(57)【要約】  ポリマーの製造方法は、ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、を重合させて共重合体を得る工程と、酸性触媒および塩基性触媒を添加せずに、下記式（１）で示される化合物を添加した共重合体に対して第１加熱処理を行い、共重合体中に存在する無水マレイン酸由来の無水環を開環させる工程と、を備える。2016175103.tif 000026（式（１）中、Ｒａは、水素原子または酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である）
2016175103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、を重合させて共重合体を得る工程と、
酸性触媒および塩基性触媒を添加せずに、下記式（１）で示される化合物を添加した前記共重合体に対して第１加熱処理を行い、前記共重合体中に存在する無水マレイン酸由来の無水環を開環させる工程と、
を備えるポリマーの製造方法。
2016175103.tif 000022
（式（１）中、Ｒａは、水素原子または酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である）
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーの製造方法において、
前記ノルボルネン型モノマーは、下記式（２）で表されるポリマーの製造方法。
2016175103.tif 000023
（ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である）
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマーの製造方法において、
無水環を開環させる前記工程後に得られる前記共重合体について、以下の測定方法により算出される溶解速度が１０００Å／秒以上であるポリマーの製造方法。
＜測定方法＞
まず、無水環を開環させる前記工程後の前記共重合体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分２０質量％に調整したポリマー溶液を得る。次いで、前記ポリマー溶液をシリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、１１０℃、１００秒の条件で熱処理して、膜厚Ｈが３μｍのポリマー膜を得る。次いで、前記ポリマー膜を２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間Ｔを測定する。次いで、これにより得られた測定値に基づいて、膜厚Ｈ／時間Ｔを前記溶解速度として算出する。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、
前記第１加熱処理は、３０℃以上２００℃以下の条件で行われるポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、
前記無水環を開環させる前記工程の後において、前記共重合体に対して第２加熱処理する工程をさらに含むポリマーの製造方法。
【請求項６】
下記式（３ａ）により示される構造単位および下記式（３ｂ）により示される構造単位を含むポリマーを備える感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの波長４００ｎｍの光に対する透過率が４０％以上であり、
以下の条件により測定される粘度変化率が１５０％以下である感光性樹脂組成物。
2016175103.tif 000024
（式（３ａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。式（３ｂ）中、Ａは下記式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）または（４ｄ）により示される構造単位である） 
2016175103.tif 000025
（上記式（４ａ）、（４ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である）
＜条件＞
前記感光性樹脂組成物を固形分５０質量％となるように有機溶媒に溶解して得たワニスについて、保管前の２５℃における初期粘度をη０とし、気温３０±１℃で７日間保管した後の２５℃における粘度をη１として、η１／η０×１００を粘度変化率とする。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法、感光性樹脂組成物および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路等のような微細な回路パターンを形成する際に、フォトリソグラフィ技術が利用されている。フォトリソグラフィ技術においてはレジストパターンを形成するために感光性樹脂組成物が使用される。たとえば、特許文献１には、ポリマーと、感光剤とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。そして、ポリマーは、環状脂肪炭化水素骨格からなる単位と、無水マレイン酸に由来する単位とを有し、無水マレイン酸に由来する単位の酸無水環を加水分解したものであることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１４６０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
感光性樹脂組成物については、これを用いて形成される樹脂膜の透明性を向上させることが求められている。
本発明者らの検討によると、無水マレイン酸由来の無水環を開環するための触媒の種類を調整することにより、得られる樹脂膜の透明性を向上できることを明らかにした。しかし、このような感光性樹脂組成物は経時安定性に劣っていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、を重合させて共重合体を得る工程と、
酸性触媒および塩基性触媒を添加せずに、下記式（１）で示される化合物を添加した前記共重合体に対して第１加熱処理を行い、前記共重合体中に存在する無水マレイン酸由来の無水環を開環させる工程と、
を備えるポリマーの製造方法が提供される。【０００６】
【化１】
2016175103.tif 000003
（式（１）中、Ｒａは、水素原子または酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である）【０００７】
また、本発明によれば、
下記式（３ａ）により示される構造単位および下記式（３ｂ）により示される構造単位を含むポリマーを備える感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの波長４００ｎｍの光に対する透過率が４０％以上であり、
以下の条件により測定される粘度変化率が１５０％以下である感光性樹脂組成物が提供される。【０００８】
【化２】
2016175103.tif 000004
（式（３ａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。式（３ｂ）中、Ａは下記式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）または（４ｄ）により示される構造単位である）【０００９】
【化３】
2016175103.tif 000005
（上記式（４ａ）、（４ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である）
＜条件＞
前記感光性樹脂組成物を固形分５０質量％となるように有機溶媒に溶解して得たワニスについて、保管前の２５℃における初期粘度をη０とし、気温３０±１℃で７日間保管した後の２５℃における粘度をη１として、η１／η０×１００を粘度変化率とする。【００１０】
また、本発明によれば、
上記感光性樹脂組成物の硬化膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、感光性樹脂組成物の経時安定性と、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の透明性のバランスを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１３】
【図１】電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
本実施形態に係るポリマー（Ａ）の製造方法は、次のようにして行われる。まず、ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、を重合させて共重合体を得る。次いで、酸性触媒および塩基性触媒を添加せずに、下記式（１）で示される化合物を添加した上記共重合体に対して加熱処理を行い、上記共重合体中に存在する無水マレイン酸由来の無水環を開環させる。
【００１６】
【化４】
2016175103.tif 000006
（式（１）中、Ｒａは、水素原子または酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である）
【００１７】
感光性樹脂組成物に含まれる樹脂としては、たとえばノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、を重合させて得られるポリマーが用いられる場合がある。このようなポリマーに対しては、感光性樹脂組成物の現像性を向上させる観点から、無水マレイン酸由来の無水環を開環するため、触媒を用いた開環工程を行うことができる。一方で、このようなポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜については、透明性のさらなる向上を図ることが求められていた。とくに２５０℃以上の高温でのポストベーク処理が施された樹脂膜については、高い透明性を実現することは困難であった。このような問題は、たとえば１０μｍ以上という厚膜の樹脂膜を形成する場合において、より顕著となっていた。
