(57)【要約】  優れた密着力を有するグラファイトフィルムを提供する。本発明のグラファイトフィルム（１）は、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面、または、グラファイト小片（２）が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在し、前記グラファイト小片の最大径が、０．３μｍ以上である面を有する。
2016133214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面を有することを特徴とするグラファイトフィルム。
【請求項２】
グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面を有し、
前記グラファイト小片の最大径が、０．３μｍ以上であることを特徴とするグラファイトフィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のグラファイトフィルムに、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料が積層されていることを特徴とする積層フィルム。
【請求項４】
面方向のシート抵抗が、２５ｍΩ／□以下であることを特徴とする請求項３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記樹脂が、導電性樹脂であることを特徴とする請求項３または４に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記グラファイトフィルムの片面にのみ前記積層材料が積層されていることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記積層材料は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さが０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか１項に記載の積層フィルムを含むことを特徴とする電極用材料。
【請求項９】
空隙率が５％以上のグラファイトフィルムに対して表面粗化処理を行う工程を含み、
前記グラファイトフィルムは、面方向に配向しているものであり、
前記表面粗化処理は、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、ジェットスクラブ処理およびバフ研磨処理からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記グラファイトフィルムは、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度にて熱処理して得られるグラファイトフィルムであることを特徴とする請求項９に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記高分子フィルムを構成する高分子は、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールおよびポリチアゾールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記表面粗化処理を行う工程の後に、前記グラファイトフィルムの液体洗浄および／または気体洗浄を行う工程を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載のグラファイトフィルムの製造方法によって製造されたグラファイトフィルムの表面粗化処理が行われた面に、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料を、溶融塗布、溶液塗布、蒸着、スパッタ、めっきまたは化学気相成長法にて積層する工程を含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトフィルム、積層フィルムおよびそれらの製造方法、並びに電極用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトフィルムは優れた熱伝導性等の特性を有することが知られている。かかる特性を利用してグラファイトフィルムを放熱部材として使用する場合、例えば、グラファイトフィルムを発熱部品と接触させて使用することがある。しかし、この場合、グラファイトフィルムは柔らかく傷が入りやすいため、表面の保護が必要となる。そのため、例えば、グラファイトフィルムの表面に、ＰＥＴ樹脂、ポリイミド樹脂、アルミ箔または銅箔等を用いた保護層が形成される。また、グラファイトの優れた熱伝導性を効率よく発揮させるためには、グラファイトと発熱源とを十分密着させる必要がある。このとき、グラファイトフィルムの表面にエポキシ樹脂またはアクリル樹脂を用いた粘着層等を形成し、発熱源と接合させる場合がある。【０００３】
このようなグラファイトフィルムの少なくとも片面に保護層および／または粘着層等を複合化したグラファイト複合フィルムに関して、例えば、特許文献１〜５が知られている。【０００４】
特許文献１には、グラファイトフィルムの少なくとも片面の一部に剥離可能なフィルムが貼り合わせられ、該グラファイトフィルムと該剥離可能なフィルムの密着力が、０．００１〜１（Ｎ／２５ｍｍ）であるグラファイト複合フィルムが記載されている。また、特許文献１には、グラファイトフィルムが、水に対する接触角が６０〜９０度であることが記載されている。【０００５】
特許文献２には、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に記載の光沢測定法で得られる光沢度Ｇｓ（６０°）が３２％以上であるグラファイトフィルム、および、ＪＩＳ  Ｂ０６５２に記載の光波干渉式表面粗さ測定法で得られる表面粗さＲａが０．８μｍ以下であるグラファイトフィルム等が記載されている。【０００６】
特許文献３には、グラファイトフィルムに対し、その厚み方向に引き剥がす力を加えることにより、前記グラファイトフィルムの内部に空間を形成することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法が記載されている。また、特許文献３には、前記グラファイトフィルムの表面粗さＲａが３．０以下であることが記載されている。【０００７】
特許文献４には、ＸＰＳ測定での表面元素分析によるＯ／Ｃ元素の比率が０．０１以上０．３０以下であり、かつ、水との接触角が５０度以下であるグラファイトフィルムが記載されている。また、特許文献４には、前記グラファイトフィルムの表面に最短径０．１〜５μｍの凹凸が、５個／２５μｍ２以上存在してもよいことが記載されている。【０００８】
特許文献５には、グラファイトフィルムの端部の少なくとも一部分が保護層と粘着層で被覆されているグラファイト複合フィルムが記載されている。また、特許文献５には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、サンドブラスト処理、カップリング剤処理等の表面処理を行ってもよいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２０１０−０８９３４４号（２０１０年４月２２日公開）」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００７−２０４２９９号（２００７年８月１６日公開）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２０１４−１５６３８７号（２０１４年８月２８日公開）」
【特許文献４】日本国公開特許公報「特開２００８−２１４１７１号（２００８年９月１８日公開）」
【特許文献５】日本国公開特許公報「特開２００８−８０６７２号（２００８年４月１０日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、上述したグラファイト複合フィルムに関して研究開発を進めたところ、グラファイト複合フィルムの諸特性および取扱いの容易さ等を向上させるためには、グラファイトフィルムと、保護層および／または粘着層等の積層材料との密着性が重要であることを見出した。【００１１】
しかしながら、上述のような従来技術では、グラファイト複合フィルムにおいて、グラファイトフィルムと積層材料との密着力の観点から改善の余地がある。このため、積層材料との密着力をより改善させたグラファイトフィルムの開発が求められていた。【００１２】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、保護層および／または粘着層等の積層材料と優れた密着力を有するグラファイトフィルムおよびその利用技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ｉ）グラファイトフィルムの表面の接触角および光沢度を特定の値に制御すること、または、（ｉｉ）グラファイトフィルムの表面に特定の大きさのグラファイト小片を形成すること、により、当該グラファイトフィルムと、保護層および／または粘着層等の積層材料との密着力が向上することを見出し、本願発明を完成させるに至った。すなわち、本願発明は、以下の発明を包含するものである。【００１４】
