(57)【要約】  充電時の配向正極板の膨張による応力を緩和しながら、配向正極板と負極層との短絡を効果的に防止可能な、配向正極板を用いた全固体リチウム電池が提供される。本発明の全固体リチウム電池は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向されてなる配向多結晶体で構成される配向正極板と、固体電解質層と、負極層と、配向正極板の端部を絶縁被覆する端部絶縁部とを備えてなる。端部絶縁部の固体電解質層側の表面は、配向正極板の固体電解質層の側の表面と連続した１つの面を構成し、それにより該端部絶縁部と配向正極板の固体電解質層の側の表面との間で段差を有しない。あるいは、端部絶縁部の固体電解質層側の表面は、配向正極板の固体電解質層の側の表面よりも低くなった非連続の面であるが、端部絶縁部と配向正極板の固体電解質層の側の表面との段差が固体電解質層の厚さよりも小さい。
2016152565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向されてなる配向多結晶体で構成される配向正極板と、
前記配向正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられる負極層と、
前記配向正極板の端部を絶縁被覆する端部絶縁部であって、該端部絶縁部の前記固体電解質層側の表面が前記配向正極板の前記固体電解質層の側の表面と連続した１つの面を構成し、それにより該端部絶縁部と前記配向正極板の前記固体電解質層の側の表面との間で段差を有しないか、又は該端部絶縁部の前記固体電解質層側の表面が前記配向正極板の前記固体電解質層の側の表面よりも低くなった非連続の面であるが、前記端部絶縁部と前記配向正極板の前記固体電解質層の側の表面との段差が前記固体電解質層の厚さよりも小さい、端部絶縁部と、
を備えてなる、全固体リチウム電池。
【請求項２】
前記端部絶縁部の前記固体電解質層側の表面が前記配向正極板の前記固体電解質層の側の表面と連続した１つの面を構成し、それにより該端部絶縁部と前記配向正極板の前記固体電解質層の側の表面との間で段差を有しない、請求項１に記載の全固体リチウム電池。
【請求項３】
前記端部絶縁部が前記配向正極板の前記固体電解質層側の表面よりも隆起した隆起部分を有し、前記配向正極板の前記固体電解質層側の角が前記隆起部分に埋没されてなる、請求項２に記載の全固体リチウム電池。
【請求項４】
前記端部絶縁部が、前記配向正極板と接着又は密着可能な有機高分子材料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項５】
前記有機高分子材料が、バインダー、熱溶融樹脂及び接着剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の全固体リチウム電池。
【請求項６】
前記有機高分子材料が、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の全固体リチウム電池。
【請求項７】
前記端部絶縁部がフィラーをさらに含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項８】
前記フィラーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びシクロオレフィンポリマーからなる群から選択される有機材料からなる有機フィラー、並びに／又はシリカ、アルミナ及びジルコニアからなる群から選択される無機材料からなる無機フィラーである、請求項７に記載の全固体リチウム電池。
【請求項９】
前記端部絶縁部が、前記有機高分子材料を含む液体又はスラリーの塗布により、又は前記有機高分子材料を含むフィルムの貼り付け及びその後の溶融により形成されたものである、請求項４〜８のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１０】
前記配向正極板の厚さが１０μｍ以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１１】
前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が、該粒子の特定の結晶面が前記配向正極板の板面と交差するような方向に配向されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１２】
前記リチウム遷移金属酸化物粒子が層状岩塩構造を有し、前記特定の結晶面が（００３）面である、請求項１１に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１３】
前記リチウム遷移金属酸化物粒子が、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１４】
前記組成がＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１３に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１５】
前記組成がＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ、Ｍｎ及びＣｏであるか、又はＭ１がＣｏである、請求項１３に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１６】
前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されている、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１７】
前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１８】
前記配向正極板の外側を被覆し、正極集電体としても機能する金属製の正極外装材と、
前記負極層の外側を被覆し、負極集電体としても機能する金属製の負極外装材と、
前記正極外装材及び前記負極外装材で被覆されていない、前記配向正極板、前記固体電解質層、前記負極層及び前記端部絶縁部の露出部分を封止する、封着材で構成される端部封止部と、
をさらに備えた、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。【０００３】
このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体リチウム電池の開発が進められている。このような全固体リチウム電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。【０００４】
例えば、特許文献１（特開２０１３−１０５７０８号公報）には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極層と、金属リチウムからなる負極層と、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬｉＰＯＮ）で形成されうる固体電解質層とを備えた薄膜リチウム二次電池が開示されており、正極層がスパッタリングにより形成され、その厚さは１〜１５μｍの範囲であることが記載されている。また、正極をより厚くして容量の向上を試みた全固体リチウム電池も提案されている。例えば、特許文献２（特表２００９−５１６３５９号公報）には、厚さが約４μｍより大きく約２００μｍ未満の正極と、厚さ約１０μｍ未満の固体電解質と、厚さ約３０μｍ未満の負極とを有する全固体リチウム電池が開示されている。これらの文献には正極活物質を配向させたとの記載は見受けられない。【０００５】
一方、リチウム複合酸化物の配向焼結体板が提案されている。例えば、特許文献３（特開２０１２−００９１９３号公報）及び特許文献４（特開２０１２−００９１９４号公報）には、層状岩塩構造を有し、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が２以下である、リチウム複合酸化物焼結体板が開示されている。また、特許文献５（特許第４７４５４６３号公報）には、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有する板状粒子が開示されており、（００３）面が粒子の板面と交差するように配向されることが記載されている。【０００６】
また、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系複合酸化物（以下、ＬＬＺという）の組成を有するガーネット型のセラミックス材料が注目されている。例えば、特許文献６（特開２０１１−０５１８００号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＡｌを加えることで、緻密性やリチウムイオン伝導率を向上できることが開示されている。特許文献７（特開２０１１−０７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ、Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導率を更に向上できることが開示されている。特許文献８（特開２０１１−０７３９６３号公報）には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含み、Ｌａに対するＬｉのモル比を２．０〜２．５とすることで、緻密性を更に向上できることが開示されている。【０００７】
ところで、薄膜リチウムイオン電池においては充電時に負極が膨張することがあり、かかる膨張に対処する技術が知られている。例えば、特許文献９（特開２０１０−５１９６７５号公報）では、積層電池における固体電解質層及びアノード層の全体を、ポリマーシール層、金属フォイル層及びポリマー外側層を順に備えた密閉シール材料（バリヤー材料）で覆うことにより、充電時におけるアノードの膨張を吸収しながら外部からの酸素及び水蒸気の浸入の阻止を試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１０５７０８号公報
【特許文献２】特表２００９−５１６３５９号公報
【特許文献３】特開２０１２−００９１９３号公報
【特許文献４】特開２０１２−００９１９４号公報
【特許文献５】特許第４７４５４６３号公報
【特許文献６】特開２０１１−０５１８００号公報
【特許文献７】特開２０１１−０７３９６２号公報
【特許文献８】特開２０１１−０７３９６３号公報
【特許文献９】特開２０１０−５１９６７５号公報
【発明の概要】
【０００９】
特許文献９に開示されるような全固体リチウム電池は薄膜電池と称されるものである。薄膜電池において正極層はスパッタリングによって成膜されるのが一般的である。しかしながら、スパッタリングで成膜された正極層（これはリチウムイオンの貯蔵タンクとしての役割を有する）は厚くすることができないため、電池の容量及びエネルギー密度が低いとの欠点を有している。これは、スパッタリングで成膜された正極層は、リチウムイオン伝導度が低く、正極が厚いと正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしづらいためである。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムを十分に取り出せないことが起こりうる。その一方、図５に模式的に示されるように、スパッタリングで成膜された正極層１１２は端部に行くほど連続的に厚みが減少するため、基板１２０と正極層１１２の境目が連続している。このため、正極層１１２上にＬｉＰＯＮ等の固体電解質１１４及び負極層１１６を順に成膜するだけで、特段の措置を必要とすることなく、正極層１１２と負極層１１６をそれらの間に介在する固体電解質層１１４によって確実に隔離することができ、その結果、正負極間の絶縁を確保して短絡を防止できる。
