(57)【要約】  半導体製造において、仮接着剤に由来する残渣を抑制可能なキットおよび積層体の提供。溶剤Ａを含む組成物、溶剤Ｂを含む組成物、溶剤Ｃを含む組成物を備える半導体装置製造用のキットであって、第一の基板上に、仮接着剤と溶剤Ａを含む仮接着剤組成物を用いて仮接着剤層を形成した後、第一の基板における余剰な仮接着剤の少なくとも一部を、溶剤Ｂを含む組成物を用いて洗浄すること、および仮接着剤層を介して、第一の基板と第ニの基板を貼り合せて積層体を製造すること、を行った後、積層体から、第一の基板および第二の基板の一方を４０℃未満で剥離し、第一の基板および第二の基板の少なくとも一方に残存している仮接着剤を、溶剤Ｃを含む組成物を用いて洗浄する際に用いるキットであって、溶剤Ａ、溶剤Ｂおよび溶剤Ｃが、それぞれ、所定の蒸気圧をおよび飽和溶解度を満たす。
2016152598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤Ａを含む組成物、溶剤Ｂを含む組成物、および溶剤Ｃを含む組成物を備える半導体装置製造用のキットであって、
第一の基板上に、仮接着剤と溶剤Ａを含む仮接着剤組成物を用いて仮接着剤層を形成した後、
前記第一の基板における余剰な仮接着剤の少なくとも一部を、溶剤Ｂを含む組成物を用いて洗浄すること、および
前記仮接着剤層を介して、第一の基板と第ニの基板を貼り合せて積層体を製造すること、を行った後、
前記積層体から、第一の基板および第二の基板の一方を４０℃未満で剥離し、前記第一の基板および第二の基板の少なくとも一方に残存している仮接着剤を、溶剤Ｃを含む組成物を用いて洗浄する際に用いるキットであって、
前記溶剤Ａが式１を、前記溶剤Ｂが式２を、前記溶剤Ｃが式３を満たす、キット；
【数１】
2016152598.tif 000017
式１〜式３において、PA、PB、PCは、それぞれ、溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃの２５℃における蒸気圧を表し、CA、CB、CCは、それぞれ、仮接着剤の溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃに対する２５℃における飽和溶解度を表す；但し、蒸気圧の単位はＰａであり、飽和溶解度の単位は質量％である。
【請求項２】
前記溶剤Ａの溶解パラメータをｓｐA、前記溶剤Ｂの溶解パラメータをｓｐBとしたとき、｜ｓｐA−ｓｐB｜≦３．０を満たす、請求項１に記載のキット；但し、溶解パラメータの単位は、（ＭＰａ）0.5である。
【請求項３】
前記積層体が、第一の基板の表面に、１層以上の仮接着剤層を有し、前記仮接着剤層の表面に第ニの基板を有する、請求項１または２に記載のキット。
【請求項４】
前記仮接着剤層が１層である、請求項３に記載のキット。
【請求項５】
前記仮接着剤層は、第一の基板上に、仮接着剤と溶剤Ａを含む仮接着剤組成物を塗布して形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のキット。
【請求項６】
前記積層体中の余剰な仮接着剤は、第一の基板の第二の基板から遠い側の面、第一の基板のエッジ部および第一の基板のベベル部の少なくとも１つに存在しているものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のキット。
【請求項７】
前記溶剤Ａを含む組成物が、前記仮接着剤と溶剤Ａを含む仮接着剤組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のキット。
【請求項８】
前記仮接着剤がエラストマーを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のキット。
【請求項９】
前記エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を含む、請求項８に記載のキット。
【請求項１０】
前記エラストマーは、水添物である、請求項８または９に記載のキット。
【請求項１１】
前記エラストマーは、片末端または両末端に、スチレンブロックを有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１２】
前記溶剤Ｃの２５℃における飽和溶解度CCが２６〜３５質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１３】
前記溶剤Ａ、溶剤Ｂおよび溶剤Ｃが、それぞれ、脂環および芳香環の少なくとも一方を有する炭化水素類である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１４】
前記溶剤Ａ〜Ｃの１０１，３００Ｐａにおける沸点が、それぞれ、１５５〜２０６℃である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１５】
前記溶剤Ａを含む組成物の９０質量％以上が溶剤Ａである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１６】
前記溶剤Ｂを含む組成物の９０質量％以上が溶剤Ｂであり、前記溶剤Ｃを含む組成物の９０質量％以上が溶剤Ｃである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１７】
第一の基板、仮接着剤を含む仮接着剤層、第二の基板の順に有する半導体装置製造用積層体であって、
第一の基板の表面に１層以上の仮接着剤層を有し、仮接着剤層の表面に第二の基板を有し、仮接着剤層が、溶剤Ａを含み、溶剤Ａの２５℃における蒸気圧をPAとし、仮接着剤の溶剤Ａに対する２５℃における飽和溶解度CAとしたとき、以下の式を満たす、積層体；
【数２】
2016152598.tif 000018
但し、蒸気圧の単位はＰａであり、飽和溶解度の単位は質量％である。
【請求項１８】
前記仮接着剤層中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＳｎおよびＺｎのそれぞれの含有量が０．０１質量％以下である、請求項１７に記載の積層体。
【請求項１９】
前記仮接着剤層中の溶剤Ａおよび溶剤Ｂの含有量の合計が、０．０００００１〜０．１質量％である、請求項１７または１８に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キットおよび積層体に関する。特に、半導体製造装置用の仮接着剤を用いた加工に際して用いるキット等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（集積回路）やＬＳＩ（大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウェハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器のさらなる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについてもさらなる小型化および高集積化が求められている。【０００３】
ここで、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚みを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウェハの薄型化が検討されている。【０００４】
そこで、薄型化前のデバイス基板とキャリア基板を仮接着剤により一時的に固定（仮接着）し、デバイスウェハの裏面を研削して薄型化した後に、デバイス基板からキャリア基板を脱離させる技術が知られている。【０００５】
ここで、特許文献１には、支持体上に、シクロオレフィン系重合体と、ジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造、ならびにポリオキシアルキレン構造、リン酸基を有する構造およびスルホ基を有する構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物とを含有する仮固定材を少なくとも含む仮固定材を介して、基材を仮固定することにより、積層体を得る工程、基材を加工し、および／または積層体を移動する工程、ならびに基材面に対して略垂直方向に、基材または支持体に力を付加することで、基材を支持体から剥離する工程をこの順で有する、基材の処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２４１５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１は、基材を支持体から剥離する際に、基材の破損を防ぐことが可能な処理方法を開示することを課題としている。しかしながら、特許文献１について、本発明者が検討したところ、特許文献１に記載の処理方法では、基材や支持体の裏面、エッジ部やベベル部が汚染されたり、基材を支持体から剥離する際にトラブルが起きる場合があることが分かった。特に、仮接着剤に由来する残渣が、デバイス基板の特性に大きな影響を与えることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、デバイス基板における、仮接着剤に由来する残渣を抑制することを課題とする。具体的には、半導体製造において、仮接着剤に由来する残渣を抑制するキットおよび積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況のもと、本発明者が検討した結果、仮接着剤と溶剤Ａを含む組成物を用いて仮接着剤層を形成する際、第一の基板における余剰な仮接着剤の溶剤Ｂを含む組成物を用いて洗浄する際、積層体から、第一の基板および第二の基板の一方を４０℃未満で剥離し、第一の基板または第二の基板に残存している仮接着剤を、溶剤で洗浄する際の溶剤には、それぞれ、適切な範囲があることを見出し、各工程に適した溶剤を選定することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞および＜１７＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１６＞、＜１８＞および＜１９＞により、上記課題は解決された。
＜１＞溶剤Ａを含む組成物、溶剤Ｂを含む組成物、および溶剤Ｃを含む組成物を備える半導体装置製造用のキットであって、第一の基板上に、仮接着剤と溶剤Ａを含む仮接着剤組成物を用いて仮接着剤層を形成した後、第一の基板における余剰な仮接着剤の少なくとも一部を、溶剤Ｂを含む組成物を用いて洗浄すること、および仮接着剤層を介して、第一の基板と第ニの基板を貼り合せて積層体を製造すること、を行った後、積層体から、第一の基板および第二の基板の一方を４０℃未満で剥離し、第一の基板および第二の基板の少なくとも一方に残存している仮接着剤を、溶剤Ｃを含む組成物を用いて洗浄する際に用いるキットであって、溶剤Ａが式１を、溶剤Ｂが式２を、溶剤Ｃが式３を満たす、キット；
【数１】
2016152598.tif 000003
式１〜式３において、PA、PB、PCは、それぞれ、溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃの２５℃における蒸気圧を表し、CA、CB、CCは、それぞれ、仮接着剤の溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃに対する２５℃における飽和溶解度を表す；但し、蒸気圧の単位はＰａであり、飽和溶解度の単位は質量％である。
＜２＞溶剤Ａの溶解パラメータをｓｐA、溶剤Ｂの溶解パラメータをｓｐBとしたとき、｜ｓｐA−ｓｐB｜≦３．０を満たす、＜１＞に記載のキット；但し、溶解パラメータの単位は、（ＭＰａ）0.5である。
＜３＞積層体が、第一の基板の表面に、１層以上の仮接着剤層を有し、仮接着剤層の表面に第ニの基板を有する、＜１＞または＜２＞に記載のキット。
＜４＞仮接着剤層が１層である、＜３＞に記載のキット。
