(57)【要約】  加熱されている成膜対象物上に下記式（１）で示されるアルミニウム化合物を供給し、前記アルミニウム化合物を酸化することにより成膜対象物上に酸化アルミニウム膜を形成する工程を有する、酸化アルミニウム膜の製造方法を提供する。下記式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、複数のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。    【化１】2017030150.tif 000023
2017030150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱されている成膜対象物上に下記式（１）で示されるアルミニウム化合物を供給し、前記アルミニウム化合物を酸化することにより前記成膜対象物上に酸化アルミニウム膜を形成する工程を有する、酸化アルミニウム膜の製造方法。
【化１】
2017030150.tif 000018
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、複数のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。）
【請求項２】
前記成膜対象物は３００〜５００℃に加熱されている、請求項１に記載の酸化アルミニウム膜の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム化合物は、下記式（１−１）で示される化合物を含む、請求項１又は２に記載の酸化アルミニウム膜の製造方法。
【化２】
2017030150.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに異なるアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、複数のＲ１は互いに同一又は異なっていてもよい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。）
【請求項４】
前記工程では、原子層堆積法又は化学気相蒸着法により前記酸化アルミニウム膜を形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化アルミニウム膜の製造方法。
【請求項５】
下記式（１）で示されるアルミニウム化合物を含む、酸化アルミニウム膜の製造原料。
【化３】
2017030150.tif 000020
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、複数のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。）
【請求項６】
前記アルミニウム化合物は、下記式（１−１）で示される化合物を含む、請求項５に記載の酸化アルミニウム膜の製造原料。
【化４】
2017030150.tif 000021
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに異なるアルキル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、複数のＲ１は互いに同一又は異なっていてもよい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。）
【請求項７】
下記の式（１−１）で示される、アルミニウム化合物。
【化５】
2017030150.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに異なるアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、複数のＲ１は互いに同一又は異なっていてもよい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、酸化アルミニウム膜の製造方法、酸化アルミニウム膜の製造原料、及びアルミニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化アルミニウム膜は、ゲート絶縁膜等として有用であり、半導体分野において幅広く応用展開がなされている。そこで、酸化アルミニウム膜を製造するためのアルミニウム化合物（酸化アルミニウム膜の製造原料）が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。【０００３】
一方で、非特許文献１には、重合触媒として（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムが開示されている。しかしながら、物性値及び特性については何ら記載されていない。また、非特許文献２には、（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムの合成例が開示されている。しかしながら、特性については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５２６７０５号公報
【特許文献２】特許第４７１６１９３号公報
【特許文献３】特開２００７−１３８２９６号公報
【特許文献４】韓国登録特許第１０−１２２１８６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ａ，１０５，３８６７−３８７４（２００１）
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１７，１５９５−１６０１（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸化アルミニウム膜を安定的に製造し得る新たな酸化アルミニウム膜の製造方法が求められている。【０００７】
そこで、本開示では、一つの側面において、厚みのばらつきが低減された酸化アルミニウム膜を安定的に製造し得る酸化アルミニウム膜の製造方法を提供する。また、別の側面において、当該製造方法に好適に用いられる製造原料、及びアルミニウム化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一つの側面において、加熱されている成膜対象物上に下記式（１）で示されるアルミニウム化合物を供給し、アルミニウム化合物を酸化することにより成膜対象物上に酸化アルミニウム膜を形成する工程を有する、酸化アルミニウム膜の製造方法を提供する。【０００９】
【化１】
2017030150.tif 000003
【００１０】
上式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、複数のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。）【００１１】
