(57)【要約】  本発明により、  少なくとも以下の成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、  成分［Ａ］と成分［Ｂ］との混合物が、２℃／分で昇温する場合において、温度（Ｔ１）で増粘を開始し、温度（Ｔ２）で増粘を終了する混合物であり、  温度（Ｔ１）が８０〜１１０℃であるとともに、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）とが以下の式（１）        ５℃≦  （Ｔ２−Ｔ１）  ≦２０℃  ・・・式（１）の関係を満たし、  且つ、成分［Ａ］と成分［Ｃ］との混合物が、２℃／分で昇温する場合において、温度（Ｔ３）で硬化を開始する混合物であり、  温度（Ｔ１）と温度（Ｔ３）とが、以下の式（２）        ５℃≦  （Ｔ３−Ｔ１）  ≦８０℃  ・・・（２）の関係を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。      成分［Ａ］：エポキシ樹脂      成分［Ｂ］：増粘粒子      成分［Ｃ］：硬化剤
2016159147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、
成分［Ａ］と成分［Ｂ］との混合物が、２℃／分で昇温する場合において、温度（Ｔ１）で増粘を開始し、温度（Ｔ２）で増粘を終了する混合物であり、
温度（Ｔ１）が８０〜１１０℃であるとともに、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）とが以下の式（１）
５℃≦  （Ｔ２−Ｔ１）  ≦２０℃  ・・・式（１）
の関係を満たし、
且つ、成分［Ａ］と成分［Ｃ］との混合物が、２℃／分で昇温する場合において、温度（Ｔ３）で硬化を開始する混合物であり、
温度（Ｔ１）と温度（Ｔ３）とが、以下の式（２）
５℃≦  （Ｔ３−Ｔ１）  ≦８０℃  ・・・（２）
の関係を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
成分［Ａ］：エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：増粘粒子
成分［Ｃ］：硬化剤
【請求項２】
温度（Ｔ２）時のエポキシ樹脂組成物の粘度（η２）が、５〜３００Ｐａ・ｓである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分［Ｃ］がジシアンジアミドとウレア化合物を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分［Ｄ］をさらに含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ｄ］の少なくとも一部が成分［Ａ］に溶解している請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
成分［Ｄ］：熱可塑性樹脂
【請求項５】
成分［Ｂ］及び成分［Ｄ］の配合割合が、成分［Ａ］１００質量部に対し、成分［Ｂ］が３〜２０質量部、成分［Ｄ］が５〜３５質量部である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
成分［Ａ］がグリシジルアミン型エポキシ樹脂を４０〜８５質量％含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
成分［Ｂ］が、メタクリル酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系化合物及びビニル系化合物から成る群から選択される１種又は２種以上の重合単位を有する重合体である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
成分［Ｂ］が、平均重合度４，０００〜４０，０００のメタクリル酸アルキル重合体を含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
１８０℃で１０分間加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
炭素繊維から成る強化繊維基材と、
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物と、
からなり、
前記強化繊維基材内に前記エポキシ樹脂組成物の一部又は全部が含浸して成るプリプレグ。
【請求項１１】
前記強化繊維基材が、繊維長５〜１００ｍｍの短繊維で形成されたマットである請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１０に記載のプリプレグを、金型内で温度１３０〜１８０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａで１０〜３０分間加熱加圧する炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１３】
ハニカムコアの両面に請求項１０に記載のプリプレグを積層して内部にハニカムコアを有するハニカムコア積層体を得、
前記ハニカムコア積層体及びフィルムバッグを金型に順次積重して前記金型と前記フィルムバッグとの間に前記ハニカムコア積層体を密閉した後、
前記金型と前記フィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、昇温速度１〜５０℃／分、圧力０．１〜０．７ＭＰａ、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間加熱加圧する炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１４】
発泡体コアの両面に請求項１０に記載のプリプレグを積層して内部に発泡体コアを有する発泡体コア積層体を得、
前記発泡体コア積層体及びフィルムバッグを金型に順次積重して前記金型と前記フィルムバッグとの間に前記発泡体コア積層体を密閉した後、
前記金型と前記フィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、昇温速度１〜５０℃／分、圧力０．１〜０．７ＭＰａ、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間加熱加圧する炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物が強化繊維基材内に含浸して成るプリプレグ、及びこのプリプレグを用いる繊維強化複合材料の製造方法に関する。特に、高い耐熱性、耐衝撃特性が要求される成形物を製造するのに好適なプリプレグ及びこれを用いる繊維強化複合材料の製造方法に関する。このプリプレグは、ハニカムコアや発泡体コアと複合化する場合に、プリプレグを構成する樹脂組成物自体がハニカムコアや発泡体コアとの接着剤としても機能しうるプリプレグである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料（以下、「ＦＲＰ」という。）は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途等の幅広い分野で用いられている。ＦＲＰの製造には、強化繊維等の長繊維からなる繊維補強材層に樹脂を含浸した中間材料（プリプレグ）を使用する方法が好適に用いられる。プリプレグを所望の形状に切断した後に賦形し、加熱加圧硬化させることによりＦＲＰからなる成形品を得ることができる。【０００３】
航空機分野では、耐熱、耐衝撃特性等の高い力学特性が要求される。一般にエポキシ樹脂を用いるプリプレグは、高い力学特性を有する成形物を得ることができるが、成形時間が長い。そのため、耐熱、耐衝撃特性等の力学特性が高く、且つ短時間成形が可能である炭素繊維強化複合材料が要望されている。【０００４】
短時間成形が可能なプレス成形では、通常、１００〜１５０℃、１〜１５ＭＰａの高温高圧条件が用いられる（特許文献１）。この高温高圧条件は、プリプレグを構成する樹脂の硬化時間を短縮できる。また、金型内においてプリプレグを構成する樹脂を適度に流動させることにより、プリプレグ内に含まれるガスを排出することができる。しかし、高温高圧条件でプレス成形する場合、プリプレグを構成する樹脂の温度が上昇して樹脂粘度が著しく低下する。その結果、金型の構造によっては、シアエッジ部からの樹脂の流出が激しく生じる（以下、成形工程における加熱及び加圧により、プリプレグ内から樹脂が流出する現象を「樹脂フロー」ともいう）。そのため、得られるＦＲＰは、樹脂組成物の未含浸部分（樹脂枯れ）や繊維蛇行のような外観不良、及びこれらに起因する性能不良が生じる。【０００５】
特許文献２には、樹脂フローを抑制する方法として、高粘度のエポキシ樹脂を用いたり、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を添加したりする方法が記載されている。しかし、高粘度のエポキシ樹脂を用いる場合、常温（２５℃）における樹脂粘度も高くなる。そのため、積層作業が困難になる等、プリプレグの取扱性が著しく低い。【０００６】
特許文献３〜５には、常温時におけるプリプレグの取扱性を改善し、Ｔｇ及び硬化速度を低下させることなく、樹脂フローを抑制したハイサイクルプレス成形用のプリプレグが記載されている。特許文献３〜５に記載のプリプレグに用いられる樹脂は、液状エポキシ樹脂に熱可塑樹脂を溶解させ、樹脂粘度を上昇させたものである。しかし、プリプレグ製造時における樹脂粘度も高くなるため、強化繊維基材層内への樹脂の含浸性が低下し、成形後のＦＲＰにボイドを生じる場合がある。【０００７】
また、航空機分野では、高い耐熱性、耐衝撃特性等の力学特性が必要であり、耐衝撃性、層間靭性を改良することを目的として種々の方法が提案されている。特に層間にマトリックス樹脂とは異なる材料を配置し、破壊エネルギーを吸収させる手法が多く提案されている（特許文献６）。しかし、樹脂の硬化時間は一般に１２０分以上かかり、短時間成形を行うことが困難である。【０００８】
従来の樹脂組成物では、短時間成形に最適な成形温度域におけるエポキシ樹脂の粘度がコントロールされ、且つ、耐熱性や、耐衝撃特性等の力学特性が高い成形体を得ることができる樹脂組成物及びプリプレグは見出されていない。そのため、短時間成形に適用することができ、耐熱性や、耐衝撃特性等の力学特性が高い成形体を得ることができる、エポキシ樹脂を用いたプリプレグの開発が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００４／４８４３５号
【特許文献２】特開２００５−２１３３５２号
【特許文献３】特開２００９−２９２９７６号
【特許文献４】特開２００９−２９２９７７号
【特許文献５】特開２０１０−２４８３７９号