＜５＞仮接着剤層は、第一の基板上に、仮接着剤と溶剤Ａを含む仮接着剤組成物を塗布して形成する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のキット。
＜６＞積層体中の余剰な仮接着剤は、第一の基板の第二の基板から遠い側の面、第一の基板のエッジ部および第一の基板のベベル部の少なくとも１つに存在しているものである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のキット。
＜７＞溶剤Ａを含む組成物が、仮接着剤と溶剤Ａを含む仮接着剤組成物である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のキット。
＜８＞仮接着剤がエラストマーを含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のキット。
＜９＞エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を含む、＜８＞に記載のキット。
＜１０＞エラストマーは、水添物である、＜８＞または＜９＞に記載のキット。
＜１１＞エラストマーは、片末端または両末端に、スチレンブロックを有する、＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載のキット。
＜１２＞溶剤Ｃの２５℃における飽和溶解度CCが２６〜３５質量％である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のキット。
＜１３＞溶剤Ａ、溶剤Ｂおよび溶剤Ｃが、それぞれ、脂環および芳香環の少なくとも一方を有する炭化水素類である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のキット。
＜１４＞溶剤Ａ〜Ｃの１０１３００Ｐａ、２５℃における沸点が、それぞれ、１５５〜２０６℃である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のキット。
＜１５＞溶剤Ａを含む組成物の９０質量％以上が溶剤Ａである、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のキット。
＜１６＞溶剤Ｂを含む組成物の９０質量％以上が溶剤Ｂであり、溶剤Ｃを含む組成物の９０質量％以上が溶剤Ｃである、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のキット。
＜１７＞第一の基板、仮接着剤を含む仮接着剤層、第二の基板の順に有する半導体装置製造用積層体であって、第一の基板の表面に１層以上の仮接着剤層を有し、仮接着剤層の表面に第二の基板を有し、仮接着剤層が、溶剤Ａを含み、溶剤Ａの２５℃における蒸気圧をPAとし、仮接着剤の溶剤Ａに対する２５℃における飽和溶解度CAとしたとき、以下の式を満たす、積層体；
【数２】
2016152598.tif 000004
但し、蒸気圧の単位はＰａであり、飽和溶解度の単位は質量％である。
＜１８＞仮接着剤層中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＳｎおよびＺｎのそれぞれの含有量が０．０１質量％以下である、＜１７＞に記載の積層体。
＜１９＞仮接着剤層中の溶剤Ａおよび溶剤Ｂの含有量の合計が、０．０００００１〜０．１質量％である、＜１７＞または＜１８＞に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００９】
半導体製造において、仮接着剤に由来する残渣を抑制可能なキットおよび積層体を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】半導体装置の製造方法を示す一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本明細書において、「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極端紫外線（ＥＵＶ）等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による露光をも意味している。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、内径（ＩＤ）６．０ｍｍ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
【００１２】
キット
本発明のキットは、溶剤Ａを含む組成物、溶剤Ｂを含む組成物、および溶剤Ｃを含む組成物を備える半導体装置製造用のキットであって、第一の基板上に、仮接着剤と溶剤Ａを含む仮接着剤組成物を用いて仮接着剤層を形成した後、第一の基板における余剰な仮接着剤の少なくとも一部を、溶剤Ｂを含む組成物を用いて洗浄すること、および仮接着剤層を介して、第一の基板と第ニの基板を貼り合せて積層体を製造すること、を行った後、上記仮接着剤層を介して、第一の基板と第ニの基板を貼り合せて積層体を製造し、上記積層体から、第一の基板および第二の基板の一方を４０℃未満で剥離し、上記第一の基板および第二の基板の少なくとも一方に残存している仮接着剤を、溶剤Ｃを含む組成物を用いて洗浄する際に用いるキットであって、溶剤Ａが式１を、溶剤Ｂが式２を、溶剤Ｃが式３を満たすことを特徴とする。
【数３】
2016152598.tif 000005
式１〜式３において、PA、PB、PCは、それぞれ、溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃの２５℃における蒸気圧を表し、CA、CB、CCは、それぞれ、仮接着剤の溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃに対する２５℃における飽和溶解度を表す；但し、蒸気圧の単位はＰａであり、飽和溶解度の単位は質量％である。
このような構成とすることにより、仮接着剤層を形成する工程、第一の基板における余剰な仮接着剤を洗浄する工程、積層体から、第一の基板および第二の基板の一方を剥離する工程のそれぞれにおいて、適切な溶剤が用いられ、仮接着剤に由来する残渣を効果的に抑制できる。特に、これまで、本発明の技術分野において、仮接着剤層を形成する工程および仮接着剤層を剥離する工程において、溶剤について、殆ど検討されていなかった。さらに、第一の基板における余剰な仮接着剤を洗浄する工程については、工程そのものも、検討されていなかった。しかしながら、実際には、各工程で用いる溶剤が適切なものでないと、仮接着剤に由来する残渣が発生し、この残渣が、得られるデバイス基板に大きな影響を与えることが分かった。本発明では、このような課題を見出した点に技術的意義がある。
なお、本発明では、第一の基板における余剰な仮接着剤を、溶剤Ｂを含む組成物を用いて洗浄する工程と、仮接着剤層を介して第一の基板と第ニの基板を貼り合せて積層体を製造する工程は、いずれを先に行ってもよい。
また、第一の基板における余剰な仮接着剤を、溶剤Ｂを含む組成物を用いて洗浄する工程は、仮接着剤層を介して第一の基板と第ニの基板を貼り合せて積層体を製造する工程の前後双方に行ってもよい。
【００１３】
本発明では、溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃの２５℃における蒸気圧と仮接着剤の溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃに対する２５℃における飽和溶解度が上記式１〜式３を満たす。式１は、溶剤Ａが、仮接着剤を溶解して、所望の膜厚の仮接着剤層を形成するために用いられることから、仮接着剤をよく溶解し、基板全面で均質な膜を得るために乾燥しにくい溶剤を選択したことを意味する。式２は、溶剤Ｂは、第一の基板における余剰な仮接着剤を洗浄するために用いるものであるから、仮接着剤への過剰なしみ込みを防ぐ目的で、仮接着剤をやや溶解し、乾燥しやすいものを選択したことを意味する。また、式３は、溶剤Ｃは、積層体から、第一の基板および第二の基板の一方を剥離した後に、これらの基板に残存する不要な仮接着剤を残渣無く洗浄するものであるから、仮接着剤がよく溶解し、乾燥しやすいものを選択したことを意味する。
ここで、溶剤の蒸気圧の単位として、当業者に通常用いられる、Ｐａを選択し、仮接着剤の飽和溶解度の単位についても、当業者に通常用いられる、質量％を選択した。ここで、溶剤の蒸気圧と、仮接着剤の飽和溶解度について、数値の有効数字の桁をある程度揃えるため、気圧は、１０ｌｏｇＰとした。
そして、各種溶剤を広く検討し、仮接着剤層を形成する工程で用いる溶剤Ａ、第一の基板における余剰な仮接着剤を洗浄する工程で用いる溶剤Ｂ、積層体から、第一の基板および第二の基板の一方を剥離する工程で用いる溶剤Ｃについて、それぞれ、特に良好な性能を示した溶剤を中心点とし、他の溶剤の試験例を経て、上記式１〜式３の範囲内で、良好なデバイス基板が得られることを確認した。
【００１４】
ここで、式１の値（式１の左側の値）の下限値は、好ましくは３．０以上である。
ここで、式２の値（式２の左側の値）は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは２．６以上であり、さらには３．０以上とすることもでき、特には３．５以上することもできる。
ここで、式３の値（式３の左側の値）は、好ましくは２．３以上であり、より好ましくは３．５以上であり、さらに好ましくは４．０以上である。
【００１５】
積層体
本発明における積層体は、第一の基板と、第一の基板上の仮接着剤層と、第二の基材を上記順に有する。
本発明における積層体は、好ましくは、第一の基板の表面に、１層以上の仮接着剤層を有し、仮接着剤層の表面に第ニの基板を有する態様である。より好ましくは、仮接着剤層が１層、例えば、単層である態様である。
一方で、本発明における積層体は、第一の基板と仮接着剤層の間、および／または、仮接着剤層と第二の基材の間に、他の層を含んでいてもよい。他の層としては、第一または第二の基板と仮接着剤層の剥離を容易にするための層（分離層や剥離層と称されることがある）が例示される。第一または第二の基板と仮接着剤層の剥離を容易にするための層としては、光や熱等をかけることによって変性し、第一または第二の基板と仮接着剤層の間を分離させる層や、特定の溶剤に溶解しやすい層であって、積層体のデバイス基板を薄型化した後に、特定の溶剤に浸漬して、デバイス基板と固定部材を剥離する態様などが例示される。剥離層としては、例えば、特開２０１４−２１２２９２号公報の段落００２５〜００５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、分離層としては、ＷＯ２０１３−０６５４１７号パンフレットの段落００６９〜０１２４の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１６】
本発明における第一の基板は、好ましくは、薄型化されるデバイスウェハであり、第二の基板は、好ましくは、キャリア基板である。デバイスウェハを、仮接着剤層を介して、キャリア基板に固定し、デバイスウェハが薄型化されることが好ましい。
キャリア基板としては、シリコンウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ等の各種ウェハ、ガラス、有機基材等の各種材質の基板、および、基板上に有機膜や無機膜が形成されたものが例示される。キャリア基板の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、３００μｍ〜１００ｍｍが好ましく、３００μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
デバイスウェハとしては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。