〔１〕水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面を有することを特徴とするグラファイトフィルム。【００１５】
〔２〕グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面を有し、前記グラファイト小片の最大径が、０．３μｍ以上であることを特徴とするグラファイトフィルム。【００１６】
〔３〕〔１〕または〔２〕に記載のグラファイトフィルムに、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料が積層されていることを特徴とする積層フィルム。【００１７】
〔４〕面方向のシート抵抗が、２５ｍΩ／□以下であることを特徴とする〔３〕に記載の積層フィルム。【００１８】
〔５〕前記樹脂が、導電性樹脂であることを特徴とする〔３〕または〔４〕に記載の積層フィルム。【００１９】
〔６〕前記グラファイトフィルムの片面にのみ前記積層材料が積層されていることを特徴とする〔３〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の積層フィルム。【００２０】
〔７〕前記積層材料は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さが０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする〔３〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の積層フィルム。【００２１】
〔８〕〔３〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の積層フィルムを含むことを特徴とする電極用材料。【００２２】
〔９〕空隙率が５％以上のグラファイトフィルムに対して表面粗化処理を行う工程を含み、前記グラファイトフィルムは、面方向に配向しているものであり、前記表面粗化処理は、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、ジェットスクラブ処理およびバフ研磨処理からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。【００２３】
〔１０〕前記グラファイトフィルムは、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度にて熱処理して得られるグラファイトフィルムであることを特徴とする〔９〕に記載のグラファイトフィルムの製造方法。【００２４】
〔１１〕前記高分子フィルムを構成する高分子は、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールおよびポリチアゾールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする〔１０〕に記載のグラファイトフィルムの製造方法。【００２５】
〔１２〕前記表面粗化処理を行う工程の後に、前記グラファイトフィルムの液体洗浄および／または気体洗浄を行う工程を含むことを特徴とする〔９〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のグラファイトフィルムの製造方法。【００２６】
〔１３〕〔９〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のグラファイトフィルムの製造方法によって製造されたグラファイトフィルムの表面粗化処理が行われた面に、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料を、溶融塗布、溶液塗布、蒸着、スパッタ、めっきまたは化学気相成長法にて積層する工程を含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るグラファイトフィルムは、保護層および／または粘着層等の積層材料と優れた密着力を有するという効果を奏する。それゆえ、本発明によれば、グラファイトフィルムと積層材料との密着力が向上した積層フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１に係るグラファイトフィルムの断面のＳＥＭ観察像を示す図である。
【図２】実施例１に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。
【図３】実施例１に係る積層フィルムの断面のＳＥＭ観察像を示す図である。
【図４】実施例２に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。
【図５】実施例２に係る積層フィルムの断面のＳＥＭ観察像を示す図である。
【図６】比較例１に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。
【図７】比較例２に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００３０】
〔１．グラファイトフィルム〕
（実施形態１）
本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムは、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面を有していればよく、その他の構成は特に限定されるものではない。なお、前記グラファイトフィルムにおいて、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面は片面または両面のいずれであってもよい。換言すれば、前記グラファイトフィルムは、少なくとも片面または両面に第一の面を有し、当該第一の面は、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下であるとも表現し得る。以下、これらの特性について説明する。
【００３１】
＜１−１．接触角＞
前記グラファイトフィルムにおいて、片面または両面における水との接触角は５０度より大きいことが好ましく、５５度以上であることがより好ましく、６０度以上であることがさらに好ましく、７０度以上であることが特に好ましい。なお、上限については特に限定されないが、例えば、１１０度以下であることが好ましく、１００度以下であることがより好ましい。
【００３２】
なお、特許文献４に記載の技術は、水との接触角が５０度以下である。よって、特許文献４に記載の技術は、水との接触角が本発明とは異なる。水との接触角を小さくするためには、通常、コロナ処理またはプラズマ処理等により、不安定な官能基が生成される。この場合、官能基は処理後、自然に壊れていく。そのため、処理後、グラファイトフィルムを一定時間以内に他材と接着させなければ、密着力を得ることが難しい場合がある。一方、本発明のグラファイトフィルムは、表面粗化処理を行っており、このような不安定な官能基を生成する処理が必須ではないため、水との接触角が５０度より大きくても十分な密着力が得られる。また、処理後、長期間放置した場合であっても密着力が低下しない。
【００３３】
本明細書における、グラファイトフィルム表面における水との接触角は、以下の測定方法によって求められたものを意味する。グラファイトフィルムを接触角測定器Ｓ−２５０（協和界面化学社製）にセットし、シリンジ（ゲージ２２：内径０．４１ｍｍ、外径０．７２ｍｍの針先９０°カット型）に蒸留水を充填し、フィルム面から高さ５ｍｍの位置から水滴を１滴垂らし、滴下した水滴の接触角を測定する。
【００３４】
＜１−２．光沢度＞
前記グラファイトフィルムにおいて、片面または両面における光沢度は、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
【００３５】
光沢度が小さいということは、表面が粗いことを意味している。本発明に係るグラファイトフィルムは、光沢度２０以下であるがゆえに、表面が粗い。この粗い表面によるアンカー効果により、積層時の密着力を向上させることができる。なお、特許文献２に記載の技術は、表面の平滑性に優れたグラファイトフィルムを製造することを課題としており、本発明とは技術的思想が異なる。
【００３６】
本明細書において、光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に記載の光沢測定法で得られる光沢度Ｇｓ（６０°）を意味する。具体的には、多角度光沢計ＧＳ−４Ｋ（スガ試験機製）にグラファイトフィルムをセットし、モードＧｓ６０°にて光沢度を測定することができる。
【００３７】
（実施形態２）
また、他の態様において、本発明に係るグラファイトフィルムは、グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面を有し、前記グラファイト小片の最大径は、０．３μｍ以上であればよく、その他の構成は特に限定されない。なお、前記グラファイトフィルムにおいて、グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面は片面または両面のいずれであってもよい。換言すれば、前記グラファイトフィルムは、少なくとも片面または両面に第二の面を有し、当該第二の面はグラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在するものであるとも表現し得る。以下、本実施態様のグラファイトフィルムに関して詳説する。
