(57)【要約】クロロアルカンを、金属塩化物からなるルイス酸触媒の存在下に脱塩化水素反応させて、クロロアルケンを生成させ、得られた反応液から、上記触媒由来の金属成分を除去した後、該反応液を蒸留に供し、精製クロロアルケンを得るクロロアルケンの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
Ｃａ＋１ＨｂＣｌｃ＋４    ・・・（１）
ここで、ａは２〜４の整数であり、ｂは１〜２ａの整数であり、およびｃは  ０〜２ａ−１の整数である、ただし、ｂ＋ｃは２ａである。
で表されるクロロアルカンを、金属塩化物からなるルイス酸触媒の存在下に脱塩化水素反応させて、下記式（２）：
Ｃａ＋１Ｈｂ−１Ｃｌｃ＋３    ・・・（２）
ここで、ａ、ｂおよびｃの定義は上記式（１）におけると同じである。
で表されるクロロアルケンを生成させ、
得られた反応液から、上記触媒由来の金属成分を除去した後、当該反応液を蒸留に供して、クロロアルケンを得ることを特徴とするクロロアルケンの製造方法。
【請求項２】
触媒由来の金属成分の除去を、溶媒抽出により行う請求項１に記載のクロロアルケンの製造方法。
【請求項３】
脱塩化水素反応より得られた反応液中の、前記溶媒抽出の際の塩化水素濃度が、上記式（２）で表されるクロロアルケン１質量部に対して、１．０×１０−５〜５．０×１０−２質量部の範囲にある誚求項２に記載のクロロアルケンの製造方法。
【請求項４】
溶融抽出に用いる抽出溶媒が、水または多価アルコールである請求項２または３に記載のクロロアルケンの製造方法。
【請求項５】
多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセリンである請求項４に記載のクロロアルケンの製造方法。
【請求項６】
金属塩化物が無水塩化アルミニウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載のクロロアルケンの製造方法。
【請求項７】
蒸留を、蒸留塔の塔底温度を７０℃〜２５０℃として行う請求項１〜６のいずれか１項に記載のクロロアルケンの製造方法。
【請求項８】
蒸留に供される反応液中の、残留する触媒由来の金属成分濃度が、上記式（２）で表されるクロロアルケン１質量部に対して、５．０×１０−６質量部以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のクロロアルケンの製造方法。
【請求項９】
上記式（１）で表されるクロロアルカンが１，１，１，３−テトラクロロプロパンであり、上記式（２）で表されるクロロアルケンが１，１，３−トリクロロー１−プロペンである請求項１〜８のいずれか１項に記載のクロロアルケンの製造方法。
【請求項１０】
上記式（１）で表されるクロロアルカンが１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンであり、上記式（２）で表されるクロロアルケンが１，１，２，３−テトラクロロー１−プロペンである請求項１〜９のいずれか１項に記載のクロロアルケンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱塩化水素反応を伴うクロロアルケンの製造方法である。より詳しくは、金属塩化物を触媒としてクロロアルカンを脱塩化水素反応させた後、蒸留を行い、精製クロロアルケンを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロアルケンは、農薬、医薬品、フロン代替材料、フッ素化合物等の各種製品を製造するための原料ないし中間体として重要である。たとえば、１，１，２，３−テトラクロロプロペンは、除草剤として有用なトリクロロアリルジイソプロピルチオカルバメートを製造する際の原料として知られている。
このようなクロロアルケンの製造方法としては、例えば炭素数２の不飽和化合物（非置換又は塩素で置換されたエチレン）に四塩化炭素を付加してクロロプロパンを得る第一反応と、該クロロプロパンを脱塩化水素してクロロプロペンを得る第二反応からなる、二段階反応が知られている。具体的には、特公平２−４７９６９号公報に、エチレンと四塩化炭素とを、金属鉄とリン酸トリアルキルとからなる触媒の存在下で反応させて１，１，１，３−テトラクロロプロパンとし、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素して１，１，３−トリクロロ−１−プロペンもしくは３，３，３−トリクロロ−１−プロペンとする方法が記載されている。特表２００８−５３１４７４号公報には、四塩化炭素と塩化ビニルを金属鉄とリン酸トリブチルとからなる金属塩化物を触媒とし、該触媒の存在下で反応させて、生成した１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをルイス酸触媒の存在下で脱塩化水素反応し、１，１，３，３−テトラクロロ−１−プロペンを得る方法が記載されている。