デバイスウェハの表面には、機械構造や回路が形成されていてもよい。機械構造や回路が形成されたデバイスウェハとしては、例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、パワーデバイス、イメージセンサー、マイクロセンサー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光学デバイス、インターポーザー、埋め込み型デバイス、マイクロデバイスなどが挙げられる。
デバイスウェハは、金属バンプ等の構造を有していることが好ましい。本発明によれば、表面に構造を有しているデバイスウェハに対しても、安定して仮接着できるとともに、デバイスウェハに対する仮接着を容易に解除できる。構造の高さは、特に限定はないが、例えば、１〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【００１７】
本発明における積層体は、好ましくは、第一の基板、仮接着剤を含む仮接着剤層、第二の基板の順に有する半導体装置製造用積層体であって、第一の基板の表面に１層以上の仮接着剤層を有し、仮接着剤層の表面に第二の基板を有し、仮接着剤層が、溶剤Ａを含み、溶剤Ａの２５℃における蒸気圧をPAとし、仮接着剤の溶剤Ａに対する２５℃における飽和溶解度CAとしたとき、以下の式を満たす。このような積層体は、例えば、上記積層体の製造方法によって得られる。
【数４】
2016152598.tif 000006
但し、蒸気圧の単位はＰａであり、飽和溶解度の単位は質量％である。
本発明における積層体は、積層体中の金属成分の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることがさらに好ましい。積層体中の金属成分の含有量の下限値としては、特に定めるものでは無く、０質量％であってもよいが、例えば、０．００００１質量％以上とすると、樹脂中に存在する微量の水分や酸素など、樹脂を酸化・変性させる成分を捕捉できるというメリットがある。
本発明における積層体の、仮接着剤層中の溶剤Ａと溶剤Ｂの含有量の合計は、０．００００００１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０００００１〜０．１質量％であることがより好ましい。仮接着剤層中の溶剤Ａと溶剤Ｂの含有量の合計の下限値としては、特に定めるものでは無く、０質量％以上であってもよいが、通常は、溶剤が残留する。さらに、仮接着剤層中の溶剤Ａと溶剤Ｂの含有量の合計の下限値を、０．００００１質量％以上とすると、第一の基板および第二の基板の少なくとも一方に残存している仮接着剤を、溶剤Ｃを含む組成物を用いて洗浄する工程において、仮接着剤の洗浄を加速するというメリットがある。
【００１８】
半導体装置の製造方法
以下、積層体を製造する工程を経た半導体装置の製造方法を例に取って、積層体の製造方法を説明する。この際、図１を参照しながら説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
図１（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、第一の基板（例えば、キャリア基板）と、第二の基板（例えば、デバイスウェハ）との仮接着の状態を説明する概略断面図（図１（Ａ）、（Ｂ））であり、第一の基板に仮接着された第二の基板が薄型化された状態（図１（Ｃ））、第一の基板と第二の基板を剥離した状態（図１（Ｄ））、第二の基板から仮接着剤を洗浄した後の状態（図１（Ｅ））を示す概略断面図である。
【００１９】
本実施形態では、図１（Ａ）に示すように、第一の基板１２上に、仮接着剤と溶剤Ａを含む組成物を用いて仮接着剤層１１を形成している。好ましくは、仮接着剤層を、仮接着剤と溶剤Ａを含む仮接着剤組成物を塗布して形成する。仮接着剤層の製造方法は、第一の基板の表面に、仮接着剤組成物を層状にし、溶剤を乾燥して、仮接着剤層を製造することが好ましい。
仮接着剤組成物の塗布方法として、スピンコート法、ブレードコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法などが挙げられ、スピンコート法およびブレードコート法が好ましい。
仮接着剤組成物の塗布量は、用途により異なるが、例えば、乾燥後の仮接着剤層の平均膜厚が０．１〜５００μｍとなる塗布量が好ましい。下限は、１μｍ以上がより好ましい。上限は、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
なお、本発明において、仮接着剤層の平均膜厚は、仮接着剤層の一方向に沿った断面において、一方の端面から他方の端面に向かって、等間隔で５か所の場所における膜厚を、マイクロメータにより測定した値の平均値と定義する。また、本発明において、「仮接着剤層の一方向に沿った断面」とは、仮接着剤層が多角形状である場合は、長辺方向に直交する断面とする。また、仮接着剤層が正方形状である場合は、いずれか一方の辺に直交する断面とする。また、仮接着剤層が円形または楕円形である場合は、重心を通過する断面とする。
乾燥条件は、仮接着剤組成物の種類や、仮接着剤層の膜厚により異なる。乾燥条件は、例えば、６０〜２５０℃で、１０〜６００秒が好ましい。乾燥温度は、８０〜２００℃がより好ましい。乾燥時間は、３０〜５００秒がより好ましく、４０〜４００秒がさらに好ましい。
乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。例えば、８０〜１６０℃で、３０〜２５０秒加熱した後、１７０〜２５０℃で、３０〜２５０秒加熱することが挙げられる。
以下、得られた第一の基板１２上に仮接着剤層１１を形成して得られたものを、接着性支持体１００と称する。
仮接着剤層１１は、通常は、微量の溶剤Ａを含んでおり、詳細については後述する。
第二の基板６０は、例えば、デバイス基板であり、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられたものが例示される。
デバイス基板の厚さは、例えば、２００〜１，２００μｍが好ましい。デバイスチップ６２は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは１０〜１００μｍが好ましい。
【００２０】
次いで、第一の基板における余剰な仮接着剤を、溶剤Ｂを含む組成物を用いて洗浄する工程および仮接着剤層を介して第一の基板と第ニの基板を貼り合せて積層体を製造する工程を行う。これらの工程はいずれを先に行ってもよい。
また、第一の基板における余剰な仮接着剤を、溶剤Ｂを含む組成物を用いて洗浄する工程は、仮接着剤層を介して第一の基板と第ニの基板を貼り合せて積層体を製造する工程の前後双方に行ってもよい。
まず、第一の基板における余剰な仮接着剤の少なくとも一部を、溶剤Ｂを含む組成物を用いて洗浄する工程について説明する。第一の基板における余剰な仮接着剤は、例えば、第一の基板の第二の基板から遠い側の面（裏面）、第一の基板のエッジ部、および、第一の基板のベベル部の少なくとも１つに存在しているものである。このような余剰な仮接着剤を、溶剤Ｂを含む組成物を用いて洗浄することにより、仮接着剤由来の残渣の発生を抑制することができる。溶剤Ｂの詳細については、後述する。
【００２１】
次に、仮接着剤層を介して第一の基板と第ニの基板を貼り合せて積層体を製造する工程について説明する。
本工程では、例えば、図１（Ｂ）に示す通り、第一の基板１２上に仮接着剤層１１を形成して得られた接着性支持体１００と第二の基板６０とを圧着させ、第一の基板１２と第二の基板６０とを仮接着させる。加圧接着条件は、例えば、温度１００〜２１０℃、圧力０．０１〜１ＭＰａ、時間２０秒〜１５分が好ましい。
仮接着剤層１１は、デバイスチップ６２を完全に覆っていることが好ましく、デバイスチップの高さがＸμｍ、仮接着剤層の厚みがＹμｍの場合、「Ｘ＋１００≧Ｙ＞Ｘ」の関係を満たすことがより好ましい。
仮接着剤層１１がデバイスチップ６２を完全に被覆していることは、薄型デバイスウェハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）をより低下したい場合（すなわち、薄型デバイスウェハの平坦性をより向上させたい場合）に有効である。
すなわち、デバイスウェハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ６２を仮接着剤層１１によって保護することにより、第一の基板１２との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、上記仮接着剤層を介して、第一の基板と第ニの基板を貼り合せた積層体の状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ６２に由来する形状が、薄型デバイスウェハの裏面６１ｂ１に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型デバイスウェハのＴＴＶをより低下することができる。
【００２２】
次いで、図１（Ｃ）に示すように、第一の基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理（特に限定されないが、例えば、グラインディングや化学的機械的研磨（ＣＭＰ）等の薄型化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理など）を施して、図１（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、平均厚さ５００μｍ未満であることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましい）、薄型デバイスウェハを得る。
また、機械的または化学的な処理として、薄型化処理の後に、薄型デバイスウェハの裏面６１ｂ１からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を行ってもよい。
また、機械的または化学的な処理において、加熱処理における最高到達温度は１３０〜４００℃が好ましく、１８０〜３５０℃がより好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着剤層の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での３０秒〜３０分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分〜１０分の加熱であることがより好ましい。
【００２３】
次いで、第一の基板および第二の基板の一方を４０℃未満で剥離する。例えば、図１（Ｄ）に示すように、第一の基板１２を、薄型化された第二の基板６０ａから剥離させる。ここで、剥離は４０℃未満、すなわち、加熱等を行わない条件下で行うことが好ましい。剥離の際の温度の上限値は、３８℃以下が好ましい。剥離の際の温度の下限値は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
剥離の方法は特に限定されるものではないが、何ら処理することなく薄型化された第二の基板６０ａの端部から薄型化された第二の基板面に対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、剥離界面は、第一の基板１２と仮接着剤層１１の界面で剥離されることが好ましい。剥離の際の引き上げ速度は、３０〜７０ｍｍ／分の速さであることが好ましく、４０〜６０ｍｍ／分の速さであることがより好ましい。この場合、第一の基板１２と仮接着剤層１１の界面の剥離強度Ａ、デバイスウェハ表面６１ａと仮接着剤層１１の剥離強度Ｂは、以下の式４を満たすことが好ましい。
Ａ＜Ｂ      ・・・・式４
