(57)【要約】  中程度分子量ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を粒状ＰＡＳ中に取り込んで回収することで粒状ＰＡＳの収率を向上させつつ、粒子強度の向上した粒状ＰＡＳを製造する方法、及び粒状ＰＡＳを提供する。  本発明に係る、粒状ＰＡＳを製造する方法は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程を含み、該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加し、該重合工程は、所定のＰＡＳプレポリマー生成工程、及び高分子量ＰＡＳへの所定の転換工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程と、
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程と、を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、
該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加し、
該重合工程は、
（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
（２）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜１０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度で、０．５〜２０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
【請求項２】
前記重合工程の終了後から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、前記反応生成混合物への相分離剤の添加を開始する請求項１に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
【請求項３】
前記相分離剤は該粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子特性を改質する作用を有する粒子改質剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
【請求項４】
前記重合工程における重合温度が２５０℃以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法により製造される、重量平均分子量が６０，０００以下の粒状ポリアリーレンスルフィドであって、
目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の含有量が８６．５質量％以上であり、粒子強度が８８％以上である粒状ポリアリーレンスルフィド。
【請求項６】
粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの間に、該粒状ポリアリーレンスルフィドの比表面積を低下させる比表面積低下工程を更に含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
【請求項７】
請求項６に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法により製造される粒状ポリアリーレンスルフィドであって、
比表面積が８５ｍ２／ｇ以下であり、粒子強度が８８％以上である粒状ポリアリーレンスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。【０００３】
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。硫黄源としては、一般に、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、またはこれらの混合物が用いられている。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合は、アルカリ金属水硫化物をアルカリ金属水酸化物と組み合わせて使用する。【０００４】
有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合するＰＡＳの製造方法において、様々な重合助剤を用いて高分子量ＰＡＳを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いるＰＰＳの製造方法が開示されている。特許文献２には、重合助剤として芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩を用いたＰＰＳの製造方法が開示されている。特許文献３には、重合助剤としてアルカリ金属ハライドを用いたＰＰＳの製造方法が開示されている。特許文献４には、重合助剤として脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を用いたＰＰＳの製造方法が提案されている。特許文献５には、重合助剤として水を用いたＰＡＳの製造方法が開示されている。【０００５】
これらの重合助剤の添加量と添加時期、重合反応系の温度などを調整することによって、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態を作り出すことができる。このような相分離状態で重合反応を継続すると、ＰＡＳの高分子量化が進行するとともに、重合反応後に重合反応系を徐冷することによって、高分子量ＰＡＳを粒状で得ることができる。そのため、これらの重合助剤は、相分離剤と呼ばれている。【０００６】
より具体的に説明すると、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源をジハロ芳香族化合物と反応させると、モノマー同士の脱塩縮合反応が急速に進行して、ジハロ芳香族化合物の転化率が高くなる。しかし、この状態でのポリマーは、溶融粘度（分子量）が低く、いわゆるプレポリマーの段階にある。相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態を作り出すと、攪拌によって、生成ポリマー希薄相中に生成ポリマー濃厚相が分散し、該濃厚相中でプレポリマー同士の縮合反応が効率的に進行する。その結果、高分子量化が進む。【０００７】
上記の希薄相中に濃厚相が分散している状態から徐冷することによって得られる粒状の高分子量ＰＡＳは、副生アルカリ金属塩やオリゴマーなどの不純物を洗浄除去することが容易である。現在では、重合後の後処理工程で、粒状の高分子量ＰＡＳを、水洗、有機溶媒洗浄、酸洗浄などを組み合わせて洗浄することにより、ＮａＣｌなどのアルカリ金属塩を実質的に含有しないＰＡＳを得ることができるようになっている。充分に洗浄した粒状の高分子量ＰＡＳは、燃焼させても灰分（アッシュ）が実質的に生じない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５２−１２２４０号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１９３３２号公報
【特許文献３】米国特許第４，０３８，２６３号明細書
【特許文献４】特開平１−１６１０２２号公報
【特許文献５】特公昭６３−３３７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
