(57)【要約】  本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、負極板及び正極板がセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質と、電極体及び非水電解質を収容する有底筒状の外装缶と、外装缶の開口部を封止する封口体と、を備えている。負極板の巻き始め側の端部及び巻き終り側の端部にそれぞれ第１負極集電体露出部及び第２負極集電体露出部が設けられている。第２負極集電体の少なくとも一部が外装缶の側面部の内壁に接触している。第１及び第２負極集電体露出部にそれぞれ第１及び第２負極リードが接合されている。第１負極リードが外装缶の底部に接合され、第２負極リードが第１負極リードに接合されている。
2017085918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体に負極活物質層が形成された負極板及び正極集電体上に正極活物質層が
形成された正極板がセパレータを介して巻回された電極体と、
非水電解質と、
前記電極体及び前記非水電解質を収容する有底筒状の外装缶と、
前記外装缶の開口部を封止する封口体と、を備え、
前記負極板が巻き始め側の端部及び巻き終り側の端部にそれぞれ負極活物質層が形成されていない第１負極集電体露出部及び第２負極集電体露出部を有し、
前記第２負極集電体の少なくとも一部が前記外装缶の側壁の内面に接触し、
前記第１負極集電体露出部及び前記第２負極集電体露出部に、それぞれ第１負極リード及び第２負極リードが接合され、
前記第１負極リード及び前記第２負極リードが前記電極体の一方の端面から前記外装缶の底部に向けて導出しており、
前記第１負極リードが前記外装缶の底部に接合され、前記第２負極リードが前記第１負極リードに接合されている、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層が黒鉛とケイ素材料を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ケイ素材料がケイ素、酸化ケイ素、ケイ素合金、ケイ酸リチウム、及びケイ素複合体からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記酸化ケイ素が一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記ケイ素合金がニッケル、鉄、銅、チタン、タングステン、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素とケイ素との合金である請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ケイ素複合体が炭素材料及びケイ酸リチウムの少なくとも一方と、ケイ素からなる請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記ケイ素材料は前記負極活物質層中に前記黒鉛と前記ケイ素材料の合計質量に対して４質量％以上２０質量％以下含まれる請求項２から６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記外装缶の側壁の内面の表面粗さＲａが０μｍ以上１．４μｍ以下である請求項１から７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高出力用途に適した集電構造を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池はスマートフォン、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン及び携帯型音楽プレイヤーなどの携帯型電子機器の駆動電源として広く用いられている。非水電解質二次電池の用途は電動工具、電動アシスト自転車及電気自動車などに拡大しており、非水電解質二次電池には高出力化が求められている。【０００３】
非水電解質二次電池の極板には活物質層が金属箔からなる集電体上に形成されており、極板の一部に集電体上に活物質層が形成されていない集電体露出部が設けられている。その集電体露出部に接続されたリードにより、極板と外部端子との間の電流経路が確保される。非水電解質二次電池には、水溶液に比べてイオン伝導性が低い非水電解質が用いられている。そのため出力特性を向上させるために、非水電解質二次電池には薄長の極板が用いられる。薄長の極板を用いることにより極板の面積当たりの電流密度が低減され、活物質層の厚み方向の電流経路が短くなるため、優れた出力特性を得ることができる。【０００４】
ところが極板長さを長くすると、リードまでの距離が長い領域が生じるため極板の集電抵抗が増加する。薄長の極板の出力特性を十分に発揮させるために、リードの数やリードを接続する位置を適性化して集電抵抗を低減する必要がある。特許文献１は極板の長さや幅、集電体の厚みに応じて複数のリードを極板に接続した非水電解質二次電池を開示している。特許文献２及び３は負極板の長さ方向の両端部に負極リードを接続した非水電解質二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２３３１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３２５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
