(57)【要約】  本発明は、耐冷媒透過性に優れるゴム組成物及び冷媒輸送用ホースの提供を目的とし、クロロスルホン化ポリエチレン系ゴム、ブチル系ゴム及び塩素化ポリエチレン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分と、液状ブチルゴムとを含有し、冷媒輸送用ホースの製造に使用される、ゴム組成物、並びに、これを用いて作製される、冷媒輸送用ホースである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロスルホン化ポリエチレン系ゴム、ブチル系ゴム及び塩素化ポリエチレン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分と、液状ブチルゴムとを含有し、冷媒輸送用ホースの製造に使用される、ゴム組成物。
【請求項２】
前記液状ブチルゴムの重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記液状ブチルゴムの９０℃における粘度が、１０，０００〜６００，０００ｃＰである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記液状ブチルゴムの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記冷媒が、フッ素系化合物を少なくとも含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製される、冷媒輸送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及び冷媒輸送用ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のエンジンルーム内において、フッ素系化合物等の冷媒を通過させるためのホース（冷媒輸送用ホース）が使用されている。
近年、エンジンが振動する際に生じる、エンジンルームからの騒音を抑制するため、冷媒輸送用ホースの内管にチューブゴムを有するものが要求されている。
内管に使用されるゴム組成物として例えばブチルゴム等を含有するゴム層用材料が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２９４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようななか、本発明者が特許文献１をもとにブチル系ゴム及び液状ポリブテンを含有するゴム組成物を調製し評価したところ、このようなゴム組成物は耐冷媒透過性が低いことが明らかとなった。
そこで、本発明は耐冷媒透過性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明は、耐冷媒透過性に優れる冷媒輸送用ホースを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、液状ブチルゴムを含有することによって所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。【０００６】
１．  クロロスルホン化ポリエチレン系ゴム、ブチル系ゴム及び塩素化ポリエチレン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分と、液状ブチルゴムとを含有し、冷媒輸送用ホースの製造に使用される、ゴム組成物。
２．  液状ブチルゴムの重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００である、上記１に記載のゴム組成物。
３．  液状ブチルゴムの９０℃における粘度が、１０，０００〜６００，０００ｃＰである、上記１又は２に記載のゴム組成物。
４．  液状ブチルゴムの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部である、上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．  冷媒が、フッ素系化合物を少なくとも含む、上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．  上記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製される（製造される）、冷媒輸送用ホース。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム組成物及び冷媒輸送用ホースは、耐冷媒透過性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの一例の各層を切り欠いて示す斜視図である。
【図２】本発明のゴム組成物の耐冷媒透過性を評価するために用いられた評価用カップの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
【００１０】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、クロロスルホン化ポリエチレン系ゴム、ブチル系ゴム及び塩素化ポリエチレン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム成分と、液状ブチルゴムとを含有し、冷媒輸送用ホースの製造に使用される、ゴム組成物である。
【００１１】
本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、本発明のゴム組成物は架橋反応可能な液状ブチルゴムを含有することによって得られるゴムの架橋密度が高くなり、このことによって耐冷媒透過性が優れると推測される。
【００１２】
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物に含有されるゴム成分は、クロロスルホン化ポリエチレン系ゴム、ブチル系ゴム及び塩素化ポリエチレン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。なお、本発明において、ブチル系ゴムから液状ブチルゴムを除く。
【００１３】
クロロスルホン化ポリエチレン系ゴム（ＣＳＭ）は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
塩素化ポリエチレン系ゴム（ＣＭ）は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００１４】
ブチル系ゴム（ＩＩＲ）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ブチル系ゴムは２３℃の条件下で固体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００１５】