【特許文献６】特開２０１１−１９０４３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＦＲＰの成形時においては、加熱によって粘度が低下している状態の樹脂組成物が加圧されることにより、該樹脂組成物がプリプレグの内部や表面で激しく流動する。そのため、プリプレグ内から該樹脂組成物が流出し、得られるＦＲＰの内部や表面に樹脂組成物の未含浸部分（樹脂枯れ）が形成される。また、該樹脂組成物の流動に起因して、強化繊維基材の配列が乱れる。その結果、得られるＦＲＰの外観や物性が低下する。さらに、耐熱性や、耐衝撃特性等の力学特性が高い成形体を得ることができる従来の樹脂組成物を用いる場合、得られるＦＲＰの性能にばらつきが生じやすく、本来の高い力学特性を安定して得ることができない。【００１１】
本発明の課題は、強化繊維基材層内に樹脂組成物を十分に含浸することができ、常温におけるプリプレグの取扱性が高く、かつ成形時における樹脂フローが抑制される樹脂組成物を提供することである。即ち、樹脂含浸性及びプリプレグの取扱性を高く維持しつつも、成形時における樹脂フローを抑制することのできる樹脂組成物を提供することである。また、樹脂含浸時又は成形時において、温度変化に対する粘度変化が小さい樹脂組成物を提供することである。さらには、耐熱性や、衝撃特性等の力学特性が高いＦＲＰを安定して製造することができる樹脂組成物を提供することである。また、これらの樹脂組成物を強化繊維基材層内に含浸させてなるプリプレグ、及び該プリプレグを用いるＦＲＰの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、プリプレグを構成するエポキシ樹脂組成物中に、所定温度で膨潤して粘度を上昇させる増粘粒子を配合して、エポキシ樹脂組成物の粘度を制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載のものである。【００１４】
〔１〕  少なくとも以下の成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、
成分［Ａ］と成分［Ｂ］との混合物が、２℃／分で昇温する場合において、温度（Ｔ１）で増粘を開始し、温度（Ｔ２）で増粘を終了する混合物であり、
温度（Ｔ１）が８０〜１１０℃であるとともに、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）とが以下の式（１）
５℃≦  （Ｔ２−Ｔ１）  ≦２０℃  ・・・式（１）
の関係を満たし、
且つ、成分［Ａ］と成分［Ｃ］との混合物が、２℃／分で昇温する場合において、温度（Ｔ３）で硬化を開始する混合物であり、
温度（Ｔ１）と温度（Ｔ３）とが、以下の式（２）
５℃≦  （Ｔ３−Ｔ１）  ≦８０℃  ・・・（２）
の関係を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
成分［Ａ］：エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：増粘粒子
成分［Ｃ］：硬化剤【００１５】
〔２〕  温度（Ｔ２）時のエポキシ樹脂組成物の粘度（η２）が、５〜３００Ｐａ・ｓである〔１〕に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１６】
〔３〕  成分［Ｃ］がジシアンジアミドとウレア化合物を含む〔１〕に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１７】
〔４〕  成分［Ｄ］をさらに含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ｄ］の少なくとも一部が成分［Ａ］に溶解している〔１〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
成分［Ｄ］：熱可塑性樹脂【００１８】
〔５〕  成分［Ｂ］及び成分［Ｄ］の配合割合が、成分［Ａ］１００質量部に対し、成分［Ｂ］が３〜２０質量部、成分［Ｄ］が５〜３５質量部である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。【００１９】
〔６〕  成分［Ａ］がグリシジルアミン型エポキシ樹脂を４０〜８５質量％含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。【００２０】
〔７〕  成分［Ｂ］が、メタクリル酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系化合物及びビニル系化合物から成る群から選択される１種又は２種以上の重合単位を有する重合体である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。【００２１】
〔８〕  成分［Ｂ］が、平均重合度４，０００〜４０，０００のメタクリル酸アルキル重合体を含む〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。【００２２】
〔９〕  １８０℃で１０分間加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。【００２３】
〔１０〕  炭素繊維から成る強化繊維基材と、
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と、
からなり、
前記強化繊維基材内に前記エポキシ樹脂組成物の一部又は全部が含浸して成るプリプレグ。【００２４】
〔１１〕  前記強化繊維基材が、繊維長５〜１００ｍｍの短繊維で形成されたマットである〔１０〕に記載のプリプレグ。【００２５】
〔１２〕  〔１０〕に記載のプリプレグを、金型内で温度１３０〜１８０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａで１０〜３０分間加熱加圧する炭素繊維強化複合材料の製造方法。【００２６】
〔１３〕  ハニカムコアの両面に〔１０〕に記載のプリプレグを積層して内部にハニカムコアを有するハニカムコア積層体を得、
前記ハニカムコア積層体及びフィルムバッグを金型に順次積重して前記金型と前記フィルムバッグとの間に前記ハニカムコア積層体を密閉した後、
前記金型と前記フィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、昇温速度１〜５０℃／分、圧力０．１〜０．７ＭＰａ、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間加熱加圧する炭素繊維強化複合材料の製造方法。【００２７】
〔１４〕  発泡体コアの両面に〔１０〕に記載のプリプレグを積層して内部に発泡体コアを有する発泡体コア積層体を得、
前記発泡体コア積層体及びフィルムバッグを金型に順次積重して前記金型と前記フィルムバッグとの間に前記発泡体コア積層体を密閉した後、
前記金型と前記フィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、昇温速度１〜５０℃／分、圧力０．１〜０．７ＭＰａ、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間加熱加圧する炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂組成物の粘度を増粘粒子［Ｂ］を用いてコントロールしているが、本来は低粘度である。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリプレグは、常温における取扱性が優れる。【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂含浸時又は成形時における加熱により、増粘粒子［Ｂ］の作用によって樹脂粘度が上昇し、且つ、温度変化に対する粘度変化が小さい温度帯を有している。この粘度変化が小さい温度帯で成形を行うことにより、成形時の温度条件や圧力条件を精密に制御しなくても、ＦＲＰの品質を安定させることができる。【００３０】
本発明のエポキシ性樹脂組成物を用いて作製したプリプレグは、加熱加圧成形時における樹脂の過剰な流動が生じ難い。その結果、得られるＦＲＰの外観不良、性能不良、及び金型の動作不良等が抑制される。また、エポキシ性樹脂組成物の有する高い耐熱性及び高い耐衝撃特性が反映された高性能のＦＲＰを安定して製造することができる。【００３１】
本発明のプリプレグは、特に短時間成形に好適に用いることができる。そのため、本発明のプリプレグを用いて行う本発明のＦＲＰの製造方法は生産性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、エポキシ樹脂［Ａ］と増粘粒子［Ｂ］との混合物の粘度曲線、及びエポキシ樹脂［Ａ］と硬化剤［Ｃ］との混合物の粘度曲線の一例である
【図２】図２は、ハニカムサンドイッチパネルの端面の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］と増粘粒子［Ｂ］と硬化剤［Ｃ］とを含んで成る。エポキシ樹脂［Ａ］と増粘粒子［Ｂ］との混合物は、２℃／分で昇温する場合において、温度（Ｔ１）で増粘を開始し、温度（Ｔ２）で増粘を終了する混合物であり、
温度（Ｔ１）が８０〜１１０℃であるとともに、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）とが以下の式（１）
５℃≦  （Ｔ２−Ｔ１）  ≦２０℃  ・・・式（１）
の関係を満たし、
且つ、エポキシ樹脂［Ａ］と硬化剤［Ｃ］との混合物が、２℃／分で昇温する場合において、温度（Ｔ３）で硬化を開始する混合物であり、
温度（Ｔ１）と温度（Ｔ３）とが、以下の式（２）
５℃≦  （Ｔ３−Ｔ１）  ≦８０℃  ・・・式（２）
の関係を満たすことを特徴とする。
なお、特に断りのない限り、本明細書における粘度は、２℃／分の速度で温度を上げた場合の粘度をいう。
【００３４】
増粘開始温度（Ｔ１）は８０〜１１０℃であり、８５〜１１０℃であることが好ましい。増粘終了温度（Ｔ２）は８５〜１３０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃であることがより好ましい。
また、Ｔ２−Ｔ１は５〜２０℃であり、７〜２０℃であることが好ましい。Ｔ２−Ｔ１が５℃未満である場合、成形時において、プリプレグ内に含浸されている樹脂組成物の粘度が急激に上昇し、プリプレグ内に含浸されている樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、得られるＦＲＰの内部にボイド等の欠陥が発生し、性能不良が生じ易い。Ｔ２−Ｔ１が２０℃を超える場合、成形時において、プリプレグ内に含浸されている樹脂組成物の粘度が安定せず、該樹脂組成物が急激に流動することにより、得られるＦＲＰに樹脂枯れや繊維蛇行のような外観不良及び性能不良が生じ易い。
【００３５】
硬化開始温度（Ｔ３）は、９０〜１３０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。また、Ｔ３−Ｔ１は５〜８０℃であり、５〜５０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましい。
【００３６】
また、Ｔ３−Ｔ１が５℃未満である場合、成形時において、増粘粒子による樹脂の増粘が完了する前にエポキシ樹脂の硬化が始まり、樹脂のフローをコントロールができないため、得られるＦＲＰに樹脂枯れや繊維蛇行のような外観不良及び性能不良が生じ易い。Ｔ３−Ｔ１が８０℃を超える場合、樹脂の硬化時間がかかり、ＦＲＰ成形時の生産性が低下する。
