(57)【要約】  キャリア基板と基材の仮接着に必要な接着力を維持しつつ、仮接着剤に必要な接着力を維持しつつ、膜ムラが生じにくく、ボイドが発生しにくく、剥離しやすい仮接着剤、ならびに、積層体、積層体の製造方法、デバイス基板の製造方法及び半導体デバイスの製造方法の提供。  本発明の仮接着剤は、熱可塑性樹脂と、０．００１質量％以上８質量％未満のＳｉ−Ｏ構造を含む化合物と、溶剤を含み、溶剤を除去した接着剤のシリコンウェハに対する仮接着剤の接着力が１〜１５Ｎ／ｍである。また、上記仮接着剤を用いた積層体、積層体の製造方法、デバイス基板の製造方法及び半導体デバイスの製造方法を開示する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂の０．００１質量％以上８質量％未満の量のＳｉ−Ｏ構造を含む化合物と、溶剤を含む、仮接着剤であって、仮接着剤から溶剤を除去した仮接着剤層のシリコンウェハに対する接着力が１〜１５Ｎ／ｍである、仮接着剤。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の仮接着剤。
【請求項３】
前記Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物は、エチレン性不飽和結合を有さない、請求項１又は２に記載の仮接着剤。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも１種であり、前記Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物は、エチレン性不飽和結合を有さない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の仮接着剤。
【請求項５】
前記Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物は、シリコーン（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載の仮接着剤。
【請求項６】
キャリア基板と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の仮接着剤を硬化してなる仮接着剤層と、基材を、前記順で有する積層体。
【請求項７】
前記仮接着剤層の少なくとも一部が、基材の表面と接している、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記仮接着剤層と基材の間にチップを有する、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記仮接着剤層が２層以上である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
第１の仮接着剤層に含まれるＳｉ−Ｏ構造を含む化合物の量と、第２の仮接着剤層に含まれるＳｉ−Ｏ構造を含む化合物の量が異なる、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
キャリア基板及び基材が、それぞれ独立に、波長３６５ｎｍにおける透過率が５０％以下である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
キャリア基板及び基材の少なくとも一方の上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の仮接着剤を用いて仮接着剤層を設けることを含む、積層体の製造方法。
【請求項１３】
キャリア基板及び基材の両方の上に、それぞれ独立に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の仮接着剤を用いて仮接着剤層を設けることを含む、積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記キャリア基板及び前記基材が、それぞれ独立に、波長３６５ｎｍにおける透過率が５０％以下である、請求項１２又は１３に記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の積層体の基材を加工することを含む、デバイス基板の製造方法。
【請求項１６】
１５０℃以上で加熱することを含む、請求項１５に記載のデバイス基板の製造方法。
【請求項１７】
前記積層体から、４０℃以下で、キャリア基板を剥離することを含む、請求項１５又は１６に記載のデバイス基板の製造方法。
【請求項１８】
前記キャリア基板を剥離した積層体から、４０℃以下で、仮接着剤層を除去することを含む、請求項１７に記載のデバイス基板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のデバイス基板の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仮接着剤、積層体、積層体の製造方法、デバイス基板の製造方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（集積回路）やＬＳＩ（大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウェハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化及び高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化及び高集積化が求められているが、デバイスウェハの面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。【０００３】
ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウェハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を通って集積回路に接続する方法（いわゆる、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する方法）が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。【０００４】
以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウェハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚さを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウェハの薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウェハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイス・イメージセンサーなどの半導体デバイスにおいても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。【０００５】
デバイスウェハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、デバイスウェハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ２００μｍ以下のデバイスウェハは非常に薄く、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
上記のような問題を解決すべく、表面にデバイスが設けられた薄型化前のデバイスウェハとキャリア基板とを仮接着剤により仮接着し、デバイスウェハの裏面を研削して薄型化した後に、キャリア基板を剥がす技術が知られている。【０００６】
かかる状況のもと、特許文献１には、キャリア基板と、上記キャリア基板上に配置された剥離層と、上記剥離層上に配置され、上記剥離層と接触している接合層と、上記接合層上に配置され、上記接合層と接触している基板と、を備え、上記剥離層が、ある量の接着性改質剤を含む、積層体が開示されている。更に、上記剥離層が、フリーラジカル反応基を有する少なくとも１つのモノマーの重合から作製されるポリマーを含むことが記載されている。更に、上記接着性改質剤が、シリコーン（メタ）アクリレートを含むことが記載されている。【０００７】
更に、特許文献２には、（１）支持体上に、重合体（Ａ）及び光ラジカル発生剤（Ｂ）を含有する接着剤層であって、接着剤層１００重量％中、重合性化合物の含有量が１０重量％以下の接着剤層を形成する工程、（２）接着剤層上に、被加工層を形成する工程、（３）被加工層を加工する工程、（４）支持体側から接着剤層に光を照射する工程、ならびに（５）支持体から加工後の被加工層を剥離する工程をこの順で有する、被加工層の加工方法が開示されている。
また、特許文献３には、半導体ウェハを支持体にフィルム状の仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、上記支持体に仮固定された上記半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された上記半導体ウェハを上記支持体及び上記フィルム状の仮固定材から分離する分離工程と、を備える半導体ウェハの加工方法に用いられる上記フィルム状の仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、 （Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）シリコーン変性樹脂を含む、仮固定用樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−５１８２７０号公報
【特許文献２】特開２０１２−５２０３１号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２６０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、特許文献１では、仮接着剤の樹脂成分として、フリーラジカル反応基を有する少なくとも１つのモノマーを配合し、更に、上記モノマーに反応する離型剤として、シリコーン（メタ）アクリレートを配合している。そして、基板の表面に塗布し、ボンディングし、光硬化している。しかしながら、特許文献１に記載の仮接着剤は、液体の仮接着剤であるため、膜ムラが生じたり、ボイドが発生したりしてしまうことが分かった。また、当然に仮接着剤としての必要な接着力も必要である。
一方、特許文献２の実施例では、熱可塑性樹脂に有機変性ポリシロキサンを配合した仮接着剤が開示されているが、接着強度が高すぎるため、レーザー剥離しており、剥離時の工程数が多くなっている。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、キャリア基板と基材の仮接着に必要な接着力を維持しつつ、膜ムラが生じにくく、ボイドの発生しにくい仮接着剤、積層体、積層体の製造方法、デバイス基板の製造方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、モノマーに変えて、熱可塑性樹脂を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１９＞により、上記課題は解決された。
＜１＞熱可塑性樹脂と、上記熱可塑性樹脂の０．００１質量％以上８質量％未満の量のＳｉ−Ｏ構造を含む化合物と、溶剤を含む、仮接着剤であって、仮接着剤から溶剤を除去した仮接着剤層のシリコンウェハに対する接着力が１〜１５Ｎ／ｍである、仮接着剤。
＜２＞熱可塑性樹脂がアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載の仮接着剤。
＜３＞Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物は、エチレン性不飽和結合を有さない、＜１＞又は＜２＞に記載の仮接着剤。
＜４＞熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも１種であり、Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物は、エチレン性不飽和結合を有さない、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の仮接着剤。
＜５＞Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物は、シリコーン（メタ）アクリレートである、＜１＞又は＜２＞に記載の仮接着剤。
＜６＞キャリア基板と、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の仮接着剤を硬化してなる仮接着剤層と、基材を、上記順で有する積層体。
＜７＞上記仮接着剤層の少なくとも一部が、基材の表面と接している、＜６＞に記載の積層体。
＜８＞上記仮接着剤層と基材の間にチップを有する、＜７＞に記載の積層体。
＜９＞上記仮接着剤層が２層以上である、＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層体。
＜１０＞第１の仮接着剤層に含まれるＳｉ−Ｏ構造を含む化合物の量と、第２の仮接着剤層に含まれるＳｉ−Ｏ構造を含む化合物の量が異なる、＜９＞に記載の積層体。
＜１１＞キャリア基板及び基材が、それぞれ独立に、波長３６５ｎｍにおける透過率が５０％以下である、＜６＞〜＜１０＞のいずれかに記載の積層体。
＜１２＞キャリア基板及び基材の少なくとも一方の上に、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の仮接着剤を用いて仮接着剤層を設けることを含む、積層体の製造方法。
＜１３＞キャリア基板及び基材の両方の上に、それぞれ独立に、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の仮接着剤を用いて仮接着剤層を設けることを含む、積層体の製造方法。
＜１４＞上記キャリア基板及び上記基材が、それぞれ独立に、波長３６５ｎｍにおける透過率が５０％以下である、＜１２＞又は＜１３＞に記載の積層体の製造方法。
＜１５＞＜６＞〜＜１１＞のいずれかに記載の積層体の基材を加工することを含む、デバイス基板の製造方法。
＜１６＞１５０℃以上で加熱することを含む、＜１５＞に記載のデバイス基板の製造方法。
＜１７＞上記積層体から、４０℃以下で、キャリア基板を剥離することを含む、＜１５＞又は＜１６＞に記載のデバイス基板の製造方法。
＜１８＞上記キャリア基板を剥離した積層体から、４０℃以下で、仮接着剤層を除去することを含む、＜１７＞に記載のデバイス基板の製造方法。
＜１９＞＜１５＞〜＜１８＞のいずれかに記載のデバイス基板の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、キャリア基板と基材の仮接着に必要な接着力を維持しつつ、膜ムラが生じにくく、ボイドの発生しにくい仮接着剤、ならびに、被加工基板を加工後に容易に剥離できる積層体、積層体の製造方法、デバイス基板の製造方法及び半導体デバイスの製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の積層体の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の積層体の他の実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光（Extreme Ultra-Violet）等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、「親油基」とは、親水性基を含まない官能基を意味する。また、「親水性基」とは、水との間に親和性を示す官能基を意味する。
【００１４】
本発明の仮接着剤は、熱可塑性樹脂と、０．００１質量％以上８質量％未満のＳｉ−Ｏ構造を含む化合物と、溶剤を含み、溶剤を除去した接着剤のシリコンウェハに対する仮接着剤層の接着力が１〜１５Ｎ／ｍであることを特徴とする。このような構成とすることにより、キャリア基板と基材の仮接着剤に必要な接着力を維持しつつ、膜ムラが生じにくく、ボイドが発生しにくく、かつ、被加工基板を加工後にキャリア基板から剥離しやすい仮接着剤を提供可能になる。
【００１５】
ここで、仮接着剤から溶剤を除去した仮接着剤層のシリコンウェハに対する仮接着剤の接着力とは、後述する実施例の「接着力の評価」に従って測定される。但し、測定機器等が廃版の場合は、他の同種の性能を有する測定機器等に置き換えることができる。
接着力は、１〜１５Ｎ／ｍであり、２〜１０Ｎ／ｍであることがより好ましく、２〜５Ｎ／ｍであることが更に好ましく、２〜３Ｎ／ｍであることが特に好ましい。
上記特許文献１では、アクリレートモノマーとそれと反応する離型剤を添加した仮接着剤を使用し、キャリア基板と基材を貼りあわせた後に、仮接着剤を光硬化させている。そのため、特許文献１では、キャリア基板と基材を貼りあわせる際の仮接着剤は液体であり、アクリレートモノマーは流動的であることから、仮接着剤層に膜ムラが生じたり、ボイドが発生したりしやすかった。本発明では、モノマーではなく、熱可塑性樹脂と溶剤を配合することにより、溶剤を乾燥させた後の仮接着剤層を用いて、キャリア基板と基材を貼りあわせることができるため、仮接着剤層にある程度の硬さを持たせることが可能となり、膜ムラやボイドの発生を抑制可能になった。
上記特許文献２では、熱可塑性樹脂の接着力が強すぎるためにレーザー剥離をせざるを得ず、無駄な工程が生じてしまっている。本発明では、熱可塑性樹脂の接着力をＳｉ−Ｏ構造を含む化合物の量で調節することでレーザー等の前処理を行うことなく、剥離を行うことが可能となる。
また、本発明では、光硬化を必要としないため、工程数の削減も期待できる。
更に、特許文献１では、アクリレートモノマーに、離型剤としてエチレン性不飽和結合を有するアクリレートモノマーを配合し、光硬化しているため、離型剤も光硬化してしまい、仮接着剤層内で移動することができなかった。本発明では、Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物が仮接着剤層内をある程度、移動することができるようにした場合には、Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物が有する化合物の偏在性を利用することもできる。すなわち、Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物が仮接着剤層の表面に偏在し、離型剤として働きうるため、仮接着剤におけるＳｉ−Ｏ構造を含む化合物の配合量を相対的に少なくできる。
【００１６】
本発明における仮接着剤とは、基材と、基材をキャリア基板に仮固定するために用いる仮接着剤をいう。基材は、通常、バンプ、ピラー、回路面等の金属構造体を有しているが、金属構造体を必須とするものではなく、何らかの加工処理をするものが広く採用される。基材、キャリア基板の詳細については、後述する。
【００１７】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の仮接着剤は、熱可塑性樹脂を含む。ここでの熱可塑性樹脂は、例えば、重量平均分子量２０００以上の化合物である。
上記熱可塑性樹脂は、通常は、仮接着剤に含まれる熱可塑性樹脂の合計量の０．００１質量％以上１０質量％未満のＳｉ−Ｏ構造を含む化合物に該当するものは除く趣旨である。上記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量２０００〜１０万の化合物がより好ましい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、２５℃で固体であることが好ましい。
【００１８】
本発明における熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シロキサン重合体、シクロオレフィン系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂が例示され、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
【００１９】
＜＜アクリル樹脂＞＞
本発明におけるアクリル樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーを重合して得られる樹脂である。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタ（アクリレート）、ベンジルメタ（アクリレート）、及び２−メチルブチル（メタ）アクリレートが例示される。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他のモノマーを共重合してもよい。他のモノマーを共重合する場合、全モノマーの１０モル％以下が好ましい。
【００２０】
本発明では、また、オルガノポリシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂も好ましい。オルガノポリシロキサンを側鎖に有する樹脂としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
式（３）
【化１】
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上記式（３）中、Ｒ１は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３（ＣＨ２）２又はＣＨ３（ＣＨ２）３を示す。Ｒ２は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３（ＣＨ２）２又はＣＨ３（ＣＨ２）３を示す。Ｒ３は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、Ｈ又はＣＨ３を示す。Ｒ４は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３（ＣＨ２）２、ＣＨ３（ＣＨ２）３、又はエポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、ビニル基、シラノール基及びイソシアネート基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基で置換された炭素数１〜６のアルキル基を示す。  ａは５０〜１５０であり、ｂは５０〜１５０であり、ｃは８０〜６００である。また、ｍは１〜１０である。
オルガノポリシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂の具体例としては、信越化学工業（株）製、シリコーングラフトアクリル樹脂、商品名：Ｘ−２４−７９８Ａ、Ｘ−２２−８００４（Ｒ４：Ｃ２Ｈ４ＯＨ、官能基当量：３２５０（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８００９（Ｒ４：Ｓｉ（ＯＣＨ３）３含有アルキル基、官能基当量：６２００（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８０５３（Ｒ４：Ｈ、官能基当量：９００（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８０８４、Ｘ−２２−８０８４ＥＭ、Ｘ−２２−８１９５（Ｒ４：Ｈ、官能基当量：２７００（ｇ／ｍｏｌ））、東亞合成（株）製サイマックシリーズ（ＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３５２、ＵＳ−３８０、ＵＳ−４１３、ＵＳ−４５０等）、レゼタＧＳ−１０００シリーズ（ＧＳ−１０１５、ＧＳ−１３０２等）等が挙げられる。
また、上記の他、三菱レイヨン（株）製、アクリペット  ＭＦ  ００１などが例示される。
【００２１】
＜＜ウレタン樹脂＞＞
ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物（少なくとも２つの水酸基を有する化合物）との反応で合成され、ポリウレタン樹脂は、式（４１）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記式（５１）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００２２】
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ  ・・・  式（４１）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ  ・・・・・  式（５１）
【００２３】
式（４１）及び（５１）において、Ｘ0及びＹ0は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００２４】
上記式（４１）で表されるジイソシアネート化合物、又は、上記式（５１）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、下記式（１１）〜（３１）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、上記ジイソシアネート化合物と上記ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に式（１１）〜（３１）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に式（１１）〜（３１）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
式（１１）〜（３１）は下記の通りである。
【００２５】
式（１１）
【化２】
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【００２６】
式（１１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基を表す。ここで、１価の基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられ、これらの基は更にこれらの置換基で置換されていてもよい。尚、以降の各基や各式における１価の有機基もしくは置換基も同様の基が挙げられる。
