(57)【要約】低温プロセスで信頼性に優れた硬化膜を製造できる、硬化膜の製造方法、および、硬化膜を提供する。基材上に有する活性エネルギー線硬化性組成物の層に、１０ｋＶ以上１００ｋＶ未満の加速電圧の電子線を照射する工程を含む、硬化膜の製造方法であって、全工程を通じて１００℃以下の温度で行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に有する活性エネルギー線硬化性組成物の層に、１０ｋＶ以上１００ｋＶ未満の加速電圧の電子線を照射する工程を含む硬化膜の製造方法であって、全工程を通じて１００℃以下の温度で行う、硬化膜の製造方法。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項３】
前記基材は、ガラス転移温度が１００℃以下の熱可塑性樹脂で構成された熱可塑性基材である、請求項１または２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項４】
前記基材は、厚さ０．５ｍｍ以下のガラス基材である、請求項１または２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項５】
前記基材は、有機半導体層を含む、請求項１または２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項６】
前記基材は、有機半導体層を表面に有する、請求項１または２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項７】
更に、前記活性エネルギー線硬化性組成物の層を露光する工程を含み、
前記電子線を照射する工程を、前記露光する工程の後に行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項８】
更に、前記活性エネルギー線硬化性組成物の層を露光する工程と、前記露光する工程の後、前記活性エネルギー線硬化性組成物の層を現像してパターンを形成する工程とを含み、
前記電子線を照射する工程を、前記パターンを形成する工程の後に行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記露光する工程を、紫外線を用いて行う、請求項７または８に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の固形分中に、シランカップリング剤を０．０１〜５．０質量％含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、熱硬化性樹脂を含有する、請求項１０に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
前記硬化膜は、波長２６０〜４４０ｎｍの範囲のいずれかの波長に対する光学濃度が１以上である、請求項１〜１２のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
前記硬化膜は、波長２６０〜４４０ｎｍの範囲における光学濃度の最小値が１以上である、請求項１３に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１５】
前記硬化膜は、波長３６５ｎｍに対する光学濃度が１以上である、請求項１３に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１６】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤と、ラジカル重合性化合物とを含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１７】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、酸発生剤と、カチオン重合性化合物とを含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１８】
前記硬化膜の膜厚が、０．１〜４５μｍである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１９】
前記基材上に前記活性エネルギー線硬化性組成物を適用した後、乾燥して前記活性エネルギー線硬化性組成物の層を形成する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２０】
真空乾燥を行う工程を有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２１】
前記電子線を照射した層に対し、更に、１００℃以下の温度で熱処理する工程を有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２２】
前記基材が熱可塑性樹脂基材であり、前記熱処理する工程を、前記熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度以下の温度であって、かつ、１００℃以下の温度で行う、請求項２１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法で得られた硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線を用いた硬化膜の製造方法、および、硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化膜の製造方法においては、硬化性組成物を十分に硬化するため、熱処理を行っている。例えば、カラーフィルタは、以下のようにして製造している。まず、着色剤を含む硬化性組成物（着色組成物）をガラス基材などの基材上に適用して着色組成物層を形成する。次いで、着色組成物層を露光および現像してパターンを形成する。次いで、パターン形成した着色組成物層を加熱処理（ポストベーク）して着色組成物層を十分に硬化している。このようにしてカラーフィルタを製造している。
また、硬化性組成物に電子線を照射して、硬化膜を製造する方法が知られている（特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２６８５１５号公報
【特許文献２】特開２００４−１２８４３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０７９２８号公報
【特許文献４】特開２００９−２４４６８９号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来は、硬化膜は、シリコンなどの耐熱性に優れた材料などで構成された基材上に製造していた。
近年においては、耐熱性が劣る基材上に硬化膜を製造することが求められている。耐熱性が劣る基材上に硬化膜を製造するにあたり、例えば１００℃以下の低温プロセスで硬化膜を製造して、基材への熱的ダメージを抑制することが望ましい。しかしながら、低温プロセスで硬化膜を製造した場合、温度サイクル試験や恒温恒湿試験を実施後に、外観異常が生じ易い、膜厚変動が大きい、透過率の変動が大きい等の問題が生じ易く、高温での加熱処理を経て製造した硬化膜に比べて、硬化膜の信頼性が劣る傾向にあった。【０００５】
よって、本発明の目的は、信頼性に優れた硬化膜を、低温プロセスで製造できる、硬化膜の製造方法、および、硬化膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が種々検討した結果、活性エネルギー線硬化性組成物に、１０ｋＶ以上１００ｋＶ未満の加速電圧の電子線を照射することで、信頼性に優れた硬化膜を、低温プロセスで製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  基材上に有する活性エネルギー線硬化性組成物の層に、１０ｋＶ以上１００ｋＶ未満の加速電圧の電子線を照射する工程を含む、硬化膜の製造方法であって、全工程を通じて１００℃以下の温度で行う、硬化膜の製造方法。
＜２＞  活性エネルギー線硬化性組成物が、アルカリ可溶性樹脂を含む、＜１＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜３＞  基材は、ガラス転移温度が１００℃以下の熱可塑性樹脂で構成された熱可塑性樹脂基材である、＜１＞または＜２＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜４＞  基材は、厚さ０．５ｍｍ以下のガラス基材である、＜１＞または＜２＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜５＞  基材は、有機半導体層を含む、＜１＞または＜２＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜６＞  基材は、有機半導体層を表面に有する、＜１＞または＜２＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜７＞  更に、活性エネルギー線硬化性組成物の層を露光する工程を含み、電子線を照射する工程を、露光する工程の後に行う、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜８＞  更に、活性エネルギー線硬化性組成物の層を露光する工程と、露光する工程の後、活性エネルギー線硬化性組成物の層を現像してパターンを形成する工程とを含み、電子線を照射する工程を、パターンを形成する工程の後に行う、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜９＞  露光する工程を、紫外線を用いて行う、＜７＞または＜８＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１０＞  活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分中に、シランカップリング剤を０．０１〜５．０質量％含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜１１＞  活性エネルギー線硬化性組成物は、熱硬化性樹脂を含有する、＜１０＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１２＞  活性エネルギー線硬化性組成物は、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜１３＞  硬化膜は、波長２６０〜４４０ｎｍの範囲のいずれかの波長に対する光学濃度が１以上である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜１４＞  硬化膜は、波長２６０〜４４０ｎｍの範囲における光学濃度の最小値が１以上である、＜１３＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１５＞  硬化膜は、波長３６５ｎｍに対する光学濃度が１以上である、＜１３＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１６＞  活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤と、ラジカル重合性化合物とを含有する、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜１７＞  活性エネルギー線硬化性組成物は、酸発生剤と、カチオン重合性化合物と、を含有する、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜１８＞  硬化膜の膜厚が、０．１〜４５μｍである、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜１９＞  基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を適用した後、乾燥して活性エネルギー線硬化性組成物の層を形成する、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜２０＞  真空乾燥を行う工程を有する、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜２１＞  電子線を照射した層に対し、更に、１００℃以下の温度で熱処理する工程を有する、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜２２＞  基材が熱可塑性樹脂基材であり、熱処理する工程を、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度以下の温度であって、かつ、１００℃以下の温度で行う、＜２１＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２３＞  ＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法で得られた硬化膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、信頼性に優れた硬化膜を、低温プロセスで製造できる硬化膜の製造方法、および、硬化膜を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】混色評価前後の硬化膜のスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における「基（原子団）」の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含することを意味する。例えば、「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「光」とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトルおよびエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯およびエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などを用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。
【００１０】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜の製造方法は、基材上に有する、活性エネルギー線硬化性組成物の層（以下、活性エネルギー線硬化性組成物層ともいう）に、１０ｋＶ以上１００ｋＶ未満の加速電圧の電子線を照射する工程を含む、硬化膜の製造方法であり、かつ、硬化膜の製造方法は、全工程を通じて１００℃以下の温度で行う。
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性組成物層に、１０ｋＶ以上１００ｋＶ未満の加速電圧の電子線を照射することで、全工程を通じて、１００℃以下の低温（以下、低温プロセスともいう）で行っても、信頼性に優れた硬化膜を製造することができる。
なお、本発明において、「全工程を通じて１００℃以下の温度で行う」とは、活性エネルギー線硬化性組成物層を硬化して硬化膜を形成する工程の全てを、１００℃以下の温度で行うことを意味し、硬化膜の製造工程の各工程を、それぞれ１００℃以下の温度で行う。すなわち、硬化膜の製造工程が、上記電子線を照射する工程の他に、他の工程をさらに含む場合は、他の工程も１００℃以下の温度で行う。例えば、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物層を形成する工程を更に有する場合は、活性エネルギー線硬化性組成物層を形成する工程も、１００℃以下で行う。また、基材上の活性エネルギー線硬化性組成物層に対し、露光する工程を更に有する場合は、露光する工程も、１００℃以下で行う。また、基材上の活性エネルギー線硬化性組成物層に対し、パターンを形成する工程を有する場合は、パターンを形成する工程も１００℃以下の温度で行う。また、電子線照射後の活性エネルギー線硬化性組成物層に対し、更に熱処理などの後処理を行う工程を有する場合は、後処理も１００℃以下の温度で行う。
なお、硬化膜を形成した後、ダイシング（チップに分割）やボンディング等をさらに行う場合があるが、硬化膜形成後の工程については、本発明における「全工程」には含まれない。すなわち、硬化膜を形成した後の工程は、１００℃を超える温度で行ってもよい。例えば、基材として、薄膜ガラス基材を用いた場合、硬化膜の形成時に１００℃を超える温度で行うと、基材に割れや反りが生じることがあるが、ダイシング後に１００℃を超える温度に加熱しても、割れや反りなどが生じにくいためである。
以下、本発明の硬化膜の製造方法について、各工程を順を追って説明する。
【００１１】
活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物層を形成する。なお、活性エネルギー線硬化性組成物については、後述する。
【００１２】
基材としては、例えば、ガラス、シリコン、樹脂等で構成された基材を挙げることができる。ガラスとしては、コーニング社製無アルカリガラスのイーグルシリーズ、１７３７など、光学機器や表示機器に使用されるガラス、ＵＶカットや赤外線カット機能を有する色素を分散もしくは練りこんだ有機層が形成されたガラス（ガラスでサンドイッチされた形態も含む）が挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、アクリル、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、フッ素樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの基材上には、有機発光層や、有機光電変換層などの有機半導体層などが形成されていてもよい。有機半導体としては、有機エレクトロルネッサンス（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機太陽電池（ＯＰＶ）などが挙げられる。また、本発明では、有機半導体層を、基材として用いることもできる。
基材の膜厚は、用途および材料により異なるが、一般的な基材の厚さを適用することができる。
【００１３】
本発明によれば、耐熱性が劣る基材に対しても、基材を損傷することなく硬化膜を形成できるので、耐熱性の低い基材に対して特に効果的である。耐熱性が低い基材としては、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のガラス基材、熱可塑性樹脂基材、有機半導体層を含む基材（好ましくは、有機半導体層を表面に有する基材）などが挙げられる。