また、剥離の際の端部を引き上げる際の力は、１Ｎ／ｍｍ以下とすることができ、０．５Ｎ／ｍｍ以下とすることもできる。下限値としては、好ましくは０．０３Ｎ／ｍｍ以上である。この際の力は、フォースゲージを用いて測定することができる。
また、仮接着剤層１１に剥離液に接触させ、その後、必要に応じて、第一の基板１２に対して第ニの基板６０ａを摺動させた後に、第ニの基板６０ａの端部からデバイスウェハに対して垂直方向に引き上げて剥離することもできる。
【００２４】
ついで、第一の基板および第二の基板のうち、デバイスウェハ側に残存している仮接着剤を、溶剤Ｃを含む組成物を用いて洗浄する。このように残存している仮接着剤を洗浄することにより、仮接着剤由来の残渣の発生を抑制することができる。溶剤Ｃの詳細については、後述する。
図１では、主に、第一の基板が支持体であり、その表面６１ａ上に仮接着剤層を形成する態様を例に取って説明したが、第一の基板がデバイスウェハであり、その表面に仮接着剤層を設ける態様も本発明の範囲に含まれる。
【００２５】
キット
本発明のキットは、溶剤Ａを含む組成物、溶剤Ｂを含む組成物、溶剤Ｃを含む組成物を備える。
本発明のキットの第一の実施形態としては、上記溶剤Ａを含む組成物が、仮接着剤と溶剤Ａを含む仮接着剤組成物である形態が例示される。本実施形態においては、溶剤Ｂを含む組成物の、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上が溶剤Ｂであり、溶剤Ｃを含む組成物の、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上が溶剤Ｃである。本実施形態のキットは、半導体装置の加工プロセスにおける、デバイス基板を薄型化するための、固定部材との仮接着工程にそのまま用いることができる。
また、本発明のキットの第ニの実施形態としては、溶剤Ａを含む組成物の９０質量％以上が溶剤Ａである形態が例示される。本実施形態においては、溶剤Ｂを含む組成物の９０質量％以上が溶剤Ｂであり、溶剤Ｃを含む組成物の９０質量％以上が溶剤Ｃであることが好ましい。このようなキットは、半導体プロセスに用いる溶剤の組み合わせセットとして有益である。使用時には、溶剤Ａを含む組成物に、適宜、仮接着剤を配合して用いることが好ましい。溶剤への添加が仮接着工程の直前である方が好ましい場合に、第二の実施形態のキットが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のキットは、溶剤Ａを含む組成物、溶剤Ｂを含む組成物、溶剤Ｃを含む組成物は、それぞれ、溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃのみからなっていてもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
溶剤Ａを含む組成物が上記仮接着剤と溶剤Ａを含む仮接着剤組成物である場合、仮接着剤および溶剤以外の他の成分としては、後述する仮接着剤組成物で述べる成分と同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、溶剤Ｂを含む組成物、溶剤Ｃを含む組成物に含まれていてもよい他の成分としては、界面活性剤、酸化防止剤等が例示される。界面活性剤および酸化防止剤の詳細は、後述する仮接着剤組成物に含まれていてもよい、界面活性剤および酸化防止剤の記載を参酌することができる。
【００２７】
＜溶剤＞
本発明で用いるキットは、上述のとおり、溶剤Ａを含む組成物、溶剤Ｂを含む組成物、および溶剤Ｃを含む組成物を備える。本発明のキットは、積層体が上述したような剥離層等を有する場合、さらに、剥離層を溶解する溶剤等を含んでいてもよいが、本発明のキットは、溶剤Ａを含む組成物、溶剤Ｂを含む組成物、および溶剤Ｃを含む組成物からなることが好ましい。溶剤Ａを含む組成物、溶剤Ｂを含む組成物、および溶剤Ｃを含む組成物は、それぞれ、１種類の溶剤Ａ、溶剤Ｂ、または溶剤Ｃから構成されていてもよいし、２種類以上の溶剤から構成されていてもよい。
【００２８】
溶剤Ａの蒸気圧PAは、下限値は、１００Ｐａ以上であることが好ましく、１３０Ｐａ以上であることがより好ましく、２００Ｐａ以上とすることもでき、２８０Ｐａ以上とすることもできる。
上限値は、７００Ｐａ以下であることが好ましく、４１０Ｐａ以下であることがより好ましく、４００Ｐａ以下であることがさらに好ましく、３４０Ｐａ以下であることが一層好ましい。
溶剤Ｂの蒸気圧PBは、下限値は、２００Ｐａ以上であることが好ましく、２４０Ｐａ以上であることがより好ましい。上限値は、１，８００Ｐａ以下であることが好ましく、６２０Ｐａ以下であることがより好ましく、４２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
溶剤Ｃの蒸気圧PCは、下限値は、２１０Ｐａ以上であることが好ましく、２８０Ｐａ以上であることがより好ましい。上限値は、１，８００Ｐａ以下であることが好ましく、６２０Ｐａ以下であることがより好ましく、４２０Ｐａ以下であることがさらに好ましく、３６０Ｐａ以下であることが一層好ましい。
【００２９】
本発明で用いる溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃは、それぞれ、所定の溶解パラメータを満たすことが好ましい。ここで、溶解パラメータとは、「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ値」、「ＳＰ値」と称されるものであり、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、計算によって求められる。ここで、溶解パラメータの単位は、（ＭＰａ）1/2である。
溶剤Ａの溶解パラメータをｓｐAは、下限値は、１４．０以上が好ましく、１７．０以上することもできる。上限値は、２０．０以下が好ましく、１８．４以下とすることもできる。
溶剤Ｂの溶解パラメータをｓｐBは、下限値は、１４．５以上が好ましく、１６．０以上がより好ましく、１７．０以上とすることもできる。上限値は、１８．５以下が好ましく、１８．３以下とすることもできる。
溶剤Ｃの溶解パラメータをｓｐCは、下限値は、１４．５以上が好ましく、１７．０以上がより好ましい。上限値は、２０．０以下が好ましく、１９．０以下がより好ましく、１８．５以下がさらに好ましい。
さらに、溶剤Ａの溶解パラメータをｓｐA、溶剤Ｂの溶解パラメータをｓｐBとしたとき、｜ｓｐA−ｓｐB｜≦３．０を満たすことが好ましい。より好ましくは、｜ｓｐA−ｓｐB｜＜３．０であり、さらに好ましくは｜ｓｐA−ｓｐB｜≦２．０であり、｜ｓｐA−ｓｐB｜≦１．０であることが一層好ましい。また、｜ｓｐA−ｓｐB｜の下限値については、０．０以上であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、溶剤Ａと溶剤Ｂの相溶性が高くなり、仮接着剤層の端部の矩形性を向上させることができる。
【００３０】
溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃは、それぞれ、１０１，３００Ｐａにおける沸点が、それぞれ、１５５℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１６４℃以上であることがさらに好ましく、また、２０６℃以下であることが好ましく、１９５℃以下であることがより好ましく、１９０℃以下であることがさらに好ましく、１７９℃以下であることが一層好ましい。
【００３１】
溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃは、それぞれ、有機溶剤が好ましく、炭化水素からなる仮接着剤の主樹脂の溶解性に優れる観点から炭化水素類がより好ましく、脂環および芳香環の少なくとも一方を有する炭化水素類がさらに好ましく、芳香環を含む耐熱性の高い仮接着剤の主樹脂の溶解性に優れる観点から芳香環を少なくとも有する炭化水素類（芳香族炭化水素類）が一層好ましい。
本発明で用いられる溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル等（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γブチロラクトン等のケトン類；
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、プソイドクメン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、１−フェニルへキサン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１−フェニルノナン、１−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−エチルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、３−エチルトルエン、ｍ−シメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、１，４−ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、等の芳香族炭化水素類；
エチルシクロヘキサン、リモネン（特に、ｄ−リモネン）、ｐ−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の脂肪族炭化水素類が例示される。
本発明では、溶剤Ａが、メシチレン、ブチルベンゼン、プソイドクメンおよびシメンから選択されることが好ましい。また、溶剤Ｂが、メシチレン、ブチルベンゼン、プソイドクメンおよびシメンから選択されることが好ましい。さらに、溶剤Ｃが、シメンおよびメンタンから選択されることが好ましい。
【００３２】
＜仮接着剤組成物＞
次に、本発明における仮接着剤組成物について説明する。本発明における仮接着剤組成物は、仮接着剤と溶剤Ａを含む。さらに、他の添加剤を含んでいてもよい。仮接着剤、溶剤Ａおよび添加剤は、それぞれ、１種類ずつ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００３３】
＜＜溶剤＞＞
本発明における仮接着剤組成物は、溶剤Ａを含む。溶剤Ａの含有量は、仮接着剤組成物の全固形分濃度が５〜９０質量％になる量が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、２０〜４５質量％が一層好ましい。溶剤Ａは１種類のみ含まれていても、２種類以上含まれていてもよい。
その他、溶剤Ａについては、上述で説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
また、本発明における仮接着剤組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の溶剤を含んでいてもよい。他の溶剤の含有量は、溶剤Ａの含有量の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。また、下限値については、０質量％であってもよい。
【００３４】
＜＜仮接着剤＞＞
本発明で用いる仮接着剤は、２５℃における、溶剤Ａに対する飽和溶解度CAは、上限値が、４０質量％以下であることが好ましく、３７質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。下限値としては、２７質量％以上であることが好ましく、２８質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上とすることもできる。
本発明で用いる仮接着剤は、２５℃における、溶剤Ｂに対する飽和溶解度CBは、下限値が、２６質量％以上であることが好ましく、２８質量％以上することもでき、さらには３０質量％以上とすることもできる。上限値は、３５質量％以下であることが好ましく、３３質量％以下であることがより好ましい。
