(57)【要約】  耐熱性、耐オゾン性に優れた加硫物を供するゴム系組成物改質剤、及び該改質剤を添加したゴム組成物の加硫物並びに成形品を提供する。  クロロプレンゴムと、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から選択される少なくとも１種からなる混合ゴム成分１００質量部に対して、酸化マグネシウム１０〜６０質量部、軟化剤３〜３０質量部、及びアセチレンブラック３０〜１２０質量部とを含有するゴム系組成物改質剤を構成とする。但し、前記混合ゴム成分は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に規定される方法により測定した１００℃のムーニー粘度が６０〜１８０であり、前記酸化マグネシウムは、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に規定される１点法により測定したＢＥＴ比表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇであり、前記軟化剤は、脂肪酸エステル系可塑剤と、エステル結合若しくはヒドロキシル基又はその両方を構造の一部に有する炭素数が１０〜２４の不飽和脂肪酸からなり、前記アセチレンブラックは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に規定される方法により測定した窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１６０ｍ２／ｇである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンゴムと、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から選択される少なくとも１種からなる混合ゴム成分１００質量部に対して、
酸化マグネシウム１０〜６０質量部、
軟化剤３〜３０質量部、
及びアセチレンブラック３０〜１２０質量部、
を含有するゴム系組成物改質剤。
但し、前記混合ゴム成分は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に規定される方法により測定した１００℃のムーニー粘度が６０〜１８０であり、
前記酸化マグネシウムは、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に規定される１点法により測定したＢＥＴ比表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇであり、
前記軟化剤は、脂肪酸エステル系可塑剤と、エステル結合若しくはヒドロキシル基又はその両方を構造の一部に有する炭素数が１０〜２４の不飽和脂肪酸からなり、
前記アセチレンブラックは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に規定される方法により測定した窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１６０ｍ２／ｇである。
【請求項２】
前記クロロプレンゴムは、メルカプタン変性クロロプレンゴム又はキサントゲン変性クロロプレンゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム系組成物改質剤。
【請求項３】
芳香族アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤及び亜リン酸系老化防止剤から選択される少なくとも１種の老化防止剤を、前記混合ゴム成分１００質量部あたり、合計で１０〜８０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム系組成物改質剤。
【請求項４】
イミダゾール系老化防止剤を、前記混合ゴム成分１００質量部あたり５〜３０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム系組成物改質剤。
【請求項５】
前記混合ゴム成分１００質量部あたり、酸化マグネシウム、軟化剤、アセチレンブラック、老化防止剤の合計量が１００〜３００質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム系組成物改質剤。
【請求項６】
クロロプレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴムのいずれか１つ以上のゴム組成物と、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム系組成物改質剤を含む組成物と、
を加硫した加硫物。
【請求項７】
請求項６に記載の加硫物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム系組成物改質剤、及び該改質剤を添加したゴム組成物の加硫物並びに成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは、機械特性及び難燃性に優れており、工業用ゴム部品の材料として広く使用されている。また、近年、工業用ゴム部品に要求される性能が著しく高まっており、前述した機械特性及び難燃性等に加えて、優れた耐熱性、耐オゾン性も求められている。【０００３】
一方、クロロプレンゴムは、加硫後にもポリマー主鎖に二重結合が残るため、ポリメチレンタイプの飽和主鎖をもつゴム材料に比べて、耐熱性、耐オゾン性が低いという欠点がある。このため、従来、この耐熱性と耐オゾン性に関する欠点を解消するため、種々の検討がなされている（特許文献１〜７参照）。例えば、特許文献１〜３に記載のクロロプレンゴム組成物では、クロロプレン系重合体に水素を導入した水素化クロロプレン系重合体を用いることで、耐熱性と耐オゾン性の改善を図っている。【０００４】