負極リードは負極外部端子として機能する外装缶の底部に接続される。特許文献２及び３に記載されているように負極板に２本の負極リードが接続されている場合、負極リードを電極体の端面上で重ねて、その重なり部と外装缶の底部が抵抗溶接される。抵抗溶接の際、一方の負極リードと外装缶の底部だけでなく負極リード同士も同時に溶接しなければならない。ところが、負極リードと外装缶の底部の溶接強度に比べて負極リード間の溶接強度は小さい場合が多い。そのため、非水電解質二次電池が外部から振動や衝撃を受けると負極リード間の溶接部が破断して、出力特性が低下するという問題が生じるおそれがある。抵抗溶接時に印加する電流値を大きくすることにより負極リード間の溶接強度を高めることができる。しかし、抵抗溶接時の電流値を大きくするとスパッタや外装缶の底部の損傷などが生じやすいため、非水電解質二次電池の生産性が低下するおそれがある。【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、高出力に適した集電構造を有するとともに、外部からの振動や衝撃を受けた場合でも出力特性の低下が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、負極集電体に負極活物質層が形成された負極板及び正極集電体上に正極活物質層が形成された正極板がセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質と、電極体及び非水電解質を収容する有底筒状の外装缶と、外装缶の開口部を封止する封口体と、を備えている。負極板が巻き始め側の端部及び巻き終り側の端部にそれぞれ負極活物質層が形成されていない第１負極集電体露出部及び第２負極集電体露出部を有し、第２負極集電体露出部の少なくとも一部が外装缶の側壁の内面に接触している。第１負極集電体露出部及び前記第２負極集電体露出部に、それぞれ第１負極リード及び第２負極リードが接合されている。第１負極リード及び第２負極リードが電極体の一方の端面から外装缶の底部に向けて導出している。第１負極リードが外装缶の底部に接合され、第２負極リードが第１負極リードに接合されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、負極板の長さ方向の両端部が第１負極リード又は第２負極リードを介して負極外部端子として機能する外装缶に電気的に接続されているため、出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。また、比較的接合強度の弱い第１負極リードと第２負極リードの間の接合部が破断しても、負極板の巻き始め側の端部に接合された第１負極リードは外装缶の底部との接合が維持されている。そして、負極板の巻き終り側の端部に接合された第２負極リードが外装缶との電気的な接続を失うが、負極板の巻き終り側の端部に設けられた第２負極集電体露出部が外装缶の側壁の内面と接触している。このように、第１負極リードと第２負極リードの接合部が破断しても負極板の両端部と外装缶との電気的な接続が確保される。したがって、本発明の一態様によれば外部からの振動や衝撃を受けた場合の出力特性の低下が抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る負極板の平面図である。
【図３】図３は本発明の一実施形態における第１負極リード及び第２負極リードの重なり部と外装缶の底部との接続部の拡大断面図である。
【図４】図４は比較例における第１負極リード及び第２負極リードの重なり部と外装缶の底部との接続部の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１２】
図１は本発明の一実施形態である非水電解質二次電池１０の断面図である。有底筒状の外装缶２１に電極体１６と非水電解質が収容されている。外装缶２１の開口部の近傍に形成された溝入れ部にガスケット１９を介して封口体２０をかしめ固定することにより電池内部が密閉されている。
【００１３】
負極板１１は、図２に示すように、負極集電体上に形成された負極活物質層１１ｃを有している。負極活物質層１１ｃは負極集電体の両面に形成されていることが好ましい。負極板１１の長さ方向の両端部にはそれぞれ第１負極集電体露出部１１ａ及び第２負極集電体露出部１１ｂが設けられている。第１及び第２負極集電体露出部１１ａ，１１ｂでは、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されていない。第１及び第２負極集電体露出部１１ａ，１１ｂは負極板１１の表裏で長さが異なっていてもよい。第１負極集電体露出部１１ａ及び第２負極集電体露出部１１ｂにそれぞれ第１負極リード１２ａ及び第２負極リード１２ｂが接合されている。第１及び第２負極リード１２ａ，１２ｂは負極集電体の表裏のいずれに接合してもよい。第１及び第２負極リード１２ａ，１２ｂの接合方法としては、抵抗溶接、超音波溶接、及びレーザ溶接などの溶接法、並びにグサリ法が例示される。なお、図２の負極板１１の長さ方向の両端部は完全に負極集電体が露出しているが、第１及び第２負極リード１２ａ，１２ｂの接合を阻害しない範囲で充放電反応に寄与しない負極活物質層が負極集電体上に付着することは許容される。
