下、および、真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
【００２８】
（好適態様）
反射防止層１２の好適態様としては、積層体の可視光領域の透過率がより高まり、積層体の耐溶剤性が優れる点から、複数のシリカ粒子が鎖状に連なった粒子凝集体（以下、数珠状シリカとも称する）を用いて形成された層が挙げられる。より具体的には、数珠状シリカが溶媒中に分散した組成物（ゾル）を用いることがより好ましい。
一般に、シリカゾルに含まれるシリカ粒子としては、数珠状の他に、球状、針状または板状のもの等が広く知られており、本実施形態では、数珠状シリカが分散した組成物（シリカゾル）を用いることが好ましい。この数珠状シリカを用いることによって、形成される反射防止層に空孔ができやすく、屈折率を低下させることができる。
【００２９】
上記数珠状シリカは、平均粒子径が５〜５０ｎｍ（好ましくは５〜３０ｎｍ）の複数のシリカ粒子が、金属酸化物含有シリカによって接合されたものであることが好ましい。
【００３０】
また、上記数珠状シリカは、上記シリカ粒子の動的光散乱法により測定された数平均粒子径（Ｄ１ｎｍ）と、上記シリカ粒子の窒素吸着法により測定された比表面積Ｓｍ２／ｇからＤ２＝２７２０／Ｓの式により得られる平均粒子径（Ｄ２ｎｍ）との比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１が３０〜３００ｎｍであり、上記シリカ粒子が一平面内のみにつながっていることが好ましい。Ｄ１／Ｄ２は、粒子が凝集しづらく、かつ、反射防止層のヘイズの増加が抑制できる点で、３〜２０であることが好ましい。Ｄ１は３５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
また、シリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカとしては、例えば、非晶質のシリカ、または、非晶質のアルミナ等が例示される。数珠状シリカが分散する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示され、ＳｉＯ２濃度が５〜４０質量％であるものが好ましい。
このような数珠状シリカを含む組成物（シリカゾル）としては、例えば特許第４３２８９３５号公報または特開２０１３−２５３１４５号公報に記載されているシリカゾル等を使用することができる。
【００３１】
なお、数珠状シリカを含む組成物を用いた反射防止層の製造方法は、上述した湿式法の方法が適宜採用できる。
【００３２】
また、反射防止層は、市販の低屈折材料を用いて形成することもできる。市販の低屈折材料としては、ＪＳＲ(株)製オプスター−ＴＵシリーズ、東レ（株）製低屈折率化ポリシロキサンＬＳシリーズ、および、旭硝子（株）フッ素系樹脂サイトップシリーズ等が挙げられる。
【００３３】
＜赤外光吸収層＞
赤外光吸収層１４は、赤外光を吸収する層である。赤外光吸収層１４が含まれることにより、角度依存性を低下させることができる。なお、「角度依存性」とは、積層体に正面方向から入射した光の透過特性と、積層体に斜め方向から入射した光の透過特性との差を表す。例えば、角度依存性が大きいとは、両者の差が大きい、つまり、光の入射方向による透過特性の差が大きいことを意図し、角度依存性が小さいとは両者の差が小さい、つまり、光の入射方向による透過特性の差が小さいことを意図する。
なお、赤外光吸収層１４は任意の構成部材である。
【００３４】
赤外光吸収層１４には、赤外光吸収剤が含まれる。「赤外光吸収剤」とは、赤外光領域の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。
赤外光吸収剤としては、波長６００〜１２００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。極大吸収波長は、例えば、Ｃａｒｙ  ５０００  ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計  アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定できる。
赤外光吸収層１４中における赤外光吸収剤の含有量は特に制限されず、赤外光吸収層１４全質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。
【００３５】
本発明において、赤外光吸収剤は、有機色素が好ましい。本発明において、「有機色素」とは、有機化合物からなる色素を意味する。
また、赤外光吸収剤は、銅化合物、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、銅化合物、シアニン化合物、または、ピロロピロール化合物がより好ましい。
また、本発明において、赤外光吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物であることが好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物であることがより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
なお、以下に、赤外光吸収剤の好適態様である、銅化合物、シアニン化合物、および、ピロロピロール化合物について詳述する。
【００３６】
＜銅化合物＞
銅化合物は、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有する銅化合物が好ましい。
銅化合物は、銅錯体であっても銅錯体でなくてもよく、銅錯体であることが好ましい。
本発明で用いる銅化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Ｌとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に制限されず、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、カルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、および、チオール等を有する化合物が挙げられる。
リン含有銅化合物として、具体的にはＷＯ２００５／０３０８９８Ａの第５頁第２７行目〜第７頁第２０行目に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３７】
また、銅化合物は、下記式（Ａ）で表される化合物であってもよい。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2      式（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、銅錯体の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンを表す。ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立に０以上の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ原子、Ｎ原子、Ｏ原子、または、Ｓ原子を含む置換基を有するものであり、更に好ましくはＮ原子、Ｏ原子、または、Ｓ原子等の孤立電子対を持つ基を有するものである。好ましい配位子Ｌとしては、上述した配位子Ｌと同義である。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでもよく、解離しても非解離でもよい。
対イオンとしては、後述する銅錯体に含まれる対イオンが挙げられ、後段で詳述する。
【００３８】
（銅錯体）
銅錯体は、７００〜１２００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、７２０〜１２００ｎｍの波長領域に有することがより好ましく、８００〜１１００ｎｍの波長領域に有することが更に好ましい。
銅錯体の上述した波長領域における極大吸収波長でのモル吸光係数は、１２０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましく、１５０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がより好ましく、２００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が更に好ましく、３００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がより更に好ましく、４００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が特に好ましい。上限は、特に限定はなく、例えば、３００００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下とすることができる。銅錯体の上記モル吸光係数が、１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上であれば、薄膜であっても、赤外線遮蔽性に優れた赤外光吸収層を形成することができる。
銅錯体の８００ｎｍでのグラム吸光係数は、０．１１（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上が好ましく、０．１５（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上がより好ましく、０．２４（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上が更に好ましい。
なお、本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、銅錯体を溶媒に溶解させて１ｇ／Ｌの濃度の溶液を調製し、銅錯体を溶解させた溶液の吸収スペクトルを測定して求めることができる。測定装置としては、島津製作所製ＵＶ−１８００（波長領域２００〜１１００ｎｍ）、Ａｇｉｌｅｎｔ製Ｃａｒｙ  ５０００（波長領域２００〜１３００ｎｍ）等を用いることができる。測定溶媒としては、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２，４−トリクロロベンゼン、または、アセトンが挙げられる。本発明では、上述した測定溶媒のうち、測定対象の銅錯体を溶解できるものを選択して用いる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶解する銅錯体の場合は、測定溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。なお、「溶解する」とは、２５℃の溶媒に対する、銅錯体の溶解度が０．０１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔを超える状態を意味する。
本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、上述した測定溶媒のいずれか１つを用いて測定した値であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルでの値であることがより好ましい。
【００３９】
銅錯体のモル吸光係数を１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上にする方法としては、例えば、５配位の銅錯体を用いる方法、π供与性の高い配位子を用いる方法、および、対称性の低い銅錯体を用いる方法、等が挙げられる。
５配位の銅錯体を用いることで、モル吸光係数が１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上を達成できるメカニズムとしては、以下によるものが推測される。すなわち、５座配位、好ましくは、５配位三方両錐構造、または、５配位四角錐構造をとることにより、錯体の対称性が低下する。これにより、配位子と銅の相互作用において、ｄ軌道にｐ軌道が混ざりやすくなる。このとき、ｄ−ｄ遷移（赤外領域の吸収）は、純粋なｄ−ｄ遷移ではなくなり、許容遷移であるｐ−ｄ遷移の寄与が混ざる。これによりモル吸光係数が向上し、１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上を達成することができると考えられる。
５配位の銅錯体は、例えば、銅イオンに対して、２つの２座配位子（同一でも異なっていてもよい）と１つの単座配位子とを反応させること、１つの３座配位子と２つの２座配位子（同一でも異なっていてもよい）とを反応させること、１つの３座配位子と１つの２座配位子とを反応させること、１つの４座配位子と１つの単座配位子とを反応させること、１つの５座配位子を反応させることにより調製することができる。このとき、非共有電子対で配位する単座配位子は、反応溶媒として用いられることもある。例えば、銅イオンに対して、水を含む溶媒中で２つの２座配位子を反応させると、この２つの２座配位子と、単座配位子として水とが配位した５配位錯体が得られる。
また、π供与性の高い配位子を用いることで、モル吸光係数が１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上を達成できるメカニズムとしては、以下によるものが推測される。すなわち、π供与性が高い配位子（配位子のπ軌道あるいはｐ軌道がエネルギー的に浅いところにある配位子）を用いることにより、金属のｐ軌道と配位子のｐ軌道（またはπ軌道）が混ざりやすくなる。このとき、ｄ−ｄ遷移は、純粋なｄ−ｄ遷移ではなくなり、許容遷移であるＬＭＣＴ（Ｌｉｇａｎｄ  ｔｏ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）遷移の寄与が混ざる。これにより吸光係数が向上し、１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上を達成することができると考えられる。
π供与性の高い配位子としては、例えば、ハロゲン配位子、酸素アニオン配位子、および、硫黄アニオン配位子等が挙げられる。π供与性の高い配位子を用いた銅錯体としては、例えば、単座配位子としてＣｌ配位子を有する銅錯体等が挙げられる。
また、対称性の低い銅錯体は、対称性の低い配位子を用いること、または、銅イオンに対して配位子を非対称に導入することで得ることができる。具体的には、例えば、次のようなことである。
例えば、３座配位子Ｌ1−Ｌ2−Ｌ3と、２つの単座配位子Ｌ4、Ｌ5とを用いる場合、下記式
（１）に示すように、対称性の低い配位子、例えば、Ｌ1とＬ3が異なっている配位子を用いることで対称性の低い銅錯体が得られる。また、銅イオンに対して配位子を非対称に導入する、例えば、Ｌ4とＬ5が同じよりも異なっているほうが対称性の低い銅錯体が得られる。
【００４０】
【化２】
2017018004.tif 000004
【００４１】
また、四角錐錯体において、Ｌ4とＬ5が同じとき、下記式（２）のようにＬ4とＬ5が四角錐の底面上の対角線上にあるよりも、下記式（３）のように底面上で隣接しているか、下記式（４）のように一方の単座配位子が四角錐の頭頂位にあるほうが、対称性の低い錯体が得られる。
【００４２】
【化３】
2017018004.tif 000005
【００４３】
また、２つの２座配位子Ｌ6−Ｌ7、Ｌ8−Ｌ9と、単座配位子Ｌ10とを用いる場合、下記式（５）に示すように、対称性の低い配位子を用いる、例えば、Ｌ6とＬ7が異なっている配位子、および／または、Ｌ8とＬ9が異なっている配位子を用いることで対称性の低い銅錯体が得られる。
また、銅イオンに対して配位子を非対称に導入する、例えば、Ｌ6−Ｌ7と、Ｌ8−Ｌ9が同じよりも異なっているほうが対称性の低い銅錯体が得られる。また、Ｌ6−Ｌ7と、Ｌ8−Ｌ9が同じ場合、Ｌ6＝Ｌ8でＬ7＝Ｌ9であるよりも、Ｌ6＝Ｌ9でＬ7＝Ｌ8であるほうが対称性の低い銅錯体が得られる。
【００４４】
【化４】
2017018004.tif 000006
【００４５】
銅錯体は、少なくとも２つの配位部位を有する化合物（以下、化合物（Ａ）ともいう）を配位子として有することが好ましい。化合物（Ａ）は、配位部位を少なくとも３つ有することがより好ましく、３〜５つ有することが更に好ましい。化合物（Ａ）は、銅成分に対し、キレート配位子として働く。すなわち、化合物（Ａ）が有する少なくとも２つの配位原子が、銅とキレート配位することにより、銅錯体の構造が歪んで、可視光領域の高い透過性が得られ、赤外光の吸光能力を向上でき、色価も向上すると考えられる。これにより、積層体を長期間使用しても、その特性が損なわれず、またカメラモジュールを安定的に製造することも可能となる。
銅錯体は、化合物（Ａ）を２つ以上有していてもよい。化合物（Ａ）を２つ以上有する場合は、それぞれの化合物（Ａ）は同一であってもよく、異なっていてもよい。
化合物（Ａ）が有する配位部位としては、アニオンで配位する配位部位、非共有電子対で配位する配位部位が挙げられる。
銅錯体は、４配位、５配位および６配位が例示され、４配位および５配位がより好ましく、５配位が更に好ましい。
また、銅錯体は、銅と配位子によって、５員環および／または６員環が形成されていることが好ましい。このような銅錯体は、形状が安定であり、錯体安定性に優れる。
【００４６】
本発明に用いられる銅錯体における銅は、例えば、銅成分（銅または銅を含む化合物）に対して、化合物（Ａ）を混合または反応等させて得ることができる。
銅成分は、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
銅成分としては、例えば、酸化銅または銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅（例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅等）、スルホン酸銅（例えば、メタンスルホン酸銅等）、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、フッ化銅、塩化銅、または、臭化銅が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、フッ化銅、塩化銅、硫酸銅、または、硝酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅、硫酸銅、または、硝酸銅が更に好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、塩化銅、または、硫酸銅が特に好ましい。
化合物（Ａ）と反応させる銅成分の量は、モル比率（化合物（Ａ）：銅成分）で１：０．５〜１：８とすることが好ましく、１：０．５〜１：４とすることがより好ましい。
また、銅成分と化合物（Ａ）とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜１００℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる銅錯体は、化合物（Ａ）以外の配位子を有していてもよい。化合物（Ａ）以外の配位子としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する単座配位子が挙げられる。アニオンで配位する配位子としては、ハライドアニオン、ヒドロキシドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、アミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、イミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたイミドを含む）、アニリドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアニリドを含む）、チオラートアニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸ジエステルアニオン、ホスホン酸モノエステルアニオン、ホスホン酸水素アニオン、ホスフィン酸アニオン、含窒素へテロ環アニオン、硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、シアニドアニオン、シアナートアニオン、イソシアナートアニオン、チオシアナートアニオン、イソチオシアナートアニオン、および、アジドアニオン等が挙げられる。非共有電子対で配位する単座配位子としては、水、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アニリン、アミド、イミド、イミン、ニトリル、イソニトリル、チオール、チオエーテル、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、スルホキシド、へテロ環、または、炭酸、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硝酸、もしくは、そのエステルが挙げられる。
単座配位子の種類および数は、銅錯体に配位する化合物（Ａ）に応じて適宜選択することができる。
化合物（Ａ）以外の配位子として用いる単座配位子の具体例としては、以下のものが挙げられ、これらに限定されない。以下において、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００４８】
【化５】
2017018004.tif 000007
【００４９】
銅錯体は、配位子をなす化合物（Ａ）が、アニオンで配位する配位部位を有する場合、アニオンで配位する配位部位の数に応じて、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅錯体の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
対イオンが負の対イオンの場合、例えば、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。具体例としては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換または無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換または無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、および、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が挙げられる。なかでも、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、または、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が好ましい。
対イオンが正の対イオンの場合、例えば、無機または有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオン等のテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、および、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオンであってもよく、特に対イオンが銅錯体、すなわち、カチオン性銅錯体とアニオン性銅錯体の塩であってもよい。