生成ポリマー希薄相中には、分子量１０００程度〜１００００程度の中程度分子量ＰＡＳが存在している。従来、このような中程度分子量ＰＡＳは回収することができず、廃棄されていた。ＰＡＳのコスト低減及び環境問題の観点から、このような中程度分子量ＰＡＳを製品として回収することが求められている。また、粒状ＰＡＳの粒子強度を増加させ、後処理工程での粒子の破砕を低減することで、製品収率を向上させることも求められている。【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、中程度分子量ＰＡＳを粒状ＰＡＳ中に取り込んで回収することで粒状ＰＡＳの収率を向上させつつ、粒子強度の向上した粒状ＰＡＳを製造する方法、及び粒状ＰＡＳを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、粒状ＰＡＳの製造に際し、重合工程の開始から、冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加することにより、上記目的が達成されることを見出した。また、本発明者らは、粒状ＰＡＳの製造に際し、重合工程の開始から、冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの間に、該粒状ポリアリーレンスルフィドの比表面積を低下させることによっても、上記目的が達成されることを見出した。このようにして、本発明者らは、本発明を完成するに至った。【００１２】
かくして、本発明の第１の実施形態は、粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、
該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加し、
該重合工程は、
（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
（２）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜１０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度で、０．５〜２０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法である。【００１３】
本発明の第２の実施形態は、本発明の第１の実施形態に係る粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法により製造される、重量平均分子量が６０，０００以下の粒状ポリアリーレンスルフィドであって、
目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の含有量が８６．５質量％以上であり、粒子強度が８８％以上である粒状ポリアリーレンスルフィドである。【００１４】
本発明の第３の実施形態は、粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの間に、該粒状ポリアリーレンスルフィドの比表面積を低下させる比表面積低下工程を更に含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法である。【００１５】
本発明の第４の実施形態は、本発明の第３の実施形態に係る粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法により製造される粒状ポリアリーレンスルフィドであって、
比表面積が８５ｍ２／ｇ以下であり、粒子強度が８８％以上である粒状ポリアリーレンスルフィドである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、中程度分子量ＰＡＳを粒状ＰＡＳ中に取り込んで回収することで粒状ＰＡＳの収率を向上させつつ、粒子強度の向上した粒状ＰＡＳを製造する方法、及び粒状ＰＡＳを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．原料
１−１．硫黄源
本発明では、硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
【００１８】
アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウム及び硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００１９】
アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属水硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００２０】
アルカリ金属硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属水硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属硫化物の中には、少量のアルカリ金属水硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物との総モル量が、後述する脱水工程後の仕込み工程における仕込み硫黄源になる。
【００２１】
他方、アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、脱水工程後の仕込み工程における仕込み硫黄源になる。アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを混合して用いる場合には、両者が混在したものが仕込み硫黄源となる。
【００２２】
硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有するものである場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物として用いることが好ましい。
【００２３】
１−２．ジハロ芳香族化合物
本発明で使用するジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）が、通常、よく用いられる。
【００２４】
１−３．分岐・架橋剤及び分子量制御剤
ＰＡＳに分岐または架橋構造を導入するために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
【００２５】
ＰＡＳの分子量や末端基を制御するために、モノハロ有機化合物を重合工程の任意の段階で添加することができる。モノハロ有機化合物としては、モノハロプロパン、モノハロブタン、モノハロヘプタン、モノハロヘキサン、アリールハライド、クロロプレンなどのモノハロ置換飽和または不飽和脂肪族炭化水素；モノハロシクロヘキサン、モノハロデカリンなどのモノハロ置換飽和環状炭化水素；モノハロベンゼン、モノハロナフタレン、４−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸メチル、４−クロロジフェニルスルホン、４−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾトリフルオリド、４−クロロニトロベンゼン、４−クロロアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、塩化ベンジルなどのモノハロ置換芳香族炭化水素；などが挙げられる。
【００２６】
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指す。これらのハロゲン原子の中でも塩素原子が好ましい。また、１個の塩素原子が置換した有機化合物であって、該塩素原子に比べて反応性が極めて低いトリフルオロメタンの如き置換基を有する有機化合物も、便宜のため、モノハロ有機化合物の中に組み入れることとする。
【００２７】
１−４．有機アミド溶媒
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。
【００２８】
有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜５ｋｇの範囲である。有機アミド溶媒の使用量が０．１ｋｇ未満では、重合反応を安定に行うことが困難であり、１０ｋｇ超過では、製造コストが増大する等の問題がある。
【００３０】
１−５．相分離剤
本発明では、液−液相分離状態を生起させるために、各種相分離剤を用いることができる。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤それ自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
【００３１】