【００１４】
負極活物質層１１ｃは、負極活物質と結着剤を分散媒中で混練して作製した負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥して形成することができる。乾燥後の負極活物質層１１ｃはローラーで所定厚みになるように圧縮することが好ましい。負極活物質層１１ｃを圧縮することで非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００１５】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる炭素材料やケイ素材料を用いることができる。炭素材料及びケイ素材料は単独で、又は混合して用いることができる。ケイ素材料は充放電に伴う体積変化が大きいため、電極体１６の最外周に配置される第２負極集電体露出部１１ｂが外装缶２１の側壁の内面２１ａに確実に接触することができる。そのため、ケイ素材料を負極活物質として用いることが好ましい。ただし、充放電に伴う体積変化が大きすぎると負極活物質層の負極集電体からの剥離によるサイクル低下などの問題が生じるおそれがあるたため、ケイ素材料は炭素材料と混合して用いることが好ましい。
【００１６】
炭素材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛が例示される。ケイ素材料としては、酸化ケイ素、ケイ素合金、及びケイ酸リチウムが例示され、ケイ素材料にはケイ素も含まれる。酸化ケイ素として、容量とサイクル特性のバランスの観点から一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素が好ましい。ケイ素合金として、例えば、ニッケル、鉄、銅、チタン、タングステン、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素とケイ素との合金を用いることができる。ケイ酸リチウムとして、一般式Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるケイ酸リチウムが好ましい。ケイ素は単独で用いることもできるが、他の材料と一体化した複合体として用いることもできる。他の材料との複合体とすることで、ケイ素の充放電に伴う膨張、収縮による負極活物質層の体積変化の緩和や負極の不可逆容量の低減といった効果が期待される。そのような効果を発揮する材料として、炭素材料及びケイ酸リチウムが例示される。ケイ素複合体は、ケイ素粉末を他の材料粉末とともに高速気流中で攪拌することによって、又はボールミルを用いて造粒することによって作製することができる。ケイ素と他の材料を結合させるために、ピッチを結着剤として用いるか、又は造粒後に焼結することができる。ケイ素材料の表面には非晶質炭素などの炭素材料を被覆することが好ましい。これにより、ケイ素材料の導電性が向上する。
【００１７】
負極集電体としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、及びステンレス鋼から形成された金属箔を使用することができる。これらの中で、銅及び銅合金から形成された金属箔が好ましい。また、第１及び第２負極リード１２ａ，１２ｂとしては、負極集電体に例示された金属からなる金属板を用いることが好ましく、ニッケルと銅のクラッド材を用いることがより好ましい。
【００１８】
正極板１３は、正極集電体上に形成された正極活物質層を有している。正極活物質層は正極集電体の両面に形成されていることが好ましい。正極板１３の長さ方向の中央部に正極集電体露出部が設けられている。正極リード１４が正極集電体露出部に接合されている。接合方法としては、抵抗溶接、超音波溶接、及びレーザ溶接などの溶接法、並びにグサリ法が例示される。正極板１３の中央部に正極リード１４を接合することで、正極板１３の集電効率を上げることができる。正極リード１４は正極板１３の長さ方向の中央部に接合することが好ましいが、正極リード１４の接合位置は中央部に限定されない。正極リード１４上と、正極リード１４が接合された正極集電体の裏面には絶縁テープを貼り付けることが好ましい。これにより、正極リード１４に起因する内部短絡を防止することができる。
【００１９】
正極活物質層は、正極活物質と導電剤と結着剤を分散媒中で混練して作製した正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して形成することができる。乾燥後の正極活物質層はローラーで所定厚みになるように圧縮することが好ましい。正極活物質層を圧縮することで非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００２０】