上記熱可塑性樹脂基材の中でも、例えば、ガラス転移温度が９５℃以下の熱可塑性樹脂で構成された基材の場合、本発明の効果が顕著である。特にフレキシブル基板においては、ガラス転移温度が９０℃以下の熱可塑性樹脂がより多く用いられる。特に近年では、ガラス転移温度がより低い、７０℃以下のものが特に好ましく使用される。熱可塑性樹脂のガラス転移温度の下限は、特に限定されない。例えば、常温（２３℃）以上とすることもできる。また、常温以下の温度を下限値とすることもできる。例えば、０℃以上とすることもでき、−５０℃以上とすることもでき、−１００℃以上とすることもでき、−１５０℃以上とすることもできる。
なお、本発明において、熱可塑性樹脂がガラス転移温度を２以上有する場合は、低い方の温度を、本発明におけるガラス転移温度の値とする。
上記ガラス基材の膜厚は、上限は０．５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましい。下限は、特に限定されないが、０．１ｍｍ以上とすることもできる。
【００１４】
基材への活性エネルギー線硬化性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法、スプレー塗布等の各種の方法を用いることができる。活性エネルギー線硬化性組成物の適用量は、乾燥後の膜厚が、０．１〜４５μｍとなるように調整することが好ましい。上限は、例えば、４４μｍ以下がより好ましく、４３μｍ以下がさらに好ましく、４０ｍ以下が特に好ましい。下限は、例えば、０．２μｍ以上がより好ましい。
【００１５】
本発明において、基材上に形成した活性エネルギー線硬化性組成物層に対し、乾燥を行ってもよい。乾燥は、常温乾燥、加熱乾燥、真空乾燥などが挙げられ、乾燥速度、および低温での乾燥という理由から真空乾燥が好ましい。
上記真空乾燥は、真空度０．０２ＰａＧ以上、温度１００℃以下の条件で行うことが好ましい。真空度は、０．０５ＰａＧ以上がより好ましく、０．０９ＰａＧ以上がさらに好ましい。真空度が高いほど乾燥速度が速く、乾燥時間を短くすることが出来る。温度条件は、７０℃以下がさらに好ましい。下限は、例えば２３℃以上とすることができ、３０℃以上とすることもできる。乾燥時間は、３０秒〜１時間が好ましく、１分〜３０分がより好ましく、２分〜２０分がさらに好ましい。
上記加熱乾燥は、１００℃以下で行うことが好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。下限は、例えば２３℃以上とすることができる。加熱時間は、３０秒〜１時間が好ましく、１分〜３０分がより好ましく、２分〜２０分がさらに好ましい。
なお、乾燥は、後述する電子線を照射する工程の直前に行ってもよく、電子線を照射する工程の後に行ってもよい。また、後述する現像処理前に行ってもよく、現像処理後に行ってもよい。
【００１６】
本発明において、基材上に形成した活性エネルギー線硬化性組成物層に対し、露光を行ってもよい。露光は、全面露光であってもよいし、マスクを介してパターン状に露光してもよい。
例えば、基材上に形成した活性エネルギー線硬化性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に用いることができる放射線（光）としては、紫外線が好ましい。紫外線としては、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどが挙げられ、ｉ線が好ましい。照射量（露光量）は、例えば、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。
【００１７】
活性エネルギー線硬化性組成物層をパターン状に露光した場合は、未露光部を現像除去してパターンを形成することが好ましい。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の活性エネルギー線硬化性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、基材にダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。
【００１８】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。
また、現像液に用いるアルカリ剤として、無機アルカリ性化合物を用いてもよい。無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
これらのアルカリ剤を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が、現像液として好ましく使用される。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、後述の活性エネルギー線硬化性組成物で説明する界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。
このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
洗浄後に例えばスピン乾燥を実施した後、上記した乾燥を行うことが好ましい。
【００１９】
次に、基材上の活性エネルギー線硬化性組成物層に対し、電子線を照射する。活性エネルギー線硬化性組成物層に対し、上記露光のみを行い、上記現像を行わない場合は、露光後に電子線を照射することが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性組成物層に対し、パターン形成を行う場合（露光と現像とを行う場合）は、活性エネルギー線硬化性組成物層のパターン形成後に電子線を照射することが好ましい。
【００２０】
電子線の加速電圧は、１０ｋＶ以上１００ｋＶ未満である。下限は、１５ｋＶ以上が好ましく、２０ｋＶ以上がより好ましく、３０ｋＶ以上がさらに好ましい。上限は、９９ｋＶ以下が好ましく、９８ｋＶ以下がより好ましく、９７ｋＶ以下がさらに好ましい。電子線の加速電圧が上記範囲であれば、信頼性に優れた硬化膜を製造することができる。さらには、得られる硬化膜の外観や、分光特性も良好である。
【００２１】
電子線の管電流は、０．０１〜１０ｍＡが好ましい。電子線の管電流が、上記範囲であれば、フィラメントから発する電子線密度が十分に保たれ、信頼性に優れた硬化膜を製造することできる。さらには、得られる硬化膜の外観や、分光特性も良好である。電子線の管電流は、０．０１ｍＡ以上であることが好ましく、０．１ｍＡ以上がより好ましく、１ｍＡ以上がさらに好ましい。上限は、１０ｍＡ以下であることが好ましく、９ｍＡ以下がより好ましく、８ｍＡ以下がさらに好ましい。フィラメントの耐久性が保たれる範囲であれば、管電流の設定は大きい方が好ましい。
【００２２】
電子線は、硬化膜の電子線の吸収線量が、１０ｋＧｙ以上となる範囲で照射することが好ましい。電子線の吸収線量が、上記範囲であれば、信頼性に優れた硬化膜を製造することができる。電子線の吸収線量は、１５ｋＧｙ以上がより好ましく、２０ｋＧｙ以上がさらに好ましい。
【００２３】
電子線を照射する工程において、処理温度（装置内の温度）は、１００℃以下であり、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。下限は、例えば１０℃以上とすることができ、１５℃以上とすることもでき、２０℃以上とすることもできる。
また、電子線の照射は、酸素濃度が３０００体積ｐｐｍ以下の雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は、１０００体積ｐｐｍ以下がより好ましい。
また、基材と電子照射源とのクリアランスは、１〜３０ｍｍが好ましく、５〜１０ｍｍがより好ましい。
【００２４】
本発明の硬化膜の製造方法では、電子線を照射した活性エネルギー線硬化性組成物層に対し、１００℃以下の温度で熱処理を行ってもよい。熱処理によって、硬化膜の乾燥を促進し、硬化膜の硬化性を安定化することができる。
熱処理温度は、例えば２３℃を超える温度〜１００℃以下が好ましい。上限は、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。また、基材として、熱可塑性樹脂基材を用いた場合、熱処理温度の上限は、１００℃以下の温度であって、熱可塑性樹脂基材のガラス転移以下の温度が好ましい。なお、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度が１００℃を超える場合は、熱処理温度の上限は１００℃である。
上記熱処理は、電子線照射後の活性エネルギー線硬化性組成物層を、上記条件になるようにホットプレート、コンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
また、熱処理に代えて、真空乾燥を行ってもよい。また、熱処理と真空乾燥とを併用してもよい。
【００２５】
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
次に、本発明の硬化膜の製造方法で使用する活性エネルギー線硬化性組成物について説明する。
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化する組成物であればいずれも好ましく用いることができる。ここで、活性エネルギー線とは、その照射により、組成物中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができるものをいい、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線等が挙げられる。
【００２６】
＜＜樹脂＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
【００２７】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下がより好ましく、５００,０００以下がさらに好ましい。下限は、３,０００以上がより好ましく、５,０００以上がさらに好ましい。
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、シロキサン樹脂が挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
活性エネルギー線硬化性組成物において、樹脂の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性組成物は、樹脂を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
＜＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ溶解を促進する基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。
【００３１】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ溶解を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３２】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の、温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることもできる。
【００３３】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂などが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとして、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３４】
また、活性エネルギー線硬化性組成物層の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、光硬化性樹脂であってもよい。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有ポリウレタンアクリル酸オリゴマー、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ、熱硬化性樹脂）、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(（株）日本触媒製)などが挙げられる。
【００３５】
アルカリ可溶性樹脂として、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載された、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成社製）などを用いることもできる。
【００３６】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【００３７】
【化１】
2016208479.tif 000002
【００３８】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２】
2016208479.tif 000003
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌することができる。
【００３９】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖または分岐のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような、酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が、耐熱性の点で好ましい。
【００４０】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４１】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化３】
2016208479.tif 000004
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子、またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００４２】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【００４３】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下が挙げられる。
【化４】
2016208479.tif 000005
【００４４】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４５】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより一層好ましい。
【００４６】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上が一層好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限は、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。活性エネルギー線硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
＜＜＜分散剤＞＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィによりパターンを形成する際、下地に発生する残渣をより低減することができる。
酸基を有する繰り返し単位は、酸基を有するモノマーを用いて構成できる。酸基を有するモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマーと、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なかでも、未露光部の現像除去性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマーと、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の環状無水物との付加反応物が好ましい。
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
また、酸基を有する繰り返し単位としては、特開２００８−１６５０５９号公報の段落番号００６７〜００６９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４８】
また、分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により、重合性化合物やアルカリ可溶性樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくできる。
なお、本発明において、グラフト共重合体とは、グラフト鎖を有する樹脂を意味する。また、グラフト鎖とは、ポリマーの主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００４９】
本発明において、グラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１０，０００の範囲であるグラフト鎖を有する樹脂が好ましい。
また、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数は、４０〜１０，０００であることが好ましく、５０〜２，０００がより好ましく、６０〜５００がさらに好ましい。
【００５０】
グラフト共重合体の主鎖構造としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
グラフト共重合体のグラフト鎖としては、グラフト部位と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、またはポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステルまたはポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
グラフト共重合体は、グラフト鎖を有する繰り返し単位を、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し２〜９０質量％の範囲で含むことが好ましく、５〜３０質量％の範囲で含むことがより好ましい。グラフト鎖を有する繰り返し単位の含有量が、この範囲内であると、着色剤の分散性が良好である。
【００５１】
グラフト共重合体をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亞合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、（株）ダイセル製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
【００５２】