ここで、本発明者らの検討によると、無水マレイン酸由来の無水環を開環するための触媒の種類を調整することにより、得られる樹脂膜の透明性が向上できることを明らかにした。しかし、このような感光性樹脂組成物は経時安定性に劣っていた。また、本発明者らの検討によると、例えば、ノルボルネン型モノマーの置換基としてグリシジル基やオキセタニル基を有するポリマー中の無水マレイン酸由来の無水環を開環する際に酸触媒を使用すると、カチオン重合が進行し、ゲル化してしまう場合があることが明らかになった。そのため、触媒を使用する場合は、使用するノルボルネン型モノマーや上記式（１）で示される化合物の構造に制約があった。
【００１８】
本発明者は、感光性樹脂組成物の経時安定性を向上させつつ、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の透明性を向上させるため、ポリマーの製造方法について鋭意検討を行った。その結果、上記開環工程を酸性触媒および塩基性触媒のいずれをも添加せずに加熱して行うことによって、得られるポリマーを備える感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の透明性を向上させることができることを新たに知見した。本実施形態に係るポリマー（Ａ）の製造方法は、このような新規な知見に基づいて実現されたものである。このため、本実施形態によれば、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の透明性を向上させることができる。これにより、厚膜の樹脂膜を形成する場合であっても、優れた透明性を示す樹脂膜を実現することが可能となる。特に、本実施形態によれば光学デバイスに好適な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
また、本発明者は、上記開環工程を酸性触媒および塩基性触媒のいずれをも添加せずに加熱して行うことにより、得られるポリマーを備える感光性樹脂組成物の経時安定性の向上に寄与することができることについても新たに見出した。したがって、本実施形態によれば、感光性樹脂組成物の経時安定性と、感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の透明性と、をともに向上させることが可能なポリマー（Ａ）が実現される。
【００２０】
以下、ポリマー（Ａ）、感光性樹脂組成物および電子装置について詳細に説明する。
【００２１】
（ポリマー（Ａ））
まず、ポリマー（Ａ）について説明する。
本実施形態に係るポリマー（Ａ）は、下記式（３ａ）により示される構造単位および下記式（３ｂ）により示される構造単位を含む。
【００２２】
【化５】
2016175103.tif 000007
【００２３】
式（３ａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。式（３ｂ）中、Ａは下記式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）または（４ｄ）により示される構造単位である。式（３ａ）により示される構造単位のモル比は、とくに限定されないが、ポリマー（Ａ）全体を１００として１０以上９０以下であることがとくに好ましい。また、式（３ｂ）により示される構造単位のモル比は、とくに限定されないが、ポリマー（Ａ）全体を１００として１０以上９０以下であることがとくに好ましい。なお、ポリマー（Ａ）は、式（３ａ）により示される構造単位および式（３ｂ）により示される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００２４】
【化６】
2016175103.tif 000008
【００２５】
上記式（４ａ）および（４ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である。ポリマー（Ａ）中には、上記式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）および（４ｄ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれる。本実施形態においては、少なくとも上記式（４ａ）、（４ｂ）および（４ｃ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａを有する成分がポリマー（Ａ）中に含まれることがより好ましく、上記式（４ａ）により示される構造単位Ａおよび上記式（４ｃ）により示される構造単位Ａをともに有する成分をポリマー（Ａ）中に含むことがとくに好ましい。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１〜３０の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アルコキシシリル基、およびシクロアルキル基が挙げられる。また、当該有機基は、カルボキシル基、またはエポキシ環もしくはオキセタン環等のヘテロ環を有する有機基であってもよい。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、およびキシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基としては、たとえばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリポロポキシシリル基およびトリブトキシシリル基等に例示されるトリアルコキシシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基は、一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４としてアルキル基を含むことにより、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物からなる膜の製膜性を向上させることができる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４としてアリール基を含むことにより、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物からなる膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４としてヘテロ環を有する有機基を含むことにより、ポリマー（Ａ）の経時安定性と硬化性のバランスを効果的に向上させることが容易となる。また、ポリマー（Ａ）を含んで構成される膜の透明性を高める観点からは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つが水素であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全てが水素であることがとくに好ましい。
【００２８】
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７を構成する酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、および（メタ）アクリロイル基が挙げられる。また、当該炭化水素基は、カルボキシル基、またはエポキシ環もしくはオキセタン環等のヘテロ環を有していてもよい。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。（メタ）アクリロイル基としては、たとえばアルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、炭素数４〜１２の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｒ６およびＲ７は、たとえば互いに同じ基であることがより好ましい。
【００２９】
Ｒ５、Ｒ６またはＲ７としてアルキル基を含むことにより、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物からなる膜の耐クラック性を向上させることができる。本実施形態においては、耐クラック性を向上させる観点から、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７として炭素数３以上のアルキル基を含むことがより好ましく、炭素数４以上のアルキル基を含むことがとくに好ましい。
【００３０】
ポリマー（Ａ）は、たとえば上記式（３ａ）により示される構造単位と、上記式（３ｂ）により示される構造単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体を含むことがより好ましい。一方で、ポリマー（Ａ）は、上記式（３ａ）により示される構造単位と、上記式（３ｂ）により示される構造単位と、により構成されるランダム共重合体やブロック共重合体を含んでいてもよい。
【００３１】
ポリマー（Ａ）は、低分子量成分として下記式（２）により示されるモノマーおよび無水マレイン酸のうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００３２】
【化７】
2016175103.tif 000009
（式（２）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、式（３ａ）において例示したものを適用することができる）
【００３３】
本実施形態に係るポリマー（Ａ）は、波長４００ｎｍの光に対する透過率が４０％以上である。このようなポリマー（Ａ）を用いて感光性樹脂組成物を作製することにより、感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の透明性を向上させることができる。また、感光性樹脂組成物の経時安定性を向上させることも可能となる。上記樹脂膜の透明性を向上させる観点からは、たとえばポリマー（Ａ）の波長４００ｎｍの光に対する透過率が６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがとくに好ましい。なお、ポリマー（Ａ）の波長４００ｎｍの光に対する透過率の上限値は、とくに限定されないが、たとえば１００％とすることができる。
【００３４】