【００３７】
本発明において、エポキシ樹脂［Ａ］と増粘粒子［Ｂ］との混合物は、２℃／分の昇温速度で温度を上げた際、増粘終了温度（Ｔ２）の時の粘度（η２）が以下の式（３）
５  Ｐａ・ｓ  ≦  η２  ≦  ３００  Ｐａ・ｓ  ・・・式（３）
の関係を満たすことが好ましい。
【００３８】
η２が５Ｐａ・ｓ未満である場合、成形時において、プリプレグ内に含浸されている樹脂組成物の粘度が安定せず、該樹脂組成物が急激に流動することにより、得られるＦＲＰに樹脂枯れや繊維蛇行のような外観不良及び性能不良が生じ易い。η２が３００Ｐａ・ｓを超える場合、成形時において、プリプレグ内に含浸されている樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎるため、得られるＦＲＰの内部にボイド等の欠陥が発生し易い。η２は１０〜２５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、２５〜２００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
【００３９】
図１は、エポキシ樹脂［Ａ］と増粘粒子［Ｂ］との混合物の粘度曲線、及びエポキシ樹脂［Ａ］と硬化剤［Ｃ］の混合物の粘度曲線の一例である。
以下、エポキシ樹脂［Ａ］と増粘粒子［Ｂ］との混合物を「増粘粒子混合物」ともいい、エポキシ樹脂［Ａ］と硬化剤［Ｃ］との混合物を「硬化剤混合物」ともいう。なお、特に断りのない限り、本明細書において粘度曲線は、２℃／分で昇温した際の温度−粘度曲線を意味する。
【００４０】
図１中、１２は増粘粒子混合物の粘度曲線である。符号１１から符号１３の温度帯では、温度の上昇とともに増粘粒子混合物の粘度が低下している。図１中、増粘粒子混合物は、符号１３において最低粘度となった後、符号１３から符号１５の温度帯において急激に粘度が上昇する。この粘度の急激な上昇は、混合物中の増粘粒子［Ｂ］の膨潤に起因している。この粘度の急激な上昇が開始する温度（符号１３）を増粘開始温度（Ｔ１）とする。
増粘粒子混合物の粘度は、符号１５において最高値となる。この温度は、増粘粒子［Ｂ］に起因する増粘効果が飽和に達している温度帯である。その後、符号１５から符号１７の温度帯では緩やかに低下に転じる。粘度が再び低下し始める温度１５を増粘終了温度（Ｔ２）とする。
【００４１】
図１中、２０はエポキシ樹脂［Ａ］と硬化剤［Ｃ］との混合物（硬化剤混合物）の粘度曲線である。温度の上昇にとともに硬化剤混合物の粘度が低下している。硬化剤混合物は、符号２１において最低粘度となった後、硬化反応に起因して粘度が上昇に転じる。この粘度が上昇に転じる温度を硬化開始温度（Ｔ３）とする。
【００４２】
本発明の増粘粒子混合物は、粘度が略一定の温度帯（１５から１７）を有している。この温度帯における粘度は、プリプレグを成形するのに適した粘度である。即ち、増粘粒子混合物は、成形に適した粘度を広い温度範囲で示す。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて作製されるプリプレグは、成形時の温度条件や圧力条件を精密に制御しなくても、安定した品質のＦＲＰを製造することができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃で１０分間加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が１６０℃以上であれば、塗装加工等の熱が掛かる条件下でＦＲＰ製品を使用しても、製品に変形が生じ難いため好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂［Ａ］と増粘粒子［Ｂ］と硬化剤［Ｃ］とを含んで成る本発明のエポキシ樹脂組成物は、５０℃における粘度が、５０〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、７０〜７００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、８０〜５００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。５０Ｐａ・ｓ未満の樹脂組成物を用いてプリプレグを作製する場合、樹脂組成物のベトつきによってプリプレグの取扱性が低下する。１０００Ｐａ・ｓを超える場合、強化繊維基材層内への樹脂組成物の含浸が不十分になる傾向がある。
【００４５】
また、エポキシ樹脂［Ａ］と増粘粒子［Ｂ］と硬化剤［Ｃ］に、さらに熱可塑性樹脂［Ｄ］を含み、熱可塑性樹脂［Ｄ］の少なくとも一部がエポキシ樹脂［Ａ］のエポキシ樹脂に溶解した本発明のエポキシ樹脂組成物は、５０℃における粘度が、５０〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、７０〜７００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、８０〜５００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。５０Ｐａ・ｓ未満の樹脂組成物を用いてプリプレグを作製する場合、樹脂組成物のベトつきによってプリプレグの取扱性が低下する。１０００Ｐａ・ｓを超える場合、強化繊維基材層内への樹脂組成物の含浸が不十分になる傾向がある。
【００４６】
（１−１）  エポキシ樹脂［Ａ］
本発明においてエポキシ樹脂［Ａ］としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂；テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４７】
さらには、フェノール型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂が挙げられる。また、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキシ樹脂も用いることができる。
【００４８】
特に、分子内に芳香族基を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造のいずれかを有するエポキシ樹脂がより好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
【００４９】
グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−３−メチル−４−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が例示される。
【００５０】
グリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。
【００５１】
これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基；フェニル基などの芳香族基；アルコキシル基；アラルキル基；塩素や臭素などのハロゲン基が例示される。
【００５２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等が挙げられる。具体的には、三菱化学（株）社製のｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ８０７（商品名）；三井石油化学製のエポミックＲ−７１０（商品名）；大日本インキ化学工業製ＥＸＡ１５１４（商品名）が例示される。
【００５３】
脂環型エポキシ樹脂としては、ハンツマン社製社製のアラルダイトＣＹ−１７９、ＣＹ−１７８、ＣＹ−１８２、ＣＹ−１８３（商品名）が例示される。
【００５４】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（商品名）；ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４８５、ＤＥＮ４３８（商品名）；ＤＩＣ社製のエピクロンＮ７４０（商品名）が例示される。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ハンツマン社製のアラルダイトＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０（商品名）；日本化薬製のＥＯＣＮ１０２、ＥＯＣＮ１０３、ＥＯＣＮ１０４（商品名）；新日鉄住金化学製のエポトートＹＤＣＮ−７００−１０、エポトートＹＤＣＮ−７０４（商品名）；ＤＩＣ社製のエピクロンＮ６８０、エピクロンＮ６９５（商品名）が例示される。
【００５５】
グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂としては、住友化学（株）製のスミエポキシＥＬＭ４３４、スミエポキシＥＬＭ１２０、スミエポキシＥＬＭ１００（商品名）；ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製のアラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０、アラルダイトＭＹ０６００、アラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（商品名）；三菱化学（株）製のｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０（商品名）；Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製のＢａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９５、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９６、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９７（商品名）などが挙げられる。
【００５６】
各種変性エポキシ樹脂としては、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂として旭電化製のアデカレジンＥＰＵ−６、ＥＰＵ−４（商品名）が例示される。
【００５７】
これらのエポキシ樹脂は、適宜選択して１種又は２種以上を混合して用いることができる。この中で、ビスフェノール型に代表される２官能エポキシ樹脂は、分子量の違いにより液状から固形まで種々のグレードの樹脂がある。したがって、これらの樹脂は樹脂組成物の粘度調整を行う目的で配合すると好都合である。
【００５８】
ＦＲＰの耐熱性を高めるためには、グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部中、４０〜８５質量部が好ましく、４５〜８０質量部がより好ましい。グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂の配合量が４０質量部未満である場合、十分な耐熱性が得られない場合がある。８５質量部を超える場合、耐熱性は十分であるが、樹脂が脆くなるため、十分な衝撃特性を有するＦＲＰが得られない場合がある。