上記製造方法では、厚みのばらつきが低減された酸化アルミニウム膜を安定的に製造することができる。この理由は、上記式（１）で表されるアルミニウム化合物が、加熱下で容易に分解できるとともに、加熱下で安定的に酸化アルミニウムを膜状に析出できるためであると推察される。【００１２】
幾つかの実施形態において、上記成膜対象物は３００〜５００℃に加熱されていることが好ましい。これによって、酸化アルミニウム膜の厚みのばらつきを一層低減することができる。また、酸化アルミニウム膜に含まれる不純物を十分に低減して、高品位な酸化アルミニウム膜を製造することができる。【００１３】
上記アルミニウム化合物は、下記式（１−１）で示される化合物を含んでいてもよい。【００１４】
【化２】
2017030150.tif 000004
【００１５】
上式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに異なるアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、複数のＲ１は互いに同一又は異なっていてもよい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。【００１６】
上式（１−１）で示されるアルミニウム化合物は、メチル基を含むことによって、蒸気圧が高くなり、気化させる際に必要なエネルギーを低減することができる。【００１７】
上記工程では、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、「ＡＬＤ法」と称することもある。）又は化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、「ＣＶＤ法」と称することもある。）により酸化アルミニウム膜を形成することが好ましい。これによって、一層高品位な酸化アルミニウム膜を形成することができる。【００１８】
本発明は、別の側面において、下記式（１）で示されるアルミニウム化合物を含む、酸化アルミニウム膜の製造原料を提供する。【００１９】
【化３】
2017030150.tif 000005
【００２０】
上式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、複数のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。【００２１】
上記式（１）で表されるアルミニウム化合物を酸化アルミニウム膜の製造原料として用いる方法であれば、厚みのばらつきが低減された酸化アルミニウム膜を安定的に製造することができる。この理由は、上記アルミニウム化合物が、酸素源の存在下、加熱することにより容易に分解できるとともに、安定的に酸化アルミニウムを膜状に析出することができるためと推察される。【００２２】
上記アルミニウム化合物は、下記式（１−１）で示される化合物を含んでいてもよい。【００２３】
【化４】
2017030150.tif 000006
【００２４】
上式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに異なるアルキル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、複数のＲ１は互いに同一又は異なっていてもよい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。）【００２５】
上式（１−１）で示されるアルミニウム化合物は、メチル基を含むことによって、蒸気圧が高くなり、気化させる際に必要なエネルギーを低減することができる。【００２６】
本発明は、さらに別の側面において、下記の式（１−１）で示される、アルミニウム化合物を提供する。【００２７】
【化５】
2017030150.tif 000007
【００２８】
式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに異なるアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、複数のＲ１は互いに同一又は異なっていてもよい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。【００２９】
上記アルミニウム化合物は、加熱下で容易に分解できるとともに、加熱下でも安定的に酸化アルミニウムを膜状に析出することができる。したがって、所定の厚みを有する酸化アルミニウム膜を安定的に製造することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本開示では、一つの側面において、厚みのばらつきが低減された酸化アルミニウム膜を安定的に製造し得る酸化アルミニウム膜の製造方法を提供することができる。また、別の側面において、当該製造方法に好適に用いられる製造原料、及びアルミニウム化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】酸化アルミニウム膜の製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の一実施形態を以下に説明する。本実施形態の酸化アルミニウム膜の製造方法は、加熱されている成膜対象物上にアルミニウム化合物を供給し、当該アルミニウム化合物を酸化することにより成膜対象物上に酸化アルミニウム膜を形成する工程を有する。
【００３３】
酸化アルミニウム膜の製造方法に使用されるアルミニウム化合物は、下記式（１）で示される（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物である。
【００３４】
【化６】
2017030150.tif 000008
【００３５】
上式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、複数のＲは同一又は異なっていてもよい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。式（１）中のＲ（アルキル基）としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３６】
上記式（１）で示される（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物は、下記式（１−１）に示される化合物を含むことが好ましい。
【００３７】
【化７】
2017030150.tif 000009
【００３８】
