(57)【要約】  銅箔の少なくとも片方の面に、粗化処理層、防錆処理層及びシランカップリング層が前記銅箔を基準にしてこの順で積層されている表面処理銅箔であり、前記シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の複合パラメータである、界面の展開面積率Ｓｄｒの値が８〜１４０％の範囲である表面処理銅箔。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の少なくとも片方の面に、粗化処理層、防錆処理層及びシランカップリング層が前記銅箔を基準にしてこの順で積層されている表面処理銅箔であり、前記シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の複合パラメータである、界面の展開面積率Ｓｄｒの値が８〜１４０％の範囲であることを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項２】
前記シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の複合パラメータである、二乗平均平方根表面勾配Ｓｄｑの値が２５〜７０°の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の空間パラメータである、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒの値が０．２５〜１である、請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記シランカップリング層の表面から測定された十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．９〜１．５μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記粗化処理層及び前記防錆処理層中の銅以外の金属及び該金属の酸化物の合計含有量が、金属元素に換算して０．１５〜０．５０ｍｇ／ｄｍ２であること特徴する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記粗化処理層及び前記防錆処理層中のＮｉ及びＺｎの含有量が、それぞれ０．０５〜０．３０ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記銅箔が電解銅箔であり、該電解銅箔のＭ面のみに前記粗化処理層を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理銅箔と、該表面処理銅箔の前記シランカップリング層上に積層された樹脂とを有し、前記樹脂の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下でありかつ誘電正接が０．００６以下であることを特徴とする銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔及び銅張積層板に関し、特に数ＧＨｚを超える高周波帯域で使用される場合に、高周波電気信号の伝送損失が少なく、優れたリフロー耐熱性を有するプリント配線板を構成する部材として使用するのに好適な表面処理銅箔及び銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラウドサービスの増加や通信機器の発達によってデータの通信量は増加している。これに伴い、通信速度を向上させるべく、ルーターやサーバー、携帯電話の基地局のアンテナといった機器として、近年では２０ＧＨｚを超えるような高周波対応のものが開発されてきている。これらの高周波対応機器のプリント配線板には、高周波伝送の観点から、低誘電率及び低誘電正接の材料特性を有する、変性ポリフェニレンエーテル樹脂や液晶ポリマー等の樹脂基材が用いられており、また、信号を流す回路配線を形成する材料として伝送損失の少ない銅箔が求められている。【０００３】
数ＧＨｚを超える高周波帯域では、表皮効果により回路配線を流れる電流が導体表面に集中するため、樹脂との密着性を高める観点から単純に表面粗さを大きくした銅箔を用いた場合、銅箔表面における伝送損失が大きくなるという問題がある。伝送損失を少なくするには、通常は、表面粗さを小さくした銅箔を用いることが望ましいと考えられている。【０００４】
高周波プリント配線板においては高機能化に伴い多層化が進んでおり、層数が３０層以上の高多層プリント配線板が使用されることも多い。多層プリント配線板においては、熱負荷の際に層間での剥離現象が発生しやすい。特に、プリント配線板の表面に電子部品を実装する際に行うリフローはんだ付け工程では、プリント配線板が短時間で急激な温度上昇を伴うような高温の熱負荷を受けるため、樹脂中の水分や有機物が一気にガス化して体積膨張することによって膨れが生じやすくなる結果、層間剥離の不良が発生するリスクが高くなる傾向がある。このため、リフローはんだ付けの際の密着性（以下、「リフロー耐熱性」という。）が良好であることが信頼性の観点から重要視されている。【０００５】
樹脂基材に対する銅箔の引き剥がし強さを高めるとともに高周波帯域の伝送損失を低減させるための手段としては、例えば特許文献１には、銅箔の少なくとも一方の面に直径が０．０５〜１．０μｍである球状の微細な粗化粒子からなる粗化処理層を有し、且つ前記粗化処理層上にモリブデン、ニッケル、タングステン、リン、コバルト、ゲルマニウムの内の少なくとも一種類以上からなる耐熱・防錆層を有し、且つ前記耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層を有し、且つ前記クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を有することを特徴とする高周波プリント配線板用銅箔が開示されている。また、特許文献１には、この銅箔に形成される粗化粒子を小さくすることにより、樹脂基材に対する銅箔の引き剥がし強さが強く、かつ銅箔のエッチングによる回路パターン形成後の回路ボトムラインの直線性が高く伝送損失の低減が可能になることが開示されている。しかしながら、特許文献１は、リフローはんだ付けの際の密着性であるリフロー耐熱性に関しては着目しておらず、また、具体的な表面粗化形状と表皮効果による伝送特性低減の効果についても検討がなされていない。【０００６】
また、特許文献２には、絶縁樹脂基材と張り合わせる接着表面は、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．５μｍ以下で、且つ、２次元表面積が６５５０μｍ２の領域をレーザー法で測定したときの３次元表面積（Ａ）μｍ２と当該２次元表面積との比［（Ａ）／（６５５０）］の値である表面積比（Ｂ）が１．２〜２．５であることを特徴とする表面処理銅箔が開示されている。また、特許文献２には、この表面処理銅箔を用いれば、プリント配線板に形成した配線回路のエッジに良好な直線性が得られ、絶縁樹脂基材との密着性はもとより、耐薬品性や耐吸湿性も良好で、ＧＨｚ帯の高周波信号の伝送損失や特性インピーダンスなどについて、設計値に近い電気特性の作り込みが可能になることが開示されている。しかしながら特許文献２は、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）と表面積比（Ｂ）とをそれぞれ適正範囲に限定する構成を採用しているが、表面粗さと表面積比を限定するだけでは、正確な表面性状を特定することが出来ない。例えば、図４（ａ）及び図４（ｂ）には、幾何学的に見ると表面積が同一であるが異なる表面粗さをもつ２つの表面状態が概念的に示されているものの、両表面状態の比較からも明らかなように、山の高さや幅のサイズが両者で大きく異なり、伝送特性や樹脂との密着性が同様であると見なすことは困難である。また、特許文献２は、リフロー耐熱性に関しては着目しておらず、加えて、具体的な表面粗化形状と表皮効果による伝送特性低減の効果についても検討されていない。【０００７】