相分離剤としては、一般にＰＡＳの相分離剤として公知の化合物を用いることができる。相分離剤の具体例としては、水、アルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素などが挙げられる。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、水及び有機カルボン酸金属塩が安価であるため好ましい。相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モル当たり、一般に０．０１〜１５モルとなる範囲である。好ましくは、０．０１〜１３モル、より好ましくは０．０２〜１２モル、特に好ましくは、０．０３〜１０モルである。相分離剤の使用量が０．０１モル未満では、液−液相分離状態を生起することが難しく、また、１５モル超過では、重合反応を良好に進めることが困難になる。
【００３２】
相分離剤の中でも、粒状ＰＡＳの粒子強度等の観点から、粒状ＰＡＳの粒子特性を改質する作用を有する粒子改質剤が好ましい。粒子改質剤の具体例としては、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素が挙げられる。またこれらは併用することができる。その中でも特に水が好ましい。
【００３３】
１−６．ジスルフィド化合物
本発明では、低ハロゲン含有ＰＡＳを得るために、重合工程における少なくとも一部の段階での重合反応は、ジスルフィド化合物の存在下で行うこともできる。ジスルフィド化合物の添加は、重合工程のどの段階でも良い。例えば、重合工程が、前段重合工程、後段重合工程の二段階工程を含む場合は、前段重合工程で添加しても良いし、後段重合工程で添加しても良い。また、前段重合工程開始時、すなわち、仕込み工程に添加してもよい。
【００３４】
また、ジハロ芳香族化合物の転化率を基に、ジスフィルド化合物の添加時期を決めてもよい。具体的には、ジスフィルド化合物は、重合工程の中でジハロ芳香族化合物の転化率が０〜１００％、通常、４５％以上、好ましくは、４５〜９９．５％、より好ましくは６０〜９９％、さらに好ましくは７０〜９８．５％、特に好ましくは８０〜９８％となった時点で添加し、重合工程の中で存在させることができる。
【００３５】
ジスルフィド化合物としては、ジフェニルジスルフィド（ＤＰＤＳ）、ｐ−ｐ’ジトリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジチオベンゾイルジスルフィドが挙げられ、ジフェニルジスルフィドが好ましい。また、ジスルフィド化合物の全部又は一部として、官能基を有するジスルフィド化合物を使用することもできる。
【００３６】
重合工程の中で、重合反応をジスフィルド化合物の存在下で行う場合のジスルフィド化合物の添加量は、仕込み硫黄源１モル当たり、０．０００５〜０．０１５モル、好ましくは、０．０００７〜０．０１モル、より好ましくは、０．０００８〜０．００８モル、さらに好ましくは０．０００９〜０．００６モル、特に好ましくは０．００１〜０．００５モルである。
ジスフィルド化合物の添加量をこの範囲にすることが、熱安定性がよく、成形加工時のガスの発生が少なく、低いハロゲン含有量と、低い溶融粘度を有し、性能が高度にバランスした粒状ＰＡＳを得る上で重要である。
ジスフィルド化合物は、重合工程の中で単独で添加してもよいし、あるいは有機アミド溶媒との混合物として添加してもよい。
【００３７】
２．製造方法
本発明の一実施形態（以下、「実施形態Ａ」ともいう。）において、粒状ＰＡＳを製造する方法は、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程と、
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程と、を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、
該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加し、
該重合工程は、
（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
（２）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜１０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度で、０．５〜２０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含む。本明細書において、反応生成混合物とは、上記重合反応で生じる反応生成物を含む混合物をいい、上記重合反応の開始と同時に生成が始まる。
【００３８】
本実施形態では、該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加することで、溶融状態の中程度分子量ＰＡＳは、生成ポリマー希薄相における溶解度が低下し、高分子量ＰＡＳの濃度が高い生成ポリマー濃厚相に移行する。この状態で、冷却工程における粒状ＰＡＳ形成を行うことで、中程度分子量ＰＡＳは、粒状ＰＡＳ中に取り込まれ、製品として回収することができる。その結果、粒状ＰＡＳにおいて、目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の収率が向上する。また、冷却工程において形成される粒状ＰＡＳでは、比表面積が減少し、粒子強度が向上する。
【００３９】
上記収率及び粒子強度の観点から、本実施形態では、前記重合工程の終了後から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、前記反応生成混合物への相分離剤の添加を開始することが好ましい。
【００４０】
上記収率及び粒子強度の観点から、本実施形態では、反応生成混合物の温度が２４５℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５５℃以上、更により好ましくは２６０℃以上、一層更により好ましくは２６５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上（即ち、５０〜１００質量％）、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更により好ましくは８０〜１００質量％、一層更により好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％を該反応生成混合物に添加する。上記温度の上限は、特に限定されないが、２９０℃程度である。
【００４１】
本発明の別の実施形態（以下、「実施形態Ｂ」ともいう。）において、粒状ＰＡＳを製造する方法は、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの間に、該粒状ＰＡＳの比表面積を低下させる比表面積低下工程を更に含む。
【００４２】
本実施形態では、上記比表面積低下工程を更に含むことにより、該粒状ＰＡＳの粒子強度を向上させることができる。比表面積低下工程は、例えば、該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、反応生成混合物の温度が２４５℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５５℃以上、更により好ましくは２６０℃以上、一層更により好ましくは２６５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上（即ち、５０〜１００質量％）、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更により好ましくは８０〜１００質量％、一層更により好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％を該反応生成混合物に添加することにより、実現することができる。上記温度の上限は、特に限定されないが、２９０℃程度である。
【００４３】
本発明に係る製造方法において、粒状ＰＡＳの重量平均分子量は、粒状ＰＡＳの収率及び粒子強度の観点から、好ましくは６０，０００以下、より好ましくは下限が１５，０００、上限が５０,０００、更により好ましくは下限が１７,０００、上限が４８,０００、一層更により好ましくは下限が１８,０００、上限が４５,０００、特に好ましくは下限が２０,０００、上限が４０,０００未満である。