【００５９】
（１−２）  増粘粒子［Ｂ］
本発明で用いる増粘粒子［Ｂ］としては、単独又は複数の不飽和化合物と架橋性モノマーとを共重合して得られる粒子が例示される。特に限定されないが、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、ビニル化合物の少なくとも１種を単量体単位とする樹脂を含むことが望ましい。
【００６０】
増粘粒子［Ｂ］に用いるアクリル酸エステル系化合物とは、アクリル酸エステル構造を有する化合物とその誘導体をいい、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００６１】
増粘粒子［Ｂ］に用いるメタクリル酸エステル化合物とは、メタクリル酸エステル構造を有する化合物とその誘導体をいい、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。
【００６２】
増粘粒子［Ｂ］に用いるビニル化合物とは、重合可能なビニル構造を有する化合物をいい、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの芳香環がアルキル基やハロゲン原子等の種々の官能基で置換された化合物が挙げられる。
【００６３】
また、増粘粒子［Ｂ］は、メタクリル酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系化合物、ビニル系化合物の１種又は２種以上の重合単位からなる重合体であってもよく、構造の異なる２種以上の樹脂を混合した樹脂であってもよい。さらに、
（i）アクリル酸エステル系化合物又はメタクリル酸エステル系化合物、ジエン系化合物の少なくとも１種からなる重合体と、
（ii）アクリル酸エステル系化合物又はメタクリル酸エステル系化合物とラジカル重合性不飽和カルボン酸とからなる重合体と、に、
（iii）金属イオンを添加することでイオン架橋させた複合樹脂であってもよい。
【００６４】
増粘粒子［Ｂ］としては、メタクリル酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系化合物及びビニル系化合物から成る群から選択される１種又は２種以上の重合単位からなる重合体が好ましく、メタクリル酸アルキル重合体がより好ましい。
【００６５】
増粘粒子［Ｂ］としては、平均重合度が４，０００〜４０，０００であることが好ましい。
【００６６】
増粘粒子［Ｂ］としては、ゼフィアックＦ３２５やゼフィアックＦ３２０（いずれもアイカ工業（株））のような、コアシェル構造を有さないメタクリル酸アルキル重合体からなる市販品を用いることも好ましい。なお、コアシェル構造を有するメタクリル酸アルキル重合体は、シェル構造に起因して熱硬化性樹脂組成物中において膨潤し難く、粘度を上昇させる効果が低いため好ましくない。
【００６７】
増粘粒子［Ｂ］の粒径等については特に限定されないが、平均粒子径が０．３〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜８μｍであることがより好ましい。増粘粒子［Ｂ］の含有量は、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対して３〜２０質量部であることが好ましく、４〜１８質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることが特に好ましい。
【００６８】
エポキシ樹脂［Ａ］内に分散する増粘粒子［Ｂ］は、加熱によりエポキシ樹脂［Ａ］内で膨潤する。該増粘粒子［Ｂ］の膨潤は、温度及び時間とともに進行し、増粘粒子［Ｂ］の膨潤に伴ってエポキシ樹脂［Ａ］の粘度は急激に上昇する。
【００６９】
エポキシ樹脂［Ａ］は、増粘粒子［Ｂ］の膨潤前においては粘度が低いため、強化繊維基材層内への含浸性が優れる。増粘粒子［Ｂ］が膨潤してエポキシ樹脂［Ａ］の粘度が強化繊維基材層内で上昇すると、成形時における樹脂フローが抑制される。その結果、樹脂含浸性と、樹脂フローの抑制と、を高い次元で両立できる。
【００７０】
（１−３）  硬化剤［Ｃ］
本発明で用いる硬化剤［Ｃ］としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン系硬化剤、ウレア系硬化剤の各種異性体、イミダゾール化合物が挙げられる。硬化性や硬化後の物性が優れる点から、アミド系の硬化剤であるジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）やイミダゾール化合物が好ましい。
【００７１】
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）の具体例としては、三菱化学（株）製のｊＥＲキュアーＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（商品名）等が挙げられる。
【００７２】
また、ＤＩＣＹを用いる場合には、ウレア系の硬化剤と併用することがより好ましい。ＤＩＣＹはエポキシ樹脂への溶解性がそれほど高くないため、十分に溶解させるためには１６０℃以上の高温に加熱する必要がある。しかし、ウレア系の硬化剤と併用することにより溶解温度を下げることができる。
【００７３】
ウレア系の硬化剤としては、例えば、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、トルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）等が挙げられる。
【００７４】
エポキシ樹脂［Ａ］における硬化剤［Ｃ］の配合量は、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対して６〜２０質量部である。硬化剤の配合量が６質量部以上であれば、架橋密度が十分になり、また十分な硬化速度が得られる。硬化剤の配合量が２０質量部以下であれば、硬化剤が過剰に存在することによる硬化樹脂の機械物性の低下や硬化樹脂の濁り等の不具合を抑制することができる。
【００７５】
硬化剤［Ｃ］として、ＤＩＣＹ及びウレア系硬化剤（ＰＤＭＵ、ＴＢＤＭＵ等）を併用する場合、それらの配合量は、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対して、ＤＩＣＹが３〜１０質量部、ウレア系硬化剤が３〜１０質量部（ただし、ＤＩＣＹとウレア系硬化剤の合計量が６〜２０質量部である。）であることが好ましい。
【００７６】
イミダゾール化合物の例としては、１Ｈ−イミダゾールの５位の水素をヒドロキシメチル基で、かつ、２位の水素をフェニル基又はトルイル基で置換したイミダゾール化合物が挙げられる。このようなイミダゾール化合物としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが例示される。このうち、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールがより好ましい。
【００７７】
また、イミダゾール化合物の例としては、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾールや、グリシジルエーテル型の熱硬化性樹脂と２−メチルイミダゾールとを反応させて得られるアダクト化合物が挙げられる。特に、アリールグリシジルエーテル型の熱硬化性樹脂と２−メチルイミダゾールとを反応させて得られるアダクト化合物は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の物性を優れたものとすることができるので好ましい。硬化剤として、イミダゾール化合物を使用する場合、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対して、イミダゾール化合物が２〜３０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることが好ましい。
【００７８】
（１−４）  熱可塑性樹脂［Ｄ］
本発明で用いる熱可塑性樹脂［Ｄ］としては、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルスルホンポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルホルマールのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。耐熱性や靭性、取り扱い性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリビニルホルマールなどが特に好ましく使用される。
【００７９】
熱可塑性樹脂［Ｄ］の配合形態としては、任意の形態を取ることができる。例えば、粉体状の熱可塑性樹脂［Ｄ］をエポキシ樹脂［Ａ］中にニーダーなどを用いて混練、分散させても良いし、熱可塑性樹脂［Ｄ］をエポキシ樹脂［Ａ］中で加熱するなどしてエポキシ樹脂［Ａ］中に溶解させても良い。本発明のエポキシ樹脂組成物は、一部の熱可塑性樹脂［Ｄ］をエポキシ樹脂［Ａ］に溶解させ、残部の熱可塑性樹脂［Ｄ］をエポキシ樹脂［Ａ］に分散させて使用することが好ましい。
【００８０】
粉体状の熱可塑性樹脂［Ｄ］の粒径としては、０．２〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜８０μｍであることがより好ましい。
【００８１】
熱可塑性樹脂［Ｄ］の配合量としては、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対して５〜３５質量部であることが好ましく、１０〜３５質量部であることがより好ましい。
【００８２】
（１−５）  その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃剤や無機系充填剤、内部離型剤が配合されてもよい。
【００８３】
難燃剤としては、リン系難燃剤が例示される。リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されず、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩などの有機リン化合物、ポリリン酸塩などの有機リン化合物や赤リンが挙げられる。
【００８４】
リン酸エステルは、リン酸とアルコール化合物又はフェノール化合物とのエステル化合物をいう。本発明においてはリン酸エステルを配合することにより、繊維強化複合材料に難燃性を付与することができる。
【００８５】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート及びこれらの縮合物などを挙げることができる。
【００８６】
縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシリル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などが挙げられる。レゾルシノールビス（ジ２，６−キシリル）ホスフェートの市販品としては、ＰＸ−２００（大八化学工業（株）製）が挙げられる。レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の市販品としては、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学工業（株）製）が挙げられる。ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）の市販品としては、ＣＲ−７４１（大八化学工業（株）製）が挙げられる。特に、硬化性及び耐熱性に優れる点から、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシリル）ホスフェートが好ましく用いられる。
【００８７】
ホスファゼン化合物は、分子中にリン原子と窒素原子とを含有することにより、ＦＲＰに難燃性を付与することができる。ホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含まず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば特に限定されない。ホスファゼン化合物の市販品としては、ＳＰＲ−１００、ＳＡ−１００、ＳＰＢ−１００、ＳＰＢ−１００Ｌ（以上、大塚化学（株）製）、ＦＰ−１００、ＦＰ−１１０（以上、伏見製薬所製）が挙げられる。
【００８８】
ホスフィン酸塩化合物としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等が挙げられる。また、ポリリン酸塩化合物としては、例えば、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等が挙げられる。
【００８９】
リン原子の難燃効果は、リン原子の炭化物形成の促進効果によるものと考えられており、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率に影響される。本発明において、エポキシ樹脂組成物中のリン原子の含有率は、１．２〜４．０質量％であることが好ましく、１．４〜４．０質量％であることがさらに好ましい。リン原子含有率が１．２質量％未満である場合、難燃効果が十分に得られないことがある。リン原子含有率が４．０質量％を超える場合、ＦＲＰの耐熱性が低下したり、力学特性、特に剛性やシャルピー衝撃値が低下したりする場合がある。ここでいうリン含有率（質量％）は、リン原子の質量（ｇ）／エポキシ樹脂組成物の質量（ｇ）×１００で求められる。なお、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率は、上述の計算方法により求めることができる。また、エポキシ樹脂組成物やＦＲＰの有機元素分析やＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）などにより求めることもできる。
【００９０】
上記リン系難燃剤の中でも、取扱性が良好であり、かつ良好な繊維強化複合材料（ＦＲＰ）が得られることから、融点が２００℃以上の固形のリン系難燃剤が好ましく用いられる。より好ましくは、ホスフィン酸塩化合物が用いられる。
【００９１】
無機系充填材としては、例えば、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩鉱物、金属水酸化物が挙げられる。特に、ケイ酸塩鉱物や金属水酸化物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の市販品としては、ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣ  ＡＧＥＮＴ  ＤＴ  ５０３９（ハンツマン・ジャパン株式会社  製）が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、又は水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、難燃特性を付与する場合は、熱分解温度及び分解時の吸熱量の点から、水酸化アルミニウムが好ましい。金属水酸化物は、市販品を用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。例えば、市販の水酸化アルミニウムとして、住友化学製Ｃ−３０３、Ｃ−３０１、Ｃ−３００ＧＴ、Ｃ−３０５、Ｃ−３２５０、若しくはＣＭ−４５０、又は昭和電工製ハイジライトＨ−４２、若しくはＨ−４３等が挙げられる。
また、市販の水酸化マグネシウムとして、タテホ化学工業製マグスター＃５、＃４、＃２、エコーマグＰＺ−１、又はＺ−１０等が挙げられる。
【００９２】
本発明において、エポキシ樹脂組成物中の無機系充填材の含有率は、５〜３０質量％であることが好ましく、７〜２５質量％であることがさらに好ましい。無機系充填材の含有率が５質量％未満である場合、難燃効果が十分に得られないことがある。無機系充填材の含有率が３０質量％を超える場合、力学特性、特に剛性やシャルピー衝撃値が低下したりする場合がある。
【００９３】
内部離型剤としては、例えば、金属石鹸類、ポリエチレンワックスやカルバナワックス等の植物ワックス、脂肪酸エステル系離型剤、シリコンオイル、動物ワックス、フッ素系非イオン界面活性剤を挙げることができる。これら内部離型剤の配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがさらに好ましい。この範囲内においては、金型からの離型効果が好適に発揮される。
【００９４】
内部離型剤の市販品としては、ＭＯＬＤ ＷＩＺ（登録商標） ＩＮＴ１８４６（ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ．製）、Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｓ、Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｐ、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＯＰ、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥ１９０、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥＤ（クラリアントジャパン社製）、ステアリルステアレート（ＳＬ−９００Ａ；理研ビタミン（株）製）が挙げられる。
【００９５】
（１−６）  エポキシ樹脂組成物の製造方法
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］と、増粘粒子［Ｂ］と、硬化剤［Ｃ］とを混合することにより製造できる。これらの混合の順序は問わない。即ち、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］と、増粘粒子［Ｂ］とを混合して成る増粘粒子混合物を先に製造し、次いで、この増粘粒子混合物に硬化剤［Ｃ］を混合することにより製造しても良いし、エポキシ樹脂［Ａ］と増粘粒子［Ｂ］と硬化剤［Ｃ］とを同時に混合して製造しても良い。
【００９６】
また、耐衝撃特性の向上を目的に、熱可塑性樹脂［Ｄ］を混合する場合には、エポキシ樹脂［Ａ］と、増粘粒子［Ｂ］と、硬化剤［Ｃ］と、熱可塑性樹脂［Ｄ］とを混合することにより製造でき、これらの混合の順序は問わない。
【００９７】
エポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。混合温度としては、４０〜１２０℃の範囲が例示できる。１２０℃を超える場合、部分的に硬化反応が進行して強化繊維基材層内への含浸性が低下したり、得られる樹脂組成物及びそれを用いて製造されるプリプレグの保存安定性が低下したりする場合がある。４０℃未満である場合、樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混合が困難となる場合がある。好ましくは５０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃の範囲である。
【００９８】
混合機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を備えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混合は、大気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混合が行われる場合は、温度、湿度が管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混合することが好ましい。
【００９９】
（２）  プリプレグ
本発明のプリプレグは、強化繊維基材とエポキシ樹脂組成物とから成る。エポキシ樹脂組成物は強化繊維基材層内に一部又は全部が含浸して、強化繊維基材と一体化している。
【０１００】
本発明のプリプレグの形状は、強化繊維がシート状に形成されたプリプレグシートであっても良く、強化繊維がストランド状に形成されたストランドプリプレグであっても良い。
【０１０１】
本発明のプリプレグは、本来の粘度が低い樹脂組成物を用いているため、強化繊維基材層内への樹脂含浸が容易である。そして、加熱成形時、その樹脂組成物の粘度を所定温度帯において増粘粒子［Ｂ］を用いて上昇させている。そのため、エポキシ樹脂組成物は、粘度変化が緩やかになる温度帯を有し、該温度帯において成形することにより、プリプレグ内からの樹脂フローを抑制できる。その結果、本発明のプリプレグを用いて作製されるＦＲＰは樹脂枯れ等の成形不良が生じ難い。
【０１０２】
エポキシ樹脂組成物の含有率（ＲＣ）は、プリプレグの全質量を基準として、１５〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、２５〜４５質量％であることが特に好ましい。含有率が１５質量％未満である場合は、得られるＦＲＰに空隙などが発生し、機械特性等を低下させる場合がある。含有率が６０質量％を超える場合は、強化繊維による補強効果が不十分となり、得られるＦＲＰの機械特性等を低下させる場合がある。
【０１０３】
エポキシ樹脂組成物の含有率（ＲＣ）は、プリプレグを硫酸に浸漬して、プリプレグ内に含浸している樹脂組成物を溶出させることにより求められる。具体的には以下の方法により求められる。
【０１０４】
先ず、プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片を作製し、その質量を測定する。次いで、このプリプレグの試験片を硫酸中に浸漬して必要により煮沸する。これにより、プリプレグ内に含浸している樹脂組成物を分解して硫酸中に溶出させる。その後、残った繊維をろ別して硫酸で洗浄後、乾燥させて繊維の質量を測定する。硫酸による分解操作の前後の質量変化から樹脂組成物の含有率を算出する。
【０１０５】