【００５０】
本発明で用いる銅錯体は、例えば、以下の（１）〜（５）の態様が好ましい一例として挙げられ、（２）〜（５）がより好ましく、（３）〜（５）が更に好ましく、（４）が特に好ましい。
（１）２つの配位部位を有する化合物の１つまたは２つを配位子として有する銅錯体
（２）３つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
（３）３つの配位部位を有する化合物と２つの配位部位を有する化合物とを配位子として有する銅錯体
（４）４つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
（５）５つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
【００５１】
上記（１）の態様において、２つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位部位を２つ有する化合物、または、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位部位とを有する化合物が好ましい。また、２つの配位部位を有する化合物の２つを配位子として有する場合、配位子の化合物は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、（１）の態様において、銅錯体は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１〜３個とすることもできる。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、および、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。また、２つの配位部位を有する化合物が非共有電子対で配位する配位部位を２つ有する化合物の場合は、配位力が強いという理由からアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。また、２つの配位部位を有する化合物がアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位部位とを有する化合物の場合には、錯体全体が電荷を持たないという理由から非共有電子対で配位する単座配位子がより好ましい。
【００５２】
上記（２）の態様において、３つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位部位を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位部位を３つ有する化合物がより好ましい。
また、（２）の態様において、銅錯体は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもできる。また、１個以上とすることもでき、１〜３個以上がより好ましく、１〜２個が更に好ましく、２個が特に好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、および、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましく、上述した理由によりアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。
【００５３】
上記（３）の態様において、３つの配位部位を有する化合物は、アニオンで配位する配位部位と、非共有電子対で配位する配位部位とを有する化合物が好ましく、アニオンで配位する配位部位を２つ、および、非共有電子対で配位する配位部位を１つ有する化合物がより好ましい。更に、この２つのアニオンで配位する配位部位が異なっていることが特に好ましい。また、２つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位部位を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位部位を２つ有する化合物がより好ましい。なかでも、３つの配位部位を有する化合物が、アニオンで配位する配位部位を２つ、および、非共有電子対で配位する配位部位を１つ有する化合物であり、２つの配位部位を有する化合物が、非共有電子対で配位する配位部位を２つ有する化合物である組み合わせが、特に好ましい。
また、（３）の態様において、銅錯体は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもできる。単座配位子の数は、０個が好ましい。
【００５４】
上記（４）の態様において、４つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位部位を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位部位を２以上有する化合物がより好ましく、非共有電子対で配位する配位部位を４つ有する化合物が更に好ましい。
また、（４）の態様において、銅錯体は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもでき、２個以上とすることもできる。単座配位子の数は、１個が好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、および、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。
【００５５】
上記（５）の態様において、５つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位部位を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位部位を２以上有する化合物がより好ましく、非共有電子対で配位する配位部位を５つ有する化合物が更に好ましい。
また、（５）の態様において、銅錯体は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもできる。単座配位子の数は０個が好ましい。
【００５６】
銅錯体の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
【００５７】
【化６】
2017018004.tif 000008
【００５８】
なお、銅錯体は、ポリマーに担持していてもよい。
【００５９】
（ピロロピロール化合物：一般式１で表される化合物）
【００６０】
【化７】
2017018004.tif 000009
【００６１】
一般式１中、Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲAＲB、または金属原子を表し、ＲAおよびＲBは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｒ6は、Ｒ1aまたはＲ3と、共有結合または配位結合していてもよく、Ｒ7は、Ｒ1bまたはＲ5と、共有結合または配位結合していてもよい。
【００６２】
一般式１中、Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
Ｒ1aおよびＲ1bが表すアルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
Ｒ1aおよびＲ1bが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基は、フェニル基が好ましい。
Ｒ1aおよびＲ1bが表すヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましく、３〜１０が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。
【００６３】
上述したアリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。溶媒に対する溶解性を向上できるという観点から置換基を有していることが好ましい。
置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、および、シアノ基等が挙げられる。
【００６４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、および、アリール基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、−Ｌ−Ｒx1で表される基が挙げられる。
Ｌは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＯＲx2）m−または−（Ｒx2Ｏ）m−を表す。Ｒx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒx2は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。ｍは２以上の整数を表し、ｍ個のＲx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｌは、−Ｏ−、−（ＯＲx2）m−または−（Ｒx2Ｏ）m−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
Ｒx1が表すアルキル基、アルケニル基、および、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒx2が表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Ｒx2が表すアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。Ｒx2はアルキレン基が好ましい。
ｍは２以上の整数を表し、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【００６５】
アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基は、分岐アルキル構造を有する基が好ましい。この態様によれば、溶剤溶解性がより向上する。また、置換基は、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。酸素原子を含む炭化水素基は、−Ｏ−Ｒx1で表される基が好ましい。Ｒx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐のアルキル基が特に好ましい。すなわち、置換基は、アルコキシ基がより好ましく、分岐のアルコキシ基が更に好ましい。置換基が、アルコキシ基であることにより、耐熱性および耐光性にすぐれた赤外光吸収剤とすることができる。そして、分岐のアルコキシ基であることにより、溶剤溶解性が良好である。
アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００６６】
Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、および、シリル基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ2およびＲ3のいずれか一方と、Ｒ4およびＲ5のいずれか一方は、電子吸引性基であることが好ましい。
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子吸引性基として作用する。
本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子吸引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はなく、好ましくは０．８０である。
電子吸引性基の具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、および、アリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）等が挙げられる。好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値については、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落００２４〜００２５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６８】
Ｒ2およびＲ3のいずれか一方と、Ｒ4およびＲ5のいずれか一方は、ヘテロアリール基が好ましい。
ヘテロアリール基は、単環、または、縮合環が好ましく、単環、または、縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環、または、縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましく、３〜１０が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基、キノキサリル基、イソキノリル基、インドレニル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、ベンズオキサゾリ基、ｍ−カルバゾリル基、アゼピニル基、およびこれらの基のベンゾ縮環基もしくはナフト縮環基等が挙げられる。
ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したＲ2〜Ｒ5が表す置換基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が更に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
【００６９】
一般式１において、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５または６員環）を形成することが好ましい。形成される環としてはメロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましい。具体例としては、例えば、特開２０１０−２２２５５７号公報の段落００２６に記載の構造が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5が互いに結合して形成する環は、好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核である。
【００７０】
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲAＲB、または金属原子を表し、−ＢＲAＲBがより好ましい。
Ｒ6およびＲ7が表すアルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲ2〜Ｒ5が表す置換基が挙げられる。
Ｒ6およびＲ7が表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲ2〜Ｒ5が表す置換基が挙げられる。
Ｒ6およびＲ7が表すヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲ2〜Ｒ5が表す置換基が挙げられる。
Ｒ6およびＲ7が表す金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、または、白金が好ましく、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、または、白金がより好ましい。
【００７１】
−ＢＲAＲBで表される基において、ＲAおよびＲBは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ＲAおよびＲBが表す置換基としては、上述したＲ2〜Ｒ5が表す置換基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびヘテロアリール基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が更に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、および、ハロゲン原子等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、および、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、および、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７２】
一般式１において、Ｒ6は、Ｒ1aまたはＲ3と、共有結合または配位結合していてもよい。また、Ｒ7は、Ｒ1bまたはＲ5と、共有結合または配位結合していてもよい。
【００７３】
一般式１で表されるピロロピロール化合物としては、特開２０１０−２２２５５７号公報の段落００４９〜００６２に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−１６２が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７４】
一般式１で表されるピロロピロール化合物の好適態様としては、一般式１−１で表されるピロロピロール化合物が挙げられる。
【００７５】
【化８】
2017018004.tif 000010
【００７６】
式中、Ｒ31aおよびＲ31bは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ32はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、または、炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ6およびＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、または、炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、または、−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、ＲおよびＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００７７】
一般式１−１中、Ｒ31aおよびＲ31bは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、上記一般式１におけるＲ1aおよびＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ31aおよびＲ31bは同一であることが好ましい。
Ｒ32はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、または炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、上記一般式１におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７８】
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数４〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、上記一般式１におけるＲ2およびＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ6およびＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、または、炭素数３〜１０のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環、ナフタレン環、または、ビリジン環等が挙げられる。
Ｒ6およびＲ7が置換した５員含窒素ヘテロ環を導入し、更にホウ素錯体とすることで、高い堅牢性、および、高い不可視性を両立する赤外光吸収色素を実現することができる。
【００７９】
Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数３〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、上記一般式１におけるＲ2およびＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、または、−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基が好ましい。
【００８０】
（シアニン化合物：一般式２で表される化合物）
；一般式２
【００８１】
【化９】
2017018004.tif 000011
【００８２】
一般式２中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、
Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００８３】
一般式２において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を表す。
含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、５員環が好ましい。５員の含窒素複素環に、ベンゼン環またはナフタレン環が縮合している構造がより好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、および、キノキサリン環等が挙げられる。なかでも、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、または、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、または、ベンゾイミダゾール環がより好ましい。
【００８４】
含窒素複素環およびそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲc1、−ＣＯＲc2、−ＣＯＯＲc3、−ＯＣＯＲc4、−ＮＲc5Ｒc6、−ＮＨＣＯＲc7、−ＣＯＮＲc8Ｒc9、−ＮＨＣＯＮＲc10Ｒc11、−ＮＨＣＯＯＲc12、−ＳＲc13、−ＳＯ2Ｒc14、−ＳＯ2ＯＲc15、−ＮＨＳＯ2Ｒc16、および、−ＳＯ2ＮＲc17Ｒc18が挙げられる。Ｒc1〜Ｒc18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。なお、−ＣＯＯＲc3のＲc3が水素原子の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ2ＯＲc15のＲc15が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。
【００８５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８６】