また、特表２０１１−５０７８７７号公報には触媒として塩化鉄を用いて１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素を行いながら、系内に塩素ガスを吹き込むことにより１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得た後、触媒として塩化鉄を用いて脱塩化水素反応を行い１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンを製造する方法が記載されている。
ところで、一般に、第二反応により得られるポリクロロアルケンは、前述の原料の中間体であって、次なる塩素化もしくはフッ素化工程に供給されてポリクロロアルカンやフルオロクロロアルカンやフルオロクロロアルケンとされる。得られたポリクロロアルカンは、次なる工程に供給するに際して純度向上のため、蒸留されるのが一般的である。また、第二反応の触媒である塩化鉄が残存したまま次工程に供給されると、塩素化もしくはフッ素化されて得られた目的物の脱塩化水素反応が進行し、収率低下を招くことが知られており、該塩化鉄も上記蒸留で除去される。
しかしながら、高温下に長時間かけて蒸留を行うと、重合反応や脱塩化水素反応等の副反応が進行し、収率の低下や装置腐食を招く等の問題があった。
従って、蒸留精製を行う際の斯様な副反応による問題を防ぐために、低温低圧下で蒸留を行う等の対策が取られていた。
また、第二反応の触媒残渣による脱塩化水素反応は、上記鉄錯体よりなる触媒を失活することにより防止することができる。たとえば、特表２００４−５３４０６０号公報には、ポリクロロアルカンにフェノール化合物を添加することによって、塩化鉄など鉄（ＩＩＩ）の存在下であっても、蒸留工程における上記脱塩化水素反応が抑制され、副反応による収率低下を招くことなく蒸留を行うことが開示されている。
近年、クロロアルケンの需要増加により、生産効率向上のために蒸留温度を高く設定したり、または蒸留圧力を低く設定したり、更には、長期間連続的に蒸留を行う必要性が生じてきた。蒸留に際し蒸留温度を高く設定したとしても、前述の通りフェノール化合物を添加することによって触媒を失活すれば、残留触媒による蒸留時の脱塩化水素反応や次工程で塩素化もしくはフッ素化されて得られる目的物の脱塩化水素反応を抑制することが可能であり、また生じた塩化水素による装置腐食の問題も解消される。しかしながら、高温で長期間連続的に蒸留を行った結果、クロロアルケンの重合反応による収率の低下や高粘度物が装置内壁や配管等へ付着して蒸留系を閉塞するといった新たな問題が顕著となった。
【発明の概要】
【０００３】
従って本発明の目的は、クロロアルカンを、金属塩化物からなるルイス酸触媒の存在下に脱塩化水素反応させて、得られた反応液を蒸留にて精製してクロロアルケンを製造するにあたり、蒸留時の装置内壁や配管等への高粘度付着物を低減し、安定的に長期間継続して蒸留が行うことができるクロロアルケンの製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく検討を重ねた結果、蒸留系の閉塞を引き起こす前記高粘度物は、触媒として、鉄（ＩＩＩ）を用いた場合に限らず、金属塩化物を用いた場合に同様に生成し、同様の問題を引き起こすことが分かった。また、高温下の長期運転により、クロロアルケンの重合反応が進み、二量体、多量体といったクロロアルケンよりも沸点が高い高沸点物（以下、高沸点物という）が釜残液中に高濃度に濃縮されることも高粘度物生成の原因のひとつであり、高濃度に濃縮された上記高沸点物が触媒由来の金属成分とともに凝集体を形成し、高粘度物となって、装置内壁や配管等へ付着し閉塞することを突きとめた。
そこで、脱塩化水素反応後、該反応で用いられた触媒由来の金属成分を除去した後、蒸留を行うことにより、蒸留温度を高く維持しても脱塩化水素反応による収率の低下を招くことがなく、更には、高温下長期間連続運転を続けてもクロロアルケンの重合反応の進行が遅く、もしくは重合反応が進んでも、蒸留時の装置への付着物を低減し、配管の閉塞等を起こすこともなく、安定して蒸留を行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記式（１）：
Ｃａ＋１ＨｂＣｌｃ＋４    ・・・（１）
ここで、ａは２〜４の整数であり、ｂは１〜２ａの整数であり、およびｃは  ０〜２ａ−１の整数である、ただし、ｂ＋ｃは２ａである。
で表されるクロロアルカンを、金属塩化物からなるルイス酸触媒の存在下に脱塩化水素反応させて、下記式（２）：
Ｃａ＋１Ｈｂ−１Ｃｌｃ＋３    ・・・（２）