本発明のプリプレグの形態は、強化繊維基材と、前記強化繊維基材層内に含浸されたエポキシ樹脂組成物とからなる強化層と、前記強化層の表面に被覆された樹脂被覆層とからなることが好ましい。樹脂被覆層の厚みは２〜５０μｍが好ましい。樹脂被覆層の厚みが２μｍ未満の場合、タック性が不十分となり、プリプレグの成形加工性が著しく低下する場合がある。樹脂被覆層の厚みが５０μｍを超える場合、プリプレグを均質な厚みでロール状に巻き取ることが困難となり、成形精度が著しく低下する場合がある。樹脂被覆層の厚みは、５〜４５μｍがより好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。
【０１０６】
（２−１）  強化繊維基材
強化繊維基材としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維から成る基材が例示される。これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度のＦＲＰが得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
【０１０７】
強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００〜６００ＧＰａであることが好ましく、２００〜５００ＧＰａであることがより好ましく、２３０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は２０００〜１００００ＭＰａ、好ましくは３０００〜８０００ＭＰａである。炭素繊維の直径は４〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られるＦＲＰの機械特性を向上できる。
【０１０８】
強化繊維基材はシート状に形成して用いることが好ましい。強化繊維基材シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を挙げることができる。
【０１０９】
シート状の強化繊維基材の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。これらの強化繊維基材は、公知のサイズ剤を公知の含有量で含んでいても良い。
【０１１０】
本発明のプリプレグは、強化繊維がストランド状に形成されたストランドプリプレグを用いることができる。ストランドプリプレグは、シート状の一方向プリプレグを分繊することにより作製される。ストランドプリプレグの幅は、３〜２０ｍｍが好ましく、６〜１０ｍｍがより好ましい。また、ストランドプリプレグを長さ方向にカットし、短繊維プリプレグとすることが好ましい。繊維長は、５〜１００ｍｍが好ましく、１０〜５０ｍｍがより好ましい。カット後の短繊維プリプレグは、マット状に形成してプリプレグマットとすることが好ましい。
【０１１１】
（２−２）  プリプレグの製造方法
本発明のプリプレグの製造方法は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や溶剤法が好適に採用できる。
【０１１２】
ホットメルト法は、離型紙の上に、樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、強化繊維基材に該樹脂組成物フィルムを積層して加圧下で加熱することにより樹脂組成物を強化繊維基材層内に含浸させる方法である。
【０１１３】
樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを用いて、離型紙やフィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより樹脂組成物フィルムを得ることができる。フィルムを製造する際の樹脂温度は、樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜決定する。具体的には、前述のエポキシ樹脂組成物の製造方法における混合温度と同じ温度条件が好適に用いられる。樹脂組成物の強化繊維基材層内への含浸は１回で行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。
【０１１４】
溶剤法は、エポキシ樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維基材層内に含浸させる方法である。
【０１１５】
本発明のプリプレグは、これらの従来法の中でも、溶剤を用いないホットメルト法により好適に製造することができる。
【０１１６】
エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材層内に含浸させる場合の含浸温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましい。含浸温度が５０℃未満の場合、エポキシ樹脂の粘度が高く、強化繊維基材層内へ十分に含浸しない場合がある。含浸温度が１２０℃を超える場合、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が進行し、得られるプリプレグの保存安定性が低下したり、ドレープ性が低下したりする場合がある。含浸温度は、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１００℃が特に好ましい。
【０１１７】
エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材層内に含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。
【０１１８】
（３）  繊維強化複合材料（ＦＲＰ）
本発明のプリプレグを特定の条件で加熱加圧して硬化させることにより、ＦＲＰを得ることができる。本発明のプリプレグを用いて、ＦＲＰを製造する方法としては、オートクレーブ成形、プレス成形、内圧成形及び真空アシスト圧空加圧成形等が挙げられる。
【０１１９】
（３−１）オートクレーブ成形法
本発明のＦＲＰの製造方法としては、オートクレーブ成形法が好ましく用いられる。オートクレーブ成形法は、金型の下型にプリプレグ及びフィルムバッグを順次敷設し、該プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、オートクレーブ成形装置で、加熱と加圧をする成形方法である。成形時の条件は、昇温速度を１〜５０℃／分とし、０．２〜０．７ＭＰａ、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間、加熱及び加圧することが好ましい。
【０１２０】
（３−２）プレス成形法
本発明のＦＲＰの製造方法としては、プリプレグを構成するエポキシ樹脂組成物の特徴を活かして、生産性が高く、良質なＦＲＰが得られるという観点から、プレス成形法が好ましい。プレス成形法によるＦＲＰの製造は、本発明のプリプレグ又は本発明のプリプレグを積層して形成したプリフォームを、金型を用いて加熱加圧することにより行う。金型は、予め硬化温度に加熱しておくことが好ましい。
【０１２１】
プレス成形時の金型の温度は、１３０〜１８０℃が好ましい。成形温度が１３０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性でＦＲＰを得ることができる。また、成形温度が１８０℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることがなく、金型内における樹脂の過剰な流動を抑えることができる。その結果、金型からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制できるため、高品質のＦＲＰが得られる。
【０１２２】
成形時の圧力は、０．２〜１０ＭＰａである。圧力が０．２ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。また、プリプレグが十分に金型に密着するため、良好な外観のＦＲＰを製造することができる。圧力が１０ＭＰａ以下であれば、樹脂を必要以上に流動させることがないため、得られるＦＲＰの外観不良が生じ難い。また、金型に必要以上の負荷をかけることがないため、金型の変形等が生じ難い。
【０１２３】
（３−３）内圧成形法
本発明のＦＲＰの製造方法としては、内圧成形法も好ましく採用される。内圧成形法とは、袋状の内圧バッグの外側にプリプレグを敷設して、内部に内圧バッグを有するプリプレグ積層体を得、このプリプレグ積層体を金型内に配置して型締し、該金型内で前記内圧バッグを膨張させることにより、プリプレグを該金型の内壁に内接させ、この状態で加熱硬化させる成形方法である。
【０１２４】
内圧成形法でＦＲＰを製造する方法について説明する。先ず、本発明のプリプレグを金型の上型及び下型にそれぞれ敷設する。次に、プリプレグが敷設されている上型と下型との間に内圧バッグを挟み込んで上型と下型とを型締する。これにより、内部に内圧バッグを有するプリプレグ積層体が得られる。その後、金型内の内圧バッグを膨張させることにより、金型内のプリプレグを金型の内壁に内接させるとともに、この状態で金型を加熱することによりプリプレグを加熱硬化させる。所定時間経過後、金型から成形体を取り出し、内圧バッグを除去してＦＲＰが得られる。
生産性の観点から、プリプレグを敷設する前に、金型を硬化温度に予熱しておくことが好ましい。
【０１２５】
内圧バッグの材質は、ナイロンやシリコンゴムのような、可撓性があり且つ耐熱性に優れた材質であることが好ましい。
【０１２６】
内圧成形時の金型内の温度は、１３０〜１８０℃が好ましい。成形温度が１３０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性でＦＲＰを得ることができる。また、成形温度が１８０℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることがなく、金型内における樹脂の過剰な流動を抑えることができる。その結果、金型からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制し、高品質のＦＲＰが得られる。
【０１２７】
成形時の圧力は、０．２〜２ＭＰａである。圧力が０．２ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。また、プリプレグが十分に金型に密着するため良好な外観のＦＲＰを得ることができる。圧力が２ＭＰａ以下であれば、ナイロンやシリコンゴムのような、可撓性がある内圧バッグが破壊され難い。
【０１２８】
（３−４）真空アシスト圧空加圧成形法
本発明のＦＲＰの製造方法としては、真空アシスト圧空加圧成形法も好ましく用いられる。真空アシスト圧空加圧成形法とは、金型の下型にプリプレグ及びフィルムバッグを順次敷設し、該プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、上型と下型とを型締めして形成される金型のキャビティ内を空気加圧してプリプレグを加熱硬化させる成形方法である。
【０１２９】