特許文献３には、銅箔の表面に微細銅粒子を析出形成した粗化処理面を備える粗化処理銅箔において、当該粗化処理面は、頭頂部角度が８５°以下の突起形状の微細銅粒子を含むことを特徴とする粗化処理銅箔が開示されている。また、特許文献３には、この粗化処理銅箔は、液晶ポリマー、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高耐熱性及び高周波特性に優れる樹脂に対して十分な密着性を有し、尚且つ伝送特性を低減できることが開示されている。しかしながら、特許文献３は、粗化処理面を構成する微細銅粒子の頭頂部角度のみを規定し、頭頂部以外の形状については何ら限定していない。また、特許文献３は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を用いて付属的に粗化の形状を間接的に定量しているが、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は色度のパラメータである。そのため、銅箔表面にＮｉやＣｏ、Ｃｒなどによって有色めっき皮膜が形成されている場合、もしくは銅箔の表面が酸化変色している場合はこれらの値に大きく影響を及ぼすことから、粗化処理の表面形状を正確に把握し管理することは技術的に非常に困難である。【０００８】
また、特許文献４は、少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、前記表面処理層が粗化処理層を含み、前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量が３００μｇ／ｄｍ２以下であり、前記表面処理層がＺｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層を有し、前記表面処理層表面におけるレーザー顕微鏡で測定された二次元表面積に対する三次元表面積の比が１．０〜１．９であり、少なくとも一方の表面の表面粗さＲｚｊｉｓが２．２μｍ以下である表面処理銅箔が開示されている。また、特許文献４には、この表面処理銅箔は、表面処理層における常温で強磁性を示す金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）の合計付着量を所定量以下に制御し、常温で強磁性を示さないＺｎを含有させることで高周波伝送損失を低減するとともに、表面粗さＲｚ及び樹脂（誘電体）との接触面積をより正確に表す三次元表面積の二次元表面積に対する比を適正範囲に制御することで伝送特性が改善できることが開示されている。しかしながら、特許文献４では、上述した様に表面積比とＲｚとにより表面処理銅箔の表面形状や特性を特定することは非常に困難であり、伝送特性に顕著な影響を与える表面を明確に定義できない。また、通常、プリント配線板を作る工程では、回路を形成するためのエッチング工程やリフローはんだ付けの工程が必須であり耐薬品性やリフロー耐熱性が要求される。一方、特許文献４に記載の表面処理銅箔のように表面処理層における強磁性金属を低減することで伝送特性を改善する構成を採用した場合、Ｚｎを含有する表面処理層は、エッチングに使用される塩化銅、塩化鉄、硫酸−過酸化水素水などのエッチング液に対して容易に溶解する。そのため、エッチング時にオーバーエッチングが生じやすく、回路の直進性が悪く、最悪の場合は回路パターン作成後に樹脂から剥離するおそれがある。また、加熱を行うことで、ＺｎはＣｕ層中を容易に拡散するため、後述するようなリフロー耐熱試験で銅−樹脂間で剥離不良が発生し易いと言う欠点がある。即ち伝送特性に優れる反面、プリント配線板の製造工程での不具合が発生し易く、工業的に安定して製造が出来ないという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２１０６８９号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５７５１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３６０５８号公報
【特許文献４】特開２０１５−１０５４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、伝送損失の少ない高周波プリント配線板用の銅箔としては、一般には表面粗さの小さい表面形状を有する銅箔が求められているが、銅箔が平滑になると樹脂との密着性の低下やリフロー耐熱性の低下といった問題が生じる。また、樹脂との密着性を高めるために、銅箔表面をシランカップリング剤で処理することにより、樹脂基材との化学的な密着力を高めることも行われているが、シランカップリング剤と樹脂基材との化学的密着性を高めるには、樹脂がある程度極性の大きな置換基を有することが必要になる。【００１１】
しかしながら、誘電率や誘電正接の低い樹脂は、極性の大きな置換基を有しないか、又は極性の大きな置換基を有してもその含有量が少ないため、シランカップリング剤との化学的密着力が低下し、銅箔と樹脂基材との十分な密着性が担保しにくくなる。他方、密着性やリフロー耐熱性を向上させるために銅箔の表面粗さを大きくすると伝送特性が低下するといった問題が生じる。高周波基板においては、このようなトレードオフ関係にある特性を両立することが可能である銅箔、すなわち十分な密着強度及びリフロー耐熱性を有するとともに、伝送特性にも優れた銅箔が必要である。【００１２】
上述したとおり、特許文献１〜４に記載の表面処理銅箔はいずれも、例えば数ＧＨｚを超える高周波帯域で使用される高周波プリント配線板用の銅箔として使用された場合に、伝送特性とリフロー耐熱性の双方を高いレベルで満足するプリント配線板を提供することは難しく、表面処理銅箔の表面性状等の更なる改善が必要であった。【００１３】
本発明の目的は、例えば数ＧＨｚを超える高周波帯域で使用される高周波プリント配線板用の銅箔として使用しても、高周波電気信号の伝送損失が少なく、かつ優れたリフロー耐熱性を有するプリント配線板の製造を可能にする表面処理銅箔、及び銅張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、優れたリフロー耐熱性を具備しつつ、伝送損失を少なくする表面処理銅箔の表面形状について、粗化処理層の表面性状を従来とは異なる手法で制御することによって、例えば数ＧＨｚを超える高周波帯域で使用される高周波プリント配線板用の銅箔として使用しても、伝送特性とリフロー耐熱性の双方を高いレベルで満足するプリント配線板を提供することに成功した。具体的には、粗化処理層の表面性状を適切に制御するために、光干渉型顕微鏡を用いて粗化処理層の表面性状を厳密に制御し、従来の表面性状の適正化とは異なった新規な三次元表面性状の複合パラメータを規定することにより、優れた特性を発現できる表面処理銅箔を安定して提供できるという知見を得た。【００１５】
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）銅箔の少なくとも片方の面に、粗化処理層、防錆処理層及びシランカップリング層が前記銅箔を基準にしてこの順で積層されている表面処理銅箔であり、前記シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の複合パラメータである、界面の展開面積率Ｓｄｒの値が８〜１４０％の範囲であることを特徴する表面処理銅箔。
（２）前記シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の複合パラメータである、二乗平均平方根表面勾配Ｓｄｑの値が２５〜７０°の範囲であること特徴する上記（１）に記載の表面処理銅箔。
（３）前記シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の空間パラメータである、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒの値が０．２５〜１である上記（１）または（２）に記載の表面処理銅箔。
（４）前記シランカップリング層の表面から測定された十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．９〜１．５μｍの範囲であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の表面処理銅箔。
（５）前記粗化処理層及び前記防錆処理層中の銅以外の金属及び該金属の酸化物の合計含有量が、金属元素に換算して０．１５〜０．５０ｍｇ／ｄｍ２であること特徴する上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の表面処理銅箔。