【００１０】
これに対し、出願人は、配向正極板を用いた全固体リチウム電池の開発に取り組んでいる。この配向正極板は一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体で構成されるものであるため、正極活物質を厚く設けても、正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしやすく、厚い正極活物質によってもたらされる容量向上効果を最大限に引き出すことができる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムも十分に充放電に活用することができる。かかる容量の向上によって、全固体リチウム電池のエネルギー密度をも大いに向上することができる。すなわち、かかる全固体リチウム電池によれば、容量及びエネルギー密度の高い電池性能が得られる。したがって、比較的薄型ないし小型でありながらも、高い容量と高いエネルギー密度を有する安全性が高い全固体リチウム電池を実現することができる。特に、配向正極板はセラミックス焼結体で構成できるため、スパッタリング等の気相法により形成される膜と比べて厚く形成しやすいとともに、原料粉末の秤量を厳密に行うことで組成を正確に制御しやすいとの利点もある。すなわち、配向正極板を用いた全固体リチウム電池は、正極を厚くして電池の容量及びエネルギー密度を高くすることができるとの利点がある。
【００１１】
その一方で、配向正極板はシート状に作製されるため、図５に示されるようなスパッタリングで成膜された正極層１１２とは異なり、図４に示されるように配向正極板４２の厚みが端部で急激に減少するため、基板５０と配向正極板４２の境目は連続していない。特に図４に示されるように基板５０上に接着剤５８を介在させて配向正極板４２を設けた場合には基板５０と配向正極板４２との段差はさらに大きくなる。このため、配向正極板４２上にＬｉＰＯＮ等の固体電解質層４４及び負極層４６を単に成膜しただけでは、図４に示されるように配向正極板４２の端部近傍の隙間の最奥部にまで固体電解質層４４及び負極層４６が成膜されてしまい、その際、配向正極板４２の端部側面にも負極層４６が付着しうるため、配向正極板４２の端部における絶縁が不十分となりうる。また、配向正極板４２の固体電解質層４４側の角の辺りでは、他の部分と比べて、成膜性の局所的な低下により固体電解質層４４の欠陥が比較的生じやすい。この点、固体電解質層４４を配向正極板４２の端部側面を十分に覆うほどに厚く設ければ、かかる成膜性の局所的な低下を回避して、望ましい絶縁は確保できると考えられるが、それほどまでに厚い固体電解質層は充放電レートの観点から望ましくないことがある。このため、比較的薄い固体電解質層４４（例えば３μｍ）でありながら絶縁を確保できるような絶縁構造が望まれる。また、配向正極板は充電時にリチウムが抜けると面方向に膨張する特性を有するため、配向正極板のクラックや配向正極板／固体電解質層界面の剥離が起こりうるが、かかるクラックや剥離が起こると性能が劣化することから、膨張による応力を緩和することも望まれる。
【００１２】
本発明者らは、今般、全固体リチウム電池において、配向正極板の端部を絶縁被覆する端部絶縁部を、端部絶縁部と配向正極板の固体電解質層の側の表面との間で段差を有しないように、或いは端部絶縁部と配向正極板の固体電解質層の側の表面との段差があったとしてもそれが固体電解質層の厚さよりも小さくなるように設けることで、充電時の配向正極板の膨張による応力を緩和しながら、配向正極板と負極層との短絡を効果的に防止できるとの知見を得た。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、充電時の配向正極板の膨張による応力を緩和しながら、配向正極板と負極層との短絡を効果的に防止可能な、配向正極板を用いた全固体リチウム電池を提供することにある。
【００１４】
本発明の一態様によれば、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向されてなる配向多結晶体で構成される配向正極板と、
前記配向正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられる負極層と、
前記配向正極板の端部を絶縁被覆する端部絶縁部であって、該端部絶縁部の前記固体電解質層側の表面が前記配向正極板の前記固体電解質層の側の表面と連続した１つの面を構成し、それにより該端部絶縁部と前記配向正極板の前記固体電解質層の側の表面との間で段差を有しないか、又は該端部絶縁部の前記固体電解質層側の表面が前記配向正極板の前記固体電解質層の側の表面よりも低くなった非連続の面であるが、前記端部絶縁部と前記配向正極板の前記固体電解質層の側の表面との段差が前記固体電解質層の厚さよりも小さい、端部絶縁部と、
を備えてなる、全固体リチウム電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の全固体リチウム電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】図１に示される全固体リチウム電池の模式上面図である。
【図３】図１に示される全固体リチウム電池の端部構造を示す模式断面図である。
【図４】配向正極板を用いるが端部絶縁部を設けることなく作製された全固体リチウム電池の端部構造を示す模式断面図である。
【図５】従来技術による薄膜電池の端部構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
全固体リチウム電池
図１及び２に本発明による全固体リチウム電池の一例を模式的に示す。図１及び２に示される全固体リチウム電池１０は、配向正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６、及び端部絶縁部１８を備えてなる。図１に示される全固体リチウム電池１０は、配向正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６、及び端部絶縁部１８で構成される２個の単位電池を負極外装材２４を介して上下対称に並列積層した構成を有している。もっとも、これに限らず、１つの単位電池からなる構成であってもよいし、２つ以上の単位電池を並列又は直列に積層した構成であってもよい。配向正極板１２は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向されてなる配向多結晶体で構成される。固体電解質層１４は、配向正極板１２上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される。負極層１６は、固体電解質層１４上に設けられる。端部絶縁部１８は配向正極板１２の端部を絶縁被覆するように設けられる。具体的には、端部絶縁部１８の固体電解質層１４側の表面が、配向正極板１２の固体電解質層１４の側の表面と連続した１つの面を構成し、それにより端部絶縁部１８と配向正極板１２の固体電解質１４層の側の表面との間で段差を有しないように端部絶縁部１８が設けられる。この１つの面は連続性のある表面プロファイルを有する面であれば、平面、曲面及びそれらの組合せのいずれであってもよい。あるいは、端部絶縁部１８の固体電解質層１４側の表面が、配向正極板１２の固体電解質１４層の側の表面よりも低くなった非連続の面であり、それにより端部絶縁部１８と配向正極板１２の固体電解質層１４の側の表面との段差が固体電解質層１４の厚さよりも小さくなるように端部絶縁部１８が設けられてもよい。いずれにしても、上記のような構成の全固体リチウム電池によれば、充電時の配向正極板１２の膨張による応力を緩和しながら、配向正極板１２と負極層１６との短絡を効果的に防止することができる。
【００１７】
この技術的効果は以下のとおり説明することができる。まず、端部絶縁部１８の固体電解質層１４側の表面が、配向正極板１２の固体電解質層１４の側の表面と連続した１つの面を構成する場合には、端部絶縁部１８と配向正極板１２の固体電解質１４層の側の表面との間で段差を有しないことになる。この場合、図１に示されるように端部絶縁部１８の固体電解質層１４側の表面が配向正極板１２と同等又はそれよりも高くなる。こうして配向正極板１２の端部側面の全体が端部絶縁部１８で覆われることになり、当該端部側面に負極層１６が付着する余地が無くなる結果、当該端部側面での短絡の防止が実現される。また、端部絶縁部１８が配向正極板１２の固体電解質層１４の側の表面と連続した１つの面を構成するため、配向正極板１２の固体電解質層１４側の角が露出しない状態となる。この状態で固体電解質層１４が連続的に形成される（すなわち連続した１つの面に沿ってなだらかに形成される）ことになるため、配向正極板１２の端部での固体電解質層１４の膜欠陥が生じにくくなる。すなわち、前述したように、この角の辺りでは他の部分と比べて成膜性の低下により固体電解質層１４の欠陥が比較的に生じやすいが、そのような角が露出しないことで、配向正極板１２の角に起因して起こりうる固体電解質層１４の欠陥を無くして、配向正極板１２の端部上方での短絡の防止が実現される。その上、配向正極板１２は充電時にリチウムが抜けると面方向に膨張する特性を有するが、端部絶縁部１８が充電時の配向正極板１２の膨張を抑制ないし吸収することで応力を緩和することができる。このため、配向正極板１２のクラックや配向正極板１２／固体電解質層１４界面の剥離及びそれに起因する性能の劣化も低減することができる。
【００１８】
一方、端部絶縁部１８の固体電解質層１４側の表面が、配向正極板１２の固体電解質１４層の側の表面よりも低くなった非連続の面である場合には、端部絶縁部１８と配向正極板１２の固体電解質層１４の側の表面との段差が生じる。この場合であっても、この段差が固体電解質層１４の厚さよりも小さくなるように端部絶縁部１８が設けられれば、上記同様又はそれに類する効果を期待できる。これは、段差があったとしても上記のように小さい段差であれば、それよりも大きい固体電解質層１４の厚さによって上述したような不具合が相殺されるからである。すなわち、端部絶縁部１８の固体電解質層１４側の表面が配向正極板１２よりも低くなるものの、配向正極板１２の端部側面の全体が端部絶縁部１８とその上に形成される固体電解質層１４で覆われることになり、当該端部側面に負極層１６が付着する余地が無くなる結果、当該端部側面での短絡の防止が実現される。また、端部絶縁部１８が配向正極板１２の固体電解質１４層の側の表面よりも低くなった非連続の面を構成するが、固体電解質層１４が段差に比べて厚く設けられることで配向正極板１２の固体電解質層１４側の角が埋まる。その結果、配向正極板１２の角に起因して起こりうる固体電解質層１４の欠陥を無くして、配向正極板１２の端部上方での短絡の防止も実現することができる。また、前述のとおり、端部絶縁部１８が充電時の配向正極板１２の膨張を抑制ないし吸収することで応力を緩和できるため、配向正極板１２のクラックや配向正極板１２／固体電解質層１４界面の剥離及びそれに起因する性能の劣化も低減することができる。このように、端部絶縁部１８と配向正極板１２の固体電解質層１４の側の表面との段差は許容されるが小さい方が好ましいといえる。そのような段差は固体電解質層１４の厚さの１００％以下であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは４０％以下、特に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