真空アシスト圧空加圧成形法でＦＲＰを製造する方法について説明する。先ず、本発明のプリプレグを金型の下型に敷設する。次に、該プリプレグの上にフィルムバッグを積重し、下型とフィルムバッグとの間に該プリプレグを密封する。その後、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にすることにより該プリプレグを下型に当接させる。さらに、金型を型締して形成される金型のキャビティ内を空気加圧して該プリプレグを下型にさらに密着させる。この状態で加熱することにより該プリプレグを加熱硬化させる。所定時間経過後、金型から成形体を取り出し、フィルムバッグを除去してＦＲＰが得られる。
生産性の観点から、下型は急速に加熱できるような加熱機構を有していることが好ましい。
【０１３０】
フィルムバッグの材質は、ナイロンやシリコンゴムのような、可撓性があり且つ耐熱性に優れた材質であることが好ましい。
【０１３１】
金型の温度は、２０〜５０℃でプリプレグ及びフィルムバッグを積重して真空状態とし、その後、昇温速度２〜１００℃／分で１３０〜１８０℃まで加熱することが好ましい。成形温度が１３０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性でＦＲＰを得ることができる。また、成形温度が１８０℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることがなく、金型内における樹脂の過剰な流動を抑えることができ、金型からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制できるため、高品質のＦＲＰが得られる。
【０１３２】
成形時の圧力は、０．２〜２ＭＰａである。圧力が０．２ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。また、プリプレグが十分に金型に密着するため、良好な外観のＦＲＰを得ることができる。圧力が２ＭＰａ以下であれば、ナイロンやシリコンゴムのような、可撓性があるフィルムバッグが破壊され難い。
【０１３３】
本発明の製造方法における硬化時間は１０〜３０分間であり、従来と比較して短時間である。即ち、優れた品質のＦＲＰを高い生産性で製造することができる。
【０１３４】
（３−５）炭素繊維強化ハニカムサンドイッチ材料の製造方法
本発明の炭素繊維強化ハニカムサンドイッチ材料の製造方法としては、金型の下型にプリプレグ、ハニカムコア、プリプレグを順次敷設したハニカムコア積層体をフィルムバッグで覆い、該プリプレグとハニカムコア積層体を下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にし、オートクレーブで加熱加圧成形する。
成形時の条件は、昇温速度が１〜５０℃／分であり、０．１〜０．７ＭＰａ、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間、加熱及び加圧することが好ましい。なお、ハニカムコアとプリプレグの接着性を高めるため、下型とフィルムバッグと間は、室温から８０〜１００℃まで真空に保ち、その後、真空を開放することが好ましい。
【０１３５】
（３−６）発泡体コアサンドイッチ材料の製造方法
本発明の発泡体コアサンドイッチ材料の製造方法としては、金型の下型にプリプレグ、発泡体コア、プリプレグを順次敷設した発泡体コア積層体をフィルムバッグで覆い、該プリプレグと発泡体コア積層体を下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にし、オートクレーブで加熱加圧成形する。
成形時の条件は、炭素繊維強化ハニカムサンドイッチ材料の製造方法と同様である。
【０１３６】
以上説明した本発明の製造方法によれば、成形時に金型に不良が生じることを抑制することができる。また、外観不良、性能不良等を抑えた高品質なＦＲＰを高い生産性で得ることができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に説明する。【０１３８】
（炭素繊維）
・“テナックス（登録商標）”ＨＴＳ４０−１２Ｋ：（炭素繊維ストランド、引張強度４．２ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、東邦テナックス（株）製）
・“テナックス（登録商標）”Ｗ−３１０１：（炭素繊維平織物、東邦テナックス（株）製）【０１３９】
（エポキシ樹脂）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１５４：（半固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８：（液状ビスフェニールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８３４：（液状ビスフェニールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６０４：（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０：（ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“エポトート（登録商標）”７０４：（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製）【０１４０】
（増粘粒子）
・“ゼフィアック（登録商標）”Ｆ３２０：（メタクリル酸アルキル重合体）、平均重合度３０，０００、アイカ工業（株）製）
・“ゼフィアック（登録商標）”Ｆ３２５：（メタクリル酸アルキル重合体）、平均重合度４，０００、アイカ工業（株）製）【０１４１】
（硬化剤）
・Ｄｉｃｙ７：（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）
・“オミキュア（登録商標）”２４：（２，４’−トルエンビス（３，３−ジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）
・“オミキュア（登録商標）”５２：（４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）
・ＤＣＭＵ−９９：（３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア、保土谷化学工業（株）製）
・４，４’−ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製の芳香族アミン系硬化剤）【０１４２】
（熱可塑樹脂）
・“ウルトラゾーン（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ：ポリエーテルスルホン、ＢＡＳＦ製、質量平均分子量３２，０００、レーザー回折法による平均粒子径が１０μｍとなるように粉砕して用いた。
・“ウルテム（登録商標）”１０００：ポリエーテルイミド、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製
・ＰＡ１２：（ポリアミド１２、平均粒子径２０μｍ、ダイセル・エボニック社製）
・ＰＡ１０１０：（ポリアミド１０１０、平均粒子径２０μｍ、ダイセル・エボニック社製）
・グリルアミドＴＲ−５５：（非晶性ポリアミド、平均粒子径２０μｍ、エムスケミージャパン社製）【０１４３】
（その他）
・“ゼフィアック（登録商標）”Ｆ３５１：（コアシェル構造のアクリル共重合体、アイカ工業（株）製）【０１４４】
（難燃剤）
・ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアント（株）製、商品名：ＯＰ−９３０、リン含有量２３％、固体、分解温度３００℃以上）
・水酸化アルミニウム（住友化学製、商品名：Ｃ−３０１、固体）
・縮合リン酸塩エステル（大八化学製、商品名：ＰＸ−２００、固体、リン含有量２３％、融点９２℃）【０１４５】
（ハニカムコア）
・ＨＲＰ３／１６−４．０のガラスハニカム（厚み２５．４ｍｍ、昭和飛行機社製）【０１４６】
（発泡体コア）
・“ＲＯＨＡＣＥＬＬ（登録商標）”１１０ＩＧ（厚み１０ｍｍ、エボニック社製）【０１４７】
（実施例１〜１５、比較例１〜６）
（１）  エポキシ樹脂組成物の調合
ニーダー中に、表１又は２に記載する割合でエポキシ樹脂［Ａ］及びこのエポキシ樹脂［Ａ］に溶解させる熱可塑性樹脂［Ｄ］を所定量加え、混練しながら１５０℃まで昇温させ、固形成分を完全に溶解させた。その後、混練しながら６０℃の温度まで降温させ、増粘粒子［Ｂ］、硬化剤［Ｃ］、熱可塑性樹脂［Ｄ］等を表１又は２に記載する割合で加えて３０分間撹拌することにより均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。【０１４８】
（２）  エポキシ樹脂組成物のゲル化時間の測定
エポキシ樹脂組成物３ｇをサンプルとして準備し、樹脂の硬化を追跡するためにキュラストメータＩＩＦ−１２０（ＪＳＲトレーディング（株）製）を用いて、１３０℃の温度でゲル化時間を測定した。【０１４９】
（３）エポキシ樹脂混合物及びエポキシ樹脂組成物の粘度評価
レオメトリクス社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いた。直径２５ｍｍのパラレルプレート間の樹脂の厚さを０．５ｍｍとした。角速度１０ラジアン／秒の条件で昇温速度２℃／分で１８０℃まで粘度測定を行った。得られた温度−粘度曲線を用いて、増粘開始温度（Ｔ１）、増粘終了温度（Ｔ２）、硬化開始温度（Ｔ３）、及び増粘終了時の粘度（η２）を測定した。【０１５０】
（４）  プリプレグの作製
（４−１）一方向プリプレグの作製
一方向プリプレグは、次のように作製した。リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、上記で得られたエポキシ樹脂組成物を塗布して５０ｇ／ｍ２目付の樹脂フィルムを作製した。次に、単位面積当たりの繊維質量が１９０ｇ／ｍ２となるように炭素繊維を一方向に整列させてシート状の強化繊維基材層を作製した。この強化繊維基材層の両面に上記樹脂フィルムを積重し、温度９５℃、圧力０．２ＭＰａの条件で加熱加圧して、炭素繊維含有率が６５質量％の一方向プリプレグを作製した。【０１５１】
（４−２）織物プリプレグの作製
織物プリプレグは、次のように作製した。リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、上記で得られたエポキシ樹脂組成物を塗布して６５ｇ／ｍ２目付の樹脂フィルムを作製した。次に、Ｗ−３１０１織物（繊維質量が１９７ｇ／ｍ２）の両面に上記樹脂フィルムを積重し、温度９５℃、圧力０．２ＭＰａの条件で加熱加圧して、炭素繊維含有率が６０質量％の織物プリプレグを作製した。【０１５２】
（５）  ガラス転移温度の測定
上記一方向プリプレグを［０°］の方向に１０枚積層した積層物をバッグ内に入れ、これをオートクレーブ内で２℃／分で昇温し、１５０℃にて３０分間加熱し、硬化させて成形板（炭素繊維強化複合材料）を作製した。この間、オートクレーブ内を０．７ＭＰａに加圧し、バッグ内を真空に保った。【０１５３】