上式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに異なるアルキル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示す。ふたつのＲ１は互いに同一又は異なっていてもよい。ただし、製造コストの低減、原料入手の容易性の観点から、ふたつのＲ１は同一であることが好ましい。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。
【００３９】
酸化アルミニウム膜の製造方法に使用されるアルミニウム化合物の好適な具体例としては、下記式（２）〜（５）で示される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化８】
2017030150.tif 000010
【００４１】
下記式（２）〜（５）におけるｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示し、Ｍｅ及びＥｔはそれぞれメチル基及びエチル基を示す。すなわち、式（２）で示される化合物は、（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムであり、式（３）で示される化合物は、（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムである。式（４）で示される化合物は、（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムであり、式（５）で示される化合物は、（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムである。
【００４２】
上記式（１）、（１−１）、（２）〜（５）で示される各アルミニウム化合物は、成膜対象物上に酸化アルミニウム膜を形成するために好適に使用することができる。すなわち、成膜対象物上における酸化アルミニウム膜の形成用途に適している。酸化アルミニウム膜を形成するための上記式（１）、（１−１）又は（２）〜（５）で示されるアルミニウム化合物の使用ということもできる。
【００４３】
（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物は、例えば、下記の（方法１）又は（方法２）等によって製造することができる。
【００４４】
方法１は、ジターシャリーブチルカルボジイミドとアルキルアルカリ金属化合物とを反応させて、又はジターシャリーブチルカルボジイミドとアルキルアルカリ土類金属化合物とを反応させて、ジターシャリーブチル（アルキル）アミジンの金属塩を得る第１工程と、得られた金属塩とジアルキルアルミニウムハライドとを反応させる第２工程と、を有する。
【００４５】
方法２は、ジターシャリーブチルカルボジイミドとトリアルキルアルミニウムとを反応させる工程を有する。
【００４６】
方法１において使用する金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、及びジブチルマグネシウム等が挙げられる。これらのうちの一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記金属化合物のうち、製造コストの低減、原料の入手容易性、反応収率向上の観点から、好ましくはメチルリチウムである。
【００４７】
アルカリ金属化合物の使用量は、ジターシャリーブチルカルボジイミド１モルに対して、好ましくは０．４〜１．４モル、より好ましくは０．６〜１．２モルである。また、アルカリ土類金属化合物の使用量は、ジターシャリーブチルカルボジイミド１モルに対して、好ましくは０．２〜０．７モル、より好ましくは０．３〜０．６モルである。
【００４８】
方法１において使用するジアルキルアルミニウムハライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムブロマイド等が挙げられる。これらのうちの一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ジアルキルアルミニウムハライドのうち、製造コストの低減、原料の入手容易性、及び反応収率向上の観点から、好ましくはジエチルアルミニウムクロライドである。
【００４９】
ジアルキルアルミニウムハライドの使用量は、ジターシャリーブチル（アルキル）アミジンの金属塩中のジターシャリーブチル（アルキル）アミジン１モルに対して、好ましくは０．１〜１．６モル、より好ましくは０．５〜１．２モルである。
【００５０】
方法２において使用するトリアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウム等が挙げられる。
【００５１】
トリアルキルアルミニウムの使用量は、ジターシャリーブチルカルボジイミド１モルに対して、好ましくは０．１〜１．６モル、より好ましくは０．５〜１．２モルである。
【００５２】
方法１及び方法２は、それぞれ、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらのうち、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒である。なお、これらの有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
方法１及び方法２における有機溶媒の使用量は、ジアルキルアルミニウムハライド１ｇ又はトリアルキルアルミニウム１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは５〜５０ｇである。
【００５４】
（方法１による合成方法）
方法１の反応は、例えば、次の手順で行うことができる。最初の工程（第１工程）でジターシャリーブチルカルボジイミド、アルキルアルカリ金属化合物及び有機溶媒を混合し、攪拌しながら反応させてジターシャリーブチル（アルキル）アミジンのアルカリ金属塩（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト化合物）を合成する。次の工程（第２工程）で、ジアルキルアルミニウムハライドを加えて、更に攪拌しながら反応させる。第１工程及び第２工程における反応温度は、好ましくは−１００〜１００℃、より好ましくは−８０〜４０℃である。このときの反応圧力は特に制限されない。なお、第１工程で得られるジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト化合物は、第２工程におけるジアルキルアルミニウムハライドとの反応前に、一旦単離してもよいし、そのまま使用してもよい。
【００５５】
（方法２による合成方法）
方法２の反応は、例えば、ジターシャリーブチルカルボジイミド、トリアルキルアルミニウム及び有機溶媒を混合し反応させる工程を有する。その際の反応温度は、好ましくは−１００〜１００℃、より好ましくは−８０〜４０℃である。このときの反応圧力は特に制限されない。