これまで、ノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸を重合させて得られるポリマーについては、感光性樹脂組成物の経時安定性を向上させつつ、波長４００ｎｍの光に対して高い透過率を実現することは困難であった。本発明者による鋭意検討の結果、後述する本実施形態に係るポリマー（Ａ）の製造方法によってポリマー（Ａ）を製造することにより、感光性樹脂組成物の経時安定性を向上させつつ、波長４００ｎｍの光に対する透過率を上述の範囲まで向上させることができることが見出された。これは、無水環の開環工程を酸性触媒および塩基性触媒のいずれをも添加せずに加熱して行うことや、触媒の添加に伴う中和工程や水洗工程を行わないこと、開環工程における加熱条件を適切に調整すること等によるものと考えられる。このように、本実施形態によれば、波長４００ｎｍの光に対する透過率が上述の範囲内であるポリマー（Ａ）を実現することが可能となる。
【００３５】
本実施形態において、ポリマー（Ａ）の波長４００ｎｍの光に対する透過率の測定は、たとえばポリマー（Ａ）をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解して得た固形分２０質量％のポリマー溶液を光路幅１ｃｍのガラスセルに入れて、紫外−可視光分光光度計を用いて波長４００ｎｍの光に対する透過率を測定することにより行うことができる。
【００３６】
また、本実施形態に係るポリマー（Ａ）については、たとえば溶解速度を１０００Å／秒以上とすることができる。これにより、感光性樹脂組成物の現像性を向上させ、高度なリソグラフィ性能を有する樹脂膜を実現することができる。このため、感光性樹脂組成物を用いた良好なパターン形成が可能となる。感光性樹脂組成物の現像性を向上させる観点からは、上記溶解速度が２０００Å／秒以上であることがより好ましく、３０００Å／秒以上であることがとくに好ましい。このように、本実施形態によれば、高い溶解速度を維持しつつ、４００ｎｍの光に対する透過率を向上させることが可能である。一方で、現像工程における残膜率を向上させる観点からは、上記溶解速度が２００００Å／秒以下であることが好ましく、１５０００Å／秒以下であることがより好ましい。
【００３７】
本実施形態においては、たとえばポリマー（Ａ）の製造方法や化学構造を適切に選択することによりポリマー（Ａ）の上記溶解速度を上記範囲とすることができる。これらの中でも、無水環の開環工程の条件を選択することが、上記溶解速度を制御する観点からとくに重要であると考えられる。
【００３８】
ポリマー（Ａ）の上記溶解速度は、たとえば次のようにして測定することができる。まず、ポリマー（Ａ）をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解して得た固形分２０質量％のポリマー溶液をシリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、１１０℃、１００秒の条件で熱処理して、膜厚Ｈが３μｍのポリマー膜を得る。次いで、このポリマー膜を２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間Ｔを測定する。次いで、これにより得られた測定値に基づいて、膜厚Ｈ／時間Ｔを溶解速度として算出する。
【００３９】
次に、ポリマー（Ａ）の製造方法について説明する。
【００４０】
（重合工程（処理Ｓ１））
まず、ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、を用意する。ノルボルネン型モノマーとしては、たとえば上記式（２）により示されるものを用いることができる。これにより、得られるポリマー（Ａ）を用いて得られる感光性樹脂組成物について、感光性樹脂組成物に求められる諸特性のバランスを向上させることが可能となる。
【００４１】
次いで、ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、を重合させて共重合体（Ａ１）を得る。ここでは、たとえばノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸を付加重合させることにより共重合体（Ａ１）が得られる。本実施形態においては、ノルボルネン型モノマーおよび無水マレイン酸とともに、これら以外の他のモノマーを重合させることもできる。
【００４２】
重合工程（処理Ｓ１）においては、たとえば上記式（２）により示されるノルボルネン型モノマーのうちの一種または二種以上と、無水マレイン酸と、を重合させることができる。この場合、下記式（５ａ）により示される構造単位と、下記式（５ｂ）により示される構造単位と、を含む共重合体（Ａ１）が得られることとなる。
【００４３】
【化８】
2016175103.tif 000010
（式（５ａ）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、式（３ａ）において例示したものを適用することができる）
【００４４】
本実施形態においては、上記式（５ａ）により示される構造単位と、上記式（５ｂ）により示される構造単位と、がランダムに配置されたものであってもよく、交互に配置されたものであってもよい。また、式（２）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、がブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマー（Ａ）を用いた感光性樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、上記式（５ａ）で示される繰り返し単位と、上記式（５ｂ）で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体（Ａ１）は、下記式（６）の繰り返し単位を有するものであることがとくに好ましい。
【００４５】
【化９】
2016175103.tif 000011
（式（６）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、式（３ａ）において例示したものを適用することができる。また、ａは１０以上２００以下の整数である）
【００４６】
本実施形態においては、たとえば上記式（２）により示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤と、を溶媒に溶解した後、所定時間加熱することにより溶液重合を行うことができる。また、反応熱制御やポリマー構造制御の観点から、重合開始剤やモノマーの全量または一部を逐次添加してもよい。このとき、加熱温度は、たとえば５０℃以上８０℃以下とすることができる。また、加熱時間は、たとえば１時間以上２０時間以下とすることができる。なお、窒素バブリングにより溶媒中の溶存酸素を除去したうえで、溶液重合を行うことがより好ましい。また、必要に応じて分子量調整剤や連鎖移動剤を使用する事ができる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記溶液重合において用いられる溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチルのうち一種または二種以上を使用することができる。また、上記重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちの一種または二種以上を使用できる。アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）が挙げられる。有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ））、およびメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）が挙げられる。
【００４８】
本実施形態においては、たとえば共重合体（Ａ１）が溶解した溶解液に対して、後述する式（１）により示される化合物からなる溶媒を用いて溶媒置換を行うことができる。溶媒置換は、たとえば共重合体（Ａ１）が溶解した溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させることにより析出された析出物を洗浄した後、当該析出物を式（１）により示される化合物からなる溶媒と混合させることにより行うことができる。
【００４９】
（開環工程（処理Ｓ２））
次に、重合工程（処理Ｓ１）により得られた共重合体（Ａ１）中に存在する無水マレイン酸由来の無水環を開環させる。このように、無水環を開環させることにより、ポリマー（Ａ）を備える感光性樹脂組成物の溶解速度を向上させることができる。本実施形態において、無水環の開環は、酸性触媒および塩基性触媒を添加せずに、下記式（１）で示される化合物を一種または二種以上添加した共重合体（Ａ１）に対して加熱処理を行うことにより行われる。このように、酸性触媒および塩基性触媒を添加せずに共重合体（Ａ１）中に存在する無水環の開環を行うことによって、上述のとおり、製造されるポリマー（Ｐ）を備える感光性樹脂組成物の経時安定性や、当該感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の透明性を向上させることが可能となる。本実施形態では、たとえば共重合体（Ａ１）を溶媒に溶解した溶解液に対して上記加熱処理を行うことができる。
【００５０】
【化１０】
2016175103.tif 000012
【００５１】
上記式（１）中、Ｒａは、水素原子または酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である。Ｒａとしては、たとえば上記式（４ａ）および（４ｂ）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７を構成する酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基として例示したものを適用することができる。本実施形態においては、感光性樹脂組成物の経時安定性や樹脂膜の透明性を向上させる観点から、Ｒａが炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましい。また、樹脂膜の耐クラック性を向上させる観点からは、Ｒａが炭素数３以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４以上のアルキル基であることがとくに好ましい。
【００５２】
開環工程（処理Ｓ２）により無水環が開環された無水マレイン酸由来の構造単位は、たとえば以下の式（７ａ）、（７ｂ）または（７ｃ）により示される構造単位となることができる。この場合、開環工程（処理Ｓ２）後における共重合体（Ａ１）には、下記式（７ａ）、（７ｂ）および（７ｃ）のうちの一種または二種以上を含む成分が含まれることとなる。