本発明で用いる仮接着剤は、２５℃における、溶剤Ｃに対する飽和溶解度CCは、下限値が、２６質量％以上であることが好ましく、２９質量％を超えることがより好ましく、２９．５質量％以上であることがさらに好ましい。上限値は、４０質量％以下であることが好ましく、３７質量％以下であることがさらに好ましい。
本発明における仮接着剤としては、エラストマーや他の高分子化合物を用いることができ、これらは、１種類のみでもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
＜＜＜エラストマー＞＞＞
本発明における仮接着剤組成物は、エラストマーを含有することが好ましい。エラストマーは１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
エラストマーを使用することで、デバイス基板の微細な凹凸にも追従し適度なアンカー効果により、接着性に優れた仮接着剤層を形成できる。また、積層体から、第一の基板と第二の基板の一方を剥離する際に、基板などに応力をかけることなく、積層体から剥離でき、デバイス基板上のデバイス等の破損や剥落を防止できる。
なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
【００３６】
エラストマーの重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。この範囲にあることで、仮接着剤の、溶剤への溶解性が優れることとなり、塗布性が向上する。また、基材を支持体から剥離後、残存する仮接着剤層を除去する際にも、溶剤への溶解性が優れるため、基材や支持体に残渣が残らない利点がある。
【００３７】
本発明において、エラストマーとしては、特に限定なく、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体であれば、加熱プロセス時の仮接着剤の流動を抑えることができ、加熱プロセス時においても接着を維持でき、また加熱プロセス後でも剥離性が変化しないという効果が期待できる。
エラストマーの種類としては、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー（ポリスチレン系エラストマー）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。特に、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系エラストマーがより好ましい。
【００３８】
本発明において、エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の仮接着剤層の洗浄除去性が向上する。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
エラストマーは、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、４００℃以上であることが一層好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば１，０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着剤層を形成しやすい。
本発明のエラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。
【００３９】
＜＜＜＜ポリスチレン系エラストマー＞＞＞＞
ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）およびこれらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレンスチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４０】
ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は１０〜９０質量％が好ましい。剥離性の観点から、下限値は、２５質量％以上が好ましく、５１質量％以上がより好ましい。
【００４１】
本発明において、ポリスチレン系エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％以下の割合で含有するエラストマーＡと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％を超えて９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＢとを組み合わせて用いることも好ましい。エラストマーＡとエラストマーＢとを併用することで、優れた剥離性を有しつつ、基材の研磨面の平坦性（以下、平坦研磨性ともいう）が良好で、研磨後の基材の反りの発生を効果的に抑制できる。このような効果が得られるメカニズムは、以下によるものと推測できる。
すなわち、エラストマーＡは、比較的柔らかい材料であるため、弾性を有する仮接着剤層を形成しやすい。このため、本発明における仮接着剤組成物を用いて基材と支持体との積層体を製造し、基材を研磨して薄型化する際に、研磨時の圧力が局所的に加わっても、仮接着剤層が弾性変形して元の形状に戻り易くできる。その結果、優れた平坦研磨性が得られる。また、研磨後の積層体を、加熱処理し、その後冷却しても、仮接着剤層によって、冷却時に発生する内部応力を緩和でき、反りの発生を効果的に抑制できる。
また、上記エラストマーＢは、比較的硬い材料であるため、エラストマーＢを含むことで、剥離性に優れた仮接着剤層を製造できる。
【００４２】
上記エラストマーＡは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１３〜４５質量％含有することが好ましく、１５〜４０質量％含有することがより好ましい。この態様であれば、より優れた平坦研磨性が得られる。さらには、研磨後の基材の反りの発生を効果的に抑制できる。
エラストマーＡの硬度は、２０〜８２が好ましく、６０〜７９がより好ましい。なお、硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の方法に従い、タイプＡデュロメーターで測定した値である。
【００４３】
上記エラストマーＢは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５５〜９０質量％含有することが好ましく、６０〜８０質量％含有することがより好ましい。この態様によれば、剥離性をより効果的に向上できる。
エラストマーＢの硬度は、８３〜１００が好ましく、９０〜９９がより好ましい。
【００４４】
上記エラストマーＡと上記エラストマーＢとの質量比は、エラストマーＡ：エラストマーＢ＝５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜８０：２０がより好ましく、１５：８５〜６０：４０がさらに好ましい。上記範囲であれば、上述した効果がより効果的に得られる。
【００４５】
ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他の樹脂のブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンのブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンのブロック共重合体であることがさらに好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンのブロック共重合体（スチレン由来の繰り返し単位を有するブロック共重合体）とすると、熱安定性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、片末端または両末端がスチレン由来の繰り返し単位を有する反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、これらをブロック共重合体とすると、２００℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離の形状はデバイスウェハの基板表面の凹凸の発生の抑制に寄与すると考えられる。加えて、このような樹脂は、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
ポリスチレン系エラストマーの不飽和二重結合量としては、加熱工程後の剥離性の観点から、ポリスチレン系エラストマー１ｇあたり、１５ｍｍｏｌ未満であることが好ましく５ｍｍｏｌ未満であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ未満であることがさらに好ましい。なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合を含まない。不飽和二重結合量は、Nuclear Magnetic Resonance（ＮＭＲ）測定により算出することができる。
【００４６】
なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構成単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４７】
ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、ソルプレンＴ、アサプレンＴ−４１１、アサプレンＴ−４３２、アサプレンＴ−４３７、アサプレンＴ−４３８、アサプレンＴ−４３９、タフテックＨ１２７２、タフテックＰ１５００、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＭ１９４３、タフテックＭ１９１１、タフテックＨ１０４１、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１３、タフテックＨ１０５１、タフテックＨ１０５３、タフテックＰ２０００、タフテックＨ１０４３（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、エラストマーＡＲ−８５０Ｃ、エラストマーＡＲ８１５Ｃ、エラストマーＡＲ−８４０Ｃ、エラストマーＡＲ−８３０Ｃ、エラストマーＡＲ８６０Ｃ、エラストマーＡＲ−８７５Ｃ、エラストマーＡＲ−８８５Ｃ、エラストマーＡＲ−ＳＣ−１５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−５、エラストマーＡＲ−７１０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−６５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−３０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−７５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−４５、エラストマーＡＲ−７２０、エラストマーＡＲ−７４１、エラストマーＡＲ−７３１、エラストマーＡＲ−７５０、エラストマーＡＲ−７６０、エラストマーＡＲ−７７０、エラストマーＡＲ−７８１、エラストマーＡＲ−７９１、エラストマーＡＲ−ＦＬ−７５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−８５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−６０Ｎ、エラストマーＡＲ−１０５０、エラストマーＡＲ−１０６０、エラストマーＡＲ−１０４０（アロン化成（株）製）、クレイトンＤ１１１１、クレイトンＤ１１１３、クレイトンＤ１１１４、クレイトンＤ１１１７、クレイトンＤ１１１９、クレイトンＤ１１２４、クレイトンＤ１１２６、クレイトンＤ１１６１、クレイトンＤ１１６２、クレイトンＤ１１６３、クレイトンＤ１１６４、クレイトンＤ１１６５、クレイトンＤ１１８３、クレイトンＤ１１９３、クレイトンＤＸ４０６、クレイトンＤ４１４１、クレイトンＤ４１５０、クレイトンＤ４１５３、クレイトンＤ４１５８、クレイトンＤ４２７０、クレイトンＤ４２７１、クレイトンＤ４４３３、クレイトンＤ１１７０、クレイトンＤ１１７１、クレイトンＤ１１７３、カリフレックスＩＲ０３０７、カリフレックスＩＲ０３１０、カリフレックスＩＲ０４０１、クレイトンＤ０２４２、クレイトンＤ１１０１、クレイトンＤ１１０２、クレイトンＤ１１１６、クレイトンＤ１１１８、クレイトンＤ１１３３、クレイトンＤ１１５２、クレイトンＤ１１５３、クレイトンＤ１１５５、クレイトンＤ１１８４、クレイトンＤ１１８６、クレイトンＤ１１８９、クレイトンＤ１１９１、クレイトンＤ１１９２、クレイトンＤＸ４０５、クレイトンＤＸ４０８、クレイトンＤＸ４１０、クレイトンＤＸ４１４、クレイトンＤＸ４１５、クレイトンＡ１５３５、クレイトンＡ１５３６、クレイトンＦＧ１９０１、クレイトンＦＧ１９２４、クレイトンＧ１６４０、クレイトンＧ１６４１、クレイトンＧ１６４２、クレイトンＧ１６４３、クレイトンＧ１６４５、クレイトンＧ１６３３、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５１、クレイトンＧ１６５２、クレイトンＧ１６５４、クレイトンＧ１６５７、クレイトンＧ１６６０、クレイトンＧ１７２６、クレイトンＧ１７０１、クレイトンＧ１７０２、クレイトンＧ１７３０、クレイトンＧ１７５０、クレイトンＧ１７６５、クレイトンＧ４６０９、クレイトンＧ４６１０（Ｋｒａｔｏｎ社製）、ＴＲ２０００、ＴＲ２００１、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０、ＴＲ２５００、ＴＲ２６０１、ＴＲ２６３０、ＴＲ２７８７、ＴＲ２８２７、ＴＲ１０８６、ＴＲ１６００、ＳＩＳ５００２、ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＳＩＳ５４０５、ＳＩＳ５５０５、ダイナロン６１００Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン６２００Ｐ、ダイナロン４６３０Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ、ダイナロン８６３０Ｐ、ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン６２０１Ｂ、ダイナロン１３２１Ｐ、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン２３２４Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲシリーズ（電気化学工業（株）製）、クインタック３５２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４５０、クインタック３４６０（日本ゼオン（株）製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロンシリーズ（三菱化学（株）製）、セプトン１００１、セプトン、８００４、セプトン４０３３、セプトン２１０４、セプトン８００７、セプトン２００７、セプトン２００４、セプトン２０６３、セプトンＨＧ２５２、セプトン８０７６、セプトン２００２、セプトン１０２０、セプトン８１０４、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン４０５５、セプトン４０４４、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトン８００６、セプトンＶ９４６１、セプトンＶ９４７５、セプトンＶ９８２７、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、（株）クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、リケンテクノス（株）製）などが挙げられる。
【００４８】
＜＜＜＜ポリエステル系エラストマー＞＞＞＞
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、下記構造式で表される２価のフェノールなどが挙げられる。
【００４９】
【化１】
2016152598.tif 000007
【００５０】
上記式中、ＹDOは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＳＯ2−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合（単結合）を表す。ＲDO1およびＲDO2は各々独立に、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。ｐdo1およびｐdo2は各々独立に、０〜４の整数を表し、ｎdo1は、０又は１を表す。
【００５１】
ポリエステル系エラストマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
また、ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、および分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル３０４６（デュポン−東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡（株）製）、プリマロイ（三菱化学（株）製）、ヌーベラン（帝人（株）製）、エスペル１６１２、１６２０（日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
＜＜＜＜ポリオレフィン系エラストマー＞＞＞＞
ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
市販品として、ミラストマー（三井化学（株）製）、サーモラン（三菱化学（株）製）ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、エスポレックス（住友化学（株）製）、Ｓａｒｌｉｎｋ（東洋紡（株）製）、ニューコン（日本ポリプロ（株）製）、ＥＸＣＥＬＩＮＫ（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
＜＜＜ポリウレタン系エラストマー＞＞＞
ポリウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、ミラクトラン（日本ミラクトラン（株）製）、エラストラン（ＢＡＳＦ社製）、レゼミン（大日精化工業（株）製）、ペレセン（ダウ・ケミカル社製）、アイアンラバー（ＮＯＫ社製）、モビロン（日清紡ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
＜＜＜＜ポリアミド系エラストマー＞＞＞＞
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド−６、１１、１２などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよび／またはポリエステルをソフトセグメントに用いたエラストマーなどが挙げられる。このエラストマーは、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。
市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマー、ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルエボニック（株）製）、ＰＥＢＡＸ（ＡＲＫＥＭＡ社製）、グリロンＥＬＸ（エムスケミージャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（東洋紡（株）製）、ポリエーテルエステルアミドＰＡ−２００、ＰＡ−２０１、ＴＰＡＥ−１２、ＴＰＡＥ−３２、ポリエステルアミドＴＰＡＥ−６１７、ＴＰＡＥ−６１７Ｃ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）などが挙げられる。
【００５５】
＜＜＜＜ポリアクリル系エラストマー＞＞＞＞
ポリアクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルを主成分としたものや、
アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルとの共重合体などが挙げられる。さらに、アクリル酸エステルと、アクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００５６】
＜＜＜＜シリコーン系エラストマー＞＞＞＞
シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００５７】
＜＜＜＜その他エラストマー＞＞＞＞
本発明では、エラストマーとして、ゴム変性したエポキシ樹脂（エポキシ系エラストマー）を用いることができる。エポキシ系エラストマーは、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。
【００５８】
＜＜他の高分子化合物＞＞
本発明では、バインダーとして、上述したエラストマー以外の高分子化合物（他の高分子化合物ともいう）を用いることができる。他の高分子化合物は、１種または２種以上を併用することができる。
他の高分子化合物の具体例としては、例えば、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテラフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、メチルメタクリレート・スチレン共重合樹脂（市販品の例としてはエスチレンＭＳ−２００（新日鉄住金化学（株）製））などが挙げられる。なかでも、炭化水素樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリエーテルスルホン樹脂および炭化水素樹脂がより好ましい。
また、本発明では、バインダーとして後述するフッ素原子を含むものを用いることができるが、フッ素原子を含むバインダー（以下、フッ素系バインダーともいう）は、実質的に含まないことが好ましい。フッ素系バインダーを実質的に含まないとは、フッ素系バインダーの含有量が、バインダーの全質量に対し、例えば、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。
【００５９】
＜＜＜炭化水素樹脂＞＞＞
本発明において、炭化水素樹脂として任意のものを使用できる。
炭化水素樹脂は、基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいてもよい。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素樹脂に、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する場合も本発明における炭化水素樹脂に包含されるものであり、この場合、主鎖に炭化水素基が直接結合されてなる繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して３０モル％以上であることが好ましい。
上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、ポリスチレン−ポリオレフィン共重合体、オレフィンポリマー（例えば、メチルペンテン共重合体）、および、シクロオレフィンポリマー（例えば、ノルボルネン系共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）などが挙げられる。