本発明では、樹脂として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。これらのグラフト共重合体は、黒色顔料の分散剤として特に好ましく用いることができる。
【化５】
2016208479.tif 000006
【００５３】
式（１）〜式（４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、およびＷ4は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨを表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、およびＷ4は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５４】
式（１）〜式（４）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。
【００５５】
【化６】
2016208479.tif 000007
【００５６】
式（１）〜式（４）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、およびアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に、炭素数５〜２４のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、その中でも特に、各々独立に、炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、または、炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
【００５７】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、およびｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。
また、式（１）および式（２）において、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）および式（２）におけるｊおよびｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００５８】
式（３）中、Ｒ3は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２または３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ4は水素原子または１価の有機基を表し、この１価の有機基としては、特に構造上限定はされない。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、またはアルキル基である。Ｒ4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、または炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキル基がさらに好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５９】
式（１）で表される繰り返し単位としては、分散安定性および現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される繰り返し単位としては、分散安定性および現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００６０】
また、式（３）で表される繰り返し単位としては、分散安定性および現像性の観点から、下記式（３Ａ）または式（３Ｂ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【化７】
2016208479.tif 000008
【００６１】
式（１Ａ）中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1およびｎは、式（１）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1およびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2およびｍは、式（２）におけるＸ2、Ｙ2、Ｚ2およびｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（３Ａ）または（３Ｂ）中、Ｘ3、Ｙ3、Ｚ3およびｐは、式（３）におけるＸ3、Ｙ3、Ｚ3およびｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６２】
また、上述したグラフト共重合体は、上述した式（１）〜（４）で表される繰り返し単位の他に、疎水性の繰り返し単位を有することも好ましい。ただし、本発明において、疎水性の繰り返し単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない繰り返し単位である。
【００６３】
疎水性の繰り返し単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）繰り返し単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する繰り返し単位である。
【００６４】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００６５】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水との２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００６６】
グラフト共重合体は、疎水性の繰り返し単位として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位から選択された１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６７】
【化８】
2016208479.tif 000009
【００６８】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、または炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、好ましくは水素原子、または炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、好ましくは、水素原子またはメチル基である。Ｒ2およびＲ3は、水素原子であることが特に好ましい。
【００６９】
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００７０】
Ｌは、単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ31−、ここでＲ31は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、または、これらの組合せ等が挙げられる。
Ｌは、単結合、アルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００７１】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ31−、ここでＲ31は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、または、これらの組合せ等が挙げられる。
【００７２】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基には、さらに環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００７３】
芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【００７４】
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ32、ここでＲ32は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００７５】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、または炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、または−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬおよびＺは、上記の説明と同義である。Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6としては、水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７６】
上記一般式（ｉ）で表されるモノマーは、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が水素原子またはメチル基であって、Ｌが単結合またはアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子またはイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。上記式（ｉｉ）で表されるモノマーは、Ｒ1が水素原子またはメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。上記式（ｉｉｉ）で表されるモノマーは、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が水素原子またはメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
【００７７】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落番号００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７８】
グラフト共重合体において、疎水性の繰り返し単位は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し１０〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲である場合に、十分なパターン形成が得られる。
【００７９】
上述したグラフト共重合体は、上述した式（１）〜（４）で表される繰り返し単位の他に、顔料などと相互作用を形成しうる官能基（例えば、酸基、塩基性基、配位性基、反応性を有する基など）を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００８０】
上記酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、または、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、および、リン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、黒色顔料などの着色剤への吸着力が良好で、かつ、その分散性が高いカルボン酸基である。
【００８１】
グラフト共重合体は、酸基を有する繰り返し単位を１種または２種以上有してもよい。
グラフト共重合体は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００８２】
上記塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、着色剤への吸着力が良好で、かつ、その分散性が高い第３級アミノ基である。グラフト共重合体は、これらの塩基性基を１種または２種以上、有することができる。
グラフト共重合体は、塩基性基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１〜３０質量％である。
【００８３】
上記配位性基、および反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、着色剤への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。グラフト共重合体は、これらの基を１種または２種以上有してもよい。
グラフト共重合体は、配位性基を有する繰り返し単位、または、反応性を有する官能基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０〜６０質量％である。
【００８４】
グラフト共重合体が、グラフト鎖以外に、顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、グラフト共重合体は、下記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位から選択された１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００８５】
【化９】
2016208479.tif 000010
【００８６】
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、または炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【００８７】
式（ｉｖ）中のＸ1は、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
式（ｖ）中のＹは、メチン基または窒素原子を表す。
【００８８】
式（ｉｖ）〜式（ｖ）中のＬ1は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、および置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、および置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ31’−、ここでＲ31’は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、または、これらの組合せ等が挙げられる。
【００８９】
Ｌ1は、単結合、アルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌ1は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００９０】
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｚ1は、グラフト鎖以外に顔料と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００９１】
式（ｖｉ）中、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ1、または−Ｌ1−Ｚ1を表す。ここでＬ1およびＺ1は、上記におけるＬ1およびＺ1と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16としては、それぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９２】
式（ｉｖ）で表されるモノマーは、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｌ1がアルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子またはイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。式（ｖ）で表されるモノマーは、Ｒ11が水素原子またはメチル基であって、Ｌ1がアルキレン基であって、Ｚ1がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。式（ｖｉ）で表されるモノマーは、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｚ1がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００９３】
上記グラフト共重合体の具体例の例としては、以下が挙げられる。また、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落番号０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化１０】
2016208479.tif 000011
【００９４】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠本化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１（ポリアミドアミンリン酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０、１８７、１９０、１９１、２００１、２００１、２０１０、２０１２、２０２５（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、９０７６」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＴ−８０００Ｅ」、信越化学工業（株）製「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８、サイクロマーＰを用いることもできる。
【００９５】
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物を含有することができる。ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、２個以上有する化合物がより好ましく、３個以上有することがさらに好ましい。上限は、例えば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【００９６】
ラジカル重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。
ラジカル重合性化合物の分子量は、１００〜３，０００であることが好ましく、２５０〜１，５００がより好ましい。
ラジカル重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）およびそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００９７】