正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの少なくとも１つ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つをリチウム遷移金属複合酸化物に添加し、又は遷移金属元素と置換して用いることもできる。
【００２１】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、及びステンレス鋼から形成された金属箔を使用することができる。これらの中で、アルミニウム及びアルミニウム合金から形成された金属箔が好ましい。また、正極リード１４としては、正極集電体に例示された金属からなる金属板を用いることができる。
【００２２】
電極体１６は、負極板１１と正極板１３とをセパレータ１５を介して巻回して作製される。図３に示すように、電極体１６の下部には環状の絶縁板１７が配置されている。電極体１６から導出している第１負極リード１２ａ及び第２負極リード１２ｂは電極体１６の中空部１６ａに向けて折り曲げられて重なり部１２ｃを形成している。その重なり部１２ｃが外装缶２１の底部に接合されている。接合方法としては抵抗溶接やレーザ溶接が例示される。
【００２３】
有底筒状の外装缶２１は、例えば金属板を絞り加工することにより作製することができる。その金属板に用いることのできる金属として、鉄、ニッケル、及びステンレスが例示される。鉄を用いる場合はその表面にニッケルめっきをすることが好ましい。
【００２４】
セパレータ１５としては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は１層単独で、又は２層以上を積層して用いることができる。２層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする層を中間層に、耐酸化性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を表面層とすることが好ましい。セパレータには酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに塗布することもできる。セパレータの表面にアラミド系の樹脂を塗布することもできる。
【００２５】
非水電解質として、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
【００２６】
非水溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）及びγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。
【００２７】
リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ６が好ましく、非水電解液中の濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ６にＬｉＢＦ４など他のリチウム塩を混合することもできる。
【実施例】
【００２８】
本発明の実施形態について、以下に具体的な実施例を用いてより詳細に説明する。【００２９】
（実施例１）
（負極板の作製）
負極活物質としての９７質量部の黒鉛と、増粘剤としての１．５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としての１．５質量部のスチレンブタジエンゴムを混合した。その混合物を分散媒としての水へ投入し、混練して負極合剤スラリーを作製した。その負極合剤スラリーを、厚み８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して負極活物質層１１ｃを形成した。このとき、完成した負極板１１の長さ方向の両端部に対応するそれぞれの位置に第１負極集電体露出部１１ａと第２負極集電体露出部１１ｂを設けた。次いで、負極活物質層１１ｃをローラーで圧縮し、圧縮された極板を所定サイズに切断した。最後に、第１負極集電体露出部１１ａ及び第２負極集電体露出部１１ｂにそれぞれＮｉ−Ｃｕ−Ｎｉの三層のクラッド材からなる第１負極リード１２ａ及び第２負極リード１２ｂを超音波溶接で接合して図２に示す負極板１１を作製した。【００３０】
（正極板の作製）
正極活物質として１００質量部のＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２と、導電剤としての１質量部のアセチレンブラックと、結着剤としての０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。その混合物を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、混練して正極合剤スラリーを調製した。その正極合剤スラリーをドクターブレード法により厚みが１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。このとき、完成した正極板１３の中央部に対応する位置に正極集電体露出部を設けた。次いで、正極活物質層をローラーにより圧縮し、圧縮された極板を所定サイズに切断した。最後に、正極集電体露出部にアルミニウム製の正極リード１４を超音波溶接で接合して正極板１３を作製した。【００３１】
