(57)【要約】  保存安定性に優れ、ヘイズが抑制された硬化膜を製造できる近赤外線吸収組成物を提供する。また、近赤外線カットフィルタの製造方法、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび赤外線センサを提供する。銅化合物と、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物と、水と、有機溶剤とを含む近赤外線吸収組成物であり、近赤外線吸収組成物は、水の含有量が、０．０１〜２０質量％である。Ｍは、Ｓｉなどであり、Ｘは、アルコキシ基などである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物と、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物と、水と、有機溶剤とを含む近赤外線吸収組成物であり、
前記近赤外線吸収組成物は、水の含有量が、０．０１〜２０質量％である、近赤外線吸収組成物；
ただし、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子であり、Ｘは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）から選択される１種であり、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、１価の有機基を表し、Ｘが、Ｏ＝Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）である場合、Ｘは、カルボニル基の酸素原子の非共有電子対でＭと結合する。
【請求項２】
前記Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、ＭがＳｉである、請求項１に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項３】
前記Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、Ｘがアルコキシ基である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項４】
前記Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、（メタ）アクリル樹脂およびスチレン樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項５】
前記Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、重量平均分子量が３０００〜１０００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項６】
さらに、ジケトン化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項７】
前記ジケトン化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項６に記載の近赤外線吸収組成物；
式（１）
【化１】
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式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いて、近赤外線吸収組成物層を形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いた、近赤外線カットフィルタ。
【請求項１０】
さらに、誘電体多層膜および紫外線吸収膜から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項９に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載の近赤外線カットフィルタを有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収組成物、近赤外線カットフィルタの製造方法、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、電荷結合素子（ＣＣＤ）や、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。【０００３】
近赤外線カットフィルタは、赤外線吸収剤を含む組成物（近赤外線吸収組成物）を用いて製造することがある。近赤外線吸収組成物には、赤外線吸収剤の他に、硬化性化合物を配合することが知られている。例えば、特許文献１、２には、硬化性化合物としてアルコキシシラン化合物を使用することが記載されている。
一方、赤外線吸収剤としては、銅化合物などが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０３０４４号公報
【特許文献２】国際公開２０１５／１２９５６３号公報
【特許文献３】特開２０１５−１３４８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、アルコキシシラン化合物などのゾルゲル法で硬化しうる硬化性化合物を含む近赤外線吸収性組成物は、保存安定性が低下しやすいことが分かった。さらには、得られる硬化膜にヘイズが生じやすいことが分かった。また、特許文献１、２に記載された近赤外線吸収性組成物においても、保存安定性が悪く、得られる硬化膜にヘイズが生じやすかった。【０００６】
一方、特許文献３は、赤外線吸収剤として銅化合物を使用することが記載されているものの、アルコキシシラン化合物などのゾルゲル法で硬化しうる硬化性化合物を含有させた場合における保存安定性およびヘイズに関する検討や示唆はない。【０００７】
よって、本発明の目的は、保存安定性に優れ、ヘイズの抑制された硬化膜を製造できる近赤外線吸収組成物を提供することにある。また、近赤外線カットフィルタの製造方法、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、後述する構成の近赤外線吸収組成物を用いることで、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  銅化合物と、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物と、水と、有機溶剤とを含む近赤外線吸収組成物であり、
近赤外線吸収組成物は、水の含有量が、０．０１〜２０質量％である、近赤外線吸収組成物；
ただし、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子であり、Ｘは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）から選択される１種であり、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、１価の有機基を表し、Ｘが、Ｏ＝Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）である場合、Ｘは、カルボニル基の酸素原子の非共有電子対でＭと結合する。
＜２＞  Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、ＭがＳｉである、＜１＞に記載の近赤外線吸収組成物。
＜３＞  Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、Ｘがアルコキシ基である、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収組成物。
＜４＞  Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、（メタ）アクリル樹脂およびスチレン樹脂から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜５＞  Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、重量平均分子量が３０００〜１００，０００である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜６＞  さらに、ジケトン化合物を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜７＞  ジケトン化合物が、下記式（１）で表される化合物である、＜６＞に記載の近赤外線吸収組成物；
式（１）
【化１】
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式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いて、近赤外線吸収組成物層を形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜９＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いた、近赤外線カットフィルタ。
＜１０＞  さらに、誘電体多層膜および紫外線吸収膜から選ばれる少なくとも１種を有する、＜９＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１１＞  ＜９＞または＜１０＞に記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
＜１２＞  ＜９＞または＜１０＞に記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
＜１３＞  ＜９＞または＜１０＞に記載の近赤外線カットフィルタを有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性に優れ、ヘイズの抑制された硬化膜を製造できる近赤外線吸収組成物を提供することが可能になった。また、近赤外線カットフィルタの製造方法、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび赤外線センサを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る、近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である
【図２】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図３】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図４】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１２】
＜近赤外線吸収組成物＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、銅化合物と、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物と、水と、有機溶剤とを含み、水の含有量が、０．０１〜２０質量％である。ただし、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子であり、Ｘは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）から選択される１種であり、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、１価の有機基を表し、Ｘが、Ｏ＝Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）である場合、Ｘは、カルボニル基の酸素原子の非共有電子対でＭと結合する。
【００１３】
上述したＭ−Ｘで表される部分構造を有する化合物（以下、化合物ＭＸともいう）は、加水分解および重縮合反応で硬化する化合物である。また、銅化合物は、赤外線遮蔽性および可視透明性に優れるので、銅化合物を赤外線吸収剤として用いることで、赤外線遮蔽性および可視透明性に優れた硬化膜を製造することができる。
一方、本発明者らの検討によれば、銅化合物は、化合物ＭＸの硬化反応を促進する触媒として機能する場合があることが分かった。このため、銅化合物と、化合物ＭＸとを併用すると、保存安定性が低下することがあった。さらには、得られる硬化膜のヘイズが大きくなりやすいことが分かった。