【００３８】
＜１−３．グラファイト小片＞
本発明に係るグラファイトフィルムは、片面または両面に、グラファイト小片を有するものである。本明細書において、グラファイト小片とは、グラファイトフィルムの一部がグラファイトフィルムの表面から剥離している状態を意味する。換言すれば、グラファイト小片は、一部（または端部）がグラファイトフィルムの表面とつながっており、他の一部（または端部）がグラファイトフィルムとは離れた状態となっているものといえる。つまり、グラファイト小片とは、グラファイトフィルムの一部がめくれ上がったものとも換言できる。
【００３９】
グラファイト小片が存在するか否かは、例えば以下の方法によってグラファイトフィルムの断面を観察することにより判定できる。まず、グラファイトフィルムを常温硬化型埋込用樹脂に浸して軽く真空引きを行って気泡を除去した上で一晩静置して硬化させる。続いて硬化物中のフィルムを含む場所を無作為に選定し、ブロードイオンビーム装置ilion+（Gatan社製）を用い、フィルム面に対して幅３００μｍ以上となるように硬化物を垂直に切断してフィルムの断面出しを行う。その断面を走査型電子顕微鏡Ultra Plus（Zeiss社製）を用いて二次電子を検出するモードで観察し、グラファイト小片の一端がグラファイトフィルム表面に接しており、かつ、他の一端がグラファイトフィルム表面から離れている場合、グラファイト小片が存在していると判断できる。なお、観察の対象は、グラファイトフィルム単体であってもよく、グラファイトフィルムに金属等の積層材料が積層された積層フィルム（例えば、金属がめっきされた積層体）であってもよい。
【００４０】
図１は、後述の実施例１に係るグラファイトフィルムの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示す図であり、上述の方法で得られるグラファイトフィルムの断面図の一例である。図１の（ａ）から、グラファイトフィルム１の表面にグラファイト小片２が存在し、グラファイト小片２の一端４がグラファイトフィルム１とつながっており、もう一端５がグラファイトフィルム１とは離れている状態であることがわかる。図１の（ｂ）は、図１の（ａ）に対して、グラファイト小片２を囲む点線を追記した図である。ただし、図１の（ｂ）では矢印６および８を省略している。矢印６および８については後述する。
【００４１】
なお、グラファイト小片と単なる凹凸とは、表面粗さを計測すると同等の値となる場合があるが、明らかに異なるものである。単なる凹凸の場合、凹凸の周囲はグラファイトフィルムとつながっており、グラファイトフィルムの表面から離れた状態とはなっていない点で、グラファイト小片とは大きく異なる。
【００４２】
本グラファイトフィルムは、フィルム表面から立ち上がったグラファイト小片を有しているがゆえに、フィルム表面に積層された積層材料にグラファイト小片がひっかかり、密着力が向上していると推測される。すなわち、グラファイト小片がめくれ上がることにより形成された隙間に積層材料が入り込むことにより、アンカー効果が働く。それゆえ、単なる凹凸の場合とは、その密着力向上のメカニズムが異なる。
【００４３】
前記グラファイト小片の最大径は、０．３μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。また、グラファイト小片の最大径は、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。グラファイト小片の最大径が０．３μｍ以上であれば、上述のように表面が粗くなることによるアンカー効果によって積層時の密着力を向上させることができる。グラファイト小片の最大径が２０μｍ以下であれば、グラファイト小片がグラファイトフィルム表面から剥がれ落ちる等の問題を生じ難く、積層フィルムを作製するにあたって好ましい。なお、本明細書において、グラファイト小片の最大径は、１つのグラファイト小片が複数の径を有する場合、それら複数の径のうちの最大値を意味する。
【００４４】
また、本明細書において、グラファイト小片の最大径は、上述の方法によって取得されたグラファイトフィルムの断面図において、グラファイト小片のグラファイトフィルム表面とつながっている一方の端部から、グラファイトフィルム表面から剥離しているもう一方の端部までの長さを意味する。例えば、図１の（ａ）において、グラファイトフィルム１表面とつながっている一端４からグラファイトフィルム１表面から剥離しているもう一端５までの長さ（矢印６によって表される径）がグラファイト小片２の最大径を表している。なお、図１の（ａ）では径が２つ（（ｉ）グラファイトフィルム１表面とつながっている一端４とグラファイトフィルム１表面から剥離しているもう一端５とを結ぶ矢印６によって表される径、および（ｉｉ）グラファイトフィルム１表面とつながっている一端４とグラファイトフィルム１表面から剥離しているもう一端７とを結ぶ矢印８によって表される径）見て取れるが、グラファイト小片２の最大径はそのうちの長い方である矢印６によって表される径を指す。
【００４５】
また、本明細書において、グラファイト小片の最大径が０．３μｍ以上であるとは、グラファイトフィルムの表面に存在する全てのグラファイト小片の最大径が０．３μｍ以上であることを意図しているのではなく、グラファイトフィルムの表面に最大径が０．３μｍ以上であるグラファイト小片が１つでも存在すればよいことを意図している。
【００４６】
かかるグラファイト小片の最大径は、例えば、以下の方法で計測できる。上述のグラファイト小片が存在するか否かを判定する方法と同様にグラファイトフィルムの断面を観察し、グラファイトフィルム表面に接したグラファイト小片の一方の端部から、グラファイトフィルム表面から離れているもう一方の端部までの長さを測定する。本方法を、グラファイトフィルムの任意の断面について、１０回行い、１回でもグラファイト小片の最大径が本願発明の範囲内となれば本願発明に包含されると判定する。
【００４７】
また、グラファイトフィルムの厚みは、特に限定されず、種々の用途に応じて適宜設定できるが、例えば、１０μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。グラファイトフィルムの厚みの下限は、１５μｍ以上が好ましく、１８μｍ以上がより好ましい。グラファイトフィルムの厚みの上限は、８ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。グラファイトフィルムの厚みが１８μｍ以上であれば、後述のように表面粗化処理を行う場合でもグラファイトフィルムが割れにくい。なお、厚みが大きく一般的にフィルムとは呼ばれないもの（板状のもの）も本発明に係るグラファイトフィルムに包含されるものとする。例えば、複数枚の原料フィルムを重ねた状態で熱処理して得られたグラファイトプレートも前記グラファイトフィルムに包含される。
【００４８】
なお、本明細書において、グラファイトフィルムの厚みは、厚みゲージ（ハイデンハイン（株）製）を用いて、２５℃の恒温室にて測定した、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムの任意の１０点の厚みの平均値を意味する。
【００４９】
グラファイト小片は、アンカー効果をより十分に働かせるという観点からは、前記グラファイトフィルムの表面に５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在することが好ましい。グラファイト小片は、より好ましくは７個／１００μｍ以上、６００個／１００μｍ以下の小片密度で存在し、さらに好ましくは１０個／１００μｍ以上、３００個／１００μｍ以下の小片密度で存在する。６００個／１００μｍ以下の小片密度であれば、グラファイト小片のサイズが所望の範囲となるため好ましいが、特に３００個／１００μｍ以下の小片密度であれば、グラファイト小片のサイズが０．３μｍ以上となりやすいため、より好ましい。本明細書において、小片密度とは、上述の方法によって取得されたグラファイトフィルムの断面図において、最大径が０．３μｍ以上であるグラファイト小片の個数を数え、断面幅１００μｍあたりの個数に換算して求められた値を意味する。
【００５０】
また、グラファイト小片の最大径が１０μｍ以上であり、かつ、小片密度が１０個／１００μｍ以上である場合、積層材料との密着力を向上させるという観点からより好ましい。
【００５１】
なお、本発明に係るグラファイトフィルムには、グラファイト小片を有するがゆえに、実施形態１に示すように、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下であるグラファイトフィルムとなる特性を有するものも含まれ得る。すなわち、本発明に係るグラファイトフィルムは、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下であるとともに、グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面を有し、前記グラファイト小片の最大径が、０．３μｍ以上であることを特徴とするグラファイトフィルムであってもよい。