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよい。アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、および、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基またはスルホ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が更に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよい。アルケニル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アルキニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が更に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよい。アルキニル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。ヘテロアリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００８７】
一般式２において、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、上記の置換基で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、および、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基またはスルホ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
【００８８】
一般式２において、Ｌ1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表す。Ｌ1は、３、５または７のメチン基からなるメチン鎖が好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Ｚ1およびＺ2の含窒素複素環が有してもよい置換基、および、下記式（ａ）で表される基が挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成してもよい。
【００８９】
【化１０】
2017018004.tif 000012
【００９０】
式（ａ）中、＊は、メチン鎖との連結部を表し、Ａ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。
【００９１】
一般式２において、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１である。ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。なお、ａおよびｂがともに０の場合は、一般式２は以下のように表される。
【００９２】
【化１１】
2017018004.tif 000013
【００９３】
一般式２において、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、および、テトラシアノボレートアニオン等が挙げられる。
一般式２において、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+等）、遷移金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+等）、その他の金属イオン（Ａｌ3+等）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、および、ジアザビシクロウンデセニウム等が挙げられる。カチオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、または、ジアザビシクロウンデセニウムが好ましい。
一般式２において、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。すなわち、ｃは０である。
【００９４】
一般式２で表される化合物は、下記式（３−１）または（３−２）で表される化合物であることも好ましい。この化合物は、耐熱性に優れている。
【００９５】
【化１２】
2017018004.tif 000014
【００９６】
式（３−１）および（３−２）中、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ1AおよびＬ1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表し、
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲc1、−ＣＯＲc2、−ＣＯＯＲc3、−ＯＣＯＲc4、−ＮＲc5Ｒc6、−ＮＨＣＯＲc7、−ＣＯＮＲc8Ｒc9、−ＮＨＣＯＮＲc10Ｒc11、−ＮＨＣＯＯＲc12、−ＳＲc13、−ＳＯ2Ｒc14、−ＳＯ2ＯＲc15、−ＮＨＳＯ2Ｒc16または−ＳＯ2ＮＲc17Ｒc18を表し、Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、縮合環を形成していてもよく、
Ｒc1〜Ｒc18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
−ＣＯＯＲc3のＲc3が水素原子の場合および−ＳＯ2ＯＲc15のＲc15が水素原子の場合は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよく、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。
【００９７】
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bが表す基は、一般式２のＲ101およびＲ102で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。これらの基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、および、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基またはスルホ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bがアルキル基を表す場合は、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、−ＮＲX1−が好ましい。
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
Ｌ1AおよびＬ1Bは、一般式２のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bが表す基は、一般式２のＺ1およびＺ2の含窒素複素環が有してもよい置換基で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。
Ｘ1が表すアニオンおよびカチオンは、一般式２のＸ1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９８】
一般式２で表される化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落００４４〜００４５に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９９】
（スクアリリウム色素）
本発明において、スクアリリウム色素は、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０１００】
【化１３】
2017018004.tif 000015
【０１０１】
一般式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または下記一般式（２）で表される基を表す；
【０１０２】
【化１４】
2017018004.tif 000016
【０１０３】
一般式（２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
【０１０４】
一般式（１）におけるＡ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または一般式（２）で表される基を表し、一般式（２）で表される基が好ましい。
Ａ1およびＡ2が表すアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２４がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。具体例としては、フェニル基、および、ナフチル基等が挙げられる。なお、アリール基が置換基を有する場合、上記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を除いた数を意味する。
Ａ1およびＡ2が表すヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環が特に好ましい。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、および、硫黄原子が例示され、窒素原子、または、硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一つを含有する５員環または６員環等の単環、多環芳香族環から誘導されるヘテロ環基等が挙げられる。
アリール基およびヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、以下に示す置換基Ｔ群が挙げられる。
【０１０５】
（置換基Ｔ群）
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；
直鎖もしくは分岐のアルキル基（直鎖または分岐の、置換または無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）；
シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、および、トリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基がより好ましい）；
直鎖もしくは分岐のアルケニル基（直鎖または分岐の、置換または無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）；
シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基であり、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または、無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、および、トリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が好ましい。）；
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基）；
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基であり、例えば、フェニル基、パラ−トリル基、ナフチル基、メタ−クロロフェニル基、および、オルト−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）；
ヘテロアリール基（好ましくは５〜７員の置換または無置換の、単環または縮環のヘテロアリール基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロアリール基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員のヘテロアリール基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、および、２−ベンゾチアゾリル基）；
シアノ基；
ヒドロキシル基；
ニトロ基；
カルボキシル基（水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい）；
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、および、２−メトキシエトキシ基）；
アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、および、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）；
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基であり、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）；
ヘテロアリールオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロアリールオキシ基で、ヘテロアリール部は前述のヘテロアリール基で説明されたヘテロアリール部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、および、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）；
アシルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、または、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、および、パラ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）；
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、および、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）；
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基であり、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、および、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ基）；
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基であり、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、パラ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、および、パラ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）；
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、または、炭素数０〜３０のヘテロアリールアミノ基であり、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、および、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ基）；
アシルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、または、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、および、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）；
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基であり、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、および、モルホリノカルボニルアミノ基）；
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、および、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）；
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、パラ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、および、メタ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）；
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基であり、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、および、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）；
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、または、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、および、パラ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）；
メルカプト基；
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、および、ｎ−ヘキサデシルチオ基）；
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基、パラ−クロロフェニルチオ基、および、メタ−メトキシフェニルチオ基）；
ヘテロアリールチオ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロアリールチオ基であり、ヘテロアリール部は前述のヘテロアリール基で説明したヘテロアリール部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、および、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）；
スルファモイル基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基であり、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、および、Ｎ−（Ｎ'−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）；
スルホ基（水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい）；
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、または、６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、および、パラ−メチルフェニルスルフィニル基）；
アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または、６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、および、パラ−メチルフェニルスルホニル基）；
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、および、パラ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基）；
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル基、オルト−クロロフェノキシカルボニル基、メタ−ニトロフェノキシカルボニル基、および、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）；
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、および、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）；
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、および、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）；
アリール又はヘテロアリールアゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、または、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロアリールアゾ基（ヘテロアリール部は前述のヘテロアリール基で説明したヘテロアリール部が好ましい）であり、例えば、フェニルアゾ基、パラ−クロロフェニルアゾ基、および、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）；
イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のイミド基であり、例えばＮ−スクシンイミド基、および、Ｎ−フタルイミド基）；
ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基であり、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、および、メチルフェノキシホスフィノ基）；
ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基であり、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、および、ジエトキシホスフィニル基）；
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基であり、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、および、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）；
ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基であり、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、および、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）；
シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、および、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
【０１０６】
アリール基およびヘテロ環基が有してもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、または、アシルアミノ基であることが好ましい。
ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
アミノ基は、−ＮＲ100Ｒ101で表される基が好ましい。Ｒ100およびＲ101は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、または、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アシルアミノ基は、−ＮＲ102−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ103で表される基が好ましい。Ｒ102は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ102およびＲ103が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。
アリール基およびヘテロ環基が、置換基を２個以上有する場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０７】
次に、Ａ1およびＡ2が表す一般式（２）で表される基について説明する。
【０１０８】
一般式（２）において、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、２〜８が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２が更に好ましい。
アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アラルキル基の炭素数は７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。
【０１０９】
一般式（２）において、Ｚ1により形成される含窒素複素環としては、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましく縮合数が２または３の縮合環が特に好ましい。含窒素複素環は、窒素原子の他に、硫黄原子を含んでいてもよい。また、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、または、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、または、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
【０１１０】
一般式（２）で表される基は、下記一般式（３）または（４）で表される基であることが好ましい。
【０１１１】
【化１５】
2017018004.tif 000017
【０１１２】
一般式（３）および（４）中、Ｒ11は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ12は、置換基を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよく、Ｘは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
【０１１３】
一般式（３）および（４）におけるＲ11は、一般式（２）におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）および（４）におけるＲ12は、置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、または、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、または、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
ｍが２以上の場合、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、および、複素環等が挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。置換基同士が連結して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。例えば、Ｒ12同士が連結してベンゼン環を形成することが好ましい。
一般式（３）におけるＸは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔ群で説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
ｍは、０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。
【０１１４】
なお、一般式（１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【０１１５】
【化１６】
2017018004.tif 000018
【０１１６】
赤外光吸収層１４には、上記赤外光吸収剤以外の成分が含まれていてもよい。その他の成分に関しては、後述する赤外光吸収組成物に含まれてもよい成分が挙げられ、後段で詳述する。
【０１１７】
（赤外光吸収層１４の製造方法）
赤外光吸収層１４の製造方法は特に制限されず、例えば、上記赤外光吸収剤を含有する赤外光吸収組成物を所定の基板上に塗布して、必要に応じて、乾燥して形成できる。
赤外光吸収組成物には、上記赤外光吸収剤が含まれ、それ以外に、バインダー（例えば、樹脂、ゼラチン）、重合性化合物、開始剤、または、界面活性剤等が含まれていてもよい。
【０１１８】
バインダー（樹脂）としては、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、および、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下がより好ましく、５００,０００以下が更に好ましい。下限は、３,０００以上がより好ましく、５,０００以上が更に好ましい。
また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００〜２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下が更に好ましく、５００，０００以下が特に好ましい。
上記樹脂は、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、２００℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましい。
【０１１９】
また、樹脂は、下記式（ＭＸ２−１）で表される繰り返し単位、下記式（ＭＸ２−２）で表される繰り返し単位および下記式（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種を有するポリマーを用いることもできる。
【０１２０】
【化１７】
2017018004.tif 000019
【０１２１】
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子を表し、Ｘ2は置換基または配位子を表し、ｎ個のＸ2のうち、少なくとも１つが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）から選択される１種であり、Ｘ2同士は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、ｎは、ＭのＸ2との結合手の数を表す。
【０１２２】
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子であり、Ｓｉ、Ｔｉ、または、Ｚｒが好ましく、Ｓｉがより好ましい。
【０１２３】
Ｘ2は置換基または配位子を表し、ｎ個のＸ2のうち、少なくとも１つが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）から選択される１種であり、Ｘ2同士は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。
ｎ個のＸ2のうち、少なくとも１つが、アルコキシ基、アシルオキシ基およびオキシム基から選択される１種であることが好ましく、ｎ個のＸ2のうち、少なくとも１つがアルコキシ基であることがより好ましく、Ｘ2の全てが、アルコキシ基であることが更に好ましい。なお、Ｘ2が、Ｏ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）である場合、カルボニル基（−ＣＯ−）の酸素原子の非共有電子対でＭと結合する。ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に１価の有機基を表す。
【０１２４】
Ｘ2が表すアルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜２が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルコキシ基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよく、無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、および、オキセタン基等）、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、スルホ基、カルボキシル基、および、ヒドロキシル基等が挙げられる。
Ｘ2が表すアシルオキシ基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、および、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基、および、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。置換基としては上述したものが挙げられる。
Ｘ2が表すオキシム基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。例えば、エチルメチルケトオキシム基等が挙げられる。
Ｘ2が表すアミノ基としては、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアミノ基、および、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基等が挙げられる。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、および、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ基等が挙げられる。置換基としては上述したものが挙げられる。
ＲaおよびＲbが表す１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、および、−Ｒ101−ＣＯＲ102で表される基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよい。アルキル基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
−Ｒ101−ＣＯＲ102で表される基において、Ｒ101は、アリーレン基を表し、Ｒ102はアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ101が表すアリーレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アリーレン基は、直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよい。アリーレン基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
Ｒ102が表すアルキル基およびアリール基は、Ｒa、Ｒbで説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１２５】
Ｘ2が表す置換基および配位子のうち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、および、オキシム基以外の置換基としては、炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、および、アリール基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状、および、環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が更に好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８が更に好ましい。環状のアルキル基は、単環、および、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４が更に好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基等）、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、および、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、および、分岐のいずれも好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１２７】
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、および、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基、または、アルキレン基の少なくとも１つと−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５より好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、および、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、および、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
【０１２８】
上記ポリマーは、式（ＭＸ２−１）、（ＭＸ２−２）、および、（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
他の繰り返し単位を構成する成分としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０１１２＞〜＜０１１８＞）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の繰り返し単位としては、下記式（ＭＸ３−１）〜（ＭＸ３−４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１２９】
【化１８】
2017018004.tif 000020
【０１３０】
式（ＭＸ３−１）〜（ＭＸ３−４）中、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ4は単結合または２価の連結基を表し、Ｒ10は、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ5は、式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ4は、式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ10で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状、および、環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒ10で表されるアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。
Ｒ10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、Ｒ10と同様のものが挙げられる。アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
上記ポリマーが、他の繰り返し単位（好ましくは式（ＭＸ３−１）〜（ＭＸ３−４）で表される繰り返し単位）を含む場合、式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位の合計と、他の繰り返し単位の合計とのモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜３０：７０であることがより好ましい。式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位の含有率を、上記範囲内で高めることで耐湿性および耐溶剤性がより向上する傾向にある。また、式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位の含有率を上記範囲内で低くすることで、耐熱性がより向上する傾向にある。
【０１３１】
上記ポリマーの具体例としては、以下が挙げられる。
【０１３２】
【化１９】
2017018004.tif 000021
【０１３３】
上記ポリマーの重量平均分子量は、５００〜３０００００が好ましい。下限は、１０００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましい。上限は、２５００００以下がより好ましく、２０００００以下が更に好ましい。
【０１３４】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる重合体が挙げられる。
【０１３５】
ポリエステル樹脂としては、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、および、トリメチロールプロパン）と、多塩基酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等）との反応により得られるポリマー、および、カプロラクトンモノマー等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリマー（例えばポリカプロラクトン）が挙げられる。
【０１３６】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、および、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８５Ｓ、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４００３Ｓ、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【０１３７】
また、樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、および、フェノール性ヒドロキシル基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３８】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、および、ノボラック型樹脂等のアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、および、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、および、ビニル化合物等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、および、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、および、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとしては、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３９】
酸基を有する樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、および、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましい。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、および、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体等も好ましい。
【０１４０】
酸基を有する樹脂としては、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマー（ａ）も好ましい。
【０１４１】
【化２０】
2017018004.tif 000022
【０１４２】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１４３】
【化２１】
2017018004.tif 000023
【０１４４】
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１４５】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、および、２−エチルヘキシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、および、２−メチル−２−アダマンチル基等の脂環式基；１−メトキシエチル基、および、１−エトキシエチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点で、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、および、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が好ましい。
【０１４６】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
【０１４７】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【０１４８】
【化２２】
2017018004.tif 000024
【０１４９】
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１５０】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であり、１〜１０が好ましく、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、および、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１５１】
酸基を有する樹脂の具体例としては、例えば以下に示す構造が挙げられる。
【０１５２】
【化２３】
2017018004.tif 000025