Ｒ1は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。また、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００２７】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ１２は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
ここで、上記の各基が有してもよい置換基（置換基を有してもよいアルキル基等における、有してもよい置換基）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上記の１価の基で挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
【００２８】
式（２１）
【化３】
2017057354.tif 000005
【００２９】
式（２１）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４〜Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ここで、１価の有機基としては、式（１１）におけるＲ１〜Ｒ３で挙げた基が挙げられる。Ｒ４〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００３０】
上記の各基が有してもよい置換基としては、上記式（１１）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、式（１１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００３１】
式（３１）
【化４】
2017057354.tif 000006
【００３２】
式（３１）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、式（１１）におけるＲ１〜Ｒ３で挙げた基が挙げられる。Ｒ9は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００３３】
ここで、上記の各基が有してもよい置換基としては、式（１１）と同様のものが挙げられる。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
【００３４】
式（１１）〜（３１）で表される基のうち、式（１１）で表される基が好ましく、架橋硬化膜形成性の点で、式（１１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、式（１１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも水素原子である基、式（３１）におけるＺがフェニレン基であるスチリル基が好ましく、式（１１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基、式（１１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも水素原子である基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と保存性との両立の点で、式（１１）におけるＲ１がメチル基でかつＲ２とＲ３が水素原子である基が特に好ましい。ここで、式（１１）におけるＸは酸素原子が好ましく、エチレン性不飽和基としては、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基がなかでも好ましく、メタクリロイルオキシ基が最も好ましい。
【００３５】
上記式（４１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物等が挙げられる。
上記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号００３４〜００３５に記載された化合物等が挙げられる。
【００３６】
上記不飽和基を有する単官能のアルコール又は上記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号００３７〜００４０に記載された化合物等が挙げられる。
【００３７】
側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法におけるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号００４２〜００４９に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物等が挙げられる。
【００３８】
ポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００３９】
上記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００４０】
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ  ・・・  式（６）
【００４１】
式（６）において、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
【００４２】
上記式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００４３】
式（４１）又は（６）で表されるジイソシアネート化合物（特に式（６）で表されるジイソシアネート化合物）は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよいが、耐折性を向上できる点で、少なくとも１種は芳香族のジイソシアネート化合物であることが好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては、例えばビスフェノールＡ型（以下、２，２−ジフェニルプロパン型ともいう。）、ビスフェノールＦ型（以下、ジフェニルメタン型ともいう。）、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。
これらの各型の骨格は、下記式で表される。
【００４４】
【化５】
2017057354.tif 000007
【００４５】
上記において、Ｒａ、Ｒｂは各々独立に置換基を表し、置換基としては炭素数が２〜５のアルキル基が好ましい。ｌ１及びｌ２は各々独立に０〜４の整数を表す。ｌ１及びｌ２は０又は１が好ましい。ｌ３は０〜６の整数を表す。ｌ４は０〜８の整数を表す。ｌ３は０〜２が好ましく、ｌ４は０又は２が好ましい。ｌ１〜ｌ４が２以上の時、複数のＲａ、Ｒｂは互いに同一でも異なってもよい。
【００４６】
上記ジイソシアネート化合物は芳香族のジイソシアネート化合物と脂肪族のジイソシアネート化合物を組み合わせることが、硬化後の反りを抑制し耐折性を向上する観点でより好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。脂肪族のジイソシアネート化合物としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００４７】
上記式（５１）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いるウレタン樹脂としては、ウレタンアクリレートが好ましい。市販品としては、ＤＩＣ製、Ｅｘｐ．ＤＣ−２００などが例示される。また、特開２０１３−１４５２８４号公報の段落番号００３６〜００５２の記載も参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４９】
＜＜フェノキシ樹脂＞＞
フェノキシ樹脂は、一般的にビスフェノールとエピクロルヒドリンとを重縮合反応させる一段法によって、又は２官能のエポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させる二段法によって製造することができる。
【００５０】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、フルオレン骨格を導入したフェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
フェノキシ樹脂としては、遮光部硬化性の観点から、式（７）におけるＲ１２がメチル基で示される、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂がより好ましい。
【化６】
2017057354.tif 000008
【００５２】
フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１．０×１０４以上であることが好ましく、２．０×１０４以上であることがより好ましく、３．０×１０４以上であることが更に好ましい。同様の観点から、重量平均分子量は、１．０×１０５以下であることが好ましく、８．０×１０４以下であることがより好ましく、７．０×１０４以下であることが更に好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した値である。
【００５３】
フェノキシ樹脂としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０又はＦＸ２８０（以上、新日鉄住金化学製、商品名）、ＪＥＲ１２５６、ＪＥＲ４２５０、ＪＥＲ４２７５（以上、三菱化学製、商品名）、ＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＪ、ＰＫＦＥ、ＰＫＨＰ−２００、ＰＫＨＰ−８０、ＰＫＨＢ−１００、ＰＫＨＢ−３００（以上、Ｉｎｃｈｅｍ社製、商品名）等が挙げられる。
【００５４】
＜＜シロキサン重合体＞＞
本発明におけるシロキサン重合体は、シロキサン結合を有する重合体を広く用いることができ、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するシロキサン重合体を用いることもできる。
【００５５】
【化７】
2017057354.tif 000009
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記式（２）で示される２価の有機基である。
【化８】
2017057354.tif 000010
式（２）中、Ｚは、以下のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。
【化９】
2017057354.tif 000011
【００５６】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０〜２０、特に０．５〜５である。
【００５７】
上記シロキサン重合体の詳細については、特開２０１３−２４３３５０号公報の段落番号００３８〜００４４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５８】
また、シロキサン重合体として、熱可塑性シロキサン重合体を用いることができる。
熱可塑性シロキサン重合体は、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は水酸基である。）及びＳｉＯ４／２単位を含有し、上記Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．６〜１．７であるオルガノポリシロキサンと、下記式（４）で表わされるオルガノポリシロキサンとが、部分的に脱水縮合したものであって、上記脱水縮合させるオルガノポリシロキサンと上記オルガノポリシロキサンとの比率が、９９：１〜５０：５０であり、重量平均分子量が２００，０００〜１，５００，０００であることが好ましい。
式（４）
【化１０】
2017057354.tif 000012
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｎは５０００〜１００００である。）
【００５９】
上記式（４）において、有機置換基Ｒ１１、Ｒ１２、は、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭化水素基、これら水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、好ましくはメチル基及びフェニル基である。
【００６０】
熱可塑性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、２００，０００以上、より好ましくは３５０，０００以上、かつ、１，５００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。更には分子量が７４０以下の低分子量成分含有量が０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることが好ましい。
市販品としては、SILRES 604（旭化成ワッカーシリコーン）が例示される。
【００６１】
＜＜シクロオレフィン系重合体＞＞