しかしながら、本発明によれば、銅化合物と、化合物ＭＸとを含む近赤外線吸収組成物において、水の含有量を、０．０１〜２０質量％としたことで、優れた保存安定性を有し、ヘイズの小さい硬化膜を得ることが可能となった。この理由としては、次によるものと推測する。近赤外線吸収組成物の水の含有量を、０．０１〜２０質量％としたことで、近赤外線吸収組成物中における銅化合物と他の成分との相溶性が適度に低下して銅化合物が化合物ＭＸの反応系外に存在しやすくなり、化合物ＭＸに対する触媒作用が低下したため、保存安定性が向上したと推測する。また、近赤外線吸収組成物の水の含有量が多いと、保管時に化合物ＭＸの加水分解および重縮合反応が進行して、保存安定性が低下することがあるが、水の含有量を２０質量％以下としたことで、保管時における化合物ＭＸの反応を抑制できたと推測する。また、近赤外線吸収組成物の水の含有量が多すぎると、近赤外線吸収組成物中における銅化合物と他の成分との相溶性が低下して銅化合物が析出しやすくなり、得られる硬化膜のヘイズが増加することがあるが、水の含有量を２０質量％以下としたことで、銅化合物の析出を抑制して、ヘイズの小さい硬化膜を製造することができた。
【００１４】
また、本発明者らの検討によれば、銅化合物は、ラジカル重合性化合物のラジカル重合反応の重合禁止剤として作用することが分かった。このため、銅化合物を含む近赤外線吸収組成物において、ラジカル重合性化合物を硬化性化合物として使用した場合、ラジカル重合反応が十分に進行しないことがあり、得られる硬化膜の耐久性（例えば、耐溶剤性、耐熱性など）が不十分な場合があった。一方、化合物ＭＸは、銅化合物の存在下でも硬化反応が十分に進行するので、耐久性に優れた硬化膜を製造することもできる。このため、本発明によれば、耐久性に優れた硬化膜を製造することができる。
【００１５】
本発明の近赤外線吸収組成物は、水の含有量が０．０１〜２０質量％であり、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
また、銅化合物の１００質量部に対して、水を０．０４〜８０質量部含有することが好ましく、０．０４〜４０質量部がより好ましく、０．４〜４質量部がさらに好ましい。
また、化合物ＭＸの１００質量部に対して、水を０．０４〜８０質量部含有することが好ましく、０．０４〜４０質量部がより好ましく、０．４〜４質量部がさらに好ましい。
また、有機溶剤の１００質量部に対して、水を０．０２〜４０質量部含有することが好ましく、０．０２〜２０質量部がより好ましく、０．２〜２質量部がさらに好ましい。
なお、本発明において、近赤外線吸収組成物における水の含有量は、カールフィッシャー法により測定した値である。具体的には、カールフィッシャー水分計（三菱ケミカルホールディングス社製  ＫＦ−０６）を用いて測定試料の水分量を測定し、水分量／測定試料の質量×１００として、水の含有量を測定した。
【００１６】
以下、本発明の近赤外線吸収組成物の各成分について説明する。
【００１７】
＜＜Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物（化合物ＭＸ）＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物を含有する。
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子であり、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、Ｓｉがより好ましい。
Ｘは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）から選択される１種であり、アルコキシ基、アシルオキシ基およびオキシム基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。なお、Ｘが、Ｏ＝Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）である場合、Ｘは、カルボニル基（−ＣＯ−）の酸素原子の非共有電子対でＭと結合する。ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して１価の有機基を表す。
Ｍ−Ｘで表される部分構造は、特に、ＭがＳｉで、Ｘがアルコキシ基である組み合わせが好ましい。この組み合わせによれば、適度な反応性を有しているので、近赤外線吸収組成物の保存安定性が良好になる。さらにはより耐熱性に優れた膜を形成しやすい。
【００１８】
アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルコキシ基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基など）、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。置換基としては上述したものが挙げられる。
オキシム基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。例えば、エチルメチルケトオキシム基などが挙げられる。
アミノ基としては、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基等が挙げられる。具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ基等が挙げられる。置換基としては上述したものが挙げられる。
ＲａおよびＲｂが表す１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、−Ｒ１０１−ＣＯＲ１０２で表される基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
−Ｒ１０１−ＣＯＲ１０２で表される基において、Ｒ１０１は、アルキレン基を表し、Ｒ１０２はアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ１０１が表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
Ｒ１０２が表すアルキル基およびアリール基は、Ｒａ、Ｒｂで説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００１９】
Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、低分子化合物、ポリマーのいずれの形態であってもよいが、近赤外線吸収組成物の保存安定性の観点からポリマーが好ましい。
Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物のうち、低分子化合物の分子量は、１００〜１０００であることが好ましい。上限は、８００以下が好ましく、７００以下がより好ましい。なお、分子量は、構造式から求めた理論値である。
Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物のうち、ポリマータイプの化合物の重量平均分子量は、５００〜３００，０００であることが好ましい。下限は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。上限は、２５０，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましい。
【００２０】
＜＜＜低分子化合物＞＞＞
Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物のうち、低分子化合物としては、例えば、下記（ＭＸ１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ−（Ｘ１）ｍ      ・・・（ＭＸ１）
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子を表し、Ｘ１は置換基または配位子を表し、ｍ個のＸ１のうち、少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）から選択される１種であり、Ｘ１同士は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、ｍは、ＭのＸ１との結合手の数を表す。
【００２１】
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子であり、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、Ｓｉがより好ましい。
Ｘ１は置換基または配位子を表し、ｍ個のＸ１のうち、少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）から選択される１種であり、ｍ個のＸ１のうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびオキシム基から選択される１種であることが好ましく、ｍ個のＸ１のうち、少なくとも１つがアルコキシ基であることがより好ましく、Ｘ１の全てが、アルコキシ基であることがさらに好ましい。
置換基および配位子のうち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）は、上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基以外の置換基としては、炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基など）、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２２】
（ＭＸ１）で表される化合物は、アルコキシシリル基を有する化合物（Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ１の少なくとも一つがアルコキシ基である化合物）が好ましい。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、一分子中に２個以上有することが好ましく、２〜３個有することがより好ましい。また、アルコキシシリル基を有する化合物は、テトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物（トリアルコキシシリル基を有する化合物）、ジアルコキシシラン化合物（ジアルコキシシリル基を有する化合物）、モノアルコキシシラン化合物（モノアルコキシシリル基を有する化合物）が挙げられる。トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が好ましい。また、テトラアルコキシシラン化合物を用いる場合は、テトラアルコキシシラン化合物と、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物およびモノアルコキシシラン化合物から選ばれる１種（好ましくは、トリアルコキシシラン化合物。より好ましくはアリール基（好ましくはフェニル基）を有するトリアルコキシシラン化合物）とを併用することが好ましい。この態様によれば、膜の柔軟性が向上し、クラックなどが生じにくくなる。また、テトラアルコキシシラン化合物とトリアルコキシシラン化合物とを併用する場合、質量比は、テトラアルコキシシラン化合物：トリアルコキシシラン化合物＝５０：５０〜８０：２０が好ましい。
【００２３】
ＭがＳｉで表される化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリノルマルプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、下記化合物を用いることもできる。
【化２】
2017126527.tif 000004
【００２４】
市販品としては、信越シリコーン社製の、ＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。
【００２５】
ＭがＴｉで表される化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、リン酸チタン化合物、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタン−１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、チタンイソステアレート、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレートなどが挙げられる。市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスシリーズ（例えば、ＴＡ−１０、ＴＡ−２１、ＴＡ−２３、ＴＡ−３０、ＴＣ−１００、ＴＣ−４０１、ＴＣ−７１０、ＴＣ−１０４０、ＴＣ−２０１、ＴＣ−７５０、ＴＣ−３００、ＴＣ−３１０、ＴＣ−３１５、ＴＣ−４００、ＴＡ−６０、ＴＡ−８０、ＴＡ−９０、ＴＣ−１２０、ＴＣ−２２０、ＴＣ−７３０、ＴＣ−８１０、ＴＣ−８００、ＴＣ−５００、ＴＣ−５１０など）、味の素ファインテクノ社製のプレンアクトシリーズ（例えば、ＴＴＳ、４６Ｂ、５５、４１Ｂ、３８Ｓ、１３８Ｓ、２３８Ｓ、３３８Ｘ、４４、９ＳＡ、ＥＴなど）が挙げられる。
【００２６】