（６）前記粗化処理層及び前記防錆処理層中のＮｉ及びＺｎの含有量が、それぞれ０．０５〜０．３０ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の表面処理銅箔。
（７）前記銅箔が電解銅箔であり、該電解銅箔のＭ面のみに前記粗化処理層を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の表面処理銅箔。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の表面処理銅箔と、該表面処理銅箔の前記シランカップリング層上に積層された樹脂とを有し、該樹脂の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下でありかつ誘電正接が０．００６以下であることを特徴とする銅張積層板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、銅箔の少なくとも片方の面に、粗化処理層、防錆処理層及びシランカップリング層が前記銅箔を基準にしてこの順で積層されている表面処理銅箔であり、前記シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の複合パラメータである、界面の展開面積率Ｓｄｒの値が８〜１４０％の範囲であることによって、表面積や表面粗さといった従来用いられてきた指標（パラメータ）では制御が困難であった表面粗化形状を有する表面処理銅箔を安定して製造できるようになり、例えば数ＧＨｚを超える高周波帯域で使用される高周波プリント配線板用の銅箔として使用しても、高周波電気信号の伝送損失が少なく、かつ優れたリフロー耐熱性を有するプリント配線板の製造を可能にする表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。また、３次元光干渉型顕微鏡を用いることにより、表面処理銅箔の表面の、凹凸の尖り具合（表面勾配）や展開面積を適正に制御することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、種々の表面処理銅箔の表面で測定された見かけの導電率を、表皮深さｄで規格化された粗化粒子の高さｈと幅ｗに対し複数の領域に区分して示した図である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、電磁界解析上において紙面水平方向に高周波電界を印加し、その際に流れた高周波伝導電流密度を銅箔断面上に示した概念図であって、図２（ａ）が、幅ｗが相対的に大きい粗化粒子を銅箔表面に有する場合、図２（ｂ）が、幅ｗが相対的に小さい粗化粒子を銅箔表面に有する場合を示す。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は、種々の銅箔（元箔）の表面状態を示したものであって、図３（ａ）が元箔ＡのＭ面における表面ＳＥＭ写真（倍率：１０００倍）、図３（ｂ）が元箔ＢのＭ面における表面ＳＥＭ写真（倍率：１０００倍）、そして図３（ｃ）が元箔ＢのＳ面における表面ＳＥＭ写真（倍率：１０００倍）である。
【図４】図４（ａ）及び図４（ｂ）は、幾何学的に見ると表面積が同一であるが異なる表面粗さをもつ２つの表面状態の概念図であって、図４（ａ）が山の高さおよび幅が比較的大きい表面状態、図４（ｂ）が山の高さおよび幅が比較的小さい表面状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の実施形態について以下で詳細に説明する。本発明に係る表面処理銅箔は、銅箔の少なくとも片方の面に、粗化処理層、防錆処理層及びシランカップリング層が銅箔を基準にしてこの順で積層されている。すなわち、銅箔の少なくとも片方の面に粗化処理層が形成され、該粗化処理層上に防錆処理層が形成され、該防錆処理層上にシランカップリング層が形成されている。また、このような積層構造の最外層に相当するシランカップリング層の表面性状として、シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の複合パラメータである、界面の展開面積率Ｓｄｒの値が８〜１４０％の範囲に制御されている。
【００１９】
本発明に係る表面処理銅箔の表面性状の解析には、３次元光干渉型顕微鏡を用いることができる。光の干渉は、対象物表面からある点までの光の距離（光路）に差が生じると発生する現象である。この現象を利用して、対象物表面の凹凸を計測しているのが、光干渉計である。３次元光干渉型顕微鏡の特徴としては、Ｚ方向（高さ方向）の分解能が０．１ｎｍ程度と非常に感度良く測定することが可能であり、測定倍率を変えてもＺ方向の分解能が変わらないことが挙げられる。一方で、例えば、従来から広く使われているコンフォーカル（共焦点）方式のレーザー顕微鏡は、Ｘ、Ｙ方向の二軸スキャンを実施しているため、Ｚ方向の分解能は１０ｎｍ〜３００ｎｍと大きく、表面処理銅箔の非常に微細な表面性状を識別するには適さない。また、このコンフォーカル方式は、測定する倍率によってＺ方向の分解能が大きく変わるため、粗化形状を定量的に表現するには適さない。
【００２０】
そこで、本発明者らは、伝送損失が少なく、リフロー耐熱性が良好な銅箔を得るため、３次元光干渉型顕微鏡を用いて検討を行った。その結果、シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の複合パラメータである、界面の展開面積率Ｓｄｒの値を厳密に制御することによって、伝送損失が少なく、リフロー耐熱性も良好な表面処理銅箔が得られた。
【００２１】
Ｓｄｒは、粗化処理層の界面（表面）の展開面積率を表す。なお、本発明では、Ｓｄｒの値を、表面処理銅箔の最表層であるシランカップリング層の表面から測定しているが、表面処理銅箔を構成する粗化処理層の表面形状は、その粗化処理層上にさらに防錆処理層及びシランカップリング層を積層形成した後のシランカップリング層の表面形状とほとんど変わらないことが確認されている。そのため、本発明では、シランカップリング層の表面から測定されたＳｄｒの値を、粗化処理層の表面から測定されたＳｄｒの値と同じであるとして規定することとする。
【００２２】
ここで、Ｓｄｒは界面の展開面積率を示し、次式で表される。
【数１】
2018110579.tif 000002
【００２３】
Ｓｄｒの特徴は、類似した算術平均高さＳａを持つ表面の形状を区別することが可能なことである。算術平均高さＳａは、表面の平均面に対して各点の高さの差の絶対値の平均を表していることから、凹凸の平均的な高さの情報を判断するには適しているが、表面形状における凹凸の複雑性を判断することはできない。
【００２４】
これに対して、Ｓｄｒの値は表面形状の凹凸の振幅と間隔の両方の影響を受け、振幅が大きく間隔が狭いほど高い値を示す。一般的には、Ｓｄｒが低い場合はＳａが低い場合が多く、Ｓｄｒが大きい場合はＳａが大きくなる傾向はあるものの、Ｓａは高さを表すパラメータであることから、凹凸の振幅や間隔には依存しない。つまりＳｄｒは、Ｓａでは表すことが出来ない表面形状における凹凸の複雑性を識別することが可能である。Ｓｄｒの値が小さい場合は平坦に近い表面形状を有するのに対し、Ｓｄｒの値が大きくなると凹凸の多い表面形状を有するようになる。
【００２５】
本発明者らがＳｄｒの値が異なる複数の表面処理銅箔を試作し、伝送特性及びリフロー耐熱性との関係について鋭意検討を行ったところ、Ｓｄｒの値を８〜１４０％の範囲に限定することによって、粗化処理層の表面に存在する粗化粒子の凹凸の複雑性が適切に制御され、その結果、伝送特性及びリフロー耐熱性が共に優れる結果となった。Ｓｄｒの値が８％未満だと、リフロー耐熱性が低下する傾向が見られた。これは粗化粒子の間隔が広い若しくは不均一に成長していることにより樹脂との密着が不十分であるためと推定される。一方、Ｓｄｒの値が１４０％よりも大きいと、伝送特性が低下する傾向が見られた。Ｓｄｒが大きくなることにより粗化粒子の凹凸が大きくなり、伝送損失が大きくなったためと推定される。なお、Ｓｄｒの値は２０〜１２０％の範囲であることが好ましく、４０〜１００％の範囲であることが更に好ましい。
【００２６】