【００４４】
本発明に係る製造方法は、更に、脱水工程、仕込み工程、分離・回収工程等を含んでもよい。以下、各工程について詳述する。
【００４５】
２−１．脱水工程
重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の共存水量（水分量ともいう）を調節することが好ましい。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。
【００４６】
脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分量を、好ましくは、後述する仕込み工程で必要とする共存水量の範囲内になるまで脱水する。共存水量が仕込み工程で必要とする範囲外となった場合は、水不足量を追加添加すればよい。
【００４７】
硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．７０〜１．０７モル、更には０．７５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。
【００４８】
この工程での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモルが小さすぎると、脱水工程で揮散する硫黄成分（硫化水素）の量が多くなり、仕込み硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に多硫化成分が増加することによる異常反応、ＰＡＳの品質低下が起こり易くなる。仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモルが大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大したり、重合反応を安定して実施することが困難になったり、ＰＡＳの収率や品質が低下することがある。この工程での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の好ましいモルは、０．７０〜１．０７モル、より好ましくは０．７５〜１．０５モルである。
【００４９】
アルカリ金属水硫化物には、多くの場合、少量のアルカリ金属硫化物が含まれており、硫黄源の量は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との合計量になる。アルカリ金属水硫化物は、アルカリ金属硫化物を含有していても、ＰＡＳの原料としては問題ない。また、アルカリ金属硫化物と併用した場合は、本発明では、アルカリ金属水硫化物の含有量（分析値）を基準に、アルカリ金属水酸化物とのモルを算出し、そのモルを調整する。またアルカリ金属硫化物を用いたときも同様とする。
【００５０】
脱水工程での各原料の反応槽（反応缶）への投入は、一般的には、常温（５〜３５℃）から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲で行われる。原料の投入順序は、順不同でよく、さらには、脱水工程途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜５ｋｇである。
【００５１】
脱水操作は、反応槽内へ原料を投入後の混合物を、通常、３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。
【００５２】
脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。また、装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。
【００５３】
２−２．仕込み工程
仕込み工程は、重合工程で必要とされる、仕込み硫黄源に対する共存水量、仕込み硫黄源に対するジハロ芳香族化合物量、仕込み硫黄源に対するアルカリ金属水酸化物量、仕込み硫黄源に対するジスフィルド化合物量等を調整する工程である。
【００５４】
仕込み硫黄源とは、重合工程でジハロ芳香族化合物と反応させる硫黄源（「有効硫黄源」ともいう）を意味する。ＰＡＳの製造工程では、一般に、脱水工程が配置されるので、仕込み硫黄源の量は、通常、［仕込み硫黄源］＝［総仕込み硫黄モル］−［脱水後の揮散硫黄モル］の式により算出される。
【００５５】
脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、系内に残存することになる。したがって、揮散する硫化水素量を正確に把握して、仕込み工程でのアルカリ金属水酸化物の硫黄源に対するモル量を決定する必要がある。本発明では、脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することができる。
【００５６】
重合反応開始時の共存水量は、仕込み工程において、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０２〜２モル、好ましくは０．０５〜１．９モル、より好ましくは０．５〜１．８モルの範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、重合反応の途中で共存水量を増加させることができる。
【００５７】
ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、仕込み硫黄源１モル当たり、通常０．９〜１．５モル、好ましくは０．９５〜１．２モル、より好ましくは１〜１．１モル、特に好ましくは１．０１〜１．０８モルである。
【００５８】
仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の量は、好ましくは１．００５〜１．０８０モル、より好ましくは１．０１０〜１．０７５モル、特に好ましくは１．０２０〜１．０７３モルである。アルカリ金属水酸化物が少過剰の状態で重合反応を行うことが、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得る上で好ましい。
【００５９】
本発明のＰＡＳの製造方法では、重合反応時の副生成物の生成の抑制をしたり、生成されたＰＡＳ中の不純物に由来する窒素含有量が十分小さくなるように、仕込み工程において、硫黄源（仕込み硫黄源）に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製することもできる。硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が１モル以上（当然に１．０００モルを包含する。）であると、この点から硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比は、好ましくは０．７〜０．９９モル、より好ましくは０．７５〜０．９８モル、特に好ましくは０．８〜０．９７モルの範囲である。このＰＡＳの製造方法では、仕込み工程において、硫黄源（仕込み硫黄源）に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製することにより、ｐＤＣＢ等のジハロ芳香族化合物の含有量、すなわち存在量が多い重合工程初期の段階において、副生成物であるＳＭＡＢと、ｐＤＣＢ等のジハロ芳香族化合物との反応が抑制されるため、同じく副生成物であるＣＰＭＡＢＡの生成が抑制される結果、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるＰＡＳを高収率で得ることができるのではないかと推察される。
【００６０】
有機アミド溶媒量は、硫黄源あるいは仕込み硫黄源１モル当たり、０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜５ｋｇである。
【００６１】
２−３．重合工程
重合工程は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。重合工程は、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液−液相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含んでもよい。重合工程が相分離重合工程を含む場合、重合工程は、相分離重合工程のみの１段階工程で行ってもよいし、相分離を伴わない工程と相分離重合工程との２段階工程で行ってもよい。