また、特許文献４〜６に記載のゴム組成物は、クロロプレンゴムに、結晶格子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬＣが２ｎｍ以上のカーボンブラックと亜鉛末、又はこれらと併せて特定の可塑剤を配合することで、加硫物の耐熱性改善を図っている。一方、特許文献７に記載のクロロプレンゴム組成物では、クロロプレンゴムに異種エラストマー成分をブレンドして、特定の亜鉛末と酸化マグネシウムを特定量配合して、加硫物の耐熱性改善を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４３０９１号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３０７２号公報
【特許文献３】特開２００１−３４３０４９号公報
【特許文献４】特開平１１−３２３０２０号公報
【特許文献５】特開２００１−１３１３４１号公報
【特許文献６】特開２００５−６０５８１号公報
【特許文献７】特許第５４１２０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述した特許文献１〜７に記載されている従来のゴム組成物は、特殊なクロロプレンゴム構造を導入するため汎用性が乏しいか、あるいはクロロプレンゴム材料の耐熱性と耐オゾン性を同時に改良する技術ではない。一方、近年、職場の労働環境面から、粉末状の添加剤の飛散防止が要求されており、マスターバッチ化された改質剤の適用が所望されている。【０００７】
そこで、本発明は、耐熱性、耐オゾン性に優れた加硫物を供するゴム系組成物改質剤、及び該改質剤を添加したゴム組成物の加硫物並びに成形品を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゴム系組成物改質剤は、クロロプレンゴムと、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から選択される少なくとも１種からなる混合ゴム成分１００質量部に対して、酸化マグネシウム１０〜６０質量部、軟化剤３〜３０質量部、及びアセチレンブラック３０〜１２０質量部とを含有する。但し、前記混合ゴム成分は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に規定される方法により測定した１００℃のムーニー粘度が６０〜１８０であり、前記酸化マグネシウムは、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に規定される１点法により測定したＢＥＴ比表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇであり、前記軟化剤は、脂肪酸エステル系可塑剤と、エステル結合若しくはヒドロキシル基又はその両方を構造の一部に有する炭素数が１０〜２４の不飽和脂肪酸からなり、前記アセチレンブラックは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に規定される方法により測定した窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１６０ｍ２／ｇである。
また、前記クロロプレンゴムとしては、例えば、メルカプタン変性クロロプレンゴム又はキサントゲン変性クロロプレンゴムを用いる事ができる。
一方、このゴム系組成物改質剤では、芳香族アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤及び亜リン酸系老化防止剤から選択される少なくとも１種の老化防止剤を、前記混合ゴム成分１００質量部あたり、合計で１０〜８０質量部含有していてもよい。
更に、イミダゾール系老化防止剤を、前記混合ゴム成分１００質量部あたり５〜３０質量部含有させてもよい。
加えて、前記混合ゴム成分１００質量部あたり、酸化マグネシウム、軟化剤、アセチレンブラック、老化防止剤の合計量が１００〜３００質量部とすることもできる。【０００９】
本発明に係る加硫物は、前述したゴム系組成物改質剤をクロロプレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム等からなるゴム組成物とブレンドし、成形・加硫したものである。
また、本発明に係る成形品は、前述した加硫物からなるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム系組成物改質剤は、特定の混合ゴム成分と、特定の酸化マグネシウム及び特定の軟化剤並びにアセチレンブラックを、特定量含有しているため、該ゴム系組成物改質剤をブレンドしたゴム組成物の加硫物は、耐熱性や耐オゾン性が大幅に向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るゴム系組成物改質剤について詳細に説明する。本実施形態のゴム系組成物改質剤は、ゴム成分がクロロプレンゴムとエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から選択される少なくとも１種とからなる混合ゴムであり、特定の酸化マグネシウムと特定の軟化剤並びにアセチレンブラックを含有している。また、本実施形態のゴム系組成物改質剤には、前述した各成分に加えて、老化防止剤、カーボンブラック、軟化剤及び充填剤等を配合することもできる。
【００１３】
［クロロプレンゴム］
混合ゴム成分を構成するクロロプレンゴムは、クロロプレンを主成分とする原料単量体を重合した後、必要に応じて洗浄や乾燥を行うことにより得られ、重合反応の生成物であるクロロプレン単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体の他に、重合時に添加された乳化剤、分散剤、触媒、触媒活性化剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤等が含まれている場合がある。
【００１４】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類、並びに２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン及びアクリロニトリル等が挙げられる。
【００１５】
なお、クロロプレンと共重合する単量体は、１種類に限定されるものではなく、例えばクロロプレンを含む３種以上の単量体を共重合したものを使用することもできる。また、クロロプレン重合体のポリマー構造も、特に限定されるものではない。
【００１６】