なお、粗化処理層の表面の展開面積率の制御によって伝送特性及びリフロー耐熱性が共に良好となる理由は定かではないが、特に表皮効果により電流が導体表面に集中するようになる高周波帯域では、粗化処理層の表面全体を流れる電流が多くなるため、展開面積率が高くなることで伝送損失が増加する傾向があるものと考えられる。加えて、粗化粒子がある程度微細な表面形状となると、表面処理銅箔の粗化処理面の粗化粒子と樹脂基材の表面における物理的な密着力（アンカー効果）は低下する傾向があるが、粗化粒子同士の隙間を狭めることや粗化粒子の高さを不均一にすることによって、粗化粒子と樹脂基材との界面における密着性が高まる。その結果、リフローはんだ付けの際の加熱時に膨れが発生しにくくなってリフロー耐熱性が向上するものと考えられる。
【００２７】
次に、粗化処理層の表面の展開面積率がリフロー耐熱性に与える影響について説明する。
表面処理銅箔と樹脂基材を熱プレスなどの方法によって張り付けた銅張積層板では、表面処理銅箔の粗化処理層と樹脂基材との界面に、熱プレス時に出来た欠陥などが元で微細な空隙が存在する（以後、この様な空隙を「亀裂」と称する）。銅張積層板がリフローはんだ付けの際に加熱されると、樹脂基材中の低分子量の成分がガスとして揮発し、亀裂に溜って膨張力を生じさせる。この時、展開面積率が低い場合には、隣接する粗化粒子の間で亀裂が連結されて広がりやすく、亀裂が伝播していくことによって界面における連続的な剥離が生じて膨れが発生すると考えられる。一方で、展開面積率がある程度高くなると、粗化粒子と樹脂基材との接触面積が大きくなり、粗化処理層と樹脂基材との間に作用する摩擦力が大きくなる。そのため、樹脂基材中の低分子量の成分がガスとして揮発した際に亀裂に溜まって生じる膨張力よりも粗化処理層と樹脂基材との間に働く摩擦力が大きくなることで、亀裂の伝播を抑制する効果を奏すると考えられる。この結果、亀裂の伝播が進行しにくくなって、粗化処理層と樹脂基材との界面における連続的な剥離が抑制され、膨れが発生しにくくなると推察される。
【００２８】
また、本発明では、シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の複合パラメータである、二乗平均平方根表面勾配Ｓｄｑの値が２５〜７０°の範囲であることが好ましい。尚、本発明において、Ｓｄｑの値もＳｄｒの値と同様、表面処理銅箔を構成する粗化処理層の表面形状は、その粗化処理層上にさらに防錆処理層及びシランカップリング層を積層形成した後のシランカップリング層の表面形状とほとんど変わらないことが確認されている。そのため、Ｓｄｑにおいても、シランカップリング層の表面から測定されたＳｄｑの値を、粗化処理層の表面から測定されたＳｄｑの値と同じであるとして規定することとする。
【００２９】
Ｓｄｑとは、粗化処理層の表面勾配（傾き）を意味し、具体的には、全ての方向で評価した表面で構成される二乗平均平方根（ｒｍｓ）表面勾配であり次式で表される値である。
【数２】
2018110579.tif 000003
なお、式中のｘ、ｙは、平面座標であり、Ｚは高さ方向の座標である。Ｚ（ｘ，ｙ）は、ある点の座標を示し、これを微分することでその座標における傾きとなる。上式は、全ての点（Ａ個）のｘ方向の傾きとｙ方向の傾きの２乗を足して平方根としたものである。
【００３０】
Ｓｄｑの特徴は、類似した算術平均高さＳａを持つ表面の形状を区別することが可能なことである。算術平均高さＳａは、表面の平均面に対して各点の高さの差の絶対値の平均を表していることから、凹凸の平均的な高さの情報を判断するには適しているが、表面形状の尖り具合（傾斜）を判断することはできない。
【００３１】
これに対して、Ｓｄｑの値は表面形状の振幅と間隔の両方の影響を受ける。Ｓｄｑの値が小さい場合は、なだらかな表面形状を有するのに対し、Ｓｄｑが大きくなると尖った表面形状を有するようになる。本発明者らがＳｄｑの値が異なる複数の表面処理銅箔を試作し、伝送特性及びリフロー耐熱性との関係について鋭意検討を行なったところ、Ｓｄｑの値を２５〜７０°の範囲に限定することによって、粗化処理層の表面に存在する粗化粒子の尖り具合がより適切に制御され、その結果、伝送特性及びリフロー耐熱性が共に良好である表面処理銅箔を得ることができる。Ｓｄｑの値が２５°未満だと、伝送特性が低下する傾向にあり、Ｓｄｑの値が７０°を超えると、リフロー耐熱性が低下する傾向にあるため、Ｓｄｑの値は２５〜７０°の範囲に制御することが好ましく、３０〜６５°の範囲であることがより好ましく、４０〜６０°の範囲であることが更に好ましい。
【００３２】
なお、粗化処理層の表面に存在する粗化粒子の尖り具合の制御によって、伝送特性及びリフロー耐熱性が共に良好となる理由は定かではないが、特に表皮効果により電流が導体表面に集中するようになる高周波帯域では、粗化粒子がある程度尖った表面形状になると電流が粗化粒子の先端には到達せず、この先端を通る経路では流れにくくなることが考えられる。一方、粗化粒子の尖りが小さい表面形状の場合には、高周波帯域にて流れる電流は、粗化粒子の先端を含めて表面全体を流れるため、伝送損失は増加するものと考えられる。加えて、粗化粒子の尖りが大きくなりすぎると、粗化粒子同士の隙間が狭くなり、表面処理銅箔と樹脂との積層時に、樹脂が表面処理銅箔の表面凹凸の根元（凹部）位置まで充填されにくくなる。その結果、リフローはんだ付けの際の加熱時に膨れが発生し易くなってリフロー耐熱性が悪化する傾向にあるものと考えられる。
【００３３】
次に、粗化処理層の表面を構成する粗化粒子の尖り具合が伝送特性に与える影響について説明する。図１は、国際公開第２０１６／０３５８７６号において開示されたものであって、粗化粒子の高さをｈとし、粗化粒子のｈ／２の高さ位置における幅をｗとするとき、粗化粒子の高さｈと幅ｗを表皮深さｄで規格化し、それぞれの表面粗化形状における等価導電率の算出結果を示したものである。具体的には、図１は、表皮深さｄで規格化されたｈ／ｄを縦軸、ｗ／ｄを横軸にそれぞれとり、等価導電率の分布を計算した結果を示している。図１では、左下の領域（等価導電率：（５．５〜６．０）×１０７Ｓ／ｍ）から右上の領域（等価導電率：（０〜２．０）×１０７Ｓ／ｍ）に向かうにつれて、等価導電率が低くなっていくことがわかる。
【００３４】
ここで等価導電率の定義について説明する。銅箔上に高周波電流が流れると、銅箔表面から表皮深さｄの領域に電流分布が集中し、その集中箇所では導体抵抗により電流損失が発生する。特に表面に粗化処理層を形成しない平滑導体ではなく、表面に粗化処理層として突起（粗化粒子）が形成された粗化導体に電流が流れると、電流損失が増大する。表面に存在する粗化粒子による電流損失の増大は、導電率の低下による損失の増大と等価であるとして置き換えることが可能である。すなわち、表面粗化状態における高周波特性の良否を、見かけの導電率として評価することができる。この様な見かけの導電率を等価導電率と定義する。
【００３５】
図１の縦軸であるｈ／ｄによって等価導電率が変化することは、一般に知られていた。すなわち、粗化粒子の高さｈが小さければ、等価導電率の大幅な低下はなく、銅箔としての伝送特性として許容できるものと考えられる。従来から表面粗さが小さいほど伝送特性が向上することが知られている。そのため、密着力を確保するため粗化粒子の高さを表皮深さ程度以上に大きくしていくことは伝送特性の低下につながるため望ましくないとする従来の考え方に鑑みれば、表皮深さと同じかあるいはそれよりも高い粗化粒子高さ、即ちｈ／ｄ≧１領域では伝送特性が劣化し始めることから、特に良好な伝送特性を得るために、粗化粒子高さが高い表面形状を採用することは一般に難しいとされていた。
【００３６】
これに対して、本発明では、ｗ／ｄが１以下では、ｈ／ｄ≧１であっても、見かけの導電率（等価導電率）が低下せずにｈ／ｄの範囲（領域）が広がる傾向、すなわち非線形的な変化で等価導電率の改善効果が認められ、さらにｗ／ｄを０．５以下とすることで、等価導電率が高いままほとんど低下せず、等価導電率の改善効果が見られる。この等価導電率の改善効果は、特にｈ／ｄ≧１のように、粗化粒子高さｈが高い（表面粗さが粗い）場合において顕著である。この知見は、樹脂基材との密着力を確保するため粗化粒子高さｈを大きくせざるを得ない場合に、特に有効である。
【００３７】
このような、表皮深さｄで規格化された粗化粒子の幅ｗの変化によって、等価導電率が非線形的に急激に変化するという現象は、以下のような原理に基づくものと考えられる。