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９８】
ラジカル重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用することができる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などを使用することもできる。
以下に好ましいラジカル重合性化合物の態様を示す。
【００９９】
ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１００】
ラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【０１０１】
ラジカル重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する化合物が好ましい。
【０１０２】
【化１１】
2016208479.tif 000012
【０１０３】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１０４】
【化１２】
2016208479.tif 000013
【０１０５】
式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１０６】
【化１３】
2016208479.tif 000014
【０１０７】
式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１０８】
カプロラクトン構造を有するラジカル重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【０１０９】
ラジカル重合性化合物は、下記式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１１０】
【化１４】
2016208479.tif 000015
【０１１１】
式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に、０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１１２】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数がさらに好ましい。
また、式（Ｚ−４）または式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１１３】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である態様、および、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子である化合物との混合物である態様が好ましい。この態様によれば、現像性をより向上させることができる。
【０１１４】
また、ラジカル重合性化合物中、式（Ｚ−４）または式（Ｚ−５）で表される化合物の含有量は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１１５】
式（Ｚ−４）または式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルに、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応させることにより開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシル基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程とによって合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【０１１６】
式（Ｚ−４）または式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１１７】
【化１５】
2016208479.tif 000016
【０１１８】
【化１６】
2016208479.tif 000017
【０１１９】
式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表されるラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１２０】
ラジカル重合性化合物の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記の範囲内であることが好ましい。
【０１２１】
＜＜カチオン重合性化合物＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物を含有することができる。カチオン重合性化合物としては、環状エーテル基を有する化合物が挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
カチオン重合性化合物は、１分子内に、環状エーテル基を２個以上有する化合物が好ましい。
カチオン重合性化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２，０００未満、さらには、分子量１，０００未満）でもよいし、高分子化合物（macromolecule）（例えば、分子量２，０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が２，０００以上）のいずれでもよい。カチオン重合性化合物の重量平均分子量は、２００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜５０，０００がより好ましい。
【０１２２】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。また、ＷＯ２０１２／０９３５９１号公報の段落番号００２１〜００３１の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
これらは市販品として入手できる。例えば、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテックス製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１２４】
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で、または、エポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１２５】
カチオン重合性化合物の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。カチオン重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記の範囲内であることが好ましい。
【０１２６】
＜＜光重合開始剤＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することができる。活性エネルギー線硬化性組成物が、ラジカル重合性化合物を含有する場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１２７】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒらによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２８】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２９】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物がより好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３０】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９や、Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１３１】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１３２】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１３３】
【化１７】
2016208479.tif 000018
【０１３４】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が挙げられる。
【０１３５】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載された化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載された化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載された化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
本発明は、光重合開始剤として、下記式（１）または式（２）で表される化合物を用いることもできる。
【化１８】
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【０１３７】
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、または、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ2がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を示す。
【０１３８】
式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同義であり、Ｒ5は、−Ｒ6、−ＯＲ6、−ＳＲ6、−ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ6Ｒ6、−ＮＲ6ＣＯＲ6、−ＯＣＯＲ6、−ＣＯＯＲ6、−ＳＣＯＲ6、−ＯＣＳＲ6、−ＣＯＳＲ6、−ＣＳＯＲ6、−ＣＮ、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１３９】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ3は、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基が好ましい。Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ5は、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基またはナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）および式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４０】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１９】
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【０１４１】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４２】
光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記の範囲内であることが好ましい。
【０１４３】
＜＜酸発生剤＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、酸発生剤を含有することができる。特に、活性エネルギー線硬化性組成物がカチオン重合性化合物を含有する場合、酸発生剤を含有することが好ましい。
酸発生剤は、活性エネルギー線（放射線）の照射により酸を発生する化合物が好ましい。酸発生剤としては、光カチオン重合開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができ、紫外線に感応性を有する酸発生剤を選択することが好ましい。
【０１４４】
酸発生剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、オルト−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。酸発生剤の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号００６６〜０１２２に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【０１４５】
本発明に使用し得る酸発生剤として好ましい化合物は、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【化２０】
2016208479.tif 000021
【０１４６】
式（ｂ１）において、Ｒ201、Ｒ202、およびＲ203は、各々独立に有機基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-や以下に示す基などが挙げられ、好ましくはＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-である。
【０１４７】
酸発生剤の市販品としては、ＷＰＡＧ−４６９（和光純薬工業社製）などが挙げられる。
【０１４８】
酸発生剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。活性エネルギー線硬化性組成物は、酸発生剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記の範囲内であることが好ましい。
【０１４９】
＜＜シランカップリング剤＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物には、基材との密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。特に、活性エネルギー線硬化性組成物が熱硬化性樹脂を含む場合は、シランカップリング剤をさらに含有させることが好ましい。熱硬化性樹脂を含む活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、１００℃以下の低温プロセスにて硬化膜を製造する場合であっても、シランカップリング剤をさらに含有させることで、基材との密着性を十分に確保することができる。
【０１５０】
本発明において、シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。アルコキシ基等の加水分解性基は、ケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および／または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基または炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
本発明において、シランカップリング剤は硬化膜の密着性を向上させるため、フッ素原子およびケイ素原子（ただし、加水分解性基が結合したケイ素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、ケイ素原子（ただし、加水分解性基が結合したケイ素原子は除く）、ケイ素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖アルキル基、および、炭素数３以上の分岐アルキル基は含まないことが望ましい。
【０１５１】
シランカップリング剤は、以下の式（Ｚ）で表される基を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
式（Ｚ）  ＊−Ｓｉ（Ｒz1）3-m（Ｒz2）m
Ｒz1はアルキル基を表し、Ｒz2は加水分解性基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒz1が表すアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒz2が表す加水分解性基の定義は上述の通りである。
【０１５２】
シランカップリング剤は、硬化性官能基を有することが好ましい。硬化性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、および、マレイミド基からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、およびオキセタニル基からなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。硬化性官能基は、直接、ケイ素原子に結合してもよく、連結基を介してケイ素原子に結合していてもよい。
【０１５３】
シランカップリング剤の分子量は特に制限されず、取り扱い性の点から、１００〜１，０００が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、２７０以上が好ましく、２７０〜１，０００がより好ましい。
【０１５４】
シランカップリング剤の好適な態様の一つとしては、式（Ｗ）で表されるシランカップリング剤Ｘが挙げられる。
式（Ｗ）      Ｒz3−Ｌｚ−Ｓｉ（Ｒz1）3-m（Ｒz2）m
Ｒz1はアルキル基を表し、Ｒz2は加水分解性基を表し、Ｒz3は、硬化性官能基を表し、Ｌｚは、単結合または２価の連結基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
Ｒz1が表すアルキル基の定義は上述の通りである。Ｒz2が表す加水分解性基の定義は上述の通りである。Ｒz3が表す硬化性官能基の定義は上述の通りであり、好適範囲も上述の通りである。
Ｌｚは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＮＲ12−、−ＣＯＮＲ12−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ12−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、または、これらの組み合わせが挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。アルキレン基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