ここで、ａ、ｂおよびｃの定義は式（１）におけると同じである。
で表されるクロロアルケンを生成させ、
得られた反応液から、上記触媒由来の金属成分を除去した後、当該反応液を蒸留に供して、クロロアルケンを得ることを特徴とするクロロアルケンの製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
以下、本発明のクロロアルケンの製造方法について詳細に説明する。本発明は、下記式（１）：
Ｃａ＋１ＨｂＣｌｃ＋４    ・・・（１）
ここで、ａは２〜４の整数であり、ｂは１〜２ａの整数であり、およびｃは  ０〜２ａ−１の整数である、ただし、ｂ＋ｃは２ａである。
で表されるクロロアルカンを、金属塩化物からなるルイス酸触媒の存在下に脱塩化水素反応させて、下記式（２）：
Ｃａ＋１Ｈｂ−１Ｃｌｃ＋３    ・・・（２）
ここで、ａ、ｂおよびｃの定義は式（１）におけると同じである。
で表されるクロロアルケンを生成させ、
得られた反応液を蒸留に供してクロロアルケンを得るクロロアルケンの製造方法である。本発明は、上記方法において、脱塩化水素反応の後、得られた反応液から上記反応に用いた触媒由来の金属成分を除去した後に当該反応液を蒸留に供することを最大の特徴とする。以下、上記製造方法について、順に詳細に説明する。
本発明により製造される、上記式（２）で表されるクロロアルケンは、炭素数が３〜５、塩素数が３〜７の直鎖状のクロロアルケンである。具体的には、１，２，３−トリクロロ−１−プロペン、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン、１，１，２−トリクロロ−１−プロペン、２，３，３−トリクロロ−１−プロペン、１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペン、１，１，３，３−テトラクロロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタクロロ−１−プロペン、ヘキサクロロプロペン、１，１，３−トリクロロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラクロロ−１−ブテン、１，１，４，４，４−ペンタクロロ−１−ブテン、１，１，３，４，４，４−ヘキサクロロ−１−ブテン、１，１，５−トリクロロ−１−ペンテン、３，３，５−トリクロロ−１−ペンテン、１，１，３，５，５−ペンタクロロ−１−ペンテンなどが挙げられる。また、上記式（２）で表わされるクロロアルケンの中、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１３０℃以上のクロロアルケンは、本発明の効果が効率的に達成できることから好ましく、とりわけ、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンおよび１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンは、工業的に有用な化合物であることからより好ましい。
本発明において、クロロアルケンの原料である上記式（１）で表されるクロロアルカンは、目的とするクロロアルケンによって適宜選択される。即ち、脱塩化水素反応をして、目的とする上記式（２）で表されるクロロアルケンを生成すればよく、下記式（１）：
Ｃａ＋１ＨｂＣｌｃ＋４    ・・・（１）
ここで、ａは２〜４の整数であり、ｂは１〜２ａの整数であり、およびｃは  ０〜２ａ−１の整数である、ただし、ｂ＋ｃは２ａである。
で表すことができる。
具体的には、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロブタン、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサクロロブタン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタン、１，１，１，５−テトラクロロペンタン、１，３，３，５−テトラクロロペンタン、１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタン等が挙げられる。特に、上記式（２）のクロロアルケンが１，１，３−トリクロロ−１−プロペンである場合は１，１，１，３−テトラクロロプロパンが、上記式（２）のクロロアルケンが１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンである場合は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが特に好ましく選択される。
