(57)【要約】  フッ素ゴムを含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．５質量部と、無機フィラー０．５〜４００質量部と、シランカップリング剤２．０質量部を越え１５．０質量部以下とを、有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混練し、シランマスターバッチを調製する工程（ａ）を有する製造方法、これにより製造される耐熱性架橋フッ素ゴム成形体、シランマスターバッチ、その混合物及び成形体、並びに、耐熱性製品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴムを含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．５質量部と、無機フィラー０．５〜４００質量部と、シランカップリング剤２．０質量部を越え１５．０質量部以下とを、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混練し、シランマスターバッチを調製する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた成形体を水分と接触させてシラン架橋させる工程（ｃ）と、
を有する耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項２】
前記ベースゴムが、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、若しくはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の各樹脂若しくはアクリルゴム又はこれらの組合せを含有する請求項１に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴムである請求項１又は２に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項４】
前記有機過酸化物の含有量が、０．００５〜０．５質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤の含有量が、３〜１２．０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤の含有量が、４〜１２．０質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである請求項１〜６項のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項８】
前記無機フィラーが、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛若しくは焼成クレー又はこれらの組合せである請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）における溶融混練が、密閉型のミキサーを用いて行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記ベースゴムにフッ素樹脂を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記ベースゴムの一部を前記工程（ａ）において溶融混合し、前記ベースゴムの残部を前記工程（ｂ）において混合し、前記ベースゴムの残部に前記フッ素樹脂を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記フッ素樹脂の融点が２５０℃以下である請求項１０又は１１に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項１３】
前記フッ素樹脂の融点が２００℃以下である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項１４】
前記フッ素樹脂がエチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、若しくはポリフッ化ビニリデン樹脂、又はその組合せを含有する請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記フッ素樹脂の含有率が前記ベースゴム１００質量％中、３〜４５質量％である請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項１６】
フッ素ゴムを含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．５質量部と、無機フィラー０．５〜４００質量部と、シランカップリング剤２．０質量部を越え１５．０質量部以下と、シラノール縮合触媒とを混合してなるマスターバッチ混合物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ベースゴムの全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混練してなるシランマスターバッチ。
【請求項１７】
請求項１６に記載のシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを含有するマスターバッチ混合物。
【請求項１８】
請求項１６に記載のシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とをドライブレンドしてなるマスターバッチ混合物を、成型機に導入して成形した成形体。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法により製造された耐熱性架橋フッ素ゴム成形体。
【請求項２０】
前記ベースゴムが、シラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなる請求項１９に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品。
【請求項２２】
前記耐熱性架橋フッ素ゴム成形体が、電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆である請求項２１に記載の耐熱性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器分野や産業分野に使用される絶縁電線、ケーブル、コード、光ファイバー心線又は光ファイバーコード（光ファイバーケーブル）の配線材には、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。【０００３】
また、これらの配線材は、長時間の使用により、８０〜１０５℃、さらには１２５℃位、用途等によっては１５０℃以上にまで昇温することがあり、これに対する耐熱性も要求される場合がある。このような場合、配線材としてゴム材料や架橋材料が使用される。ゴムを架橋する方法としては一般に化学架橋法が用いられ、また、架橋材料を製造する場合には電子線架橋法や化学架橋法が用いられる。【０００４】
従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を照射して架橋させる電子線架橋法、また、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物等を分解させて架橋反応させる架橋法やシラン架橋法等の化学架橋法が知られている。
シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有するシランカップリング剤を樹脂にグラフト反応させてシラングラフト樹脂を得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフト樹脂を水分と接触させることにより、架橋した樹脂を得る方法である。
上記の架橋法の中でも、特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。【０００５】
ポリオレフィン樹脂のシラン架橋法として、例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物、架橋触媒をニーダーにて十分に溶融混練した後に、単軸押出機にて成形する方法が提案されている。【０００６】
ところで、電子レンジ又はガスレンジ、上記配線材の中でも自動車の耐熱部等に使用される電線部材等には、上記の耐熱性よりもさらに高い耐熱性が求められる。この要求に応えうる樹脂として、２００℃以上の耐熱温度を発揮しうるフッ素ゴムが上記の電線部材等に幅広く使用されている。
しかし、フッ素ゴムにおいても、上記ポリオレフィン樹脂と同様に、架橋させたものが望ましいが、架橋法としては、電子線架橋法、有機過酸化物を用いた化学架橋法が広く採用されている。
シラン架橋法により、フッ素ゴムをシラン架橋させることは、上記のポリオレフィン樹脂をシラン架橋させることよりも難しい。ただ単に、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有するシランカップリング剤をフッ素ゴムにシラングラフト反応させてシラングラフト樹脂を得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させても、フッ素ゴムの架橋体を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１０１９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリオレフィン樹脂の上記シラン架橋法において、ニーダーやバンバリーミキサーを用いてシラングラフト反応を行う場合には、不飽和基を有するシランカップリング剤は、一般に揮発性が高く、シラングラフト反応する前に揮発してしまうという問題がある。そのため、シラングラフト樹脂を含有する、所望のシラン架橋マスターバッチを作製することが困難であった。
しかも、特許文献１に記載された方法では、ニーダー等での溶融混練中に樹脂が架橋することがある。さらに、無機フィラーを表面処理しているシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の大部分が揮発し、又は互いに縮合することがある。そのため、所望の耐熱性を有する電線を得ることができない。加えて、シランカップリング剤同士の縮合反応により、得られる電線の外観が悪化することがある。【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決し、耐熱性に優れ、高温においても溶融しない、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法を提供することを、課題とする。
また、本発明は、この耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体を提供することを、課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法で得られた耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品を提供することを、課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、シラン架橋法において、フッ素ゴムを含有するベースゴムと無機フィラーとシランカップリング剤とを、特定の割合で、溶融混合して調製したシランマスターバッチと、シラノール縮合触媒とを混合する特定の製造方法により、耐熱性に優れ、高温においても溶融しない耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を製造できることを見出した。
本発明者らはこの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。【００１１】