【００６２】
また、重合後の重合反応系内の液相に、相分離剤を存在させても生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液−液相分離状態を作り出すことが出来る。すなわち、重合反応後の冷却工程前に相分離剤を添加しても良い。
【００６３】
このような液−液相分離状態から冷却することにより粒状ＰＡＳを篩い分けにより効率よく回収できる。
【００６４】
ジハロ芳香族化合物の転化率が４５％以上で、ジスフィルド化合物を添加することが好ましい。また、重合工程前または重合工程中に、重合助剤その他の添加物を混合してもよい。
【００６５】
重合反応は、一般的に１７０℃以上（例えば、１７０〜２９０℃）の範囲で行わるが、粒状ＰＡＳの収率及び粒子強度の観点から、重合温度は、２５０℃以上（例えば、２５０〜２９０℃）であることが好ましい。また、重合反応は、前段重合工程と後段重合工程の２段階工程で行うことが好ましい。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、好ましくは３０分間〜４８時間である。重合工程に使用される有機アミド溶媒は、仕込み硫黄源１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜５ｋｇである。この範囲であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。
【００６６】
重合反応開始後、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９モル％に達した段階で、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する方法が好ましい。高温状態にある液相を相分離状態に転換するには、相分離剤を添加したり、相分離剤として作用する添加剤の量を増大させたりすることが好ましい。相分離剤としては、特に制限されないが、安価で、重合反応の制御と後処理が容易である点で、水が好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法では、重合反応をジスフィルド化合物の存在下で行うものであってもよく、前記重合工程を少なくとも前段重合工程及び後段重合工程によって行うことが好ましい。
【００６８】
重合は、１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温度範囲内で行われる。重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり過ぎ、逆に、２７０℃を越える高温になると、生成ＰＡＳと有機アミド溶媒が分解を起こし易く、生成するＰＡＳの重合度が極めて低くなる。
【００６９】
２−３−１．前段重合工程
前段重合工程は、重合反応開始後、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％、好ましくは８５〜９８％、より好ましくは９０〜９７％に達した段階であって、かつ、該液相が相分離状態となる前の工程である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込量に基づいて、以下の式により算出した値である。
【００７０】
ジハロ芳香族化合物（「ＤＨＡ」と略記）を硫黄源よりモルで過剰に添加した場合、下記式
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００
によって転化率を算出する。
【００７１】
それ以外の場合には、下記式
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００
によって転化率を算出する。
【００７２】
前記製造方法において、前段重合工程においては、温度３１０℃、剪断速度１，２００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が通常０．５〜３０Ｐａ・ｓのポリマー（「プレポリマー」ともいう）を生成させることが望ましい。
【００７３】
前段重合工程では、相分離状態は現れない。相分離剤を添加した後段重合工程では、重合反応系内の液相は、前段重合により生成したポリマー（プレポリマー）の含有量が多いポリマー濃厚相と該ポリマーの含有量が少ないポリマー希薄相とに相分離する。相分離状態は、目視によって明瞭に観察することができる。
【００７４】
２−３−２．後段重合工程
後段重合工程で相分離剤として水を使用する場合には、後段重合工程における反応系の共存水量は、仕込み硫黄源１モル当たり、通常２〜５モル、好ましくは２．１〜４．５モル、さらに好ましくは２．２〜４モル、特に好ましくは２．３〜３．５モルの範囲に調整することが望ましい。反応系中の共存水量が２モル未満または５モル超過になると、生成ＰＡＳの重合度が低下する。
【００７５】
後段重合工程において、相分離剤として水以外の相分離剤（有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤）を用いる場合には、該相分離剤を、仕込み硫黄源１モル当たり、０．０１〜３モル、好ましくは０．０２〜２モル、より好ましくは０．０３〜１モル、特に好ましくは０．０４〜０．５モルの範囲で存在させることが好ましい。
【００７６】
相分離剤として、水と水以外の他の相分離剤を併用することができる。この態様においては、反応系中の共存水量を、仕込み硫黄源１モル当り０．０１〜７モル、好ましくは０．１〜４モル、更に好ましくは１〜３．５モル、水以外の他の相分離剤を、仕込み硫黄源１モル当り０．０１〜３モル、好ましくは０．０２〜１モル、更に好ましくは０．０３〜０．５モルの範囲で存在させることが好ましい。相分離剤／仕込み硫黄源の比率の厳格な調整は、低分子量物やオリゴマーの低減につながる。
【００７７】
後段重合工程での重合温度は、２４０〜２９０℃の範囲である。後段重合工程での重合温度が２４０℃未満では、溶融粘度が調整されたＰＡＳが得られにくく、２９０℃を越えると、生成ＰＡＳや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。更には、２４５〜２８０℃、特に２５０〜２７５℃の温度範囲が溶融粘度が調整されたＰＡＳが得られ易いので好ましい。本発明における後段重合工程は、前段重合工程で生成したＰＡＳプレポリマーの単なる分別・造粒の工程ではなく、ＰＡＳプレポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものである。
【００７８】
後段重合工程では、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する。濃厚相のＰＡＳ濃度は、通常３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、より好ましくは４５〜５５質量％である。希薄相のＰＡＳ濃度は、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００７９】
相分離剤の存在下に重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液−液相分離状態を作り出すと、攪拌によって、生成ポリマー希薄相中に生成ポリマー濃厚相が分散し、該濃厚相中でプレポリマー同士の縮合反応が効率的に進行する。
【００８０】
重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、所望により２つ以上の反応槽を用いる方式を用いることができる。
【００８１】
特に、実施形態Ａにおいて、重合工程は、粒状ＰＡＳの収率及び粒子強度の観点から、