シクロオレフィン系重合体としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれら重合体の水素化物などが挙げられる。シクロオレフィン系重合体の好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体、及び、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体が挙げられる。また、シクロオレフィン系重合体の他の好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
2017057354.tif 000013
【００６３】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ1〜Ｘ3、及び、Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）ｎＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）ｎＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ2）ｎＮＯ2、−（ＣＨ2）ｎＣＮ、−（ＣＨ2）ｎＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）ｎＮＲ15Ｒ16、−（ＣＨ2）ｎＯＺ、−（ＣＨ2）ｎＷ、又は、Ｘ1とＹ1、Ｘ2とＹ2、若しくはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ17を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ、水素原子、又は、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基）、Ｚは、炭化水素基、又は、ハロゲンで置換された炭化水素基を表し、Ｗは、ＳｉＲ18ｐＤ３−ｐ（Ｒ18は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子を表し、−ＯＣＯＲ18又は−ＯＲ18を表し、ｐは０〜３の整数を示す）を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
【００６４】
ノルボルネン系重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４／２２９１５７Ａ１号公報あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号公報等に開示されている。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同５０１３、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。
更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００６５】
ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ5及びＲ6は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｘ3及びＹ3は水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０、同２８０、同４８０Ｒという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００６６】
シクロオレフィン系重合体のゲルパーエミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１００，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
また、本発明で用いられるシクロオレフィン系重合体として、特開２０１３−２４１５６８号公報の段落番号００３９〜００５２に記載のシクロオレフィン系重合体も例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６７】
＜＜エポキシ樹脂＞＞
エポキシ樹脂は、仮接着剤として一般に用いられるものであれば特に限定は無く、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、又はヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型若しくはグリシジルアミン型等のエポキシ樹脂が用いられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらのエポキシ樹脂のうちノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型樹脂又はテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は、硬化剤としてのフェノール樹脂との反応性に富み、耐熱性等に優れるからである。
【００６８】
更に、上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するフェノール樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらのフェノール樹脂のうちフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が特に好ましい。半導体装置の接続信頼性を向上させることができるからである。
【００６９】
上記エポキシ樹脂とフェノール樹脂との配合割合は、例えば、上記エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１当量当たりフェノール樹脂中の水酸基が０．５〜２．０当量になるように配合することが好適である。より好適なのは、０．８〜１．２当量である。即ち、両者の配合割合が上記範囲を外れると、十分な硬化反応が進まず、エポキシ樹脂硬化物の特性が劣化し易くなるからである。
【００７０】
上記エポキシ樹脂と上記フェノール樹脂との少なくとも一方は、融点が５０℃以上の樹脂を１種以上含むことが好ましい。融点が５０℃以上の樹脂が含まれることになり、仮接着剤層が引張張力によって、更に好適に破断されることになるからである。融点が５０℃以上のエポキシ樹脂としては、ＡＥＲ−８０３９（旭化成エポキシ製、融点７８℃）、ＢＲＥＮ−１０５（日本化薬製、融点６４℃）、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬製、融点８３℃）、ＣＥＲ−３０００Ｌ（日本化薬製、融点９０℃）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル製、融点８０℃）、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（日本化薬製、融点６０℃）、ＥＳＮ−１６５Ｍ（新日鉄住金化学製、融点７６℃）、ＥＳＮ−１７５Ｌ（新日鉄住金化学製、融点９０℃）、ＥＳＮ−１７５Ｓ（新日鉄住金化学製、融点６７℃）、ＥＳＮ−３５５（新日鉄住金化学製、融点５５℃）、ＥＳＮ−３７５（新日鉄住金化学製、融点７５℃）、ＥＳＰＤ−２９５（住友化学製、融点６９℃）、ＥＸＡ−７３３５（大日本インキ製、融点９９℃）、ＥＸＡ−７３３７（大日本インキ製、融点７０℃）、ＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ製、融点８２℃）、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ（日産化学製、融点１０８℃）、ＹＤＣ−１３１２（東都化成製、融点１４１℃）、ＹＤＣ−１５００（東都化成製、融点１０１℃）、ＹＬ−６１２１ＨＮ（ＪＥＲ製、融点１３０℃）、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（東都化成製、融点１１３℃）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成製、融点８０℃）、ＹＸ−４０００Ｈ（ＪＥＲ製、融点１０５℃）、ＹＸ−４０００Ｋ（ＪＥＲ製、融点１０７℃）、ＺＸ−６５０（東都化成製、融点８５℃）、エピコート１００１（ＪＥＲ製、融点６４℃）、エピコート１００２（ＪＥＲ製、融点７８℃）、エピコート１００３（ＪＥＲ製、融点８９℃）、エピコート１００４（ＪＥＲ製、融点９７℃）、エピコート１００６ＦＳ（ＪＥＲ製、融点１１２℃）を挙げることができる。なかでも、ＡＥＲ−８０３９（旭化成エポキシ製、融点７８℃）、ＢＲＥＮ−１０５（日本化薬製、融点６４℃）、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬製、融点８３℃）、ＣＥＲ−３０００Ｌ（日本化薬製、融点９０℃）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル製、融点８０℃）、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（日本化薬製、融点６０℃）、ＥＳＮ−１６５Ｍ（新日鉄住金化学製、融点７６℃）、ＥＳＮ−１７５Ｌ（新日鉄住金化学製、融点９０℃）、ＥＳＮ−１７５Ｓ（新日鉄住金化学製、融点６７℃）、ＥＳＮ−３５５（新日鉄住金化学製、融点５５℃）、ＥＳＮ−３７５（新日鉄住金化学製、融点７５℃）、ＥＳＰＤ−２９５（住友化学製、融点６９℃）、ＥＸＡ−７３３５（大日本インキ製、融点９９℃）、ＥＸＡ−７３３７（ＤＩＣ製、融点７０℃）、ＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ製、融点８２℃）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成製、融点８０℃）、ＺＸ−６５０（東都化成製、融点８５℃）、エピコート１００１（ＪＥＲ製、融点６４℃）、エピコート１００２（ＪＥＲ製、融点７８℃）、エピコート１００３（ＪＥＲ製、融点８９℃）、エピコート１００４（ＪＥＲ製、融点９７℃）が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、融点が高すぎない（１００℃未満である）ため、仮接着剤層上に半導体ウェハをマウントする際、仮接着剤層に半導体ウェハ４が貼り付き易いからである。
融点が５０℃以上のフェノール樹脂としては、ＤＬ−６５（明和化成製、融点６５℃）、ＤＬ−９２（明和化成製、融点９２℃）、ＤＰＰ−Ｌ（日本石油製、融点１００℃）、ＧＳ−１８０（群栄化学製、融点８３℃）、ＧＳ−２００（群栄化学製、融点１００℃）、Ｈ−１（明和化成製、融点７９℃）、Ｈ−４（明和化成製、融点７１℃）、ＨＥ−１００Ｃ−１５（住友ケミカル製、融点７３℃）、ＨＥ−５１０−０５（住友ケミカル製、融点７５℃）、ＨＦ−１（明和化成製、融点８４℃）、ＨＦ−３（明和化成製、融点９６℃）、ＭＥＨ−７５００（明和化成製、融点１１１℃）、ＭＥＨ−７５００−３Ｓ（明和化成製、融点８３℃）、ＭＥＨ−７８００−３Ｌ（明和化成製、融点７２℃）、ＭＥＨ−７８５１（明和化成製、融点７８℃）、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ（明和化成製、融点１０５℃）、ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ（明和化成製、融点１３０℃）、ＭＥＨ−７８５１Ｓ（明和化成製、融点７３℃）、Ｐ−１０００（荒川化学製、融点６３℃）、Ｐ−１８０（荒川化学製、融点８３℃）、Ｐ−２００（荒川化学製、融点１００℃）、ＶＲ−８２１０（三井化学製、融点６０℃）、ＸＬＣ−３Ｌ（三井化学製、融点７０℃）、ＸＬＣ−４Ｌ（三井化学製、融点６２℃）、ＸＬＣ−ＬＬ（三井化学製、融点７５℃）を挙げることができる。なかでも、ＤＬ−６５（明和化成製、融点６５℃）、ＤＬ−９２（明和化成製、融点９２℃）、ＧＳ−１８０（群栄化学製、融点８３℃）、Ｈ−１（明和化成製、融点７９℃）、Ｈ−４（明和化成製、融点７１℃）、ＨＥ−１００Ｃ−１５（住友ケミカル製、融点７３℃）、ＨＥ−５１０−０５（住友ケミカル製、融点７５℃）、ＨＦ−１（明和化成製、融点８４℃）、ＨＦ−３（明和化成製、融点９６℃）、ＭＥＨ−７５００−３Ｓ（明和化成製、融点８３℃）、ＭＥＨ−７８００−３Ｌ（明和化成製、融点７２℃）、ＭＥＨ−７８５１（明和化成製、融点７８℃）、ＭＥＨ−７８５１Ｓ（明和化成製、融点７３℃）、Ｐ−１０００（荒川化学製、融点６３℃）、Ｐ−１８０（荒川化学製、融点８３℃）、ＶＲ−８２１０（三井化学製、融点６０℃）、ＸＬＣ−３Ｌ（三井化学製、融点７０℃）、ＸＬＣ−４Ｌ（三井化学製、融点６２℃）、ＸＬＣ−ＬＬ（三井化学製、融点７５℃）が好ましい。
【００７１】
本発明の仮接着剤における熱可塑性樹脂の量は、固形分の５０．００〜９９．９９質量％であることが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。
本発明の仮接着剤は、熱可塑性樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７２】