【００５３】
【化１１】
2016175103.tif 000013
（式（７ａ）、（７ｂ）中、Ｒａとしては、式（１）において例示したものを適用することができる）
【００５４】
開環工程（処理Ｓ２）は、たとえば開環工程（処理Ｓ２）後における共重合体（Ａ１）の溶解速度が１０００Å／秒以上となる条件により行うことができる。これにより、共重合体（Ａ１）の開環率を効果的に向上させることができる。このため、感光性樹脂組成物の溶解速度を効果的に向上させて、現像性能に優れた樹脂膜を得ることが可能となる。また、現像性能を向上させる観点からは、上記溶解速度を２０００Å／秒以上とすることがより好ましく、３０００Å／秒以上とすることがとくに好ましい。一方で、現像工程における残膜率を向上させる観点からは、上記溶解速度を２００００Å／秒以下とすることが好ましく、１５０００Å／秒以下とすることがより好ましい。なお、開環工程（処理Ｓ２）後における共重合体（Ａ１）の溶解速度は、たとえば開環工程（処理Ｓ２）における加熱条件や、上記式（１）で示される化合物の添加量等を調整することにより制御することが可能である。
【００５５】
開環工程（処理Ｓ２）後における共重合体（Ａ１）の溶解速度は、たとえば次のようにして測定することができる。まず、開環工程（処理Ｓ２）後における共重合体（Ａ１）がＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解した固形分２０質量％の溶液をシリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、１１０℃、１００秒の条件で熱処理して、膜厚Ｈが３μｍのポリマー膜を得る。次いで、このポリマー膜を２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間Ｔを測定する。次いで、これにより得られた測定値に基づいて、膜厚Ｈ／時間Ｔを溶解速度として算出する。
【００５６】
なお、開環工程（処理Ｓ２）後における共重合体（Ａ１）の溶解速度は、上述のものに限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することが可能である。
【００５７】
開環工程（処理Ｓ２）においては、下記式（１）で示される化合物を添加した共重合体（Ａ１）に対して無触媒下で加熱処理が行われる。この加熱処理の条件は、たとえば所望する共重合体（Ａ１）の溶解速度に合わせて適宜調整することが可能である。本実施形態においては、上記加熱処理を、３０℃以上２００℃以下、１時間以上５０時間以下の条件により行うことができる。これにより、共重合体（Ａ１）における無水環の開環を効果的に行うことができる。このため、ポリマー（Ａ）の透過率を向上させつつ、高い溶解速度を効果的に実現することができる。
また、開環工程（処理Ｓ２）は密閉系で実施してもよいし、開放系で実施してもよい。開環工程（処理Ｓ２）を密閉系でおこなうと、内温がより高まり反応時間を短縮することができる。
【００５８】
開環工程（処理Ｓ２）において、共重合体（Ａ１）に対して添加される上記式（１）で示される化合物の添加量は、たとえば無水マレイン酸モノマーの量や、所望する共重合体（Ａ１）の溶解速度等に合わせて適宜調整することが可能である。本実施形態においては、重合工程（処理Ｓ１）において添加した無水マレイン酸のモル数（ｍｏｌ）をＭ１とし、開環工程（処理Ｓ２）時の共重合体（Ａ１）を溶解した溶解液中における上記式（１）で示される化合物のモル数をＭ２とした場合に、Ｍ２を（１×Ｍ１）以上（５０×Ｍ１）以下とすることができる。これにより、共重合体（Ａ１）における無水環の開環を効果的に行うことができる。このため、ポリマー（Ａ）の透過率を向上させつつ、高い溶解速度を効果的に実現することができる。
【００５９】
本実施形態に係るポリマー（Ａ）の製造方法においては、上述のように、開環工程（処理Ｓ２）において酸性触媒および塩基性触媒のいずれも添加しない。このため、当該触媒の添加に伴う中和工程や水洗工程を行わないものとすることができる。なお、本実施形態に係る開環工程（処理Ｓ２）において、酸性触媒および塩基性触媒を添加しないとは、重合工程（処理Ｓ１）において添加したノルボルネン型モノマーのモル数（ｍｏｌ）をＭ３として、０．０１×Ｍ３（ｍｏｌ）以上の上記触媒を添加しない場合を含む。本実施形態においては、開環工程（処理Ｓ２）において、酸性触媒および塩基性触媒を全く添加しない態様がとくに好ましい例として挙げられる。
【００６０】
（溶媒置換工程（処理Ｓ３））
本実施形態に係るポリマー（Ａ）の製造方法においては、開環工程（処理Ｓ２）の後において、溶媒置換を行うことができる。溶媒置換は、たとえば蒸留によって上記式（１）で示される化合物を除去し、ＰＧＭＥＡ等の製品溶媒を添加しながら系内を置換していくことにより行うことができる。
【００６１】
（加熱工程（処理Ｓ４））
本実施形態に係るポリマー（Ａ）の製造方法においては、開環工程（処理Ｓ２）の後において、共重合体（Ａ１）に対して加熱処理を行う工程をさらに含むことができる。これにより、共重合体（Ａ１）中における無水環の開環構造の脱水による再度の閉環が生じる。このため、ポリマー（Ａ）の溶解速度を低下させることが可能となる。このように、ポリマー（Ａ）の溶解速度を本工程において再度調整することにより、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物の溶解速度をより高度に制御することが可能となる。
【００６２】
加熱工程（処理Ｓ４）は、たとえば１００℃以上１４０℃以下、０．５時間以上１０時間以下の条件で行うことができる。なお、これらの加熱処理条件は、所望するポリマー（Ａ）の溶解速度に応じて適宜調整することが可能である。
本実施形態においては、たとえばこのようにしてポリマー（Ａ）が製造される。
【００６３】
（感光性樹脂組成物）
次に、感光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、たとえば永久膜を形成するために用いることができる。上記永久膜は、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜により構成される。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。一方で、感光性樹脂組成物は、リソグラフィ処理において用いるフォトレジストを形成するために用いられてもよい。
【００６４】
感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜としては、たとえば層間膜、表面保護膜、カラーフィルタ、またはダム材が挙げられる。また、当該永久膜は、たとえば光学レンズ等の光学材料としても用いることができる。なお、永久膜の用途は、これらに限定されるものではない。本実施形態においては、たとえば膜厚１０μｍ以上の厚膜の永久膜を形成するために感光性樹脂組成物を用いることができる。このような厚膜の永久膜であっても、本実施形態に係る製造方法により製造されたポリマー（Ａ）を備えることから、透明性の高い永久膜を実現することが可能である。
また、感光性樹脂組成物の永久膜以外の用途としては、エッチングレジスト等のフォトレジスト、ＭＥＭＳ等の微細加工用途等が挙げられる。
【００６５】
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜、バンプ保護膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
【００６６】
感光性樹脂組成物は、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物を固形分５０質量％となるように有機溶媒に溶解して得たワニスについて、保管前の２５℃における初期粘度をη０とし、気温３０±１℃で７日間保管した後の２５℃における粘度をη１として、η１／η０×１００（粘度変化率）が１５０％以下であり、より好ましくは１３０％以下であり、さらに好ましくは１１５％以下である。これにより、前述したとおり、感光性樹脂組成物の経時安定性と、感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の透明性と、のバランスの向上に寄与することができる。また、経時安定性を良好なものとすることにより、作業性や成膜性においても優れた感光性樹脂組成物を実現することが可能となる。なお、経時安定性と透明性のバランスをより効果的に向上させる観点からは、粘度変化率が１１０％以下であることがとくに好ましい。また、粘度変化率の下限値は、とくに限定されないが、たとえば９０％以上とすることができる。
【００６７】
初期粘度η０は、たとえば１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、η１／η０を上述の範囲とすることが容易となる。また、作業性や成膜性を効果的に向上させることも可能となる。本実施形態においては、初期粘度η０を、たとえば後述する各成分を固形分５０質量％となるように有機溶媒へ溶解させて撹拌することによりワニス状の感光性樹脂組成物を調製した後、１２時間以内に測定した２５℃における粘度として定義することができる。
【００６８】
粘度η１は、たとえば１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、η１／η０を上述の範囲とすることが容易となる。また、永久膜作製におけるプロセスマージンの向上等に寄与することも可能である。本実施形態においては、粘度η１を、たとえば後述する各成分を固形分５０質量％となるように有機溶媒へ溶解させて撹拌することによりワニス状の感光性樹脂組成物を調製した直後から気温３０±１℃で７日間保管した後に測定した２５℃における粘度とすることができる。ここでは、たとえば温度３０±１℃に保ったクリーンオーブン内に、上記ワニス状の感光性樹脂組成物を入れた密閉容器を載置することにより、上記ワニス状の感光性樹脂組成物の保管を行うことができる。
【００６９】
本実施形態においては、感光性樹脂組成物に含まれる成分の種類や配合量を適切に調整することにより、粘度η０および粘度η１、ならびにη１／η０×１００を制御することが可能である。これらの中でも、η１／η０×１００の制御においては、ポリマー（Ａ）の製造方法や固形分の種類、各成分の配合量を調整することがとくに重要である。