【００５６】
方法１又は方法２の反応により（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を得ることができる。反応終了後、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物は、公知の方法によって単離又は精製してもよい。公知の方法としては、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶及びカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらのうちの一種を単独で又は二種以上を組み合わせてもよい。
【００５７】
（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物は、大気中の水分及び酸素に対して不安定な場合が多い。このため、無水条件下又は不活性ガス条件下にて、方法１又は方法２の各工程、及び必要に応じて反応液の後処理等を行うことが好ましい。
【００５８】
（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物は、酸化アルミニウム膜を製造するための製造原料（製造用原料）として好適に使用される。酸化アルミニウム膜を製造するための製造原料（製造用原料）は、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物のみからなることが好ましい。ただし、上記製造原料（製造用原料）は、形成される酸化アルミニウム膜の品質に大きな影響を及ぼさない範囲で、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物以外の少量の不純物（アルミニウム化合物等）を含んでもよい。
【００５９】
成膜対象物上への酸化アルミニウム膜の形成方法としては、例えば、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）及び原子層堆積法（ＡＬＤ法）が挙げられる。これらのうち、膜厚を制御しやすく、薄膜の成膜が容易である点で、ＡＬＤ法がより好ましく用いられる。ＡＬＤ法の場合、成膜対象物上に酸化アルミニウム膜を形成する工程は、例えば以下の手順で行われる。
【００６０】
常圧又は減圧下にて、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を含むガスと、反応性ガスとを、加熱した成膜対象物上に供給する。反応性ガスは、構成元素として酸素を有する。例えば、酸素、オゾン等の酸化性ガス；水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。上記反応性ガスによって、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を酸化する。これによって、成膜対象物上に酸化アルミニウムが蒸着され、酸化アルミニウム膜が形成される。
【００６１】
（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を含むガスは、ガス状の（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物が不活性ガス等で希釈されたものであってもよい。また、ガスに含まれる（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物は、霧状（液滴状）であってもよい。
【００６２】
ＡＬＤ法の代わりにプラズマＣＶＤ法によって、成膜対象物上に酸化アルミニウム膜を形成する工程を行ってもよい。この場合、同様の原料を成膜対象物上に供給して、酸化アルミニウム膜を成膜対象物上に形成することができる。
【００６３】
ＣＶＤ法の場合、薄膜（酸化アルミニウム膜）形成のために（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を気化させる必要がある。（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を気化させる方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００６４】
すなわち、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を気化室に充填又は搬送して気化させる方法が挙げられる。別の方法としては、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を適当な溶媒に希釈して溶液を調製する。この溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）が挙げられる。
【００６５】
ここで用いられる溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が例示される。これらのうちの一種を単独で又は二種以上を組み合わせてもよい。
【００６６】
（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を用いて酸化アルミニウムを蒸着して酸化アルミニウム膜を形成するときの反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、より好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａである。
【００６７】
（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を用いて酸化アルミニウム膜を形成するときの成膜対象物の温度は、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃である。これによって、酸化アルミニウム膜の厚みのばらつきを一層低減することができる。また、酸化アルミニウム膜に含まれる不純物を十分に低減して、高品位な酸化アルミニウム膜を製造することができる。さらに、３００〜５００℃であれば、成膜対象物上の温度に多少のばらつきがあったとしても膜厚が変化することを抑制できる。したがって、膜厚の均一性に優れる酸化アルミニウム膜を容易に製造することができる。
【００６８】
（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を気化させるときの温度は、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２００℃である。酸化アルミニウム膜を形成する際、全供給ガス量［反応性ガス＋（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を含むガス］に対する酸素源（例えば、酸化性ガス、水蒸気又はアルコール蒸気、あるいはこれらの混合ガス）となる反応性ガスの含有割合は、好ましくは３〜９９容量％、より好ましくは５〜９８容量％である。