クロロアルカンの脱塩化水素反応は、触媒の存在下進む反応である。該触媒としては金属塩化物からなるルイス酸触媒が使用される。上記金属塩化物は、ルイス酸触媒として働く金属塩化物としては、具体的には、無水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄、塩化鉛などが挙げられる。中でも脱塩化水素反応への活性が高い触媒であることから、無水塩化アルミニウムであることが好ましい。
使用する触媒の量は、反応に供されるクロロアルカン１モルに対し、２．０×１０−５〜２．０×１０−２モルであることが好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３モルであることがより好ましい。触媒の量が多過ぎると脱塩化水素反応に際して上記式（２）で表されるクロロアルケンの二量化、多量化が進行し、クロロアルケンの選択率が低下する傾向があり、少な過ぎると脱塩化水素反応の反応速度が遅くなる傾向がある。
反応温度は用いる触媒の種類、原料となるクロロアルカンの種類、および目的とするクロロアルケンの種類によって適宜設定され、式（２）で表されるクロロアルケンの沸点以下であれば特に限定されない。例えば２０〜１８０℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましく、５０〜１２０℃であることがさらに好ましい。
用いる触媒の種類、または原料であるクロロアルカンに対して、反応温度が高すぎると、得られたクロロアルケンの反応性が増し、二量化、もしくは更なる反応によって副生物が生成し、目的とするクロロアルケンの選択率が低下する傾向があり、一方、温度が低すぎると触媒の溶解に時間がかかり、脱塩化水素反応の反応速度が遅くなる傾向がある。また、目的とするクロロアルケンの沸点に近い温度で反応させる場合、クロロアルケンの蒸発を考慮して気相部を冷却し、還流させることが好ましい。
触媒となる金属塩化物の反応器内への供給は、クロロアルカンの供給前、供給後、いずれでもよく、またバッチ反応、連続反応に拘わらず、最初に所定量の全量を一度で供給してもよいし、反応途中において任意に分割して供給してもよく、もしくは連続的に供給してもよい。さらに触媒となる金属塩化物は、反応器外でクロロアルカンに溶解させて、溶液として反応器へ供給してもよい。
反応時間は、反応容器の大きさ、仕込みの量、反応温度等によるが、３０分から１２時間とすることが好ましく、１〜６時間とすることがさらに好ましい。連続で反応を行う場合は滞在時間を３０分から１２時間とすることが好ましく、１〜６時間とすることがさらに好ましい。短すぎるとクロロアルカンの転化率が低く、長すぎると副反応が進みクロロアルケンへの選択率が低くなる。
例えば、触媒として無水塩化アルミニウムを用い、原料となるクロロアルカンとして１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを用いて１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンを得る場合、反応温度を５０〜１２０℃に設定すると、反応に係る時間は１〜６時間程度である。また、触媒として無水塩化アルミニウムを用い、原料となるクロロアルカンとして１，１，１，３−テトラクロロプロパンを用いて１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを得る場合、反応温度を３０〜８０℃に設定すると、反応に係る時間は１〜６時間程度である。
次に本発明の最も特徴とするところであるが、前述の反応より得られた反応液中に含まれる、触媒由来の金属成分を除去する。本発明において、触媒由来の金属成分には、金属塩化物、金属水酸化物、これら金属塩化物や金属水酸化物が反応液に含まれる別の成分と反応して生成した金属錯体等が含まれる。
上記金属成分の除去方法としては特に制限されるものではないが、抽出法、吸着法などを用いることができる。中でも効果的に除去でき、費用が安価であることから抽出法を用いることが好ましい。該抽出法とは、混じり合わない２つの溶媒を用いて、それぞれの溶媒に対する、金属成分の溶解度の差を利用することで行う抽出法であり、液液抽出、溶媒抽出とも呼ばれる抽出法をいう。
以下、抽出法による金属成分の除去方法について説明する。抽出に用いる溶媒の種類は、上記式（２）で表されるクロロアルケンと２相に分離でき、且つ除去対象である金属成分の溶解度が式（２）で表されるクロロアルケンよりも大きいものであれば特に制限はされない。具体的には、水や多価アルコールが挙げられる。中でも水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンがクロロアルケンとの親和性が小さく、好ましく用いられる。