【００７０】
感光性樹脂組成物は、ポリマー（Ａ）を備えている。これにより、上述のとおり、感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の透明性を向上させることができる。また、感光性樹脂組成物の経時安定性の向上に寄与することもできる。このような経時安定性を向上させる効果については、ポジ型感光性樹脂組成物においてとくに顕著なものである。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記において例示したポリマー（Ａ）のうちの一種または二種以上を含むことが可能である。感光性樹脂組成物中におけるポリマー（Ａ）の含有量は、とくに限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、感光性樹脂組成物中に含まれる溶媒を除く成分を指す。以下、本明細書において同様である。
【００７１】
感光性樹脂組成物は、たとえば感光剤を含むことができる。感光剤としては、たとえばジアゾキノン化合物を有することができる。感光剤として用いられるジアゾキノン化合物は、たとえば以下に例示するものを含む。
【００７２】
【化１２】
2016175103.tif 000014
2016175103.tif 000015
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（ｎ２は、１以上５以下の整数である）
【００７３】
以上の各化合物において、Ｑは、以下に示す構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）のうちのいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物に含まれるＱのうちの少なくとも一つは、構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）のうちのいずれかである。感光性樹脂組成物の透明性および誘電率の観点からは、Ｑが構造（ａ）あるいは構造（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体がより好ましい。
【００７４】
【化１３】
2016175103.tif 000020
【００７５】
感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物における、反応性、経時安定性、および現像性のバランスを効果的に向上させることが可能となる。
【００７６】
感光性樹脂組成物は、たとえば光または熱により酸を発生する酸発生剤を含むことができる。光により酸を発生する光酸発生剤としては、たとえばトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのスルホニウム塩類、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリキュミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を有することができる。本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示した光酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。
【００７７】
熱により酸を発生させる酸発生剤（熱酸発生剤）としては、たとえばＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業（株）製）等の芳香族スルホニウム塩を有することができる。本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示した熱酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。また、本実施形態においては、上記において例示した光酸発生剤と、これらの熱酸発生剤を併用することも可能である。
【００７８】
感光性樹脂組成物中における酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物における、反応性、経時安定性、および現像性のバランスを効果的に向上させることが可能となる。
【００７９】
感光性樹脂組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。これにより、硬化性の向上を図り、硬化膜の機械特性の向上に寄与することができる。架橋剤は、たとえば反応性基としてヘテロ環を有する化合物を含むことが好ましく、なかでも、グリシジル基またはオキセタニル基を有する化合物を含むことが好ましい。これらのうち、カルボキシル基や水酸基等の活性水素を持つ官能基との反応性の観点からは、グリシジル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
【００８０】
架橋剤として用いられるグリシジル基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられる。エポキシ化合物としては、たとえばｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルや、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２'−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イル・メトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９（ゲレスト社製））等を用いることができる。
【００８１】
また、たとえばＬＸ−０１（ダイソー（株）製）、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；三菱化学（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ８０７（商品名；三菱化学（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５２、同１５４（商品名；三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルダイトＣＹ１７９、同１８４（商品名；ハンツマンアドバンスドマテリアル社製）、ＥＲＬ−４２０６、４２２１、４２３４、４２９９（商品名；ダウケミカル社製）、エピクロン２００、同４００（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（商品名；三菱化学（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、Ｐｏｌｙ［（２−ｏｘｉｒａｎｙｌ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ］２−ｅｔｈｙｌ−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ  ｅｔｈｅｒ  （３：１）等の多官能脂環式エポキシ樹脂、ＥＨＰＥ−３１５０（（株）ダイセル製）を使用することもできる。
なお、本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示したエポキシ化合物を一種または二種以上含むことが可能である。
【００８２】
架橋剤として用いられるオキセタニル基を有する化合物としては、たとえば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。架橋剤の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、経時安定性と、のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。
【００８４】
感光性樹脂組成物は、密着助剤を含んでいてもよい。密着助剤は、とくに限定されないが、たとえばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、またはスルフィドシラン等のシランカップリング剤を含むことができる。これらは、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、他の部材に対する密着性を効果的に向上させる観点からは、エポキシシランを用いることがより好ましい。
アミノシランとしては、たとえばビス（２―ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、およびＮ―フェニル−γ―アミノ−プロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、およびβ―（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ―（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、およびγ―（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシランが挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえばγ―メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルトリメトキシシランが挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、およびビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【００８５】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における密着助剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における密着助剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。密着助剤の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の他の部材に対する密着性を、より効果的に向上させることができる。