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞フッ素ゴムを含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．５質量部と、無機フィラー０．５〜４００質量部と、シランカップリング剤２．０質量部を越え１５．０質量部以下とを、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混練し、シランマスターバッチを調製する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた成形物を水分と接触させてシラン架橋させる工程（ｃ）と、
を有する耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜２＞前記ベースゴムが、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、若しくはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の各樹脂若しくはアクリルゴム又はこれらの組合せを含有する＜１＞に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜３＞前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴムである＜１＞又は＜２＞に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜４＞前記有機過酸化物の含有量が、０．００５〜０．５質量部である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜５＞前記シランカップリング剤の含有量が、３〜１２．０質量部である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜６＞前記シランカップリング剤の含有量が、４〜１２．０質量部である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜７＞前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜８＞前記無機フィラーが、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛若しくは焼成クレー又はこれらの組合せである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜９＞前記工程（ａ）における溶融混練が、密閉型のミキサーを用いて行われる＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜１０＞前記ベースゴムにフッ素樹脂を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜１１＞前記ベースゴムの一部を前記工程（ａ）において溶融混合し、前記ベースゴムの残部を前記工程（ｂ）において混合し、前記ベースゴムの残部にフッ素樹脂を含有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜１２＞前記フッ素樹脂の融点が２５０℃以下である＜１０＞又は＜１１＞に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜１３＞前記フッ素樹脂の融点が２００℃以下である＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜１４＞前記フッ素樹脂がエチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、若しくはポリフッ化ビニリデン樹脂、又はその組合せを含有する＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜１５＞前記フッ素樹脂の含有率が前記ベースゴム１００質量％中、３〜４５質量％である＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
＜１６＞フッ素ゴムを含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．５質量部と、無機フィラー０．５〜４００質量部と、シランカップリング剤２．０質量部を越え１５．０質量部以下と、シラノール縮合触媒とを混合してなるマスターバッチ混合物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ベースゴムの全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混練して得られるシランマスターバッチ。
＜１７＞上記＜１６＞に記載のシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを含有するマスターバッチ混合物。
＜１８＞上記＜１６＞に記載のシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とをドライブレンドしてなるマスターバッチ混合物を、成型機に導入して成形した成形体。
＜１９＞上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法により製造された耐熱性架橋フッ素ゴム成形体。
＜２０＞前記ベースゴムが、シラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなる＜１９＞に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体。
＜２１＞上記＜１９＞又は＜２０＞に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品。
＜２２＞前記耐熱性架橋フッ素ゴム成形体が、電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆である＜２１＞に記載の耐熱性製品。【００１２】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の上記方法が有する課題を克服し、耐熱性に優れ、高温においても溶融しない耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びそれを含む耐熱性製品を、フッ素ゴムを含有するベースゴムと混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を混合することにより、混練り時のシランカップリング剤の揮発を抑え、効率的に製造することができる。さらに無機フィラーを大量に加えても高耐熱性の架橋フッ素ゴム成形体を化学架橋機や電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく、製造することができる。
したがって、本発明により、耐熱性に優れ、高温においても溶融しない耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法を提供できる。また、この耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体を提供できる。さらには、上記耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品を提供できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明において用いる各成分について説明する。
＜ベースゴム＞
本発明に用いられるベースゴムは、フッ素ゴムを必須成分として含有する。フッ素含有ゴムを含有すると、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体に優れた、柔軟性、耐熱性及び耐油性を付与し、さらには高温においても溶融しない耐熱性を付与することができる。ここで、高温においても溶融しない耐熱性とは、好ましくは２００℃の温度において、より好ましくは２００℃以上の温度において溶融しない性質をいう。前記温度に上限はないが３００℃以下が実際的である。また、必要により、１５０℃を越える高温における長期耐熱性を付与できる。
【００１５】
フッ素ゴムとしては、特に限定されるものではなく、従来、耐熱性ゴム成形体に使用されている通常のものを使用することができる。
このようなフッ素ゴムとしては、シランカップリング剤のグラフト化反応部位と有機過酸化物の存在下でグラフト化反応可能な部位、例えば炭素鎖の不飽和結合部位や、水素原子を有する炭素原子を主鎖中又はその末端に有するゴムが挙げられる。
【００１６】
また、フッ素ゴムとしては、主鎖又は側鎖にフッ素原子を含有する、単独重合体若しくは共重合体のゴムが挙げられる。フッ素ゴムは、通常、フッ素原子を含有する単量体（モノマー）を（共）重合することにより、得られる。
【００１７】
このようなフッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロ炭化水素、及び、フッ化ビニリデンなどの部分フッ素炭化水素等の含フッ素モノマー同士の共重合体ゴム、さらにはこれらの含フッ素モノマーとエチレン及び／又はプロピレンなどの炭化水素の共重合体ゴムが挙げられる。
具体的には、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン−フッ化（例えばヘキサフルオロ）プロピレン共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体ゴム（ＦＦＫＭ）、フッ化ビニリデンゴム（ＦＫＭ、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム）等が挙げられる。
さらには、上述の含フッ素モノマーとクロロプレン及び／又はクロロスルホン化ポリエチレンとの共重合体ゴムも挙げられる。
これらのフッ素ゴムの中でも、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴムが好ましく、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴムがより好ましい。
フッ素ゴム中のフッ素原子含有量（フッ素ゴム全量に対するフッ素原子の質量割合）は、特に限定されないが、２５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。フッ素含有量の上限は、フッ素化する前の重合体が有する、フッ素原子で置換可能な水素原子のすべてをフッ素原子で置換した場合の質量割合となり、フッ素化する前の重合体の分子量、フッ素原子で置換可能な水素原子の数等により、一義的に決定できない。例えば、７５質量％とすることができる。
本発明において、フッ素含有量は合成時の計算値、又は、炭酸カリウム加熱分解法によって求められる。炭酸カリウム加熱分解法としては、能代誠ら、日化、６、１２３６（１９７３）に記載の方法が挙げられる。
【００１８】
フッ素ゴムは、適宜に合成してもよく、市販品を使用してもよい。
例えば、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＦＥＰＭ）としては、アフラス（商品名、旭硝子社製）が挙げられる。テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体ゴム（ＦＦＫＭ）としては、カルレッツ（商品名、デュポン社製）が挙げられる。フッ化ビニリデンゴム（ＦＫＭ）としては、バイトン（商品名、デュポン社製）、ダイエル（商品名、ダイキン工業社製）、ダイニオン（商品名、３Ｍ社製）、テクノフロン（商品名、ソルベー社製）等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、ベースゴムは、フッ素ゴムの他に、他の樹脂又はゴム、オイル成分等を含有していてもよい。