ＭがＺｒで表される化合物としては、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスシリーズ（例えば、ＺＡ−４５、ＺＡ−６５、ＺＣ−１５０、ＺＣ−５４０、ＺＣ−７００、ＺＣ−５８０、ＺＣ−２００、ＺＣ−３２０、ＺＣ−１２６、ＺＣ−３００など）が挙げられる。
【００２７】
ＭがＡｌで表される化合物としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。市販品としては、味の素ファインテクノ社製のプレンアクトＡＬ−Ｍなどが挙げられる。
【００２８】
＜＜＜ポリマータイプの化合物＞＞＞
Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物のうち、ポリマータイプの化合物としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリシロキサンなどが挙げられる。（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂などが挙げられる。ポリマータイプの化合物は、保存安定性、皮膜性の向上、塗布液粘度調整の容易性という理由から（メタ）アクリル樹脂（好ましくは、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂）、および、スチレン樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ポリマータイプの化合物の具体例としては、例えば、下記（ＭＸ２−１）で表される繰り返し単位、下記（ＭＸ２−２）で表される繰り返し単位および下記（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種を有するポリマーなどが挙げられる。
【００２９】
【化３】
2017126527.tif 000005
【００３０】
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子を表し、Ｘ２は、置換基または配位子を表し、ｎ個のＸ２のうち、少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）から選択される１種であり、Ｘ２同士は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、ｎは、ＭのＸ２との結合手の数を表す。
【００３１】
ＭおよびＸ２は、それぞれ（ＭＸ１）のＭおよびＸ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれも好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００３２】
上記ポリマータイプの化合物は、式（ＭＸ２−１）、（ＭＸ２−２）、（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
他の繰り返し単位を構成する成分としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の[０１１２]〜[０１１８]）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
好ましい他の繰り返し単位としては、下記式（ＭＸ３−１）〜（ＭＸ３−６）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３３】
【化４】
2017126527.tif 000006
式（ＭＸ３−１）〜（ＭＸ３−６）中、Ｒ５は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ４〜Ｌ７は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。
【００３４】
Ｒ５は、式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ４〜Ｌ７は、式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）のＬ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
Ｒ１０で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒ１０で表されるアリール基は、単環であってもよく、多環であってもよいが、単環が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
Ｒ１０は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
【００３６】
Ｒ１１、Ｒ１２で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していても良く、置換基としては上述したものが挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２で表されるアリール基は、単環であってもよく、多環であっても良いが、単環が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
【００３７】
Ｒ１３で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していても良く、置換基としては上述したものが挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
Ｒ１３で表されるアリール基は、単環であってもよく、多環であっても良いが、単環が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
Ｒ１３は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
【００３８】
上記ポリマータイプの化合物が、他の繰り返し単位（好ましくは式（ＭＸ３−１）〜（ＭＸ３−６）で表される繰り返し単位）を含む場合、式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位の合計と、他の繰り返し単位の合計とのモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位の含有率を上記の範囲内で高めることで、耐湿性および耐溶剤性がより向上する傾向にある。また、式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位の含有率を上記の範囲内で低くすることで、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００３９】
ＭがＳｉであるポリマータイプの化合物としては、例えば、下記構造が挙げられる。なお、繰り返し単位に記載の数値は、モル比である。
【００４０】
【化５】
2017126527.tif 000007
【００４１】
本発明では、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有するポリマータイプの化合物として、ポリシロキサンを用いることもできる。ポリシロキサンとしては、信越シリコーン社製のＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０（いずれもメトキシ基を有するメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー）、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７（いずれもメトキシ基を有するメチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマー）、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、ＫＲ−５１３、Ｘ−４０−２６７２Ｂ、Ｘ−４０−９２７２Ｂ、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８（シリコーンアルコキシオリゴマー）などが挙げられる。
【００４２】
本発明の近赤外線吸収組成物は、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物を、近赤外線吸収組成物の全固形分に対し、１５質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、２５質量％以上含有することがさらに好ましい。上限は、特に限定はないが、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下が一層好ましい。Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物の含有量が上記の範囲内であれば、耐熱性に優れた膜を形成しやすい。
また、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物と、銅化合物との質量比は、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物：銅化合物＝１５：８５〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましく、２５：７５〜７０：３０がさらに好ましい。両者の比が上記の範囲内であれば、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた膜を形成しやすい。
【００４３】
本発明において、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、上述した低分子化合物およびポリマータイプの化合物から選ばれる１種で実質的に構成されている態様とすることもできる。なお、「低分子化合物およびポリマータイプの化合物から選ばれる１種で実質的に構成されている」とは、例えば、低分子化合物およびポリマータイプの化合物のうち、目的とするタイプの化合物以外の含有量が、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物の全量中に１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。例えば、目的とするタイプの化合物がポリマータイプの化合物の場合は、低分子化合物が目的とするタイプの化合物以外に該当する。
また、本発明において、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、低分子化合物から選ばれる１種以上と、ポリマータイプの化合物から選ばれる１種以上とを組み合わせて用いることもできる。低分子化合物の合計と、ポリマータイプの化合物の合計との質量比は、１：９〜５：５が好ましく、１：９〜４：６がより好ましく、１：９〜３：７が特に好ましい。
【００４４】
＜＜銅化合物＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、銅化合物を含有する。銅化合物は、赤外線吸収剤であることが好ましい。赤外線吸収剤としての銅化合物は、赤外領域の波長領域（好ましくは、波長７００〜１２００ｍｎの範囲）に吸収を有し、可視領域（好ましくは、波長４００〜６５０ｍｎの範囲）の波長の光を透過する化合物が好ましい。
【００４５】
本発明において、赤外線吸収剤として用いる銅化合物は、銅錯体が好ましい。銅錯体としては、銅と、銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）との錯体が好ましい。銅に対する配位部位としては、アニオンで配位する配位部位、非共有電子対で配位する配位原子が挙げられる。銅錯体は、配位子を２つ以上有していてもよい。配位子を２つ以上有する場合は、それぞれの配位子は同一であってもよく、異なっていてもよい。銅錯体は、４配位、５配位および６配位が例示され、４配位および５配位が好ましく、５配位がより好ましい。また、銅錯体は、銅と配位子によって、５員環および／または６員環が形成されていることが好ましい。このような銅錯体は、形状が安定であり、錯体安定性に優れる。
【００４６】
本発明において、銅錯体は、フタロシアニン銅錯体以外の銅錯体であることも好ましい。ここで、フタロシアニン銅錯体とは、フタロシアニン骨格を有する化合物を配位子とする銅錯体である。フタロシアニン骨格を有する化合物は、分子全体にπ電子共役系が広がり、平面構造を取る。フタロシアニン銅錯体は、π−π＊遷移で光を吸収する。π−π＊遷移で赤外領域の光を吸収するには、配位子をなす化合物が長い共役構造をとる必要がある。しかしながら、配位子の共役構造を長くすると、可視光透過性が低下する傾向にある。このため、フタロシアニン銅錯体は、可視光透過性が不十分な場合がある。