一方、クロロプレンゴムは、硫黄変性クロロプレンゴムと非硫黄変性クロロプレンゴムに大別され、非硫黄変性のものは、分子量調整剤の種類によって、更に、メルカプタン変性クロロプレンゴムとキサントゲン変性クロロプレンゴムとに分類される。硫黄変性クロロプレンゴムは、クロロプレンを主成分とする原料単量体と硫黄を共重合し、得られた共重合体をチウラムジスルフィドで可塑化して、所定のムーニー粘度に調整したものである。
【００１７】
一方、メルカプタン変性クロロプレンゴムは、分子量調整剤に、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン及びオクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を使用することにより得られる。また、キサントゲン変性クロロプレンゴムは、分子量調整剤に、アルキルキサントゲン化合物を使用することにより得られる。そして、本実施形態のゴム組成物に配合されるクロロプレンゴムは、前述した各種クロロプレンゴムのいずれでもよいが、特にメルカプタン変性クロロプレンゴムやキサントゲン変性クロロプレンゴム等の非硫黄変性クロロプレンゴムが好適である。
【００１８】
更に、クロロプレンゴムは、その結晶化速度に基づいて、例えば、結晶化速度が遅いタイプ、結晶化速度が中庸であるタイプ及び結晶化速度が速いタイプ等に分類することもできる。そして、本実施形態のゴム組成物は、前述した各タイプのクロロプレンゴムのいずれを用いてもよく、用途等に応じて適宜選択して使用することができる。
【００１９】
クロロプレンゴムを製造する方法は、特に限定するものではないが、原料単量体を、乳化剤、重合開始剤及び分子量調整剤等の存在下で、一般に用いられる乳化重合法により重合させればよい。その際、乳化剤には、例えば炭素数が６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩及びβ−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩等、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤を用いることができる。
【００２０】
また、重合開始剤は、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類のように、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される公知の重合開始剤を用いることができる。
【００２１】
なお、乳化重合する際の重合温度は、特に限定されるものではないが、生産性及び重合安定性の観点から、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。また、単量体の最終転化率も、特に限定されるものはないが、生産性の観点から、６０〜９０％の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
そして、最終転化率が所定の範囲に達した時点で、重合液に重合禁止剤を少量添加して重合反応を停止させるが、その際、重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チオジフェニルアミン等、通常用いられるものを用いることができる。また、重合反応後は、例えば、スチームストリッピング法等によって未反応の単量体を除去した後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗及び熱風乾燥等の方法により、重合体を単離することができる。
【００２３】
［エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体］
本実施形態のゴム系組成物改質剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から選択される少なくとも１種以上が配合される。これにより、ゴム系組成物改質剤の耐熱性や耐オゾン性を更に向上させることができる。なお、これらのエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせ使用してもよい。
【００２４】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体におけるα−オレフィンは、特に限定されるものではないが、加工性の観点から、炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好ましい。炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセン等が挙げられる。
【００２５】
そして、これらのα−オレフィンの中でも、加工性と耐熱性の物性のバランスの観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を構成するα−オレフィンは、１種には限定されず、２種以上のα−オレフィンが共重合されていてもよい。
【００２６】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を構成する非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン及び１，５−シクロオクタジエン等の環状ポリエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン及び６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン等の炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン、並びに１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン及び１，１３−テトラデカジエン等のα，ω−ジエンが挙げられる。
【００２７】
そして、これらの非共役ポリエンの中でも、架橋効率の観点から、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン及び５−メチル−１，４−ヘキサジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンが特に好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を構成する非共役ポリエンは、１種には限定されず、２種以上の非共役ポリエンが共重合されていてもよい。