【００３８】
（粗化粒子の幅ｗと電流密度）
図２（ａ）及び（ｂ）は、電磁界解析上において紙面水平方向に高周波電界を印加し、その際に流れた高周波伝導電流密度を銅箔断面上に示した概念図であり、図中の点線は、等電流密度線である。図２（ａ）は、規格化された幅ｗ／ｄの値が相対的に大きい粗化粒子の場合を示し、図２（ｂ）は、規格化された粗化粒子の幅ｗ／ｄの値が相対的に小さい場合を示している。なお、図２（ａ）において、Ａ点は、電流密度が小さい点であり、Ｂ点は電流密度が高い点である。また、図２（ｂ）において、Ｅ点は、電流密度が小さい点であり、Ｆ点は電流密度が高い点である。
【００３９】
通常、伝導電流の高周波化に伴い表皮効果は顕著となり、電流は銅箔表面により集中して流れると解釈される。このような現象は、銅箔が表面平滑構造であることを前提としたものであり、本発明のように表面に粗化形状をもった場合の電流の疎密の状況は、その表面が平滑な場合と比較して非常に特殊なものとなる。具体的には、図２（ａ）、図２（ｂ）共に、より表面側といえる粗化粒子の先端側では電流が流れにくい状況が確認される（Ａ点、Ｅ点）。このとき、粗化粒子の先端部分で起こっているのは、伝導電流の相殺であると考えられる。
【００４０】
このような現象は以下の理由によるものと考えられる。銅箔表面の表皮深さｄ以内に電流の大部分が集中し、その集中する部分同士を流れる電流がなんら干渉しない場合には伝導電流となる。一方、粗化粒子（突起）の先端部のように表皮深さｄ以下となる部分において異なる方向へ向かう電流が互いに干渉する（重なる）場合には、干渉部分で電流が反対方向に流れると相殺され、伝導電流が流れなくなる。例えば、粗化粒子の先端方向へ向かう電流と、粗化粒子の先端から基部側へ流れる電流が干渉すると、干渉した部分で電流が相殺されて伝導電流が流れなくなる現象が生じるが、この現象自体は電流損失を生じさせる原因とはならないと考えられる。
【００４１】
より詳細に、図２（ａ）と図２（ｂ）にそれぞれ示されている表面形状の差異について述べる。図２（ｂ）の場合には、図２（ａ）よりも粗化粒子の幅ｗが狭く、粗化粒子内での電流密度が相対的に小さい。例えば、図２（ａ）の場合、粗化粒子の両側基部を結ぶ内部中央点（Ｃ点）の電流密度と等価な電流密度となる粗化粒子の表面位置（Ｄ点）は、粗化粒子の高さｈの１／２の高さ位置よりも先端側にある。すなわち、粗化粒子の高さｈの１／２の高さ位置の表面における電流密度は、粗化粒子の内部中央点（Ｃ点）の電流密度と等価である。このことから、図２（ａ）では粗化粒子の先端に近い高さまで電流が流れやすい状態であるために先端側を流れる電流が多く、粗化粒子の基部側を流れる電流が少なくなる傾向があるものと考えられる。
【００４２】
これに対し、図２（ｂ）の場合、粗化粒子の両側基部を結ぶ内部中央点（Ｇ点）の電流密度と等価な電流密度となる粗化粒子の表面位置（Ｉ点）は、粗化粒子の高さｈの１／２の高さ位置よりも基部側にある。すなわち、粗化粒子の高さｈの１／２の高さ位置の表面における電流密度は、粗化粒子の内部中央点（Ｇ点）の電流密度よりも低い。このことから、図２（ｂ）では、粗化粒子の先端側を流れる電流が少なく、粗化粒子の基部側を流れる電流が多くなる傾向にあるものと考えられる。このように、粗化粒子の基部近傍に流れる電流に対して、粗化粒子の先端側（特に突起高さｈ／２よりも先端側）に流れる電流量を低減するような表面粗化構造を選択することで電流損失を低減することが可能になると考えられる。
【００４３】
本発明では、このような作用に基づいて、Ｓｄｒの値を８〜１４０％の範囲とし、銅箔表面に適正な粗化形状を有する粗化を施すことにより、伝送損失を低減することを可能とした。
【００４４】
以上のことから、本発明では、シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の複合パラメータである、界面の展開面積率Ｓｄｒの値を８〜１４０％の範囲とし、好ましくは更に二乗平均平方根表面勾配Ｓｄｑの値を２５〜７０°の範囲とした。
【００４５】
加えて、シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の空間パラメータである、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒの値が０．２５〜１であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがさらに好ましい。Ｓｔｒは、表面形状の縦横方向の等方性を示すパラメータである。Ｓｔｒの値は１が最大で１の場合は完全な等方性を示す。Ｓｔｒの値は一般に０．５以上であれば強い等方性を示し、逆に０．３０未満であれば異方性を示す。一般にプリント配線板の回路は縦方向、横方向、斜め方向と随意形成される。よって銅箔面内で粗化の形状が等方性を示すことにより銅箔面内で測定位置や測定方向での伝送損失のバラツキは小さくなる。Ｓｔｒは１に近いほうが好ましく、逆にＳｔｒの値が小さくなるほど、銅箔面内での測定位置や測定方向により伝送損失のバラツキは大きくなるため好ましくない。
【００４６】
さらに、シランカップリング層の表面から測定された十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．９〜１．５μｍの範囲であることが好ましい。前記十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．９μｍ未満だと、密着性やリフロー耐熱性が不十分となるおそれがあり、また、Ｒｚｊｉｓが１．５μｍを超えると、伝送損失の増加のおそれがあるからである。尚、本発明において、Ｓｔｒ及びＲｚｊｉｓの値もＳｄｒの値と同様、表面処理銅箔を構成する粗化処理層の表面形状は、その粗化処理層上にさらに防錆処理層及びシランカップリング層を積層形成した後のシランカップリング層の表面形状とほとんど変わらないことが確認されている。そのため、Ｓｔｒ及びＲｚｊｉｓにおいても、シランカップリング層の表面から測定されたＳｔｒ及びＲｚｊｉｓの値を、粗化処理層の表面から測定されたＳｔｒ及びＲｚｊｉｓの値と同じであるとして規定することとする。
【００４７】
また、本発明では、粗化処理層及び防錆処理層中の銅以外の金属及び該金属の酸化物の合計含有量が、金属元素に換算して０．１５〜０．５０ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。粗化処理層を形成する粗化めっき液中に、銅以外の金属、例えばＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗなどの金属イオンを添加することによって、粗化処理層の表面形状が制御できることは広く知られている。一方、これらの金属は、銅に比べて電気抵抗が大きく、また酸化物を形成しやすいため、上記金属が粗化処理層中や防錆処理層中に過剰に含まれると、伝送特性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、粗化処理層及び防錆処理層中の銅以外の金属及び該金属の酸化物の合計含有量が、金属元素に換算して０．１５ｍｇ／ｄｍ２未満だと、粗化処理層の表面形状の制御が効きにくくなるおそれがあり、また、０．５０ｍｇ／ｄｍ２を超えると、電気抵抗が大きくなって伝送特性が悪化する傾向がある。よって、粗化処理層及び防錆処理層中の銅以外の金属及び該金属の酸化物の合計含有量は、金属元素に換算して０．１５〜０．５０ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。
【００４８】
さらに、前記粗化処理層及び前記防錆処理層中のＮｉ及びＺｎの含有量が、それぞれ０．０５〜０．３０ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。前記粗化処理層及び前記防錆処理層中のＮｉ及びＺｎの含有量が、それぞれ０．０５ｍｇ／ｄｍ２未満だと、リフロー耐熱性が不十分となるおそれがあり、また、それぞれ０．３０ｍｇ／ｄｍ２を超えると、Ｎｉ含有量の増大は伝送損失の増加につながり、Ｚｎ含有量の増大はオーバーエッチングにつながり、その結果、銅箔と樹脂基材との界面における密着性が低下してリフロー耐熱性が低下するおそれがあるからである。