＜Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物＞
本発明の仮接着剤は、Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物を含む。このような化合物を含むことにより、キャリア基板と基材の接着性を維持しつつ、かつ、剥離性を確保できる。本発明で用いる、Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物は、Ｓｉ−Ｏ構造を含む限り特に定めるものではなく、広く公知の化合物を用いることができる。Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物としては、離型剤として知られている化合物が例示される。
【００７３】
本発明で用いるＳｉ−Ｏ構造を含む化合物の第一の実施形態は、シリコーン（メタ）アクリレートである。シリコーン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル基を１つ又は２つ以上含む化合物であり、一分子における（メタ）アクリル基の数は、１〜６が好ましく、２又は３がより好ましく、２が更に好ましい。シリコーン（メタ）アクリレートの分子量は、２０００未満が好ましく、３００〜１８００がより好ましい。シリコーン（メタ）アクリレートとしては、好ましくは、下記式（５）で表される化合物である。
【００７４】
【化１２】
2017057354.tif 000014
（上記式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキレンオキシド基、炭素数２〜１２の直鎖脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基、芳香族基及びポリエステル基であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３のいずれかである。）
アルキレンオキシド基としては、炭素数２〜１０のアルキレンオキシド基が好ましく、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、及びポリテトラメチレンオキシド基であることがより好ましい。
式（５）で表される化合物としては、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｍｏｂｉｌｅ，Ａｌａｂａｍａ）から入手可能なＴＥＧＯＲＡＤ  ２２５０、２１００、２２００、２３００、及びＣｙｔｅｃ（Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ）から入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ  ３５０のようなポリ（アルキレンオキシド）変性シリコーン（メタ）アクリレート、Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｏｕｔｈ  Ｋｏｒｅａ）から入手可能なＭＩＲＡＭＥＲ  ＳＩＰ  ９００等のポリエステル変性シリコーン（メタ）アクリレート、及び同様にＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＡＬＢＩＦＬＥＸ  ７１２のような芳香族エポキシ変性シリコーン（メタ）アクリレートである。  また、他の好適な（メタ）アクリレート変性シリコーンポリマーは、Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｃａｎａｄａ）からＳＩＬＭＥＲ  ＡＣＲの商品名で入手可能な直鎖の二官能性の水分散性（メタ）アクリレートシリコーンプレポリマーが挙げられる。これらの例は、ＳＩＬＭＥＲ  ＡＣＲ  Ｄｉ−１５０８、ＳＩＬＭＥＲ  ＡＣＲ  Ｄｉ−２５１０、ＳＩＬＭＥＲ  ＡＣＲ  Ｄｉ−１０１０、ＳＩＬＭＥＲ  ＡＣＲ  Ｄｉ−２０１０、及びＳＩＬＭＥＲ  ＡＣＲ  Ｄｉ−４５１５が挙げられる。
また、好適な（メタ）アクリレート変性シリコーンポリマーとして、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ  ＮＹ）からのＣＯＡＴＯＳＩＬ  ３５０３及びＣＯＡＴＯＳＩＬ  ３５０９等も例示される。シリコーン(メタ)アクリレートの例としては、ＤＩＣ社製メガファックシリーズのＦ−５５７が挙げられる。
尚、第一の実施形態で述べたＳｉ−Ｏ構造を含む化合物が、後述する第二の実施形態で述べるような液体状化合物であっても良いことは言うまでもない。
【００７５】
本発明で用いるＳｉ−Ｏ構造を含む化合物の第二の実施形態は、エチレン性不飽和結合を有さない化合物である。本発明では、光硬化を必須としないため、エチレン性不飽和結合を有さない化合物を用いても、適切な仮接着剤層を形成できる。  第二の実施形態で用いるＳｉ−Ｏ構造を含む化合物としては、ケイ素系液体状化合物が例示される。液体状とは、２５℃で流動性を有する化合物であって、例えば、２５℃での粘度が、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓである化合物を意味する。ケイ素系液体状化合物の２５℃での粘度は、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。ケイ素系液体状化合物の粘度が上記範囲であれば、仮接着剤層の表層にケイ素系液体状化合物がより偏在しやすくなり好ましい。
【００７６】
本発明において、ケイ素系液体状化合物は、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。かかる混合物には、モノマーを更に含んでいてもよい。また、ケイ素系液体状化合物は、モノマーであってもよい。
ケイ素系液体状化合物は、耐熱性等の観点から、オリゴマー、ポリマー及びこれらの混合物が好ましい。
オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、付加重合物、重縮合物、付加縮合物など、特に限定なく使用できるが、重縮合物が特に好ましい。
ケイ素系液体状化合物の重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜２００００が更に好ましい。
【００７７】
本発明において、ケイ素系液体状化合物は、仮接着に供する基材の処理時に変性しない化合物が好ましい。例えば、２５０℃以上での加熱や、種々の薬液で基材を処理した後でも液体状として存在しえる化合物が好ましい。具体的な一例としては、２５℃の状態から１０℃／分の昇温条件で２５０℃まで加熱した後、２５℃に冷却した後の２５℃での粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。
このような特性を有するケイ素系液体状化合物としては、反応性基を有さない、非硬化性化合物であることが好ましい。ここでいう反応性基とは、加熱あるいは放射線の照射で反応する基全般を指し、エチレン性不飽和結合に加え、他の重合性基、加水分解性基などが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル基、エポキシ基、イソシアナト基などが挙げられる。
また、ケイ素系液体状化合物は、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着剤層を形成しやすい。尚、質量減少温度とは、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。
【００７８】
本発明で用いるケイ素系液体状化合物は、親油基を含有することが好ましい。親油基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などが挙げられる。
【００７９】
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖又は分岐が好ましい。
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【００８０】
シクロアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が特に好ましい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は、上述した置換基を有していてもよい。
【００８１】
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。芳香族基は、環を構成する元素に、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含まないことが好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及び、フェナジン環から誘導される基が挙げられ、ベンゼン環がから誘導される基が好ましい。
芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。置換基としては、直鎖アルキル基が好ましい。
【００８２】
ケイ素系液体状化合物は、下記一般式で表される化合物であることが好ましい。
【化１３】
2017057354.tif 000015
上記一般式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基であり、Ｒ１及びＲ２の一方は、ポリエーテル鎖を含む有機基であってもよい。
また、Ｌ１は、−Ｏ−、又はポリエーテル鎖を含む連結基を表す。
【００８３】
上記一般式中のＲ１及びＲ２としての、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基の好ましい範囲は、上記親油基の所で述べた、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基と同義であり好ましい範囲も同様である。
また、上記一般式において、Ｒ１及びＲ２の一方は、ポリエーテル鎖を含む有機基であることも好ましい形態として挙げられる。上記ポリエーテル鎖を含む有機基におけるポリエーテル構造としては、エーテル結合を複数有する構造であればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール構造（ポリエチレンオキサイド構造）、ポリプロピレングリコール構造（ポリプロピレンオキサイド構造）、ポリブチレングリコール（ポリテトラメチレングリコール）構造、複数種のアルキレングリコール（又はアルキレンオキサイド）に由来するポリエーテル構造（例えば、ポリ（プロピレングリコール／エチレングリコール）構造など）等のポリオキシアルキレン構造が挙げられる。尚、複数種のアルキレングリコールに由来するポリエーテル構造における、それぞれのアルキレングリコールの付加形態は、ブロック型（ブロック共重合型）であってもよいし、ランダム型（ランダム共重合型）であってもよい。
【００８４】
上記ポリエーテル鎖を含む有機基は、上記ポリエーテル構造のみからなる有機基であってもよいし、上記ポリエーテル構造の１又は２以上と、１又は２以上の連結基（１以上の原子を有する二価の基）とが連結した構造を有する有機基であってもよい。上記ポリエーテル鎖を含む有機基における連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００８５】
また、上記一般式中のL１のポリエーテル鎖としては、上述したエーテル結合を複数有する構造を有すればよく、特に限定はないが、上述したエーテル結合を複数有する構造が好ましく使用できる。また、ポリエーテル鎖は、ポリエーテル構造のみからなる有機基であってもよいし、上記ポリエーテル構造の１又は２以上と、１又は２以上の連結基（１以上の原子を有する二価の基）とが連結した構造を有する有機基であってもよい。上記ポリエーテル鎖を含む有機基における連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００８６】
本発明におけるケイ素系液体状化合物は、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン及びポリエーテル変性ポリシロキサンから選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００８７】
ケイ素系液体状化合物は、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００１−３３０９５３号公報に記載された界面活性剤のうち、２５℃で液体状のものを挙げることができる。