上記抽出法に用いる抽出溶媒の量は、上記式（２）のクロロアルケン１質量部に対し０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０３〜０．３質量部であることがさらに好ましく、０．０４〜０．１質量部であることが特に好ましい。抽出溶媒の量が上記範囲を超えて多い場合、効果は頭打ちであり費用が高くなる。上記範囲を超えて少なくなると、クロロアルケンとの分離が難しく、金属成分を効率良く除去することが困難となる。抽出後、使用した抽出溶媒は蒸留等の精製手段を用いて金属成分を除去した後、再び抽出溶媒として再利用することもできる。
上記抽出溶媒として水を用いた場合、抽出後の水のｐＨが、４以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましい。ｐＨが４〜７付近の中性域であると、用いた金属塩化物の金属の種類によっては、金属塩化物が水酸化物イオンと反応して金属水酸化物となりやすい。金属水酸化物は、多くの場合、金属塩化物と比較して溶媒への溶解度が非常に小さく、固体として析出しやすい。そうなると溶媒による抽出は困難である。従って、該金属水酸化物の生成を防止するために、抽出溶媒は酸性域であることが好ましい。抽出溶媒として多価アルコールを用いた場合であっても、たとえばエチレングリコールのように水が含まれている場合には、同様に金属水酸化物となりやすく、同様に該金属水酸化物の生成を防止することが好ましい。多価アルコールの場合は抽出後の塩化水素濃度が多価アルコール１質量部に対し１．０×１０−５質量部以上であることが好ましく、１．０×１０−４質量部以上であることがより好ましい。
従って、抽出に供給される反応液中の塩化水素濃度を、上記式（２）のクロロアルケン１質量部に対し、１．０×１０−５〜５．０×１０−２質量部とすることが好ましく、１．０×１０−４〜１．０×１０−２質量部とすることがさらに好ましく、５．０×１０−４〜５．０×１０−３とすることが特に好ましい。抽出に供給される反応液中に、塩化水素が上記範囲の濃度で溶解していることにより、金属水酸化物の析出を防止することができる。
ところで、前述の脱塩化水素反応は、原料となるクロロアルカンからクロロアルケンを１モル生成するに際し、１モルの塩化水素を生成する反応である。従って、上記範囲となるように、別途酸を加える等の処理を行ってもよいが、かような処理を行わずとも、反応液中に上記脱塩化水素反応で副生した塩化水素を残留させることにより、容易に金属酸化物の析出を抑制できる。具体的には、脱塩化水素反応後の反応液から窒素置換操作などによって、副生した塩化水素の全てを除去せずに、上記好適な範囲の量で残留させることが好ましい。本発明において、反応後の液に多くの塩化水素を含んでおり、抽出において金属水酸化物の析出がほとんどないことも特徴である。上記塩化水素は、クロロアルケンよりも抽出溶媒への溶解度が大きいため、本発明の抽出によりクロロアルケンから抽出溶媒へと移る。その結果、蒸留塔へ供給する触媒由来の金属成分を除去した反応液中にはほとんど塩化水素の残留はない。仮に、塩化水素の残留があって該塩化水素を除去したい場合は再度、抽出法や吸着法を繰り返すことができる。
金属成分を除去した後の反応液において金属の濃度は上記式（２）のクロロアルケンに１質量部に対し、５．０×１０−６質量部以下であることが好ましく、１．０×１０−６質量部以下であることがさらに好ましい。
抽出法の方式としては、特に制限されるものではないが、１段の抽出法や多段の抽出法、連続向流法などを用いることができる。金属成分を除去した後の反応液における金属濃度が上位範囲となるよう適宜選択すればよい。
こうして得られた金属成分を除去したあとの反応液を蒸留に供し、未反応の原料である、クロロアルカンや副生成物等を分離除去し、式（２）で表されるクロロアルケンを高純度で得る。本発明において、蒸留に供する反応液は金属成分を一定濃度以下に低減しているため、蒸留中に脱塩化水素反応が起こりにくく、更には、高温下にある蒸留塔塔底において、釜残液中の高沸点物が高濃度に濃縮されても、蒸留塔の付着物を低減することができ、高温下で長期間、連続的に安定して蒸留を行うことができる。
本発明の蒸留工程においては、高純度のクロロアルケンが得られればよく、クロロアルケンよりも沸点が高い高沸点物を除去する高沸点物除去蒸留とクロロアルケンよりも沸点が低い低沸点物（以下、低沸点物という）を除去する低沸点物除去蒸留とを設けることができるが、一般には、高沸点物除去蒸留を設けるだけで十分である。前述の触媒由来の金属成分は高沸点物であり、該高沸点物除去蒸留の際に、高温下の釜残に滞留し続けることとなる。従って、該高沸点物除去蒸留において本発明の効果が特に発揮されることとなる。通常、クロロアルカンを脱塩化水素反応させて式（２）で表されるクロロアルケンを生成させる前述の反応において、式（２）で表されるクロロアルケンよりも低い沸点を有する副生成物はほとんど生成しない。