また、銅錯体は、４００〜６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有さない化合物を配位子とする銅錯体であることも好ましい。４００〜６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を配位子とする銅錯体は、可視領域（例えば、４００〜６００ｎｍの波長領域）に吸収を有するため、可視光透過性が不十分な場合がある。４００〜６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、長い共役構造を有し、π−π＊遷移の光の吸収の大きい化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００４７】
銅錯体は、例えば銅成分（銅または銅を含む化合物）に対して、銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）を混合や反応等させて得ることができる。銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）は、低分子化合物であってもよく、ポリマーであってもよい。両者を併用することもできる。
【００４８】
銅成分は、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅（例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅など）、スルホン酸銅（例えば、メタンスルホン酸銅など）、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、フッ化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅がさらに好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、塩化銅、硫酸銅が特に好ましい。
【００４９】
本発明において、銅錯体は、７００〜１２００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、７２０〜１２００ｎｍの波長領域に有することがより好ましく、８００〜１１００ｎｍの波長領域に有することがさらに好ましい。極大吸収波長は、例えば、Ｃａｒｙ  ５０００  ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計  アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
銅錯体の上述した波長領域における極大吸収波長でのモル吸光係数は、１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましく、１２０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がより好ましく、１５０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が更に好ましく、２００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がよりさらに好ましく、３００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が一層好ましく、４００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が特に好ましい。上限は、特に限定はないが、例えば、３０，０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下とすることができる。銅錯体の上記モル吸光係数が、１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上であれば、薄膜であっても、赤外線遮蔽性に優れた硬化膜を形成することができる。
銅錯体の８００ｎｍでのグラム吸光係数は、０．１１（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上が好ましく、０．１５（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上がより好ましく、０．２４（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上がさらに好ましい。
なお、本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、銅錯体を溶媒に溶解させて１ｇ／Ｌの濃度の溶液を調製し、銅錯体を溶解させた溶液の吸収スペクトルを測定して求めることができる。測定装置としては、島津製作所製ＵＶ−１８００（波長領域２００〜１１００ｎｍ）、Ａｇｉｌｅｎｔ製Ｃａｒｙ  ５０００（波長領域２００〜１３００ｎｍ）などを用いることができる。測定溶媒としては、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２，４−トリクロロベンゼン、アセトンが挙げられる。本発明では、上述した測定溶媒のうち、測定対象の銅錯体を溶解できるものを選択して用いる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶解する銅錯体の場合は、測定溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。なお、溶解するとは、２５℃の溶媒に対する、銅錯体の溶解度が０．０１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔを超える状態を意味する。
本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、上述した測定溶媒のいずれか１つを用いて測定した値であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルでの値であることがより好ましい。
【００５０】
銅化合物は、市販品を用いることもできる。市販品の銅化合物としては、イーエクスカラーＩＲ−１７（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
銅化合物の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、銅の元素基準で１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限は特にないが、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
また、銅化合物の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
【００５２】
＜＜＜低分子タイプの銅化合物＞＞＞
銅化合物としては、例えば、下記式（Ｃｕ−１）で表される銅錯体を用いることができる。この銅錯体は、中心金属の銅に配位子Ｌが配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。このような銅錯体は、例えば銅成分に対して、配位子Ｌとなる化合物またはその塩を混合や反応等させて得ることができる。
Ｃｕ（Ｌ）ｎ１・（Ｘ）ｎ２      式（Ｃｕ−１）
上記式中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、対イオンを表す。ｎ１は、１〜４の整数を表す。ｎ２は、０〜４の整数を表す。
【００５３】
Ｘは、対イオンを表す。銅化合物は、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅化合物の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
対イオンが負の対イオンの場合、例えば、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。具体例としては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオン、パラクロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン（Ｂ−（Ｃ６Ｆ５）４）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が好ましい。
対イオンが正の対イオンの場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオンであってもよく、特に対イオンが銅錯体、すなわち、カチオン性銅錯体とアニオン性銅錯体の塩であっても良い。
対アニオンは、低求核アニオンが好ましい。低求核アニオンとは、一般的に超酸（ｓｕｐｅｒ  ａｃｉｄ）と呼ばれるｐＫａの低い酸がプロトンを解離してなるアニオンである。超酸の定義は、文献によっても異なるが、メタンスルホン酸よりｐＫａが低い酸の総称であり、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３９１−３９５  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒ  ａｃｉｄｓに記載される構造が知られている。低求核アニオンのｐＫａは、例えば、−１１以下が好ましく、−１１〜−１８がより好ましい。ｐＫａは、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３９１−３９５に記載の方法により測定することができる。本明細書におけるｐＫａ値は、特に断りがない場合、１，２−ジクロロエタン中でのｐＫａである。
低求核アニオンは、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン（ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、イミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が好ましく、テトラアリールホウ酸イオン（ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む）、イミドイオン（スルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（スルホニル基で置換されたメチドを含む）が特に好ましい。
【００５４】
配位子Ｌは、銅に対する配位部位を有する化合物であり、銅に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する化合物が挙げられる。アニオンで配位する配位部位は、解離していてもよく、非解離でも良い。配位子Ｌは、銅に対する配位部位を２個以上有する化合物（多座配位子）が好ましい。また、配位子Ｌは、可視透過性を向上させるために、芳香族などのπ共役系が連続して複数結合していないことが好ましい。配位子Ｌは、銅に対する配位部位を１個有する化合物（単座配位子）と、銅に対する配位部位を２個以上有する化合物（多座配位子）とを併用することもできる。単座配位子としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する単座配位子が挙げられる。アニオンで配位する配位子としては、ハライドアニオン、ヒドロキシドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、アミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、イミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたイミドを含む）、アニリドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアニリドを含む）、チオラートアニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸ジエステルアニオン、ホスホン酸モノエステルアニオン、ホスホン酸水素アニオン、ホスフィン酸アニオン、含窒素へテロ環アニオン、硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、シアニドアニオン、シアナートアニオン、イソシアナートアニオン、チオシアナートアニオン、イソチオシアナートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。非共有電子対で配位する単座配位子としては、水、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アニリン、アミド、イミド、イミン、ニトリル、イソニトリル、チオール、チオエーテル、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、スルホキシド、へテロ環、あるいは、炭酸、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硝酸、または、そのエステルが挙げられる。