【００５２】
〔２．グラファイトフィルムの製造方法〕
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法は、空隙率が５％以上のグラファイトフィルムに対して表面粗化処理を行う工程を含み、前記グラファイトフィルムは、面方向に配向しているものであり、前記表面粗化処理は、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、ジェットスクラブ処理およびバフ研磨処理からなる群より選択される少なくとも１つであればよく、その他の具体的な工程、方法および材料等は特に限定されるものではない。換言すれば、前記表面粗化処理は、前記グラファイトフィルムの配向方向に平行な表面に対して行われる。
【００５３】
本グラファイトフィルムの製造方法によれば、上述のグラファイトフィルム、すなわち、優れた密着力を有するグラファイトフィルムを製造することができる。
【００５４】
＜２−１．配向方向＞
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法において用いられるグラファイトフィルムは、面方向に配向している。すなわち、本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法では、グラファイトフィルムの配向方向がグラファイトフィルム表面と平行であるグラファイトフィルムに対して表面粗化処理を行うため、グラファイト小片が立ち上がりやすく、かつグラファイト小片が立ち上がった際に、グラファイト小片が剥がれ落ちにくく、積層材料との密着力が向上するという効果が期待できる。逆に、グラファイトフィルムの配向方向がランダムであると、前記効果が得られにくい。
【００５５】
なお、配向方向は、各グラファイトフィルムを、平面形状を保ったまま引っ張って破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡Ultra Plus（Zeiss社製）で観察することにより、確認できる。本明細書においては、破断面を観察した際に、表面近傍にフィルム表面と平行な層状の構造が認められる場合は配向方向がフィルム表面と平行である（すなわち、面方向に配向している）と判断し、そうでない場合は配向方向がランダムであると判断する。
【００５６】
なお、上述のようなグラファイトプレートの場合は、表面とは、上面および／または下面を指す（つまり、側面ではない）。
【００５７】
＜２−２．空隙率＞
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法では、５％以上の空隙率を有するグラファイトフィルムを用いる。本明細書において、空隙とは、グラファイトフィルムの内部（グラフェン層間）に存在する空間を意味する。また、空隙率は、グラファイトフィルムの体積に対する空隙が占める割合を表し、以下の式（１）にて求めることができる。
空隙率（％）＝１００×（１−密度／真比重）            （１）
なお、前記式（１）において、「密度」とは、グラファイトフィルムの密度（単位：ｇ／ｃｍ３）を意味する。また、前記式（１）において、「真比重」とは、グラファイトフィルムの真比重を意味し、その具体的な値は２．２６ｇ／ｃｍ３である。
【００５８】
空隙率が５％以上であると、研磨時の衝撃が吸収されるため、グラファイトフィルムが必要以上に深く研磨されることがない。また、グラファイトフィルムの内部に空隙が存在すると、当該空隙を起点にしてグラファイト小片が立ち上がりやすい。空隙率は、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは１３％以上、特に好ましくは１８％以上である。なお、空隙率の上限は、特に限定されないが、９０％以下であることが好ましい。
【００５９】
また、本明細書において、グラファイトフィルムの密度は、グラファイトフィルムの重量（ｇ）をグラファイトフィルムの縦、横および厚みの積で算出した体積（ｃｍ３）で除することにより算出した値を意味する。なお、グラファイトフィルムの厚みは、任意の１０点で測定した平均値を使用した。
【００６０】
＜２−３．表面粗化処理＞
また、本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法では、前記表面粗化処理が、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、ジェットスクラブ処理およびバフ研磨処理からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。本処理を実施することにより、グラファイト小片を形成することができる。また、これらの表面粗化処理は、コロナ処理またはプラズマ処理等と異なり、不安定な官能基を生成するものではないため、上述のように処理後、長期間放置した場合であっても密着力が低下しない。なお、特許文献５には単に表面処理の方法が列記されているにすぎない。
【００６１】
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法では、前記表面粗化処理を行う工程の後に、前記グラファイトフィルムの液体洗浄および／または気体洗浄を行う工程を含んでいてもよい。本明細書において、液体洗浄とは、液体を用いてグラファイトフィルムの表面を洗浄することを意味する。例えば、洗瓶から少しずつ水を流して洗浄する方法を例示できる。また、本明細書において気体洗浄とは、気体を用いてグラファイトフィルムの表面を洗浄することを意味する。例えば、ドライヤーを常温送風、または、温風送風で用いて、洗浄を行う方法が挙げられる。当該洗浄工程を実施することにより、密着力の弱いグラファイト小片（例えば、グラファイトフィルム表面とわずかにつながっているにすぎないグラファイト小片）またはグラファイトフィルムの表面から全体が剥離してしまっており、単に表面に付着しているだけのグラファイト小片（グラファイトフィルムにつながっていないグラファイト小片）を除去することができる。ただし、洗浄が強すぎる場合、グラファイトフィルム表面につながった、本来、アンカー効果を奏するはずのグラファイト小片まで全て洗い流されてしまうおそれがある。従って、液体洗浄および／または気体洗浄は、このようなアンカー効果を奏するグラファイト小片を全て洗い流さない程度の適度な強さにて行なわれることが好ましい。
【００６２】
表面粗化処理の対象となるグラファイトフィルムの製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特許文献１〜５に記載の方法を用いてもよい。
【００６３】
また、前記グラファイトフィルムは、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度にて熱処理して得られるグラファイトフィルムであってもよい。本明細書においては、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度にて熱処理してグラファイトフィルムを得る工程を「グラファイト化工程」とも称する。
【００６４】
前記高分子フィルムを構成する高分子としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールおよびポリチアゾールからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。当該高分子であれば、最終的に得られるグラファイトフィルムの熱伝導性が大きくなることから好ましい。また、これらの高分子を用いて作成したグラファイトフィルムは、配向方向がグラファイトフィルム表面と平行になりやすいため、好ましい。
【００６５】
前記高分子フィルムとしては、ポリイミドフィルムが特に好ましい。ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりも、炭素化およびグラファイト化によりグラファイトの層構造が発達し易いためである。
【００６６】
さらに、本発明では、ポリイミドフィルムの複屈折について特に制限はないが、複屈折が０．０８以上であれば、フィルムの炭素化およびグラファイト化が進行し易くなる。そのため、グラファイトの層が発達したグラファイトフィルムが得られ易くなり、層同士が平行に形成され易い。また、ポリイミドフィルムの複屈折が高いほうが、得られるグラファイトフィルムの面方向の熱伝導率、電気伝導率および熱拡散係数等が高くなるために好ましい。
【００６７】
高分子からグラファイトフィルムを得るには、まず、出発物質である高分子フィルムを減圧下または不活性ガス中で予備加熱処理して炭素化してもよい。本明細書においては、この工程を「炭素化工程」とも称する。この炭素化工程は、通常１０００℃程度の温度で行い、例えば、１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行うことが望ましい。また、本明細書においては、出発物質である高分子フィルムを単に「高分子フィルム」とも称し、炭素化によって得られたフィルムを「炭素化した高分子フィルム」または「炭化フィルム」とも称する。
【００６８】