炭化水素樹脂は、中でも、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂、水素化ロジン、重合ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることが好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、シクロオレフィンポリマーであることが一層好ましい。
【００６０】
シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれら重合体の水素化物などが挙げられる。シクロオレフィンポリマーの好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体、および、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上をさらに含んでなる付加（共）重合体が挙げられる。また、シクロオレフィンポリマーの他の好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体が挙げられる。
【００６１】
【化２】
2016152598.tif 000008
【００６２】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ1〜Ｘ3、および、Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）nＮＣＯ、−（ＣＨ2）nＮＯ2、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＮＲ15Ｒ16、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、または、Ｘ1とＹ1、Ｘ2とＹ2、若しくはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ17を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ、水素原子、または、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基）、Ｚは、炭化水素基、または、ハロゲンで置換された炭化水素基を表し、Ｗは、ＳｉＲ18pＤ3-p（Ｒ18は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ18または−ＯＲ18を表し、ｐは０〜３の整数を示す）を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
【００６３】
ノルボルネン系重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４／２２９１５７Ａ１号公報あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号公報等に開示されている。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同５０１３、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。さらに、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００６４】
ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ5およびＲ6は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｘ3およびＹ3は水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０、同２８０、同４８０Ｒという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００６５】
＜＜＜ポリイミド樹脂＞＞＞
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得られるものを用いることができる。
公知の合成方法としては、例えば、有機溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを略等モル混合し、反応温度８０℃以下で反応させて得られたポリアミック酸を脱水閉環させる方法などが挙げられる。ここで、略等モルとは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル量比が１：１近傍であることをいう。なお、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比が、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０モルに対して、ジアミンの合計が０．５〜２．０モルとなるように調整してもよい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比を上記の範囲内で調整することによって、ポリイミド樹脂の重量平均分子量を調整することができる。
【００６６】
テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ��パン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等を挙げることができ、これらを一種単独で又は二種以上を組合せ用いることができる。これらの中でも、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【００６７】
ジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルケトン、３，４'−ジアミノジフェニルケトン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４'−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４'−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，９，１４−トリオキサへプタデカン−１，１７−ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピ��）テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。
これらのジアミンの中でも、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ポリオキシプロピレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、および、４，９，１４−トリオキサへプタデカン−１，１７−ジアミンからなる群から選択される１種以上が好ましく、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダンがより好ましい。
【００６８】
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。原材料等の溶解性を調整するために、非極性溶剤（例えば、トルエンや、キシレン）を併用してもよい。
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応温度は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９０℃未満である。また、ポリアミック酸のイミド化は、代表的には不活性雰囲気（代表的には、真空または窒素雰囲気）下で加熱処理することにより行われる。加熱処理温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０〜４５０℃である。
【００６９】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００７０】
本発明において、ポリイミド樹脂は、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアから選ばれる少なくとも１種の溶剤に対する２５℃での溶解度が１０ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔ以上のポリイミド樹脂が好ましい。
このような溶解度を有するポリイミド樹脂は、例えば、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダンとを反応させて得られるポリイミド樹脂などが挙げられる。このポリイミド樹脂は、耐熱性が特に優れる。
【００７１】
ポリイミド樹脂は、市販品を用いてもよい。例えば、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）  ２００、２０８Ａ、２８４（富士フイルム（株）製）、ＧＰＴ−ＬＴ（群栄化学工業（株）製）、ＳＯＸＲ−Ｓ、ＳＯＸＲ−Ｍ、ＳＯＸＲ−Ｕ、ＳＯＸＲ−Ｃ（いずれも、ニッポン高度紙工業（株）製）などが挙げられる。
【００７２】
＜＜＜ポリカーボネート樹脂＞＞＞
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７３】
【化３】
2016152598.tif 000009
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
【００７４】
一般式（１）におけるＡｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
これらの芳香族基は、置換基を有していてもよいが、有していない方が好ましい。
芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよい。また、アルキル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
【００７５】
ポリカーボネート樹脂の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。上記範囲であれば、溶媒への溶解性、耐熱性が良好である。
【００７６】
ポリカーボネート樹脂の市販品としては、例えば、ＰＣＺ−２００、ＰＣＺ−３００、ＰＣＺ−５００、ＰＣＺ−８００（三菱ガス化学（株）製）、ＡＰＥＣ９３７９（バイエル社製）、パンライトＬ−１２２５ＬＭ（帝人（株）製）などが挙げられる。
【００７７】
＜＜＜ポリエーテルスルホン樹脂＞＞＞
ポリエーテルスルホン樹脂の市販品としては、例えば、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ２０２０Ｐ、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ６０２０Ｐ（ＢＡＳＦ社製）、スミカエクセル  ３６００Ｐ、４１００Ｐ、４８００Ｐ、５００３Ｐ、５００３ＰＳ、５２００Ｐ、５４００Ｐ、５９００Ｐ（住友化学（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
本発明における仮接着剤組成物における、仮接着剤（好ましくはエラストマー）の含有量は、溶剤を除いた全固形分に対し、５０．００〜９９．９９質量％が好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％がさらに好ましい。仮接着剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００７９】
＜＜＜酸化防止剤＞＞＞