【００５５】
上記配位子Ｌが有するアニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。アニオンで配位する配位部位は、以下の１価の官能基群（ＡＮ−１）、または、２価の官能基群（ＡＮ−２）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、配位子を構成する原子団との結合位置である。
【００５６】
官能基群（ＡＮ−１）
【化６】
2017126527.tif 000008
【００５７】
官能基群（ＡＮ−２）
【化７】
2017126527.tif 000009
【００５８】
上記式中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒが表すアルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒが表すアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。アルキニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが、単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
【００５９】
アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられる。具体的には、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホ基、カルボキシル基、イミド酸基等が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基が好ましい。
【００６０】
非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子がより好ましく、酸素原子、窒素原子がさらに好ましく、窒素原子が特に好ましい。非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子、または、窒素原子であることが好ましく、炭素原子がより好ましい。
【００６１】
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれるか、または、以下の１価の官能基群（ＵＥ−１）、２価の官能基群（ＵＥ−２）、３価の官能基群（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、配位子を構成する原子団との結合位置である。
官能基群（ＵＥ−１）
【化８】
2017126527.tif 000010
【００６２】
官能基群（ＵＥ−２）
【化９】
2017126527.tif 000011
【００６３】
官能基群（ＵＥ−３）
【化１０】
2017126527.tif 000012
【００６４】
官能基群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましい。Ｎ原子上の置換基、すなわちＲ１をアルキル基とすることで、可視透過性がより向上する。理由は不明だが、配位子軌道のエネルギーレベルが変わることで、配位子−銅間の電荷移動遷移が長波長シフトするためと推定する。
【００６５】
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよい。非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、５〜１２員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基としては、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した官能基群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種の部分構造を含む基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアシル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００６６】
非共有電子対で配位する配位原子が官能基群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）で表される部分構造に含まれる場合、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００６７】
配位子が、１分子内に、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する場合、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができ、可視光透過性を高めつつ、モル吸光係数を大きくし易い。アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを連結する原子の種類は、１種または２種以上であってもよい。炭素原子、または、窒素原子が好ましい。
【００６８】
配位子が、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２以上有する場合、非共有電子対で配位する配位原子は３つ以上有していてもよく、２〜５つ有していることが好ましく、４つ有していることがより好ましい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、２〜３がさらに好ましく、３が特に好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、１種または２種以上であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、炭素原子が好ましい。
【００６９】
配位子は、少なくとも２つの配位部位を有する化合物（多座配位子ともいう）が好ましい。配位子は、配位部位を少なくとも３つ有することがより好ましく、３〜５個有することがさらに好ましく、４〜５個有することが特に好ましい。多座配位子は、銅成分に対し、キレート配位子として働く。すなわち、多座配位子が有する少なくとも２つの配位部位が、銅とキレート配位することにより、銅錯体の構造が歪んで、可視光領域の高い透過性が得られ、赤外線の吸光能力を向上でき、色価も向上すると考えられる。これにより、近赤外線カットフィルタを長期間使用しても、その特性が損なわれず、またカメラモジュールを安定的に製造することも可能となる。
【００７０】
多座配位子は、アニオンで配位する配位部位を１つ以上と非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上とを含む化合物、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物、アニオンで配位する配位部位を２つ含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ独立して、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、配位子となる化合物は、配位部位を１つのみ有する化合物を用いることもできる。
【００７１】
多座配位子は、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１４）で表される化合物であることが好ましい。例えば、配位子が４つの配位部位を有する化合物である場合は、下記式（ＩＶ−３）、（ＩＶ−６）、（ＩＶ−７）、（ＩＶ−１２）で表される化合物が好ましく、金属中心により強固に配位し、耐熱性の高い安定な５配位錯体を形成しやすいという理由から、（ＩＶ−１２）で表される化合物がより好ましい。また、例えば、配位子が５つの配位部位を有する化合物である場合は、下記式（ＩＶ−４）、（ＩＶ−８）〜（ＩＶ−１１）、（ＩＶ−１３）、（ＩＶ−１４）で表される化合物が好ましく、金属中心により強固に配位し、耐熱性の高い安定な５配位錯体を形成しやすいという理由から、（ＩＶ−９）、（ＩＶ−１０）、（ＩＶ−１３）、（ＩＶ−１４）で表される化合物がより好ましく、（ＩＶ−１３）で表される化合物が特に好ましい。
【化１１】
2017126527.tif 000013
【００７２】
式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１４）中、Ｘ１〜Ｘ５９は、それぞれ独立して、配位部位を表し、Ｌ１〜Ｌ２５は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ２６〜Ｌ３２は、それぞれ独立して、３価の連結基を表し、Ｌ３３およびＬ３４は、それぞれ独立して、４価の連結基を表す。
Ｘ１〜Ｘ４２は、それぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した官能基群（ＡＮ−１）、または、官能基群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｘ４３〜Ｘ５６は、それぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した官能基群（ＡＮ−２）、または、官能基群（ＵＥ−２）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｘ５７〜Ｘ５９は、それぞれ独立して、上述した官能基群（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｌ１〜Ｌ２５は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、−ＳＯ２−またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｌ２６〜Ｌ３２は、それぞれ独立して、３価の連結基を表す。３価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｌ３３およびＬ３４はそれぞれ独立して４価の連結基を表す。４価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
ここで、官能基群（ＡＮ−１）および（ＡＮ−２）中のＲ、および、官能基群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）中のＲ１は、Ｒ同士、Ｒ１同士、あるいは、ＲとＲ１間で連結して環を形成しても良い。
【００７３】
配位子をなす化合物の具体例としては、以下に示す化合物、後述する多座配位子の好ましい具体例として示す化合物、および、これらの化合物の塩が挙げられる。塩を構成する原子としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。また、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００２２〜００４２、特開２０１５−４３０６３号公報の段落番号００２１〜００３９、特開２０１５−１５８６６２号公報の段落番号００２５、００２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７４】
【化１２】
2017126527.tif 000014
【化１３】
2017126527.tif 000015
【化１４】
2017126527.tif 000016
【００７５】
銅錯体は、例えば、以下の（１）〜（５）の態様が好ましい一例として挙げられ、（２）〜（５）がより好ましく、（３）〜（５）がさらに好ましく、（４）または（５）が一層好ましい。
（１）２つの配位部位を有する化合物の１つまたは２つを配位子として有する銅錯体
（２）３つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
（３）３つの配位部位を有する化合物と２つの配位部位を有する化合物とを配位子として有する銅錯体
（４）４つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
（５）５つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
【００７６】
多座配位子としては、上述した配位子の具体例で説明した化合物のうち、配位部位を２以上有する化合物や、以下に示す化合物が挙げられる。
【化１５】
2017126527.tif 000017
【化１６】
2017126527.tif 000018
【００７７】
（リン酸エステル銅錯体）