市販品としては、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０１／３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４５／３４６」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−３５５０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、商品名「ＡＣ  ＦＳ １８０」、「ＡＣ ＦＳ ３６０」、「ＡＣ Ｓ ２０」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）、商品名「ポリフローＫＬ−４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ−４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」、「ポリフローＫＬ−７００」（以上、共栄社化学（株）製）、商品名「ＫＰ−３０１」、「ＫＰ−３０６」、「ＫＰ−１０９」、「ＫＰ−３１０」、「ＫＰ−３１０Ｂ」、「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１０４」、「ＫＰ−１１０」、「ＫＰ−１１２」、「ＫＰ−３６０Ａ」、「ＫＰ−３６１」、「ＫＰ−３５４」、「ＫＰ−３５５」、「ＫＰ―３５６」、「ＫＰ−３５７」、「ＫＰ−３５８」、「ＫＰ−３５９」、「ＫＰ−３６２」、「ＫＰ−３６５」、「ＫＰ−３６６」、「ＫＰ−３６８」、「ＫＰ−３６９」、「ＫＰ−３３０」、「ＫＰ−６５０」、「ＫＰ−６５１」、「ＫＰ−３９０」、「ＫＰ−３９１」、「ＫＰ−３９２」（以上、信越化学工業（株）製）、商品名「ＬＰ−７００１」、「ＬＰ−７００２」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「Ｌ−７６０４」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１０５」、「６７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＴＥＧＯ  ＷＥＴ  ２７０」（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）、「ＮＢＸ−１５」（ネオス（株）製）などの市販品を使用することができる。
【００８８】
本発明では特に、上記熱可塑性樹脂がアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びフェノキシ樹脂から選択される少なくとも１種であり、上記Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物は、エチレン性不飽和結合を有さないことが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。特に、熱可塑性樹脂がアクリル樹脂の場合に、本発明の効果が効果的に発揮される。
【００８９】
本発明の仮接着剤における、Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物の含有量は、熱可塑性樹脂の０．００１質量％以上８質量％未満含まれる。含有量は、０．００５〜５質量％がより好ましい。下限は、０．０１質量％以上が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％未満がより好ましい。Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物の含有量が上記範囲であれば、接着性及び剥離性に優れる。Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００９０】
＜溶剤＞
本発明の仮接着剤は、溶剤を含有する。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γブチロラクトン等のケトン類；
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、１−フェニルへキサン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１−フェニルノナン、１−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−エチルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、３−エチルトルエン、ｍ−シメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、１，４−ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−ｔ−ブチルトルエン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン、３，５−ジ−ｔ−ブチルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
リモネン、ｐ−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の炭化水素類などが好適に挙げられる。
これらの中でも、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−メンタン、γブチロラクトン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく、シクロヘキサノン及びメシチレンがより好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。
【００９１】
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−メンタン、γブチロラクトン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００９２】
仮接着剤の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着剤の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
仮接着剤層における溶剤含有率は、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００９３】
＜酸化防止剤＞
本発明の仮接着剤は、加熱時の酸化によるエラストマーの低分子化やゲル化を防止する観点から、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては例えば、パラメトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５」、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ」などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」、「Ｉｒｇａｆｏｓ３８」などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、パラベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
酸化防止剤は、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが特に好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応によるエラストマーの劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤＝９５：５〜５：９５が好ましく、２５：７５〜７５：２５がより好ましい。
酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、及び、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが特に好ましい。
【００９４】
酸化防止剤の分子量は、加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上が更に好ましく、７５０以上が特に好ましい。
【００９５】
仮接着剤が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着剤の全固形分に対して、０．００１〜２０．０質量％が好ましく、０．００５〜１０．０質量％がより好ましい。
酸化防止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。酸化防止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００９６】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明の仮接着剤は、ラジカル重合性化合物を含むことも好ましい。ラジカル重合性化合物を含む仮接着剤を用いることで、加熱時における仮接着剤層の流動変形を抑制しやすい。このため、例えば、基材を研磨した後の積層体を加熱処理する場合などにおいて、加熱時における仮接着剤層の流動変形を抑制でき、反りの発生を効果的に抑制できる。また、硬度のある仮接着剤層を形成できるので、基材の研磨時に圧力が局所的に加わっても、仮接着剤層が変形しにくく、平坦研磨性が優れる。
【００９７】
本発明において、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカルにより重合可能な公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。このような化合物は本発明の産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。ラジカル重合性化合物としては、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落番号００９９〜０８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９８】
また、ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
【００９９】
ラジカル重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＡ−９３００、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、ＵＡ−７２００(新中村化学工業社製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【０１００】
本発明において、ラジカル重合性化合物は、耐熱性の観点から、下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）で表される部分構造の少なくとも一種を有することが好ましく、下記（Ｐ−３）で表される部分構造を有することが更に好ましい。式中の＊は連結手である。
【０１０１】
【化１４】
2017057354.tif 000016
【０１０２】
上記部分構造を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらのラジカル重合性化合物を特に好ましく用いることができる。
【０１０３】
本発明の仮接着剤において、ラジカル重合性化合物を添加する場合の含有量は、良好な接着性、平坦研磨性、剥離性、反りの観点から、溶剤を除いた仮接着剤層の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。ラジカル重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明の仮接着剤では、重合性モノマーを実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、本発明に含まれる仮接着剤の量の５質量％以下、更には、１質量％以下であることをいう。
【０１０４】
＜その他の成分＞
本発明における仮接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、Ｓｉ−Ｏ構造を含む化合物以外の界面活性剤、可塑剤、硬化剤、触媒、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、上記以外のエラストマーや他の高分子化合物等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その配合量は、それぞれ、仮接着剤の全固形分の３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。配合する場合の下限値は、それぞれ、０．０００１質量％以上が好ましい。また、これらの添加剤の合計配合量は、仮接着剤の全固形分の１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。これらの成分を配合する場合の合計配合量の下限値は、０．０００１質量％以上が好ましい。
【０１０５】
本発明における仮接着剤は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下がより更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