（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モル、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．３〜１．７モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃、好ましくは２００〜２６５℃、より好ましくは２５０〜２６２℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％、好ましくは７０〜９６モル％、より好ましくは９０〜９４モル％とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
（２）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜１０モル、好ましくは２．５〜５．０モル、より好ましくは２．６〜３．０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃、より好ましくは２６０〜２７０℃の温度で、０．５〜２０時間、好ましくは１．０〜１０時間、より好ましくは１．５〜３．０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含む。
【００８２】
２−４．冷却工程
本発明は、重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程を含む。
冷却工程では、生成ポリマーを含有する液相を冷却する。冷却工程では、溶剤のフラッシュなどにより液相を急冷するのではなく、徐冷することが、粒状ポリマーが得られやすいので好ましい。徐冷は、２．０〜０．１℃／分の降温速度に制御して液相を冷却することが好ましい。徐冷は、重合反応系を周囲環境温度（例えば、室温）に曝す方法によって行うことができる。液相の冷却速度を制御するために、重合反応槽のジャケットに冷媒を流したり、液相をリフラックスコンデンサーで還流させたりする方法を採用することもできる。
【００８３】
本発明の製造方法では、重合反応系内の液相の温度が液−液相分離重合工程の重合温度、または液−液相分離状態から２２０℃に低下するまで、好ましくは２．０〜０．１℃／分、より好ましくは１．５〜０．２℃／分、より好ましくは１．３〜０．３℃／分の降温速度に制御して該液相を徐冷することが望ましい。このような冷却速度の制御によって、ポリマーの粒状化を促進することができる。２２０℃からは温度制御することなく、液相を所望の温度にまで冷却することができる。２２０℃からは、重合反応系を周囲環境温度に放置したり、あるいは液相の降温速度を速めたりすることができる。最終的な冷却温度は、篩別などの分離・回収工程が容易である室温以上２２０℃未満の温度とする。好ましくは、熱安定性がよく、成形加工時のガスの発生が少なく、低いハロゲン含有量と、低い溶融粘度を有し、性能がさらに高度にバランスした粒状ＰＡＳを得るために、３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４５℃以上とする。上限は、好ましくは２００℃以下、好ましくは１００℃未満にすることにより充分に粒状化したＰＡＳを含むスラリーを得ることが出来る。
【００８４】
２−５．分離・回収工程
本発明の製造方法によれば、粒状ＰＡＳを生成させることができるため、特定の篩目開きの篩を用いて篩分する方法により粒状ＰＡＳを反応液から分離・回収する方法を採用する。生成物スラリーが高温状態（例えば、室温以上２２０℃未満の温度）にある間に、篩い分けを行っても良い。本発明の製造方法においては、３８μｍ以上の篩目開きを有する篩で生成ＰＡＳの篩い分けを行い、篩い分け後の篩上物として回収する。篩い分けは、後述する洗浄後、または乾燥後に行ってもよい。また、篩い分けを、洗浄前、洗浄後、乾燥後の各段階で行ってよい。
【００８５】
次に、常法に従い、洗浄、濾過を繰りかえす。例えば、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。ＰＡＳを高温水などで洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、有機酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。有機酸は酢酸を用いることが好ましい。洗浄後、常法に従い、乾燥させる。
【００８６】
粒状ＰＡＳの回収するための使用篩として、具体的には、篩目開き１５０μｍ（１００メッシュ（目数／インチ））の篩、篩目開き１０５μｍ（１４５メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７５μｍ（２００メッシュ（目数／インチ））の篩、及び篩目開き３８μｍ（４００メッシュ（目数／インチ））等の篩を用いることにより、効率よく、低分子量物や、オリゴマーを除去することができる。より好ましくは、微粒子状副生塩を効率的に除去することができる篩目開き１５０μｍ（１００メッシュ（目数／インチ））の篩を用いることが望ましい。
【００８７】
本発明の製造方法によれば、１５０μｍの篩目開きを有する篩で捕集した粒状ＰＡＳを、通常、８６．５質量％以上、好ましくは８７．５質量％以上、より好ましくは８８．５質量％以上、更により好ましくは８９．０質量％以上の収率で回収することができる。
【００８８】
３．粒状ポリアリーレンスルフィド
本発明の一実施形態に係る粒状ＰＡＳは、目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の含有量が８６．５質量％以上であり、粒子強度が８８％以上である。本発明の別の実施形態に係る粒状ＰＡＳは、比表面積が８５ｍ２／ｇ以下であり、粒子強度が８８％以上である。本発明の更に別の実施形態に係る粒状ＰＡＳは、収率保持率が７６％以上である。これらの粒状ＰＡＳは、例えば、粒状ＰＡＳを製造する本発明に係る方法により製造することができる。
本発明の更に別の実施形態に係る粒状ＰＡＳは、粒状ＰＡＳを製造する本発明に係る方法により製造される。上記の通りにして製造される粒状ＰＡＳは、目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の含有量が８６．５質量％以上であり、粒子強度が８８％以上である。また、上記の通りにして製造される粒状ＰＡＳは、比表面積が８５ｍ２／ｇ以下であり、粒子強度が８８％以上である。更に、上記の通りにして製造される粒状ＰＡＳは、収率保持率が７６％以上である。
このように、本発明に係る粒状ＰＡＳは、収率、粒子強度及び／又は収率保持率の点で優れる。
【００８９】
本発明に係る粒状ＰＡＳは、目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の含有量が８６．５質量％以上であり、好ましくは８７．５質量％以上であり、より好ましくは８８．５質量％以上であり、更により好ましくは８９．０質量％以上である。
本発明に係る粒状ＰＡＳは、比表面積が８５ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは８２ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下であり、更により好ましくは７５ｍ２／ｇ以下である。なお、本明細書において、比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定されたものである。
本発明に係る粒状ＰＡＳは、粒子強度が８８％以上であり、好ましくは８９％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更により好ましくは９３％以上である。なお、本明細書において、粒子強度とは、ガラスビーズ５００ｇと粒状ＰＡＳの１００メッシュ篩上物３０ｇとの混合物を振盪器にて３０分間振盪させた後、当該粒状ＰＡＳを１００メッシュスクリーンで篩分したときに、（１００メッシュ篩上物の質量）／（１００メッシュ篩上物と１００メッシュ篩下物との合計の質量）×１００で計算される質量比をいう。
【００９０】
本発明に係る粒状ＰＡＳは、収率保持率が７６％以上（例えば、７６％以上１００％以下）であり、好ましくは７７％以上１００％以下であり、より好ましくは７８％以上１００％以下であり、更により好ましくは７９％以上１００％以下である。なお、本明細書において、収率保持率とは、収率×粒子強度×１０−２で定義される。
【００９１】