【００１９】
配向正極板
配向正極板１２は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向されてなる配向多結晶体で構成される。すなわち、配向正極板１２ないし配向多結晶体を構成する粒子はリチウム遷移金属酸化物で構成される。リチウム遷移金属酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、より好ましくは層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質がある。ここで、層状岩塩構造とは、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属等のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物の典型例としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられ、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更に含まれていてもよい。
【００２０】
すなわち、リチウム遷移金属酸化物粒子は、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有するのが好ましく、より好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である組成であり、さらに好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである。Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合が原子比で０．６以上であるのが好ましい。このような組成はいずれも層状岩塩構造を採ることができる。なお、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである、Ｌｉｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２系組成のセラミックスはＮＣＡセラミックスと称されることがある。特に好ましいＮＣＡセラミックスは、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有するものである。また、組成がＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、又はＭ１がＣｏであるＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ、Ｍｎ及びＣｏであるか、又はＭ１がＣｏである組成を有するリチウム遷移金属酸化物も好ましい。
【００２１】
前述のとおり、配向正極板１２は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体からなる。この配向多結晶体は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなるのが好ましい。この一定の方向は、リチウムイオンの伝導方向であるのが好ましく、典型的には、配向正極板１２を構成する各粒子の特定の結晶面が配向正極板１２から負極層１６に向かう方向に配向されてなる。リチウム遷移金属酸化物粒子は、厚さが２〜１００μｍ程度の板状に形成された粒子が好ましい。特に、上述の特定の結晶面が（００３）面であり、該（００３）面が配向正極板１２から負極層１６に向かう方向に配向されていることが好ましい。これにより、リチウムイオンの配向正極板１２に対する脱挿入の際の抵抗にならず、高入力時（充電時）に、多くのリチウムイオンを放出することができ、高出力時（放電時）に、多くのリチウムイオンを受け入れることができる。（００３）面以外の例えば（１０１）面や（１０４）面は、配向正極板１２の板面に沿うように配向させてもよい。上述の粒子や配向多結晶体の詳細については、特許文献３〜５を参照することができ、これらの文献の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２２】
配向多結晶体は１０％以上、好ましくは１５〜９５％、例えば１５〜８５％の配向度を有する。より具体的には、配向度は、下限値に関して、１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上である。また、配向度の上限は特に限定されるべきではないが、例えば、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、又は７０％以下でありうる。なお、この配向度は、配向正極板１２の板面を試料面とし、ＸＲＤ装置（例えば、株式会社リガク製、ＴＴＲ−ＩＩＩ）を用いて、Ｘ線回折を２θで１０°から７０°の範囲を２°／ｍｉｎ、ステップ幅０．０２°の条件で行い、得られたＸＲＤプロファイルをロットゲーリング法に従い下記式に基づいて配向度を算出すればよい。
【数１】
2016152565.tif 000003
（上記式中、Ｉは配向正極板試料の回折強度であり、Ｉ０は無配向の参照試料の回折強度である。（ＨＫＬ）は配向度を評価したい回折線であり、（００ｌ）（ｌは例えば３、６及び９である）以外の回折線に相当にする。（ｈｋｌ）は全ての回折線に相当する。）
【００２３】
なお、この無配向の参照試料は、無配向であること以外は配向正極板試料と同様の構成の試料であり、例えば配向正極板試料を乳鉢で粉砕して無配向状態にすることで得ることができる。また、上記式において、（ＨＫＬ）に関して、（００ｌ）の回折線が除かれているのは、この回折線に相当する面（例えば（００３）面）はその面内方向（当該面と平行方向）にしかリチウムイオンが移動できないため、当該面が配向正極板１２の板面に沿って配向されているとリチウムイオンの移動が妨げられるからである。したがって、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が、該粒子の特定の結晶面が配向正極板の板面と交差するような方向に配向されているのが好ましい。特に、リチウム遷移金属酸化物粒子が層状岩塩構造を有し、上記特定の結晶面が（００３）面である、すなわち層状岩塩構造の（００３）面が配向正極板１２の板面と交差するような方向に配向されてなるのが好ましい。すなわち、この配向正極板１２の板面と交差するような方向がリチウムイオンの伝導方向であり、この構成によれば、配向正極板１２を構成する各粒子の（００３）面が配向正極板１２から負極層１６に向かう方向に配向されることになる。
【００２４】
前述したとおり、配向正極板１２を構成する配向多結晶体は、無配向の多結晶体よりも、厚くするのに適している。配向多結晶体の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高くする観点から、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１３μｍ以上であり、さらに好ましくは１６μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは２５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を低減する観点から、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下、最も好ましくは６０μｍである。配向正極板１２の厚さが１０μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１５〜８０μｍ、特に好ましくは２０〜７０μｍ、最も好ましくは２０〜６０μｍである。
【００２５】
配向正極板１２はシート状に形成されるのが好ましい。このシート状に形成された正極活物質（以下、正極活物質シートという）の好ましい製造方法については後述する。なお、１枚の正極活物質シートで配向正極板１２を構成してもよいし、正極活物質シートを分割して得られた複数個の小片を層状に配列させて配向正極板１２を構成してもよい。
【００２６】
配向正極板１２を構成する配向多結晶体は７５〜９９．９７％の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは８０〜９９．９５％、さらに好ましくは９０〜９９．９０％、特に好ましくは９５〜９９．８８％、最も好ましくは９７〜９９．８５％の相対密度を有する。容量及びエネルギー密度の観点から相対密度は基本的には高い方が望ましいが、上記範囲内であると充放電の繰り返しによっても抵抗値が上昇しにくい。これは上記相対密度であるとリチウムの脱挿入に伴い配向正極板１２が適度に膨張収縮でき、それにより応力を緩和できるためではないかと考えられる。
【００２７】
固体電解質層
固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料は、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されるのが好ましく、より好ましくは、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種である。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎ。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、リン酸リチウム、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
【００２８】