仮接着剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ポリアミド樹脂製のフィルタが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルタを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、仮接着剤に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、仮接着剤を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、仮接着剤を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮接着剤を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
フィルタ濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０１０６】
本発明の仮接着剤は、２５℃における粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２０５０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。上限値としては、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
【０１０７】
＜仮接着剤の調製＞
本発明の仮接着剤は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第一のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第一のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【０１０８】
＜積層体＞
次に、本発明の積層体及びその製造方法について説明する。本発明の積層体は、キャリア基板と、本発明の仮接着剤を硬化してなる仮接着剤層と、基材を上記順で有する。
以下、図１及び図２に従って本発明の積層体を説明する。本発明がこれらの図面に限定されるわけではないことは言うまでもない。
図１においては、キャリア基板１と基材２の間に仮接着剤層３が設けられる。好ましくは、仮接着剤層３の一方の表面がキャリア基板１と接している態様である。また、仮接着剤層３の一方の表面の少なくとも一部が基材と接していることも好ましい。
図１では、仮接着剤層３がキャリア基板１及び基材２と面（基板面・基材面）全体に渡って接しているが、本発明では、仮接着剤層の少なくとも一部がキャリア基板や基材と接していればよい。本発明では、仮接着剤層は、キャリア基板や基材の面（基板面・基材面）の、それぞれ、８０％以上に渡って接していることが好ましい。
【０１０９】
仮接着剤層３は、仮接着剤を用いて形成できる。
本発明では、キャリア基板及び基材の少なくとも一方の上（好ましくは表面）に、本発明の仮接着剤を用いて仮接着剤層を設けることが好ましい。更に、キャリア基板及び基材の両方の上（好ましくは表面）に、それぞれ独立に、本発明の仮接着剤を用いて仮接着剤層を設けることがより好ましい。このように、キャリア基板上及び基材上にそれぞれ仮接着剤を適用することにより、キャリア基板及び基材の一方の上にのみ仮接着剤層を設けるよりも、それぞれの膜厚が薄くなり、接着剤表面の凹凸の絶対値が小さくなる。また、やわらかいもの同士でラミネートするためボイドを減らせる。
仮接着剤の適用方法として、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法などが挙げられる。また、スリット状の開口から仮接着剤を圧力で押し出して、キャリア基板１上に仮接着剤を塗布する方法であってもよい。
【０１１０】
仮接着剤の適用量は、１層につき、例えば、乾燥後の仮接着剤層の平均膜厚が０．１〜１０００μｍとなる適用量が好ましい。下限は、１．０μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上が好ましく、１０．０μｍ以上がより好ましく、１５．０μｍ以上が更に好ましい。上限は、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、８０μｍ以下が特に好ましく、５０μｍ以下が一層好ましく、４５μｍ以下がより一層好ましく、３０μｍ以下が更に一層好ましい。
また、仮接着剤層を２層以上設ける場合、乾燥後の仮接着剤層の合計平均膜厚が、０．１〜１０００μｍとなる適用量が好ましい。下限は、１．０μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上が好ましく、１０．０μｍ以上がより好ましく、１５．０μｍ以上が更に好ましい。上限は、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、８０μｍ以下が特に好ましく、６０μｍ以下が一層好ましく、５０μｍ以下がより一層好ましい。
【０１１１】
仮接着剤を適用した後に、乾燥することが好ましい。乾燥条件は、例えば、５０〜２５０℃で、１０〜１０００秒が好ましい。乾燥温度は、９０〜２２０℃がより好ましく、１００〜２００℃が更に好ましい。乾燥時間は、２０〜６００秒がより好ましく、３０〜３００秒が更に好ましい。乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。
【０１１２】
仮接着剤層は、上述のとおり、１層であっても２層以上であってもよい。例えば、図２に示すように、仮接着剤層が２層（３Ａ、３Ｂ）を有していても良く、本発明では、仮接着剤層が２層以上含まれることが好ましく、２〜４層がより好ましく、２層が更に好ましい。
このように２層以上の仮接着剤層を設ける場合、少なくとも１層が本発明の仮接着剤によって形成されており、いずれの仮接着剤層も本発明の仮接着剤によって形成されていることがより好ましい。
本発明では、仮接着剤層を２層以上設け、かつ、各仮接着剤層における、Ｓｉ−Ｏ構造を有する化合物の配合量を調節することによって、積層体の剥離位置を調整できる。すなわち、本発明では、第１の仮接着剤層に含まれるＳｉ−Ｏ構造を含む化合物の量と、第２の仮接着剤層に含まれるＳｉ−Ｏ構造を含む化合物の量が異なる態様が例示される。
例えば、図２において、キャリア基板１とキャリア基板１に接する仮接着剤層３Ａの間で剥離したい場合、仮接着剤層３Ａに、基材２に接する仮接着剤層３Ｂよりも、Ｓｉ−Ｏ構造を有する化合物を多く配合する。このような構成とすることにより、キャリア基板１と仮接着剤層３Ａの間の接着強度が、基材２と仮接着剤層３Ｂの間の接着強度よりも小さくなり、容易に、キャリア基板１と仮接着剤層３Ａの間で剥離することができる。特に、本発明では、Ｓｉ−Ｏ構造を有する化合物に偏在性を持たせた場合に、接着性を維持しつつ、剥離性を高めることができより好ましい。
また、図２において、仮接着剤層３Ａと仮接着剤層３Ｂの間で剥離する態様や仮接着剤層３Ｂと基材２の間で剥離する態様も本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。また、離型したい側の層にＳｉ−Ｏ構造を有する化合物を多く配合するのが好ましい。
【０１１３】
キャリア基板は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、化合物半導体基板などが挙げられる。なかでも、シリコン基板が好ましい。キャリア基板の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、３００μｍ〜１００ｍｍが好ましく、３００μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
【０１１４】
本発明では、基材は、通常、被加工基板であり、デバイスウェハが好ましく用いられる。デバイスウェハは、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。
デバイスウェハは、凹部又は凸部の構造物を有していることが好ましい。凹部又は凸部は、一般に金属構造体であり、バンプ、ピラー、回路面、チップなどが例示される。本発明によれば、表面に構造を有しているデバイスウェハに対しても、安定して仮接着できるとともに、デバイスウェハに対する仮接着を容易に解除できる。構造の高さは、特に限定はないが、例えば、１〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
また、本発明では、仮接着剤層と基材の間にチップを有する態様も好ましい。すなわち、チップが基材に固定されていない態様も、本発明の積層体の範囲に含まれる。
本発明では、また、キャリア基板及び基材が、それぞれ独立に、波長３６５ｎｍにおける透過率が５０％以下である態様とすることもできる。本発明では、光硬化をしなくても、適切な仮接着が可能であるためである。
基材の厚さは、５００μｍ以上が好ましく、６００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上が更に好ましい。上限は、例えば、２０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましい。
【０１１５】
仮接着剤層は、基材上に設けられているデバイスウェハ上の、バンプ、ピラー、チップ等を完全に覆うように形成されていることが好ましく、デバイスチップの高さがＸμｍ、仮接着剤層の厚さがＹμｍの場合、「Ｘ＋１００≧Ｙ＞Ｘ」の関係を満たすことが好ましい。
【０１１６】
積層体中の仮接着剤層は、また、直径１ｍｍ以上のボイドが１５０個／ｍ２未満とすることができる。
【０１１７】
本発明の積層体は、キャリア基板、仮接着剤層、基材を圧着して製造する。圧着条件は、例えば、温度１００〜２００℃、圧力０．０１〜１ＭＰａ、時間は１〜１５分が好ましい。
上記圧着の後、積層体の基材が加工される。すなわち、本発明は、デバイス基板の製造方法を含み、更に、上記基材を加工することを含む、デバイス基板の製造方法をも開示する。
加工とは、基材に対し、何らからの作業を施すことをいい、機械的処理、化学的処理はもちろん、加熱等の処理も含む趣旨である。
【０１１８】
上記加工の第一の実施形態としては、上記加工が、１５０℃以上の温度で、より好ましくは１５０℃〜３００℃で加熱する態様が例示される。
【０１１９】
上記加工の第二の実施形態としては、上記加工が、基材の仮接着剤層から遠い側の面を薄型化する態様が例示される。
薄型化は、機械的に、例えば、研磨等によって行ってもよいし、化学的な処理によって薄型化してもよい。機械的又は化学的な処理は、特に限定されないが、例えば、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄型化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理などが挙げられる。
機械的又は化学的な処理を施して薄型化した後のデバイスウェハの厚さは、例えば、５００μｍ未満が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
また、機械的又は化学的な処理において、加熱処理における最高到達温度は１３０℃〜４００℃が好ましく、１８０℃〜３５０℃がより好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着剤層の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での３０秒〜３０分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分〜１０分の加熱であることがより好ましい。
【０１２０】
また、薄型化処理の後に、薄型化した加工基板の裏面からシリコン基板を貫通する貫通孔を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極を形成する処理を行ってもよい。
【０１２１】
加工した後、積層体からキャリア基板を剥離する。好ましくは、積層体から、４０℃以下の温度で機械的処理により、キャリア基板を剥離する。このとき、キャリア基板のみを剥離してもよいし、キャリア基板と共に、１層又は２層以上の仮接着剤層を剥離してもよい。剥離位置は、上述のとおり、１層又は２層以上の仮接着剤層に配合する離型性の高い成分の配合量を調節することによって、調整できる。積層体のいずれの位置で剥離するかは、用途等に応じて適宜定めることができる。
剥離は、例えば、何ら処理することなくキャリア基板の端部から加工基板に対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、キャリア基板と仮接着剤層の隙間にナイフなどで切り込みを入れてから剥離することも好ましい。上記分離の際の速度は、３０〜７０ｍｍ／分であることが好ましく、４０〜６０ｍｍ／分であることがより好ましい。
剥離の際の温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３０℃である。
上述の他、キャリア基板の剥離は、剥離液を用いて、仮接着剤層を溶解して、キャリア基板と加工基板に分離してもよい。この場合の剥離液としては、後述する仮接着剤層の除去に用いる剥離液を用いることができる。
【０１２２】
キャリア基板を剥離した積層体に、基材と共に、１層又は２層以上の仮接着剤層が残っている場合、通常、仮接着剤層を除去する。