グラファイト化工程における熱処理温度としては、最低でも２０００℃が必要で、最終的には２４００℃以上、より好ましくは２６００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上である。このような熱処理温度にすることにより、グラファイトフィルムの配向方向が当該グラファイトフィルムの表面に平行であるグラファイトフィルムを得ることができる。２０００℃未満の低温で焼いた場合、配向方向がランダムになるおそれがある。また、高温で熱処理することにより、熱伝導率に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。
【００６９】
また、グラファイト化工程は、減圧下または不活性ガス中で行われる。不活性ガスとしてはアルゴンまたはヘリウムが適当である。
【００７０】
〔３．積層フィルム〕
本発明に係る積層フィルムは、前記グラファイトフィルムに、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料が積層されているものであればよく、その他の構成は特に限定されない。なお、前記積層材料が積層される面は、上述の（ｉ）水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面、または（ｉｉ）グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面である。本発明に係るグラファイトフィルムは上述のように積層材料との密着力に優れているため、本積層フィルムでは、グラファイトフィルムと積層材料とが強く密着している。これに対し、例えば、特許文献１に記載の技術は、剥離可能なフィルムが貼り合わせられたグラファイト複合フィルムである点で本発明とは異なる。
【００７１】
なお、「（ｉ）水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面、または（ｉｉ）グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面」とは、グラファイトフィルムにおいて、前記表面粗化処理を施した面であるとも換言できる。また、上述した「第一の面」または「第二の面」とも同義であり得る。
【００７２】
＜３−１．積層材料＞
前記積層材料は、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである。金属としては、銅、アルミ、マグネシウム、鉄およびＳＵＳ等の純金属および合金等が挙げられる。また、樹脂としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタンおよびアルミナ等が挙げられる。金属炭化物としては、チタンカーバイド、炭化ケイ素、ジルコニウムカーバイド、タングステンカーバイドおよびモリブデンカーバイド等が挙げられる。金属窒化物としては、チタンナイトライド、ジルコニウムナイトライドおよびバナジウムナイトライド等が挙げられる。金属ホウ化物としては、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムおよびホウ化バナジウム等が挙げられる。金属ケイ化物としては、ケイ化チタンおよびケイ化ジルコニウム等が挙げられる。
【００７３】
積層材料が樹脂である場合、当該樹脂は、導電性を有するフィラーを含んだ樹脂、または導電性樹脂（例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等の導電性高分子を含んだ樹脂）であってもよい。積層材料として導電性樹脂を用いた積層フィルムであれば、電極用材料として好適に用いられる。
【００７４】
例えば、特許文献４に記載の技術では、積層材料として、接着剤または粘着剤等のそもそも接着に好適な樹脂材料を特に選択して使用している。一方、本発明では、グラファイトフィルム表面において、上述のような物性を有すること、またはグラファイト小片が存在することにより、積層材料との間で優れた密着力を有する。このため、特別な官能基を有する樹脂材料でなくとも積層材料として用いることができる。例えば、後述の実施例に示すように、本発明によれば、グラファイトフィルムとめっき膜とを、高い密着力にて積層させることができる。
【００７５】
また、本発明に係る積層フィルムは、グラファイトフィルムと積層材料との接着に樹脂接着剤等を用いていないため、耐熱性に優れている。また、本発明に係る積層フィルムは、積層材料に対して、ろう付け（例えば、はんだ付け）等で他の材料または部材との接着が可能である。例えば、グラファイトフィルムに銅を積層した積層フィルムは、銅を積層した面に対してはんだ付け等を行うことが可能である。
【００７６】
なお、積層材料が導電性を有する場合、積層フィルムは厚み方向に導電性を有する。
【００７７】
積層材料の厚みは、特に限定されない。しかし、例えば積層材料が銅の場合には、生産性の点から、厚みが１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
積層材料の厚みを増やしたい場合は、まず積層材料をグラファイトフィルムに積層し、その材料に同種の積層材料の単層箔をろう付け、溶接することで厚みを増やす事ができる。
【００７９】
グラファイトフィルムの両面に積層材料を積層する場合、一方の積層材料と他方の積層材料は、材料が同じであっても異なっていてもよく、また、厚みが同じであっても異なっていてもよい。なお、前記グラファイトフィルムの片面にのみ前記積層材料が積層されている場合、後述のように電極用材料としてより好ましい。
【００８０】
積層フィルムを後述の電極用材料として使う場合、積層材料の表面に引き出し電極をつけることもできる。この場合、引き出し電極と積層材料との密着性の観点から、積層材料は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さ（引き出し電極と接する面における算術平均粗さ）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
＜３−２．密着力＞
本発明に係る積層フィルムにおいて、前記グラファイトフィルムと前記積層材料との間の密着力は、０．１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．１２Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．１５Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。密着力は、０．１０Ｎ／ｃｍ以上であれば、グラファイトフィルムと積層材料とが剥離しにくいため、好ましい。
【００８２】
本明細書において、密着力は、例えば株式会社イマダ製の引張試験機の様な一般的な引張試験機を用いて測定することができる。本明細書において、密着力は、積層フィルムにアルミテープを貼り付けて、２ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り出して頭出しを行い、アルミテープの端を引張試験機の可動部に固定されたロードセルに固定し、対向するグラファイトフィルムの端を引張試験機の非可動部に固定し、アルミテープとグラファイトフィルムとをＴ字を保ったまま１ｍｍ／ｓｅｃにて剥がした際に生じる応力をロードセルによって測定した値を意味する。なお、本明細書における密着力は、特許文献１に記載の密着力とは測定方法が異なる。
【００８３】
＜３−３．面方向のシート抵抗および厚み方向の電気抵抗＞
本発明に係る積層フィルムにおける面方向のシート抵抗は、当該積層フィルムを電極用材料として使用する場合、１００ｍΩ／□以下であることが好ましく、５０ｍΩ／□以下であることがより好ましく、２５ｍΩ／□以下であることがさらに好ましく、５ｍΩ／□以下であることが特に好ましい。シート抵抗を１００ｍΩ／□以下にすることで、電流による発熱を十分抑えることができる。
【００８４】
本発明に係る積層フィルムにおける厚み方向の電気抵抗は、電流発生時の発熱の観点から、５００Ω以下であることが好ましく、１００Ω以下であることがより好ましく、２５Ω以下であることがさらに好ましい。５００Ω以下であれば実使用時に電流による発熱を十分抑える事が出来る。
【００８５】
なお、本発明に係る積層フィルムにおける面方向のシート抵抗および厚み方向の電気抵抗は、後述の実施例に記載の方法によって測定された値を意味する。
【００８６】
〔４．積層フィルムの製造方法〕
本発明に係る積層フィルムの製造方法は、前記グラファイトフィルムの製造方法によって製造されたグラファイトフィルムの表面粗化処理が行われた面に、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料を、溶融塗布、溶液塗布、蒸着、スパッタ、めっきまたは化学気相成長法（ＣＶＤ）にて積層する工程を含むものであればよく、その他の具体的な工程、材料および装置等は特に限定されるものではない。上述のように本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法によって製造されたグラファイトフィルムは、優れた密着力を有する。従って、本発明に係る積層フィルムの製造方法によれば、グラファイトフィルムと積層材料とが強く密着した積層フィルムを製造することができる。