本発明において、銅化合物として、リン酸エステル銅錯体を用いることもできる。リン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としリン酸エステル化合物を配位子とするものである。リン酸エステル銅錯体の配位子をなすリン酸エステル化合物は、下記式（Ｌ−１００）で表される化合物またはその塩が好ましい。
（ＨＯ）ｎ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ１）３−ｎ    式（Ｌ−１００）
式中、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲ１が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。ｎが１のとき、Ｒ２はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００７８】
リン酸エステル化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００２２〜００４２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７９】
（スルホン酸銅錯体）
本発明において、銅化合物として、スルホン酸銅錯体を用いることもできる。スルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。スルホン酸銅錯体の配位子をなすスルホン酸化合物は、下記式（Ｌ−２００）で表される化合物またはその塩が好ましい。
Ｒ２−ＳＯ２−ＯＨ          式（Ｌ−２００）
【００８０】
式中、Ｒ２は、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、重合性基（好ましくは、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン原子を含有する酸基、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００８１】
スルホン酸化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開２０１５−４３０６３号公報の段落番号００２１〜００３９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８２】
＜＜＜ポリマータイプの銅化合物＞＞＞
本発明において、銅化合物として、ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーを用いることができる。
【００８３】
銅錯体部位としては、銅と、銅に対して配位する部位（配位部位）とを有するものが挙げられる。銅に対して配位する部位としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する部位が挙げられる。また、銅錯体部位は、銅に対して４座配位または５座配位する部位を有することが好ましい。配位部位の詳細については、上述した低分子タイプの銅化合物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００８４】
銅含有ポリマーとしては、配位部位を含むポリマー（ポリマー（Ｂ１）ともいう）と、銅成分との反応で得られるポリマーや、ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマー（以下ポリマー（Ｂ２）ともいう）と、ポリマー（Ｂ２）が有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体とを反応させて得られるポリマーが挙げられる。銅含有ポリマーの重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、６０００〜２００，０００がさらに好ましい。
【００８５】
銅含有ポリマーの重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、６０００〜２００，０００がさらに好ましい。
【００８６】
＜＜他の赤外線吸収剤＞＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、銅化合物以外の他の赤外線吸収剤をさらに含有してもよい。他の赤外線吸収剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、クアテリレン系化合物、クロコニウム系化合物等が挙げられる。
【００８７】
他の赤外線吸収剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
【００８８】
＜＜無機微粒子＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光（吸収）する役割を果たす粒子である。無機微粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物微粒子または金属微粒子が好ましい。
金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ２）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ２）粒子などが挙げられる。
金属微粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子などが挙げられる。なお、赤外線遮蔽性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長（３６５〜４０５ｎｍ）の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子または酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【００８９】
また、無機微粒子として、酸化タングステン系化合物が使用できる、具体的には、下記式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることが好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、ＲｂまたはＣｓがより好ましく、Ｃｓが特に好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することができる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
上記式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３またはＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることがより好ましい。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
【００９０】
無機微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。無機微粒子の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱いの容易性などの理由から、無機微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
無機微粒子の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００９１】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、有機溶剤を含有する。溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解または分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報の段落番号０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
有機溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００９２】
本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じてｐｐｔレベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している。
【００９３】
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
【００９４】
有機溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【００９５】
有機溶剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましい。
有機溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９６】
＜＜ジケトン化合物＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、さらにジケトン化合物を含有することが好ましい。ジケトン化合物を含有することで、近赤外線吸収組成物の保存安定性がさらに向上する。
【００９７】
ジケトン化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
式（１）
【化１７】
2017126527.tif 000019
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
【００９８】
Ｒ１〜Ｒ３が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。
アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００９９】
＜＜樹脂＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂としては、特に限定はない。例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、フルオレンポリカーボネート樹脂、フルオレンポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、フッ素化芳香族ポリマー樹脂、アリルエステル樹脂およびシルセスキオキサン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から選択される１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。上記樹脂については、特開２０１４−２１８５９７号公報の段落番号００５６〜００６０の記載、特開２０１３−２１８３１２号公報の段落番号００７４〜０１５６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１００】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下がより好ましく、５００,０００以下がさらに好ましい。下限は、３,０００以上がより好ましく、５,０００以上がさらに好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００〜２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下がさらに好ましい。
【０１０１】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含むポリマーが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られるポリマーが挙げられる。
【０１０２】
ポリエステル樹脂としては、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と、多塩基酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など）との反応により得られるポリマーや、カプロラクトンモノマー等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリマー（例えばポリカプロラクトン）が挙げられる。
【０１０３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１０４】
樹脂の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限は、例えば、６５質量％以下とすることもでき、６０質量％以下とすることもできる。樹脂は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０５】