【００４９】
さらにまた、本発明の表面処理銅箔を構成する銅箔は、圧延銅箔や電解銅箔が含まれる。一般的に、電解銅箔では製箔用の金属製ドラム表面に銅を電解めっきにより析出させており、このドラム表面側をＳ面と呼称し、その反対面側をＭ面と呼称する。銅箔が電解銅箔である場合には、該電解銅箔のＭ面のみに前記粗化処理層を有することが伝送損失の増加を抑制する点で好ましい。
【００５０】
さらに、本発明は、上述した表面処理銅箔と、該表面処理銅箔の前記シランカップリング層上に積層された樹脂とを有し、該樹脂の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下でかつ誘電正接が０．００６以下である銅張積層板を製造することにより、高周波電気信号の伝送損失が少なく、かつ優れたリフロー耐熱性を有するプリント配線板の製造を可能にすることができる。なお、前記銅張積層板を構成する樹脂を、周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下でかつ誘電正接が０．００６以下である樹脂に限定する理由は、伝送損失を低減する効果が大きいためである。
【００５１】
（表面処理銅箔の製造条件）
本発明の表面処理銅箔を構成する銅箔（元箔）としては、表面の平滑な銅箔、および表面に微小凹凸のある銅箔のいずれを用いてもよい。元箔ＡのＭ面（製箔時に電解液に接していた面）の表面形状を図３（ａ）に、また、元箔ＢのＭ面およびＳ面（製箔時に電解ドラムに接していた面）の表面性状をそれぞれ図３（ｂ）および図３（ｃ）に示す。
【００５２】
＜元箔Ａの電解条件＞
Ｃｕ                          ：６０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４                      ：７０〜１５０ｇ／Ｌ
浴温                          ：５０〜７０℃
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム    ：１〜１０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ：分子量４００）濃度      ：５〜３０ｐｐｍ
膠濃度                        ：２０〜５０ｐｐｍ
塩素濃度                      ：１０〜４０ｐｐｍ
電流密度                      ：３０〜６０Ａ／ｄｍ２
【００５３】
＜元箔Ｂの電解条件＞
Ｃｕ                          ：６０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４                    ：７０〜１５０ｇ／Ｌ
浴温                          ：５０〜７０℃
ＨＥＣ（分子量４００）濃度    ：１〜２０ｐｐｍ
塩素濃度                      ：１０〜４０ｐｐｍ
電流密度                      ：３０〜６０Ａ／ｄｍ２
【００５４】
（粗化処理層の形成条件）
銅箔表面に形成される粗化処理層は、微細な銅粒子を形成するための粗化めっき工程と、この微細粒子の脱落を防止するためのカプセルめっき工程の２段階の粗化処理で実施する。粗化めっき工程では、銅−硫酸水溶液に金属イオンを添加したものを粗化めっき液として用いる。好ましいめっき条件は、一例として以下の通りである。
【００５５】
＜粗化めっき条件＞
Ｃｕ                          ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４                      ：１００〜２００ｇ／Ｌ
Ｍｏ濃度                      ：０．２〜０．５ｇ／Ｌ
Ｆｅ濃度                      ：１．０〜１０ｇ／Ｌ
浴温                          ：２０〜３０℃
電流密度                      ：２０〜４０Ａ／ｄｍ２
処理時間                      ：３．０〜１０．０秒
【００５６】
カプセルめっき工程では、銅−硫酸水溶液をカプセルめっき液として用いる。好ましいめっき条件は、一例として以下の通りである。
【００５７】
＜カプセルめっき条件＞
Ｃｕ                          ：４０〜６０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４                      ：８０〜１２０ｇ／Ｌ
浴温                          ：４５〜６０℃
電流密度                      ：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２
処理時間                      ：３．０〜１０秒
【００５８】
また、上記の粗化めっき液及びカプセルめっき液中の塩化物イオン濃度は、０．３質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。電解銅箔の原料としては、一般に粉砕された電線屑が使用される。この電線屑には油分が含まれており、そのまま使用するとピンホールなどのめっき不良が生じる。よって、めっき液（電解液）から油分を除去する為に活性炭を使用する技術が広く知られているが、活性炭は再生工程で塩酸による処理を行うため塩化物イオンを吸着している。よって電解液には不可避的に塩化物イオンが混入し、数ｐｐｍ程度含有されてしまう。
【００５９】
塩化物イオン濃度が０．３質量ｐｐｍよりも多く含まれると、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗなどの金属イオンによる作用が十分に発揮できなくなり、均一で微細な表面形状が得られなくなる。塩化物イオン濃度を０．３質量ｐｐｍ以下にするためには、塩化物イオンをトラップし、かつ最終的にはめっき液から除去されるような物質をめっき液に添加すること、例えばめっき液中にＡｇイオンを０．０１〜０．２質量ｐｐｍ程度添加することが好ましい。めっき液中にＡｇイオンを添加することにより、Ａｇイオンが塩化物イオンと反応し塩化銀となって沈殿することから、塩化物イオンをめっき液から除去することが可能である。沈殿した塩化銀はフィルターにてめっき液から除去されるため粗化の形状には影響を与えない。尚、塩化物イオンの分析にはイオンクロマトグラフ法を用いた。
【００６０】
また、粗化めっき液及びカプセルめっき液中に有機添加剤を積極的に添加しないことが好ましい。有機添加剤を使用すると、有機添加剤の銅箔への取り込み及びアノードでの酸化反応によって生じる副生成物の管理が難しく、工業的に安定した製造がしづらくなる傾向があるからである。
【００６１】
さらに、本発明の表面処理銅箔を構成する粗化処理層の形成は、粗化めっき条件とカプセルめっき条件の双方を相互に条件のバランスをとって行なうことが好ましく、例えば電流密度と処理時間を、粗化めっき条件とカプセルめっき条件で相互に適正に設定する場合が挙げられる。また電流密度と処理時間以外にも、粗化めっき液中に添加する金属イオンの種類および添加量の選択は、粗化粒子を微細かつ均一にする効果を発揮する上で適正に行うことが好ましい。具体的に例示すると、電流密度を高くする場合は添加する金属イオンの濃度を高くすればよい。すなわち、電流密度を高くすることにより、粗化粒子は不均一に成長し易くなるが、金属イオンを多く添加することで微細で均一な粗化粒子を得ることが可能になるからである。
【００６２】
次に銅箔の粗化処理層上に積層形成される防錆処理層について、めっき液組成およびめっき条件の好ましい範囲を以下で説明する。
【００６３】
防錆処理層としては、種々の金属又は合金含有層の１層または２層以上で構成する場合が挙げられ、具体例としては、Ｎｉめっき層、Ｚｎめっき層およびクロメート処理層の３層を順次積層して形成した場合が挙げられる。また、Ｎｉめっき層、Ｚｎめっき層およびクロメート処理層に加えて、または、これらの層の少なくとも１層に代えて、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒなどの合金めっき層を用いてもよい。Ｎｉめっき層、Ｚｎめっき層、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層およびクロメート処理層を形成するための、めっき浴組成およびめっき条件の代表例を以下に示す。