固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成されるのが特に好ましい。Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体であり、具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット系セラミックス材料である。このような材料としては、特許文献６〜８に記載されるものも用いることができ、これらの文献の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。ガーネット系セラミックス材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であるが、とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高い。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、特許文献６〜８に記載されるような公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができ、これらの文献の開示内容は本明細書に参照により組み込まれる。また、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料も好ましい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。
【００２９】
固体電解質層１４の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．０００５ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．０５ｍｍである。
【００３０】
固体電解質層１４の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、配向正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層１４を薄く形成することが可能であり、また、厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、ソルボサーマル法、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタ法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、レーザー堆積（ＰＬＤ）法は組成ズレが少なく、比較的結晶性の高い膜を得られやすく特に好ましい。
【００３１】
配向正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には界面抵抗を下げるための処理が施されていてもよい。例えば、そのような処理は、ニオブ酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・ニオブ化合物、リチウム・タンタル化合物、リチウム・タングステン化合物、リチウム・チタン化合物、及びこれらの任意の組み合わせ若しくは複合酸化物で配向正極板１２の表面及び／又は固体電解質層１４の表面を被覆することにより行うことができる。このような処理によって配向正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には被膜が存在しうることになるが、その被膜の厚さは例えば２０ｎｍ以下といったような極めて薄いものである。
【００３２】
負極層
負極層１６は負極活物質を含んでなり、この負極活物質は全固体リチウム電池に使用可能な公知各種の負極活物質であってよい。負極活物質の好ましい例としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素質材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等が挙げられる。好ましくは、負極層１６は、固体電解質層１４又は負極集電材１５上に箔形態の負極活物質（例えばリチウム金属箔）を載置することにより作製してもよいし、あるいは固体電解質層１４又は負極集電材１５上にリチウム金属あるいはリチウムと合金化する金属の薄膜を真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等で形成して、リチウム金属あるいはリチウムと合金化する金属の層を形成することにより作製することができる。
【００３３】
負極層１６と固体電解質層１４の間に中間層を介在させるのが好ましい。中間層の構成材料としては、リチウムと合金化する金属、酸化物系材料等を用いることができる。この場合、充放電サイクル特性を向上させることができる。リチウムと合金化する金属の例としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。リチウムと合金化する金属は、Ｍｇ２ＳｉやＭｇ２Ｓｎ等の２種類以上の元素により構成された合金であってもよい。酸化物系材料の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ等が挙げられる。中間層の形成は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法等の公知の方法により行えばよい。
【００３４】
端部絶縁部
端部絶縁部１８は配向正極板１２の端部を絶縁被覆する部材であり、その構成については前述したとおり、端部絶縁部１８と配向正極板１２の固体電解質層１４の側の表面との間で段差を有する態様と、そのような段差を有しない態様のいずれであってもよい。もっとも、上記段差を有しない態様の方が、上記段差を有する態様よりも、より確実に短絡を防止でき且つ製造もしやすい点で好ましい。この場合、図３に示されるように、端部絶縁部１８が配向正極板１２の固体電解質層１４側の表面よりも隆起した隆起部分１８ａを有し、配向正極板１２の固体電解質層１４側の角１２ａが隆起部分１８ａに埋没されてなるのが好ましい。こうすることで、配向正極板１２の角に起因すうる成膜性の局所的な低下によって起こりうる固体電解質層１４の欠陥をより一層確実に無くして、配向正極板１２の端部上方での短絡をより一層効果的に防止することができる。
【００３５】
端部絶縁部１８は、配向正極板１２と接着又は密着可能な有機高分子材料を含むのが好ましい。端部絶縁部１８がそのような有機高分子材料を含むことで、配向正極板１２と負極層１６との短絡防止と、充電時の配向正極板１２の膨張による応力緩和をより効果的に実現することができる。有機高分子材料は、バインダー、熱溶融樹脂及び接着剤からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。バインダーの好ましい例としては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、及びその組合せが挙げられる。熱融着樹脂の好ましい例としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。熱溶融樹脂は後述するように熱融着フィルムの形態で供されるのが好ましい。接着剤の好ましい例としてはエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた熱硬化型接着剤が挙げられる。したがって、有機高分子材料は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましいといえる。セルロース系樹脂の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及び上記のアルカリ金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。アクリル系樹脂の例としては、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。フッ素系樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。
【００３６】
端部絶縁部１８は有機高分子材料（好ましくはバインダー）に加え、フィラーをさらに含むのが好ましい。フィラーの好ましい例としては、有機材料からなる有機フィラー、並びに／又は無機材料からなる無機フィラーが挙げられる。有機フィラーを構成する有機材料の好ましい例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。無機フィラーを構成する無機材料の好ましい例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。フィラーの粒径は、配向正極板１２と正極外装材２０（特に凸部２０ｂ）との間に形成される隙間に入り込むことができる粒径であることが望ましく、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内の粒径であり、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内の粒径である。
【００３７】
端部絶縁部１８の形成は、有機高分子材料（好ましくはバインダー）及び所望によりフィラー等を含む液体又はスラリーの塗布により行うのが好ましい。液体又はスラリーの塗布方法の好ましい例としては、ディスペンス法、スクリーン印刷法、スプレー法、スタンピング法等が挙げられる。あるいは、端部絶縁部１８の形成は、有機高分子材料及び所望によりフィラー等を含むフィルムの貼り付け及びその後の溶融により行ってもよい。有機高分子材料を含むフィルムの貼り付けは、熱融着により行われるのが好ましく、そのような用途に適したフィルムとして前述したような熱溶融樹脂を含む熱融着フィルムが挙げられる。フィルムの貼り付け及びその後の溶融による端部絶縁部１８の形成は、配向正極板１２の端部近傍の表面から端部側面にかけてフィルム（例えば熱溶着フィルム）を貼り付け、これを加熱して溶融させることにより行うのが好ましい。こうすることで、溶融したフィルムが配向正極板１２の端部表面及び端部側面を十分に覆うことができる。
【００３８】
外装材
全固体リチウム電池１０には、配向正極板１２の外側を被覆し、正極集電体としても機能する金属製の正極外装材２０が設けられるのが好ましい。また、全固体リチウム電池１０には、負極層１６の外側を被覆し、負極集電体としても機能する金属製の負極外装材２４が設けられるのが好ましい。図１に示されるように２個の単位電池を１枚の負極外装材２４を介して上下対称に並列積層して正極外装材２０を全固体リチウム電池１０の外側に露出させた構成としてもよい。あるいはその逆に、２個の単位電池を１枚の正極外装材を介して上下対称に並列積層して負極外装材を全固体リチウム電池の外側に露出させた構成としてもよい。このような並列積層型電池に構成される場合、正極外装材２０又は負極外装材２４を隣り合う２個の単位電池に共通の集電体として機能させることができる。
【００３９】
正極外装材２０及び負極外装材２４は同種又は異種の材料で構成されてよいが、好ましくは同種の材料で構成される。正極外装材２０及び負極外装材２４を構成する金属は、配向正極板１２及び負極層１６と反応しないものであれば特に限定されず、合金であってもよい。そのような金属の好ましい例としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルが挙げられ、より好ましくはステンレスである。正極外装材２０及び負極外装材２４は金属板又は金属箔であるのが好ましく、より好ましくは金属箔である。したがって、最も好ましい外装材はステンレス箔であるといえる。金属箔の好ましい厚さは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。
【００４０】