【００８７】
溶融塗布、溶液塗布、蒸着、スパッタ、めっきまたはＣＶＤとしては、従来公知の方法を用いることができる。
【００８８】
溶融塗布としては、例えば、上述の積層材料を溶融し、ドクターブレード等を用いてグラファイトフィルム表面に塗布する方法が挙げられる。
【００８９】
溶液塗布としては、例えば、上述の積層材料を溶媒に溶解して得られた溶液を、ドクターブレード等を用いてグラファイトフィルム表面に塗布後、乾燥して溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００９０】
蒸着としては、例えば、真空蒸着およびイオンプレーティングが挙げられる。
【００９１】
スパッタとしては、例えば、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、マグネトロンスパッタおよびイオンビームスパッタが挙げられる。
【００９２】
めっきとしては、例えば、電解めっきおよび無電解めっきが挙げられる。
【００９３】
ＣＶＤとしては、例えば、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤおよびプラズマＣＶＤが挙げられる。
【００９４】
上述した各種方法の具体的な工程、材料および装置等は、当業者が利用可能なものを好適に用いることができ、特に限定されるものではない。
【００９５】
本発明に係る積層フィルムの製造方法によれば、グラファイトフィルムの片面のみに積層材料を積層させることもでき、グラファイトフィルムの両面に積層材料を積層させることもできる。グラファイトフィルムの片面にのみ積層材料として金属を積層する方法としては、前述のＣＶＤ、スパッタ、蒸着およびめっきが挙げられる。
【００９６】
めっきの場合は、金属を１μｍ以上の厚みで積層することが容易である。ただし、グラファイトフィルム単体に対してめっきをすると、両面に金属が積層されてしまう場合がある。これに対して、片面のみに金属を積層したい場合は以下の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
【００９７】
（１）めっき液に溶解しない樹脂を溶解または融解した樹脂液を、グラファイトフィルムの片面にのみ塗布してからめっきを行う。これにより、樹脂が塗布されていない面にのみ金属を積層する。そして、めっき後に積層フィルムを溶剤に浸して、塗布した樹脂を除去した後、洗浄する。この方法であれば、樹脂が補強材の役割を果たし、ロールｔｏロールのプロセスにおいてグラファイトフィルムが破損しにくくなる。
【００９８】
（２）めっき後にグラファイトフィルムを破損すること無く剥離可能なフィルムまたはテープを準備する。このフィルムまたはテープを、グラファイトフィルムの片面にのみ貼り付けてから、めっきを行う。これにより、フィルムまたはテープを貼り付けた面とは反対側の面にのみ金属を積層する。めっき後に、フィルムまたはテープを剥離する。この方法であれば、剥離可能なフィルムまたはテープが補強材の役割を果たし、ロールｔｏロールのプロセスにおいてグラファイトフィルムが破損しにくくなる。
【００９９】
（３）片面にのみグラファイト小片が存在するグラファイトフィルムを準備する。このグラファイトフィルムに対してめっきを行い、めっき後に積層フィルムの全周を切り落として、グラファイト小片が存在していない面の金属を剥離させる。
【０１００】
〔５．電極用材料〕
本発明に係る電極用材料は、前記積層フィルムを含むものであればよく、その他の構成は特に限定されない。なお、前記積層材料が積層される面は、上述の（ｉ）水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面、または（ｉｉ）グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面である。〔１．グラファイトフィルム〕〜〔４．積層フィルムの製造方法〕にて既に説明した事項について、以下では説明を省略し、適宜、上述の記載を援用する。
【０１０１】
前記積層材料としては、上述の＜３−１．積層材料＞に記載したものが好ましい。前記積層材料が樹脂である場合は、導電性樹脂であることがより好ましい。
【０１０２】
また、前記グラファイトフィルムの片面にのみ前記積層材料が積層されていれば、電極用材料としてより好ましい。
【０１０３】
さらに、前記積層フィルムが、上述の＜３−３．面方向のシート抵抗および厚み方向の電気抵抗＞に記載の物性を有する場合、電極用材料としてより好ましい。
【０１０４】
前記グラファイトフィルムの片面にのみ積層材料を積層する場合であってグラファイトフィルムの面方向のシート抵抗よりも積層材料のシート抵抗が低い場合、各種電池の電極用材料として用いることができ、特に、グラファイトフィルムは耐食性に優れているので、耐食性に優れた電極用材料として用いることができる。具体的には、グラファイトフィルムの面を酸性またはアルカリ性などの腐食性のある電解液に接液させ、グラファイトフィルムより低いシート抵抗を持つ積層材料を前記電解液に触れないようにすれば、シート抵抗が低く、かつ耐食性に優れた電極の材料として積層フィルムを用いることができる。
【０１０５】
本発明に係る電極用材料において、前記積層フィルムの積層材料が積層されている側の表面には、引き出し電極が設けられていてもよい。引き出し電極としては、金属箔を用いることができる。金属箔を構成する金属としては、抵抗の小さい銅、アルミ、銀、金、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。中でも金属箔は、安価な銅箔またはアルミニウム箔であることが好ましい。また、金属箔の厚みは、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。
【０１０６】
なお、前記積層フィルムと前記金属箔との組み合わせは、抵抗を低減できるという点で好ましい。
【０１０７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【０１０８】
本発明は、以下のように構成することも可能である。
【０１０９】
本発明に係るグラファイトフィルムは、片面または両面において、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下であることを特徴としている。
【０１１０】
また、本発明に係るグラファイトフィルムは、片面または両面に、グラファイト小片を有し、前記グラファイト小片の最大径が、０．３μｍ以上であることを特徴としている。
【０１１１】
本発明に係るグラファイトフィルムでは、前記グラファイト小片は、前記グラファイトフィルムの表面に５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在してもよい。
【０１１２】
本発明に係る積層フィルムは、本発明に係るグラファイトフィルムにおける、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面に、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料が積層されていることを特徴としている。
【０１１３】
本発明に係る積層フィルムは、本発明に係るグラファイトフィルムにおける、最大径が０．３μｍ以上であるグラファイト小片を有する面に、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料が積層されていることを特徴としている。
【０１１４】
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法は、空隙率が５％以上のグラファイトフィルムに対して表面粗化処理を行う工程を含み、前記表面粗化処理は、前記グラファイトフィルムの配向方向に平行な表面に対して行われるものであり、前記表面粗化処理は、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、ジェットスクラブ処理およびバフ研磨処理からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴としている。
【０１１５】
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法では、前記グラファイトフィルムが、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度にて熱処理して得られるグラファイトフィルムであってもよい。
【０１１６】
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法では、前記高分子フィルムを構成する高分子が、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールおよびポリチアゾールからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【０１１７】
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法では、前記表面粗化処理を行う工程の後に、前記グラファイトフィルムの液体洗浄および／または気体洗浄を行う工程を含んでもよい。