（電極体の作製）
負極板１１及び正極板１３を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１５を介して巻回して電極体１６を作製した。電極体の作製の際、第１負極集電体露出部１１ａを巻き始め側に、第２負極集電体露出部１１ｂを巻き終り側に配置した。電極体１６の作製後、巻芯を電極体１６から取り除くことにより電極体１６の巻回軸に対応する位置に中空部１６ａが形成された。電極体１６の巻き終り端部は巻き止めテープで固定した。【００３２】
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２５：５：７０の体積比（１気圧、２５℃）で混合して非水溶媒を調製した。その非水溶媒に電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解して非水電解質を調製した。【００３３】
（外装缶の作製）
ニッケルめっきされた板状部材を絞り加工することによって有底筒状の外装缶２１を作製した。外装缶２１の側壁の内面２１ａの算術平均粗さ（Ｒａ）は１．４μｍであった。算術平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠した方法で測定した。【００３４】
（非水電解質二次電池の作製）
電極体１６の中空部１６ａの近傍から突出する第１負極リード１２ａを環状の絶縁板１７の開口部に挿入して絶縁板１７を電極体１６の下部に貼り付けた。そして、電極体１６の外周部から導出している第２負極リード１２ｂを電極体１６の中空部１６ａに向けて折り曲げた。次いで、第１負極リード１２ａを電極体１６の中空部１６ａに向けて折り曲げて、図３に示す重なり部１２ｃを形成した。その電極体１６を外装缶２１へ挿入した後、次のように重なり部１２ｃを外装缶２１の底部に接合した。まず、電極体１６の中空部１６ａから電極棒を挿入して電極棒を重なり部１２ｃに当接させた。次いで、その電極棒と対極になる電極板を外部から外装缶２１の底部に当接させた。その電極棒と電極板との間に１．４ｋＡの電流を流すことにより重なり部１２ｃと外装缶２１の底部を抵抗溶接した。これにより、第１負極リード１２ａの一方の面が外装缶２１の底部に接合され、第１負極リード１２ａの他方の面が第２負極リード１２ｂに接合された。【００３５】
次に、電極体１６の上部に絶縁板１８を配置し、外装缶２１の外側側面に回転する円板を押し当ててに溝入れ部を形成した。その溝入れ部上にガスケット１９を配置し、正極リード１４に封口体２０を接続した。次いで、非水電解質を外装缶２１の内部へ注入し、封口体２０を外装缶２１の溝入れ部にガスケット１９を介してかしめ固定することにより図１に示す円筒形の非水電解質二次電池１０を作製した。【００３６】
（実施例２及び３）
外装缶２１の側壁の内面２１ａの算術平均粗さ（Ｒａ）を表１に記載された値に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２及び３に係る非水電解質二次電池１０を作製した。外装缶２１の側壁の内面２１ａの算術平均粗さ（Ｒａ）を変更するために、外装缶２１の作製の際にニッケルめっきされた鉄製の板状部材の絞り回数や絞り加工に用いる治具を調整した。【００３７】
（実施例４〜７）
（負極活物質の作製）
ＳｉＯ（一般式ＳｉＯｘのｘ＝１に対応）の組成を有する酸化ケイ素を炭化水素系のガスを含むアルゴン雰囲気下で加熱し、炭化水素系のガスを熱分化させる化学蒸着（ＣＶＤ）法によりＳｉＯの表面を炭素で被覆した。炭素の被覆量はＳｉＯの質量に対して１０質量％とした。次に、炭素で被覆されたＳｉＯ粒子をアルゴン雰囲気下において１０００℃での不均化反応によりＳｉＯ粒子中に微細にＳｉ相とＳｉＯ２相を形成して、所定の粒度に分級して負極活物質に用いるＳｉＯを作製した。【００３８】
黒鉛と上記のようにして作製したＳｉＯの混合物を負極活物質として用いたこと以外は実施例３と同様にして実施例４〜７に係る非水電解質二次電池１０を作製した。実施例４〜７の負極活物質中のＳｉＯの含有量を表１に示す。なお、表１に示したＳｉＯの含有量は黒鉛とＳｉＯの合計質量に対するＳｉＯの百分率として表している。【００３９】
（比較例１及び２）
電極体３６から導出している第１及び第２負極リード３２ａ，３２ｂを電極体３６の中空部に向けて折り曲げる際に、第１負極リード３２ａを折り曲げた後に第２負極リード３２ｂを折り曲げたこと以外は実施例１と同様にして比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。比較例１に係る非水電解質二次電池においては、図４に示すように第２負極リード３２ｂの一方の面が外装缶４１の底部に接合され、第２負極リード３２ｂの他方の面が第１負極リード３２ａに接合されている。さらに、抵抗溶接時の電流値を２．１ｋＡとしたこと以外は比較例１と同様にして比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。【００４０】