【００２８】
前述したエチレン・α−オレフィン共重合体やエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、気相重合法、溶液重合法及びスラリー重合法等の従来公知の方法により、エチレンとα−オレフィンや非共役ポリエンを共重合させることで製造することができる。
【００２９】
本実施形態のゴム系組成物改質剤において、クロロプレンゴムと、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から選択される少なくとも１種からなる混合ゴム成分は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に規定される方法により測定した１００℃のムーニー粘度で規定される。該ムーニー粘度が６０以上でないと、ゴム系組成物改質剤の粘度が低くロール加工性に支障をきたすとともに、配合剤の分散不良となり、また、ムーニー粘度が１８０を超えると、ゴム系組成物改質剤の粘度が高くなり加工性不良や焼けを生じる可能性がある。よって、本実施形態のゴム系組成物改質剤においては、該混合ゴム成分のムーニー粘度が６０〜１８０の範囲である。
【００３０】
また、本実施形態のゴム系組成物改質剤において、クロロプレンゴムと、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から選択される少なくとも１種からなる混合ゴム成分中のクロロプレンゴムの配合割合に制限はないが、該ゴム系組成物改質剤をブレンドするゴム組成物との相容性及び耐熱性並びに耐オゾンとのバランスを考慮し、１０〜７０ｗｔ％の範囲である事が望ましい。
【００３１】
なお、クロロプレンゴムと、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から選択される少なくとも１種からなる混合ゴム成分の混合方法は、特に限定されるものではなく、ロール、バンバリーミキサー及び押出機等を用いて混合すればよい。
【００３２】
［酸化マグネシウム］
酸化マグネシウムは、上記混合ゴム成分と後述する軟化剤及びアセチレンブラックとの相乗効果により、ゴム系組成物改質剤の耐熱性を向上させる効果が得られ、該組成物をブレンドしたゴム組成物もまた、耐熱性を向上させる効果が得られる。ただし、酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満の場合、ゴム系組成物改質剤の安定性が低下することがある。また、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇを超える酸化マグネシウムを使用すると、耐熱性向上の効果が低下する。
【００３３】
なお、前述したＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に規定される１点法により測定された値である。ＢＥＴ法とは、粉体粒子の表面上に占有面積の分かった分子（通常、Ｎ２ガス）を吸着させ、その吸着量から試料粉体の比表面積を求める方法である。この方法で求めた比表面積は「ＢＥＴの比表面積」とも呼ばれ、酸化マグネシウムの場合は、ＢＥＴの比表面積が高いほど活性度が高いことを示す。
【００３４】
また、酸化マグネシウムの配合量が、混合ゴム成分１００質量部あたり１０質量部未満の場合、ゴム系組成物改質剤の貯蔵安定性が低下し、また、６０質量部を超えて配合すると、酸化マグネシウムの分散不良が生じ加硫阻害を生じる傾向にある。よって、本実施形態のゴム組成物では、ＢＥＴ比表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇの酸化マグネシウムを、混合ゴム成分１００質量部あたり１０〜６０質量部の範囲で配合する。
【００３５】
［軟化剤］
軟化剤は、脂肪酸エステル系可塑剤、及びエステル結合若しくはヒドロキシル基又はその両方を構造の一部に有し炭素数が１０〜２４の不飽和脂肪酸である。これら軟化剤は、前述の混合ゴム成分と酸化マグネシウム及び後述のアセチレンブラックとの相乗効果により、ゴム系組成物改質剤の耐熱性及び耐オゾン性を向上させる効果が得られ、該組成物をブレンドしたゴム組成物もまた、耐熱性及び耐オゾン性を向上させる効果が得られる。
【００３６】
ここで、脂肪酸エステル系可塑剤としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソブチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレート）等を使用することができる。
【００３７】
また、エステル結合若しくはヒドロキシル基又はその両方を構造の一部に有し、炭素数が１０〜２４の不飽和脂肪酸の具体例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ピノレン酸等があり、またこれらの混合物である、ヒマシ油、菜種油、大豆油、ごま油、トール油、ヤシ油、パーム油、オリーブ油、コーン油、サフラワー油、桐油、こめ油等の植物油等が挙げられる。ここで、エステル結合及びヒドロキシル基を構造の一部に有しない不飽和脂肪酸や、炭素数が９以下若しくは炭素数が２５以上の不飽和脂肪酸を用いると、ゴム系組成物改質剤の耐熱性及び耐オゾン性を向上させる効果が得られず、該組成物をブレンドしたゴム組成物もまた、耐熱性及び耐オゾン性を向上させる効果が得られない。
【００３８】
そして、これら軟化剤の中でも、耐熱性と耐オゾン性をバランス化させる観点から、オレイン酸、リノール酸が好ましい。なお、上記軟化剤は、１種には限定されず、２種以上のものを併用してもよい。
【００３９】
一方、前述した脂肪酸エステル系可塑剤及び不飽和脂肪酸の総含有量が、混合ゴム成分１００質量部あたり３質量部未満の場合、発熱によるゴム系組成物改質剤の焼けが生じる可能性があり、３０質量部を超えると、ゴム系組成物改質剤の粘度が低くなり成形できなくなることがあるとともに、添加剤の分散不良が生じる場合がある。
【００４０】