この場合、ベースゴムは、各成分の総計が１００質量％となるように、各成分の含有率が適宜に決定され。例えば、ベースゴム中の、フッ素ゴムの含有率は、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。この含有率が少なすぎると、耐熱性、さらには耐油性等を付与することができないことがある。
【００２０】
他の樹脂又はゴムとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の各樹脂、又は、アクリルゴム等が好ましい。これらは１種又は２種以上を併用できる。
これらの樹脂又はゴムを混合することで、強度、耐摩耗性や成形性が向上する。これらの樹脂又はゴムとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体の各樹脂、又は、アクリルゴムがより好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂又はアクリルゴムがさらに好ましい。
上記の各樹脂又はゴムは、特に限定されず、適宜に合成したもの又は市販品を用いることができる。
これらの樹脂又はゴムの含有率は、ベースゴム成分中の、好ましくは０〜４５質量％、より好ましくは０〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。上記含有量が上記範囲内にあると、さらに優れた耐熱性を発揮する。
本発明において、ベースゴムとしては、フッ素ゴムに加えて塩素含有樹脂（ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９−１９９５に規定する樹脂）を含有するものであってもよく、塩素含有樹脂、例えば塩素化ポリエチレン又はクロロプレンゴムを含有しないものであってもよい。
【００２１】
また、上記他の樹脂として、フッ素樹脂も好ましく使用することができる。フッ素樹脂を混合することにより、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の機械強度や耐摩耗性を向上させることができる。
フッ素樹脂としては、主鎖又は側鎖にフッ素原子を含有する、単独重合体若しくは共重合体の樹脂が挙げられる。フッ素樹脂は、通常、フッ素原子を含有する単量体（モノマー）を（共）重合することにより、得られる。
【００２２】
このようなフッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロ炭化水素、及び、フッ化ビニリデンなどの部分フッ素炭化水素等の含フッ素モノマー同士の共重合体の樹脂、さらにはこれらの含フッ素モノマーとエチレン及び／又はプロピレンなどの炭化水素の共重合体の樹脂が挙げられる。
具体的には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などが挙げられる。なかでも、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、若しくはポリフッ化ビニリデン樹脂、又はその組合せが好ましい。
フッ素樹脂の融点は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。融点が高すぎると、混練り時あるいは押出時にコンパウンドや成形体に発泡を生じさせる場合がある。融点はＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に基づき測定することができる。
ベースゴム１００質量％中、フッ素樹脂の含有率は、上記他の樹脂又はゴムの含有率の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは３〜４５質量％であり、さらに好ましくは５〜３５質量％である。フッ素樹脂の含有率が３〜４５質量％であると、強度を大幅に向上することができる。
【００２３】
オイル成分は、特に限定されないが、有機油又は鉱物油が挙げられる。
有機油又は鉱物油として、パラフィンオイル、ナフテンオイルが挙げられる。
オイルの含有率は、特に限定されないが、ベースゴムがオイルを含有する場合、ベースゴム１００質量％中、０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。オイルの含有量があまり多すぎるとブリードしたり、強度が低下したりする。
【００２４】
本発明は、ベースゴムがフッ素樹脂を含有しない形態と、ベースゴムがフッ素樹脂を含有する形態との２つに分類することができる。
【００２５】
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒として、シランカップリング剤のベースゴム成分へのラジカル反応によるグラフト反応を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤の反応部位が例えばエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基とベースゴム成分とのラジカル反応（ベースゴム成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト反応を生起させる働きをする。
有機過酸化物としては、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はなく、例えば、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ３−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。各化合物のＲ１〜Ｒ６のうち、いずれもアルキル基であるもの、又は、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
【００２６】
このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００２７】
有機過酸化物の分解温度は、８０〜１９５℃が好ましく、１２５〜１８０℃が特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
【００２８】
＜無機フィラー＞
本発明において、無機フィラーは、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合若しくは共有結合等、又は分子間結合により、化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。この無機フィラーにおける、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
【００２９】
無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカ、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルクなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物のような金属水和物が挙げられる。また、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボン、クレー（焼成クレー）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、ほう酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
【００３０】
無機フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理した表面処理無機フィラーを使用することができる。例えば、シランカップリング剤表面処理無機フィラーとして、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、水酸化マグネシウム、協和化学工業社製等）が挙げられる。シランカップリング剤による無機フィラーの表面処理量は、特に限定されないが、例えば、３質量％以下である。
【００３１】
これらの無機フィラーのうち、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛若しくは焼成クレー又はこれらの組合せが好ましい。
無機フィラーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
無機フィラーが粉体である場合、無機フィラーの平均粒径は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．４〜５μｍがさらに好ましく、０．４〜３μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲内にあると、シランカップリング剤の保持効果が高く、耐熱性に優れたものとなる。また、シランカップリング剤との混合時に無機フィラーが２次凝集しにくく、外観に優れたものとなる。平均粒径は、無機フィラーをアルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
【００３３】
＜シランカップリング剤＞
本発明に用いられるシランカップリング剤は、有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下でベースゴムにグラフト反応しうるグラフト化反応部位（基又は原子）と、無機フィラーの化学結合しうる部位と反応し、シラノール縮合可能な反応部位（加水分解して生成する部位を含む。例えばシリルエステル基等）とを、少なくとも有するものであればよい。このようなシランカップリング剤として、従来、シラン架橋法に使用されているシランカップリング剤が挙げられる。
【００３４】
シランカップリング剤としては、例えば下記の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又はＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒａ１１は、グラフト化反応部位であり、エチレン性不飽和基を含有する基が好ましい。エチレン性不飽和基を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ−スチリル基を挙げることができる。なかでも、ビニル基が好ましい。
【００３８】
Ｒｂ１１は、脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３を示す。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒｂ１１は、好ましくは後述のＹ１３である。
【００３９】
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、シラノール縮合可能な反応部位（加水分解しうる有機基）を示す。例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。加水分解しうる有機基としては、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アシルオキシ等を挙げることができる。この中でも、シランカップリング剤の反応性の点から、メトキシ又はエトキシがさらに好ましい。
【００４０】
シランカップリング剤としては、好ましくは、加水分解速度の速いシランカップリング剤であり、より好ましくは、Ｒｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じであるシランカップリング剤、又は、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３の少なくとも１つがメトキシ基であるシランカップリング剤である。
【００４１】
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシランを挙げることができる。