本発明の好ましい態様によれば、配向正極板１２は正極外装材２０に導電性接着剤２８により接合される。配向正極板１２を導電性接着剤３８で正極外装材２０等の基板に固定することで、配向正極板１２と正極外装材２０との電気的に接続すると共に、その後の工程（端部絶縁部１８や固体電解質層１４の形成等）における作業性を高めることができる。そして、接着剤が導電性であることで、正極外装材２０を正極集電体として確実に機能させることができる。導電性接着剤２８からなる層の好ましい厚さは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。その際、配向正極板１２と導電性接着剤２８の間には金属薄層２２を介在させて、導電性接着剤２８と配向正極板１２との電子伝導性を高めるような構成にしてもよい。金属薄層２２は導電性接着剤２８及び配向正極板１２との電子伝導抵抗が低く、導電性接着剤２８と反応性が低く、しかも配向正極板１２の特性への悪影響の無い金属からなる層であれば特に限定されないが、好ましい例としてはＡｕスパッタ層が挙げられる。Ａｕスパッタ層等の金属薄層２２の好ましい厚さは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００４１】
本発明の別の好ましい態様によれば、配向正極板１２は正極外装材２０に、導電性接着剤２８等で固定されることなく、直接載置されてもよい。この場合においても、配向正極板１２が正極外装材２０に直接接触することで、正極外装材２０を正極集電体として確実に機能させることができる。すなわち、この態様は、配向正極板１２と正極外装材２０の電気的な接続は（導電性接着剤２８等を介することなく）接触だけで十分であるとの今般の知見に基づくものである。特に、製造工程の改善により、配向正極板１２を正極外装材２０等の基板に固定しなくても、全固体リチウム電池を作製することが可能となった。なお、この態様においても、配向正極板１２の正極外装材２０と接触されるべき表面には金属薄層２２を設けて、正極外装材２０と配向正極板１２との電子伝導性を高めるような構成にしてもよい。金属薄層２２は配向正極板１２との電子伝導抵抗が低く、しかも配向正極板１２の特性への悪影響の無い金属からなる層であれば特に限定されないが、好ましい例としてはＡｕスパッタ層が挙げられる。Ａｕスパッタ層等の金属薄層２２の好ましい厚さは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００４２】
正極外装材２０、好ましくは金属板又は金属箔には、配向正極板１２／固体電解質層１４／負極層１６の積層体が配置される領域を区画するザグリ状の凹部２０ａが形成され、それにより凹部２０ａの外周が枠状の凸部２０ｂを形成してなるのが好ましい。ザグリ状の凹部２０ａは配向正極板１２及び／又は負極層１６の膨張を許容できるように若干のマージンＭを設けた寸法に形成されるのが好ましく、そのマージンＭには端部絶縁部１８が隙間なく充填されるのが好ましい。こうすることで、充電時の配向正極板の膨張による応力をより一層確実に緩和しながら、配向正極板と負極層との短絡をより効果的に防止することができる。凹部２０ａの好ましい厚さは１０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、凸部２０ｂの好ましい厚さは１５〜６００μｍであり、より好ましくは３０〜４００μｍである。また、配向正極板１２の端部から枠状の凸部２０ｂとの間隔Ｍ（マージン）は０．１〜１．１ｍｍであるの好ましく、より好ましくは０．１〜０．６ｍｍである。また、負極外装材２４にも正極外装材２０と同様にしてザグリ状の凹部２０ａ及びその外周の枠状の凸部２０ｂを形成してもよい。
【００４３】
端部封止部
全固体リチウム電池１０には、正極外装材２０及び負極外装材２４で被覆されていない、配向正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６及び端部絶縁部１８の露出部分を封止する、封着材で構成される端部封止部２６がさらに設けられるのが好ましい。端部封止部２６を設けて、正極外装材２０及び負極外装材２４で被覆されていない、配向正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６及び端部絶縁部１８の露出部分を封止することで、優れた耐湿性（望ましくは高温における耐湿性）を確保することができる。それにより、全固体リチウム電池１０内への望ましくない水分の侵入を効果的に阻止して電池特性を向上できる。端部封止部２６は封着材で構成される。封着材は、正極外装材２０、負極外装材２４及び端部絶縁部１８で被覆されていない上記露出部分を封止して優れた耐湿性（望ましくは高温における耐湿性）を確保可能なものであれば特に限定されない。もっとも、封着材は正極外装材２０と負極外装材２４の間の電気的絶縁性を確保することが望まれるのはいうまでもない。その意味で、封着材は１×１０６Ωｃｍ以上の抵抗率を有するのが好ましく、より好ましくは１×１０７Ωｃｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０８Ωｃｍ以上である。このような抵抗率であれば自己放電を有意に小さくすることができる。
【００４４】
端部封止部２６の厚さは好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは１５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。特に、金属製の正極外装材及び負極外装材で電池が被覆される構成の場合、電池内への水分の侵入は端部封止部２６を透過することによってのみ起こりうることになる。これは、正極外装材及び負極外装材が金属製であると水分を透過させないからである。そのため、端部封止部２６の厚さが薄い（すなわち水分侵入の入り口が狭い）程、また端部封止部の幅が大きい（すなわち水分侵入の経路が長い）程、電池内へ侵入する水分の量は少なくなる、すなわち耐湿性が向上する。そのような観点からも上記範囲内の厚さは好ましいといえる。
【００４５】
端部封止部２６の幅（固体電解質層１４の層面方向の厚さともいえる）は好ましくは０．５〜３ｍｍであり、より好ましくは０．７〜２ｍｍであり、さらに好ましくは１〜２ｍｍである。上記範囲内の幅であると、端部封止部２６が大きくなり過ぎることがないので、電池の体積エネルギー密度を高く確保することができる。
【００４６】
封着材は、樹脂を含む樹脂系封着材であるのが好ましい。この場合、端部封止部２６の形成を比較的低温（例えば４００℃以下）で行うことができ、その結果、加熱を伴った封着に起因する電池の破壊や変質を効果的に防止することができる。樹脂は７×１０−６／℃以上の熱膨張係数を有するのが好ましく、より好ましくは９×１０−６〜２０×１０−６／℃、さらに好ましくは１０×１０−６〜１９×１０−６／℃、特に好ましくは１２×１０−６〜１８×１０−６／℃、最も好ましくは１５×１０−６〜１８×１０−６／℃である。また、樹脂は絶縁性樹脂であるのが好ましい。絶縁性樹脂は、絶縁性を保持しつつ接合することが可能な樹脂（熱等で接着可能な接着性樹脂）であるのが好ましい。好ましい絶縁性樹脂の例としては、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びシリコン系樹脂等が挙げられる。特に好ましい樹脂の例としては、低透湿樹脂封止材料として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、シクロオレフィンポリマー、及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物に代表される熱融着型で水分透過率の低い接着性樹脂が挙げられる。絶縁性樹脂は、少なくとも１種又は複数種の積層体で構成されることができる。また、絶縁性樹脂の少なくとも１種として熱可塑性樹脂成形シートを用いてもよい。樹脂系封着材は、樹脂（好ましくは絶縁性樹脂）と無機材料の混合物からなるものであってもよい。そのような無機材料の好ましい例としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクが挙げられ、より好ましくはシリカである。例えば、エポキシ樹脂とシリカの混合物からなる樹脂系封着材が好ましく例示される。
【００４７】
端部封止部２６の形成は、樹脂フィルムの積層、液状樹脂のディスペンス等により行えばよい。配向正極板１２、固体電解質層１４及び負極層１６の端部側面と、端部封止部２６との間に形成されうる隙間は端部絶縁部１８で十分に埋められるのが好ましい。図３に示されるように、正極外装材２０にザグリ状の凹部２０ａ及びその外周の枠状の凸部２０ｂが形成される場合には、枠状の凸部２０ｂと負極外装材２４との間に端部封止部２６を設けるのが好ましい。こうすることで端部封止部２６で封止する面積を小さくすることができ、水分の侵入をより効果的に阻止して耐湿性を更に向上することができる。
【００４８】
あるいは、封着材は、ガラスを含むガラス系封着材であってもよい。ガラス系封着材は、Ｖ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種を含むのが、望ましい軟化温度及び熱膨張係数を得やすい点で好ましい、これらの元素はＶ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＰｂＯの形でガラス中に存在しうるのはいうまでもない。もっとも、ガラス系封着材は有害物質となりうるＰｂないしＰｂＯを含まないのがより好ましい。ガラス系封着材は４００℃以下の軟化温度を有するのが好ましく、より好ましくは３７０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。軟化温度は、下限値に関して特に限定されないが、例えば３００℃以上、３１０℃以上又は３２０℃以上でありうる。いずれにしても、このように比較的低い軟化温度のガラス系封着材を用いることで、端部封止部２６の形成を比較的低温で行うことができ、その結果、加熱を伴った封着に起因する電池の破壊や変質を効果的に防止することができる。また、ガラス系封着材は７×１０−６／℃以上の熱膨張係数を有するのが好ましく、より好ましくは９×１０−６〜２０×１０−６／℃、さらに好ましくは１０×１０−６〜１９×１０−６／℃、特に好ましくは１２×１０−６〜１８×１０−６／℃、最も好ましくは１５×１０−６〜１８×１０−６／℃である。これらの範囲内の熱膨張係数は金属の熱膨張係数に近いため、金属製の外装材（すなわち正極外装材２０及び／又は負極外装材２４）と端部封止部２６の接合部における熱衝撃による破損を効果的に抑制することができる。上述した諸特性を満たすガラス系封着材は市販されている。例えば、ＡＧＣエレクトロニクス株式会社社から「ＰＯＷＤＥＲ  ＧＬＡＳＳ」（ＡＧＣガラスフリット）及び「ＧＬＡＳＳ  ＰＡＳＴＥ」（ＡＧＣガラスペースト）と称されて市販されている製品群、セントラル硝子株式会社から低融点ガラスペーストと称されて市販されているもの製品群、及び日立化成株式会社から「バニーテクト」と称されて市販されているバナジウム系低融点ガラスの製品群に上述した諸特性を満たすガラス系封着材を見つけることができる。
【００４９】
電池厚さ