Ｌｚは、炭素数２〜１０のアルキレン基および炭素数６〜１２のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、または、これらの基と−ＮＲ12−、−ＣＯＮＲ12−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ12−、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＳＯ2−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ12−、または、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ12は、水素原子またはメチル基を表す。
ｍは１〜３を表し、２〜３が好ましく、３がより好ましい。
【０１５５】
シランカップリング剤Ｘとしては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−４８０３）などが挙げられる。
【０１５６】
シランカップリング剤は、分子内に少なくともケイ素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有する、シランカップリング剤Ｙも好ましい。
シランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つのケイ素原子を有すればよく、ケイ素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基および／またはアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基および／またはアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基またはその塩、スルホ基またはその塩などで置換されていてもよい。
なお、ケイ素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
【０１５７】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基または３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリンなど置換アミノ基として存在していてもよい。ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基またはその塩、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子およびそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
【０１５８】
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基の定義は、上述の通りであり、好適範囲も上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、一分子中に硬化性官能基を２以上有することも可能である。感度、安定性の観点からは、一分子中に硬化性官能基を２〜２０有することが好ましく、４〜１５有することがより好ましく、６〜１０有することがさらに好ましい。
【０１５９】
シランカップリング剤Ｙは、例えば以下の式（Ｙ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｙ）    （Ｒy3）n−ＬＮ−Ｓｉ（Ｒy1）3-m（Ｒy2）m
Ｒy1はアルキル基を表し、Ｒy2は加水分解性基を表し、Ｒy3は、硬化性官能基を表し、
ＬＮは、窒素原子を有する（ｎ＋１）価の連結基を表し、
ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
式（Ｙ）のＲy1、Ｒy2、Ｒy3およびｍは、式（Ｗ）のＲz1、Ｒz2、Ｒz3およびｍとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｙ）のｎは、１以上の整数を表す。上限は、例えば、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。下限は、例えは、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。また、ｎは１とすることもできる。
式（Ｙ）のＬＮは、窒素原子を有する基を表す。
窒素原子を有する基としては、下記式（ＬＮ−１）〜（ＬＮ−４）から選ばれる少なくとも一種、または、下記式（ＬＮ−１）〜（ＬＮ−４）と、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−から選ばれる少なくとも１種との組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【化２１】
2016208479.tif 000022
式中、＊は、連結手を表す。
【０１６０】
シランカップリング剤Ｙの具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。式中Ｅｔはエチル基を表す。また、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化２２】
2016208479.tif 000023
【０１６１】
シランカップリング剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。下限は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上が一層好ましい。シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記の範囲内であることが好ましい。
【０１６２】
＜＜有彩色着色剤＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を有する着色剤が好ましい。
【０１６３】
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。
顔料は、平均粒径（ｒ）が、好ましくは２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たす。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
【０１６４】
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独または種々組合せて用いることができる。
【０１６５】
染料は特に制限はなく、公知の染料を使用することができる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料を使用することができる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【０１６６】
また、染料としては、酸性染料および／またはその誘導体を好適に使用することができる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１６７】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、以下の染料および、これらの染料の誘導体が挙げられる。
Ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ、
Ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
Ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ、
Ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；Ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
Ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
Ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
Ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９、
Ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３
【０１６８】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラピリドン系、ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
【０１６９】
活性エネルギー線硬化性組成物が有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対し１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が一層好ましい。上限は、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【０１７０】
＜＜黒色着色剤＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、黒色着色剤を含有することができる。黒色着色剤は、有機系黒色着色剤、無機系黒色着色剤のいずれを用いてもよい。また、両者を併用することもできる。黒色着色剤を含む組成物は、露光による硬化性は低く、従来は高温での熱処理を行っていたが、本発明の方法によれば、黒色着色剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物であっても、低温プロセスにより、信頼性に優れた硬化膜を製造することができ、本発明の効果が特に顕著である。
【０１７１】
（有機系黒色着色剤）
有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載されたものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＰＨＯＲ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載されたものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。アゾ系化合物は、特に限定されないが、下記式（Ａ−１）で表される化合物等を好適に挙げることができる。
【０１７２】
【化２３】
2016208479.tif 000024
【０１７３】
（無機系黒色着色剤）
無機系黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が挙げられる。これらは、少量で高い光学濃度を実現できる。なかでも、カーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特にチタンブラックが好ましい。
【０１７４】
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、または、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径および平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒径が１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【０１７５】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜１２０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【０１７６】
更に、チタンブラックを、チタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中に被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は質量換算で０．０５以上が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０７〜０．４がさらに好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
【０１７７】
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５１Ｎ（商品名：石原産業製）などが挙げられる。シリカ粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０（商品名：エボニック製）などが挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散には、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、上述の分散剤の欄で説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。具体例としては、後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
Ｓｉ／Ｔｉが、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５号公報の段落番号０００５および段落番号００１６〜００２１に記載された方法により作製することができる。
【０１７８】
チタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料の１種または２種以上の組み合わて使用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒径が遮光膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落番号００３９に記載のシリカが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７９】
活性エネルギー線硬化性組成物が黒色着色剤を含有する場合、黒色着色剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対し１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が一層好ましい。上限は、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
また、黒色着色剤と有彩色着色剤との合計含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対し１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が一層好ましい。上限は、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【０１８０】
＜＜赤外線吸収剤＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、赤外線吸収剤を含有してもよい。
本発明において、赤外線吸収剤とは、赤外領域（好ましくは、波長８００〜１３００ｎｍ）の波長領域に極大吸収を有する化合物を意味する。
【０１８１】
赤外線吸収剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
【０１８２】
ピロロピロール化合物は、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００４９〜００５８に記載された化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に開示された化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、赤外線吸収剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落番号０００４〜００１６に開示された化合物や、特開２００２−１４６２５４号公報の段落番号００２７〜００６２に開示された化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落番号００３４〜００６７に開示されたＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ＦＤ−２５（山田化学社製）、ＩＲＡ８４２（Ｅｘｉｔｏｎ社製）なども使用できる。
【０１８３】
活性エネルギー線硬化性組成物が赤外線吸収剤を含有する場合、赤外線吸収剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対し１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が一層好ましい。上限は、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
また、赤外線吸収剤と黒色着色剤と有彩色着色剤との合計含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対し１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が一層好ましい。上限は、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【０１８４】
＜＜顔料誘導体＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、酸性基または塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。
【０１８５】
＜＜有機溶剤＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。
【０１８６】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル等（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１８７】
これらの有機溶剤は、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂等の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合して用いることも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１８８】
有機溶剤の活性エネルギー線硬化性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
活性エネルギー線硬化性組成物は、有機溶剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記の範囲内であることが好ましい。
【０１８９】