しかしながら、金属成分除去工程において、該金属成分を溶媒抽出により除去した場合、抽出に使用した溶媒の種類および、抽出操作によっては、式（２）で表されるクロロアルケンよりも沸点の低い化合物が反応液中に残存する場合がある。従って、蒸留に供する反応液の液組成、及び、求められるクロロアルケンの純度を勘案し、上記高沸点物除去蒸留と低沸点物除去蒸留とを組み合わせることができる。高沸点物除去蒸留に加えて低沸点物除去蒸留を行う場合、特に順序は問わないが、低沸点物除去蒸留を行った後、高沸点物除去蒸留を行うことが、熱効率および、得られるクロロアルケンの品質の面から好ましい。上記低沸点物除去蒸留を行う場合、金属成分が除去された反応液を蒸留に供し、まず、式（２）で表されるクロロアルケンよりも沸点の低いものを塔頂部より流出液として除去し、クロロアルケンを塔底液（釜残液）として回収する。
本発明において、高沸点物除去蒸留は、次のようにして行われる。低沸点物除去蒸留を行わない場合は、金属成分が除去された反応液を、低沸点物除去蒸留を行う場合には、上記回収された塔底液を、高沸点物除去蒸留に供し、式（２）で表されるクロロアルケンを塔頂部より留出液として回収し、他方塔底の釜残液として、クロロアルケンよりも沸点の高い高沸点物、例えば、原料のクロロアルカンや式（２）で表されるクロロアルケンの２量化体、多量化体や金属成分除去工程で除去しきれなかった金属成分等を除去する。
本発明において、蒸留に使用する蒸留塔は、当業界で知られているものを制限無く使用することができ、段塔または充填塔を好ましいものとしてあげることができる。上記段塔としては、例えば十字流トレイ、シャワートレイ等を用いることができる。上記充填塔を用いる場合には、充填物としてラシヒリング、レッシングリングなどの公知の充填物を用いることができる。なお、蒸留塔は一塔で行ってもよいし、数塔で行ってもよい。
蒸留塔の材質は特に限定されず、各種金属、ガラス、樹脂などが挙げられるが、金属成分を除去した反応液中には水分や少量の塩化水素を含んでいる場合がある。従って、一塔目の蒸留塔の材質として、耐腐食性があるものを選ぶことが好ましく、具体的には、ガラス、樹脂、ハステロイ、チタンなどが挙げられる。数塔使用して蒸留を行う場合、通常は１塔目において塩化水素や水が除去される。塩化水素や水が除去された後の蒸留塔の材質については特に限定されない。
充填物の材質は特に制限されず、各種金属、ガラス、樹脂などを用いることができるが、前述の蒸留塔の材質と同様に、蒸留塔に供する反応液中に塩化水素や水分を含んでいる場合があるため、耐腐食性があるものを選ぶことが好ましく、具体的には、ガラス、樹脂、ハステロイ、チタンなどが挙げられる。充填物についても、塩化水素や水が除去された後の蒸留塔に用いられる充填物の材質については特に限定されない。
かかる蒸留によって得られるクロロアルケンの純度は好ましくは９８．０％以上、より好ましくは９９．０％以上、さらに好ましくは９９．５％以上である。従って、蒸留操作は、特に制限されないが、クロロアルケンの純度が上記範囲となるように、塔頂部の温度、および塔底部の温度、塔内の圧力、環流比、段数等を調整し、操作すればよい。なお、本発明において、上記クロロアルケンの純度は、蒸留塔より得られる流出液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分離し、検出器に水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を用いてそれぞれ定量した値である。上記水素炎イオン化型検出器で検出できない成分、例えば、水はカールフィッシャー水分計で定量することができる。
低沸点物を分離除去する蒸留操作において塔底部の温度範囲は、目的とするクロロアルケンの種類、低沸点物の種類、組成及び圧力等を勘案して決定される。たとえば、５０℃〜１８０℃とすることが好ましく、８０℃〜１６０℃とすることがより好ましく、１００℃〜１５０℃の範囲で行うことがより好ましい。
続いて、高沸点物を分離除去する蒸留操作においても、塔底部の温度範囲は、目的とするクロロアルケンの種類、高沸点物の種類、組成及び圧力等を勘案して決定される。たとえば、７０℃〜２５０℃とすることが好ましく、８０℃〜２００℃とすることがより好ましく、１００℃〜１８０℃とすることがより好ましく、１２０℃〜１６０℃の範囲とすることがさらに好ましい。上記塔底部の温度とは塔底にある釜残液の温度、即ち、高沸点物が濃縮された液の温度のことである。塔底部の温度が上記範囲を超えて高くなると、クロロアルケンや他の不純物が分解しやすくなり、収率が低下する。また、上記範囲より低くなると、塔頂部の温度を塔底部より低くするために、塔頂部を冷却する必要があって、冷却にかかるエネルギーが増大し、非効率である。さらに塔頂部や塔内の圧力を小さくする必要もあり、設備の費用、運転費用が高額となり非効率である。なお、本発明の蒸留において、蒸留塔から液を取り出し、外部で加熱して、蒸留塔に戻す場合には、加熱する外部も蒸留塔の一部と見なし、蒸留塔底と見なすことができる。