【０１５３】
酸基を有する樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞〜＜０７００＞）以降の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５４】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【０１５５】
また、樹脂は、重合性基を有していてもよい。樹脂が重合性基を有することで、硬度のある膜を形成できる。
重合性基としては、（メタ）アリル基、および、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を含有する樹脂としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、および、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)等が挙げられる。また、上述したエポキシ樹脂等も挙げられる。
【０１５６】
樹脂の含有量は、赤外光吸収組成物の全固形分に対して、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
【０１５７】
赤外光吸収組成物は、樹脂、ゼラチンおよび重合性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、ゼラチンおよび重合性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましい。この態様によれば、耐熱性および耐溶剤性に優れた赤外光吸収層を製造しやすい。また、重合性化合物を用いる場合、重合性化合物と光重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１５８】
（ゼラチン）
赤外光吸収組成物は、ゼラチンを含有することが好ましい。ゼラチンを含有することにより、耐熱性に優れた赤外光吸収層を形成しやすい。詳細なメカニズムは不明であるが、赤外光吸収剤とゼラチンとで会合体を形成しやすいためであると推測する。特に、赤外光吸収剤としてシアニン化合物を用いた場合、耐熱性に優れた赤外光吸収層を形成しやすい。
【０１５９】
ゼラチンとしては、その合成方法によって、酸処理ゼラチンおよびアルカリ処理ゼラチン（石灰処理等）があり、いずれも好ましく用いることができる。ゼラチンの分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。また、ゼラチンのアミノ基またはカルボキシル基を利用して変性処理した変性ゼラチンも用いることができる（例えば、フタル化ゼラチン等）。ゼラチンとしては、イナートゼラチン（例えば、新田ゼラチン７５０）、および、フタル化ゼラチン（例えば、新田ゼラチン８０１）等を用いることができる。
【０１６０】
赤外光吸収層の耐水性および機械的強度を高めるため、種々の化合物を用いてゼラチンを硬化させることが好ましい。硬化剤は従来公知のものを使用することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のようなアルデヒド系化合物類、米国特許第３，２８８．７７５号明細書その他に記載されている反応性のハロゲンを有する化合物類、米国特許第３，６４２．４８６号明細書、特公昭４９−１３５６３号その他に記載されている反応性のエチレン不飽和結合を持つ化合物類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書等に記載されているアジリジン系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書等に記載されているエポキシ系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシルアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のようなジオキサン類、または、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム等のような無機硬膜剤が挙げられる。
【０１６１】
赤外光吸収組成物において、ゼラチンの含有量は、赤外光吸収組成物の全固形分に対し、１〜９９質量％が好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
【０１６２】
（重合性化合物）
赤外光吸収組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）基、または、メチロール基等を有する化合物が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、および、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよく、好ましくは、多官能（重合性基を２個以上有する重合性化合物）である。多官能化合物を含むことにより、三次元架橋物を有する赤外光吸収層を形成できる。そして、赤外光吸収層が三次元架橋物を有することにより、耐熱性および耐溶剤性を向上させることができる。重合性化合物の官能基の数は特に限定されず、２〜８官能が好ましく、３〜６官能がより好ましい。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、または、それらの混合物並びにそれらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
重合性化合物の分子量は、２０００未満が好ましく、１００以上２０００未満がより好ましく、２００以上２０００未満が更に好ましい。
【０１６３】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物であることが好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体例としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０５８５＞）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社工業製、Ａ−ＴＭＭＴ）、および、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【０１６４】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、更に、カルボキシル基、スルホン酸基、および、リン酸基等の酸基を有していてもよい。
酸基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、より好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０等が挙げられる。
酸基を有する化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１６５】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
市販品としては、例えば、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０等が挙げられる。
【０１６６】
（重合開始剤）
赤外光吸収組成物は、重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。以下、主に、光重合開始剤について詳述する。
光重合開始剤の含有量は、赤外光吸収組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。上限は、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
光重合開始剤は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
光重合開始剤としては、光により硬化性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
【０１６７】
光重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル化合物、オニウム塩化合物（例えば、メタロセン化合物等）、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、および、チオール化合物等が挙げられる。
光重合開始剤としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、および、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
アセトフェノン系化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。また、アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９およびＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６８】
（溶剤）
赤外光吸収組成物は溶剤を含有してもよい。溶剤は、特に制限はなく、赤外光吸収組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、および、有機溶剤を用いることができ、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えばメタノール）、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、および、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報の段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、および、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６０９＞）に記載のものが挙げられ、更に、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、および、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
赤外光吸収組成物中における溶剤の量は、固形分が１０〜９０質量％となる量が好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましい。
【０１６９】
（界面活性剤）
赤外光吸収組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および、シリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を使用できる。
【０１７０】
赤外光吸収組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１７１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１７２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１７６、メガファックＦ１７７、メガファックＦ１４１、メガファックＦ１４２、メガファックＦ１４３、メガファックＦ１４４、メガファックＲ３０、メガファックＦ４３７、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４７９、メガファックＦ４８２、メガファックＦ５５４、メガファックＦ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、フロラードＦＣ４３１、フロラードＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ１０６８、サーフロンＳＣ−３８１、サーフロンＳＣ−３８３、サーフロンＳ３９３、サーフロンＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【０１７３】
【化２４】
2017018004.tif 000026
【０１７４】
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落００５０〜００９０および段落０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
【０１７５】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０１７６】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１７７】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）社製）等が挙げられる。
【０１７８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１７９】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１８０】
なお、上記界面活性剤は、赤外光吸収層のみならず、他の層にも含まれていてもよい。
【０１８１】
上記以外にも、赤外光吸収組成物は、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤、および、その他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤等）を更に含有することができる。
【０１８２】
赤外光吸収組成物の塗布方法としては、滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、および、アプリケータ塗布等の方法により実施できる。
乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、および、使用割合等によっても異なるが、６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
赤外光吸収層の形成方法において、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、および、後加熱工程（ポストベーク工程）等が挙げられる。
【０１８３】
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０〜２００℃であり、９０〜１５０℃であることが好ましい。前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０〜２４０秒であり、６０〜１８０秒であることが好ましい。
【０１８４】
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、赤外光吸収層の機械的強度が向上する。重合性化合物を含む赤外光吸収組成物を用いた場合、硬化処理工程を行うことが好ましい。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、全面露光処理、および、全面加熱処理等が好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、および、Ｘ線等の放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、および、ｉ線等の紫外線または可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光等が挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。赤外光吸収組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、赤外光吸収層の耐溶剤性および耐熱性が向上する。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯等のＵＶ（紫外光）露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、赤外光吸収層の耐溶剤性および耐熱性が向上する。
全面加熱における加熱温度は、１２０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２２０℃がより好ましい。加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、膜成分の分解を抑制できる。
全面加熱における加熱時間は、３〜１８０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、および、ホットプレート等が挙げられる。
【０１８５】
＜赤外光反射層＞
赤外光反射層１６は、赤外光領域の光に対して遮蔽性（反射性）を有する層である。赤外光反射層１６は、第１選択反射層１８ａ、第２選択反射層２０ａ、第１選択反射層１８ｂ、および、第２選択反射層２０ｂの４層が赤外光吸収層１４側からこの順に積層された積層体からなる。第１選択反射層１８ａ〜１８ｂは、螺旋軸の回転方向が右方向である液晶相が固定されてなる層であり、赤外光領域のある波長領域の右円偏光を選択反射するための層である。第２選択反射層２０ａ〜２０ｂは、螺旋軸の回転方向が左方向である液晶相が固定されてなる層であり、赤外光領域のある波長領域の左円偏光を選択反射するための層である。
なお、上記回転方向は、図１において白抜きの矢印側（反射防止層１２側）から赤外光吸収層１４を観察した際に右方向回転か左方向回転かを判断する。
【０１８６】
第１選択反射層１８ａ〜１８ｂおよび第２選択反射層２０ａ〜２０ｂは、それぞれ螺旋軸を有する液晶相（棒状液晶、円盤状液晶）を固定した層からなる。各選択反射層のそれぞれの螺旋軸を有する液晶相は、多数の層の重なりからなり、その一つの薄い層内において、液晶化合物は、例えば長軸を層と平行にすると共に方向を揃えて配列している。そして、その一つの薄い層は、互いに分子の配列方向が螺旋状になるように集積している。螺旋軸は、通常、各選択反射層の表面に対して垂直方向となる。このため、螺旋ピッチに対応して左／右円偏光成分のいずれか一方を選択的に反射する。
【０１８７】
第１選択反射層１８ａおよび第２選択反射層２０ａは、概ね同一の螺旋ピッチを有し、第１選択反射層１８ｂおよび第２選択反射層２０ｂは、概ね同一の螺旋ピッチを有する。
例えば、第１選択反射層１８ａおよび第２選択反射層２０ａは、赤外光帯域のうちの短波長側を反射する役割を担い、第１選択反射層１８ｂおよび第２選択反射層２０ｂは、赤外光帯域のうちの長波長側を反射する役割を担う。すなわち、４層の選択反射層を用いることによって相補的に赤外光帯域を反射する。
上記のように赤外光反射層１６に含まれる第１選択反射層が複数存在する場合、相補的に赤外光帯域を反射する観点から、各第１選択反射層の選択反射波長は異なることが好ましい。ここで、２つの第１選択反射層の選択反射波長が互いに異なるとは、２つの選択反射波長の差が少なくとも２０ｎｍを超えることが好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。
赤外光反射層１６に含まれる第２選択反射層が複数存在する場合においても、上記第１選択反射層が複数存在する場合と同様に、各第２選択反射層の選択反射波長が異なることが好ましく、好適な態様は上記の通りである。
なお、「選択反射層の選択反射波長」とは、選択反射層における透過率の極小値をＴｍｉｎ（％）とした場合、以下式で表される半値透過率：Ｔ1/2（％）を示す２つの波長の平均値のことを言う。
半値透過率を求める式：  Ｔ1/2＝  １００−（１００−Ｔｍｉｎ）÷２
より詳細には、選択反射層１層あたりには前述の半値透過率を示す波長が長波側（λ１）と短波側（λ２）に２つ存在し、選択反射波長の値は、λ１とλ２の平均値で表される。
【０１８８】
なお、図１においては、赤外光反射層１６が４層構造の態様を示すが、この態様に限定されない。
第１選択反射層および第２選択反射層は、その総層数に特に制限はなく、例えば、それぞれ１〜１０層とすることが好ましく、１〜５層とすることがより好ましい。
第１選択反射層の総層数と第２選択反射層の総層数は、互いに独立であり、同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
赤外光反射層１６は、１層の第１選択反射層および１層の第２選択反射層からなる組をそれぞれ２組以上有していてもよい。このとき、各組にそれぞれ含まれる第１選択反射層および第２選択反射層の選択反射波長が互いに等しいことが好ましい。
【０１８９】
赤外光反射層１６は、少なくとも１層の第１選択反射層の選択反射波長と少なくとも１層の第２選択反射層の選択反射波長が互いに等しいことが好ましい。少なくとも１層の第１選択反射層と少なくとも１層の第２選択反射層が同程度の螺旋ピッチを有すると共に、互いに逆向きの旋光性を示している態様では、同程度の波長の左および右円偏光のいずれも反射することができるので好ましい。
また、選択反射層の選択反射波長が「互いに等しい」とは、厳密に等しいことを意味するものではなく、光学的に影響のない範囲の誤差は許容される。本明細書中、２つの選択反射層の選択反射波長が「互いに等しい」とは、２つの選択反射層の選択反射波長の差が２０ｎｍ以下であることを言い、この差は１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
選択反射波長が互いに等しく、左右異なる旋回性を有する２つの選択反射層を積層することで、積層体の透過スペクトルは、この選択反射波長において１つの強いピークを示し、反射性能の観点から好ましい。
【０１９０】
赤外光反射層１６は、少なくとも６００〜１２００ｎｍの光を反射することが好ましく、第１選択反射層および第２選択反射層のうち少なくとも１層は６５０ｎｍ〜１２００ｎｍにおける反射率の極大値が４０％以上であることがより好ましく、４５％以上であることが更に好ましい。すべての第１選択反射層とすべての第２選択反射層は６５０ｎｍ〜１２００ｎｍにおける反射率の極大値が４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。
【０１９１】
第１選択反射層および第２選択反射層の厚みは特に制限されず、１〜８μｍ程度（好ましくは２〜７μｍ程度）が好ましい。ただし、これらの範囲に限定されるものではない。各第１選択反射層および第２選択反射層の形成に用いる材料（主には液晶化合物およびキラル剤）の種類およびその濃度等を調整することで、所望の螺旋ピッチの各選択反射層を形成することができる。
【０１９２】
各選択反射層（第１選択反射層および第２選択反射層）は、コレステリック液晶相が固定された層（コレステリック液晶化合物が固定された層）であることが好ましい。つまり、第１選択反射層は、螺旋軸の回転方向が右方向であるコレステリック液晶相を固定してなる層であることが好ましく、第２選択反射層は、螺旋軸の回転方向が左方向であるコレステリック液晶相を固定してなる層であることが好ましい。
各選択反射層は、重合性基を有する液晶化合物（コレステリック液晶化合物）を塗布し、コレステリック液晶相に配向させたのちに光重合によって固定化されてなることが好ましい。