よって、本実施形態のゴム系組成物改質剤では、脂肪酸エステル系可塑剤、及びエステル結合若しくはヒドロキシル基又はその両方を構造の一部に有し炭素数が１０〜２４の不飽和脂肪酸のうち少なくとも１種の軟化剤を、混合ゴム成分１００質量部あたり３〜３０質量部の範囲で配合する。
【００４１】
［アセチレンブラック］
アセチレンブラックは、前述の混合ゴム成分と前述の酸化マグネシウム及び特定の軟化剤の相乗効果により、ゴム系組成物改質剤の耐熱性を向上させる効果が得られ、該組成物をブレンドしたゴム組成物もまた、耐熱性を向上させる効果が得られる。本実施形態のゴム系組成物改質剤に配合するアセチレンブラックの種類は、耐熱性向上の観点から、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に規定される方法により測定した窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１６０ｍ２／ｇのアセチレンブラックを用いることが望ましい。
【００４２】
ただし、アセチレンブラックの配合量が、混合ゴム成分１００質量部に対して３０質量部未満の場合、ゴム系組成物改質剤の粘度が低くなり成形できなくなることがあるとともに、添加剤の分散不良が生じる場合がある。また、アセチレンブラックの配合量が、混合ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部を超えると、発熱によるゴム系組成物改質剤の焼けが生じる可能性があるとともに、貯蔵安定性が低下する場合がある。よって、本実施形態のゴム組成物では、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１６０ｍ２／ｇのアセチレンブラックを、混合ゴム成分１００質量部あたり、３０〜１２０質量部の範囲で配合する。
【００４３】
［老化防止剤］
老化防止剤は、混合ゴム成分として配合されたクロロプレンゴムやエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、オゾンや熱により劣化することを防止する効果がある。このような老化防止剤としては、例えば、芳香族アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤及び亜リン酸系老化防止剤等が挙げられる。
【００４４】
そこで、本実施形態のゴム系組成物改質剤においては、必要に応じて、芳香族アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤及び亜リン酸系老化防止剤のうち、１種又は２種以上の老化防止剤を、混合ゴム成分１００質量部あたり１０〜８０質量部の範囲で配合することが好ましい。前記老化防止剤の配合量を混合ゴム成分１００質量部あたり１０質量部以上とすることにより、ゴム系組成物改質剤の耐熱性及び耐オゾン性を一層向上させることができ、該組成物をブレンドしたゴム組成物もまた、耐熱性及び耐オゾン性を一層向上させることができる。また、老化防止剤を混合ゴム成分１００質量部あたり８０質量部以下で配合することにより、加硫阻害や老化防止剤のブリードアウトの発生を防止し、耐熱性等の各種物性を向上させると共に、加硫物や成形品としたときに製品不良を防止することができる。
【００４５】
ここで、芳香族アミン系老化防止剤としては、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。なお、これらは１種のみを用いても２種以上併用して用いてもよい。
【００４６】
ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、４，４´−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、７−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナアミド、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル及び３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。なお、これらは１種のみを用いても２種以上併用して用いてもよい。
【００４７】
亜リン酸系老化防止剤としては、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・モノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−トリデシルフォスファイト）、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４´−イソプロピデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジフォスファイト及び水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイト・ポリマー等が挙げられる。なお、これらは１種のみを用いても２種以上併用して用いてもよい。
【００４８】
［イミダゾール系老化防止剤］
本実施形態のゴム系組成物改質剤は、必要に応じて、イミダゾール系老化防止剤を、混合ゴム成分１００質量部あたり５〜３０質量部の範囲で配合することができる。これにより、ゴム系組成物改質剤の耐熱性を一層向上させる効果が得られ、該組成物をブレンドしたゴム組成物もまた、耐熱性をさらに向上させる効果が得られる。
【００４９】
ただし、イミダゾール系老化防止剤の配合量が混合ゴム成分１００質量部あたり５質量部未満の場合、前述した効果が十分に得られない場合がある。また、混合ゴム成分１００質量部あたり３０質量部を超えてイミダゾール系老化防止剤を配合すると、ゴム系組成物改質剤の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００５０】
ここで、イミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩及び２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩等が挙げられる。なお、これらは１種のみを用いても２種以上併用して用いてもよい。