上記シランカップリング剤の中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００４２】
シランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、そのままで用いても、溶媒等で希釈して用いてもよい。
【００４３】
＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、ベースゴムにグラフトされたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、ベースゴム同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を有する耐熱性架橋フッ素ゴム成形体が得られる。
【００４４】
本発明に用いられるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。これらの中でも、特に好ましくは、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物である。
後述する工程（ｂ）において、シラノール縮合触媒が、シラノール縮合触媒以外の他の成分と併用される場合、これらの成分を含有するものを触媒マスターバッチという。
【００４５】
＜キャリアゴム＞
シラノール縮合触媒は、所望によりゴムに混合されて、用いられる。また、シラノール縮合触媒とゴムとは別々に配合することもできる。この場合に、混合又は配合されるゴム（キャリアゴムともいう）としては、特に限定されないが、シランマスターバッチに使用されているベースゴム成分が好ましい。別々に配合する場合には、押出時に、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒を混合する際に、キャリアゴムを配合することが好ましい。
【００４６】
＜添加剤＞
耐熱性架橋フッ素ゴム成形体等は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、又は、充填剤（難燃（助）剤を含む。）等が挙げられる。
【００４７】
架橋助剤とは、有機過酸化物の存在下において、フッ素ゴムとその他の樹脂又はゴムとの間に部分架橋構造を形成するものをいう。例えば、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の（メタ）アタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物等の多官能性化合物が挙げられる。
【００４８】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン酸化防止剤、フェノール酸化防止剤又は硫黄酸化防止剤等が挙げられる。アミン酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等が挙げられる。フェノール酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。硫黄酸化防止剤としては、例えば、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等が挙げられる。酸化防止剤は、ベースゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部で加えることができる。
【００４９】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
【００５０】
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらの充填剤はフィラーとしてシランカップリング剤を混合させる際に使用してもよいし、キャリアゴムに加えてもよい。
【００５１】
滑剤としては、炭化水素系、シロキサン系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系等が挙げられる。これらの滑剤はキャリアゴムに加えた方がよい。
【００５２】
次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法は、下記工程（ａ）〜工程（ｃ）を有する。
本発明のシランマスターバッチは下記工程（ａ）により製造され、本発明のマスターバッチ混合物は下記工程（ａ）及び工程（ｂ）により製造される。
【００５３】
工程（ａ）：フッ素ゴムを含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．５質量部と、無機フィラー０．５〜４００質量部と、シランカップリング剤２．０質量部を越え１５．０質量部以下とを、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混練し、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた成形体を水分と接触させてシラン架橋させる工程
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
【００５４】
工程（ａ）において、有機過酸化物の配合量は、ベースゴム１００質量部に対して、０．００３〜０．５質量部であり、０．００５〜０．５質量部が好ましく、０．００５〜０．２質量部がより好ましい。有機過酸化物の配合量が０．０３質量部未満では、グラフト反応が進行せず、未反応のシランカップリング剤同士が縮合又は未反応のシランカップリング剤が揮発して、耐熱性を十分に得ることができないことがある。一方、０．５質量部超であると、副反応によってゴム成分の多くが直接的に架橋してブツを形成し、外観不良が生じることがある。また、押し出し性に優れたシランマスターバッチ等が得られにことがある。すなわち、有機過酸化物の配合量をこの範囲内にすることにより、適切な範囲でグラフト反応を行うことができ、ゲル状のブツ（凝集塊）も発生することなく押し出し性に優れたシランマスターバッチ等を得ることができる。
【００５５】
無機フィラーの配合量は、ベースゴム１００質量部に対して、０．５〜４００質量部であり、３０〜２８０質量部が好ましい。無機フィラーの配合量が０．５質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト反応が不均一となり、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体に優れた耐熱性を付与できないことがある。また、シランカップリング剤のグラフト反応が不均一となり、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の外観が低下することがある。一方、４００質量部を超えると、成形時や混練時の負荷が非常に大きくなり、２次成形が難しくなることがある。また、耐熱性や外観が低下することがある。
【００５６】
シランカップリング剤の配合量は、ベースゴム１００質量部に対して、２．０質量部を超え１５．０質量部以下である。シランカップリング剤の配合量が２．０質量部以下では、架橋反応が十分に進行せず、優れた耐熱性を発揮しないことがある。また、シラノール縮合触媒とともに成形する際に、外観不良やブツを生じ、また押出機を止めた際にブツが多く生じることがある。一方、１５．０質量部を超えると、それ以上の無機フィラー表面にシランカップリング剤が吸着しきれず、シランカップリング剤は混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合してしまい、成形体に架橋ゲルブツや焼けが生じて外観が悪化するおそれがある。
上記観点により、このシランカップリング剤の配合量は、ベースゴム１００質量部に対して３〜１２．０質量部が好ましく、４〜１２．０質量部がより好ましい。
【００５７】
シラノール縮合触媒の配合量は、特に限定されず、好ましくは、ベースゴム１００質量部に対して、０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．２質量部である。シラノール縮合触媒の配合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の耐熱性、外観及び物性が優れ、生産性も向上する。すなわち、シラノール縮合触媒の配合量が少なすぎると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋が進みにくくなり、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の耐熱性がなかなか向上せずに生産性が低下し、又は架橋が不均一になることがある。一方、多すぎると、シラノール縮合反応が非常に速く進行し、部分的なゲル化が生じて、外観が低下することがある。また、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体（ゴム）の物性が低下することがある。
【００５８】
本発明において、「ベースゴム、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を溶融混合する」とは、溶融混合する際の混合順を特定するものではなく、どのような順で混合してもよいことを意味する。工程（ａ）における混合順は特に限定されない。本発明においては、無機フィラーは、シランカップリング剤と混合して用いることが好ましい。すなわち、本発明においては、上記各成分を、下記工程（ａ−１）及び（ａ−２）により、（溶融）混合することが好ましい。
工程（ａ−１）：少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた混合物と、ベースゴムの全部又は一部とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合する工程
【００５９】
上記工程（ａ−２）においては、「ベースゴムの全量（１００質量部）が配合される態様」と、「ベースゴムの一部が配合される態様」とを含む。工程（ａ−２）において、ベースゴムの一部が配合される場合、ベースゴムの残部は、好ましくは工程（ｂ）で配合される。
本発明において、「ベースゴムの一部」とは、ベースゴムのうち工程（ａ−２）で使用するベースゴムであって、ベースゴムそのものの一部（ベースゴムと同一組成を有する）、ベースゴムを構成する成分の一部、ベースゴムを構成する一部の成分（例えば、複数の成分のうちの特定の成分全量）をいう。
また、「ベースゴムの残部」とは、ベースゴムのうち工程（ａ−２）で使用する一部を除いた残りのベースゴムであって、具体的には、ベースゴムそのものの残部、ベースゴムを構成する成分の残部、ベースゴムを構成する残りの成分をいう。
工程（ａ−２）でベースゴムの一部を配合する場合、工程（ａ）及び工程（ｂ）におけるベースゴムの配合量１００質量部は、工程（ａ−２）及び工程（ｂ）で混合されるベースゴムの合計量である。
ここで、工程（ｂ）でベースゴムの残部が配合される場合、ベースゴムは、工程（ａ−２）において、好ましくは８０〜９９質量％、より好ましくは８５〜９５質量％が配合され、工程（ｂ）において、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％が配合される。
【００６０】
本発明においては、シランカップリング剤は、上記のように、無機フィラーと前混合等されることが好ましい（工程（ａ−１））。
無機フィラーとシランカップリング剤を混合する方法としては、特に限定されないが、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。具体的には、アルコールや水等の溶媒に無機フィラーを分散させた状態でシランカップリング剤を加える湿式処理、無処理の無機フィラー中に、又は予めステアリン酸やオレイン酸、リン酸エステル若しくは一部をシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー中に、シランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理、及び、その両方が挙げられる。本発明においては、無機フィラー、好ましくは乾燥させた無機フィラー中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