＜＜重合禁止剤＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、組成物の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
活性エネルギー線硬化性組成物は、重合禁止剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記の範囲内であることが好ましい。
【０１９０】
＜＜界面活性剤＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。
【０１９１】
例えば、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を用いて硬化膜を形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１９２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％であることが好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
【０１９３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化２４】
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上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。なお、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体は、上述したラジカル重合性化合物とは異なる化合物である。
【０１９４】
ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０１９５】
カチオン系界面活性剤としては、具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１９６】
アニオン系界面活性剤としては、具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１９７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０１９８】
活性エネルギー線硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
活性エネルギー線硬化性組成物は、界面活性剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記の範囲内であることが好ましい。
【０１９９】
＜＜その他添加剤＞＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号０１５５〜０１５６に記載されたものを挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
活性エネルギー線硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号００７８に記載された増感剤や光安定剤、同公報の段落番号００８１に記載された熱重合防止剤を含有することができる。
【０２００】
＜活性エネルギー線硬化性組成物の一例＞
本発明の製造方法において、活性エネルギー線硬化性組成物は、厚さが０．５μｍの硬化膜を形成した際に、波長２６０〜４４０ｎｍの範囲のいずれかの波長に対する光学濃度が、１以上（好ましくは２以上、より好ましくは３以上）となる組成物の場合、効果的である。
また、活性エネルギー線硬化性組成物は、厚さが０．５μｍの硬化膜を形成した際に、波長２６０〜４４０ｎｍの範囲における光学濃度の最小値が１以上であることが好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。
また、活性エネルギー線硬化性組成物は、厚さが０．５μｍの硬化膜を形成した際に、波長３６５ｎｍにおける光学濃度が１以上であることが好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。
【０２０１】
なお、光学濃度とは、吸収度合を対数で表示した値であって、下記式で定義される値である。本発明において、硬化膜の光学濃度は、波長３６５ｎｍの光を入射し、その透過率を日立ハイテクノロジーズ社製の分光器（ＵＶ４１００（商品名））により測定した値である。
ＯＤ（λ）＝Ｌｏｇ10［Ｔ（λ）／Ｉ（λ）］
λは、波長を表し、ＯＤ（λ）は、波長λにおける光学濃度を表し、Ｔ（λ）は、波長λにおける透過光量を表し、Ｉ（λ）は波長λにおける入射光量を表す。
【０２０２】
硬化膜の上記波長領域における光学濃度の最小値を１以上とするには、２６０〜４４０ｎｍの波長領域の光を吸収する着色剤を含有させたり、全固形分中の着色剤の含有量を適宜調整することなどにより達成できる。
【０２０３】
上記光学濃度を有する活性エネルギー線硬化性組成物としては、例えば、黒色着色剤（好ましくは、無機系黒色着色剤）を含む活性エネルギー線硬化性組成物が挙げられる。
【０２０４】
また、上記光学濃度を有する活性エネルギー線硬化性組成物の他の例として、波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａと、波長５８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．３〜３であり、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｃと、波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ｄとの比率Ｃ／Ｄが５以上となる活性エネルギー線硬化性組成物も挙げられる。この分光特性を有する組成物を用いることで、波長４００〜７００ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下であり、波長８５０〜１３００ｎｍのある特定の範囲の最小値が８０％以上の分光特性を有する硬化膜を好適に形成できる。
【０２０５】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、上記組成物を用いて製膜した膜の状態での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上に、スピンコート等の方法により乾燥後の膜厚が所定の膜厚となるように組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間乾燥して調製した膜を用いることが好ましい。膜の膜厚は、膜を有する基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定すること。
【０２０６】
また、吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はないが、波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整した条件で、波長５８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｂ、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｃ、波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ｄを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、組成物（溶液）の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
【０２０７】
膜の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
組成物を、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜厚が前述した所定の膜厚となるように塗布し、ホットプレートを用い、１００℃で１２０秒間乾燥した。膜の膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。この膜を有する乾燥後の基板を、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲における透過率を測定した。
【０２０８】
上記分光特性を有する活性エネルギー線硬化性組成物は、可視光を遮光する色材を含む組成物が挙げられる。可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する材料であることが好ましい。可視光を遮光する色材は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（Ａ）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（Ｂ）：有機系黒色着色剤を含む。
【０２０９】
有彩色着色剤、有機系黒色着色剤としては、上述したものが挙げられる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、例えば、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましい。上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。
【０２１０】
上記（Ａ）の態様の場合、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有することが好ましい。また、赤色着色剤、黄色着色剤および紫色着色剤から選ばれる少なくとも１種と、青色着色剤とを含有することが好ましい。なかでも、以下の（１）〜（３）のいずれかの態様が好ましい。
（１）赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有する態様。
（２）赤色着色剤、黄色着色剤、および、青色着色剤を含有する態様。
（３）黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有する態様。
【０２１１】
有彩色着色剤として、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを含有する場合、有彩色着色剤全量に対する質量比において、赤色着色剤の質量比が０．１〜０．６であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．４であり、青色着色剤の質量比が０．１〜０．６であり、紫色着色剤の質量比が０．０１〜０．３であることが好ましい。より好ましくは、赤色着色剤の質量比が０．２〜０．５であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．３であり、青色着色剤の質量比が０．２〜０．５であり、紫色着色剤の質量比が０．０５〜０．２５である。
また、有彩色着色剤として、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤とを含有する場合、有彩色着色剤全量に対する質量比において、赤色着色剤の質量比が０．２〜０．７であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．４であり、青色着色剤の質量比が０．１〜０．６であることが好ましい。より好ましくは、赤色着色剤の質量比が０．３〜０．６であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．３であり、青色着色剤の質量比が０．２〜０．５である。
また、有彩色着色剤として、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを含有する場合、有彩色着色剤全量に対する質量比において、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．４であり、青色着色剤の質量比が０．１〜０．６であり、紫色着色剤の質量比が０．２〜０．７であることが好ましい。より好ましくは、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．３であり、青色着色剤の質量比が０．２〜０．５であり、紫色着色剤の質量比が０．３〜０．６である。
【０２１２】
また、上記分光特性を有する活性エネルギー線硬化性組成物において、更に赤外線吸収剤（好ましくは、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤）を含有させてもよい。これにより、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が８０％以上の分光特性を有する硬化膜を好適に形成できる。
この態様において、赤外線吸収剤は、可視光を遮光する色材１００質量部に対し、１０〜２００質量部含有することが好ましい。また、赤外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分の１〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。可視光を遮光する色材の含有量は、組成物の全固形分の１０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。赤外線吸収剤と可視光を遮光する色材との合計量は、組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【０２１３】
＜活性エネルギー線硬化性組成物の調製方法＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
活性エネルギー線硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
活性エネルギー線硬化性組成物の調製において、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度および／または超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後の工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては、例えば、ポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０２１４】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０２１５】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、上記本発明の硬化膜の製造方法により得られたものである。
本発明の硬化膜は、波長２６０〜４４０ｎｍの範囲のいずれかの波長に対する光学濃度が１以上であることが好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。
また、波長２６０〜４４０ｎｍの範囲における光学濃度の最小値が、１以上であることが好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。
また、波長３６５ｎｍにおける光学濃度が、１以上であることが好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。
本発明によれば、上記波長領域における光学濃度が高い硬化膜であっても、低温プロセスにて製造できる。このため、上記光学濃度が高いほど、本発明の効果が顕著である。
上記光学濃度は、硬化膜の厚さが０．５μｍ以上での値であることが好ましい。
【０２１６】
本発明の硬化膜の厚さは、０．１〜４５μｍであることが好ましい。上限は、例えば、４４μｍ以下がより好ましく、４３μｍ以下がさらに好ましく、４０ｍ以下が一層好ましい。下限は、例えば、０．２μｍ以上がより好ましい。硬化膜の厚さが上記範囲であれば、硬化膜の信頼性、および、基材との密着性が良好である。
【０２１７】
本発明の硬化膜は、カラーフィルタ、赤外線透過フィルタ、赤外線カットフィルタ、遮光膜、透明膜、バンドパスフィルタなどに好ましく用いることができる。また、活性エネルギー線硬化性組成物を印刷インキとして用いて、印刷物を形成することもできる。
なお、本発明において、カラーフィルタとは、可視光域の波長の光のうち、特定の波長の光を通過させ、特定の波長の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視光域の波長の光を遮光し、特定の赤外域の波長の光（赤外線）を透過するフィルタを意味する。また、赤外線カットフィルタとは、可視光域の波長の光（可視光）を透過し、赤外域の波長の光（赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。また、遮光膜とは、少なくとも可視域の波長の光を遮光する膜を意味する。また、透明膜とは、少なくとも可視光域の波長の光を透過する膜を意味する。
【０２１８】
カラーフィルタ、赤外線透過フィルタ、赤外線カットフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子や、液晶表示装置などの画像表示装置や、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等に好ましく用いることができる。
【０２１９】
遮光膜は、画像表示装置やセンサモジュール内の各種部材（例えば、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、固体撮像素子裏面など）などに形成して用いることができる。また、赤外線カットフィルタの表面上の少なくとも一部に、遮光膜を形成して、遮光膜付き赤外線カットフィルタとしてもよい。
【０２２０】
透明膜は、例えば、画像表示装置、固体撮像素子、有機ＥＬ素子などの保護膜などに用いることができる。また、光学デバイスに用いることもできる。
【０２２１】
固体撮像素子としては、本発明の硬化膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定されないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２２２】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。
さらに、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２２３】
画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２２４】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）および黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え、さらに赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【実施例】