【０１１８】
本発明に係る積層フィルムの製造方法は、本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法によって製造されたグラファイトフィルムの表面粗化処理が行われた面に、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料を、溶融塗布、溶液塗布、蒸着、スパッタ、めっきまたは化学気相成長法にて積層する工程を含むことを特徴としている。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２０】
〔使用したグラファイトフィルム〕
厚みの異なるポリイミドフィルムを２０００℃以上の温度で熱処理後にプレス処理して、グラファイトフィルムＡ（密度１．８４ｇ／ｃｍ３、厚み２５μｍ）、グラファイトフィルムＢ（低発泡、密度２．１２ｇ／ｃｍ３、厚み２２μｍ）、グラファイトフィルムＣ（高発泡、密度０．２５ｇ／ｃｍ３、厚み３００μｍ）、および、グラファイトフィルムＤ（低発泡、密度２．１９ｇ／ｃｍ３、厚み５μｍ）を得た。また、ポリイミドフィルムを１４００℃で熱処理して、炭化フィルムＥ（密度１．８０ｇ／ｃｍ３、厚み５μｍ）を得た。【０１２１】
〔ＭＩＴ耐屈曲試験〕
各グラファイトフィルムおよび炭化フィルムについて、ＭＩＴ耐屈曲試験により、何回折り曲げに耐えることができたかを測定した。ＭＩＴ耐屈曲試験は、各グラファイトフィルムおよび炭化フィルムを１．５ｃｍ×１０ｃｍにカットし、ＭＩＴ耐柔疲労試験器（東洋精機社製、型式Ｄ）を用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げクランプの曲率半径Ｒは２ｍｍとして行い、折り曲げ角度は左右９０度ずつとした。【０１２２】
なお、その他の物性については、前述の測定方法に従って測定した。【０１２３】
〔積層フィルムの製造〕
（１）樹脂の積層
ZEONOR（登録商標） 1020R（日本ゼオン社製）をエチルシクロヘキサンに濃度１０重量％で溶解し、樹脂溶液を得た。ドクターブレード（ギャップ：１５０μｍ）を用いて樹脂溶液をグラファイトフィルムの表面処理が行われた面に塗布し、８０℃で４分、１５０℃で４分乾燥して、積層フィルムを得た。すなわち、積層材料として樹脂、積層方法として溶液塗布を用いて積層フィルムを得た。【０１２４】
（２）スパッタ膜の積層
スパッタリング装置NSP-6（昭和真空社製）および銅（単体）のターゲットを使用し、スパッタガス圧１３．５Ｐａ（アルゴンガス）、出力９００Ｗ下で１５０秒間成膜し、厚み２００ｎｍの導電性層をグラファイトフィルムの表面処理が行われた面上に形成し、積層フィルムを得た。すなわち、積層材料として金属、積層方法としてスパッタを用いて積層フィルムを得た。【０１２５】
（３）めっき膜の積層
硫酸銅・五水和物７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素５０ｍｇ／Ｌ、トップルチナSF-Mを適量添加してめっき浴を得た。めっき浴に含リン銅板を陽極として、グラファイトフィルムを陰極として浸漬し、３Ａ／ｄｍ２で８分間通電して、めっきが施された積層フィルムを得た。すなわち、積層材料として金属、積層方法としてめっきを用いて積層フィルムを得た。【０１２６】
〔密着力の評価〕
上述の測定方法によって測定した密着力が０．１０Ｎ／ｃｍ以上の場合はＧ（Good）、０．１０Ｎ／ｃｍ未満の場合はＰ（Poor）とした。【０１２７】
〔実施例１〜１０および比較例１〜６〕
＜実施例１＞
グラファイトフィルムＡに、ウェットブラスト装置および多角形状のアルミナ研磨剤（粒度＃８００）を用いて、処理圧力を０．１ＭＰａ、フィルム搬送速度を２０ｍｍ／ｓｅｃとして処理を行った。さらに、グラファイトフィルムの裏表を変えて、同じ処理を行った。その後、洗瓶を用いて処理面を洗い流して、表面処理をしたグラファイトフィルムを得た。得られた表面処理済のグラファイトフィルムに対して、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。また、図１は、実施例１に係るグラファイトフィルムの断面のＳＥＭ観察像を示す図である。図２は、実施例１に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。図３は、実施例１に係る積層フィルム（めっき膜が形成されている）の断面のＳＥＭ観察像を示す図である。図３の（ｂ）は、図３の（ａ）に対して、グラファイト小片２を囲む点線を追記した図である。【０１２８】
＜実施例２＞
多角形状のアルミナ研磨剤の種類を粒度＃８００から粒度＃２０００のグレードに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。また、図４は、実施例２に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。図５は、実施例２に係る積層フィルム（めっき膜が形成されている）の断面のＳＥＭ観察像を示す図である。図５の（ｂ）は、図５の（ａ）に対して、グラファイト小片２を囲む点線を追記した図である。【０１２９】
＜実施例３＞
グラファイトフィルムＡの両面にサンドブラスト処理を行った。その後、洗瓶を用いて処理面を洗い流し、ドライヤーで乾燥して表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。【０１３０】
＜実施例４＞
洗瓶を用いた洗浄およびドライヤーによる乾燥を行わなかったこと以外は実施例３と同じ方法で表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。【０１３１】
＜実施例５＞
実施例４と同じ方法で得たグラファイトフィルムの両面に、密度１５０Ｗ／ｍｉｎ／ｍ２でコロナ処理を実施して表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。【０１３２】
＜実施例６＞
サンドブラストの処理条件を変更したこと以外は、実施例４と同じ方法で、表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。【０１３３】
＜実施例７＞
グラファイトフィルムＡをグラファイトフィルムＢに変更したこと以外は、実施例２と同じ方法で表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。【０１３４】
＜実施例８＞
グラファイトフィルムＡをグラファイトフィルムＢに変更したこと以外は、実施例６と同じ方法で表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。【０１３５】
＜実施例９＞
グラファイトフィルムＡをグラファイトフィルムＣに変更したこと以外は、実施例２と同じ方法で表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。【０１３６】
＜実施例１０＞
グラファイトフィルムＡをグラファイトフィルムＣに変更したこと以外は、実施例６と同じ方法で表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。【０１３７】
＜比較例１＞
グラファイトフィルムＡを、表面処理をしないで各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。また、図６は、比較例１に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。【０１３８】
＜比較例２＞
グラファイトフィルムＡの両面に、コロナ処理（処理密度３０００Ｗ／ｍｉｎ／ｍ２）を施して、表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。また、図７は、比較例２に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。【０１３９】
＜比較例３＞
グラファイトフィルムＡの両面に、サンドペーパーで表面を研磨し、コロナ処理（処理密度３０００Ｗ／ｍｉｎ／ｍ２）を施し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。【０１４０】
＜比較例４＞
グラファイトフィルムＡをグラファイトフィルムＤに変更したこと以外は、実施例６と同じ方法で表面処理を行った。その結果を表１および２に示す。【０１４１】
＜比較例５＞
サンドブラストの処理圧力を実施例６より弱くしたこと以外は、比較例４と同じ方法で表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を評価した。その結果を表１および２に示す。【０１４２】
＜比較例６＞
グラファイトフィルムＡを炭化フィルムＥに変更したこと以外は、実施例６と同じ方法で表面処理を行った。その結果を表１および２に示す。【０１４３】
【表１】
2016133214.tif 000003
【０１４４】
【表２】
2016133214.tif 000004
【０１４５】
＜結果＞