仮接着剤層の除去手段としては、特に定めるものではないが、以下の方法が好ましい。
【０１２３】
本発明のデバイス基板の製造方法における仮接着剤層の除去手段の第一の実施形態としては、キャリア基板を剥離した積層体において仮接着剤層を４０℃以下の温度で、機械的に剥離することが挙げられる。ここでいう機械的剥離とは、溶剤等の化学的処理を行わない剥離をいい、手で剥離することも含む趣旨である。
仮接着剤層の剥離の際の温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３０℃である。
剥離は、仮接着剤層を薄型化した加工基板の基材面に対して６０°〜１８０°の角度で剥離することが好ましい。このような角度で剥離することにより、小さい力で良好に剥離することができる。また、仮接着剤層を層状の状態のままで剥離しやすくなる。
剥離力は、上記接着力に相当する値であり、上記接着力で剥離することが好ましい。
【０１２４】
本発明のデバイス基板の製造方法における仮接着剤層の除去手段の第二の実施形態としては、仮接着剤層に溶剤（剥離液）を接触させることにより仮接着剤層を除去する方法が例示される。
【０１２５】
剥離液としては、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１２６】
更に、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、及び界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
更に剥離性の観点から、２種以上の有機溶剤及び水、２種以上のアルカリ、酸及び界面活性剤を混合する形態も好ましい。更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
アルカリ、酸及び界面活性剤としては、特開２０１４−１８９６９６号公報の段落番号０１７０〜０１７６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２７】
また、キャリア基板に仮接着剤層の残渣などが付着している場合は、残渣を除去することにより、キャリア基板を再生することができる。残渣を除去する方法としては、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、上記剥離液等に溶解させて溶解除去する方法、活性光線または放射線の照射、熱により分解、気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、キャリア基板に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
例えば、キャリア基板としてシリコン基板を使用した場合、従来既知のシリコンウェハの洗浄方法を使用することができ、例えば化学的に除去する場合に使用できる水溶液又は有機溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、又はそれらの混合物が上げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、又はアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
【０１２８】
再生したキャリア基板を使った場合の接着性の観点から、洗浄液を用いることが好ましい。
洗浄液は、ｐＫａが０未満の酸（強酸）と過酸化水素を含んでいることが好ましい。ｐＫａが０未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、又はアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。キャリア基板上の仮接着剤層の洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が最も好ましい。
【０１２９】
過酸化水素としては、３０質量％過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と３０質量％過酸化水素水との混合比は、質量比で０．１：１〜１００：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましく、３：１〜５：１が最も好ましい。
【０１３０】
上記の方法で得られた加工基板は、その後、例えば、半導体チップ毎に、ダイシングされ、半導体デバイスに組み込まれる。すなわち、本発明は、上記積層体の製造方法、又は、上記デバイス基板の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法を開示する。更に、上記積層体を含む半導体デバイスを開示する。
【０１３１】
その他、本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１４−１８９７３１号公報、特開２０１４−１８９６９６号公報の内容を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１３３】
＜仮接着剤の調製＞
以下の成分を混合して均一な溶液とした後、５μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例及び比較例の仮接着剤をそれぞれ調製した。
［組成物］
・表１に記載の熱可塑性樹脂：表１に記載の質量部
・表１に記載の添加剤：表１に記載の質量部（ｐｐｍ）
・表１に記載の溶剤：表１に記載の質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０  （ＢＡＳＦ製）：１質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ  （住友化学（株）製）：１質量部
【表１】
2017057354.tif 000017
【０１３４】
上記における粘度は、Ｂ型粘度計(ＦＵＮＧＩＬＡＢ社、ＶＩＳＣＯＬＥＡＤ  ＡＤＶ  Ｈ)とローター(ＴＲ８)を用いて、２５℃、常圧における仮接着剤の粘度を測定した値である。
表１中に記載の樹脂及び添加剤は以下の通りである。
【表２】
2017057354.tif 000018
上記における粘度は、２５℃における粘度をいい、２５℃で固体の場合は、固体と示した。
【表３】
2017057354.tif 000019
【０１３５】
＜実施例１＞
キャリア基板として直径３００ｍｍ×厚さ７７５μｍのシリコンウェハ（１インチは、２．５４ｃｍである。また、波長３６５ｎｍにおける透過率が５０％以下である）を用い、その表面に、上記仮接着剤１をウェハボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｖ）により膜状にした。ホットプレートを用いて、１６０℃で３分加熱し、更に、１９０℃で３分加熱することで、キャリア基板の表面に仮接着剤層を形成した。このときの仮接着剤層の厚さは、４０μｍであった。
基材（被加工基板）として、直径３００ｍｍ×厚さ７７５μｍのシリコンウェハ（波長３６５ｎｍにおける透過率が５０％以下である）を用い、基材の表面とキャリア基板表面に設けられた仮接着剤層の表面とが接触するよう、ウェハボンディング装置（ＥＶＧ  ８０５、ＥＶＧ製）により、キャリア基板と基材の面がずれることなく合わさるように、２００℃、０．５１ＭＰａで、５分間熱圧着し、積層体を得た。
上記積層体の、基材の裏面を、バックグラインダーＤＦＧ８５４０（ディスコ製）を用いて２０μｍの厚さまで研磨し、薄型化した積層体を得た。研削操作によるウェハの損傷は認められず、固着された基材と仮接着剤層の接合部とのずれがないことを確認した。【０１３６】
＜＜膜ムラの評価＞＞
Ａ：最大値と最小値の差が１０μｍ以下
Ｂ：最大値と最小値の差が１０μｍを超え２０μｍ以下
Ｃ：最大値と最小値の差が２０μｍを超える【０１３７】
＜＜ボイドの評価＞＞
得られた積層体について、キャリア基板側から、超音波映像装置（ＦｉｎｅＳＡＴ  ＩＩ、（株）日立パワーソリューションズ）を用い、１４０ＭＨｚのプローブを用いて観察した。以下の通り評価した。
Ａ：直径１ｍｍ以上のボイドが５０個／ｍ２未満観察された。
Ｂ：直径１ｍｍ以上のボイドが５０個／ｍ２以上１５０個／ｍ２未満観察された。
Ｃ：直径１ｍｍ以上のボイドが１５０個／ｍ２以上３００個／ｍ２未満観察された。
Ｄ：直径１ｍｍ以上のボイドが３００個／ｍ２以上満観察された。【０１３８】
＜＜接着力の評価＞＞
薄型化した積層体の研磨した面を下側にし、下側のシリコンウェハを、ダイシングテープマウンターを用いてダイシングテープ中央にダイシングフレームと共に固定した。その後、ウェハボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｚ）を用いて、２５℃で、上側のシリコンウェハを下側のシリコンウェハに対して垂直方向に、５０ｍｍ／分の速さで引き上げて、剥離した。
２５℃でフォースゲージ（ＩＭＡＤＡ社、ＺＴＳ−１００Ｎ）にて幅９０ｍｍの仮接着剤層を基板に対して９０°に３００ｍｍ／分の速さで剥離して、接着力を測定した。以下の通り評価した。
Ａ：２Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｂ：１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満、あるいは、１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下
Ｃ：１Ｎ／ｍ未満あるいは１５Ｎ／ｍを超える【０１３９】
＜実施例２＞
キャリア基板として直径３００ｍｍ×厚さ７７５μｍのシリコンウェハ（波長３６５ｎｍにおける透過率が５０％以下である）を用い、その表面に、仮接着剤１を実施例1と同じウェハボンディング装置により成膜した。ホットプレートを用いて、１６０℃で３分加熱し、更に、１９０℃で３分加熱することで、キャリア基板の表面に仮接着剤層を形成した。このときの仮接着剤層の厚さは、４０μｍであった。
基材として、チップを搭載したシリコンウェハ（波長３６５ｎｍにおける透過率が５０％以下である）を用い、その表面に、仮接着剤１を塗布した。ウェハボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｖ）にて、回転数１０００ｒｐｍで１分間回転させた直後に、１６０℃下で３分間加熱し、更に、１９０℃で３分間加熱することで、厚さ４０μｍの均一な仮接着剤層を作製した。
基材に設けられた仮接着剤層の表面とキャリア基板表面に設けられた仮接着剤層の表面とが接触するよう、ウェハボンディング装置（ＥＶＧ  ８０５、ＥＶＧ製）により、キャリア基板と基材の面がずれることなく合わさるように、２００℃、０．５１ＭＰａで５分間熱圧着し、積層体を得た。
上記積層体の、基材の裏面を、バックグラインダーＤＦＧ８５４０（ディスコ製）を用いて２０μｍの厚さまで研磨し、薄型化した積層体を得た。研削操作によるウェハの損傷は認められず、固着された基材と仮接着剤層の接合部とのずれがないことを確認した。【０１４０】
得られた薄型化した積層体について、実施例１と同様に評価した。【０１４１】
＜実施例３〜６、比較例１〜３＞
上記実施例２において、仮接着剤を下記に示す仮接着剤に変更し、他は同様に行った。【０１４２】
【表４】
2017057354.tif 000020
【０１４３】
＜実施例７＞
基材として、チップを搭載したシリコンウェハ（波長３６５ｎｍにおける透過率が５０％以下である）を用い、その表面に、仮接着剤１を塗布した。ウェハボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｖ）にて、回転数１０００ｒｐｍで１分間回転させた直後に、１６０℃下で３分間加熱し、更に、１９０℃で３分間加熱することで、厚さ４０μｍの均一な仮接着剤層を作製した。
キャリア基板として直径３００ｍｍ×厚さ７７５μｍのシリコンウェハ（１インチは、２．５４ｃｍである、波長３６５ｎｍにおける透過率が５０％以下である）を用い、キャリア基板の表面と基材上の仮接着剤層表面とが接触するよう、ウェハボンディング装置（ＥＶＧ  ８０５、ＥＶＧ製）により、キャリア基板と基材の面がずれることなく合わさるように３分間熱圧着し、積層体を得た。
上記積層体の、基材の裏面を、バックグラインダーＤＦＧ８５４０（ディスコ製）を用いて２０μｍの厚さまで研磨し、薄型化した積層体を得た。研削操作によるウェハの損傷は認められず、固着された基材と仮接着剤層の接合部とのずれがないことを確認した。
実施例１と同等に優れた効果が得られた。【０１４４】
＜実施例８＞
実施例２において、溶剤（シクロヘキサノン）を同量のメシチレンに変え、他は同様に行った。実施例２と同等の効果が得られた。
【符号の説明】
【０１４５】
１  キャリア基板
２  基材
３、３Ａ、３Ｂ  仮接着剤層
【図１】
2017057354.tif 000021
【図２】
2017057354.tif 000022
【国際調査報告】
2017057354.tif 000023
2017057354.tif 000024
2017057354.tif 000025
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