(57)【要約】  携帯電話の充電などの用途にも適用できる程度の高い出力（最大電力）を達成することのできる金属空気電池を提供することを目的とする。  本発明の金属空気電池は、金属を負極３０の活物質とし、空気中の酸素を正極２０の活物質とする金属空気電池であって、正極２０は、板状の多孔質金属体からなる集電体２１と、集電体２１の一面側に配置された導電材層２３とを備えてなり、少なくとも導電材層２３が配置される集電体２１の一面に導電性塗料が塗布され、導電性の塗膜２５が形成されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池であって、
前記正極は、板状の多孔質金属体からなる集電体と、前記集電体の一面側に配置された導電材層とを備えてなり、
少なくとも前記導電材層が配置される前記集電体の一面に導電性塗料が塗布されていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
前記集電体を構成する多孔質金属体が金属発泡体であることを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記導電性塗料の乾燥塗膜の体積固有抵抗値が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記導電性塗料の乾燥塗膜の体積固有抵抗値が５．０×１０-3〜４．０×１０-1Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記導電性塗料の塗布量が２〜１０ｍｇ／ｃｍ2 であることを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項６】
前記負極の活物質がマグネシウムまたはマグネシウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項７】
金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池を製造する方法であって、
板状の多孔質金属体からなる集電体の少なくとも一面に導電性塗料を塗布し、前記導電性塗料が塗布された前記集電体の一面側に導電材層を配置して前記正極を作製する工程を含むことを特徴とする金属空気電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マグネシウムまたはマグネシウム合金を負極の活物質とし、空気を正極の活物質とする金属空気電池（マグネシウム空気電池）が提案されている（例えば下記特許文献１および特許文献２参照）。【０００３】
特許文献１には、金属空気電池の正極（カソード体）として、導電性金属から形成された板状の集電層と、活性炭等の正極活物質から形成された活性層と、カーボン材等の導電性材料から形成された電極層とが積層されてなるものが紹介されている。また、同文献には、好ましい集電層として多孔質体が記載されている。【０００４】
特許文献２には、金属空気電池の正極（空気極本体）として、発泡ニッケルからなる集電体に導電材料スラリーを塗布した後に焼成して形成されるものが紹介されている。この導電材料スラリーは、導電材料に白金を担持させて、これらをＰＴＦＥの水性分散液に投入し、攪拌混合することにより調合される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１２０４０１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９１４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、携帯電話の充電などの用途に供される金属空気電池には、ある程度高い出力（最大電力）が望まれる。
しかしながら、上記特許文献１または特許文献２に記載されている金属空気電池では、内部抵抗が高いことなどから、十分に高い出力を得ることができない。【０００７】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものであり、その目的は、携帯電話の充電などの用途にも適用できる程度の高い出力（最大電力）を達成することのできる金属空気電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、多孔質金属体からなる集電体と導電材層とを積層して構成される正極において、集電体と導電材層との間に導電性塗料による塗膜を介在させることにより、両者間の接触抵抗が低減されて、内部抵抗が低くなり、これによって出力の向上を図ることができることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明の金属空気電池は、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池であって、前記正極は、板状の多孔質金属体からなる集電体と、前記集電体の一面側に配置された導電材層とを備えてなり、少なくとも前記導電材層が配置される前記集電体の一面に導電性塗料が塗布されていることを特徴とする。【００１０】
本発明の金属空気電池において、前記集電体を構成する多孔質金属体が金属発泡体であることが好ましい。
また、本発明の金属空気電池において、前記導電性塗料の乾燥塗膜の体積固有抵抗値が１．０Ω・ｃｍ以下、特に５．０×１０-3〜４．０×１０-1Ω・ｃｍであることが好ましい。
また、本発明の金属空気電池において、前記導電性塗料の塗布量が２〜１０ｍｇ／ｃｍ2 であることが好ましい。
また、本発明の金属空気電池において、前記負極の活物質がマグネシウムまたはマグネシウム合金であることが好ましい。