各選択反射層の形成には、硬化性（重合性）の液晶組成物を用いるのが好ましい。液晶組成物の一例として、重合性基を有する棒状液晶化合物、光学活性化合物（キラル剤）、および、重合開始剤を少なくとも含有する態様が好ましい。各成分を２種以上含んでいてもよい。例えば、重合性の液晶化合物と非重合性の液晶化合物との併用が可能である。また、低分子液晶化合物と高分子液晶化合物との併用も可能である。更に、配向の均一性や塗布適性、膜強度を向上させるために、水平配向剤、ムラ防止剤、ハジキ防止剤、および重合性モノマー等の種々の添加剤から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。また、重合性の液晶組成物中には、必要に応じて、更に重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、または、金属酸化物微粒子等を、光学的性能を低下させない範囲で添加することができる。
【０１９３】
（液晶化合物）
使用可能な液晶化合物は、いわゆる棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよく、特に限定されない。その中でも、棒状液晶化合物であることが好ましい。
本発明に使用可能な棒状液晶化合物の例は、棒状ネマチック液晶化合物である。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく挙げられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよく、重合性基を有する液晶化合物が好ましく使用される。上述したように、第１選択反射層および／または第２選択反射層は、重合性基を有する液晶化合物を用いて形成された層であることが好ましい。つまり、第１選択反射層および／または第２選択反射層は、重合性基を有する液晶化合物を用いて、これらを重合させて形成される層であることが好ましい。
重合性基としては不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）がより好ましい。液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。
液晶化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１１９６０５号公報の段落００３１〜００５３に記載される化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９４】
第１選択反射層および第２選択反射層による選択反射の帯域幅Δλは、用いられる液晶化合物（例えば、重合性基を有する液晶化合物）の屈折率異方性Δｎと、らせんピッチＰとを用いて、Δλ＝Δｎ×Ｐで表される。よって、広い帯域幅Δλを得るためには、高いΔｎを示す液晶化合物を用いることが好ましい。具体的には、液晶化合物の３０℃におけるΔｎは０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３５以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、０．６以下の場合が多い。
屈折率異方性Δｎの測定方法としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社刊）２０２頁に記載の楔形液晶セルを用いた方法が一般的であり、結晶化しやすい化合物の場合は、他の液晶化合物との混合物による評価を行い、その外挿値から見積もることもできる。
【０１９５】
高いΔｎを示す液晶化合物としては、例えば、米国特許第６５１４５７８号明細書、特許第３９９９４００号明細書、特許第４１１７８３２号明細書、特許第４５１７４１６号明細書、特許第４８３６３３５号明細書、特許第５４１１７７０号明細書、特許第５４１１７７１号明細書、特許第５５１０３２１号明細書、特許第５７０５４６５号明細書、特許第５７２１４８４号明細書、および、特許第５７２３６４１号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【０１９６】
重合性基を有する液晶化合物の他の好適態様としては、一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１９７】
【化２５】
2017018004.tif 000027
【０１９８】
Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環または複素環を表す。芳香族炭素環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、および、トリアジン環が挙げられる。なかでも、Ａ1〜Ａ4は、芳香族炭素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
芳香族炭素環または複素環に置換してもよい置換基の種類は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、および、炭素数が２〜６のアシルアミノ基が挙げられる。
【０１９９】
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。なかでも、単結合、−ＣＯＯ−、または、−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または、−Ｃ≡Ｃ−を表す。なかでも、−Ｏ−が好ましい。
Ｓｐ1およびＳｐ2は、それぞれ独立に、単結合、または、炭素数１〜２５の炭素鎖を表す。炭素鎖は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれもよい。炭素鎖としては、いわゆるアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【０２００】
Ｐ1およびＰ2は、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表し、Ｐ1およびＰ2の少なくとも一方は重合性基を表す。重合性基としては、上述した重合性基を有する液晶化合物が有している重合性基が例示される。
ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｎ1またはｎ2が２の場合、複数あるＡ1、Ａ2、Ｘ1およびＸ2は同じでもあっても異なっていてもよい。
【０２０１】
【化２６】
2017018004.tif 000028
【０２０２】
【化２７】
2017018004.tif 000029
【０２０３】
【化２８】
2017018004.tif 000030
【０２０４】
（キラル剤）
液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであり、そのためには、キラル剤（光学活性化合物）を含有しているのが好ましい。但し、上記棒状液晶化合物が不斉炭素原子を有する分子である場合には、キラル剤を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。キラル剤としては、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＳＴＮ（Super-twisted nematic）用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤が重合性基を有すると共に、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性棒状液晶化合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがより好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが更に好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
【０２０５】
液晶組成物中のキラル剤の含有量は、併用される液晶化合物に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。キラル剤の含有量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル剤は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
キラル剤の具体例としては、例えば、特開２０１４−１１９６０５号公報の段落００５５〜００８０に記載される化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
なお、キラル剤としては、主に、右旋回性のキラル剤および左旋回性のキラル剤が挙げられ、第１選択反射層を製造する際には右旋回性のキラル剤が、第２選択反射層を製造する際には左旋回性のキラル剤が用いられることが好ましい。
【０２０６】
（重合開始剤）
各選択反射層の形成に用いる液晶組成物は、重合性液晶組成物であるのが好ましく、そのためには、重合開始剤を含有しているのが好ましい。本発明では、紫外線照射により硬化反応を進行させるのが好ましく、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、米国特許第２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、米国特許第２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）、並びに、オキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、液晶組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。
【０２０７】
（配向制御剤）
液晶組成物は、安定的にまたは迅速にコレステリック液晶相となるのに寄与する配向制御剤を含有していてもよい。配向制御剤としては、含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーが挙げられる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減または実質的に水平配向させることができる。なお、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味する。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなり、また赤外領域での反射率が増大する。
配向制御剤として利用可能な含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーの例としては、特開２００７−２７２１８５号公報の＜００１８＞〜＜００４３＞等に記載がある。
配向制御剤の具体例としては、例えば、特開２０１４−１１９６０５号公報の段落００８１〜００９０に記載される化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０８】
（赤外光反射層の製造方法）
赤外光反射層の製造方法は特に制限されず、上述した液晶組成物を用いる方法が好適に挙げられる。より具体的には、赤外光反射層の製造方法の一例は、
（１）所定の基板等の表面に、硬化性の液晶組成物を塗布して、コレステリック液晶相の状態にすること、
（２）硬化性の液晶組成物に紫外線を照射して硬化反応を進行させ、コレステリック液晶相を固定して選択反射層を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
（１）および（２）の工程を、液晶組成物の種類を変更しつつ、基板の一方の表面上で４回繰り返すことで図１に示す構成と同様の構成の赤外光反射層を作製することができる。
なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、用いる液晶の種類または添加されるキラル剤の種類によって調整でき、螺旋ピッチ（すなわち、中心反射波長）は、これらの材料の濃度によって任意に調整できる。
なお、第１選択反射層を形成する際には、液晶化合物および右旋回性のキラル剤を少なくとも含む液晶組成物を用いることが好ましく、第２選択反射層を形成する際には、液晶化合物および左旋回性のキラル剤を少なくとも含む液晶組成物を用いることが好ましい。
【０２０９】
上記（１）工程では、まず、所定の基板の表面に、硬化性の液晶組成物を塗布する。硬化性の液晶組成物は、溶媒に材料を溶解および／または分散した、塗布液として調製されるのが好ましい。塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、および、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。
【０２１０】
次に、表面に塗布され、塗膜となった硬化性液晶組成物を、コレステリック液晶相の状態にする。硬化性液晶組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、コレステリック液晶相の状態にすることができる場合がある。また、コレステリック液晶相への転移温度とするために、所望により、塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、コレステリック液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的にコレステリック液晶相の状態にすることができる。硬化性液晶組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。
【０２１１】
次に、（２）の工程では、コレステリック液晶相の状態となった塗膜に、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、液晶組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、選択反射層が形成される。
硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、コレステリック液晶相が乱れないように、コレステリック液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。
【０２１２】
上記工程では、コレステリック液晶相が固定されて、選択反射層が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、かつ、好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、この層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味する。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
なお、本発明においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に選択反射層中の液晶組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
なお、第１選択反射層と第２選択反射層との製造順番は特に制限されず、どちらを先に（順不同で）製造してもよい。
【０２１３】
＜積層体１０＞
上記各部材を有する積層体１０は、可視光領域の透過率が高い。より具体的には、波長４５０〜６５０ｎｍの透過率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。上限は特に制限されず、１００％である。
また、積層体１０は、赤外光領域の透過率が低い。より具体的には、波長７００〜１１００ｎｍの透過率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。下限は特に制限されず、０％である。
積層体１０の透過率の測定は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）の分光光度計（ｒｅｆ．ガラス基板）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において行う。
【０２１４】
積層体１０を構成する全ての層には、含フッ素化合物が含まれていてもよい。赤外光反射層には、界面付近での液晶化合物の配向の乱れを防ぐ目的で、界面付近に偏在する含フッ素化合物が含まれる場合がある。また、赤外光吸収層および反射防止層中には、塗布性の改善のために含フッ素化合物が含まれる場合がある。
「含フッ素化合物」とは、フッ素原子を含む化合物である。
【０２１５】
なお、積層体１０には、上述した反射防止層１２、赤外光吸収層１４、および、赤外光反射層１６以外の他の層が含まれていてもよい。
他の層としては、例えば、ガラス基板および樹脂基板等の基板（好ましくは、透明基板）、接着層、密着層、下塗り層、および、ハードコート層等が挙げられる。
【０２１６】
積層体１０は、上述した各部材の製造方法にて説明した方法をそれぞれ実施して製造することができる。
より具体的には積層体１０を製造するためには、第１選択反射層を形成するための組成物（液晶組成物）、第２選択反射層を形成するための組成物（液晶組成物）、赤外光吸収層を形成するための組成物（赤外光吸収組成物）、および、反射防止層を形成するための組成物（反射防止層形成用組成物）を含むキットを用意する。
次に、各組成物を順に用いて、各部材を形成する。例えば、上述した方法により赤外光反射層を製造した後、製造した赤外光反射層上に上述した方法により赤外光吸収層を製造し、その後、赤外光吸収層上に上述した方法により反射防止層を製造すればよい。
上記のような各種組成物を用いて積層体を製造する際には、各種部材上に直接積層体を製造することができる。
【０２１７】
＜第１実施態様の変形例＞
図１の態様においては、反射防止層１２、赤外光吸収層１４、および、赤外光反射層１６の順で積層されているが、この態様には限定されず、例えば、赤外光吸収層１４と赤外光反射層１６との位置が逆になっていてもよい。
【０２１８】
また、図１の態様においては赤外光吸収層１４を有しているが、この態様には限定されず、例えば、赤外光吸収層１４がなく、所定の赤外光吸収剤が、反射防止層１２および赤外光反射層１６のいずれか一方に含まれていてもよい。その場合、例えば、赤外光反射層１６中に所定の赤外光吸収剤が含まれる場合、赤外光反射層１６は赤外光を吸収する機能も併せ持つ。
また、例えば、赤外光吸収層１４がなく、所定の赤外光吸収剤が、後述する下地層中に含まれていてもよい。
なお、赤外光領域の透過率に対する可視光領域の透過率がより高い点で、赤外光吸収層を有する態様が好ましい。
【０２１９】
＜積層体の用途＞
上記積層体は、種々の用途に適用することができ、例えば、赤外光カットフィルタ、および、遮熱フィルム等が挙げられる。
本発明の積層体が赤外光カットフィルタに用いられる場合、赤外光を吸収する機能を有するレンズ（デジタルカメラ、携帯電話、および、車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、および、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ等に用いられる。また、ＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、および、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
また、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子、および、太陽電池素子等にも好ましく用いることができる。
【０２２０】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の積層体を含む。積層体を含む固体撮像素子の詳細については、特開２０１５−０４４１８８号公報の段号０１０６〜０１０７の記載、特開２０１４−１３２３３３号公報の段落００１０〜００１２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれる。
【０２２１】
＜＜第２実施態様＞＞
図２は、本発明の積層体の第２実施態様の断面図を示す。
図２に示すように、積層体１００は、反射防止層１２と、赤外光吸収層１４と、赤外光反射層１６と、下地層２２とをこの順で備える。
第２実施態様の積層体１００は、下地層２２を有する点以外は、上述した第１実施態様の積層体１０と同様の部材を有し、同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略し、以下では主に下地層２２の態様について詳述する。
【０２２２】
（下地層）
下地層２２は、赤外光反射層１６に隣接して配置される。下地層２２が赤外光反射層１６に隣接して配置されることにより、赤外光反射層１６中に含まれる液晶化合物の配向がより制御され、積層体の透過特性がより好ましくなる。
下地層は、第１選択反射層および第２選択反射層中の液晶相（特に、コレステリック液晶相）中の液晶化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。
下地層として用いられる材料としては、有機化合物のポリマーが好ましく、それ自体が架橋可能なポリマー、または、架橋剤により架橋されるポリマーがよく用いられる。当然、双方の機能を有するポリマーも用いられる。
ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレ−ト、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコ−ルおよび変性ポリビニルアルコ−ル、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマー、並びに、シランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。
下地層の厚みは、０．１〜２．０μｍが好ましい。
なお、下地層としては、ラビング処理を行った配向層（例えば、ポリビニルアルコールを含む配向層）を用いることもできる。また、下地層としては、光配向層も用いることができる。
【０２２３】
上記ポリマーの好適態様としては、重合性基を有することが好ましい。
また、上記ポリマーの他の好適態様としては、環状炭化水素基を有することが好ましい。環状炭化水素基としては、非芳香族環状炭化水素基であっても、芳香族環状炭化水素基であってもよい。
【０２２４】
＜＜第３実施態様＞＞
図３は、本発明の積層体の第３実施態様の断面図を示す。
図３に示すように、積層体２００は、反射防止層１２と、赤外光吸収層１４と、赤外光反射層１６と、反射防止層１２とをこの順で備える。
第３実施態様の積層体２００は、反射防止層１２を２層有する点以外は、上述した第１実施態様の積層体１０と同様の部材を有し、同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略する。
第３実施態様においては、積層体２００中の赤外光吸収層１４の表面上および赤外光反射層１６の表面上にそれぞれ反射防止層１２が配置されている。つまり、積層体２００の両表面側に反射防止層１２が配置されている。