このようにして前混合されたシランカップリング剤は、無機フィラーの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合する。これにより、後の溶融混合の際にシランカップリング剤の揮発を低減できる。また、無機フィラーに吸着又は結合しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
【００６１】
このような混合方法として、好ましくは、有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは室温（２５℃）で無機フィラーとシランカップリング剤を、数分〜数時間程度、乾式又は湿式で混合（分散）した後に、この混合物とベースゴムとを、有機過酸化物の存在下で、溶融混合させる方法が挙げられる。この混合は、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機で行われる。このようにすると、ベースゴム成分同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観が優れたものとなる。
この混合方法においては、上記分解温度未満の温度が保持されている限り、ベースゴムが存在していてもよい。この場合、ベースゴムとともに金属酸化物及びシランカップリング剤を上記温度で混合（工程（ａ−１））した後に溶融混合することが好ましい。
【００６２】
有機過酸化物を混合する方法としては、特に限定されず、上記混合物とベースゴムとを溶融混合する際に、存在していればよい。有機過酸化物は、例えば、無機フィラー等と同時に混合されても、また無機フィラーとシランカップリング剤との混合段階のいずれにおいて混合されてもよく、無機フィラーとシランカップリング剤との混合物に混合されてもよい。例えば、有機過酸化物は、シランカップリング剤と混合した後に無機フィラーと混合されてもよいし、シランカップリング剤と分けて別々に無機フィラーに混合されてもよい。生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を混合してもよい。
また、有機過酸化物は、他の成分と混合させたものでもよいし、単体でもよい。
【００６３】
無機フィラーとシランカップリング剤との混合方法において、湿式混合では、シランカップリング剤と無機フィラーとの結合力が強くなるため、シランカップリング剤の揮発を効果的に抑えることができるが、シラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合では、シランカップリング剤が揮発しやすいが、無機フィラーとシランカップリング剤の結合力が比較的弱くなるため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。
【００６４】
本発明の製造方法においては、次いで、得られた混合物とベースゴムの全部又は一部と、工程（ａ−１）で混合されていない残余の成分とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱しながら、溶融混練する（工程（ａ−２））。
【００６５】
工程（ａ−２）において、上記成分を溶融混合（溶融混練、混練りともいう）する温度は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５〜１１０）℃の温度である。この分解温度はベースゴム成分が溶融してから設定することが好ましい。上記混合温度であれば、上記成分が溶融し、有機過酸化物が分解、作用して必要なシラングラフト反応が工程（ａ−２）において十分に進行する。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
混合方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば、特に限定されない。混合装置は、例えば無機フィラーの配合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。ベースゴム成分の分散性、及び架橋反応の安定性の面で、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが好ましい。
また、通常、このような無機フィラーがベースゴム１００質量部に対して１００質量部を超え混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型ミキサーで混練りするのがよい。
フッ素ゴムを含有するベースゴムの混合方法は、特に限定されない。例えば、予め混合調製されたベースゴムを用いてもよく、各成分、例えばフッ素ゴム、その他の樹脂又はゴム成分等、オイル成分、可塑剤それぞれを別々に混合してもよい。
【００６６】
本発明において、上記各成分を一度に溶融混合する場合、溶融混合の条件は、特に限定されないが、工程（ａ−２）の条件を採用できる。
この場合、溶融混合時にシランカップリング剤の一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合する。
【００６７】
工程（ａ）、特に工程（ａ−２）においては、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練することが好ましい。これにより、シランカップリング剤の縮合反応を抑えることができ、溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。例えば、工程（ａ−２）において、シラノール縮合触媒は、ベースゴム１００質量部に対して０．０１質量部以下であれば、存在していてもよい。
【００６８】
工程（ａ）においては、上記成分の他に用いることができる他の樹脂又はゴムや上記添加物の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜に設定される。
工程（ａ）において、上記添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの工程で又は成分に混合されてもよいが、無機フィラーに混合されたシランカップリング剤のベースゴムへのグラフト反応を阻害しない点で、キャリアゴムに混合されるのがよい。
工程（ａ）、特に工程（ａ−２）において、架橋助剤は実質的に混合されないことが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、溶融混合中に有機過酸化物によりベースゴム成分同士の架橋反応が生じにくく、外観が優れたものになる。また、シランカップリング剤のベースゴムへのグラフト反応が生じにくく、耐熱性が優れたものになる。ここで、実質的に混合されないとは、不可避的に存在する架橋助剤をも排除するものではなく、上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。
工程（ａ）において、フッ素樹脂は、いずれの工程でいずれの成分に混合されてもよい。フッ素樹脂は、後述する有機過酸化物の分解を抑制する観点及びシランカップリング剤の揮発を抑制する観点から、工程（ｂ）において混合されるのがよい。
工程（ａ−２）においてベース樹脂の一部を配合する場合、フッ素樹脂は、工程（ａ−２）で用いるベースゴムの一部として配合されていてもよく、工程（ｂ）に用いるベースゴムの残部として配合されていてもよい。
【００６９】
このようにして、工程（ａ）を行い、マスターバッチ混合物の製造に用いられるシランマスターバッチ（シランＭＢともいう）が調製される。このシランＭＢは、後述の工程（ｂ）により成形可能な程度にシランカップリング剤がベースゴムにグラフトしたシラン架橋性ゴムを含有している。
【００７０】
本発明の製造方法において、次いで、工程（ａ）で得られたシランＭＢとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程（ｂ）を行う。
工程（ｂ）においては、上記工程（ａ−２）でベースゴムの一部を溶融混合した場合、ベースゴムの残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合し、触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）を調製して、この触媒マスターバッチを用いてもよい。なお、ベースゴムの残部に加えて他の樹脂又はゴムを用いることもできる。
工程（ｂ）の混合においては、上述のように、ベースゴムの残部の成分としてフッ素樹脂を配合することが好ましい。この場合の工程（ｂ）におけるベース樹脂の残部は、フッ素ゴムとフッ素樹脂とを含有する形態と、フッ素ゴムを含まずフッ素樹脂を含有する形態とを含む。
【００７１】
キャリアゴムとしての上記ベースゴムの残部とシラノール縮合触媒との混合割合は、特に限定されないが、好ましくは、工程（ａ）における上記配合量を満たすように、設定される。
混合は、均一に混合できる方法であればよく、ベースゴムの溶融下で行う混合（溶融混合）が挙げられる。溶融混合は上記工程（ａ−２）の溶融混合と同様に行うことができる。例えば、混合温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
このようにして調製される触媒ＭＢは、シラノール縮合触媒及びキャリアゴム、所望により添加されるフィラーの混合物である。
【００７２】
一方、工程（ａ−２）でベースゴムの全部を溶融混合する場合、シラノール縮合触媒そのもの、又は、ベースゴム成分以外の他の樹脂又はゴムとシラノール縮合触媒との混合物を用いる。ベースゴム成分以外の他の樹脂又はゴムとシラノール縮合触媒との混合方法は、上記触媒ＭＢと同様である。
ベースゴム成分以外の他の樹脂又はゴムの配合量は、工程（ａ−２）においてグラフト反応を促進させることができるうえ、成形中にブツが生じにくい点で、ベースゴム１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部である。
【００７３】
本発明の製造方法においては、シランＭＢと、シラノール縮合触媒（シラノール縮合触媒そのもの、準備した触媒ＭＢ、又は、シラノール縮合触媒と他の樹脂又はゴムとの混合物）とを混合する。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、混合は、工程（ａ−２）の溶融混合と基本的に同様である。ＤＳＣ等で融点が測定できない樹脂成分、例えばエラストマーもあるが、少なくともベースゴムが溶融する温度で混練する。溶融温度は、ベースゴム又はキャリアゴムの溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃である。その他の条件、例えば混合（混練）時間は適宜設定することができる。
工程（ｂ）においては、シラノール縮合反応を避けるため、シランＭＢとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。
【００７４】
工程（ｂ）においては、シランＭＢとシラノール縮合触媒とを混合すればよく、シランＭＢと触媒マスターバッチとを溶融混合するのが好ましい。
【００７５】
本発明においては、シランＭＢとシラノール縮合触媒とを溶融混合する前に、ドライブレンドすることができる。ドライブレンドの方法及び条件は、特に限定されず、例えば、工程（ａ−１）での乾式混合及びその条件が挙げられる。このドライブレンドにより、シランＭＢとシラノール縮合触媒とを含有するマスターバッチ混合物が得られる。
【００７６】