【００８６】
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物を含むものである。本実施形態においては、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。界面活性剤としては、たとえばＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−５５４、Ｆ−５５６、およびＦ−５５７等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。界面活性剤の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物の平坦性を効果的に向上させることができる。また、回転塗布の際に、塗布膜上に放射線状のストリエーションが発生することを防止することが可能となる。
【００８８】
感光性樹脂組成物は、着色剤を含むことができる。着色剤は、とくに限定されないが、たとえばＣ．Ｉ．ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１７７およびＣ．Ｉ．ＰＲ２２４等に例示される赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＧ７およびＣ．Ｉ．ＰＧ３６等に例示される緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６およびＣ．Ｉ．ＰＢ６０等に例示される青色顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３８、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５０、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１２８およびＣ．Ｉ．ＰＹ１８５等に例示される黄色顔料等の有機顔料、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、チタン白、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性炭酸バリウム、酸化クロム、酸化マンガン、および酸化チタン等の無機顔料から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００８９】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の現像性や機械特性を向上させつつ、十分な発色性を確保することができる。
【００９０】
なお、感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、増感剤等の添加剤を添加してもよい。酸化防止剤は、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される一種または二種以上を含むことができる。フィラーは、たとえばシリカ等の無機充填剤から選択される一種または二種以上を含むことができる。増感剤は、たとえばアントラセン類、キサントン類、アントラキノン類、フェナントレン類、クリセン類、ベンツピレン類、フルオラセン類、ルブレン類、ピレン類、インダンスリーン類およびチオキサンテン−９−オン類の群から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００９１】
感光性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。この場合、感光性樹脂組成物は、ワニス状となる。溶媒は、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、およびベンジルアルコールのうちの一種または二種以上を含むことができる。なお、本実施形態において用いることのできる溶媒は、これらに限定されない。
【００９２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、たとえばポジ型とすることができる。これにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜をリソグラフィによってパターニングする際に、微細なパターン形成をさらに容易とすることができる。また、樹脂膜の低誘電率化に寄与することも可能である。また、後述するネガ型の感光性樹脂組成物と比較して、リソグラフィを行う際にＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）処理が不要となることから、工程数の削減を図ることもできる。
感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光性樹脂組成物は、たとえばポリマー（Ａ）と、感光剤と、を含む。また、ポジ型である感光性樹脂組成物は、ポリマー（Ａ）および感光剤とともに、酸発生剤を含んでいてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。なお、ポジ型の感光性樹脂組成物は、上記において例示した、ポリマー（Ａ）、感光剤、および酸発生剤以外の各成分をさらに含むことが可能である。
【００９３】
ポジ型である感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜に対するパターニングは、たとえば次のように行うことができる。まず、感光性樹脂組成物の塗布膜をプリベークして得られる樹脂膜に対し、露光処理を行う。次いで、露光された樹脂膜に対し現像液を用いて現像処理を行った後、純水によりリンスを行う。これにより、パターンが形成された樹脂膜が得られることとなる。
なお、感光性樹脂組成物を用いて永久膜を形成する場合には、たとえばパターニング後の樹脂膜に対してポストベーク処理を行うことができる。ポストベーク処理は、たとえば１５０℃以上３００℃以下の条件で行われる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて永久膜を作製することにより、たとえば２３０℃以上という高温でのポストベーク処理であっても優れた透明性を有する永久膜を実現することが可能である。これは、後述するネガ型感光性樹脂組成物についても同様である。
【００９４】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、たとえばネガ型とすることができる。これにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の透明性や薬液耐性をより効果的に向上させることができる。感光性樹脂組成物がネガ型である場合、感光性樹脂組成物は、たとえばポリマー（Ａ）と、光酸発生剤と、を含む。一方で、ネガ型である感光性樹脂組成物は、感光剤を含まない。なお、ネガ型の感光性樹脂組成物は、上記において例示した、ポリマー（Ａ）、光酸発生剤および感光剤以外の各成分をさらに含むことが可能である。
【００９５】
ネガ型の感光性樹脂組成物は、例えば、紫外線等の活性光線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン型の開始剤、オキシムエステル型の開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型の重合開始剤等が挙げられる。
例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム) ］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用することができる。
【００９６】
ネガ型の感光性樹脂組成物において、光ラジカル重合開始剤は、ポリマー（Ａ）を１００質量部に対し、５〜２０質量部であることが好ましく、さらには、８〜１５質量部であることが好ましい。
【００９７】
ネガ型の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤により、ポリマー（Ａ）と架橋する第一の架橋剤を含んでもよい。
第一の架橋剤は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル化合物であることが好ましい。
なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートがあげられ、これらのうちいずれか１以上を使用することが好ましい。
【００９８】
このような多官能アクリル化合物を使用することで、ラジカル重合開始剤で発生するラジカルにより、多官能アクリル化合物と、ポリマー（Ａ）とを架橋することができるとともに、多官能アクリル化合物同士も架橋することができる。これにより、ネガ型の感光性樹脂組成物により、耐薬品性の高い膜を形成することができる。
ネガ型の感光性樹脂組成物において、第一の架橋剤は、ポリマー（Ａ）を１００質量部に対し、５０〜７０質量部であることが好ましく、さらには、５５〜６５質量部であることが好ましい。
【００９９】
ネガ型の感光性樹脂組成物は、第一の架橋剤とは異なる第二の架橋剤を含んでいてもよい。この第二の架橋剤は熱により、ポリマー（Ａ）と架橋するものである。
この第二の架橋剤は、反応性基として、環状エーテル基を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。このような第二の架橋剤を使用することで、ネガ型の感光性樹脂組成物で構成される膜の耐薬品性を向上させることができる。
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、前述した架橋剤として用いられるグリシジル基を有する化合物と同様のものを挙げることができる。
また、オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、前述した架橋剤として用いられるオキセタニル基を有する化合物と同様のものを挙げることができる。
【０１００】
ネガ型の感光性樹脂組成物において、第二の架橋剤は、ポリマー（Ａ）を１００質量部に対し、１０〜３０質量部であることが好ましく、さらには、１５〜２５質量部であることが好ましい。
【０１０１】