ＳＡＣＭＡ  １８Ｒ−９４法に准じて、炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度を測定した。上記成形板を長さ（繊維方向）５５ｍｍ×幅１２ｍｍの試験片に加工し、レオメトリクス社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．０１％の条件で、チャック間の距離を４５ｍｍとし、３０℃からゴム弾性領域まで貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点から求められる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として記録した。【０１５４】
（６）  衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）の測定
上記一方向プリプレグを［＋４５°／０°／−４５°／９０°］の方向に４枚積層したものを３セット重ね合わせた１２枚の積層体と、［９０°／−４５°／０°／＋４５°］の方向に４枚積層したものを３セット重ね合わせた１２枚の積層体を、それぞれ９０°方向が合わさるように重ね、合計２４枚の積層物を得た。この積層物をバッグ内に入れ、オートクレーブ内で２℃／分で昇温し、１５０℃にて３０分間加熱し、硬化させて成形板（炭素繊維強化複合材料）を作製した。この間、オートクレーブ内を０．７ＭＰａに加圧し、バッグ内を真空に保った。【０１５５】
得られた成形板から試験片を切り出し、Ａｉｒｂｕｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＡＩＴＭ  １．００１０に準拠して、この試験片の中心に３０Ｊの落錘衝撃を与えた後、試験片の衝撃後圧縮強度を測定した。【０１５６】
（７）  ハニカムサンドイッチのフラットワイズ強度の測定
織物プリプレグを［０°／９０°］の方向に２枚積層した積層体をハニカムコアの上下に積層してハニカムコア積層体を得た。この積層体をバッグ内に入れ、オートクレーブ内で２℃／分で昇温し、１５０℃にて３０分間加熱し、硬化させて成形板（炭素繊維強化複合材料）を作製した。なお、８０℃までの間、オートクレーブ内を０．３ＭＰａに加圧し、バッグ内を真空に保ち、その後、真空を開放した。これにより、ハニカムサンドイッチパネルを得た。【０１５７】
得られたハニカムサンドイッチパネルから縦５０ｍｍ、横５０ｍｍに試験片を切り出し、該試験片の上下面に縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのアルミブロックをエポキシ接着剤で接着した。接着剤が硬化した後、ハニカムサンドイッチパネルの上下方向（厚さ方向）に、ＡＳＴＭ  Ｃ  ２７３に準拠し、引張速度０．５ｍｍ／分で引張試験を行い、ハニカムサンドイッチパネルのフラットワイズ強度を測定した。【０１５８】
（８）  ハニカムサンドイッチパネルのフィレット形成の判定
上記で得られたハニカムサンドイッチパネルの断面を観察し、ハニカムコアと炭素繊維強化複合材料との接着性を評価した。評価は、ハニカムコアと炭素繊維複合材料との接着点に形成されているフィレットの面内方向への長さを観察することにより行った。図２は、ハニカムコアと炭素繊維複合材料とが接着したハニカムサンドイッチパネルの断面図である。図２中、５０はハニカムサンドイッチパネルであり、５１はハニカムコア、５３は炭素繊維複合材料である。５５は、ハニカムコア５１と炭素繊維複合材料５３との接触点に形成されているフィレットである。このフィレット５５の面内方向の長さ５７を測定した。
フィレット形成の判定
○：良好      ：フィレットの平均長さ  ０．４ｍｍ以上
△：やや良好  ：フィレットの平均長さ  ０．２ｍｍ以上  ０．４ｍｍ未満
×：不良      ：フィレットの平均長さ  ０．２ｍｍ未満【０１５９】
（９）発泡体コア複合材料の製造方法
織物プリプレグを［０°／９０°］の方向に４枚積層した積層体を発泡体コア（ＲＯＨＡＣＥＬＬ  １１０ＩＧ）の上下に積層して発泡体コア積層体を得た。この発泡体コア積層体をバッグ内に入れ、オートクレーブ内で２℃／分で昇温し、１５０℃にて３０分間加熱し、硬化させて成形板（炭素繊維強化複合材料）を作製した。この間、オートクレーブ内を０．３ＭＰａに加圧し、バッグ内を真空に保った。得られた成形板は、表面ボイドが少ない良好な成形物であった。【０１６０】
（１０）ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験（炭素繊維複合材料板）
上記一方向プリプレグを［０°／９０°／９０°／０°］の方向に４枚積層した。
この積層物をバッグ内に入れ、オートクレーブ内で２℃／分で昇温し、１５０℃にて３０分間加熱し、硬化させて成形板（炭素繊維強化複合材料）を作製した。
得られた０．８ｍｍ厚の炭素繊維複合材料に関して、試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）に加工し、スガ試験機製燃焼試験機を用いてＵＬ−９４Ｖ規格に従って燃焼試験を実施した。各試験片の燃焼時間のうち最長の燃焼時間（ｍａｘ）［秒］、総燃焼時間［秒］及び判定結果［Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及びｆａｉｌ］を記録した。結果は表に示した。
【０１６１】
【表１】
2016159147.tif 000003
【０１６２】
【表２】
2016159147.tif 000004
【図１】
2016159147.tif 000005
【図２】
2016159147.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月30日(2017.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の成分［Ａ］と、成分［Ａ］１００質量部に対して３〜２０質量部の成分［Ｂ］と、成分［Ａ］１００質量部に対して６〜２０質量部の成分［Ｃ］と、を含んでなり、５０℃における粘度が５０〜１０００Ｐａ・ｓであり、成分［Ｂ］が成分［Ａ］に分散してなるエポキシ樹脂組成物であって、
成分［Ａ］と成分［Ｂ］との混合物が、２℃／分で昇温する場合において、温度（Ｔ１）で増粘を開始し、温度（Ｔ２）で増粘を終了する混合物であり、
温度（Ｔ１）が８０〜１１０℃であるとともに、温度（Ｔ１）と温度（Ｔ２）とが以下の式（１）
５℃≦  （Ｔ２−Ｔ１）  ≦２０℃  ・・・式（１）
の関係を満たし、
且つ、成分［Ａ］と成分［Ｃ］との混合物が、２℃／分で昇温する場合において、温度（Ｔ３）で硬化を開始する混合物であり、
温度（Ｔ１）と温度（Ｔ３）とが、以下の式（２）
５℃≦  （Ｔ３−Ｔ１）  ≦８０℃  ・・・（２）
の関係を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
成分［Ａ］：エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：メタクリル酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系化合物及びビニル系化合物から成る群から選択される１種又は２種以上の重合単位を有する重合体であって加熱により成分［Ａ］内で膨潤する増粘粒子
成分［Ｃ］：硬化剤
【請求項２】
温度（Ｔ２）時のエポキシ樹脂組成物の粘度（η２）が、５〜３００Ｐａ・ｓである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分［Ｃ］がジシアンジアミドとウレア化合物を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分［Ｄ］をさらに含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ｄ］の少なくとも一部が成分［Ａ］に溶解している請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
成分［Ｄ］：熱可塑性樹脂
【請求項５】
成分［Ｄ］の配合割合が、成分［Ａ］１００質量部に対し、５〜３５質量部である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
成分［Ａ］がグリシジルアミン型エポキシ樹脂を４０〜８５質量％含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
成分［Ｂ］が、平均重合度４，０００〜４０，０００のメタクリル酸アルキル重合体を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
１８０℃で１０分間加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上である請求項１乃至６、８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
炭素繊維から成る強化繊維基材と、
請求項１乃至６、８、９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物と、
からなり、
前記強化繊維基材内に前記エポキシ樹脂組成物の一部又は全部が含浸して成るプリプレグ。
【請求項１１】
前記強化繊維基材が、繊維長５〜１００ｍｍの短繊維で形成されたマットである請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１０に記載のプリプレグを、金型内で温度１３０〜１８０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａで１０〜３０分間加熱加圧する炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１３】
ハニカムコアの両面に請求項１０に記載のプリプレグを積層して内部にハニカムコアを有するハニカムコア積層体を得、
前記ハニカムコア積層体及びフィルムバッグを金型に順次積重して前記金型と前記フィルムバッグとの間に前記ハニカムコア積層体を密閉した後、
前記金型と前記フィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、昇温速度１〜５０℃／分、圧力０．１〜０．７ＭＰａ、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間加熱加圧する炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１４】
発泡体コアの両面に請求項１０に記載のプリプレグを積層して内部に発泡体コアを有する発泡体コア積層体を得、
前記発泡体コア積層体及びフィルムバッグを金型に順次積重して前記金型と前記フィルムバッグとの間に前記発泡体コア積層体を密閉した後、
前記金型と前記フィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、昇温速度１〜５０℃／分、圧力０．１〜０．７ＭＰａ、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間加熱加圧する炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【国際調査報告】
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