【００６９】
本実施形態の酸化アルミニウム膜は、加熱されている成膜対象物上にアルミニウム化合物を供給し、当該アルミニウム化合物を酸化することにより成膜対象物上に形成される。酸化アルミニウム膜は、例えば、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｍｍの厚みを有する。
【００７０】
酸化アルミニウム膜は不純物濃度を十分に低減して良好な品質にすることができる。酸化アルミニウム膜における酸化アルミニウムの含有量は例えば９５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上である。このように純度が高く且つ厚みの小さい高品位の酸化アルミニウム膜は、半導体分野において有用である。酸化アルミニウム膜は酸化アルミニウムのみからなるものであってもよいし、酸化アルミニウムと炭化アルミニウムのみからなるものであってもよい。本明細書では、酸化アルミニウムの含有量が９０質量％以上のものを、「酸化アルミニウム膜」という。酸化アルミニウム膜の膜みのばらつきは、例えば１０ｎｍ未満である。なお、酸化アルミニウム膜の厚みのばらつきとは、任意に選択した箇所で測定される膜厚の差違（最大値−最小値）である。
【００７１】
成膜対象物としては、無機酸化物を含む基板が挙げられる。このような基板の上に酸化アルミニウム膜を形成することによって、基板と基板の上に酸化アルミニウム膜を有する積層体を得ることができる。
【００７２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
実施例及び比較例を参照して本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００７４】
［実施例１］［（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムの合成］
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、トリメチルアルミニウム１．２６ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、及びヘキサン２０ｍＬを加えて冷却した。ここにジターシャリーブチルカルボジイミド２．７３ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下した。滴下終了後、室温（２５℃）下において１５時間攪拌した。反応終了後、その反応液を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（オイルバスの温度：７０℃、フラスコ内の圧力：１３３．３Ｐａ）して、白色固体の（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウム３．４４ｇ得た（単離収率：８７％）。【００７５】
（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムは、上記式（１）のＲがメチル基である化合物（上記式（２）の化合物）である。得られた（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムの物性値は以下のとおりであった。【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；−０．１４（６Ｈ，ｓ），１．０５（１８Ｈ，ｓ），３．１４（３Ｈ，ｓ）【００７７】
［実施例２］［（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムの合成］
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、トリエチルアルミニウム２．００ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、及びヘキサン２０ｍＬを加えて冷却した。ここにジターシャリーブチルカルボジイミド２．７３ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下した。滴下終了後、室温下において１５時間攪拌した。反応終了後、その反応液を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（オイルバス温度：８０℃、フラスコ内の圧力：１３３．３Ｐａ）して、無色透明液体の（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジエチルアルミニウム４．４３ｇ得た（単離収率：９４％）。【００７８】
（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムは、上記式（１）のＲがエチル基である化合物（上記式（３）の化合物）である。得られた（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムの物性値は以下のとおりであった。【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；０．３５（４Ｈ，ｑ），０．９８（３Ｈ，ｔ），１．１４（１８Ｈ，ｓ），１．４０（６Ｈ，ｔ），２．１４（２Ｈ，ｑ）【００８０】
［実施例３］［ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムの合成］
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、メチルリチウムのエーテル溶液（１．０８Ｍ, ２９．７ｍｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにジターシャリーブチルカルボジイミド４．５０ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下した。滴下終了後、室温下において１時間攪拌した。次に、その反応液にジエチルアルミニウムクロライド３．５０ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下した。滴下終了後、室温下において１５時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液をセライト濾過して得られた濾液を濃縮し、濃縮物を得た。この濃縮物の減圧蒸留（オイルバス温度：７０℃、フラスコ内の圧力：１３３．３Ｐａ）を行って、無色透明液体の（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウム６．２９ｇ得た（単離収率：８５％）。【００８１】