水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である実施例１〜１０は、樹脂、スパッタ膜およびめっき膜のいずれを積層した場合でも、優れた密着力を示した。また、実施例１〜１０においては、最大径が２〜１４μｍであるグラファイト小片を有し、小片密度が７〜５５個／１００μｍであった。例えば、図２および４からも、グラファイト小片が存在していることがわかる。また、図１と同様に、図３の（ａ）および図５の（ａ）からも、グラファイトフィルム１の表面にグラファイト小片２が存在し、グラファイト小片２の一端４がグラファイトフィルム１とつながっており、もう一端５がグラファイトフィルム１とは離れている状態であることがわかる。さらに、図３および５からは、グラファイトフィルム１の表面にてグラファイト小片２がめくれ上がることにより形成された隙間に積層材料３が入り込んでいることがわかる。これにより、本発明のグラファイトフィルムおよび積層フィルムでは、アンカー効果が働き、優れた密着力を示す。【０１４６】
一方、水との接触角が５０度未満であり、かつ／または光沢度が２０を超える比較例１〜３および５は、樹脂、スパッタ膜およびめっき膜のいずれかにおいて結果がＰとなった。特に、比較例１、２および５は、いずれの積層方法においても結果がＰであった。例えば、図６および７から、未処理の比較例１およびコロナ処理を行った比較例２のグラファイトフィルムの表面においては、図２および４のようなグラファイト小片が存在しないことがわかる。また、空隙率が３％であるグラファイトフィルムを用いた比較例４、および、配向方向がランダムである炭化フィルムを用いた比較例６では、処理中にフィルムが破断した。【０１４７】
なお、グラファイト小片の最大径が１０μｍ以上であり、かつ、小片密度が１０個／１００μｍ以上である実施例１および３〜５は、めっき膜との密着力に特に優れていた。【０１４８】
〔算術平均粗さ〕
接触式表面粗さ計（ミツトヨ社製  ＳＪ−２０１）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さＲａを測定した。片面にのみ銅層が積層されている場合は、銅層の表面粗さを測定した。測定の際には、サンプルは３ｃｍ□にカットし、専用の測定台にテープで固定した。また、端針は先端曲率半径が２μｍのものを用いた。【０１４９】
〔面方向のシート抵抗〕
面方向のシート抵抗の測定には、低抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱アナリテック社製）を用い、ＬＳＰプローブ（ＭＣＰ−ＴＰＬＳＰ、三菱アナリテック社製）をグラファイトフィルムの表面に押し当てて表面抵抗率を測定した。【０１５０】
〔厚み方向の電気抵抗〕
グラファイトフィルムを切断面にバリが出ない様に１５ｍｍ角のサイズに切り抜き、それぞれの面に対してフィルムを破らない程度にデジタルマルチメーターの端子を強く押しあてて、厚み方向の電気抵抗を測定した。表３においては、測定した厚み方向の電気抵抗が５００Ω以下の場合に電気抵抗が十分低いと判断してＬと記載し、５００Ωより高い場合は電気抵抗が高いと判断してＨと記載した。【０１５１】
〔硫酸に対する耐性〕
グラファイトフィルムの片面に６４％硫酸を１滴滴下して、１時間静置した。この際、片面めっきされたグラファイトフィルムに対しては、めっきされていない面に対して滴下を行った。試験終了後に硫酸を水で洗い流して乾燥させ、滴下部位の表面の形状変化を目視で観察し、変化が見られないものは耐性有り、変化が見られたものは耐性なしとした。【０１５２】
〔異種材料との接合〕
グラファイトフィルムを５ｃｍ角に切り抜いて端をピンセットでつまんで空中に固定した。次に、３５０℃に加熱した温調はんだごてを片面に接触させながら、反対面にはんだ線を押し当てて融解させた。そして、はんだ線を離した後、はんだごてを離してグラファイトフィルムを冷却した。この際、グラファイトフィルムに銅層が付いている場合は、はんだ線は銅層に押し当てるようにした。また、グラファイトフィルムに対してはんだが濡れ広がっていて、かつ、銅層とグラファイトフィルムとの間に自発的な剥離が見られない場合は密着性良好とし、はんだが濡れ広がっていない、または、フィルムを曲げた際にはんだが剥離する場合は密着不良とした。【０１５３】
〔実施例１１〜１４および比較例７〜９〕
＜実施例１１＞
グラファイトフィルムＡの片面に、めっきしない面を形成するためにめっき用レジスト剤を塗布し、その反対側の面に実施例１と同じ表面処理を行い、片面表面処理されたグラファイトフィルムを得た。この片面表面処理されたグラファイトフィルムに、前記〔積層フィルムの製造〕の（３）めっき膜の積層に記載の手順でめっきを行った。次に、めっき後のフィルムをキシレンに浸してレジスト剤を十分除去し、イソプロパノールですすぎ、さらに水洗して片面めっきされた積層フィルムを得た。なお、めっき前後の重量変化、銅の比重およびフィルムの面積から換算すると、平均５μｍの厚みの銅層が付与されていることが分かった。当該積層フィルムについて各種物性を測定した結果を表３に示す。【０１５４】
＜実施例１２＞
グラファイトフィルムＡの片面に、微粘着フィルム（ＣＬＥＡＲ−ＰＥＴ  ５０−０６−５０（リンテック社製））をラミネートし、その反対側の面に実施例１と同じ表面処理を行い、片面表面処理されたグラファイトフィルムを得た。前記微粘着フィルムは、めっき後にグラファイトフィルムを破損すること無く剥離可能なフィルムである。この片面表面処理されたグラファイトフィルムに、前記〔積層フィルムの製造〕の（３）めっき膜の積層に記載の手順でめっきを行った。次に、微粘着フィルムをグラファイトフィルムから剥離して、片面めっきされた積層フィルムを得た。なお、実施例１１と同じ方法で確認したところ、平均５μｍの厚みの銅層が付与されていることが分かった。当該積層フィルムについて各種物性を測定した結果を表３に示す。【０１５５】
＜実施例１３＞
グラファイトフィルムＡの片面に実施例１と同じ表面処理を行い、片面表面処理されたグラファイトフィルムを得た。この片面表面処理されたグラファイトフィルムに、通電時間を１６分としたこと以外は〔積層フィルムの製造〕の（３）めっき膜の積層に記載の手順でめっきを行った。めっき後のグラファイトフィルムの４辺を３ｍｍずつ切り落とし、表面処理されていない面の銅層を剥離して片面めっきされた積層フィルムを得た。なお、実施例１１と同じ方法で確認したところ、平均５μｍの厚みの銅層が付与されていることが分かった。当該積層フィルムについて各種物性を測定した結果を表３に示す。【０１５６】
＜実施例１４＞
グラファイトフィルムＡの片面に実施例１と同じ表面処理を行い、片面表面処理されたグラファイトフィルムを得た。この片面表面処理されたグラファイトフィルムに、通電時間を３分としたこと以外は〔積層フィルムの製造〕の（３）めっき膜の積層に記載の手順でめっきを行った。めっき後のグラファイトフィルムの４辺を３ｍｍずつ切り落とし、表面処理されていない面の銅層を剥離して片面めっきされた積層フィルムを得た。なお、実施例１１と同じ方法で確認したところ、平均１μｍの厚みの銅層が付与されていることが分かった。当該積層フィルムについて各種物性を測定した結果を表３に示す。【０１５７】
＜比較例７＞
厚み５μｍの純銅箔（ニラコ社製）に対して、各種物性を測定した。その結果を表３に示す。【０１５８】
＜比較例８＞
グラファイトフィルムＡの片面に、両面粘着フィルム（＃８６０２ＴＮＷ−０５（ＤＩＣ社製））を貼り、さらにその上に厚み５μｍの純銅箔（ニラコ社製）を貼り付けて、各種物性を測定した。その結果を表３に示す。【０１５９】
＜比較例９＞
グラファイトフィルムＡ単体に対して、各種物性を測定した。その結果を表３に示す。【０１６０】
【表３】
2016133214.tif 000005
【０１６１】
＜結果＞
実施例１１〜１４は、比較例７〜９に比べて算術平均粗さが大きかった。また、実施例１１〜１４と比較例９とを比較すると、片面に銅めっきが施されている積層フィルムは、グラファイトフィルム単体に比べて面方向のシート抵抗が小さく、かつ、異種材料との接合性に優れていた。また、実施例１１〜１４と比較例８とを比較すると、片面に銅めっきが施されている積層フィルムは、銅層とグラファイトフィルムとを粘着剤で積層したフィルムよりも厚み方向の電気抵抗が低く、かつ、異種材料との接合性に優れていた。さらに実施例１１〜１４と比較例７とを比較すると、片面に銅めっきが施されているフィルム積層体は銅箔に比べて硫酸に対する耐性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明は、例えば、電子機器等の分野に利用することができる。
【符号の説明】
【０１６３】
１  グラファイトフィルム
２  グラファイト小片
３  積層材料
【図１】
2016133214.tif 000006
【図２】
2016133214.tif 000007
【図３】
2016133214.tif 000008
【図４】
2016133214.tif 000009
【図５】
2016133214.tif 000010
【図６】
2016133214.tif 000011
【図７】
2016133214.tif 000012
【国際調査報告】
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2016133214.tif 000014
2016133214.tif 000015
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