ネガ型である感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜に対するパターニングは、たとえば次のように行うことができる。まず、感光性樹脂組成物の塗布膜をプリベークして得られる樹脂膜に対し、露光処理を行う。次いで、必要に応じて露光された樹脂膜に対しＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）処理を行う。ＰＥＢの条件は、とくに限定されないが、たとえば１００〜１５０℃、１２０秒とすることができる。次いで、ＰＥＢ処理が行われた樹脂膜に対し現像液を用いて現像処理を行った後、純水によりリンスを行う。これにより、パターンが形成された樹脂膜が得られることとなる。
【０１０２】
（電子装置）
次に、本実施形態に係る電子装置１００について説明する。
電子装置１００は、たとえば上述の感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜２０を備える。本実施形態に係る電子装置１００は、感光性樹脂組成物により形成される絶縁膜を備えるものであればとくに限定されないが、たとえば絶縁膜２０を平坦化膜やカラーフィルタ、マイクロレンズとして有する表示装置や、絶縁膜２０を層間絶縁膜として用いた多層配線構造を備える半導体装置等が挙げられる。
【０１０３】
図１は、電子装置１００の一例を示す断面図である。
図１においては、電子装置１００が液晶表示装置であり、絶縁膜２０が平坦化膜として用いられる場合が例示されている。図１に示す電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。
【０１０４】
基板１０は、たとえばガラス基板である。トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。図１に示すトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
【０１０５】
絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
【０１０６】
基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
【０１０７】
図１に示す電子装置１００は、たとえば次のように形成することができる。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。次いで、絶縁膜２０に対してリソグラフィ処理を行い、絶縁膜２０をパターニングする。これにより、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。これにより、基板１０上に、平坦化膜である絶縁膜２０が形成されることとなる。
次いで、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
【０１０８】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１０９】
次に、本発明の実施例について説明する。【０１１０】
（ポリマーの製造）
（実施例１）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（７０６ｇ、７．５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（６９ｇ、０．３ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、１５時間の条件で熱処理を施した。これにより、２−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、１１００ｇの白色固体を得た。この白色固体４００ｇをブタノール（１６００ｇ）と混合して懸濁液とし、酸性触媒および塩基性触媒は添加せずに、１１０℃、２４時間の条件で撹拌した。これにより、上記共重合体中に存在する無水マレイン酸由来の無水環を開環させた。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、系内のブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。これにより、固形分２０質量％のポリマー溶液１１００ｇを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１３１００、Ｍｎ＝６８６０）。アルカリ溶解速度は８，４００Å／秒であった。また、得られたポリマーは、式（３ａ）により示される構造単位と、式（３ｂ）により示される構造単位と、を含む共重合体であった。また、当該共重合体は、式（４ａ）により示される構造単位、および式（４ｃ）により示される構造単位を含んでいた。【０１１１】
（実施例２）
開環反応に使用するブタノールの量を２４００ｇとした以外は実施例１と同様の手順によりポリマー溶液を得た。Ｍｗ＝１２，３５０、Ｍｎ＝７，２２０。アルカリ溶解速度は１２，０００Å／秒であった。また、得られたポリマーは、式（３ａ）により示される構造単位と、式（３ｂ）により示される構造単位と、を含む共重合体であった。また、当該共重合体は、式（４ａ）により示される構造単位、および式（４ｃ）により示される構造単位を含んでいた。【０１１２】
（実施例３）
実施例１と同様の手順で合成した２−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体５．０ｇとベンジルアルコール２５．０ｇとを混合して懸濁液とし、酸性触媒および塩基性触媒は添加せずに、１００℃、１２時間の条件で撹拌した。これにより、上記共重合体中に存在する無水マレイン酸由来の無水環を開環させた。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、系内のベンジルアルコールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。これにより、固形分２０質量％のポリマー溶液１７ｇを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１０４００、Ｍｎ＝４５９０）。アルカリ溶解速度は１１，８００Å／秒であった。【０１１３】
（実施例４）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（３９．２ｇ、０．４ｍｏｌ）、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルビシクロ[２．１．１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（９４．４ｇ、０．４ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（９．２ｇ）を計量し、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、１５時間の条件で熱処理を施した。これにより、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルビシクロ[２．１．１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレートと無水マレイン酸の共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、これにより析出された析出物を洗浄した。真空乾燥機にて２４時間乾燥させ、６２ｇの白色固体を得た。この白色固体３０ｇをブタノール（１５０ｇ）と混合して懸濁液とし、酸性触媒および塩基性触媒は添加せずに、１１５℃、２４時間の条件で撹拌した。系内を５０℃まで冷却し、アセトン３０ｇを添加した。次いで、室温まで冷却した溶解液を大量のヘプタンを用いて再沈させた後、析出物を洗浄、ろ取した。真空乾燥機にて乾燥させ、３２ｇのポリマーを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝７６００、Ｍｎ＝４５００）。アルカリ溶解速度は４，８００Å／秒であった。
また、得られたポリマーをＰＧＭＥＡに溶解し、固形分３５質量％のポリマー溶液を得た。次いで、ＰＧＭＥＡによりポリマー溶液の濃度を固形分２０質量％に調整した。【０１１４】
（実施例５）
実施例１と同様の手順で合成した２−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体１０．０ｇと４−ヒドロキシブチルアクリレート３７ｇ、ヒドロキノン０．５ｇとを混合して懸濁液とし、酸性触媒および塩基性触媒は添加せずに、８０℃、２０時間の条件で撹拌した。その後、大量の純水にて再沈したのち、真空乾燥機で乾燥させ、ポリマー１２ｇを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝２０６７０、Ｍｎ＝７９４０）。アルカリ溶解速度は１６，５００Å／秒であった。
また、得られたポリマーをＰＧＭＥＡに溶解し、固形分２０質量％のポリマー溶液を得た。【０１１５】
（実施例６）
実施例１と同様の手順で合成した２−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体４０．０ｇとメタノール８．０ｇ、ブタノール１５２ｇとを混合して懸濁液とし、酸性触媒および塩基性触媒は添加せずに、１００℃、１２時間の条件で撹拌した。これにより、上記共重合体中に存在する無水マレイン酸由来の無水環を開環させた。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。これにより、固形分３５質量％のポリマー溶液１３２ｇを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１１４００、Ｍｎ＝５４００）。アルカリ溶解速度は１４，０００Å／秒であった。次いで、ＰＧＭＥＡによりポリマー溶液の濃度を固形分２０質量％に調整した。【０１１６】