第３実施態様に示すように、反射防止層１２が２層配置されている場合、積層体２００に光が入射される際、および、積層体２００から光が出射される際において、積層体２００の表面で光（特に、可視光）の反射が防止され、積層体２００を透過する光（特に、可視光）の透過率が向上する。
【実施例】
【０２２５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【０２２６】
＜コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｒ１））の調製＞
下記化合物１、化合物２、フッ素系水平配向剤、キラル剤、重合開始剤、および、シクロヘキサノンを混合し、下記組成の塗布液を調製した。得られた塗布液を、コレステリック液晶性混合物である塗布液（Ｒ１）とした。
・化合物１                                                ８０質量部
・化合物２                                                ２０質量部
・フッ素系水平配向剤１                                  ０．１質量部
・フッ素系水平配向剤２                              ０．００７質量部
・右旋回性キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）          ３．９５質量部
・重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製）      ４質量部
・溶媒（シクロヘキサノン）              溶質濃度が４０質量％となる量【０２２７】
【化２９】
2017018004.tif 000031
【０２２８】
【化３０】
2017018004.tif 000032
【０２２９】
【化３１】
2017018004.tif 000033
【０２３０】
【化３２】
2017018004.tif 000034
【０２３１】
＜コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｒ２））の調製＞
右旋回性キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）の量を３．４７質量部に変えた以外はコレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｒ１））の調製と同様にして、コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｒ２））を調製した。【０２３２】
＜コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｒ３））の調製＞
右旋回性キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）の量を３．１０質量部に変えた以外は、コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｒ１））の調製と同様にして、コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｒ３））を調製した。【０２３３】
＜コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｒ４））の調製＞
右旋回性キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）の量を２．８０質量部に変えた以外は、コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｒ１））の調製と同様にして、コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｒ４））を調製した。【０２３４】
＜コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｌ１））の調製＞
化合物１、化合物２、フッ素系水平配向剤、キラル剤、重合開始剤、および、シクロヘキサノンを混合し、下記組成の塗布液を調製した。得られた塗布液を、コレステリック液晶性混合物である塗布液（Ｌ１）とした。なお、以下の式中「Ｂｕ」はブチル基を表す。
・化合物１                                                ８０質量部
・化合物２                                                ２０質量部
・フッ素系水平配向剤１                                  ０．１質量部
・フッ素系水平配向剤２                              ０．００７質量部
・左旋回性キラル剤（Ａ）                                ６．０質量部
・重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製）      ４質量部
・溶媒（シクロヘキサノン）              溶質濃度が４０質量％となる量【０２３５】
【化３３】
2017018004.tif 000035
【０２３６】
＜コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｌ２））の調製＞
左旋回性キラル剤（Ａ）の量を５．４質量部に変えた以外は、コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｌ１））の調製と同様にして、コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｌ２））を調製した。【０２３７】
＜コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｌ３））の調製＞
左旋回性キラル剤（Ａ）の量を４．７質量部に変えた以外は、コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｌ１））の調製と同様にして、コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｌ３））を調製した。【０２３８】
＜コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｌ４））の調製＞
左旋回性キラル剤（Ａ）の量を４．３質量部に変えた以外は、コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｌ１））の調製と同様にして、コレステリック液晶性混合物（塗布液（Ｌ４））を調製した。【０２３９】
＜下地層用組成物１の調製＞
下記成分を混合して、下地層用組成物１を調製した。
サイクロマーＰ（ダイセル化学）                        ２０．３質量部
Ｍｅｇａｆａｃ−Ｆ７８１（大日本インキ化学）            ０．８質量部
（０．２質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ７８．９質量部【０２４０】
＜赤外光反射層の形成＞
上記で調製した下地層用組成物１を、ガラス基板上に、スピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて０．１μｍとなるように塗布し、塗膜を形成した。次いで、塗膜を有するガラス基板に対して、１００℃にて１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。次いで、塗膜を有するガラス基板に対して、２２０℃にて３００秒間の後加熱（ポストベーク）を行い、下地層１を得た。【０２４１】
上記塗布液（Ｒ１）を、スピンコーターで、乾燥後の膜厚が５μｍになるように、下地層１を形成したガラス基板上に室温にて塗布して、塗膜を形成した。次に、塗膜を有するガラス基板を室温にて３０秒間乾燥させて塗膜から溶媒を除去した後、９０℃の雰囲気で２分間加熱し、コレステリック液晶相とした。次いで、フージョンＵＶシステムズ（株）製無電極ランプ「Ｄバルブ」（９０ｍＷ／ｃｍ）にて、出力６０％で６〜１２秒間ＵＶ照射を塗膜に対して行い、コレステリック液晶相を固定し、ガラス基板上にコレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶フィルム（ＦＲ１）を作製した。【０２４２】
上記塗布液（Ｌ１）を、スピンコーターで乾燥後の膜の厚みが５μｍになるように、コレステリック液晶フィルム（ＦＲ１）上に、室温にて塗布して、塗膜を形成した。次に、塗膜を有するガラス基板を室温にて３０秒間乾燥させて塗膜から溶剤を除去した後、９０℃の雰囲気で２分間加熱し、その後３５℃でコレステリック液晶相とした。次いで、フージョンＵＶシステムズ（株）製無電極ランプ「Ｄバルブ」（９０ｍＷ／ｃｍ）にて、出力６０％で６〜１２秒間ＵＶ照射を塗膜に対して行い、コレステリック液晶相を固定し、コレステリック液晶フィルム（ＦＬ１）を作製した。
上記処理により、ガラス基板上にはコレステリック液晶相を２層固定してなるコレステリック液晶積層体（ＦＲＬ−１）が作製された。作製したコレステリック液晶積層体（ＦＲＬ−１）は顕著な欠陥およびスジがなく面状は良好であった。【０２４３】
コレステリック液晶フィルム（ＦＲ１）および（ＦＬ１）の透過スペクトルを測定したところ、それぞれ選択反射波長は７５０ｎｍ、７５５ｎｍであった。また、コレステリック液晶積層体（ＦＲＬ−１）の透過スペクトルを測定したところ、７５０ｎｍ付近に１つの強いピークが観測された。このことから塗布液（Ｒ１）および塗布液（Ｌ１）を塗布してなるコレステリック液晶層は互いに等しい選択反射波長を有することがわかった。
次に、コレステリック液晶積層体（ＦＲＬ−１）のヘイズ値をヘイズメーターにより測定したところ、３回測定した平均値が０．３（％）であった。
更に、塗布液（Ｒ１）、塗布液（Ｌ１）に用いたキラル剤のＨＴＰを次式に従って算出した結果、それぞれ、５４μｍ-1、３５μｍ-1となり、どちらもＨＴＰは３０μｍ-1以上であった。
塗布液（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４）に用いたキラル剤に関しても同様にＨＴＰを算出した結果、ＨＴＰは３０μｍ-1以上であった。
式：ＨＴＰ＝１÷｛（らせんピッチ長（μｍ））×（固形分中のキラル剤の質量％濃度）｝
（ただし、らせんピッチ長（μｍ）は（選択反射波長（μｍ））÷（固形分の平均屈折率）で算出され、固形分の平均屈折率は１．５と仮定して算出した。）【０２４４】
また、塗布液（Ｒ１）の代わりに塗布液（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４）を用いた以外はコレステリック液晶フィルム（ＦＲ１）を作製した方法と同様の方法で、コレステリック液晶フィルム（ＦＲ２、ＦＲ３、ＦＲ４、ＦＬ２、ＦＬ３、ＦＬ４）をそれぞれ作製した。
これらの分光測定結果を図４、図５に示す。なお、図４中、コレステリック液晶フィルム（ＦＲ１）、（ＦＲ２）、（ＦＲ３）、および、（ＦＲ４）の透過スペクトルは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４に該当する。また、図５中、コレステリック液晶フィルム（ＦＬ１）、（ＦＬ２）、（ＦＬ３）、および、（ＦＬ４）の透過スペクトルは、それぞれＬ１、Ｌ２、Ｌ３、および、Ｌ４に該当する。
右旋回性のキラル剤を含有するコレステリック液晶フィルム（ＦＲ２）、（ＦＲ３）および（ＦＲ４）の選択反射波長は、左旋回性のキラル剤を含有するコレステリック液晶フィルム（ＦＬ２）、（ＦＬ３）および（ＦＬ４）の選択反射波長とそれぞれ互いに等しかった。
次に、コレステリック液晶積層体（ＦＲＬ−１）と同様にして、塗布液（Ｒ２）および塗布液（Ｌ２）、塗布液（Ｒ３）および塗布液（Ｌ３）、塗布液（Ｒ４）および塗布液（Ｌ４）をそれぞれ組み合わせて、コレステリック液晶積層体を作製した。作製した（ＦＲＬ−２、３、４）のヘイズ値をヘイズメーターにより測定したところ、いずれも３回測定した平均値が０．３（％）であった。【０２４５】
＜塗布液（Ｒ５）の調製＞
化合物２−１１、フッ素系水平配向剤、キラル剤、重合開始剤、および、溶剤を混合し、下記組成の塗布液（Ｒ５）を調製した。なお、以下の化合物２−１１の屈折率異方性Δｎは、０．３７５であった。
・化合物２−１１                                        １００質量部
・フッ素系水平配向剤１                                  ０．１質量部
・フッ素系水平配向剤２                              ０．００７質量部
・右旋回性キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）            ２．２質量部
・重合開始剤：アデカクルーズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）４質量部
・溶剤（シクロヘキサノン）              溶質濃度が４０質量％となる量【０２４６】
【化３４】
2017018004.tif 000036
【０２４７】
＜塗布液（Ｌ５）の調製＞
化合物２−１１、フッ素系水平配向剤、キラル剤、重合開始剤、および、溶剤を混合し、下記組成の塗布液（Ｌ５）を調製した。
・化合物２−１１                                        １００質量部
・フッ素系水平配向剤１                                  ０．１質量部
・フッ素系水平配向剤２                              ０．００７質量部
・左旋回性キラル剤（Ａ）                                ３．３質量部
・重合開始剤：アデカクルーズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）４質量部
・溶剤（シクロヘキサノン）              溶質濃度が４０質量％となる量【０２４８】
＜赤外光反射層の形成＞
塗布液（Ｒ１）の代わりに塗布液（Ｒ５、Ｌ５）を用いた以外はコレステリック液晶フィルム（ＦＲ１）を作製した方法と同様の方法で、コレステリック液晶フィルム（ＦＲ５、ＦＬ５）をそれぞれ作製した。
右旋回性のキラル剤を含有するコレステリック液晶フィルム（ＦＲ５）の選択反射波長は、左旋回性のキラル剤を含有するコレステリック液晶フィルム（ＦＬ５）の選択反射波長と互いに等しかった。【０２４９】
＜赤外光吸収組成物１の調製＞
以下に示す樹脂Ａを８．０４質量部と、以下に示す赤外光吸収剤１（極大吸収波長：７６０ｎｍ）を１．４質量部と、重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）社製）を０．０７質量部と、メガファックＲＳ−７２Ｋ（エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体）（ＤＩＣ（株）社製）を０．２６５質量部と、光重合開始剤として下記化合物を０．３８質量部と、溶剤としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を８２．５１質量部とを混合し、撹拌した後、孔径０．５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、赤外光吸収組成物１を調製した。【０２５０】
樹脂Ａ：下記化合物（Ｍｗ（重量平均分子量）：４１０００）【０２５１】
【化３５】
2017018004.tif 000037
【０２５２】
赤外光吸収剤１：下記構造【０２５３】
【化３６】
2017018004.tif 000038
【０２５４】
光重合開始剤：下記構造【０２５５】
【化３７】
2017018004.tif 000039
【０２５６】
＜赤外光吸収組成物２＞
イオン交換水６９．５質量部に下記赤外光吸収剤２（極大吸収波長：７１０ｎｍ）を０．５質量部溶解させ、更にゼラチンの１０質量％水溶液３０．０質量部を加え攪拌することで、赤外光吸収組成物２を調製した。【０２５７】
赤外光吸収剤２：下記構造【０２５８】
【化３８】
2017018004.tif 000040
【０２５９】
＜赤外光吸収組成物３＞
以下に示す赤外光吸収剤３（極大吸収波長：９１０ｎｍ）（銅錯体）を４５質量部と、以下に示す樹脂を４９．９質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を５質量部と、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業（株）製）を０．１質量部と、シクロヘキサノンを６６．７質量部と、水を０．５質量部と、を混合して赤外光吸収組成物３を調製した。【０２６０】
赤外光吸収剤３（銅錯体）：下記構造【０２６１】
【化３９】
2017018004.tif 000041
【０２６２】
樹脂：下記構造【０２６３】
【化４０】
2017018004.tif 000042
【０２６４】
＜赤外光吸収組成物４＞
上記樹脂Ａを１２．５質量部と、以下に示す赤外光吸収剤４（極大吸収波長：８２０ｎｍ）を２．３８質量部と、重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）社製）を２．３８質量部と、メガファックＲＳ−７２Ｋ（エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体）（ＤＩＣ（株）社製）を２．７質量部と、光重合開始剤として下記化合物を２．６１質量部と、溶剤としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を７６．５４質量部とを混合し、撹拌した後、孔径０．５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、赤外光吸収組成物４を調製した。【０２６５】
赤外光吸収剤４：下記構造【０２６６】
【化４１】
2017018004.tif 000043
【０２６７】
光重合開始剤：下記構造
【化４２】
2017018004.tif 000044
【０２６８】
＜低屈折分散液１＞
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）を用意し、ケイ素アルコキシド（Ａ）の質量を１としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の割合（質量比）が０．６になるように秤量し、これらをセプラブルフラスコ内に投入して混合することにより混合物を得た。この混合物１質量部に対して１．０質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を有機溶媒（Ｅ）として添加し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第１液を調製した。なお、ケイ素アルコキシド（Ａ）としては、単量体を予め３〜５程度重合させたオリゴマーを使用した。【０２６９】
また、この第１液とは別に、混合物１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水（Ｃ）と０．０１質量部となる量のギ酸（Ｄ）とをビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との加水分解物を得た。【０２７０】
そして、上記得られた加水分解物と、数珠状コロイダルシリカ粒子（球状粒子の平均粒子径：１５ｎｍ、Ｄ1／Ｄ2：５．５、Ｄ1：８０ｎｍ）が分散したシリカゾル（Ｆ）を、加水分解物中のＳｉＯ2分１００質量部に対するシリカゾル（Ｆ）中のＳｉＯ2分が２００質量部となる割合で、撹拌して混合することにより低屈折分散液１を得た。
上記数珠状コロイダルシリカ粒子は、複数の球状コロイダルシリカ粒子と上記複数の球状コロイダルシリカ粒子を互いに接合する金属酸化物含有シリカからなり、上記球状コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定された平均粒子径をＤ1（ｎｍ）と上記球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定された比表面積Ｓｍ2／ｇからＤ2＝２７２０／Ｓの式により得られる平均粒子径をＤ2（ｎｍ）とする。詳細は、特開２０１３−２５３１４５号公報に記載される。【０２７１】
＜実施例１：赤外光カットフィルタの製造＞
上述した＜赤外光反射層の形成＞と同様の手順に従って、下地層を形成した基板上に塗布液（Ｒ１）、塗布液（Ｌ１）、塗布液（Ｒ２）、塗布液（Ｌ２）、塗布液（Ｒ３）、塗布液（Ｌ３）、塗布液（Ｒ４）、および、塗布液（Ｌ４）を順次塗布して、積層することにより、赤外光反射層（Ｆ−ＩＲ）を製造した。
赤外光反射層（Ｆ−ＩＲ）の上に、赤外光吸収組成物１をスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、塗膜を形成した。その後、塗膜に対して１００℃にて１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った後、ｉ線ステッパーを用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光を行った。次いで、２２０℃にて３００秒間の後加熱（ポストベーク）を行い、膜厚０．７μｍの赤外光吸収層１を得た。
更に、以下の手順で調製した低屈折組成物１をスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて赤外光吸収層１上に塗布して塗膜を形成し、１００℃にて１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。次に、２２０℃にて３００秒間の後加熱（ポストベーク）を行い、膜厚０．１μｍの反射防止層１を設けた。上記手順によって、赤外光カットフィルタ１を製造した。
＜低屈折組成物１の調製＞
・低屈折分散液１                                      ７５．３質量部
・界面活性剤１：含フッ素系界面活性剤                    ０．１質量部
・有機溶剤１：乳酸エチル                              ２４．６質量部【０２７２】
＜実施例２＞
赤外光吸収組成物１の代わりに、赤外光吸収組成物２を使用して、以下の手順に従って赤外光吸収層２を形成した以外は、実施例１と同様の手順に従って、赤外光カットフィルタ２を製造した。【０２７３】
（赤外光吸収層２の製造）
赤外光反射層（Ｆ−ＩＲ）の上に、上記で調製した赤外光吸収組成物２をスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、塗膜を形成し、１００℃にて１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。次いで、２２０℃にて３００秒間の後加熱（ポストベーク）を行い、膜厚０．２μｍの赤外光吸収層２を得た。【０２７４】
＜実施例３＞
赤外光吸収組成物１の代わりに、赤外光吸収組成物３を使用して、以下の手順に従って赤外光吸収層３を形成した以外は、実施例１と同様の手順に従って、赤外光カットフィルタ３を製造した。【０２７５】