【００６４】
＜Ｎｉめっき浴組成及びめっき条件＞
Ｎｉ              ：１０〜１００ｇ／Ｌ
Ｈ３ＢＯ３        ：１０〜４０ｇ／Ｌ
ＰＯ２            ：０〜１０ｇ／Ｌ
浴温              ：１０〜４０℃
電流密度          ：０．２〜１０Ａ／ｄｍ２
処理時間          ：１秒〜２０秒
ｐＨ              ：２．０〜４．０
【００６５】
＜Ｚｎめっき浴組成及びめっき条件＞
Ｚｎ              ：１〜３０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ          ：１０〜１００ｇ／Ｌ
浴温              ：５〜６０℃
電流密度          ：０．１〜１０Ａ／ｄｍ２
処理時間          ：１秒〜２０秒
【００６６】
＜Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき浴組成及びめっき条件＞
Ｎｉ              ：１〜４．０ｇ／Ｌ
Ｚｎ              ：０．１〜２．０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム：７０〜２８０ｇ／Ｌ
浴温              ：１５〜５０℃
電流密度          ：０．２〜１０Ａ／ｄｍ２
処理時間          ：１秒〜２０秒
【００６７】
＜クロメート処理浴組成および処理条件）
Ｃｒ              ：０．５〜２０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ          ：１０〜１００ｇ／Ｌ
浴温              ：２０〜７０℃
電流密度          ：０．１〜１０Ａ／ｄｍ２
処理時間          ：１秒〜２０秒
ｐＨ              ：１３．０以上
【００６８】
次に、上述した防錆処理層上に、樹脂との密着性を向上させるためにシランカップリング層を積層形成する。使用するシランカップリング剤の種類は、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基などを有するシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、樹脂中の反応性を有する官能基との作用により効果が異なるため、樹脂との相性により使用するシランカップリング剤を適宜選定することが必要である。
【００６９】
上記シランカップリング剤の具体例として、アミノアルキルトリメトキシシラン（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、アミノアルキルトリエトキシシラン（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができるが、これ以外のシランカップリング剤であっても、適宜選択して使用することができる。
【００７０】
上記シランカップリング剤を金属処理層表面に塗布する際の上記シランカップリング剤の溶液濃度は、防錆処理層の（最外）表面に、十分な量のシランカップリング剤を塗布し、かつ、より高い密着性を実現するために、０．０１〜１５体積％とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０体積％とする。当該溶液の溶媒としては水を用いるのが好ましい。
【００７１】
なお、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明に従う表面処理銅箔を試作し、性能を評価したので以下に説明する。
（実施例１〜４２並びに比較例１〜４）
銅箔（元箔）は、上述した２つの元箔の製造(電解）条件により、それぞれ厚さ１８μｍの元箔Ａ及び元箔Ｂを得た。元箔Ａの表面粗さＲｚｊｉｓは、Ｓ面（製箔時に電解ドラムに接していた面）が１．５μｍ、Ｍ面（製箔時に電解液に接していた面）が０．８μｍであった。元箔Ｂの表面粗さＲｚｊｉｓは、Ｓ面が１．５μｍ、Ｍ面が３．３μｍであった。【００７３】
次に、元箔Ａ又は元箔Ｂに対して、表１に示す粗化処理Ｉ又はＩＩを施し、粗化めっき及びカプセルめっきを施した。表２に銅箔（元箔）の種類及び処理面、並びに粗化処理タイプ、粗化めっき条件及びカプセルめっき条件を示す。なお、粗化処理の条件は、めっき液（浴）の組成や濃度、金属イオン添加物によって限界電流密度や臨界電流密度が大きく変わるため、表２に示す粗化処理条件は、先に示しためっき浴組成での一例として示している。【００７４】
その後、粗化処理した銅箔の上に、以下に示すめっき液を用いて、ニッケルめっき層、亜鉛めっき層及びクロメート層を順に積層して構成される防錆処理層を形成した。防錆処理層を構成する各層の付着量を表２に示す。
＜ニッケルめっき浴組成及びめっき条件＞
Ｎｉ              ：４０ｇ／Ｌ
Ｈ３ＢＯ３          ：２５ｇ／Ｌ
浴温              ：２０℃
電流密度          ：０．２〜１０Ａ／ｄｍ２
処理時間          ：１秒〜２０秒
ｐＨ              ：３．５【００７５】
＜Ｚｎめっき浴組成及びめっき条件＞
Ｚｎ              ：３ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ          ：４０ｇ／Ｌ
浴温              ：２０℃
電流密度          ：０．１〜１０Ａ／ｄｍ２
処理時間          ：１秒〜２０秒【００７６】
＜クロメート処理浴組成および処理条件）
Ｃｒ              ：２．５ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ          ：２０ｇ／Ｌ
浴温              ：４０℃
電流密度          ：０．１〜１０Ａ／ｄｍ２
処理時間          ：１秒〜２０秒
ｐＨ              ：１３．０以上【００７７】
そして、銅箔の防錆処理層上に、アミノ基を有する３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いて、表２に示すケイ素（Ｓｉ）の付着量のシランカップリング層が形成されるようにシランカップリング処理を施し、表面処理銅箔を製造した。【００７８】
（比較例５及び６）
比較例５及び６は、粗化処理層の形成を、表１に示す粗化処理ＩＩで行ったこと以外は、それぞれ実施例１及び１２と同様な条件で行い、表面処理銅箔を製造した。なお、表１に示す粗化処理ＩＩで用いた粗化めっき液及びカプセルめっき液中の塩化物イオンの濃度が高いのは、活性炭のみを加え、塩化物イオンを塩化銀として沈殿させて除去するためのＡｇイオンを添加しなかったものであり、表１に示す粗化処理Ｉで用いた粗化めっき液及びカプセルめっき液中の塩化物イオンの濃度が低いのは、活性炭とともにＡｇイオンを添加して、塩化物イオンを塩化銀として沈殿させて除去したためである。【００７９】
（比較例７）
比較例７は、元箔ＡのＭ面に、特許文献１の実施例９と同様の方法で、Ｃｕ  ２０ｇ／Ｌ（硫酸銅五水和物５０ｇ／Ｌ）、３−メルカプト−１−プロパン−スルホン酸ナトリウム０．２５ｇ／Ｌ、コバルトイオン５．２ｇ／Ｌ、ニッケルイオン２．２ｇ／Ｌ、浴温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電解時間１０秒の条件で粗化処理層を形成した後、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物３０ｇ／Ｌ、モリブデン（ＶＩ）酸二ナトリウム二水和物６０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム二水和物５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１０．５の液組成で電流密度４Ａ／ｄｍ２、電解時間６秒で処理を行った後に、特許文献１に開示されている方法でクロメート処理層を積層して防錆処理層を形成したものである。その後、アミノプロピルトリエトキシシランを用いてシランカップリング処理を行い、表面処理銅箔を製造した。【００８０】