【００５１】
そして、前記酸化マグネシウム、軟化剤、アセチレンブラック、老化防止剤の合計量は必要に応じて、混合ゴム成分１００質量部あたり、１００〜３００質量部の範囲で配合することができる。これにより、ゴム系組成物改質剤の耐熱性を向上させる効果が得られ、該組成物をブレンドしたゴム組成物もまた、耐熱性を向上させる効果が得られる。
【００５２】
［その他の成分］
本実施形態のゴム系組成物改質剤には、前述した各成分の他に、補強剤や充填剤等を併用する事もできる。具体的には、アセチレンブラック以外のカーボンブラックやシリカ、無機充填剤等を配合する事ができる。
【００５３】
アセチレンブラック以外のカーボンブラックとしては、不完全燃焼法によるファーネスブラック、熱分解法によるサーマルブラック、チャンネルブラック、のいずれも使用可能であり、ファーネスブラックとしては、ＳＡＦ(Super Abrasion Furnace Black)、ＩＳＡＦ(Intermediate Super Abrasion Furnace Black), ＩＩＳＡＦ(Intermediate ISAF)、ＨＡＦ(High Abrasion Furnace Black)、ＭＡＦ(Medium Abrasion Furnace Black)、ＦＥＦ(Fast Extruding Furnace Black)、ＳＲＦ(Semi-Reinforcing Furnace Black)、ＧＰＦ(General Purpose Furnace Black)、ＦＦ(Fine Furnace Black)、ＣＦ(Conductive Furnace Black) がある。サーマルブラックとしては、ＦＴ（Fine Thermal Black）、ＭＴ（Medium Thermal Black）があり、チャンネルブラックとしては、ＥＰＣ（Easy Processing Channel Black）、ＭＰＣ（Medium Processing Channel Black）等がある。
【００５４】
シリカとしては、例えば湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等のゴムの補強用充填材として使用可能なものから任意に選択して使用することができる。
【００５５】
また、本実施形態のゴム組成物には、シリカ以外の無機充填材を配合することもできる。具体的には、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、ギブサイト及びバイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、γ−アルミナ及びα−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト及びダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を使用することができる。
【００５６】
更に、本実施形態のゴム系組成物改質剤には、前述した効果が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、及び加工助剤等を配合することができる。
【００５７】
なお、本実施形態のゴム系組成物改質剤は、通常のゴム組成物と同様の方法で製造することができる。具体的には、ゴム成分、酸化マグネシウム、軟化剤、アセチレンブラック及びその他の成分を、ニーダー、バンバリー又はロール等の混練り機によって、加硫温度以下の温度で混練することにより得られる。
【００５８】
以上詳述したように、本実施形態のゴム系組成物改質剤は、特定の混合ゴム成分と、特定の酸化マグネシウム及び特定の軟化剤、並びにアセチレンブラックを含有しているため、該ゴム系組成物改質剤をブレンドしたゴム組成物の加硫物は、耐熱性や耐オゾン性が大幅に向上する。また、特定の老化防止剤を使用したり、これら添加剤の添加量の合計量を調整する事で該効果を更に向上させることも可能となる。
【００５９】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る加硫物について説明する。本実施形態の加硫物は、前述した第１の実施形態のゴム系組成物改質剤を、クロロプレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴムのいずれか１つ以上のゴム組成物に対してブレンドし、目的に応じた形状に成形加工して加硫したものである。その際、これらゴム組成物のポリマー種や配合剤は特に限定されるものではなく、一般に使用される配合系を適用する事ができる。
【００６０】
例えば、クロロプレンゴム組成物としては、前述の硫黄変性クロロプレンゴムや非硫黄変性クロロプレンゴムである、メルカプタン変性クロロプレンゴムとキサントゲン変性クロロプレンゴムの何れを用いても良く、これらクロロプレンゴムを１種のみを用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００６１】
一方、天然ゴム組成物としては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲやＲＳＳ等の天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、高純度天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられ、これら天然ゴムは１種のみを用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００６２】
さらに、ブタジエンゴムとしては、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒、トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、有機アルカリ金属化合物等を用いて重合された市販のブタジエンゴムを用いることができ、これらブタジエンゴムは１種のみを用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００６３】
前記ゴム系組成物改質剤のゴム組成物へのブレンド量に制限はなく、所望する耐熱性と耐オゾン性に応じて適宜変えることができるが、物性のバランス化を図る観点では、ゴム組成物に対して５〜３０ｗｔ％の添加量が好適である。