粒状ＰＡＳの収率及び粒子強度の観点からは、中でも、実施形態Ａに係る粒状ＰＡＳを製造する方法により製造される、重量平均分子量が６０，０００以下、好ましくは１５，０００以上５０,０００以下、より好ましくは１７,０００以上４８,０００以下、更により好ましくは１８,０００以上４５,０００以下、一層更により好ましくは２０,０００以上４０,０００未満の粒状ＰＡＳであって、目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の含有量が８６．５質量％以上、好ましくは８７．５質量％以上、より好ましくは８８．５質量％以上、更により好ましくは８９．０質量％以上であり、粒子強度が８８％以上、好ましくは８９％以上、より好ましくは９０％以上、更により好ましくは９３％以上である粒状ＰＡＳが好ましい。
【００９２】
粒状ＰＡＳの粒子強度の観点からは、中でも、実施形態Ｂに係る粒状ＰＡＳを製造する方法により製造される粒状ＰＡＳであって、比表面積が８５ｍ２／ｇ以下、好ましくは８２ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、更により好ましくは７５ｍ２／ｇ以下であり、粒子強度が８８％以上、好ましくは８９％以上、より好ましくは９０％以上、更により好ましくは９３％以上である粒状ＰＡＳが好ましい。
【００９３】
本発明の粒状ＰＡＳは、そのままあるいは酸化架橋させた後、単独でまたは各種合成樹脂、各種充填剤、各種添加剤を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。粒状ＰＡＳは、電子部品の封止剤や被覆剤としても有用である。ＰＡＳとしては、ＰＰＳが特に好ましい。
【００９４】
４．粒状ＰＡＳの収率向上方法
本発明は、粒状ＰＡＳにおいて、目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の収率を向上させる方法であって、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの間に、該反応生成混合物に相分離剤を添加し、
該重合工程は、
（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
（２）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜１０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度で、０．５〜２０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含む方法を提供することができる。上記収率向上方法において、重合工程、冷却工程等の詳細は、上述の通りである。
【００９５】
本発明に係る収率向上方法では、該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの間に、該反応生成混合物に相分離剤を添加することで、溶融状態の中程度分子量ＰＡＳは、生成ポリマー希薄相における溶解度が低下し、高分子量ＰＡＳの濃度が高い生成ポリマー濃厚相に移行する。この状態で、冷却工程における粒状ＰＡＳ形成を行うことで、中程度分子量ＰＡＳは、粒状ＰＡＳ中に取り込まれ、製品として回収することができる。その結果、粒状ＰＡＳにおいて、目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の収率が向上する。
【００９６】
５．粒状ＰＡＳの粒子強度向上方法
本発明は、粒状ＰＡＳの粒子強度向上方法を提供することができる。本発明に係る粒子強度向上方法は、一実施形態において、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの間に、該粒状ポリアリーレンスルフィドの比表面積を低下させる比表面積低下工程を更に含む。
本実施形態では、上記比表面積低下工程を更に含むことにより、上述と同様に、該粒状ＰＡＳの粒子強度を向上させることができる。
【００９７】
本発明に係る粒子強度向上方法は、別の実施形態において、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、
該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加し、
該重合工程は、
（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
（２）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜１０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度で、０．５〜２０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含む。
【００９８】
本実施形態では、該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加することで、上述と同様に、該粒状ＰＡＳの粒子強度を向上させることができる。
【００９９】
上記のいずれの実施形態においても、重合工程、冷却工程、比表面積低下工程等の詳細は、上述の通りである。
【実施例】
【０１００】
（１）粒状ＰＡＳの収率
粒状ＰＡＳの収率（質量％）は、篩い分けする前のＰＡＳの全量と、篩目開き３８μｍ（４００メッシュ（目数／インチ））または篩目開き１５０μｍ（１００メッシュ（目数／インチ））の篩で捕集した篩上物又は篩下物の量を測定し、（篩上物又は篩下物／全量）×１００で算出した。結果を表１に示す。【０１０１】
（２）溶融粘度の測定方法
粒状ＰＡＳの溶融粘度は、キャピラリーとして１．０ｍｍφ、長さ１０．０ｍｍのノズルを装着した（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ（登録商標）により測定した。設定温度を３１０℃とした。ポリマー試料を装置内に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２００ｓｅｃ−１で溶融粘度を測定した。【０１０２】
（３）平均粒径
分離・回収工程で回収した粒状ＰＡＳの平均粒径は、使用篩として、篩目開き２，８００μｍ（７メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１，４１０μｍ（１２メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１，０００μｍ（１６メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７１０μｍ（２４メッシュ（目数／インチ））、篩目開き５００μｍ（３２メッシュ（目数／インチ））、篩目開き２５０μｍ（６０メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１５０μｍ（１００メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１０５μｍ（１４５メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７５μｍ（２００メッシュ（目数／インチ））、篩目開き３８μｍ（４００メッシュ（目数／インチ））の篩を用いた篩分法により測定し、各篩の篩上物の質量から、累積質量が５０％質量となる時の平均粒径を算出した。結果を表１に示す。【０１０３】
（４）比表面積
粒状ＰＡＳの比表面積は、島津製作所製フローソーブＩＩ２３００を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した。測定に先立ち、１００メッシュ篩上の粒状ＰＰＳをアセトンで３回、水で５回洗浄したのち６０℃で１３時間真空乾燥させた粒状ＰＰＳを、篩目開き５００μｍ（３２メッシュ（目数／インチ））の篩で篩分し、篩目開き５００μｍ（３２メッシュ（目数／インチ））の篩を通過した篩下物を、更に篩目開き３５０μｍ（４５メッシュ（目数／インチ））の篩で篩分した。測定には、篩目開き３５０μｍ（４５メッシュ（目数／インチ））の篩上物のうちおよそ０．１ｇを用いた。【０１０４】
（５）粒子強度