ブチル系ゴムの重量平均分子量は、本発明の効果（耐冷媒透過性）により優れ、未加硫ゴム組成物の加工性に優れるという観点から、５０，０００より大きく２，５００，０００以下であるのが好ましい。
本発明において、ブチル系ゴムの重量平均分子量は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
【００１６】
ゴム成分は、少なくともブチル系ゴムを含むことが好ましい態様の１つとして挙げられる。ゴム成分がすべてブチル系ゴムであってもよい。
【００１７】
また、ゴム成分の組合せとしては、例えば、ブチル系ゴムと、クロロスルホン化ポリエチレン系ゴム及び塩素化ポリエチレン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを少なくとも含む組合せが挙げられる。
【００１８】
ブチル系ゴムの含有量は、ゴム成分全量に対して、５０〜１００質量％であるのが好ましい。
【００１９】
＜液状ブチルゴム＞
本発明のゴム組成物に含有される液状ブチルゴムは、２３℃の条件下で粘稠体であるブチルゴムであれば特に制限されない。
【００２０】
液状ブチルゴムの重量平均分子量は、本発明の効果により優れるという観点から、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜４５，０００であることがより好ましい。
本発明において、液状ブチルゴムの重量平均分子量は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
【００２１】
液状ブチルゴムの９０℃における粘度は、本発明の効果により優れるという観点から、１０，０００〜６００，０００ｃＰであることが好ましく、１０，０００〜３００,０００ｃＰであることがより好ましい。
本発明において、液状ブチルゴムの粘度は、ブルックスフィールド型粘度計（Ｂ型回転粘度計。英弘精機株式会社製。粘度計Ｃ形、スピンドル番号Ｎｏ．３）を用いて回転速度２．５回転／分（ｒｐｍ）、９０℃の条件下で測定された。
液状ブチルゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
液状ブチルゴムの含有量は、本発明の効果により優れ、耐圧縮永久歪、加硫物性（例えばモジュラス）に優れるという観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。
【００２３】
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れる点で、更に充填剤を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ（雲母）、ケイソウ土が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れ、耐冷媒透過性に優れる点で、タルクが好ましい。
充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
充填剤の含有量は、本発明の効果により優れ、耐圧縮永久歪、耐冷媒透過性、モジュラスに優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、５０〜１８０質量部であるのが好ましく、７０〜１５０質量部であるのがより好ましい。
【００２５】
なお、本発明のゴム組成物は有機化クレーを実質的に含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
有機化クレーとは、クレーに有機オニウムイオンをイオン結合させたものを意味する。有機オニウムイオンは特に制限されない。例えば、窒素原子、リン原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する陽イオンが挙げられる。具体的には例えば、ＮＨ4+、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、炭化水素基を有するアンモニウムイオンが挙げられる。
有機化クレーを実質的に含有しないとは、有機化クレーの含有量が、本発明のゴム組成物全量に対して、０〜０．１質量％であることを意味する。
【００２６】
（添加剤）
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、更に添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、上記ゴム成分以外のゴム、液状ブチルゴム以外の液状ゴム、パラフィンオイルのような軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、硫黄や樹脂加硫剤のような加硫剤、加硫促進剤、過酸化物のような架橋剤、接着助剤が挙げられる。
各添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
各添加剤の含有量は適宜添加することができる。
【００２７】
本発明のゴム組成物が更に樹脂加硫剤を含有する場合、樹脂加硫剤としては、例えば、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
樹脂加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜８質量部であるのが好ましく、２〜６質量部であるのがより好ましい。
【００２８】
（製造方法、用途等）
本発明のゴム組成物はその製造方法について特に制限されない。例えば、上記ゴム成分と、液状ブチルゴムと、必要に応じて使用することができる、充填剤と、添加剤とを、３０〜１５０℃で、バンバリー、ニーダー等の密閉式混合機、または混練ロール機により混練して、ゴム組成物を製造する方法が挙げられる。
【００２９】
本発明のゴム組成物を加硫又は架橋させる条件は特に制限されない。例えば、加圧しながら１４０〜１６０℃の条件下で本発明のゴム組成物を加硫又は架橋させることができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、冷媒輸送用ホースを製造（作製）するために使用することができる。本発明のゴム組成物を冷媒輸送用ホースのどの部分に使用するかは特に制限されないが、発明のゴム組成物を冷媒輸送用ホースの内管を形成するために使用することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３１】