【００６４】
また、上記ゴム系組成物改質剤をブレンドしたゴム組成物の加硫方法は、特に限定されるものではなく、成形中又は成形後に、例えばプレス加硫、インジェクション加硫、直接釜加硫、間接釜加硫、直接蒸気連続加硫、常圧連続加硫又は連続加硫プレス等の加硫方法により、加硫すればよい。
【００６５】
また、加硫温度及び加硫時間等の加硫条件も、特に限定されるものではなく、適宜設定することができるが、生産性及び加工安全性の観点から、加硫温度は１３０〜２００℃とすることが好ましく、１４０〜１９０℃とすることがより好ましい。
ここで、「加工安全性」とは、スコーチタイムにより評価される加工特性であり、不良発生率に大きく影響する。具体的には、スコーチタイムが短いと、高温での成形中に未加硫ゴム成分が加硫されて成形不良が発生する頻度が高くなる。
【００６６】
本実施形態の加硫物は、前述した第１の実施形態のゴム系組成物改質剤をブレンドしたゴム組成物用いているため、従来の加硫物に比べて、耐熱性や耐オゾン性を大幅に向上させることができる。このため、本実施形態の加硫物は、クロロプレンゴムや天然ゴム、ブタジエンゴムが使用される現行用途の全般に適用でき、耐熱性や耐オゾン性を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００６８】
各成分を表１及び表２に示す組成で配合した後、８インチロールを用いて混練して、実施例（１）及び比較例（１）のゴム系組成物改質剤を作製した。【００６９】
下記の表１及び表２の各成分における混合ゴム成分について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に規定される方法により１００℃の生ゴムのムーニー粘度を評価した。【００７０】
また、作製したゴム系組成物改質剤について、ロール加工性、添加剤分散性、貯蔵安定性を評価した。ロール加工性については、ロール作業性に問題がなかった場合には○、作業に支障が生じた場合には×と評定し、添加剤分散性については、１ｍｍに薄通ししたコンパウンドを肉眼で確認し、未溶解成分や異物あるいは凝集塊等が認められない場合には○、認められた場合には×と評定した。さらに、貯蔵安定性については、ＪＩＳ  Ｋ６３００に規定される方法により１００℃のコンパウンドのムーニー粘度を測定し、３０℃で１ヶ月放置した後の数値変化が１０％以下の場合には○、１０％以上の場合には×と評定した。【００７１】
【表１】
2017086282.tif 000002
【００７２】
【表２】
2017086282.tif 000003
【００７３】
表２の比較例（１）に示すように、比較配合例１及び２のゴム系組成物改質剤は、混合ゴム成分の生ゴムムーニー粘度が６０よりも低い為、未加硫コンパウンドの粘度が低くなりロール作業性に支障をきたすとともに、添加剤の分散性に問題が生じた。
一方、比較配合例３のゴム系組成物改質剤では、酸化マグネシウムの添加量が少ない為、貯蔵安定性に問題が生じ、比較配合例４では、酸化マグネシウムの添加量が過剰な為、添加剤の分散性に問題が生じた。さらに、比較配合例５のゴム系組成物改質剤では、アセチレンブラックの添加量が少ない為、未加硫コンパウンドの粘度が低くなりロール作業性に支障をきたすとともに、添加剤の分散性に問題が生じた。比較配合例６では、アセチレンブラックの添加量が過剰な為、コンパウンドの発熱温度が高くなり焼けが生じるとともに、貯蔵安定性に問題が生じた。また、比較配合例７のゴム系組成物改質剤では、軟化剤の添加量が少ない為、コンパウンドの発熱温度が高くなり焼けが生じ、比較配合例８では、軟化剤の添加量が過剰な為、未加硫コンパウンドの粘度が低くなりロール作業性に支障をきたすとともに、添加剤の分散性に問題が生じた。以上のように、比較例（１）記載の比較配合例は、何れも未加硫特性に支障をきたし、加硫成形することができなかった。【００７４】
一方、実施例（１）の各ゴム系組成物改質剤は、未加硫特性に問題はなく、下記の表３、表４、及び表５に示すクロロプレンゴム、天然ゴム、及びブタジエンゴムの何れかのゴム組成物にブレンドして加硫した後、その性能を評価した。【００７５】
【表３】
2017086282.tif 000004
【００７６】
【表４】
2017086282.tif 000005
【００７７】
【表５】
2017086282.tif 000006
【００７８】
なお、上記表１〜表５に示す各配合成分は、以下の通りである。
（ゴム成分）
・メルカプタン変性クロロプレンゴム  Ｍ−１２０（デンカ株式会社製）
・メルカプタン変性クロロプレンゴム  ＤＣＲ−３６（デンカ株式会社製）
・キサントゲン変性クロロプレンゴム  ＤＣＲ−６６（デンカ株式会社製）
・硫黄変性クロロプレンゴム  ＤＣＲ−４０Ａ（デンカ株式会社製）
・エチレン・プロピレンゴム  ２０１（住友化学株式会社製  ＥＳＰＲＥＮＥ）
・エチレン・プロピレン・ジエンゴム  ５５２（ＳＫ  ｇｌｏｂａｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製  ＳＵＰＲＥＮＥ）
・天然ゴム  ＳＭＲ−ＣＶ６０（標準マレーシア産天然ゴム）
・ブタジエンゴム  ０１（ＪＳＲ株式会社製）【００７９】
（カーボンブラック）
・アセチレンブラック（デンカ株式会社製  デンカブラック粉状品（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に規定される方法により測定、以下同じ）＝６９ｍ２／ｇ））
・カーボンブラック  ＳＲＦ（旭カーボン株式会社製  旭＃５０（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝２３ｍ２／ｇ））
・カーボンブラック  ＨＡＦ（旭カーボン株式会社製  旭＃７０（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７７ｍ２／ｇ））【００８０】
（軟化剤）
・オレイン酸（花王株式会社製  ルナックＯ−Ｖ）
・リノール酸（ケイエフ・トレーディング株式会社製  ハイジエン）【００８１】
（滑剤・加工助剤）
・ステアリン酸（新日本理化株式会社製  ステアリン酸５０Ｓ）【００８２】
（老化防止剤）