（銅張積層板の製造）
高周波伝送特性および特にリフロー耐熱性の評価をするため、上記で得られた各表面処理銅箔を粗化処理面側が樹脂基材に対向するようにして、厚さ２５０μｍの市販の高周波対応絶縁樹脂基材（パナソニック株式会社製メグトロン６）と重ね合わせ、一例としてプレス温度：２００℃、プレス圧力：３ＭＰａ、プレス時間：１２０分の一般的なプレス条件で積層して銅張積層板を作製し、必要に応じて回路配線の加工などを実施して測定基板を準備した。【００８１】
＜試験片の特性評価＞
（１）金属付着量の測定
粗化処理層及び防錆処理層中の金属付着量の測定は、試料の粗化処理を行っていない面を塗料でマスキングした後、１０ｃｍ角に切り出し、８０℃に加温した混合酸（硝酸１：塩酸１（体積比））で銅箔の粗化処理を施した面の表面を３〜５μｍ程度を溶解した後、得られた溶液中の金属質量を原子吸光光度計（日立ハイテクサイエンス株式会社製Ｚ−２３００）を用いて原子吸光分析法により定量分析を行って求めた。【００８２】
（２）表面粗さの測定
接触式表面粗さ測定機（株式会社小坂研究所製ＳＥ１７００型）を用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して十点平均粗さＲｚｊｉｓを測定した。表面粗さを接触式の表面粗さ測定機で測定するのは、今回の実験で得られた銅箔のマクロな表面粗さを評価するためであり、ミクロな領域を観察することを目的とした３次元白色干渉型顕微鏡ではマクロな表面粗さの違いを正確に測定出来なかったためである。【００８３】
（３）３次元表面性状のパラメータ（Ｓパラメータ）の測定
Ｓｄｒ、Ｓｄｑ及びＳｔｒの値は、Ｂｒｕｋｅｒ社製の３次元白色干渉型顕微鏡Ｗｙｋｏ（Ｃｏｎｔｏｕｒ  ＧＴ−ＫハイレゾＣＣＤ仕様：１２８０×９６０画素）を用いて垂直走査型白色干渉方式（ＶＳＩ）で１０倍の倍率にて、表面処理銅箔を構成するシランカップリング層の表面から異なる３カ所において４７７μｍ×３５７μｍの面積に対して測定し、それらの平均値を算出した。なお、測定に際してフィルターはかけていない。【００８４】
（４）リフロー耐熱性の評価
リフロー耐熱性の評価は、ＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．４．２４．１「ＴＭＡを用いたデラミネーションの時間測定」に準拠して、上記銅張積層板から得たリフロー耐熱性測定用基板を用い、２８８℃での膨れが発生するまでの時間（膨れ時間）にて評価した。リフロー耐熱性は、膨れ時間が、６０分以上である場合を「◎」、４５分以上６０分未満である場合を「○」、３０分以上４５分未満である場合を「△」、３０分未満である場合を「×」として評価し、本発明では、「◎」、「○」および「△」を合格レベルとした。【００８５】
（５）伝送特性の評価
伝送特性は、上記銅張積層板にレジスト幅３００μｍのパターンフィルムを用いてＵＶ露光によってパターンを形成し、さらにエッチングを施し、ストリップライン長２００ｍｍのマイクロストリップラインを形成し伝送特性測定用基板（サイズ：長さ２１０ｍｍ、幅３０ｍｍ）を得た。この伝送特性測定用基板をネットワークアナライザ（キーサイトテクノロジＮ５２４７Ａ）を用いて５０Ωの特性インピーダンスで４０ＧＨｚの周波数での通過特性Ｓ２１の測定を行った。伝送特性は、通過特性Ｓ２１が、−２８ｄＢ以上の場合を「◎」、通過特性Ｓ２１が−３０ｄＢ以上−２８ｄＢ未満の場合を「○」、−３３ｄＢ以上−３０ｄＢ未満の場合を「△」、−３３ｄＢ未満の場合を「×」として評価し、本発明では、「◎」、「○」および「△」を合格レベルとした。【００８６】
【表１】
2018110579.tif 000004
【００８７】
【表２】
2018110579.tif 000005
【００８８】
【表３】
2018110579.tif 000006
【００８９】
表３に示す性能評価結果から、実施例１〜４２はいずれも、Ｓｄｒの値が本発明の適正範囲内であるため、リフロー耐熱性及び伝送特性の双方が合格レベルにあるのがわかる。
これに対し、比較例１〜７はいずれも、Ｓｄｒの値が本発明の適正範囲外であるため、リフロー耐熱性及び伝送特性の少なくとも一方が合格レベルにはなく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、表面積や表面粗さといった従来用いられてきた指標（パラメータ）では制御が困難であった表面粗化形状を有する表面処理銅箔を安定して製造できるようになり、例えば数ＧＨｚを超える高周波帯域で使用される高周波プリント配線板用の銅箔として使用した場合に、高周波電気信号の伝送損失が少なく、かつ優れたリフロー耐熱性を有するプリント配線板の製造を可能にする表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。また、３次元光干渉型顕微鏡を用いることにより、表面処理銅箔の表面の、凹凸の尖り具合（表面勾配）や展開面積を適正に制御することが可能である。さらに、本発明の表面処理銅箔は、伝送特性、樹脂密着性及びリフロー耐熱性を高いレベルで実現できており、数１０ＧＨｚを超える高周波数帯での使用が要求されるルーターやサーバー用等の高多層プリント配線板が実現でき、工業的に極めて有用である。
【図１】
2018110579.tif 000007
【図２】
2018110579.tif 000008
【図３】
2018110579.tif 000009
【図４】
2018110579.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月1日(2018.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の少なくとも片方の面に、粗化処理層、防錆処理層及びシランカップリング層が前記銅箔を基準にしてこの順で積層されている表面処理銅箔であり、前記シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の複合パラメータである、界面の展開面積率Ｓｄｒの値が８〜１４０％の範囲であり、二乗平均平方根表面勾配Ｓｄｑの値が２５〜７０°の範囲であり、且つ、前記シランカップリング層の表面から測定された三次元表面性状の空間パラメータである、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒの値が０．２５〜０．７９であることを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項２】
前記シランカップリング層の表面から測定された十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．９〜１．５μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記粗化処理層及び前記防錆処理層中の銅以外の金属及び該金属の酸化物の合計含有量が、金属元素に換算して０．１５〜０．５０ｍｇ／ｄｍ２であること特徴する、請求項１または２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記粗化処理層及び前記防錆処理層中のＮｉ及びＺｎの含有量が、それぞれ０．０５〜０．３０ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記銅箔が電解銅箔であり、該電解銅箔のＭ面のみに前記粗化処理層を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理銅箔と、該表面処理銅箔の前記シランカップリング層上に積層された樹脂とを有し、前記樹脂の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下でありかつ誘電正接が０．００６以下であることを特徴とする銅張積層板。
【国際調査報告】
2018110579.tif 000011
2018110579.tif 000012