（振動試験）
実施例及び比較例に係る各電池について、次の条件に基づいて振動試験を行った。各電池を巻回軸が水平方向になるように振動試験装置に固定した後、振動数が１５分間で７Ｈｚ→２００Ｈｚ→７Ｈｚと変化するように正弦波形の振動を対数掃引して各電池に振動を与えた。その振動サイクルを各電池のＸ軸方向、Ｙ軸方向、及びＺ軸方向のそれぞれの振動方向に対して４サイクル行うことにより、各電池に合計１２サイクルの振動を与えた。なお、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は互いに直交する３つの空間軸に対応し、そのうち一つは電極体の巻回軸に対応する。振動試験前後に各電池の内部抵抗（ＩＲ）を測定し、振動試験による内部抵抗の増加量（ΔＩＲ）を算出した。表１に試験結果を示す。なお、表１に示した内部抵抗の増加量（ΔＩＲ）は各実施例及び比較例について測定した５個の電池の平均値である。【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１から、比較例１に比べて実施例１〜７ではいずれも振動試験による内部抵抗の増加が大幅に抑えられていることがわかる。比較例１において内部抵抗が大幅に増加するのは、第１負極リードと第２負極リードの間の溶接部が破断しやすいためである。第１負極リードと第２負極リードの間の溶接部が破断すると、負極板の巻き始め側の端部と負極外部端子として機能する外装缶の間の電流経路の電気抵抗が増加する。一方、図３に示すように、実施例１〜７においては第１負極リードと第２負極リードの間の溶接部が破断しても外装缶は第１負極リードに接合されているため、負極板の巻き始め側の端部と外装缶の間の電流経路は維持される。そして、電極体の巻き終わり側の端部に配置されている第２負極集電体露出部が外装缶の側壁の内面と接触しているため、負極板の巻き終わり側の端部と外装缶の間の電流経路が確保される。【００４３】
実施例１〜７及び比較例１は抵抗溶接時の電流値を１．４ｋＡとしたが、その電流値を２．１ｋＡとすることにより振動試験による内部抵抗の増加が抑制されることが比較例２の結果により示されている。しかし、抵抗溶接時の電流値を過度に大きくすると、スパッタの発生や外装缶の底部の損傷など生産上の問題が生じる。つまり、実施例１〜７に示したように本発明の一実施形態によれば抵抗溶接時の電流値を引き下げることができるため、負荷特性に優れた非水電解質二次電池を生産上の問題を回避することができる。【００４４】
実施例３の内部抵抗の増加量は８ｍΩと、比較例１に比べると大きく低減されているものの他の実施例に比べると若干高い数値となっている。実施例１〜３を比較すると、外装缶の側壁の内面の算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくすることにより、内部抵抗の増加が抑制されていることがわかる。外装缶の側壁の内面の算術平均粗さ（Ｒａ）が小さい場合、電極体の最外周にある第２負極集電体と外装缶の側壁の内面との接触面積が十分確保されることが推察される。外装缶の側壁の内面の算術平均粗さは特に制限されないが、１．４μｍ以下であることが好ましい。【００４５】
実施例３〜７を比較すると、負極活物質中のＳｉＯの含有量を増やすにしたがって内部抵抗の増加が抑えられていることがわかる。ＳｉＯの含有量が４質量％以上であれば内部抵抗は増加していない。内部抵抗の増加の抑制という観点からＳｉＯの含有量は多いほど好ましいが、サイクル特性などの電池特性とのバランスを考慮するとＳｉＯの含有量は２０質量％以下であることが好ましい。したがって、ＳｉＯの含有量の好ましい範囲は４質量％以上、２０質量％以下である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、外部からの振動や衝撃による出力特性の低下が抑制された非水電解質二次電池を提供することが可能になる。そのため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００４７】
１０      非水電解質二次電池
１１      負極板
１１ａ    第１負極集電体露出部
１１ｂ    第２負極集電体露出部
１１ｃ    負極活物質層
１２ａ    第１負極リード
１２ｂ    第２負極リード
１２ｃ    重なり部
１３      正極板
１４      正極リード
１５      セパレータ
１６      電極体
１６ａ    中空部
１７      絶縁板
１８      絶縁板
１９      ガスケット
２０      封口体
２１      外装缶
２１ａ    外装缶の側壁の内面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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