（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムは、上記式（５）の化合物に相当する。得られた（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムの物性値は以下のとおりであった。【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；０．３５（４Ｈ，ｑ），１．１０（１８Ｈ，ｓ），１．４１（６Ｈ，ｔ），１．７０（３Ｈ，ｓ）【００８３】
［実施例４］［（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムの合成］
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、エチルリチウムのベンゼン／シクロヘキサン溶液(０．５０Ｍ，３０．０ｍｍｏｌ)を加えて冷却した。ここにジターシャリーブチルカルボジイミド４．６３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下した。滴下終了後、室温下において１時間攪拌した。次に、その反応液にジメチルアルミニウムクロライド２．８３ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下した。滴下終了後、室温下において１５時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液をセライト濾過して得られた濾液を濃縮し、濃縮物を得た。この濃縮物の減圧蒸留（オイルバス温度６０℃、１３３．３Ｐａ）を行って、無色透明液体の（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジメチルアルミニウム５．４０ｇ得た（単離収率：７５％）。【００８４】
（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムは上記式（４）の化合物である。得られた（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムの物性値は以下のとおりであった。【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；−０．２３（６Ｈ，ｓ），０．９５（３Ｈ，ｔ），１．１４（１８Ｈ，ｓ），２．１３（２Ｈ，ｑ）【００８６】
［実施例５］［酸化アルミニウム膜の製造］
アルミニウム化合物として、実施例２において合成した（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジエチルアルミニウム、すなわち上記式（３）で表される化合物を用いて、ＡＬＤ法により基板上に酸化アルミニウム膜を成膜した。酸化アルミニウム膜の成膜は、図１に示す装置を用いて行った。【００８７】
図１に示す装置は、アルミニウム化合物２を気化する気化器１（ＳＵＳ製アンプル）と、水７を気化して反応性ガスである水蒸気を供給する気化器６（ＳＵＳ製アンプル）と、基板１５及び当該基板１５を加熱するヒータ１４を有し、アルミニウム化合物２と水蒸気とを反応させて基板１５上に酸化アルミニウム膜を形成する反応器１１と、を備える。反応器１１には流路を介して真空ポンプが接続されている。当該流路には圧力計１３、圧力調節バルブ１２及びトラップ１６が設けられている。これによって、反応器１１内の圧力は所定の範囲に調節される。反応器１１から導出されたガスは、トラップ１６及び真空ポンプを経て、大気中に排気される。【００８８】
ヒータ３及び恒温槽８をそれぞれ備える気化器１及び気化器６に、上記実施例２で合成されたアルミニウム化合物２及び水７をそれぞれ収容した。気化器１には、マスフローコントローラ４によって流量調節され、予熱器５によって予熱されたアルゴンガスを供給した。これによって、気化器１から、アルミニウム化合物２を含むアルゴンガスが、反応器１１に導入された。【００８９】
一方、気化器６から、恒温槽８によって一定温度に調整されて気化された水蒸気が、反応器１１に導入された。気化器１からのアルミニウム化合物２を含むアルゴンガスと、気化器６からの水蒸気は、交互に反応器１１に導入された。アルミニウム化合物２を含むアルゴンガス及び水蒸気の導入量は、バルブ１７及びバルブ１８によってそれぞれ調節した。アルミニウム化合物２を含むアルゴンガス及び水蒸気は、それぞれ、マスフローコントローラ９によって流量調節され、予熱器１０によって予熱された希釈用のアルゴンガスに同伴されて反応器１１に導入された。【００９０】
アルミニウム化合物２及び水７を反応器１１に交互に供給して、ヒータ１４で所定の温度に加熱された基板１５の上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。図１の装置の運転条件は、以下のとおりとした。【００９１】
アルミニウム化合物２の気化温度（気化器１）：９０℃
Ａｒガス（キャリアーガス）流量：５ｍＬ／ｍｉｎ（マスフローコントローラ４で調整）
アルミニウム化合物２の供給時間：１秒間
アルミニウム化合物２のパージ時間：５秒間
水７の気化温度：１０℃
水７の供給時間：１秒間
水７のパージ時間：５秒間
希釈用のＡｒガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板１５の材質：ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板１５のサイズ：縦×横＝２０ｍｍ×２０ｍｍ
基板１５の温度：３００℃
反応器１１内の圧力：１３３３Ｐａ
サイクル回数：５００回（アルミニウム化合物２を含むアルゴンガスの導入と、気化器６からの水蒸気の導入を５００回繰り返した。）【００９２】
上述の条件で基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成した酸化アルミニウム膜２０の厚みを、反射分光膜厚計を用いて測定した。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定装置を用いて酸化アルミニウム膜２０の組成を分析した。厚み及び組成分析の結果は、表１に示すとおりであった。【００９３】
酸化アルミニウム膜２０の厚みは、任意に選択した５箇所について行い、最大値と最小値を求めた。最大値−最小値＜１０ｎｍであった場合には、その算術平均値を表に示した。一方、最大値−最小値≧１０ｎｍであった場合には、最大値と最小値を示した。【００９４】
［実施例６〜１０］［酸化アルミニウム膜の製造］