全固体リチウム電池は、単位電池１個を備えた構成の場合、６０〜５０００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは、７０〜４０００μｍ、さらに好ましくは、８０〜３０００μｍ、特に好ましくは、９０〜２０００μｍ、最も好ましくは、１００〜１０００μｍである。本発明によれば、配向正極板を比較的厚くできる一方、外装材で集電体を兼用するため電池全体の厚さを比較的薄く構成することができる。
【００５０】
正極活物質シートの製造方法
正極活物質シートの好ましい製造方法について以下に説明する。
【００５１】
（１）原料粒子の準備
原料粒子としては、合成後の組成が層状岩塩構造を有する正極活物質ＬｉＭＯ２となるように、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの化合物の粒子を適宜混合したものが用いられる。あるいは、原料粒子として、ＬｉＭＯ２の組成からなるもの（合成済みのもの）を用いることができる。
【００５２】
あるいは、必要に応じて、リチウム化合物を含まない原料粒子を用いてもよい。この場合、成形体の焼成工程の後、焼成された成形体とリチウム化合物とをさらに反応させることでＬｉＭＯ２が得られる。リチウムを含まない原料粒子としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の各化合物の混合粒子（（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）Ｏｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）ＯＨｘ等の組成を有する混合粒子）等を用いることができる。好ましくは、少なくとも１種の金属化合物が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属の、酸化物、水酸化物及び／又は炭酸塩である。また、これらの粒子は二種以上の金属化合物粒子の混合粉の形態でもよいし、共沈法により合成した複合化合物からなる粒子であってもよい。
【００５３】
粒成長を促進する、もしくは焼成中に揮発する分を補償する目的で、リチウム化合物を０．５〜３０ｍｏｌ％過剰に入れてもよい。また、粒成長を促進する目的で、酸化ビスマスなどの低融点酸化物、ホウケイ酸ガラスなどの低融点ガラスを０．００１〜３０ｗｔ％添加してもよい。
【００５４】
（２）原料粒子の成形工程
原料粒子を、シート状の自立した成形体に成形する。すなわち、「自立した成形体」は、典型的には、それ単体でシート状の成形体の形状を保つことができるものである。なお、それ単体ではシート状の成形体の形状を保つことができないものであっても、何らかの基板上に貼り付けたり成膜したりして焼成前又は焼成後に、この基板から剥離したものも、「自立した成形体」に含まれる。
【００５５】
成形体の成形方法としては、例えば、原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法が用いられ得る。また、成形体の成形には、熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーが用いられ得る。また、成形体の成形には、熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いることもできる。また、スプレードライヤーの条件を適宜設定することで得られる中空の造粒体も、曲率をもったシート状成形体とみることができるので、成形体として好適に用いることができる。さらに、原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法も成形体の成形方法として利用可能である。
【００５６】
ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルムなどの有機ポリマー板など）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、板状多結晶粒子の焼成前の成形体を作製してもよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を適当な分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤などを適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧化で脱泡するのが好ましい。
【００５７】
（３）成形体の焼成工程
この焼成工程においては、成形工程で得られた成形体は、例えば、成形されたそのままの状態（シート状態）で、セッターに載せて焼成される。あるいは、焼成工程は、シート状の成形体を適宜切断、破砕したものを、鞘に入れて焼成するものであってもよい。
【００５８】
原料粒子が合成前の混合粒子である場合は、この焼成工程において、合成、さらには、焼結及び粒成長が生じる。本発明では、成形体がシート状であるため、厚さ方向の粒成長が限られる。このため、成形体の厚さ方向に結晶粒が１個となるまで粒成長した後は、成形体の面内方向にのみ粒成長が進む。このとき、エネルギー的に安定な特定の結晶面がシート表面（板面）に広がる。したがって、特定の結晶面がシート表面（板面）と平行になるように配向した膜状のシート（自立膜）が得られる。
【００５９】
原料粒子をＬｉＭＯ２とした場合、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面である（１０１）面や（１０４）面を、シート表面（板面）に露出するように配向させることができる。一方、原料粒子を、リチウムを含まないもの（例えばスピネル構造のＭ３Ｏ４）とした場合、リチウム化合物と反応させてＬｉＭＯ２としたときに（１０４）面となる、（ｈ００）面を、シート表面（板面）に露出するように配向させることができる。
【００６０】
焼成温度は、７００℃〜１３５０℃が好ましい。７００℃より低温では、粒成長が不十分で、配向度が低くなる。一方、１３５０℃より高温では、分解・揮発が進んでしまう。焼成時間は、１〜５０時間の間とするのが好ましい。１時間より短いと、配向度が低くなる。一方、５０時間より長いと、消費エネルギーが大きくなりすぎる。焼成雰囲気は、焼成中に分解が進まないように適宜設定される。リチウムの揮発が進むような場合は、炭酸リチウムなどを同じ鞘内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。焼成中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。
【００６１】
リチウム化合物を含まない原料粒子から、焼成により配向したシート得た場合、これとリチウム化合物（硝酸リチウムや炭酸リチウムなど）を反応させることで、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が板面に露出するように配向した、正極活物質膜が得られる。例えば、配向シート硝酸リチウムを、ＬｉとＭとのモル比Ｌｉ／Ｍが１以上となるようにふりかけて、熱処理することで、リチウム導入が行われる。ここで、熱処理温度は、６００℃〜８００℃が好ましい。６００℃より低温では、反応が十分に進まない。９００℃より高温では、配向性が低下する。
【００６２】
（好適組成の正極活物質シートの製造例）
Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２又はＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２粒子を用いた正極活物質シートは、例えば、以下のようにして製造してもよい。先ず、ＮｉＯ粉末とＣｏ３Ｏ４粉末とＡｌＯＯＨ又はＭｎ３Ｏ４粉末とを含有するグリーンシートを形成し、このグリーンシートを１０００℃〜１４００℃の範囲内の温度で、大気雰囲気で所定時間焼成する。こうすることで、（ｈ００）配向した多数の板状の（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ又は（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ粒子からなる、独立した膜状のシート（自立膜）が形成される。ここで、助剤としてＭｎＯ２、ＺｎＯ等を添加することにより、粒成長が促進され、結果として板状結晶粒子の（ｈ００）配向性を高めることができる。ここで、「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。このように自立膜状に形成されたグリーンシートにおいては、板面方向、すなわち、面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量がきわめて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進み厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向は面内の二次元方向に制限される。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートの厚さが１００μｍ程度もしくはそれ以上と比較的厚めであっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長がより確実に促進される。すなわち、表面エネルギーの低い面が板面方向、すなわち、面内方向（厚さ方向と直交する方向）と平行な粒子の面方向への粒成長が優先的に促進される。従って、上述のように膜状に形成されたグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子の板面と平行となるように配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した自立膜が得られる。すなわち、実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個となるような自立膜が形成される。ここで、「実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個」の意義は、面方向に隣り合う結晶粒子の一部分（例えば端部）が厚さ方向に互いに重なり合うことを排除しない。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。上述の工程によって得られた、（ｈ００）配向した（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ又は（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏセラミックスシートと、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）とを混合して、所定時間加熱することで、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ又は（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ粒子にリチウムが導入される。これにより、（００３）面が配向正極板１２から負極層１６の方向に配向し、（１０４）面が板面に沿って配向した膜状の配向正極板１２用のＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２シート又はＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２シートが得られる。