【０２２５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す、材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０２２６】
＜試験例１＞
［チタンブラックＡ−１の作製］
ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇの酸化チタン（「ＴＴＯ−５１Ｎ」商品名：石原産業製）を１２０ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇのシリカ粒子（「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００」、エボニック製）を２５ｇ、および、分散剤（「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて３０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／分で５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積８５ｍ2／ｇのチタンブラック（Ａ−１）〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。【０２２７】
［チタンブラック分散物（ＴＢ分散液１）の調製］
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物ａを得た。
得られた分散物ａに対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して下記条件にて分散処理を行い、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）を用いてろ過を行って、チタンブラック分散物（以下、ＴＢ分散液１と表記する。）を得た。【０２２８】
（組成１）
・上記のようにして得られたチタンブラック（Ａ−１）・・・２５質量部
・樹脂１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液・・・２５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）・・・５０質量部
・樹脂１：下記構造。特開２０１３−２４９４１７号公報の記載を参照して合成した。なお、樹脂１の式中、ｘは４３質量％、ｙは４９質量％、ｚは８質量％であった。また、樹脂１の重量平均分子量は３０，０００であり、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）は１１７であった。
【化２５】
2016208479.tif 000026
【０２２９】
（分散条件）
・ビーズ径：直径０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／秒
・分散処理する混合液量：５００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／時
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス【０２３０】
〔活性エネルギー線硬化性組成物の調製〕
下記組成を混合した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）を用いてろ過して、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。【０２３１】
ＴＢ分散液１・・・６３．９質量部
アルカリ可溶性樹脂１（固形分３０％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）・・・１０．２４質量部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製））・・・１．８１質量部
ラジカル重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（商品名：日本化薬（株）製））・・・６．２９質量部
界面活性剤１・・・０．０２質量部
溶剤（シクロヘキサノン）・・・４．６６質量部
フッ素系界面活性剤（メガファックＲＳ−７２−Ｋ、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体（ＤＩＣ（株）製、固形分３０％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート））：１０．６５質量部
シランカップリング剤（ＫＢＭ−４８０３（信越化学工業（株）製））：０．３６質量部【０２３２】
アルカリ可溶性樹脂１：下記構造。特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号０３３８〜０３４０の製造方法に従い、合成した。なお、以下の式中、ｘは９０質量％、ｚは１０質量％であった。また、アルカリ可溶性樹脂１の重量平均分子量は４０，０００であり、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）は１１７であった。
【化２６】
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界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００）
【化２７】
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【０２３３】
〔硬化膜の製造〕
ガラス基材（直径２００ｍｍ（８インチ）、厚さ０．７ｍｍ、１７３７（商品名  コーニング社製））に対し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行ったものを基材として用いた。ＨＭＤＳ処理は、東京エレクトロン社製  ＡＣＴ８（商品名）を用い、１００℃で６０秒間行った。
上記で作製した活性エネルギー線硬化性組成物を、ＨＭＤＳ処理を行ったガラス基材にスピンコート法により塗布した後、６５℃のホットプレートを用いて１００秒間加熱処理（プリベーク）を行った。活性エネルギー線硬化性組成物の塗布膜厚は、プリベーク後の膜厚が４．０μｍとなるように調整した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置（ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、Ｃａｎｏｎ（株）製、ＮＡ／σ＝０．６３／０．６５、Ｆｏｃｕｓ  ｏｆｆｓｅｔ＝０μｍ）を使用し、転写パターン（１０μｍ×１０μｍのアイランド、ピッチは２０μｍ）を有するマスクを介して、８，０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。
次いで、ＡＤ−１２００（ミカサ（株）製）を使用して、和光純薬工業社製の界面活性剤ＮＣＷ−１０１（ノニオン系界面活性剤）を０．３質量％及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）０．０１質量％を含む現像液にて、パドルで４０秒間現像した。
次に、純水を用いてリンス処理を行い、その後、３０秒間２００ｒｐｍの高速回転にて乾燥した。
次に、以下の条件で、電子線照射を行い、硬化膜を製造した。
電子線照射条件
装置：浜松ホトニクス社製  電子線照射装置
加速電圧：５．０ｋＶ〜２００ｋＶ、管電流値：４．０ｍＡ
吸収線量１４５ｋＧｙ
基材と電子照射源のクリアランス：１０ｍｍ
酸素濃度≦１０００体積ｐｐｍ
搬送速度（処理時のスキャンスピード）１００ｍｍ／秒（直径２００ｍｍの基材で、２枚／秒）
処理温度：２３℃または５０℃【０２３４】
（硬化膜の光学濃度（ＯＤ値）の測定）
得られた硬化膜（膜厚４μｍ）に波長２６０〜４４０ｎｍの光を入射し、その透過率を日立ハイテクノロジーズ製分光器ＵＶ４１００（商品名）を用いて測定し、波長２６０〜４４０ｎｍの範囲における光学濃度の最小値を測定した。【０２３５】
（硬化膜の密着性評価）
得られた硬化膜を、シクロヘキサノン溶液に１０分間浸漬した後、以下の基準で密着性を評価した。
Ａ：パターン剥がれがない
Ｂ：パターン剥がれが生じた【０２３６】
（硬化膜の外観評価）
得られた硬化膜の外観を評価した。
Ａ：良好
Ｂ：表面に白濁が生じたが問題はない。
Ｃ：表面に白濁が多く生じて実用的でない。【０２３７】
（硬化膜の信頼性の評価）
・温度サイクル試験耐性
以下の条件で、硬化膜の温度サイクル試験を行った。
装置：ＬＴＳ−１５０−Ａ／Ｗ（Ｈｕｔｅｃｈ製）
試験条件：−４５℃および８５℃の雰囲気下に、各１５分放置し、これを１サイクルとして５０サイクル行い、以下の基準で温度サイクル試験耐性を評価した。
Ａ：パターン剥がれがない、
Ｂ：表面に白濁が生じたが問題はない、パターン剥がれはない
Ｃ：表面に白濁が多く生じて実用的でない。パターン剥がれも混在する
・恒温恒湿試験耐性
以下の条件で、硬化膜の恒温恒湿試験を行った。
８５℃、相対湿度８５％の環境下に１００時間放置した後、以下の基準で恒温恒湿試験耐性を評価した。
Ａ：パターン剥がれがない。
Ｂ：表面に白濁が生じたが問題はない、パターン剥がれはない。
Ｃ：表面に白濁が多く生じて実用的でない。パターン剥がれも混在する。
【表１】
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上記表に示す通り、１０ｋＶ以上１００ｋＶ未満の加速電圧の電子線を照射した試験Ｎｏ．１０１〜１０８は、信頼性に優れた硬化膜を製造できた。また、得られた硬化膜は、密着性および外観も良好であった。
一方、加速電圧が１０ｋＶ未満である試験Ｎｏ．Ｃ１１、加速電圧が１００ｋＶ以上である試験Ｎｏ．Ｃ１２、１３は、得られた硬化膜の信頼性が劣っていた。【０２３８】
＜試験例２＞
〔活性エネルギー線硬化性組成物の調製〕
下記組成を混合した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）を用いてろ過して、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
（組成）
熱硬化性樹脂（サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ、（（株）ダイセル製）・・・１０．９６質量％
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・８９．０３質量％
界面活性剤１・・・０．０１質量％
シランカップリング剤（ＫＢＭ−６０２、信越化学工業製）・・・表２に示す割合（組成物中の固形分に対する質量％）
なお、界面活性剤１は、試験例１の活性エネルギー線硬化性組成物の界面活性剤１と同じものを用いた。【０２３９】
〔硬化膜の製造〕
上記で作製した活性エネルギー線硬化性組成物を、ＨＭＤＳ処理を行ったガラス基材にスピンコート法により塗布した後、６５℃のホットプレートを用いて１００秒間加熱処理（プリベーク）を行った。活性エネルギー線硬化性組成物の塗布膜厚は、プリベーク後の膜厚が０．３μｍとなるように調整した。
次に、以下の条件で、電子線照射を行い、硬化膜を製造した。
電子線照射条件
装置：浜松ホトニクス社製  電子線照射装置
加速電圧：７０ｋＶ、管電流値：４．０ｍＡ
吸収線量１４５ｋＧｙ
基材と電子照射源のクリアランス：１０ｍｍ
酸素濃度≦１０００体積ｐｐｍ
搬送速度（処理時のスキャンスピード）１００ｍｍ／秒（直径２００ｍｍの基材で、２枚／秒）
処理温度：２３℃【０２４０】
（光学濃度（ＯＤ値）の測定）
試験例１と同様にして、得られた硬化膜（膜厚０．３μｍ）のＯＤ値を測定した。【０２４１】
（密着性（クロスカット）の評価）
上記で作製した硬化膜の密着性を、クロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００に準ずる。但し、１００個の膜片からなる格子パターンで行う）によって評価した。クロスカット試験では、硬化膜に対し、基材に到達するまでの深さの切込みを、縦と横方向に１１か所ずつ入れた。
１００個の膜片中で剥離した膜片の個数を下記の評価基準に従って評価し、得られた結果を下記表２に記載した。
Ａ：０個
Ｂ：１個以上１００個未満
Ｃ：１００個【０２４２】
（硬化膜の外観評価）
試験例１と同様にして、硬化膜の外観を評価した。【０２４３】
（硬化膜の信頼性の評価）
・温度サイクル試験耐性
試験例１と同様にして、硬化膜の温度サイクル試験耐性を評価した。
・恒温恒湿試験耐性
試験例１と同様にして、硬化膜の恒温恒湿試験耐性を評価した。【０２４４】
【表２】
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上記表に示す通り、１０ｋＶ以上１００ｋＶ未満の加速電圧の電子線を照射した試験Ｎｏ．２０１〜２０６は、信頼性に優れた硬化膜を製造できた。【０２４５】
＜試験例３＞
〔活性エネルギー線硬化性組成物の調製〕
下記組成を混合した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）を用いてろ過して、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
（組成）
樹脂（アクリキュア  ＲＤ−Ｆ８、（株）日本触媒製）・・・１９．０８質量部
ラジカル重合性化合物（アロニックス  ＴＯ−２３４９、東亞合成（株）製）・・・４７．７質量部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＢＡＳＦ社製）・・・４．１０質量部
光重合開始剤（Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）・・・０．５７質量部
シランカップリング剤（ＫＢＭ−６０２、信越化学工業製）・・・０．０５質量部
界面活性剤（ＮＣＷ−１０１、和光純薬工業社製）・・・０．０１質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・２８．６２質量部【０２４６】
〔硬化膜の製造〕
上記で作製した活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス基材（直径２００ｍｍ（８インチ）、厚さ０．７ｍｍ、１７３７（商品名  コーニング社製））に、以下の条件で塗布した後、６５℃のホットプレートを用いて１００秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
塗布：スプレーコート法
霧化圧：４５０Ｐａ
流量：３．０ｃｍ3／分
ノズルと基材の距離：３０ｍｍ
塗布スキャンスピード：２００ｍｍ／秒（直径２００ｍｍの基材で、２枚／秒）
スキャンピッチ：５．０ｍｍ
塗布膜厚：１０．０μｍ−５０．０μｍ（プリベーク後の膜厚、膜厚はスキャン回数で規定した。）
次いで、ｉ線ステッパー露光装置（ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、Ｃａｎｏｎ（株）製、ＮＡ／σ＝０．６３／０．６５、Ｆｏｃｕｓ  ｏｆｆｓｅｔ  ＝０μｍ）を使用し、転写パターン（５００μｍ×５００μｍのアイランド、ピッチは１０００μｍ）を有するマスクを介して、８０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。
次いで、ＡＤ−１２００（ミカサ（株）製）を使用して、アルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液）にてパドルで６０秒間現像した。
次に、純水を用いてリンス処理を行い、その後、３０秒間２００ｒｐｍの高速回転にて乾燥した。
次に、以下の条件で、電子線照射を行い、硬化膜を製造した。
電子線照射条件
装置：浜松ホトニクス社製  電子線照射装置
加速電圧：９５ｋＶ、管電流値：４．０ｍＡ
基材と電子照射源のクリアランス：１０ｍｍ
酸素濃度≦１０００体積ｐｐｍ
搬送速度（処理時のスキャンスピード）１００ｍｍ／秒（直径２００ｍｍの基材で、２枚／秒）
処理温度：２３℃【０２４７】
（光学濃度（ＯＤ値）の測定）
試験例１と同様にして、得られた硬化膜（表３に記載の膜厚）のＯＤ値を測定した。【０２４８】
（硬化膜の信頼性の評価）
・温度サイクル試験耐性
試験例１と同様にして、硬化膜の温度サイクル試験耐性を評価した。
・恒温恒湿試験耐性
試験例１と同様にして、硬化膜の恒温恒湿試験耐性を評価した。【０２４９】
【表３】
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上記表に示す通り、１０ｋＶ以上１００ｋＶ未満の加速電圧の電子線を照射した試験Ｎｏ．２０１〜２０６は、信頼性に優れた硬化膜を製造できた。【０２５０】
＜試験例４＞
基材として、試験例１で使用した、ＨＭＤＳ処理を行ったガラス基材を用いた。
赤レジスト（ＳＲ２０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により塗布した後、６５℃のホットプレートを用いて１５０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。活性エネルギー線硬化性組成物の塗布膜厚は、プリベーク後の膜厚が２μｍとなるように調整した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置（ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、Ｃａｎｏｎ（株）製、ＮＡ／σ＝０．６３／０．６５、Ｆｏｃｕｓ  ｏｆｆｓｅｔ＝０μｍ）を使用し、転写パターン（パターンサイズ：１００μｍ×１００μｍ）を有するマスクを介して、８００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
次いで、ＡＤ−１２００（ミカサ（株）製）を使用して、アルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液）にてパドルで６０秒間現像した。
次に、純水を用いてリンス処理を行い、その後、３０秒間２００ｒｐｍの高速回転にて乾燥した。
次に、下記のいずれかの条件で硬化処理を行い、硬化膜（赤色着色パターン）を製造した。
（ＥＢ硬化１）
装置：浜松ホトニクス社製  電子線照射装置
加速電圧：７０ｋＶ、管電流値：４．０ｍＡ
吸収線量：１４５ｋＧｙ
基材と電子照射源のクリアランス：１０ｍｍ
酸素濃度≦１０００体積ｐｐｍ
搬送速度（処理時のスキャンスピード）１００ｍｍ／秒（直径２００ｍｍの基材で、２枚／秒）
処理温度：２３℃
（ＥＢ硬化２）
装置：浜松ホトニクス社製  電子線照射装置
加速電圧：１２０ｋＶ、管電流値：４．０ｍＡ
吸収線量：１４５ｋＧｙ
基材と電子照射源のクリアランス：１０ｍｍ
酸素濃度≦１０００体積ｐｐｍ