・アミン系老化防止剤（１）（大内新興化学工業株式会社製  ノクラックＣＤ：４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）
・ヒンダードフェノール系老化防止剤（ＢＡＳＦジャパン製  ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
・亜リン酸系老化防止剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクラックＴＮＰ：トリス（ノニルフェニル）ホスファイト）
・イミダゾール系老化防止剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクラックＭＢ：２−メルカプトベンズイミダゾール）
・アミン系老化防止剤（２）（大内新興化学工業株式会社製  ノクラックＰＡ：Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン）【００８３】
（酸化マグネシウム）
・酸化マグネシウム＃３０（協和化学工業株式会社製  キョーワマグ３０（ＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｚ８８３０に規定される１点法により測定、以下同じ）＝４０ｍ２／ｇ））
・酸化マグネシウム＃１５０（協和化学工業株式会社製  キョーワマグ１５０（ＢＥＴ比表面積＝１４８ｍ２／ｇ））【００８４】
（加硫剤・加硫促進剤）
・酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製  酸化亜鉛２種）
・チオウレア系加硫促進剤（川口化学工業株式会社製  アクセル２２Ｓ：エチレンチオ尿素）
・硫黄（細井化学工業株式会社製 油処理硫黄）
・チアゾール系加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤＭ：ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド）
・スルフェンアミンド系加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ：N-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）【００８５】
＜評価＞
ゴム組成物（Ａ）と、前述した方法で作製した実施例（１）の配合例１〜１１の各ゴム系組成物改質剤を、９０：１０の重量比でブレンドし、油圧プレスにて、１６０℃で２０分間加硫し、試験片を作製した。また、同様にゴム組成物（Ｂ）及び（Ｃ）と、前述した方法で作製した実施例（１）の配合例１〜１１の各ゴム系組成物改質剤を、９０：１０の重量比でブレンドし、油圧プレスにて、１５０℃で１０分間加硫し、試験片を作製した。そして、この試験片を用いて、「破断伸び（ＥＢ）」、「硬度（ＨＳ）」及び「耐熱性」並びに「耐オゾン性」について評価した。【００８６】
「破断伸び（ＥＢ）」は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。また、「硬度（ＨＳ）」は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ計を用いて測定した。更に、「耐熱性」は、試験片を、１００℃あるいは１２０℃のギヤーオーブン中に３６０時間放置した後、破断伸びと硬度を測定し、その結果により評価した。【００８７】
一方、「耐オゾン性」の評価は、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠し、２０％静的伸長、４０℃×５０ｐｐｈｍにおいて、２４時間あるいは１２時間後の亀裂状態観察を行った。この時、試料に亀裂が全く観察されない場合には、Ｎ．Ｃ．とし、亀裂が観察される場合には、亀裂数のランク付け（Ａ〜Ｂ）と、亀裂の大きさ及び深さのランク付け（１〜５）の組み合わせで評価した。以上の結果を、下記表６〜表１１に示す。【００８８】
【表６】
2017086282.tif 000007
【００８９】
【表７】
2017086282.tif 000008
【００９０】
【表８】
2017086282.tif 000009
【００９１】
【表９】
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【００９２】
【表１０】
2017086282.tif 000011
【００９３】
【表１１】
2017086282.tif 000012
【００９４】
以上、表６に示す実施例（２）、表８に示す実施例（３）、及び表１０に示す実施例（４）は、実施例（１）記載のゴム系組成物改質剤をブレンドして加硫した試験片であり、表７、表９及び表１１に示す該改質剤をブレンドしない加硫試験片と比べて、１００℃または１２０℃の温度条件下に３６０時間放置した場合の破断伸びの低下が小さく、また硬度上昇が小さいため、耐熱性に優れていた。また、２０％静的伸長、４０℃×５０ｐｐｈｍにおいて、２４時間あるいは１２時間後の耐オゾン性の評価にも優れていた。この結果より、本発明によれば、耐熱性、耐オゾン性に優れた加硫物を供するゴム系組成物改質剤が得られ、該改質剤を添加したゴム組成物は耐熱性、耐オゾン性に優れることが確認された。【００９５】
実施例（２）の配合例１を用いた加硫物と配合例７を用いた加硫物を比較すると、イミダゾール系老化防止剤を含有する配合例１を用いた加硫物の方が、破断伸びの低下が小さく、また硬度上昇が小さいため、耐熱性に優れていた。
また、実施例（３）の配合例８を用いた加硫物と配合例１０を用いた加硫物を比較すると、老化防止剤の含有量が混合ゴム成分１００質量部あたり８０質量部以下の配合例８を用いた加硫物の方が、破断伸びの低下が小さく、また硬度上昇が小さいため、耐熱性に優れていた。
さらに、実施例（２）の配合例１を用いた加硫物と配合例１１を用いた加硫物を比較すると、酸化マグネシウム、軟化剤、アセチレンブラック、老化防止剤の合計量が１００〜３００質量部の範囲の配合例１を用いた加硫物の方が、破断伸びの低下が小さく、また硬度上昇が小さいため、耐熱性に優れていた。
【国際調査報告】
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