＜＜架橋性基を有する化合物（架橋性化合物）＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、上述した化合物ＭＸ以外の成分として、架橋性基を有する化合物（以下、架橋性化合物ともいう）を含有してもよい。架橋性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
【０１０６】
架橋性化合物は、モノマーであってもよく、ポリマーであってもよい。モノマーが好ましい。モノマータイプの架橋性化合物の分子量は、２０００未満が好ましく、１００以上２０００未満がより好ましく、２００以上２０００未満がさらに好ましい。上限は、例えば１５００以下が好ましい。ポリマータイプの架橋性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下がより好ましく、５００,０００以下がさらに好ましい。下限は、３,０００以上がより好ましく、５,０００以上がさらに好ましい。また、環状エーテル基を有する化合物の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００〜２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下がさらに好ましい。
【０１０７】
（エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物）
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。具体例としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造のものが好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８に記載の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０５８５］）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては、Ｍ−４６０；東亞合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【０１０８】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、さらに、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられ、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーである、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１０９】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１１０】
本発明において、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する構成単位の含有量は、上記ポリマーを構成する全構成単位の５〜１００質量％であることが好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【０１１１】
上記ポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する構成単位の他に、他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位は、酸基等の官能基を含んでいてもよい。官能基を含んでいなくてもよい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。酸基を有する構成単位の割合は、上記ポリマーを構成する全構成単位の０〜５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【０１１２】
上記ポリマーの具体例としては、例えば、（メタ）アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。上記ポリマーの市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・ユーシービー株式会社製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【０１１３】
（環状エーテル基を有する化合物）
本発明では、架橋性化合物として、環状エーテル基を有する化合物を用いることもできる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
環状エーテル基を有する化合物としては、側鎖に環状エーテル基を有するポリマー、分子内に２個以上の環状エーテル基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。環状エーテル基を有する化合物は、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物や、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば特開２００９−２６５５１８号公報の段落番号００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１４】
環状エーテル基を有する化合物は、市販品を用いることもできる。環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報の段落番号０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）、リポキシ  ＳＰＣＦ−９Ｘ（昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【０１１５】
架橋性化合物の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。架橋性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。本発明の近赤外線吸収組成物は、架橋性化合物を実質的に含有しないこともできる。「架橋性化合物を実質的に含有しない」とは、例えば、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。
【０１１６】
＜＜ラジカル発生剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、さらにラジカル発生剤を含んでもよい。ラジカル発生剤を含むことで、得られる膜の耐熱性が向上し、膜を加熱しても着色を抑制できる。ラジカル発生剤としては、芳香族基を有する化合物が好ましい。例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ケタール化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
ラジカル発生剤は、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１７】
ラジカル発生剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン化合物またはアシルホスフィン化合物が好ましい。
【０１１８】
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等を用いることができる。
本発明は、オキシム化合物として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、オキシム化合物として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１１９】
アセトフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
【０１２０】
ラジカル発生剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましい。上限は、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。ラジカル発生剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２１】
＜＜触媒＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、触媒を含んでもよい。触媒としては、有機金属系触媒、酸系触媒、アミン系触媒などが挙げられ、有機金属系触媒が好ましい。
酸系触媒としては、塩酸、硝酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが挙げられる。
有機金属系触媒は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、水酸化物、および置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、上記金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、および置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、アセチルアセトナート錯体がさらに好ましい。特に、Ａｌのアセチルアセトナート錯体が好ましい。有機金属系触媒の具体例としては、例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などが挙げられる。
【０１２２】
本発明の近赤外線吸収組成物が、触媒を含有する場合、触媒の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して０．０１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。下限は、０．０５質量％以上がより好ましい。
【０１２３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。上限は、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【０１２４】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。近赤外線吸収組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成を行える。
【０１２５】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−７００２（オムノバ社）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤として、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤として、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む、含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化１８】
2017126527.tif 000020
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
【０１２６】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２７】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、公知の化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学株式会社）などが挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
【０１２８】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、さらに基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]以降）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。中でも、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物または分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物（酸化防止剤）も好ましい。また、酸化防止剤として、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２９】