搬送速度（処理時のスキャンスピード）１００ｍｍ／秒（直径２００ｍｍの基材で、２枚／秒）
処理温度：２３℃
（ＵＶ硬化）
露光量（紫外線）：３，０００ｍＪ／ｃｍ2
温度：３５℃【０２５１】
（分光評価）
硬化処理前の膜の分光と、ＥＢ硬化１の条件で硬化処理後の膜の分光を、分光器（ＭＣＰＤ３０００、大塚電子社製）を用いて測定したところ、硬化処理前後において、分光変動は見られなかった。【０２５２】
（硬化膜の信頼性）
ＥＢ硬化１の条件で硬化処理した硬化膜について、試験例１と同様の方法で、温度サイクル試験耐性、恒温恒湿試験耐性を行い、硬化膜の信頼性を評価したところ、パターン剥がれがなく、信頼性に優れていた。【０２５３】
（混色の評価）
硬化処理前の膜の分光を、分光器（ＭＣＰＤ３０００、大塚電子社製）を使用して、６００〜７００ｎｍの波長範囲における最大透過率Ｔ０を測定した。
次に、各硬化処理を行って製造した赤色着色パターン上に、混色評価用青レジスト（ＳＢ２０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにスピン塗布し、６５℃で１５０秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、転写パターン（パターンサイズ：１００μｍ×１００μｍ）を有するマスクを介して、ｉ線ステッパー露光装置（ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、Ｃａｎｏｎ（株）製、ＮＡ／σ＝０．６３／０．６５、Ｆｏｃｕｓ  ｏｆｆｓｅｔ＝０μｍ）を使用し、８００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
次いで、ＡＤ−１２００（ミカサ（株）製）を使用して、アルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液）にてパドルで６０秒間現像した。
次に、純水を用いてリンス処理を行い、その後、３０秒間２００ｒｐｍの高速回転にて乾燥して青色着色パターンを形成した。
次に、青色着色パターンを形成後の硬化膜（赤色着色パターン）について、分光器（ＭＣＰＤ３０００、大塚電子社製）を使用して、６００〜７００ｎｍの波長範囲における最大透過率Ｔ１を測定し、最大透過率変化（ΔＴ＝Ｔ０−Ｔ１）を算出した。
また、赤色着色パターンの硬化処理のスペクトル、ＥＢ硬化１、およびＵＶ硬化の条件で硬化処理後の赤色着色パターンの混色時化後のスペクトルを図１に示す。【０２５４】
【表４】
2016208479.tif 000032
上記の結果より、ＥＢ硬化１の条件で硬化処理を行った試験Ｎｏ．４０１は、他色の混色を効果的に抑制できた。【０２５５】
＜試験例５＞
以下の表に示す基材に対し、電子線照射、または、２２０℃で５分（ホットプレート）または１時間（オーブン）の加熱処理を行い、基材のダメージを、以下の基準で評価した。
電子線照射は以下の条件で行った。
電子線照射条件
装置：浜松ホトニクス社製  電子線照射装置
加速電圧：９５ｋＶ、管電流値：４．０ｍＡ
基材と電子照射源のクリアランス：１０ｍｍ
酸素濃度≦１０００体積ｐｐｍ
搬送速度（処理時のスキャンスピード）１００ｍｍ／秒（直径２００ｍｍの基材で、２枚／秒）
処理温度：２３℃
なお、処理条件ごとに基材を５枚使用した。また、表中のカッコ内の数値は、不良率である。
Ａ：処理後の基材に反り、欠け、割れおよび変色がない。
Ｂ：基材の一部にひび割れ、または、欠けがあった。
Ｃ：１〜３枚の基材に、割れ、または、反りがあった。
Ｄ：４枚以上の基材に、割れ、または、反りがあった。
組成物の硬化の手法として、２２０℃のホットプレート／オーブンと電子線照射が挙げられる。これら硬化手法による基材のダメージを評価した（基材５枚使用）。【０２５６】
【表５】
2016208479.tif 000033
上記の結果から明らかなように、熱処理では反り、欠け、割れなどが生じた基材であっても、電子線照射では、反り、欠けおよび割れは生じなかった。【０２５７】
＜試験例６＞
〔顔料分散液Ｂ−１の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｂ−１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）および黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９）からなる混合顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９＝４：１（質量比））・・・１１．８質量部
・樹脂１（分散剤）（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１）・・・９．１質量部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・７９．１質量部【０２５８】
〔顔料分散液Ｂ−２の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｂ−２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）および紫色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）からなる混合顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３＝９：４（質量比））・・・１２．６質量部
・樹脂１（分散剤）（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１）・・・２．０質量部
・樹脂２（分散剤）・・・３．３質量部
・シクロヘキサノン・・・３１．２質量部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・５０質量部【０２５９】
樹脂２：下記構造（繰り返し単位における比はモル比である、Ｍｗ＝１４，０００）
なお、樹脂２はアルカリ可溶性樹脂でもある。
【化２８】
2016208479.tif 000034
【０２６０】
〔活性エネルギー線硬化性組成物の調製〕
下記組成を混合した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）を用いてろ過して、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
（組成）
・顔料分散液Ｂ−１・・・４６．５質量部
・顔料分散液Ｂ−２・・・３７．１質量部
・アルカリ可溶性樹脂１・・・１．１質量部
・ラジカル重合性化合物１・・・１．８質量部
・シランカップリング剤１・・・０．６質量部
・光重合開始剤１・・・０．９質量部
・界面活性剤１：・・・４．２質量部
・重合禁止剤（パラ−メトキシフェノール）・・・０．００１質量部
・ＰＧＭＥＡ・・・７．８質量部【０２６１】
・アルカリ可溶性樹脂１：下記構造（繰り返し単位における比はモル比である、Ｍｗ＝１１，０００）
【化２９】
2016208479.tif 000035
・ラジカル重合性化合物１：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
【化３０】
2016208479.tif 000036
・シランカップリング剤１：下記構造
【化３１】
2016208479.tif 000037
光重合開始剤１：下記構造
【化３２】
2016208479.tif 000038
なお、界面活性剤１は、試験例１の活性エネルギー線硬化性組成物の界面活性剤１と同じものを用いた。【０２６２】
〔硬化膜の製造〕
上記で作製した活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス基材（直径２００ｍｍ（８インチ）、厚さ０．７ｍｍ、１７３７（商品名  コーニング社製））に塗布した後、６５℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。活性エネルギー線硬化性組成物の塗布膜厚は、プリベーク後の膜厚が２μｍとなるように調整した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置（ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、Ｃａｎｏｎ（株）製、ＮＡ／σ＝０．６３／０．６５、Ｆｏｃｕｓ  ｏｆｆｓｅｔ  ＝０μｍ）を使用し、転写パターン（パターンサイズ：１００μｍ×１００μｍ）を有するマスクを介して、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
次いで、ＡＤ−１２００（ミカサ（株）製）を使用して、アルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液）にてパドルで６０秒間現像した。
次いで、純水を用いてリンス処理を行い、その後、３０秒間２００ｒｐｍの高速回転にて乾燥した。
次いで、下記のいずれかの条件で硬化処理を行った後、ホットプレートを用いて、２４０℃で５分間追加ベーク処理を行った。
（ＥＢ硬化）
装置：浜松ホトニクス社製  電子線照射装置
加速電圧：７０ｋＶ、管電流値：４．０ｍＡ
吸収線量：１４５ｋＧｙ
基材と電子照射源のクリアランス：１０ｍｍ
酸素濃度≦１０００体積ｐｐｍ
搬送速度（処理時のスキャンスピード）１００ｍｍ／秒（直径２００ｍｍの基材で、２枚／秒）
処理温度：２３℃
（ＵＶ硬化）
露光量（紫外線）：３，０００ｍＪ／ｃｍ2
温度：３５℃
（加熱硬化）
オーブンにて、２２０℃で１時間【０２６３】
（光学濃度（ＯＤ値）の測定）
試験例１と同様にして、得られた硬化膜（膜厚２μｍ）のＯＤ値を測定した。【０２６４】
（硬化膜の信頼性の評価）
・温度サイクル試験耐性
試験例１と同様にして、硬化膜の温度サイクル試験耐性を評価した。
・恒温恒湿試験耐性
試験例１と同様にして、硬化膜の恒温恒湿試験耐性を評価した。【０２６５】
（外観）
硬化処理前、硬化処理後、追加ベーク後の膜の外観を評価した。
Ａ：問題ない
Ｂ：表面に皺が生じた【０２６６】
【表６】
2016208479.tif 000039
上記表に示す通り、１０ｋＶ以上１００ｋＶ未満の加速電圧の電子線を照射した試験Ｎｏ．６０１は、加熱硬化を行ったＮｏ．６０３と同等の、信頼性に優れた硬化膜を製造できた。また、硬化処理後、追加ベーク後の膜には皺がなく、外観が良好であった。
一方、ＵＶ硬化を行った、試験Ｎｏ．６０２は、信頼性が劣っていた。更には、追加ベーク後の膜には、皺が発生した。これは、露光パターンの表面のみ硬化が促進され、パターン内部の重合が不十分であったため、高温での処理により、表面と内部の膜収縮差により、表面に皺が発生したものと推測される。【０２６７】
＜試験例７＞
〔活性エネルギー線硬化性組成物の調製〕
下記組成を混合した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）を用いてろ過して、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
（組成）
・カチオン重合性化合物（ＥＨＰＥ  ３１５０、ダイセル化学工業社製）・・・４．０質量％
・酸発生剤（ＷＰＡＧ−４６９、和光純薬工業社製、２０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）・・・１．０質量％
・界面活性剤１・・・０．１質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）・・・９４．９質量％
なお、界面活性剤１は、試験例１の活性エネルギー線硬化性組成物の界面活性剤１と同じものを用いた。【０２６８】
〔硬化膜の製造〕
上記で作製した活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス基材（直径２００ｍｍ（８インチ）、厚さ０．７ｍｍ、１７３７（商品名  コーニング社製））に、スピンコート法により塗布した後、６５℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。活性エネルギー線硬化性組成物の塗布膜厚は、プリベーク後の膜厚が０．１μｍとなるように調整した。
次に、以下の条件で、電子線照射（浜松ホトニクス社製）を行い、硬化膜を製造した。
（ＥＢ条件１）
加速電圧：７０ｋＶ、管電流値：４．０ｍＡ
吸収線量：１４５ｋＧｙ
基材と電子照射源のクリアランス：１０ｍｍ
酸素濃度≦１０００体積ｐｐｍ
搬送速度（処理時のスキャンスピード）１００ｍｍ／秒×１スキャン
処理温度：２３℃
（ＥＢ条件２）
加速電圧：５０ｋＶ、管電流値：２．６ｍＡ
吸収線量：１５ｋＧｙ
基材と電子照射源のクリアランス：１０ｍｍ
酸素濃度≦１０００体積ｐｐｍ
搬送速度（処理時のスキャンスピード）１００ｍｍ／秒×１スキャン
処理温度：２３℃
（ＥＢ条件３）
加速電圧：５０ｋＶ、管電流値：２．６ｍＡ
吸収線量：３０ｋＧｙ
基材と電子照射源のクリアランス：１０ｍｍ
酸素濃度≦１０００体積ｐｐｍ
搬送速度（処理時のスキャンスピード）１００ｍｍ／秒×２スキャン
処理温度：２３℃【０２６９】
（耐溶剤性）
得られた硬化膜を、ＰＧＭＥＡまたはシクロヘキサノンに５分間浸漬した後、以下の基準で硬化膜の耐溶剤性を評価した。
Ａ：膜面の異常、および膜厚変動なし
Ｂ：膜面の異常がある、もしくは膜厚変動がある【０２７０】
（硬化膜の信頼性の評価）
・温度サイクル試験耐性
試験例１と同様にして、硬化膜の温度サイクル試験耐性を評価した。
・恒温恒湿試験耐性
試験例１と同様にして、硬化膜の恒温恒湿試験耐性を評価した。【０２７１】
【表７】
2016208479.tif 000040
上記表に示す通り、１０ｋＶ以上１００ｋＶ未満の加速電圧の電子線を照射した試験Ｎｏ．７０１〜７０３は、信頼性に優れた硬化膜を製造できた。
【図１】
2016208479.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月13日(2017.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に有する活性エネルギー線硬化性組成物の層に、１０ｋＶ以上１００ｋＶ未満の加速電圧の電子線を照射する工程を含む硬化膜の製造方法であって、全工程を通じて１００℃以下の温度で行う、硬化膜の製造方法。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項３】
前記基材は、ガラス転移温度が１００℃以下の熱可塑性樹脂で構成された熱可塑性樹脂基材である、請求項１または２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項４】
前記基材は、厚さ０．５ｍｍ以下のガラス基材である、請求項１または２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項５】
前記基材は、有機半導体層を含む、請求項１または２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項６】
前記基材は、有機半導体層を表面に有する、請求項１または２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項７】
更に、前記活性エネルギー線硬化性組成物の層を露光する工程を含み、
前記電子線を照射する工程を、前記露光する工程の後に行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項８】
更に、前記活性エネルギー線硬化性組成物の層を露光する工程と、前記露光する工程の後、前記活性エネルギー線硬化性組成物の層を現像してパターンを形成する工程とを含み、
前記電子線を照射する工程を、前記パターンを形成する工程の後に行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記露光する工程を、紫外線を用いて行う、請求項７または８に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の固形分中に、シランカップリング剤を０．０１〜５．０質量％含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、熱硬化性樹脂を含有する、請求項１０に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
前記硬化膜は、波長２６０〜４４０ｎｍの範囲のいずれかの波長に対する光学濃度が１以上である、請求項１〜１２のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
前記硬化膜は、波長２６０〜４４０ｎｍの範囲における光学濃度の最小値が１以上である、請求項１３に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１５】
前記硬化膜は、波長３６５ｎｍに対する光学濃度が１以上である、請求項１３に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１６】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤と、ラジカル重合性化合物とを含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１７】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、酸発生剤と、カチオン重合性化合物とを含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１８】
前記硬化膜の膜厚が、０．１〜４５μｍである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１９】
前記基材上に前記活性エネルギー線硬化性組成物を適用した後、乾燥して前記活性エネルギー線硬化性組成物の層を形成する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２０】
真空乾燥を行う工程を有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２１】
前記電子線を照射した層に対し、更に、１００℃以下の温度で熱処理する工程を有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２２】
前記基材が熱可塑性樹脂基材であり、前記熱処理する工程を、前記熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度以下の温度であって、かつ、１００℃以下の温度で行う、請求項２１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法で得られた硬化膜。
【国際調査報告】
2016208479.tif 000042
2016208479.tif 000043