工程（ｂ）において、無機フィラーを用いてもよい。この場合、無機フィラーの配合量は、特には限定されないが、キャリアゴム１００質量部に対し、３５０質量部以下が好ましい。無機フィラーの配合量が多すぎるとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。一方、無機フィラーの配合量が少なすぎると、成形体の架橋度が低下して、十分な耐熱性が得られない場合がある。
【００７７】
本発明において、上記工程（ａ）及び工程（ｂ）の混合は、同時又は連続して行うことができる。
【００７８】
工程（ｂ）においては、このようにして得られた混合物を成形する。
この成形工程は、混合物を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。成形方法は、押出機を用いた押出成形、射出成形機を用いた押出成形、その他の成形機を用いた成形が挙げられる。押出成形は、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバーケーブルである場合に、好ましい。
【００７９】
工程（ｂ）において、成形工程は、上記混合工程と同時に又は連続して、行うことができる。すなわち、混合工程における溶融混合の一実施態様として、溶融成形の際、例えば押出成形の際に、又は、その直前に、成形原料を溶融混合する態様が挙げられる。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入（溶融混合）してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。より具体的には、シランＭＢとシラノール縮合触媒との混合物（成形材料）を被覆装置内で溶融混練し、次いで、導体等の外周面に押出被覆して、所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
このようにして、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とをドライブレンドしてマスターバッチ混合物を調製し、マスターバッチ混合物を成型機に導入して成形した、耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物の成形体が得られる。
【００８０】
ここで、マスターバッチ混合物の溶融混合物は、架橋方法の異なるシラン架橋性ゴムを含有する。このシラン架橋性ゴムにおいて、シランカップリング剤の反応部位は、無機フィラーと結合又は吸着していてもよいが、後述するようにシラノール縮合していない。したがって、シラン架橋性ゴムは、無機フィラーと結合又は吸着したシランカップリング剤がベースゴム（フッ素ゴム及びその混和物）にグラフトした架橋性ゴムと、無機フィラーと結合又は吸着していないシランカップリング剤がベースゴムにグラフトした架橋性ゴムとを少なくとも含む。また、シラン架橋性ゴムは、無機フィラーが結合又は吸着したシランカップリング剤と、無機フィラーが結合又は吸着していないシランカップリング剤とを有していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応のベースゴム成分を含んでいてもよい。
シラン架橋性ゴムは、ベースゴムとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の各樹脂及びアクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する場合、動的架橋している。ここで、「動的架橋」とは、上記の少なくとも１種の樹脂又はゴムを、有機過酸化物の存在下、マスターバッチ混合物の溶融混合状態で（混合若しくは混練中に）、部分的に架橋させること、又は、架橋した状態をいう。この動的架橋により、流動性が低下する（例えば、ムーニー粘度が向上し、又は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低下する）。この動的架橋は、上記工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）での混合時に、形成される。
上記のように、シラン架橋性ゴムは、シランカップリング剤がシラノール縮合していない未架橋体である。実際的には、工程（ｂ）で溶融混合されると、一部架橋（部分架橋）は避けられないが、得られる耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物について、少なくとも成形時の成形性が保持されたものとする。
工程（ｂ）により得られる成形体は、上記混合物と同様に、一部架橋は避けられないが、工程（ｂ）で成形可能な成形性を保持する部分架橋状態にある。したがって、この発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体は、工程（ｃ）を実施することによって、架橋又は最終架橋された成形体とされる。
【００８１】
本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法においては、工程（ｂ）で得られた成形体を水と接触させる工程（ｃ）を行う。これにより、シランカップリング剤の反応部位が加水分解されてシラノールとなり、成形体中に存在するシラノール縮合触媒によりシラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こる。こうして、シランカップリング剤がシラノール縮合して架橋した耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得ることができる。
この工程（ｃ）の処理自体は、通常の方法によって行うことができる。シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。したがって、工程（ｃ）において、成形体を水に積極的に接触させる必要はない。この架橋反応を促進させるために、成形体を水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
【００８２】
このようにして、本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法が実施され、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体が製造される。この耐熱性架橋フッ素ゴム成形体は、（シラン架橋性）ゴムがシラノール結合（シロキサン結合）を介して縮合した架橋フッ素ゴムを含んでいる。このシラン架橋フッ素ゴム成形体の一形態は、シラン架橋フッ素ゴムと無機フィラーとを含有する。ここで、無機フィラーはシラン架橋フッ素ゴムのシランカップリング剤に結合していてもよい。したがって、ベースゴムが、シラノール結合を介して無機フィラーと架橋してなる態様を含む。具体的には、このシラン架橋フッ素ゴムは、複数の架橋フッ素ゴムがシランカップリング剤により無機フィラーに結合又は吸着して、無機フィラー及びシランカップリング剤を介して結合（架橋）した架橋フッ素ゴムと、上記架橋性ゴムのシランカップリング剤の反応部位が加水分解して互いにシラノール縮合反応することにより、シランカップリング剤を介して架橋した架橋フッ素ゴムとを少なくとも含む。また、シラン架橋フッ素ゴムは、無機フィラー及びシランカップリング剤を介した結合（架橋）と、シランカップリング剤を介した架橋とが混在していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応のゴム成分及び／又は架橋していないシラン架橋性ゴムを含んでいてもよい。
この架橋フッ素ゴムは、シラン架橋性ゴムについて上述したように、さらに動的架橋される場合もある。
【００８３】
上記本発明の製造方法は、以下のように、表現できる。
下記工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を有する耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法であって、工程（Ａ）が下記工程（Ａ１）〜工程（Ａ４）を有する耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
工程（Ａ）：フッ素ゴムを含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．５質量部と、無機フィラー０．５〜４００質量部と、シランカップリング剤２．０質量部を越え１５．０質量部以下と、シラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた成形体を水と接触させて耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得る工程
工程（Ａ１）：少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合する工程
工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた混合物とベースゴムの全部又は一部を有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
工程（Ａ３）：シラノール縮合触媒とキャリアゴムとしてベースゴムと異なるゴム又はベースゴムの残部とを混合する工程
工程（Ａ４）：工程（Ａ２）で得られた溶融混合物と、工程（Ａ３）で得られた混合物とを混合する工程
上記方法において、工程（Ａ）は、上記工程（ａ）及び工程（ｂ）の混合までに対応し、工程（Ｂ）は上記工程（ｂ）の成形工程に対応し、工程（Ｃ）は上記工程（ｃ）に対応する。また、工程（Ａ１）は上記工程（ａ−１）に、工程（Ａ２）は上記工程（ａ−２）に、工程（Ａ３）及び工程（Ａ４）は上記工程（ｂ）の混合までに、それぞれ、対応する。
上記方法において、フッ素樹脂は、上記工程（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）のいずれかの工程で混合されることが好ましく、工程（Ａ３）又は（Ａ４）で混合されることが好ましく、少なくとも上記工程（Ａ４）で混合されることが好ましい。
【００８４】
本発明の製造方法における反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。
一般に、ベースゴム、特にフッ素ゴムに対して有機過酸化物を加えると急激にラジカルが発生し、ベースゴム同士の架橋反応や分解反応が生じやすくなる。これにより、得られる耐熱性架橋フッ素ゴム成形体には、ブツが発生し、物性が低下する。
しかし、本発明においては、工程（ａ）において、シランカップリング剤を多く配合し、さらにそのシランカップリング剤を無機フィラーとシラノール結合や水素結合、分子間結合によって予め結合させる。特に工程（ａ）の好ましい形態においては、この結合を生じる処理と、溶融混合処理とは、別に行う。これらにより、シランカップリング剤のグラフト化反応部位とベースゴム、特にフッ素ゴムとがグラフト反応する機会が増やされているものと考えられる。この保持されたシランカップリング剤とベースゴムに生じるラジカルの結合反応は、上記ベースゴム同士の架橋反応や分解反応よりも、優勢になると考えられる。したがって、シランカップリング剤のベースゴムに対するグラフト反応（シラン架橋）が可能となり、本反応中（工程ａ）においてベースゴム、特にフッ素ゴムの分解反応等による劣化や、ベースゴム同士の架橋反応が生じない。そのため、ブツの発生や物性の低下が生じにくくなると考えられる。
【００８５】
耐熱性架橋フッ素ゴム成形体が高い耐熱性を発揮する理由は、以下のように、考えられる。