本発明の金属空気電池の製造方法は、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池を製造する方法であって、
板状の多孔質金属体からなる集電体の少なくとも一面に導電性塗料を塗布し、前記導電性塗料が塗布された前記集電体の一面側に導電材層を配置して前記正極を作製する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属空気電池は、後述する実施例の結果から明らかなように、内部抵抗が低く、高い出力（最大電力）を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の金属空気電池の概略構造を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の金属空気電池の一実施形態に係るマグネシウム空気電池について詳細に説明する。
図１に示すこの実施形態のマグネシウム空気電池１００は、有底角筒状の容器１０と、この容器１０の側壁に固定配置された、空気極である板状の正極２０と、この正極２０と対向するように容器１０内に配置された、板状の負極３０とを備えてなる。
【００１４】
マグネシウム空気電池１００を構成する容器１０は、有底角筒状の樹脂からなり、この容器１０内には、電解液４０として例えば食塩水が収容される。
容器１０を構成する側壁には開口窓１１が形成されており、この開口窓１１を塞ぐようにして、板状の正極２０が当該容器１０の側壁に固定されている。
【００１５】
マグネシウム空気電池１００の空気極である正極２０は、集電体２１と、この集電体２１の一面側に配置された導電材層２３とを備えてなり、正極２０の集電体２１には、図示しない端子を介してリード５０が接続されている。
【００１６】
正極２０の集電体２１は、空気と接する外側層であり、板状の多孔質金属体からなる。ここに、集電体２１を構成する多孔質金属体としては、発泡金属、金属粉末の焼結体などを挙げることができ、これらのうち、発泡金属が好適である。
集電体２１（多孔質金属体）を構成する金属としては、ニッケル、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを例示することができる。
集電体２１として多孔質金属体を使用することにより、導電材層２３との間にアンカー効果による高い結着力を発揮することができる。
【００１７】
好適な多孔質金属体である発泡金属は、連続気泡型のウレタンフォームに金属めっきを行った後、酸化雰囲気下および還元雰囲気下で加熱処理してウレタンを燃焼（消失）させることにより製造することができる。
ここに、好ましい発泡金属の市販品として「セルメット」（住友電気工業（株）製）を
挙げることができる。
【００１８】
正極２０の導電材層２３は、容器１０内に収容される電解液４０（食塩水）と接触する内側層である。
この導電材層２３は、導電性材料をバインダ樹脂により結着させることにより形成することができる。
ここに、導電材層２３を得るために使用する導電性材料としては特に限定されるものではなく、従来公知の金属空気電池の正極（導電材層）を構成する材料をすべて使用することができるが、好適な導電性材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭およびカーボンナノチューブなどの炭素材料を挙げることができる。
【００１９】
正極２０の導電材層２３を形成するために導電性材料と混合されるバインダ樹脂としても特に限定されるものではないが、好適なバインダ樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などのフッ素樹脂を挙げることができる。
【００２０】
導電材層２３には、従来公知の空気電池正極用の電極触媒が含有されていてもよい。
導電材層２３に含有させることのできる触媒としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属およびその化合物、並びにこれらの合金などを例示することができる。
【００２１】
このマグネシウム空気電池１００においては、正極２０の集電体２１の一面（導電材層２３が配置される側の面）に導電性塗料が塗布されて導電性の塗膜２５が形成されている。なお、「塗膜」は、集電体２１（多孔質金属体）の内部における導電性塗料の含浸層であってもよい。
【００２２】
導電材層２３が配置される集電体２１の一面に、導電性の塗膜２５が形成されることにより、集電体２１と導電材層２３との間の接触抵抗が低減されて、電池の内部抵抗を低くすることができる。これにより、そのような塗膜を形成しなかった場合と比較して、出力（最大電力）の向上を図ることができる。
【００２３】
集電体２１の一面に塗布される導電性塗料としては、導電性粒子と、バインダーと、溶剤とを含有する公知の塗料を使用することができ、水溶性タイプであっても、有機溶剤タイプであってもよい。
【００２４】
導電性塗料に含有される導電性粒子としては、カーボンブラック、黒鉛などのカーボン粒子、金属粒子などを挙げることができる。
水溶性タイプの導電性塗料に含有されるバインダとしては、セルロース系樹脂、水ガラス、アクリル系樹脂などを挙げることができ、溶剤としては水を挙げることができる。
有機溶剤タイプの導電性塗料に含有されるバインダとしては、熱可塑性樹脂、ビニル系樹脂、合成ゴムなどを挙げることができ、溶剤としては、各種の有機溶剤を挙げることができる。
【００２５】
導電性塗料の塗布方法としては特に限定されるものではなく、刷毛やローラなどによる塗布、スプレーによる塗布、浸漬による塗布などを例示することができる。