（赤外光吸収層３の製造）
赤外光反射層（Ｆ−ＩＲ）の上に、上記で調製した赤外光吸収組成物３を、乾燥後の膜厚が１００μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１５０℃のホットプレートを用いて３時間加熱処理を行って、赤外光吸収層３を作製した。【０２７６】
＜実施例４＞
赤外光吸収組成物１の代わりに、赤外光吸収組成物４を使用して、以下の手順に従って赤外光吸収層４を形成した以外は、実施例１と同様の手順に従って、赤外光カットフィルタ４を製造した。
（赤外光吸収層４の製造）
赤外光反射層（Ｆ−ＩＲ）の上に、赤外光吸収組成物４をスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、塗膜を形成し、１００℃にて１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。その後、ｉ線ステッパーを用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光を行った。次いで、２２０℃にて３００秒間の後加熱（ポストベーク）を行い、膜厚０．７μｍの赤外光吸収層４を得た。【０２７７】
＜実施例５＞
反射防止層１の代わりに下記の手順に従って、反射防止層２を形成したこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、赤外光カットフィルタ５を製造した。【０２７８】
（低屈折分散液２の調製）
低屈折分散液１において、低屈折分散液１に含まれる数珠状コロイダルシリカ粒子を中空粒子に変えた以外は、同様の手順に従って、低屈折分散液２を調製した。具体的に、加水分解物と、中空粒子のシリカとを、加水分解物中のＳｉＯ2分１００質量部に対する中空粒子が２００質量部となる割合で、撹拌して混合することにより低屈折分散液２を得た。【０２７９】
以下の手順で調製した低屈折組成物２をスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて赤外光吸収層１上に塗布して塗膜を形成し、１００℃にて１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。その後、ｉ線ステッパーを用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光を行った。続いて、２２０℃にて３００秒間の後加熱（ポストベーク）を行い、膜厚０．１μｍの反射防止層２を設けた。
（低屈折組成物２の調製）
・低屈折分散液２                                      ５０．０質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）社製）        ２．７質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）          ５．０質量部
・界面活性剤１：含フッ素系界面活性剤                    ０．１質量部
・有機溶剤１：乳酸エチル                              ４１．９質量部【０２８０】
＜実施例６＞
実施例１で作製した赤外光カットフィルタ１を裏返し、反射防止層１が設けられていない基板表面側に低屈折組成物１を用いて実施例１と同様の手順に従って反射防止層１を製膜することで、両面に反射防止層１を備えた赤外光カットフィルタ６を得た。【０２８１】
＜実施例７＞
下地層１を設けなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、赤外光カットフィルタ７を製造した。【０２８２】
＜実施例８＞
反射防止層１の代わりに以下の手順に従って反射防止層３を形成したこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、赤外光カットフィルタ８を製造した。
（シロキサン樹脂の合成）
メチルトリエトキシシランを用いて、加水分解縮合反応を行った。このときに用いた溶媒はエタノールであった。得られたシロキサン樹脂Ａ−１の重量平均分子量は、約１００００であった。なお、上記重量平均分子量は先に説明の手順に沿ってＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により確認した。【０２８３】
下記組成の成分を攪拌機で混合して、低屈折組成物３を調製した。
＜低屈折組成物３の調製＞
・シロキサン樹脂Ａ−１                                              ２０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）    ６４質量部
・３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）                          １６質量部
・Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＣＯＬ−０２０（クラリアントジャパン（株）製）  ２質量部【０２８４】
（反射防止層３の形成）
上記で得られた低屈折組成物３を、スピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて、赤外光吸収層１上に１０００ｒｐｍでスピン塗布し、塗布膜を得た。得られた塗布膜を、ホットプレート上にて１００℃で２分間加熱し、加熱後即座に２３０℃で１０分間加熱し、膜厚０．１μｍの反射防止層３を形成させた。【０２８５】
＜実施例９＞
赤外光吸収層１を設けなかった以外は実施例１と同様の手順に従って、赤外光カットフィルタ９を製造した。【０２８６】
＜実施例１０＞
赤外光吸収層１を設けず、下地層１を下記の下地層２に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、赤外光カットフィルタ１０を製造した。
（下地層用組成物２の調製）
下記成分を混合して、下地層用組成物２を調製した。
・サイクロマーＰ（ダイセル化学）                      ２０．３質量部
・上記赤外光吸収剤１                                    ６．０質量部
・Ｍｅｇａｆａｃ−Ｆ７８１（大日本インキ化学）          ０．８質量部
（０．２質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル              ７８．９質量部【０２８７】
上記で調製した下地層用組成物２を、ガラス基板上に、スピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、塗膜を形成し、１００℃にて１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。次いで、２２０℃にて３００秒間の後加熱（ポストベーク）を行い、膜厚０．３μｍの下地層２を得た。【０２８８】
＜実施例１１＞
赤外光吸収層１を設けず、反射防止層を下記の反射防止層４に変えた以外は実施例１と同様の手順に従って、赤外光カットフィルタ１１を製造した。
＜低屈折組成物４の調製＞
・低屈折分散液１                                      ７５．３質量部
・上記赤外光吸収剤１                                    ３．０質量部
・界面活性剤１：含フッ素系界面活性剤                    ０．１質量部
・有機溶剤１：乳酸エチル                              ２４．６質量部【０２８９】
赤外光反射層（Ｆ−ＩＲ）上に、上記で調製した低屈折組成物４をスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布して塗膜を形成し、１００℃にて１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。続いて、２２０℃にて３００秒間の後加熱（ポストベーク）を行い、膜厚０．３μｍの反射防止層４を設けた。【０２９０】
＜実施例１２＞
反射防止層１の代わりに以下の手順に従って反射防止層５を形成したこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、赤外光カットフィルタ１２を製造した。【０２９１】
（反射防止層５の形成）
ＪＳＲ（株）製低屈折材料オプスター−ＴＵ２３６１を、スピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて、赤外光吸収層１上に、膜厚０．１μｍになるように塗膜を形成した。その後、６０℃で１分乾燥した後に、窒素置換下で、ｉ線ステッパーを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光を行い、反射防止層５を形成させた。【０２９２】
＜実施例１３：赤外光カットフィルタの製造＞
上述した＜赤外光反射層の形成＞と同様の手順に従って、下地層を形成した基板上に塗布液（Ｒ５）および塗布液（Ｌ５）を順次塗布して、積層することにより、赤外光反射層（Ｆ−ＩＲ−２）を製造した。
赤外光反射層（Ｆ−ＩＲ）の代わりに、赤外光反射層（Ｆ−ＩＲ−２）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、赤外光カットフィルタ１３を製造した。【０２９３】
＜比較例１＞
反射防止層を設けなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、赤外光カットフィルタＣ１を製造した。【０２９４】
＜比較例２＞
反射防止層と赤外光吸収層とを設けなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、赤外光カットフィルタＣ２を製造した。【０２９５】
＜＜各種評価＞＞
＜測定精度＞
紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、各実施例および比較例にて得られた赤外光カットフィルタの透過率を測定し、（４５０−６５０ｎｍの最低透過率）／（７００−１１００ｎｍの最高透過率）が９５以上の場合を「ＡＡ」、９５より小さく、９０以上の場合を「Ａ」、９０より小さく、８０以上の場合を「Ｂ」、８０より小さい場合を「Ｃ」とした。【０２９６】
＜生産性＞
各実施例および比較例にて得られた赤外光カットフィルタ中に含まれる層数が１５層以下のものを「Ａ」、１５層より多いものを「Ｂ」とした。【０２９７】
＜角度依存性＞
入射角を赤外光カットフィルタ面に対し垂直（角度０度）および３０度に変化させ、波長６００ｎｍ以上の可視から近赤外線領域における、分光透過率の低下によるスロープの透過率が５０％となる波長のシフト量を、下記基準に従って評価した。なお、上記「シフト量」とは、より具体的には、入射光が赤外光カットフィルタ面に対して垂直方向から入射した際の波長６００ｎｍ以上の透過率が５０％となる波長位置Ｘと、入射光が赤外光カットフィルタ面に対して斜め方向から入射した際の波長６００ｎｍ以上の透過率が５０％となる波長位置Ｙとの差を意図する。
Ａ：５ｎｍ未満
Ｂ：５ｎｍ以上【０２９８】
＜耐溶剤性＞
シクロヘキサノン中に各実施例および比較例にて得られた赤外光カットフィルタを５分間浸漬した際の４００−１２００ｎｍにおける透過率の変化の最大値が１％以下であるものを「Ａ」、１％超５％以下のものを「Ｂ」、５％超のものを「Ｃ」とした。【０２９９】
表１中、「赤外光吸収層」欄において、「１」〜「３」は、それぞれ赤外光吸収組成物１〜３にて製造されたことを意図する。
表１中、反射防止層欄の「位置」において、「片面」は赤外光カットフィルタの一方の最外面側にのみ反射防止層が配置されていることを意図し、「両面」とは赤外光カットフィルタの両側の最外面側に反射防止層が配置されていることを意図する。
表１中、「無機粒子含有量」とは、反射防止層中における無機粒子（シリカ粒子）の反射防止層全質量に対する含有量を表す。
なお、表１中、実施例１０の「＊１」は、赤外光吸収剤１が下地層中に含まれることを意図する。実施例１１の「＊２」は、赤外光吸収剤１が反射防止層中に含まれることを意図する。【０３００】
【表１】
2017018004.tif 000045
【０３０１】
表１に示すように、本発明の赤外光カットフィルタは、可視光領域の透過率に対して赤外光領域の透過率が相対的に低いことが示され、優れた効果が得られることが確認された。
特に、実施例１と５との比較より、無機粒子の含有量が７０質量％（より好ましくは、９０質量％）以上の場合、耐溶剤性がより優れることが確認された。
また、実施例１と、５と、８との比較より、反射防止層の屈折率が１．３０未満の場合（好ましくは、１．２５以下）、測定精度がより優れることが確認された。
また、実施例１と６との比較より、反射防止層が両側に設けられている場合、測定精度がより優れることが確認された。
また、実施例１と７との比較より、下地層が設けられている場合、測定精度がより優れることが確認された。
また、実施例１と９との比較より、赤外光吸収層がある場合、測定精度および角度依存性がより優れることが確認された。
一方、反射防止層を設けていない比較例１および２では、所望の効果が得られなかった。
【符号の説明】
【０３０２】
１０，１００，２００    積層体
１２    反射防止層
１４    赤外光吸収層
１６    赤外光反射層
１８ａ，１８ｂ    第１選択反射層
２０ａ，２０ｂ    第２選択反射層
２２    下地層
【図１】
2017018004.tif 000047
【図２】
2017018004.tif 000048
【図３】
2017018004.tif 000049
【図４】
2017018004.tif 000050
【図５】
2017018004.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月24日(2017.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．４５以下である反射防止層と、赤外光反射層と、を有し、
前記赤外光反射層が、螺旋軸の回転方向が右方向である液晶相を固定化してなる第１選択反射層と、螺旋軸の回転方向が左方向である液晶相を固定化してなる第２選択反射層と、を含み、
前記反射防止層が無機粒子を含み、
前記反射防止層全質量に対する前記無機粒子の含有量が、９５質量％以上である、積層体。
【請求項２】
前記第１選択反射層および前記第２選択反射層の少なくとも一方に、３０℃における屈折率異方性Δｎが０．２５以上である液晶化合物が含まれる、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１選択反射層および前記第２選択反射層の少なくとも一方が、一般式（５）で表される化合物を用いて形成される層である、請求項１または２に記載の積層体。
【化１】
2017018004.tif 000052
一般式（５）中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環または複素環を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または、−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または、−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｓｐ１およびＳｐ２は、それぞれ独立に、単結合、または、炭素数１〜２５の炭素鎖を表す。Ｐ１およびＰ２は、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表し、Ｐ１およびＰ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｎ１またはｎ２が２の場合、複数あるＡ１、Ａ２、Ｘ１およびＸ２は同じでもあっても異なっていてもよい。
【請求項４】
赤外光吸収剤が前記反射防止層もしくは前記赤外光反射層に含まれるか、または、赤外光吸収剤を含む赤外光吸収層を更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記赤外光吸収剤が波長６００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収を有する、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
前記無機粒子が、シリカより構成される、請求項１に記載の積層体。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
前記反射防止層が、複数のシリカ粒子が鎖状に連なった粒子凝集体を用いて形成された層である、請求項１〜５及び７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記赤外光反射層の両面側にそれぞれ前記反射防止層が配置されている、請求項１〜５、７及び９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記反射防止層の屈折率が、１．３５以下である、請求項１〜５、７、９及び１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
前記反射防止層の屈折率が、１．２５以下である、請求項１〜５、７及び９〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
更に、前記赤外光反射層に隣接して下地層が配置される、請求項１〜５、７及び９〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
赤外光カットフィルタに用いられる、請求項１〜５、７及び９〜１３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１５】
請求項１〜５、７及び９〜１４のいずれか１項に記載の積層体を含む固体撮像素子。
【請求項１６】
液晶化合物および右旋回性のキラル剤を少なくとも含む液晶組成物、並びに、液晶化合物および左旋回性のキラル剤を少なくとも含む液晶組成物を順不同に塗布して、前記赤外光反射層を形成する工程と、
赤外光吸収剤を含む赤外光吸収組成物を前記赤外光反射層上に塗布して、前記赤外光吸収層を形成する工程と、
無機粒子を含む反射防止層形成用組成物を前記赤外光吸収層上に塗布して、前記反射防止層を形成する工程と、を有する、請求項４に記載の積層体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月30日(2018.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．４５以下である反射防止層と、赤外光反射層とを有し、
前記赤外光反射層が、螺旋軸の回転方向が右方向である液晶相を固定化してなる第１選択反射層と、螺旋軸の回転方向が左方向である液晶相を固定化してなる第２選択反射層とを含み、
前記反射防止層が無機粒子を含み、
前記反射防止層全質量に対する前記無機粒子の含有量が、９５質量％以上である、積層体。
【請求項２】
前記第１選択反射層および前記第２選択反射層の少なくとも一方に、３０℃における屈折率異方性Δｎが０．２５以上である液晶化合物が含まれる、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１選択反射層および前記第２選択反射層の少なくとも一方が、一般式（５）で表される化合物を用いて形成される層である、請求項１または２に記載の積層体。
【化１】
2017018004.tif 000053
一般式（５）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環または複素環を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または、−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または、−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｓｐ1およびＳｐ2は、それぞれ独立に、単結合、または、炭素数１〜２５の炭素鎖を表す。Ｐ1およびＰ2は、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表し、Ｐ1およびＰ2の少なくとも一方は重合性基を表す。ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｎ1またはｎ2が２の場合、複数あるＡ1、Ａ2、Ｘ1およびＸ2は同じでもあっても異なっていてもよい。
【請求項４】
赤外光吸収剤が前記反射防止層もしくは前記赤外光反射層に含まれるか、または、赤外光吸収剤を含む赤外光吸収層を更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記赤外光吸収剤が波長６００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収を有する、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記無機粒子が、シリカより構成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記反射防止層が、複数のシリカ粒子が鎖状に連なった粒子凝集体を用いて形成された層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記赤外光反射層の両面側にそれぞれ前記反射防止層が配置されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記反射防止層の屈折率が、１．３５以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記反射防止層の屈折率が、１．２５以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
更に、前記赤外光反射層に隣接して下地層が配置される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
赤外光カットフィルタに用いられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体を含む固体撮像素子。
【請求項１４】
液晶化合物および右旋回性のキラル剤を少なくとも含む液晶組成物、並びに、液晶化合物および左旋回性のキラル剤を少なくとも含む液晶組成物を順不同に塗布して、前記赤外光反射層を形成する工程と、
赤外光吸収剤を含む赤外光吸収組成物を前記赤外光反射層上に塗布して、前記赤外光吸収層を形成する工程と、
無機粒子を含む反射防止層形成用組成物を赤外光吸収層上に塗布して、前記反射防止層を形成する工程とを有する、請求項４に記載の積層体の製造方法。
【国際調査報告】
2017018004.tif 000054
2017018004.tif 000055
2017018004.tif 000056
2017018004.tif 000057