【００６３】
リチウムイオン伝導材料の製造方法
以下に固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料の代表例の一つである、Ａｌ添加ＬＬＺセラミックス焼結体の好ましい製造方法を説明する。
【００６４】
先ず、第１焼成工程にて、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む原料を焼成して、ＬｉとＬａとＺｒと酸素を含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る。その後、第２焼成工程において、第１焼成工程で得られた一次焼成粉末を焼成して、ＬｉとＬａとＺｒと酸素を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを合成する。これにより、ＬＬＺ結晶構造を有し、且つ、アルミニウムを含有してハンドリング可能な焼結性（密度）及び伝導性を備えるセラミックス粉末又は焼結体を容易に得ることができる。
【００６５】
（Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分）
これらの各種成分は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等、各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ成分としてはＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ２を用いることができる。なお、酸素は、通常、これら構成金属元素を含む化合物の一部を構成する元素として含まれている。セラミックス材料を得るための原料は、各Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分等から固相反応等によりＬＬＺ結晶構造が得られる程度にＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含むことができる。Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、ＬＬＺの化学量論組成に従えば、７：３：２あるいは組成比に近似した組成で用いることができる。Ｌｉ成分の消失を考慮する場合には、Ｌｉ成分は、ＬＬＺにおけるＬｉの化学量論に基づくモル比相当量よりも約１０％増量した量を含み、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、それぞれＬＬＺモル比に相当する量となるように含有することができる。例えば、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７．７：３：２となるように、含有することができる。具体的な化合物を用いた場合のモル比としては、Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２のとき、約３．８５：約３：約２のモル比となり、Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２のとき、約３．８５：約１．５：約２のモル比となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２のとき、約７．７：約３：約２となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２のとき、約７．７：約１．５：約２となる。なお、原料粉末の調製にあたっては、公知のセラミックス粉末の合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して均一に混合することができる。
【００６６】
（第１焼成工程）
第１焼成工程は、少なくともＬｉ成分やＬａ成分等の熱分解を行い第２焼成工程でＬＬＺ結晶構造を形成しやくするための一次焼成粉末を得る工程である。一次焼成粉末は、ＬＬＺ結晶構造をすでに有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。第１焼成工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第２焼成工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第１焼成工程を実施するときには、各焼成ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル及び振動ミル等を用いて混練・粉砕することが好ましい。また、粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第２焼成工程により一層均一なＬＬＺ相を得ることができる。第１焼成工程を構成する熱処理ステップは、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップと１０７５℃以上１１５０℃以下の熱処理ステップを実施することが好ましい。さらに好ましくは８７５℃以上９２５℃以下（約９００℃であることがより好ましい）の熱処理ステップと、１１００℃以上１１５０℃以下（約１１２５℃であることがより好ましい）の熱処理ステップとする。第１焼成工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１０時間以上１５時間以下程度とすることが好ましい。第１焼成工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５〜６時間程度とすることが好ましい。一方で、出発原料の１つ又は複数の成分を変更することにより、第１焼成工程を短縮化することができる。例えば、ＬｉＯＨを出発原料に含まれる成分の１つとして用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップで最高温度での加熱時間を１０時間以下にすることができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の成分と反応しやすくなるからである。
【００６７】
（第２焼成工程）
第２焼成工程は、第１焼成工程で得られた一次焼成粉末を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で加熱する工程とすることができる。第２焼成工程によれば、第１焼成工程で得た一次焼成粉末を焼成し、最終的に複合酸化物であるＬＬＺ結晶構造を有するセラミックスを得ることができる。ＬＬＺ結晶構造を得るには、例えば、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理するようにする。Ｌｉ原料としてＬｉ２ＣＯ３を用いるときには、１１２５℃以上１２５０℃以下で熱処理することが好ましい。１１２５℃未満であるとＬＬＺの単相が得られにくくＬｉ伝導率が小さく、１２５０℃を超えると、異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７等）の形成が見られるようになりＬｉ伝導率が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる傾向があるからである。より好ましくは、約１１８０℃から１２３０℃である。一方で、出発原料の１つ又は複数の成分を変更することにより、第２焼成工程を低温化することができる。例えば、Ｌｉ原料としてＬｉＯＨを出発原料に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を９５０℃以上１１２５℃未満の温度でも熱処理することができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の成分と反応しやすくなるからである。第２焼成工程における上記加熱温度での加熱時間は１８時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が１８時間よりも短い場合、ＬＬＺ系セラミックスの形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、埋め粉を介してセッターと反応しやすくなるほか、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。好ましくは３０時間以上である。第２焼成工程は、一次焼成粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、全固体リチウム電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、焼結体を得ることができる。なお、第２焼成工程後に、第２焼成工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第２焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。第２焼成工程で一次焼成粉末を含む成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第２焼成工程前後における組成の変化を抑制できる。なお、原料粉末の成形体は、通常、原料粉末を敷き詰めた上に載置した状態で原料粉末内に埋没される。こうすることで、セッターとの反応を抑制することができる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。一方で、第２焼成工程においてＬｉ原料としてＬｉＯＨを用いる等して低温化した場合、一次焼成粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第２焼成工程が低温化したことで、Ｌｉの損失が比較的抑制され、またセッターとの反応を抑制することができるからである。
【００６８】
以上の焼成工程を経た粉末も用いることで、ＬＬＺ結晶構造を有する固体電解質層１４を得ることができる。なお、第１焼成工程及び第２焼成工程のいずれかあるいは双方の工程をアルミニウム（Ａｌ）含有化合物の存在下に実施することにより、結晶構造を有し、且つ、アルミニウムを含有する固体電解質層を製造するようにしてもよい。
【実施例】
【００６９】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００７０】
例１〜１８
各例において、配向正極板の作製、全固体リチウム電池の作製及びその歩留まり評価を以下のようにして行った。【００７１】
（１）配向正極板の作製
（１ａ）グリーンシートの作製