本発明において、蒸留時の圧力は、塔底部の温度を上記温度範囲とした場合に、式（２）で表されるクロロアルケンが気化し、蒸留塔頂部まで到達する圧力とすればよく、当該クロロアルカンの種類、蒸留塔塔頂部の温度、用いた蒸留塔の種類や大きさ等により決定されるが、設備費用や運転費用を考慮すれば、塔頂部の圧力が１ｋＰａ（ａｂｓ）〜１１０ｋＰａ（ａｂｓ）とすることが好ましく、５ｋＰａ（ａｂｓ）〜５０ｋＰａ（ａｂｓ）とすることがより好ましい。
塔頂部の温度は、上記圧力下において、回収するクロロアルケンが気体として塔頂部へ到達する温度であれば良く、一方で、クロロアルケンが蒸留塔外に排出されないように適切に冷却できる温度であればよい。従って、前述の蒸留時の圧力、クロロアルケンの種類、釜残液とする高沸点物の沸点等を勘案して決定される。例えば、式（２）で表されるクロロアルケンが１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンである場合、塔底部の温度は１２０〜１４０℃、塔頂部の温度を約９５℃、蒸留時の塔頂部圧力を１０ｋＰａ（ａｂｓ）とすることにより、ほとんど分解・副反応なく高収率で１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンを回収することができる。
また、式（２）で表されるクロロアルケンが１，１，３−トリクロロ−１−プロペンである場合、塔底部の温度は１００〜１２０℃、塔頂部の温度を約７１℃、蒸留時の塔頂部圧力を１０ｋＰａ（ａｂｓ）とすることにより、ほとんど分解・副反応なく高収率で１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを回収することができる。
蒸留の際に、特に添加物を加えなくてもよいが、目的とするクロロアルケンの熱分解を抑制するため、安定剤を加えることもできる。安定剤としては各種フェノール類、例えば、アルコキシ基で置換されたフェノール類やアリル基で置換されたフェノール類が挙げられる。アリル基で置換されたフェノール類を具体的に例示すると、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）フェノール（イソオイゲノール）等が挙げられる。これらアリル置換フェノールは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
添加する安定剤の量は、蒸留に供する反応液中の上記式（２）で表されるクロロアルケン類１質量部に対して、１．０×１０−６〜２．０×１０−４質量部であることが好ましく、１．０×１０−６〜２．０×１０−５質量部であることがより好ましい。
当該蒸留工程において、蒸留の際に安定剤として各種フェノール類を添加する場合、沸点が式（２）で表されるクロロアルケンよりも高いフェノール類であることが好ましい。そうすることにより、蒸留工程の最後に高沸点物を分離除去する蒸留を設けることにより、クロロアルケンの分解を効率良く防ぐことができる。
蒸留の方式には特に制限はない。バッチ式でも連続式でも特に制限なく用いることができる。本発明によれば、塔底部の温度を高く維持し、高沸点物である釜残液を高濃度に濃縮した状態であっても、安定的に長期間連続的に運転することが可能であることから、特に連続式で行う方法において顕著な効果が得られる。
本発明の高沸点物除去蒸留において、塔底での高沸点物の濃縮は、特に限定されないが、釜残液中に含まれる式（２）で表されるクロロアルケンの含有量が、高沸点物１質量部に対して０．０１〜３質量部となるように行われることが好ましく、０．０５〜２質量部となるように行われることがより好ましく、０．１〜１質量部となるように行われることがさらに好ましい。
除去する物質中に含まれる式（２）で表されるクロロアルケンの抜き出される重量が上記範囲を超えて大きいと、目的とするクロロアルケンの収率が低下し生産効率が悪くなる。逆に除去する物質中に含まれる式（２）で表されるクロロアルケンの抜き出される重量が上記範囲を超えて少ないと釜残液体の粘性が増して、蒸留塔からの釜残液の取り出しが困難となる。
上記、高沸点物除去蒸留における釜残液は、段塔を用いた場合には、一部の高沸点物が除去される段毎の抜き出し液を加えることができる。