工程（ａ）において、上記成分を混練り（溶融混合）する際に、無機フィラーと弱い結合（水素結合による相互作用、イオン、部分電荷若しくは双極子間での相互作用、吸着による作用等）で結合又は吸着したシランカップリング剤は、無機フィラーから脱離し、結果的にベースゴムにグラフト反応する。このようにしてグラフト反応したシランカップリング剤は、その後、シラノール縮合可能な反応部位が縮合反応（架橋反応）して、シラノール縮合を介して架橋したベースゴム、特にフッ素ゴムを形成する。この架橋反応により得られた耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の耐熱性は高くなり、高温でも溶融しない耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得ることが可能となる。
一方、無機フィラーと強い結合（無機フィラー表面の水酸基等との化学結合等）で結合したシランカップリング剤は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。そのため、シランカップリング剤を介したフッ素ゴムと無機フィラーの結合（架橋）が生じる。これによりフッ素ゴムと無機フィラーの密着性が強固になり、機械強さ、耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。特に、１つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強さを得ることができる。
これらのシラングラフトフッ素ゴムを、シラノール縮合触媒とともに成形し、次いで水分と接触させることで、高い耐熱性を有する耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得ることが可能となると推定される。
【００８６】
本発明においては、ベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物を０．００３質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、また０．５質量部以下、好ましくは０．２質量部以下の割合で混合し、さらに、シランカップリング剤を、２質量部を超え１５質量部以下の割合で無機フィラーの存在下に混合することにより、耐熱性の高い耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得ることができる。
【００８７】
本発明において、フッ素ゴムと、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、若しくはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の各樹脂若しくはアクリルゴム又はこれらの組合せとを併用すると、シランマスターバッチやマスターバッチ混合物等の成形材料の押出成形性が向上し、また、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の耐熱性が向上する。
成形材料の押出成形性が向上する理由は、これらの樹脂を配合することにより、ゴム自体の粘度（特に高速成形時の粘度）が低下することにより、高速成形しやすくなり、又は、外観が良好になるためと、考えられる。
また、耐熱性が向上する理由は、フッ素ゴムやエチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂等が、溶融混練中（シラングラフト反応進行中）及び／又は成形中に、互いに動的架橋され、シラン架橋構造を補強するためと、考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物によりエチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂とフッ素ゴムが部分的に（動的）架橋（結合）し、良好な成形性を保ちつつ、つぶれにくい補強性、又は、耐摩耗性を有する部分（動的）架橋フッ素ゴムが得られる。その一方で、有機過酸化物によりこの部分架橋体にシランカップリング剤がグラフト反応する。この組成物（成形材料）はシラノール縮合触媒を含有するキャリアゴムと混合された後に成形されるが、成形時にはゴム単体と比較して流動性に優れ、特に高速成形時の流動性に優れていることから、外観が良好な成形体を得ることができる。しかも、本発明においては、この成形体を成形後に水分に晒すことにより架橋するため、非溶融化し、耐熱性が向上するとともに、部分架橋状態よりさらに補強性が向上する。これにより、補強性と成形性を両立した耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得ることが可能となる。
一方で、さらに無機フィラーとベース樹脂がシランカップリング剤を介して架橋されるため、非常に丈夫で強度、補強性の高いフッ素ゴム成形体を、架橋機なしに得ることができる。
本発明において、シラン架橋構造と動的架橋構造の比率は、特に限定されず、用途等に応じて、適宜に選択される。この比率は、例えば、シランカップリング剤の配合量、有機過酸化物の配合量、成形温度等によって、所定の値に設定できる。
【００８８】
本発明において、ベースゴムにフッ素樹脂を含有させると、上記特性に加えて、機械強度（例えば、引張強度及び引張伸び）や耐摩耗性が向上する。その理由については、以下のように考えられる。
ベースゴムにフッ素樹脂を含有させると、フッ素樹脂とフッ素ゴムが相溶する。またフッ素樹脂はシラングラフトされたフッ素ゴム混和物に比べ流動性が良好なため、成形の際に延伸がかかりやすく、強度上昇を助長させるとともに、優れた外観を保持することができる。このため、上述の特性に加えて、機械強度に優れた耐熱性架橋フッ素ゴム成形体とすることができる。さらにフッ素樹脂を加えることで、押出直後の架橋の進んでいない成形体同士の接着性を低減することも可能となる。このフッ素ゴムとフッ素樹脂を混合することは、成形後に加熱処理を行う化学架橋法ではフッ素樹脂が溶融するまでにフッ素ゴムが架橋を生じてしまうため困難である。したがって高い強度を有するフッ素ゴム成形材料及びその製造方法として非常に有用である。
また、工程（ｂ）においてフッ素樹脂を配合すると、上記効果をより効率的に得ることができる。シランＭＢのベースゴムにフッ素樹脂を含有させると、フッ素樹脂の融点によっては、混練温度を高温で行う必要があり、シランＭＢ中の有機過酸化物が分解してグラフト反応を阻害する場合やシランカップリング剤が揮発する場合がある。しかし、工程（ｂ）においてフッ素樹脂を含有させることにより、上記阻害反応を抑制でき、また、シランカップリング剤の揮発を低減できる。このようにすると、上記フッ素樹脂による効果により、機械強度に優れた耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を効率よく製造することができる。
【００８９】
本発明の製造方法は、耐熱性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、さらには、強度が求められる製品、難燃性が要求される製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。したがって、本発明の耐熱性製品は、このような製品とされる。このとき、耐熱性製品は、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む製品でもよく、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体のみからなる製品でもよい。
本発明の耐熱性製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線、耐熱難燃ケーブル又は光ファイバーケーブルの被覆材料、ゴム代替電線・ケーブルの材料、その他、電子レンジ又はガスレンジ用耐熱部品、耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気・電子機器の内部配線及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ファイバーケーブルが挙げられる。
【００９０】
本発明の製造方法は、上記製品の中でも、特に電線及び光ファイバーケーブルの製造に好適に適用され、これらの被覆材料（絶縁体、シース）を形成することができる。
本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバーケーブル等の押出成形品である場合、好ましくは、成形材料を押出機（押出被覆装置）内で溶融混練して耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物を調製しながら、この耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物を導体等の外周に押し出して、導体等を被覆する等により、製造できる。このような耐熱性製品は、無機フィラーを大量に加えても耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚り線等を用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いることもできる。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが、通常、０．１５〜１０ｍｍ程度である。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
表１〜４において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。【００９２】
実施例及び比較例は、下記成分を用いて、それぞれの諸元を表１〜４に示す条件に設定して実施し、表１〜４に後述する評価結果を併せて示した。【００９３】
表１〜４中に示す各化合物の詳細を以下に示す。
フッ素ゴムのフッ素含有量は、上記の「炭酸カリウム加熱分解法」による値である。
＜ベースゴム＞
（フッ素ゴム）
「アフラス１５０Ｐ」（商品名、ＡＧＣ旭硝子社製、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム、フッ素含有量５７質量％）
「アフラス１５０Ｅ」（商品名、ＡＧＣ旭硝子社製、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム、フッ素含有量５７質量％）
「ダイエルＧ８０１」（商品名、ダイキン社製、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、フッ素含有量６６質量％）
「バイトンＧＢＬ２００」（商品名、デュポンエラストマー社製  フッ素含有量６６％）
「バイトンＧＢＬ９００」（商品名、デュポンエラストマー社製  フッ素含有量６６％）
「バイトンＡ５００」商品名、デュポンエラストマー社製、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、フッ素含有量６６質量％）
（その他の成分）
「ＶＦ１２０Ｔ」（商品名、宇部興産社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂、ＶＡ含有量：２０質量％）
「エバフレックスＥＶ３６０」（商品名、三井デュポンポリケミカル社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂、ＶＡ含有量：２５質量％）
「ＮＵＣ６５１０」（商品名、日本ユニカー社製、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ＥＡ含有量２３質量％、密度０．９３ｇ／ｃｍ３）
「エバフレックスＥＶ１８０」（商品名、三井デュポンポリケミカル社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂、ＶＡ含有量：３３質量％）
「ベイマックＤＰ」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、アクリルゴム）
「ＲＰ−４０２０」（商品名、ダイキン工業社製、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（エチレン−ＦＥＰ）共重合体の樹脂、融点：１６０℃）