【００２６】
導電性塗料により形成される塗膜２５（乾燥塗膜）の体積固有抵抗値は、通常１．０Ω・ｃｍ以下とされ、好ましくは５．０×１０-3〜４．０×１０-1Ω・ｃｍΩ・ｃｍとされる。
塗膜の体積固有抵抗値が過大となる導電性塗料によっては、集電体と導電材層との間の接触抵抗を十分に低減することができない。
【００２７】
導電性塗料の塗布量（乾燥塗膜の形成量）としては２〜１０ｍｇ／ｃｍ2 であることが好ましい。
塗布量が２ｍｇ／ｃｍ2 未満である場合には、内部抵抗（集電体２１と導電材層２３との間の接触抵抗）の低減効果、出力の向上効果を達成することができない。
他方、１０ｍｇ／ｃｍ2 を超えて塗布しても、塗布量に見合う効果を得ることができない。
【００２８】
マグネシウム空気電池１００を構成する負極３０は、正極２０と対向するように容器１０内に配置された板状体であり、この負極３０には、図示しない端子を介してリード５０が接続されている。
【００２９】
負極３０（負極活物質）は、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなる金属極である。
負極３０を構成するマグネシウム合金としては、従来公知のマグネシウム空気電池の負極体を構成するものをすべて使用することができる。
具体的には、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ケイ素、希土類元素、カルシウム、ストロンチウム、スズ、ゲルマニウム、リチウム、ジルコニウム、ベリリウムから選ばれた少なくとも１種の金属と、マグネシウムとの合金を挙げることができる。
【００３０】
好適なマグネシウム合金としては、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１などのマグネシウムとアルミニウムと亜鉛とを含む合金、ＡＭ６０、ＡＭ８０などのマグネシウムとアルミニウムとマンガンとを含む合金、ＬＺ９１などのマグネシウムとリチウムと亜鉛とを含む合金を挙げることができる。
【００３１】
この実施形態のマグネシウム空気電池１００では、負極３０において下記（１）に示す酸化反応が起こり、正極２０において下記（２）に示す還元反応が起こり、電池全体として下記（３）に示す反応が起こることにより放電が行われる。
【００３２】
（１）２Ｍｇ                    →  ２Ｍｇ+   ＋  ４ｅ- 
（２）Ｏ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋４ｅ-     →  ４ＯＨ- 
（３）２Ｍｇ＋Ｏ2 ＋２Ｈ2 Ｏ    →  ２Ｍｇ（ＯＨ）2  
【００３３】
この実施形態のマグネシウム空気電池１００によれば、導電性塗料が集電体２１の一面に塗布されて、集電体２１と導電材層２３との間に導電性の塗膜２５が介在されることにより、集電体２１と導電材層２３との間の接触抵抗が低減されて、電池としての内部抵抗を低くすることができる。これにより、後述する実施例の結果から明らかなように、そのような塗膜を形成しなかった場合と比較して、高い出力（電流−電圧特性試験における最大電力）を達成することができる。
【００３４】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の金属空気電池はこれらに限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
例えば、負極を構成する金属はマグネシウムまたはマグネシウム合金に限定されるものでなく、従来公知の金属空気電池の負極（金属極）を構成する金属材料をすべて使用することができる。
具体的には、亜鉛、リチウム、鉄、ナトリウム、ベリリウム、アルミニウム、カドミウム、鉛およびこれらの合金を挙げることができる。
また、集電体の両面に導電性塗料が塗布されていてもよい。
【００３５】
本発明の金属空気電池は、携帯電話の充電、小電力家電の駆動用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、導電性塗料の乾燥塗膜の体積固有抵抗値は下記のようにして求めた。【００３７】
（体積固有抵抗値の測定方法）
ドクターブレードを用いてガラス板上に導電性塗料２ｇを塗布し、塗膜を加熱乾燥して形成した乾燥塗膜を３０ｍｍ×６０ｍｍに枠切りした。測定端子間５０ｍｍで各端子に５００ｇの荷重を掛けて試料（乾燥塗膜）の抵抗値を測定して面積抵抗値を求め、マイクロメータにより膜厚を測定して体積固有抵抗値を求めた。【００３８】
＜実施例１＞
下記に詳細を示す水溶性タイプの導電性塗料「バニーハイト  Ｔ−６０２」と、イオン交換水とを１：１（質量比）の割合で混合し、得られた混合液を、発泡ニッケルからなる多孔質金属体「セルメット  ＃８」（住友電気工業（株）製）からなる集電体（６０ｍｍ×８０ｍｍ×１．４ｍｍ）の一面に、刷毛により塗布し、１００℃の恒温槽内で１時間乾燥することにより、当該集電体の一面に導電性の塗膜を形成した。ここに、塗布量（乾燥塗膜の形成量）を２．２ｍｇ／ｃｍ2 とした。なお、塗膜形成後の集電体の一面において、塗布前と同様の多孔質の表面状態が維持されていた。【００３９】
（バニーハイト  Ｔ−６０２）
・日本黒鉛工業（株）製の水溶性タイプの導電性塗料
・固形分：２７％
・黒鉛（導電性粒子）の粒径：３８μｍ
・粘度：４５０ｍＰａ・ｓ
・体積固有抵抗値：１．８×１０-2Ω・ｃｍ
・バインダ：セルロース系【００４０】