基板１５の温度を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例５と同様にして基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成された酸化アルミニウム膜２０の厚み及び組成の分析結果は、表１に示すとおりであった。【００９５】
【表１】
2017030150.tif 000011
【００９６】
実施例５〜１０の酸化アルミニウム膜は、いずれも、厚みのばらつきがなく、厚みの均一性に優れていた。また、基板１５の温度が３００〜５００℃の範囲内であれば、酸化アルミニウム膜の厚みはあまり変化しないことが確認された。このことから、実施例２において合成した（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムを用いることによって、酸化アルミニウム膜を安定して形成できることが確認された。実施例１０の酸化アルミニウム膜における酸化アルミニウムの含有量は９５質量%以上であり、炭化アルミニウムの含有量は５質量％以下であった。【００９７】
［実施例１１］［酸化アルミニウム膜の製造］
アルミニウム化合物として、実施例３において合成した（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウム、すなわち上記式（５）で表される化合物を用いた。このアルミニウム化合物を用いたこと、及び、気化器１におけるアルミニウム化合物の気化温度を８０℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成された酸化アルミニウム膜２０の厚み及び組成の分析結果は、表２に示すとおりであった。【００９８】
［実施例１２〜１６］［酸化アルミニウム膜の製造］
基板１５の温度を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１１と同様にして基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成された酸化アルミニウム膜２０の厚み及び組成の分析結果は、表２に示すとおりであった。【００９９】
【表２】
2017030150.tif 000012
【０１００】
実施例１１〜１６の酸化アルミニウム膜は、いずれも、厚みのばらつきがなく、厚みの均一性に優れていた。また、基板１５の温度が３００〜５００℃の範囲内であれば、酸化アルミニウム膜の厚みはあまり変化しないことが確認された。このことから、実施例３において合成した（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムを用いることによって、酸化アルミニウム膜を安定して形成できることが確認された。【０１０１】
［実施例１７］［酸化アルミニウム膜の製造］
アルミニウム化合物として、実施例４において合成した（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジメチルアルミニウム、すなわち式（４）で表される化合物を用いた。このアルミニウム化合物を用いたこと、及び、気化器１におけるアルミニウム化合物の気化温度を７０℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成された酸化アルミニウム膜２０の厚み及び組成の分析結果は、表３に示すとおりであった。【０１０２】
［実施例１８〜２０］［酸化アルミニウム膜の製造］
基板１５の温度を表３に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成された酸化アルミニウム膜２０の厚み及び組成の分析結果は、表３に示すとおりであった。【０１０３】
【表３】
2017030150.tif 000013
【０１０４】
実施例１７〜２０の酸化アルミニウム膜は、いずれも、厚みのばらつきがなく、厚みの均一性に優れていた。また、基板１５の温度が３００〜５００℃の範囲内において、酸化アルミニウム膜の厚みは変化しないことが確認された。このことから、実施例４において合成した（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムを用いることによって、酸化アルミニウム膜を安定して形成できることが確認された。【０１０５】
［実施例２１］［酸化アルミニウム膜の製造］
アルミニウム化合物として、実施例１において合成した（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウム、すなわち式（２）で表される化合物を用いた。このアルミニウム化合物を用いたこと、及び、気化器１におけるアルミニウム化合物の気化温度を７０℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成された酸化アルミニウム膜２０の厚み及び組成の分析結果は、表４に示すとおりであった。【０１０６】
［実施例２２〜２４］［酸化アルミニウム膜の製造］
基板１５の温度を表４に示すとおりに変更したこと以外は、実施例２１と同様にして基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成された酸化アルミニウム膜２０の厚み及び組成の分析結果は、表４に示すとおりであった。【０１０７】
【表４】
2017030150.tif 000014
【０１０８】
実施例２１〜２４の酸化アルミニウム膜は、いずれも、厚みのばらつきがなく、厚みの均一性に優れていた。また、基板１５の温度が３００〜５００℃の範囲内において、酸化アルミニウム膜の厚みは変化しないことが確認された。このことから、実施例１において合成したジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムを用いることによって、酸化アルミニウム膜を安定して形成できることが確認された。【０１０９】
［比較例１］［（ジイソプロピル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムの合成］
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、トリメチルアルミニウム２．００ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、及びヘキサン２５ｍＬを加えて冷却した。ここにジイソプロピルカルボジイミド３．５０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下した。滴下終了後、室温下において１５時間攪拌した。反応終了後、その反応液を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（オイルバス温度７０℃、フラスコ内の圧力：１３３．３Ｐａ）して、透明液体の（ジイソプロピル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウム４．９４ｇ得た（単離収率：９０質量％）。【０１１０】