「ＬＨ−８０００」（商品名、旭硝子社製、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体の樹脂、融点：１８０℃）
「ＥＰ５２１」（商品名、ダイキン工業社製、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体の樹脂、融点：２６０℃）
「ＥＰ６１０」（商品名、ダイキン工業社製、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体の樹脂、融点：１８０℃）
「ＫＡＹＮＥＲ７４０」（商品名、アルケマ社製、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、融点：１７０℃）【００９４】
＜有機過酸化物＞
「パーヘキサ２５Ｂ」（商品名、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、分解温度１４９℃）【００９５】
＜無機フィラー＞
「亜鉛華１号」（商品名、三井金属社製、酸化亜鉛）
「ソフトン１２００」（商品名、備北粉化工業社製、炭酸カルシウム）
「アエロジル２００」（商品名、日本アエロジル社製、親水性フュームドシリカ、非結晶性シリカ）
「クリスタライト５Ｘ」（商品名、龍森社製、結晶性シリカ）
「サティトンＳＰ−３３」（商品名、エンゲルハード社製、焼成クレー）
「ＭＶタルク」（商品名、日本ミストロン株式会社製、タルク）【００９６】
＜シランカップリング剤＞
「ＫＢＭ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
「ＫＢＥ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリエトキシシラン）【００９７】
＜シラノール縮合触媒＞
「アデカスタブＯＴ−１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズジラウレート）【００９８】
＜酸化防止剤＞
「イルガノックス１０１０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）【００９９】
（実施例１〜２７及び比較例１〜６）
実施例１〜１８、２０〜２７及び比較例１〜６において、ベースゴムの一部を触媒ＭＢのキャリアゴムとして用いた。【０１００】
まず、無機フィラーとシランカップリング剤とを、表１〜４に示す質量比で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、室温（２５℃）で１時間混合して、粉体混合物を得た。次に、このようにして得られた粉体混合物と、表１〜４のベースゴム欄に示す各成分及び有機過酸化物とを、表１〜４に示す質量比で、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には１９０℃において１０分混練り後、材料排出温度２００℃で排出し、シランＭＢを得た。得られたシランＭＢは、ベースゴムにシランカップリング剤がグラフト反応したシラン架橋性ゴムを含有している。【０１０１】
一方、実施例１〜２７、比較例１〜６において以下の通りに触媒ＭＢを準備した。
実施例１〜１２、２２、２４〜２７、及び比較例１〜６においては、キャリアゴムとシラノール縮合触媒と酸化防止剤とを、表１〜４に示す質量比で、１８０〜１９０℃でバンバリーミキサーにて溶融混合し、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出して、触媒ＭＢを得た。この触媒ＭＢは、キャリアゴム及びシラノール縮合触媒の混合物である。
実施例１９においては、シラノール縮合触媒と酸化防止剤を準備した。
実施例１３、１４、及び２３においては、次のようにして触媒ＭＢを得た。クラム状のフッ素ゴムを粉砕しフレーク状にした。次いで、得られたフッ素ゴム、フッ素樹脂、酸化防止剤、及びシラノール縮合触媒をドライブレンドし、二軸押出機に導入し、ベッド温度２３０〜２７０℃で溶融混合後、ストランド状に押し出した。得られたストランドをカットして、ペレット状の触媒ＭＢを得た。
実施例１５〜１８、２０、及び２１においては、フッ素ゴムを用いなかった以外は、実施例１３と同様にして、ペレット状の触媒ＭＢを得た。【０１０２】
次いで、シランＭＢと触媒ＭＢと、実施例１９と２７においてはさらにフッ素樹脂と、を密閉型のリボンブレンダーに投入し、室温（２５℃）で５分間ドライブレンドしてドライブレンド物（マスターバッチ混合物）を得た。このとき、シランＭＢと触媒ＭＢと、実施例１９と２７においてはさらにフッ素樹脂と、の混合比は、表１〜４に示す質量比である。【０１０３】
次いで、得られたドライブレンド物を、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２４、スクリュー直径３０ｍｍのスクリューを備えた押出機（圧縮部スクリュー温度１７０℃、ヘッド温度２００℃、ただし、実施例１９はスクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２２０℃）に導入した。この押出機内でドライブレンド物を溶融混合しながら、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの被覆導体を得た。この被覆導体を温度４０℃、湿度９５％の雰囲気に１週間放置した。
このようにして、上記導体の外周面に、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体からなる被覆層を有する電線を製造した。被覆層としての耐熱性架橋フッ素ゴム成形体は上述のシラン架橋フッ素ゴムを有している。
比較例１は、ブツが多量に発生して、押出成形できなかった。【０１０４】
上記ドライブレンド物を押出機内で押出成形前に溶融混合することにより、耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物が調製される。この耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの溶融混合物であって、上述のシラン架橋性ゴムを含有している。【０１０５】
製造した各電線について、下記試験をし、その結果を表１〜４に示した。【０１０６】
＜加熱変形試験＞
製造した各電線において、ＵＬ１５８１の試験方法に基づいて、測定温度１５０℃、荷重５Ｎで、加熱変形試験を行った。本試験において、加熱変形は、変形率が５０％以下である場合を合格とした。【０１０７】
＜ホットセット試験＞
製造した各電線から導体を抜き取って作製した管状片を用いて、ホットセット試験を行った。ホットセット試験は、この管状片に、長さ５０ｍｍの評線を付けた後に、２００℃の恒温槽の中に１１７ｇのおもりを取り付け１５分間放置し、放置後の長さを測定して伸び率を求めた。なお、伸び率が１００％以下を本試験の合格として「Ａ」で表した。伸び率が１００％を超えた場合を「Ｃ」で表した。【０１０８】
＜巻き付け加熱試験＞
製造した各電線（サンプル）を自己径に６ターン巻き付け、２３６℃の恒温槽に４時間放置した。放置後サンプルを取り出し、サンプルをほどいて、直線状とした。
サンプルがきれいにほどけたものを「Ａ」、被覆層表面の溶融があったが被覆層がついた状態で（電線のまま）ほどけたものを「Ｂ」、被覆層の溶融が激しく被覆層が破けて導体が露出していたものを「Ｃ」とした。
本試験において、評価「Ｂ」以上が合格である。【０１０９】
＜電線製造後の電線の接着性＞
上記で得られた被覆導体を製造後ボビンに２００ｍ巻いた（４段重ね）上で、３０℃で４８時間放置して水と接触させ、得られた電線同士の接着性を確認した。
ボビンから電線を引き出したときに、電線同士が全くっついていなかったものを「Ａ」、少しくっついていたものを「Ｂ」、電線同士がくっつき外傷を生じたものを「Ｃ」とした。
「Ｂ」以上が合格レベルである。【０１１０】
＜押出外観試験＞
押出外観試験は、被覆導体を製造する際に、被覆導体の外観を観察して評価した。
被覆導体の外観にブツがなく電線形状に成形できたものを「Ａ」、ブツの発生を確認できたが外観に問題がない程度であり、電線形状に成形できたものを「Ｂ」、著しく外観不良が発生して電線形状に成形できなかったものを「Ｃ」とした。押出外観試験は、参考試験であるが、評価「Ｂ」以上が本試験の合格レベルである。【０１１１】
さらに、製造した電線の内、実施例１、２、１２〜２３、及び２７について、下記試験をし、その結果を表１〜４に示した。【０１１２】
＜引張試験＞
各電線から導体を抜き取って作製した管状片を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に基づき、標線間２０ｍｍ、及び引張速度２００ｍｍ／分の条件で、引張強さ（ＭＰａ）及び引張伸び（％）を測定した。
引張強さは８Ｍｐａ以上が好ましく、８．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。
伸びは１００％以上が好ましく、１５０％以上がさらに好ましい。【０１１３】
＜加熱老化試験＞
上述の引張試験で用いた管状片を、加熱温度２３６℃で１６８時間保持した。保持後の管状片を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に基づき、標線間２０ｍｍ、及び引張速度２００ｍｍ／分の条件で、保持後の引張強さ（ＭＰａ）及び保持後の引張伸び（％）を測定した。
保持後引張強さを保持前の引張強さ（上述の引張試験で得られた引張強さ）で除して、引張強さの残率（％）を算出した。同様にして、引張伸びの残率（％）を算出した。
引張強さ残率が７０％以上であり、かつ伸び残率が６０％であることが好ましく、引張強さ残率が７０％以上であり、かつ伸び残率が７０％以上であることがより好ましい。【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
表１〜４に示す結果から明らかなように、実施例１〜２７は、いずれも、加熱変形試験、ホットセット試験及び巻き付け加熱試験に合格した。このように、本発明によれば、耐熱性に優れ、高温においても溶融しない架橋フッ素ゴム成形体を被覆として有する電線を製造できた。しかも、架橋フッ素ゴム成形体はフッ素ゴムの架橋体を含有するから、耐油性にも優れることが分かる。さらに、実施例１〜２７の電線は、外観試験にも合格し、優れた外観を有する架橋フッ素ゴム成形体を被覆層として有する電線を製造できた。特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂を併用すると、さらに高い耐熱性を付与できることが分かった。また、実施例１、２、１２〜２３、及び２７は、いずれも加熱老化試験において優れた結果を示しており、長期耐熱性を有していた。
さらに、フッ素樹脂を含有する実施例１３〜２３、２７は、いずれも引張強さに優れ、機械特性に優れていた。【０１１９】
これに対して、有機過酸化物の含有量が多すぎる比較例１は押出成形すらできなかった。有機過酸化物の含有量が少なすぎる比較例２は、加熱変形試験、ホットセット試験及び巻き付け加熱試験のいずれも不合格であった。無機フィラーの含有量は少なすぎても（比較例３）、多すぎても（比較例４）、加熱変形試験、ホットセット試験及び巻き付け加熱試験に合格しなかった。シランカップリング剤の含有量が多すぎる比較例５はホットセット試験に合格せず、シランカップリング剤の含有量が少なすぎる比較例６はさらに加熱変形試験及び巻き付け加熱試験にも合格しなかった。【０１２０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１２１】
本願は、２０１６年２月１２日に日本国で特許出願された特願２０１６−０２４４９０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【国際調査報告】
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