冷媒輸送用ホースを通過させる冷媒は特に制限されない。例えば、フッ素系化合物が挙げられる。具体的には例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（構造式：ＣＦ3−ＣＦ＝ＣＨ2、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペンのような二重結合を有するフッ素系化合物；ＨＦＣ−１３４ａ（構造式：ＣＦ3−ＣＦＨ2）のような飽和ハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
冷媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
［冷媒輸送用ホース］
本発明の冷媒輸送用ホース（本発明のホース）は、本発明のゴム組成物を用いて作製される、冷媒輸送用ホースである。
本発明のホースに使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
【００３３】
本発明のホースとしては、例えば、内管と、補強層と、外管とをこの順で有するホースが挙げられる。
（内管）
本発明のホースの内管は、本発明のゴム組成物で形成されるのが好ましい。
内管は１層又は複数層とすることができる。
内管が複数層である場合、内管の少なくとも最内層が本発明のゴム組成物で形成されることが好ましい。また、隣接する内管の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
内管と、内管に隣接する補強層との間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
【００３４】
（補強層）
補強層はホースに使用できるものであれば特に制限されない。
補強層に使用される材料としては、例えば、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリケトン繊維、ポリアリレート繊維、ポリケトン繊維のような繊維材料；ブラスメッキが施されたワイヤ、亜鉛メッキワイヤーのような硬鋼線（例えば、等）などの金属材料が挙げられる。
【００３５】
補強層はその形状について特に制限されない。例えば、ブレード状、スパイラル状のものが挙げられる。
補強層の材料はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
補強層は１層又は複数層とすることができる。
補強層が複数層である場合、隣接する補強層の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
【００３７】
（外管）
外管を構成するゴム材は特に制限されない。例えば、従来公知のゴム組成物を用いることができる。具体的には例えば、スチレンブタジエンゴム系ゴム組成物、クロロプレンゴム系ゴム組成物、エチレンプロピレンジエンゴム系ゴム組成物が挙げられる。
【００３８】
外管は１層又は複数層とすることができる。
外管が複数層である場合、隣接する外管の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
外管と、外管に隣接する補強層との間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
【００３９】
以下、本発明のホースを添付の図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。なお、本発明のホースは図面に示す好適実施形態に限定されない。
【００４０】
図１は、本発明の冷媒輸送用ホースの一例の各層を切り欠いて示す斜視図である。
図１において、冷媒輸送用ホース１は、内管２と、内管２の外周側に隣接して配置される補強層３と、補強層３の外周側に隣接して配置される外管４とを有する。
冷媒輸送用ホース１は、内管２が本発明のゴム組成物を用いて形成されることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４１】
本発明の冷媒輸送用ホースの製造方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、あらかじめ離型剤を塗布したマンドレルに、内管ゴム材用ゴム押出機から内管材を押し出し、内管を形成させる。上記内管材は本発明のゴム組成物であるのが好ましい。
つぎに、内管（接着層がある場合は接着層）の上に補強層を形成させる。補強層の形成方法は特に制限されない。
更に、補強層（接着層がある場合は接着層）の上に外管材を押し出し、外管を形成させる。
その後、これらの層を１３０〜１９０℃、３０〜１８０分の条件で、加硫することにより加硫接着させて、本発明のホースを製造することができる。加硫の方法としては例えば、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）、温水加硫が挙げられる。
【００４２】
本発明のホースは、冷媒輸送用ホースである。本発明のホースは、例えば、エアコン用ホース（例えば、カーエアコン）のような流体輸送用ホースに使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを３０〜１５０℃の条件下で、密閉式混合機により混練して、ゴム組成物を製造した。【００４４】
＜シートの作製＞
上記のとおり製造された各ゴム組成物を、プレス加硫機を用いて、１６０℃で３０分間加硫し、膜厚０．５ｍｍのシートを作製した。【００４５】
＜評価＞
上記のとおり製造されたゴム組成物、シートを用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
（耐冷媒透過性）
耐冷媒透過性の評価方法について、添付の図面を用いて以下に説明する。
図２は、本発明のゴム組成物の耐冷媒透過性を評価するために用いられた評価用カップの断面図である。
図２において、評価用カップ３０は、ステンレス鋼製カップ１０（以下カップ１０）、上記のとおり作製したシート１４、焼結金属板１６、固定部材１８、１９、ボルト２０及びナット２２を有する。カップ１０の内部に冷媒１２が入っている。
まず、カップ１０に冷媒１２をカップ１０の容量の半分まで入れ、カップ１０の開口部をシート１４で覆い、シート１４の上部に焼結金属板１６を載せた。次に、固定部材１８、１９を介して、ボルト２０とナット２２とで、カップ１０の端部とシート１４と焼結金属板１６とを固定し、カップ１０の端部とシート１４と焼結金属板１６とを密着させて、評価用カップ３０を準備した。
本実施例及び比較例において、冷媒として、ＨＦＯ−１３４ａ（ダイキン工業社製）を使用した。【００４６】
上記のとおり準備した評価用カップを、１００℃の条件下に１日（２４時間）置く試験を行った。
試験前及び試験後の評価用カップ全体の重量を測定し、試験後の減量分を算出した。
試験後の減量分等を下記数式に当てはめてガス透過係数を算出し、その結果から耐冷媒透過性を評価した。