こうして得られたクロロアルケンは、一般に、塩素化工程やフッ素化工程に供給され、農薬、医薬品、フロン代替材料、フッ素化合物等の各種製品を製造するための原料ないし中間体として使用される。たとえば、１，１，２，３−テトラクロロプロペンは、除草剤として有用なトリクロロアリルジイソプロピルチオカルバメートを製造する際の原料や、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの原料として用いられる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
１０００ｍｌの４つ口ナスフラスコに精製した純度９９．５ｗｔ％の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを１４２１ｇ入れ、無水塩化アルミニウムを０．５３ｇ入れた。液温２５℃で撹拌し、液が青色になり塩化アルミニウムが溶けたのを確認した後、オイルバスを用い昇温を行った。６０〜７０℃で泡が発生し、脱塩化水素反応が激しくなった。１時間を要して液温を９５℃まで上げた後、９５〜１００℃で１時間保持して反応を進行させた。得られた反応液をＧＣを用いて分析した結果、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの転化率９６％、１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンへの選択率は９８％であった。
得られた反応液を常温まで冷却した後、水を１５０ｇ加えて１０分間激しく攪拌した。攪拌を停止し相分離するまで静置した。分離した軽相である水を除去し、重相である１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンを主成分とする１１６２ｇの有機相を得た。
１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンの蒸留を行い、水を除去した。水を除去した後、塔底の最高温度１２５℃で蒸留を行い、純度９９．５ｗｔ％以上の１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンを１０６５ｇ得た。１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンの分解は０．１ｗｔ％以下であった。また、塔底の釜残液として約８７ｇ回収した。その内、１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンは１０ｇ、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは４０ｇであった。蒸留後の塔底は特に付着物もなくきれいであった。
長期間連続的に蒸留を行った際の塔底の状態を模擬的に作り出すために、以下の実験を行い、評価した。上記蒸留後の塔底に残った釜残液のうち５０ｇ取り出し、表面積約１６ｃｍ２のＳＵＳの板とともに１００ｍｌのフラスコに入れた。１３０℃、約１５ｋＰａの条件下で２４時間攪拌した後、ＳＵＳの板を取り出して真空乾燥させた。その結果、ＳＵＳの板の重さが１．０ｍｇ増加したことを確認した。
比較例１
実施例１と同様にして反応を行った。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの転化率９６％、１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンへの選択率は９８％であった。
反応後、蒸留安定剤としてオイゲノールを１ｍｌ加えた。塩化水素を除去するために窒素を供給し、塩化水素の濃度を１００ｐｐｍ以下にした。
１１６０ｇの反応液を用い塔底の最高温度を１２５℃として蒸留を行い、純度９９．５ｗｔ％以上の１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンを１０６２ｇ得た。１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンの分解は０．１ｗｔ％以下であった。蒸留後の塔底は大量の付着物が付いていた。
続いて、実施例１と同様に塔底に残った釜残液のうち５０ｇ取り出し、表面積約１６ｃｍ２のＳＵＳの板とともに１００ｍｌのフラスコに入れた。１３０℃、約１５ｋＰａの条件下で２４時間攪拌した後、ＳＵＳの板を取り出して真空乾燥させた。その結果、ＳＵＳの板の重さが４０ｍｇ増加し、ＳＵＳの板の表面が大量の黒色の付着物で覆われていた。
発明の効果
本発明によれば、脱塩化水素反応より得られた反応液を蒸留して精製するに際し、安定的に長期間連続して蒸留運転を行うことができる。更に、本発明によれば、蒸留温度や蒸留圧力を高く設定しても副反応を防止できるため、蒸留に係る設備のコスト、運転費用、時間短縮という面からも効率的であり、工業的に有益である。
【国際調査報告】
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