先ず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に１０ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加した混合粉末を得た。次に、この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した混合物を得た。この混合物を減圧下での撹拌によって脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、調製時の粘度をブルックフィールド社製のＬＶＴ型粘度計で測定した。上記の調製で得られたスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの上に供給して乾燥し、乾燥後の厚さが２４μｍとなるようにシート状に成形することによって、未焼成のグリーンシートを作製した。【００７２】
（１ｂ）Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板の作製
上記ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工が施されたジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４配向焼成板として取り出した。【００７３】
（１ｃ）コバルト酸リチウム配向焼結板の作製
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーを上記Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、この乾燥体を大気中にて８４０℃で１０時間加熱処理してＣｏ３Ｏ４配向焼成板にリチウムを導入することによって、ＬｉＣｏＯ２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を配向正極板として得た。【００７４】
（１ｄ）コバルト酸リチウム配向焼結板の評価
上記コバルト酸リチウム配向焼結板において、複数の結晶面のうちＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面に平行に配向していることを確認すべく、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。この測定では、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、焼結板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。測定されたこのＸＲＤプロファイルから（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］を求めたところ、この比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］が０．３であった。一方、同じ板を乳鉢で十分に粉砕して粉末状にしたうえで、粉末ＸＲＤのプロファイルを測定したところ、比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］は１．６であった。このことから、ＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面に平行に多数存在している、即ち高容量のリチウム二次電池に適した所望の配向性を有することが確認できた。【００７５】
（２）全固体リチウム電池の作製
図１に示されるような構成の全固体リチウム電池の負極外装材から下側半分の単位電池に相当する全固体リチウム電池の作製を以下のようにして行った。【００７６】
（２ａ）金属薄層の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム配向正極板１２の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を形成することにより、金属薄層２２を作製した。【００７７】
（２ｂ）配向正極板の固定
図３に示されるような、ザグリ状の凹部２０ａとその周囲の枠状の凸部２０ｂを持ったステンレス集電板（正極外装材２０）を用意した。上記コバルト酸リチウム配向焼結板の金属薄層２２作製面を、導電性カーボンを分散させたエポキシ系の導電性接着剤２８で、ステンレス集電板（正極外装材２０）のザグリ状の凹部２０ａ上に固定することによって、平板状の配向正極板１２／金属薄層２２／導電性接着剤２８／正極外装材２０の積層板を得た。【００７８】
（２ｃ）端部絶縁部の作製（例２〜１８のみ）
例２〜１３、１７及び１８においては、表１に示される有機高分子及び／又はフィラーをジメチルエーテル溶媒に分散させた液を、配向正極板１２の端部に塗布し、１２０℃で乾燥させてジメチルエーテルを除去することによって、端部絶縁部１８を作製した。例１４〜１６においては表１に示される有機高分子製のフィルムを配向正極板１２の端部近傍の表面から端部側面にかけて貼り付け、２００℃で加熱してフィルムを溶融させ、配向正極板１２の端部近傍の表面から端部全体に行き渡らせることによって、配向正極板１２の表面と連続した１つの面を形成し且つ配向正極板１２の端部側面を封止するように端部絶縁部１８を作製した。このとき、例２〜１６は、図３に示されるように、端部絶縁部１８が配向正極板１２の固体電解質層１４側の表面よりも隆起した隆起部分１８ａを有し、配向正極板１２の固体電解質層１４側の角１２ａが隆起部分１８ａに埋没されるようにした。例１７は、端部絶縁部１８の固体電解質層１４側の表面と、配向正極板１２の固体電解質層１４側の表面が同一の高さになるように成形して、配向正極板１２の固体電解質層１４側の角１２ａの側面が端部絶縁部１８に埋没されるようにした。例１８は、端部絶縁部１８の固体電解質層１４側の表面が、配向正極板１２の固体電解質層１４側の表面より０．５μｍ低くなるように成形した。比較のため、例１においては端部絶縁部の形成を行わなかった。【００７９】
（２ｄ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記配向正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、配向正極板１２上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層１４として形成した。【００８０】
（２ｅ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記固体電解質スパッタ膜表面に薄膜を設ける蒸着を行った。こうして、固体電解質スパッタ膜上に、膜厚３．５μｍのＬｉ蒸着膜を負極層１６として形成した単電池を作製した。【００８１】
（２ｆ）端部封止部の作製
上記単電池の端部に、変性ポリプロピレン樹脂フィルムを積層することにより、端部封止部２６を作製した。【００８２】
（２ｇ）負極集電体（負極外装材）の積層
上記単電池の負極層１６上に、負極集電体（負極外装材２４）としてステンレス集電板を積層し、２００℃のホットプレートを使用して加圧圧着した。こうして全固体リチウム電池を得た。【００８３】
なお、上記例では上記（２ｂ）工程（配向正極板の固定）を上記（２ｃ）工程（端部絶縁部の作製）の直前で行っているが、その代わりに、上記（２ｃ）工程以降の各工程間（すなわち（２ｃ）工程と（２ｄ）工程の間、（２ｄ）工程と（２ｅ）工程の間、（２ｅ）工程と（２ｆ）工程の間、又は（２ｆ）工程と（２ｇ）工程の間）で行ってもよいし、上記工程（２ｇ）の後に行ってもよい。【００８４】
（３）全固体リチウム電池の歩留り
（３ａ）充放電試験
上記のようにして各例について全固体リチウム電池を各２０個作製して充放電試験を行った。充放電試験は以下に示される充放電サイクルを一回行った。
（充放電サイクル）
０．１ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、その後定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電し、その後０．０２ｍＡ定電流で２．５Ｖになるまで放電を行った。【００８５】
（３ｂ）歩留りの算出
上記の充放電試験を完了できた電池を、良好に充放電できた電池として定義し、各例での全固体リチウム電池の歩留りを以下の式：
（歩留まり）＝（良好に充放電できた電池の個数）／（作製した電池の個数＝２０個）×１００％に基づき算出した。結果は表１に示されるとおりであった。【００８６】
例１９
全固体リチウム電池の別の製造例を以下に示す。【００８７】
（１）配向正極板の作製
例１〜１８と同様にしてＬｉＣｏＯ２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を配向正極板として得た。【００８８】
（２）全固体リチウム電池の作製
図１に示されるような構成の全固体リチウム電池の負極外装材から下側半分の単位電池に相当する全固体リチウム電池の作製を以下のようにして行った。【００８９】
（２ａ）金属薄層の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム配向正極板１２の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を形成することにより、金属薄層２２を作製した。【００９０】
（２ｂ）端部絶縁部の作製
表１に示される有機高分子及びフィラーをジメチルエーテル溶媒に分散させた液を、配向正極板１２の端部に塗布し、１２０℃で乾燥させてジメチルエーテルを除去することによって、端部絶縁部１８を作製した。【００９１】
（２ｃ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記配向正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行った。こうして、配向正極板１２上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層１４として形成した。【００９２】
（２ｄ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記固体電解質スパッタ膜表面に薄膜を設ける蒸着を行った。こうして、固体電解質スパッタ膜上に、膜厚３．５μｍのＬｉ蒸着膜を負極層１６として形成した単電池を作製した。【００９３】
（２ｅ）正極外装材の配設
図３に示されるような、ザグリ状の凹部２０ａとその周囲の枠状の凸部２０ｂを持ったステンレス集電板（正極外装材２０）を用意した。上記単電池を、金属薄層２２が集電板に接触するように、導電性接着剤を用いることなく、ステンレス集電板（正極外装材２０）のザグリ状の凹部２０ａ上に直接載置した。【００９４】
（２ｆ）端部封止部の作製
上記単電池の端部であって枠状の凸部２０ｂ上に、変性ポリプロピレン樹脂フィルムを積層することにより、端部封止部２６を作製した。【００９５】
（２ｇ）負極集電体（負極外装材）の積層
上記単電池の負極層１６上に、負極集電体（負極外装材２４）としてステンレス集電板を積層し、２００℃のホットプレートを使用して加圧圧着した。こうして全固体リチウム電池を得た。【００９６】
（３）全固体リチウム電池の歩留り
例１〜１８と同様にして全固体リチウム電池の歩留りを評価した。結果は表１に示されるとおりであった。【００９７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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