ガス透過係数（ｍｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｃｍ2）＝（Ｍ×ｔ）／（Ｔ×Ａ）
式中、Ｍは上記減量分［ｍｇ］、ｔはシートの膜厚［ｍｍ］、Ｔは試験時間［ｄａｙ］、Ａは透過面積［ｃｍ2］である。【００４７】
上記の評価の結果、ガス透過係数が２．０ｍｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｃｍ2以下である場合、耐冷媒透過性が非常に優れると評価し、これを「Ａ」と表示した。
ガス透過係数が２．０ｍｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｃｍ2を超え２．４ｍｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｃｍ2以下である場合、耐冷媒透過性が優れると評価し、これを「Ｂ」と表示した。
ガス透過係数が２．４ｍｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｃｍ2を超え２．６ｍｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｃｍ2以下である場合、耐冷媒透過性が良好であると評価し、これを「Ｃ」と表示した。
ガス透過係数が２．６ｍｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｃｍ2を超える場合、耐冷媒透過性が悪いと評価し、これを「Ｄ」と表示した。【００４８】
（耐圧縮永久歪）
まず、上記のとおり製造されたゴム組成物をプレス加硫機を用い、１５３℃で４５分間加硫し、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に規定された大型試験片を作製した。
次に、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、上記のとおり作成した試験片を２５％圧縮し、７０℃の条件下で２２時間保持し、その後、加圧を除き、常温で３０分放置した後の圧縮永久歪率を測定した。
圧縮永久歪率が３５％以下である場合、耐圧縮永久歪が優れると言える。【００４９】
（モジュラス：Ｍ１００）
まず、上記のとおり製造された組成物をプレス加硫機を用い、１６０℃で３０分間加硫し、厚さ２ｍｍのシートを成形し、ダンベル状試験片を作製した。
次にＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の条件下において、上記のとおり作成した試験片の１００％モジュラス（引張試験における１００％伸長時のゴムの引張応力値）を測定した。【００５０】
【表１】
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【００５１】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＩＩＲ：ブチルゴム、商品名ＢＵＴＹＬ  ３０１、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、重量平均分子量６０万
・ＣＳＭ：クロロスルホン化ポリエチレン、商品名ＴＳ−５３０、東ソー株式会社製
・ＣＭ：塩素化ポリエチレン、商品名エラスレン３５２ＮＡ、昭和電工社製
・タルク：ミストロンベーパー（登録商標）、イメリス  スペシャリティーズ  ジャパン株式会社【００５２】
・液状ブチルゴム１：商品名カレン８００、Ｒｏｙａｌ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製、重量平均分子量３６，０００、粘度１５０，０００ｃＰ
・液状ブチルゴム２：商品名カレン１３００、Ｒｏｙａｌ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製、重量平均分子量４２，０００、粘度３００，０００ｃＰ【００５３】
・パラフィンオイル（比較）：マシン油２２、昭和シェル石油（株）製
・液状ポリブテン（比較）：商品名  ＨＶ−３００、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製
・アロマオイル（比較）：商品名  Ａ−ＯＭＩＸ、三共油化工業社製
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種、正同化学工業株式会社
・樹脂加硫剤：臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、タッキロール２５０−Ｉ、田岡化学工業社製【００５４】
第１表に示す結果から明らかなように、液状ブチルゴムを含有せず代わりに液状ポリブテン、パラフィンオイル又はアロマオイルを含有する比較例１〜３は、耐冷媒透過性が低かった。【００５５】
これに対して、本発明のゴム組成物は、所望の効果が得られることが確認された。
液状ブチルゴムの含有量について実施例１〜４を比較すると、液状ブチルゴムの含有量が少ないほど耐冷媒透過性により優れることが分かった。
また、液状ブチルゴムの含有量について実施例１〜４を比較すると、液状ブチルゴムの含有量が所定のゴム成分１００質量部に対して３０質量部未満である場合、３０質量部以上である場合よりも、耐圧縮永久歪性に優れ、モジュラスが高いことが分かった。
タルクの含有量について実施例２、５を比較すると、タルクの含有量が所定のゴム成分１００質量部に対して１３０質量部未満である場合、１３０質量部以上である場合よりも、耐圧縮永久歪性に優れることが分かった。
実施例２と実施例６、７とを比較すると、ゴム成分としてブチル系ゴムのみを使用する実施例２は、実施例６、７よりも圧縮永久歪が小さかった。
実施例１と実施例８とを比較すると、重量平均分子量４０，０００以下の液状ブチルゴムを含有する実施例１は、重量平均分子量４０，０００を超える液状ブチルゴムを含有する実施例８よりも、耐圧縮永久歪性に優れることが分かった。実施例２、９の比較でも同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【００５６】
１  冷媒輸送用ホース
２  内管
３  補強層
４  外管
１０  カップ
１２  冷媒
１４シート
１６  焼結金属板
１８、１９  固定部材
２０  ボルト
２２  ナット
３０  評価用カップ
【図１】
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【図２】
2017010335.tif 000005
【国際調査報告】
2017010335.tif 000006
2017010335.tif 000007
2017010335.tif 000008
2017010335.tif 000009