本発明における仮接着剤組成物は、加熱時の酸化によるエラストマーの低分子化やゲル化を防止する観点から、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
酸化防止剤の具体例としては、特開２０１４−２１２２９２号公報の段落００４８〜００４９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
仮接着剤組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着剤組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０．０質量％が好ましく、０．００５〜１０．０質量％がより好ましい。
酸化防止剤は１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。酸化防止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００８０】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
本発明における仮接着剤組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００８１】
特に、本発明における仮接着剤組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する仮接着剤を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００８２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、仮接着剤中における溶解性も良好である。
【００８３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、Ｆ−２５１、同Ｆ−２８１、同Ｆ−４３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５１０、同Ｆ−５５２、同Ｆ−５５３、同Ｆ−５５４、同Ｆ−５５５、同Ｆ−５５６、同Ｆ−５５７、同Ｆ−５５８、同Ｆ−５５９、同Ｆ−５６０、同Ｆ−５６１、同Ｆ−５６２、同Ｆ−５６３、同Ｆ−５６５、同Ｆ−５６７、同Ｆ−５６８、同Ｆ−５６９、同Ｆ−５７０、同Ｆ−５７１、同Ｆ−７８０、同Ｆ−７８１、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４１、同Ｒ−４３、同Ｒ−９４（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同Ｓ−２４２、同Ｓ−２４３、同ＳＣ−３８１、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３８６、同Ｓ−３９３、同Ｓ−６５１、同Ｓ−６１１、同Ｓ−４２０、同ＳＣ−１０６８、同ＫＨ−４０（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００８４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【００８５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【００８６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
【００８７】
シリコーン系界面活性剤としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２、信越シリコーン（株）製ＫＰ−３４１、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ビックケミー（株）製ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、仮接着剤の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
【００８８】
＜＜＜その他の成分＞＞＞
本発明における仮接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記以外の各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、上記以外の含フッ素化合物、レベリング剤、脱泡剤、消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は仮接着剤の全固形分の３質量％以下が好ましい。これらの詳細については、特開２０１４−２１２２９２号公報の段落００６５〜００９４の記載、段落００９６〜０１２０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを「ＰＧＭＥＡ」と記す。【００９０】
＜仮接着剤組成物の調製＞
以下の成分を混合して均一な溶液とした後、５μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例および比較例の組成物をそれぞれ調製した。
＜＜仮接着剤組成物の組成＞＞
・表１または表２に記載の樹脂Ｐ（仮接着剤）：  表１または表２に記載の質量部
・表１または表２に記載の溶剤Ａ            ：  表１または表２に記載の質量部
・メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ（株）製）：  ０．５質量部【００９１】
【表１−１】
2016152598.tif 000010
【表１−２】
2016152598.tif 000011
上記表における、|spA-spB|は、溶剤Ａと溶剤Ｂの溶解パラメータの差であり、後述する表３に記載の各溶剤の溶解パラメータから算出した値である。【００９２】
表１または表２中に記載の樹脂Ｐは以下の通りである。
＜樹脂Ｐ＞
【表２】
2016152598.tif 000012
【００９３】
表１または表２中に記載の溶剤Ａ〜Ｃは以下の通りである。
＜溶剤＞
【表３】
2016152598.tif 000013
上記混合溶媒Ａは、メシチレンとｐ−メンタンを５０：５０の質量比率で配合したものであり、混合溶媒Ｂは、メシチレンとメチルシクロヘキサンを８０：２０の質量比率で配合したものであり、混合溶媒Ｃは、ｔ−ブチルベンゼンとｄ-リモネンを８０：２０の質量比率で配合したものであり、混合溶媒Ｄは、メチルシクロヘキサンとデカヒドロナフタレンを２０：８０の質量比率で配合したものである。【００９４】
上記表において、ｓｐ値は、溶剤のｓｐ値であり、その単位は、（ＭＰａ）0.5であり、上述した方法により算出された値である。
蒸気圧Ｐは、溶剤の２５℃における蒸気圧を表し、単位はＰａであり、静止法によって測定した値である。
飽和溶解度Ｃは、溶剤の２５℃における飽和溶解度を表し、単位は質量％であり、３０ｍＬのサンプル瓶に各溶剤を２０ｍＬ入れた後に樹脂を溶解させ、サンプル瓶の天地を反転させた時に溶液が落下してこなくなるときの濃度である。
沸点は、溶剤の沸点であり、その単位は、℃である。
上記式１の値、式２の値、式３の値は、それぞれ、式１〜式３の左側の値をいい、それぞれ、下記で表される値をいう。
【数５】
2016152598.tif 000014
【００９５】
＜仮接着剤層の形成および余剰な仮接着剤の洗浄（実施例１〜３２、３４〜３７、比較例１〜１８）＞
複数のバンプが設けられた直径８インチシリコンウェハ（第１のウェハ）（１インチは２．５４ｃｍである）上に、表１または表２に記載の、溶剤Ａおよび樹脂Ｐ（仮接着剤）を含む仮接着剤組成物をスピンコーター（ＭＳ−Ａ３００、ミカサ（株）製）により５０ｒｐｍで回転させながら、３０秒間の間に１５ｍＬ滴下した。回転数を６００ｒｐｍまで上げて３０秒保持し、その後第１のウェハを回転させながら第１のウェハ外周部（エッジおよびベベル）および第１のウェハ裏面に溶剤Ｂを４０秒供給し、第１のウェハ外周部および第１のウェハの仮接着剤組成物を滴下していない側の面（裏面）に付着した仮接着剤組成物を洗浄した。ホットプレートを用いて、１１０℃で３分加熱し、さらに、１９０℃で３分加熱することで、第１のウェハの表面に仮接着剤層が形成された接着性支持体１を得た。なお、実施例１〜３２および３４〜３７の仮接着剤層に含まれる溶剤Ａと溶剤Ｂとの含有量を、質量分析装置を組み込んだ熱分析装置（ＴＧ−ＭＳ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製））を用いて測定した結果、いずれも０．０００００１〜０．１質量％の範囲内であった。【００９６】
＜積層体１の作製＞
接着性支持体１の仮接着剤層が形成された側の面に対し、もう１枚の８インチのシリコンウェハ（第２のウェハ）を、ウェハボンダー（ＥＶＧ   ５２０ＩＳ、ＥＶＧ社製）により真空下、１９０℃、０．５１ＭＰａの圧力で３分間圧着を行い、積層体１を得た。【００９７】
＜積層体１からシリコンウェハの剥離＞
積層体１の第１のウェハを固定し、ウェハデボンダー（ＥＶＧ  ８０５、ＥＶＧ社製）を用いて、第２のウェハを第２のウェハの基板面に対し、垂直な方向に、５０ｍｍ／分の速さで引き上げて剥離した。剥離は、２５℃で行った。【００９８】
＜残存している仮接着剤の洗浄＞
上記第２のウェハを、現像装置（ＡＤ−３０００、ミカサ（株）製）により２００ｒｐｍで回転させながら、表１または表２に記載の溶剤Ｃを用いて１２０秒間噴霧することで仮接着剤層を洗浄した。【００９９】
＜仮接着剤層の形成および余剰な仮接着剤の洗浄（実施例３３）＞
実施例１において、第２のウェハとしてガラスウェハ（ＥＮ−Ａ１、旭硝子（株）製）を用いた他は、同様にして積層体の評価を行った。なお、実施例３３の仮接着剤層に含まれる溶剤Ａと溶剤Ｂとの含有量を、質量分析装置を組み込んだ熱分析装置（ＴＧ−ＭＳ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製））を用いて測定した結果、いずれも０．０００００１〜０．１質量％の範囲内であった。【０１００】
＜評価＞
＜＜仮接着剤の残渣評価＞＞
上記第１のウェハの仮接着剤由来の残渣を、光学顕微鏡を用いて観察して以下の基準で評価した。観察は、第１のウェハの、おもて面（複数のバンプが設けられた側）・ベベル・裏面（上記おもて面と反対側）のそれぞれの箇所において、１ｍｍ2の面積で２０回の観察を行い、仮接着剤由来のパーティクルの平均個数を評価対象とした。なお、パーティクルが球状でないときの直径は、同質量の球に換算したときの直径とする。
Ａ：第１のウェハのおもて面・ベベル・裏面に直径５μｍ以上のパーティクルが５個／ｍｍ2未満。
Ｂ：第１のウェハのおもて面・ベベル・裏面に直径５μｍ以上のパーティクルが５個／ｍｍ2以上１５個／ｍｍ2未満。
Ｃ：第１のウェハのおもて面・ベベル・裏面に直径５μｍ以上のパーティクルが１５個／ｍｍ2以上３０個／ｍｍ2未満。
Ｄ：第１のウェハのおもて面・ベベル・裏面に直径５μｍ以上のパーティクルが３０個／ｍｍ2以上。【０１０１】
結果を下記表に示す。
【表４−１】
2016152598.tif 000015
【表４−２】
2016152598.tif 000016
【０１０２】
上記結果から明らかなとおり、本発明のキットを用いた場合、仮接着剤由来の残渣の少ないデバイス基板が得られた。一方、本発明のキットを用いない場合、仮接着剤由来の残渣の多いデバイス基板となってしまった。
【符号の説明】
【０１０３】
１１：仮接着剤層
１２：第一の基板
６０：第二の基板
６０ａ：薄型化された第二の基板
６１：シリコン基板
６１ａ：表面
６１ｂ：、６１ｂ１：裏面
６２：デバイスチップ
１００：接着性支持体
【図１】
2016152598.tif 000019
【国際調査報告】
2016152598.tif 000020
2016152598.tif 000021
2016152598.tif 000022
2016152598.tif 000023