（ジイソプロピル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムは、下記の化学式で表される。得られた（ジイソプロピル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムの物性値は以下のとおりであった。【０１１１】
【化９】
2017030150.tif 000015
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；−０．２３（６Ｈ，ｓ），０．９６（１２Ｈ，ｄ）１．２６（３Ｈ，ｔ），３．０９−３．１５（２Ｈ，ｍ）【０１１３】
［比較例２］［酸化アルミニウム膜の製造］
アルミニウム化合物として、比較例１において合成した（ジイソプロピル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムを用いた。このアルミニウム化合物を用いたこと、及び、気化器１におけるアルミニウム化合物の気化温度を５０℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成された酸化アルミニウム膜２０の厚み及び組成の分析結果は、表５に示すとおりであった。【０１１４】
［比較例３］［酸化アルミニウム膜の製造］
基板１５の温度を表５に示すとおりに変更したこと以外は、比較例２と同様にして基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成された酸化アルミニウム膜２０の厚み及び組成の分析結果は、表５に示すとおりであった。【０１１５】
【表５】
2017030150.tif 000016
【０１１６】
比較例２，３の酸化アルミニウム膜は、どちらも厚みのばらつきが大きく、各実施例よりも厚みの均一性が劣っていた。このように厚みのばらつきが大きい原因としては、アルミニウム化合物の熱安定性が低いため、熱分解が不均一に進行し、成膜速度のばらつきが大きくなっていることが考えられる。【０１１７】
［比較例４］［（ジメチルアミド）ジエチルアルミニウムの合成］
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、ジメチルアミドリチウム１．３６ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、及びペンタン２５ｍＬを加えて冷却した。ここにジエチルアルミニウムクロライド３．２０ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下した。滴下終了後、室温下において１５時間攪拌した。反応終了後、得られた白色懸濁液を濾過し、その濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（オイルバス温度９０℃、フラスコ内の圧力：１３３．３Ｐａ）して、透明液体として（ジメチルアミド）ジエチルアルミニウム３．０２ｇ得た（単離収率：８２質量％）。【０１１８】
得られた（ジメチルアミド）ジエチルアルミニウムの物性値は以下のとおりであった。【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；０．１０（４Ｈ，ｑ），１．２７（６Ｈ，ｔ）２．１０（６Ｈ，ｓ）【０１２０】
［比較例５］［酸化アルミニウム膜の製造］
アルミニウム化合物として、比較例４において合成した（ジメチルアミド）ジエチルアルミニウムを用いた。このアルミニウム化合物を用いたこと、及び、気化器１におけるアルミニウム化合物の気化温度を７０℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成された酸化アルミニウム膜２０の厚み及び組成の分析結果は、表６に示すとおりであった。【０１２１】
［比較例６，７］［酸化アルミニウム膜の製造］
基板１５の温度を表６に示すとおりに変更したこと以外は、比較例５と同様にして基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成された酸化アルミニウム膜２０の厚み及び組成の分析結果は、表６に示すとおりであった。【０１２２】
【表６】
2017030150.tif 000017
【０１２３】
比較例５の酸化アルミニウム膜は、厚みのばらつきが小さかった。しかしながら、比較例６，７の酸化アルミニウム膜は、どちらも、厚みのばらつきが大きく、各実施例よりも厚みの均一性が劣っていた。このように厚みのばらつきが大きい原因としては、アルミニウム化合物の熱安定性が低いため、熱分解が不均一に進行し、成膜速度のばらつきが大きくなっていることが考えられる。表６に示す結果から、比較例４のアルミニウム化合物では、基板の温度が変動した場合に酸化アルミニウム膜の厚さのばらつきが大きくなることが確認された。このため、厚みのばらつきが低減された酸化アルミニウム膜を安定的に製造することができない。【０１２４】
上述の各実施例において用いられた上記式（２）〜（５）で表されるアルミニウム化合物は、安全性にも十分に優れていた。また、上述の条件で、アルミニウム薄膜を形成したことから、式（２）〜（５）で表されるアルミニウム化合物は、反応性ガスとの反応性が良好であった。上記式（２）〜（５）で表されるアルミニウム化合物を含有する蒸気は、基板表面への吸着性に優れることも分かった。さらに、基板の温度を３００〜５００℃とすることによって、厚みの変化を低減しつつ、酸化アルミニウムの純度が高い酸化アルミニウム膜を形成することができる。すなわち、品質の良い酸化アルミニウム膜を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
厚みのばらつきが低減された酸化アルミニウム膜を安定的に製造し得る酸化アルミニウム膜の製造方法が提供される。当該製造方法に好適に用いられる製造原料、及びアルミニウム化合物が提供される。
【符号の説明】
【０１２６】
１，６…気化器、２…アルミニウム化合物、３，１４…ヒータ、４，９…マスフローコントローラ、５，１０…予熱器、８…恒温槽、１１…反応器、１２…圧力調節バルブ、１３…圧力計、１５…基板、１６…トラップ、１７，１８…バルブ，２０…酸化アルミニウム膜。
【図１】
2017030150.tif 000024
【国際調査報告】
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2017030150.tif 000026
2017030150.tif 000027
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