（比較例１）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ、１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ、１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、１５０．８ｇ）およびトルエン（７７．７ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対してＭＥＫ（３２０ｇ）を加えた後、水酸化ナトリウム（１２．５ｇ、０．３１ｍｏｌ）、ブタノール（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ）、トルエン（４８０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８質量％水溶液、４９．０ｇ、０．９４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加し、その後、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにＰＧＭＥＡを添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。これにより、固形分２０質量％のポリマー溶液１１０７．７ｇを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１３，７００、Ｍｎ＝７，０３０）。【０１１７】
（比較例２）
実施例１と同様の手順で合成した２−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体５．０ｇをＴＨＦ１５０ｇに溶解させ、ブタノール２０ｇ、濃硫酸０．５ｇを添加した。還流状態で８時間反応させたのち、大量の純水で再沈した。真空乾燥機で乾燥させ５．１ｇのポリマーを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝９，７００、Ｍｎ＝４，１７０）。
また、得られたポリマーをＰＧＭＥＡに溶解し、固形分２０質量％のポリマー溶液を得た。【０１１８】
（溶解速度）
各実施例および各比較例について、得られたポリマーの溶解速度を次のようにして測定した。まず、上記で得られたポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、１１０℃、１００秒の条件で熱処理して、膜厚Ｈが３．０μｍのポリマー膜を得た。次いで、このポリマー膜を２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間Ｔを測定した。次いで、これにより得られた測定値に基づいて、膜厚Ｈ／時間Ｔを溶解速度（Å／秒）として算出した。結果を表１に示す。【０１１９】
（透過率）
各実施例および各比較例について、得られたポリマーの透過率を測定した。測定は、上記で得られた固形分２０質量％のポリマー溶液を光路幅１ｃｍのガラスセルに入れ、紫外−可視光分光光度計を用いて、波長４００ｎｍの光に対する透過率（％）を測定することにより行った。結果を表１に示す。【０１２０】
（感光性樹脂組成物の透明性評価）
実施例１〜４、６および比較例１〜２について、得られたポリマーを用いて製造される感光性樹脂組成物の透明性評価を次のようにして行った。まず、上記で得られたポリマー１００質量部と、光酸発生剤（ＣＰＩ−２１０Ｓ、サンアプロ（株）製）５質量部と、エポキシ化合物（エポライト１００ＭＦ、共栄社化学工業（株）製）５０質量部と、密着助剤（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製）５質量部と、界面活性剤（Ｆ−５５７、ＤＩＣ（株）製）１質量部と、を溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に固形分２５質量％となるように溶解させた。次いで、この溶解液を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。【０１２１】
次いで、上記感光性樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布（回転数５００ｒｐｍ）した後、１００℃、１２０秒間ホットプレートにて熱処理を施すことにより、膜厚１０μｍの薄膜を得た。次いで、上記薄膜を、キヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて５０秒間全面露光した。次いで、露光後の上記薄膜を１２０℃、１２０秒間の条件でホットプレートにてベークした。次いで、上記薄膜を、０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて２３℃、６０秒間現像した後、純水でリンスした。次いで、オーブン中で６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、パターンのない薄膜からなるサンプルをガラス基板上に得た。ここでは、ポストベーク処理の温度が２３０℃、２５０℃である２つのサンプルを作製した。次いで、これらの各サンプルについて、光の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定した。結果を表１に示す。【０１２２】
実施例５について、得られたポリマーを用いて製造される感光性樹脂組成物の透明性評価を次のようにして行った。
まず、実施例５で得られたポリマー１００質量部と、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ製）１０質量部と、密着助剤（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製）５質量部と、界面活性剤（Ｆ−５５７、ＤＩＣ（株）製）１質量部と、を溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に固形分４０質量％となるように溶解させた。次いで、この溶解液を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
次いで、上記感光性樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布（回転数５００ｒｐｍ）した後、１００℃、１２０秒間ホットプレートにて熱処理を施すことにより、膜厚１０μｍの薄膜を得た。次いで、上記薄膜を、キヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて５０秒間全面露光した。次いで、上記薄膜を、０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて２３℃、６０秒間現像した後、純水でリンスした。次いで、オーブン中で３０間加熱することによりポストベーク処理を行い、パターンのない薄膜からなるサンプルをガラス基板上に得た。ここでは、ポストベーク処理の温度が２３０℃、２５０℃である２つのサンプルを作製した。次いで、これらの各サンプルについて、光の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定した。結果を表１に示す。【０１２３】
（感光性樹脂組成物の経時安定性評価）
実施例１〜６および比較例１〜２について、得られたポリマーを用いて製造される感光性樹脂組成物の経時安定性評価を次のようにして行った。
まず、実施例１〜４、６および比較例１〜２については以下のように感光性樹脂組成物を調製した。上記で得られたポリマー１００質量部と、架橋剤としてプリンテック（株）製ＶＧ３１０１Ｌを４０質量部と、ダイソー（株）製ＬＸ−０１を１５質量部と、感光剤としてダイトーケミックス製ＰＡ−２８を２０質量部と、界面活性剤としてＤＩＣ社製Ｆ−５５６を０．５質量部とを固形分５０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。次いで、この溶解液を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。【０１２４】
また、実施例５については、以下のように感光性樹脂組成物を調製した。
実施例５で得られたポリマー１００質量部と、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社製）１０質量部と、密着助剤（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製）５質量部と、界面活性剤（Ｆ−５５７、ＤＩＣ（株）製）１質量部と、を溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に固形分５０質量％となるよう溶解させた。次いで、この溶解液を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。【０１２５】
次いで、調製直後における上記感光性樹脂組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定し、これを初期粘度η０とした。また、調製直後の上記感光性樹脂組成物を入れた密閉容器を気温３０±１℃で７日間保管し、保管後の感光性樹脂組成物の２５℃における粘度を測定して、これを粘度η１とした。そして、これらの測定結果から、粘度変化率η１／η０×１００を算出した。ここでは、粘度変化率が１５０％以下であるものを○とし、粘度変化率が１５０％超過であるものを×として、経時安定性評価を行った。結果を表１に示す。【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
各実施例では、ポリマー（Ａ）の製造において、酸性触媒および塩基性触媒を使用せずに無水環を開環する工程が行われている。このような実施例においては、ポリマー（Ａ）含む感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜の透明性について、比較例と比較して良好な結果が得られていることが分かる。また、ポリマー（Ａ）含む感光性樹脂組成物の経時安定性についても良好な結果が得られた。また、いずれの実施例においても、ポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物を塗布して得られる樹脂膜について、露光および現像を行うことによって良好なパターン形成が可能であった。【０１２８】
この出願は、２０１５年４月３０日に出願された日本出願特願２０１５−０９３０３６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【国際調査報告】
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