次に、ケッチェンブラック（導電性材料）１００質量部と、二酸化マンガン（触媒）２５質量部と、ＰＴＦＥ（バインダ樹脂）１００質量部とを含有するシート状の導電材（６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．５ｍｍ）を、導電性の塗膜が形成されている集電体の一面に貼り合わせてプレス機により圧着することにより、集電体と、この集電体の一面側に導電性の塗膜を介して結着された導電材層とを有する正極（６０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ）を作製した。【００４１】
次に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍのサイズを有する有底角筒状の容器の一側面を構成する側壁に４０ｍｍ×４０ｍｍの開口窓を形成し、この開口窓を容器の外側から液密に塞ぐよう当該側壁に正極を当接させて固定した。
ここに、正極は、これを構成する導電材層が内側（電解液側）になり、集電体が外側（空気側）になるように固定した。また、この正極の一端を挟持する銅板を正極端子とした
。【００４２】
一方、マグネシウム合金「ＡＺ３１Ｂ」からなる板状の負極（３０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）を正極と対向するように容器内に配置し、この負極一端を挟持する銅板を負極端子とした。【００４３】
次に、電解液として濃度１０％の食塩水２００ｍＬを容器内に供給することにより、図１に示したような構成を有する本発明の金属空気電池を製造した。【００４４】
＜実施例２＞
導電性塗料を下記に詳細を示す「バニーハイト  Ｔ−６０２Ｕ」に変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明の金属空気電池を製造した。【００４５】
（バニーハイト  Ｔ−６０２Ｕ）
・日本黒鉛工業（株）製の水溶性タイプの導電性塗料
・固形分：２０％
・黒鉛（導電性粒子）の粒径：１５μｍ
・粘度：１２５ｍＰａ・ｓ
・体積固有抵抗値：５．０×１０-3Ω・ｃｍ
・バインダ：セルロース系【００４６】
＜実施例３＞
導電性塗料を下記に詳細を示す「バニーハイト  ＃５２５」に変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明の金属空気電池を製造した。【００４７】
（バニーハイト  ＃５２５）
・日本黒鉛工業（株）製の水溶性タイプの導電性塗料
・固形分：２７％
・黒鉛（導電性粒子）の粒径：６μｍ
・粘度：５７５ｍＰａ・ｓ
・体積固有抵抗値：１．２×１０-1Ω・ｃｍ
・バインダ：アクリル系【００４８】
＜実施例４＞
導電性塗料を下記に詳細を示す「バニーハイト  ＵＣＣ−２」と、ＭＥＫとを１：１の割合で混合してなる混合液を集電体の一面に塗布したこと以外は実施例１と同様にして本発明の金属空気電池を製造した。【００４９】
（バニーハイト  ＵＣＣ−２）
・日本黒鉛工業（株）製の有機溶剤タイプの導電性塗料
・固形分：１９％
・黒鉛（導電性粒子）の粒径：１０μｍ
・粘度：０．３７ｍＰａ・ｓ
・体積固有抵抗値：６．０×１０-3Ω・ｃｍ
・バインダ：ゴム系
・溶剤：キシレン・トルエン【００５０】
＜実施例５＞
導電性塗料を下記に詳細を示す「バニーハイト  ＃２７」と、ＭＥＫとを１：１の割合で混合してなる混合液を集電体の一面に塗布したこと以外は実施例１と同様にして本発明
の金属空気電池を製造した。【００５１】
（バニーハイト  ＃２７）
・日本黒鉛工業（株）製の有機溶剤タイプの導電性塗料
・固形分：３２％
・黒鉛（導電性粒子）の粒径：６μｍ
・粘度：０．５ｍＰａ・ｓ
・体積固有抵抗値：４．０×１０-1Ω・ｃｍ
・バインダ：ビニル系
・溶剤：ケトン系【００５２】
＜比較例１＞
集電体の一面に導電性塗料を塗布（導電性の塗膜を形成）しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較用の金属空気電池を製造した。【００５３】
＜試験例１（出力性能）＞
実施例１〜５および比較例１によって得られた金属空気電池の各々について、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性試験を行って、短絡時の電流密度、最大電力密度および内部抵抗を測定した。結果を下記表１に示す。【００５４】
ここに、電流−電圧の制御には、電子負荷装置「ＰＬＺ６６４ＷＡ」（菊水電子工業（株）製）を使用し、金属空気電池の正極端子および負極端子を、それぞれ、電子負荷装置の正極側端子および負極側端子に接続し、定電流モードで、設定電流値を３００秒間で０Ａから５Ａまで増加させた（５Ａまで増加しない場合にはその時点で試験終了とした）。【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１に示すように、実施例１〜５で得られた金属空気電池は、比較例１で得られた金属空気電池と比較して、短絡時の電流密度および最大電力密度が高く、内部抵抗が低いものである。
【符号の説明】
【００５７】
１００  マグネシウム空気電池
１０  容器
１１  開口窓
２０  正極
２１  導電材層
２３  集電体
２５  導電性の塗膜
３０  負極
４０  電解液
５０  リード
【図１】
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【国際調査報告】
2016185953.tif 000005
2016185953.tif 000006
2016185953.tif 000007
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