１Ｌポリ瓶にガラスビーズ５００ｇと粒状ＰＡＳの１００メッシュ篩上物３０ｇを入れ、振盪器にて３０分間振盪させた。振盪後、ポリ瓶内の粒状ＰＡＳを１００メッシュスクリーンで篩分し、１００メッシュ篩上物と１００メッシュ篩下物との合計に対する１００メッシュ篩上物の質量比を求め、粒子強度とした。結果を表１に示す。【０１０５】
（６）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７０００を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として算出した。
溶媒：  １−クロロナフタレン、
温度：  ２１０℃、
検出器：  ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量：  ２００μｌ（濃度：０．０５質量％）、
流速：  ０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン：  ６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。【０１０６】
［実施例１］
（脱水工程）
２０リットルのＴｉ内張りオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５，９９８ｇと水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６２．５質量％）２，００４ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７３．５質量％）１，２０５ｇを仕込んだ。
該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、２．５時間かけて、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）９８１ｇ、ＮＭＰ９２１ｇ、硫化水素１１ｇを留出させた。【０１０７】
（重合工程）
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，４００ｇ、ＮＭＰ３，３５４ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度９７．０質量％）２０．９ｇ、及び水１０７ｇを加え、撹拌しながら、２６０℃の温度まで３時間かけて連続的に昇温させて、前段重合を行った。
缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は、３８３、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０５０、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０であった。
前段重合のｐＤＣＢの転化率は、９２％であった。
前段重合終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながら水４４９ｇを圧入した。Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は２．６３であった。水の圧入後、２６５℃まで昇温し、２時間反応させて後段重合を行った。
後段重合終了後、冷却速度０．８〜１．０℃／ｍｉｎで冷却を行いながら、２６５℃で水７９ｇを圧入開始し、２６４℃で圧入完了した。冷却中のＨ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は２．８３であった。【０１０８】
（分離工程）
更に室温付近まで冷却速度０．８〜１．０℃／ｍｉｎで冷却してから、内容物を目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）と３８μｍ（４００メッシュ）のスクリーンで篩分けし、目開き径１５０μｍのスクリーンの篩上に、粒状ＰＰＳのウェットケーキ（好適造粒体）、目開き径３８μｍのスクリーンの篩上に小粒状ＰＰＳのウェットケーキ（３８μｍ〜１５０μｍの微粉体）、篩下に分離液（固形分は３８μｍを通過する超微粉体）を得た。
その後、１００メッシュ篩上の粒状ＰＰＳをアセトンで３回、水で５回洗浄したのち、収率８９．３質量％で、粒状ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの溶融粘度は２４Ｐａ・ｓであり、平均粒径は４８０μｍ、比表面積は７０ｍ２／ｇであった。粒子強度は、９４％であった。収率×粒子強度×１０−２で定義される収率保持率は８３．９％であった。【０１０９】
［実施例２］
実施例１において、後段重合終了後に、水を２６０℃で圧入開始し、２５５℃で圧入完了すること以外は、全て実施例１と同様に実施した。収率８７．６質量％で、粒状ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであり、平均粒径は３９０μｍ、比表面積は８０ｍ２／ｇであった。粒子強度は９２％であった。収率保持率は８０．６％であった。【０１１０】
［実施例３］
実施例１において、後段重合終了後に、水を２６０℃で圧入開始し、２４８℃で圧入完了すること以外は、全て実施例１と同様に実施した。収率８７．７質量％で、製品となる粒状ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの溶融粘度は２４Ｐａ・ｓであり、平均粒径は４３０μｍ、比表面積は８１ｍ２／ｇであった。粒子強度は８９％であった。収率保持率は７８．１％であった。【０１１１】
［比較例１］
実施例１において、後段重合終了後に水を加えないこと以外は、全て実施例１と同様に実施した。収率８６．１質量％で、粒状ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであり、平均粒径は４６０μｍ、比表面積は８６ｍ２／ｇであった。粒子強度は８７％であった。収率保持率は７４．９％であった。【０１１２】
【表１】
2016199894.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月13日(2017.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程と、
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程と、を含み、
該重合工程の終了後から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、前記反応混合物への相分離剤の添加を開始し、
該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加し、
該重合工程は、
（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
（２）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜１０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度で、０．５〜２０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
【請求項２】
前記相分離剤は該粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子特性を改質する作用を有する粒子改質剤であることを特徴とする請求項１に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
【請求項３】
前記重合工程における重合温度が２５０℃以上である請求項１又は２に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法により製造される、重量平均分子量が６０，０００以下の粒状ポリアリーレンスルフィドであって、
目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の含有量が８６．５質量％以上であり、粒子強度が８８％以上である粒状ポリアリーレンスルフィド。
【国際調査報告】
2016199894.tif 000003
2016199894.tif 000004
2016199894.tif 000005
2016199894.tif 000006