＜近赤外線吸収組成物の調製、用途＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および／または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリプロピレンを含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度、超高分子量のポリプロピレンを含む）製およびナイロン製のフィルタが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０１３０】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、第１のフィルタとして、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍがさらに好ましい。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
【０１３１】
本発明の近赤外線吸収組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の近赤外線吸収組成物を基材などに適用し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造できる。また、本発明の近赤外線吸収組成物は、一液型の組成物とすることができる。すなわち、本発明の近赤外線吸収組成物を、そのまま支持体などに適用して膜を製造することができる。
本発明の近赤外線吸収組成物の粘度は、塗布により近赤外線カットフィルタを形成する場合は、１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、１〜７０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は６０質量％以下がより好ましい。
【０１３２】
本発明の近赤外線吸収組成物の用途は、特に限定されないが、近赤外線カットフィルタ等の形成に好ましく用いることができる。例えば、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。
また、本発明の近赤外線吸収組成物によれば、耐熱性が高く、可視領域では高い透過率を維持しつつ、高い赤外線遮蔽性を実現できる近赤外線カットフィルタが得られる。さらには、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くでき、カメラモジュール、画像表示装置、赤外線センサなどの低背化に寄与できる。
【０１３３】
＜近赤外線カットフィルタ＞
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を用いてなるものである。
本発明の近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
【０１３４】
近赤外線カットフィルタは、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。可視領域での透過率は高いほど好ましく、波長４００〜５５０ｎｍで高透過率となることが好ましい。また、波長７００〜８００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましく、波長７００〜８００ｎｍの全ての範囲での光透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。
近赤外線カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。膜厚の下限は、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。
【０１３５】
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収組成物を用いて得られた膜の他に、さらに、誘電体多層膜や、紫外線吸収層を有していてもよい。本発明の赤外線カットフィルタが、さらに誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本発明の赤外線カットフィルタが、さらに、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
誘電体多層膜の材料としては、例えばセラミックを用いることができる。光の干渉の効果を利用した赤外線カットフィルタを形成するためには、屈折率の異なるセラミックを２種以上用いることが好ましい。誘電体多層膜としては具体的には、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した構成の多層膜を好適に用いることができる。
【０１３７】
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。この材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウムを主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。
【０１３８】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。この材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
【０１３９】
誘電体多層膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成し、これを、銅を含有する透明層および／または赤外線吸収層と接着剤で張り合わせる方法、銅を含有する透明層および／または赤外線吸収層の表面に、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層して誘電体多層膜を形成する方法を挙げることができる。
【０１４０】
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、遮断しようとする赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚さであることが好ましい。厚さが上記範囲とすることにより、特定波長の遮断や透過をコントロールしやすい。
【０１４１】
また、誘電体多層膜における積層数は、２〜１００層が好ましく、２〜６０層がより好ましく、２〜４０層がさらに好ましい。誘電体多層膜を蒸着した際に基板に反りが生じてしまう場合には、これを解消するために、基板両面へ誘電体多層膜を蒸着する、基板の誘電多層膜を蒸着した面に紫外線等の放射線を照射する等の方法をとる事ができる。なお、放射線を照射する場合、誘電体多層膜の蒸着を行いながら照射してもよいし、蒸着後別途照射してもよい。
【０１４２】
誘電体多層膜としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号０２５５〜０２５９、特開２０１１−１０００８４号公報の段落番号００９７〜０１０８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４３】
本発明の近赤外線カットフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。また、本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルタ、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルタ、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【０１４４】
＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収組成物を用いて製造できる。
また、本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法は、本発明の近赤外線吸収組成物を用いて、近赤外線吸収組成物層を形成する工程を含む。さらに、近赤外線吸収組成物層を硬化する工程を含むことが好ましい。本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法では、さらにパターンを形成する工程を行ってもよい。
また、支持体上に、本発明の近赤外線吸収組成物からなる膜を形成した材料を、近赤外線カットフィルタとして用いてもよく、支持体から前述の膜を剥離して、支持体から剥離した前述の膜（単独膜）を近赤外線カットフィルタとして用いてもよい。
【０１４５】
近赤外線吸収組成物層を形成する工程において、近赤外線吸収組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットによる適用方法としては、近赤外線吸収組成物を吐出可能であれば特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住べテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などにおいて、吐出する組成物を本発明の近赤外線吸収組成物に置き換える方法が挙げられる。
【０１４６】
滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収組成物の滴下領域を形成することが好ましい。近赤外線吸収組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１４７】
支持体は、ガラスなどの透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
【０１４８】
近赤外線吸収組成物層を硬化する工程において、近赤外線吸収組成物層の硬化方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、近赤外線吸収組成物層を加熱して硬化する方法が挙げられる。加熱により、上述したＭ−Ｘで表される部分構造を有する化合物（化合物ＭＸ）の、加水分解および重縮合反応（ゾルゲル反応）が進行して、膜の耐溶剤性や耐熱性が向上する。加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２２０℃がより好ましい。加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、膜成分の分解を抑制できる。加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線（ＩＲ）ヒーターなどが挙げられる。また、加熱処理に加えて、光硬化を補助的に使用してもよい。
【０１４９】
本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法は、さらに、近赤外線吸収組成物層を乾燥する工程を有していてもよい。乾燥条件としては、各成分、有機溶剤の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、６０〜１５０℃の温度で、３０秒間〜１５分間が好ましい。
【０１５０】
本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法は、さらに、パターンを形成する工程を有していてもよい。パターンの形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。
【０１５１】
＜固体撮像素子、カメラモジュール＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。また、本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。
【０１５２】
図１は、本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール１０は、固体撮像素子１１と、固体撮像素子の主面側（受光側）に設けられた平坦化層１２と、近赤外線カットフィルタ１３と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ１４を有するレンズホルダー１５とを備える。カメラモジュール１０は、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ１４、近赤外線カットフィルタ１３、平坦化層１２を順次透過した後、固体撮像素子１１の撮像素子部に到達するようになっている。
【０１５３】
固体撮像素子１１は、例えば、基板１６の主面に、フォトダイオード、層間絶縁膜（図示せず）、ベース層（図示せず）、カラーフィルタ１７、オーバーコート（図示せず）、マイクロレンズ１８をこの順に備えている。カラーフィルタ１７（赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ）やマイクロレンズ１８は、固体撮像素子１１に対応するように、それぞれ配置されている。なお、平坦化層１２の表面に近赤外線カットフィルタ１３が設けられる代わりに、マイクロレンズ１８の表面、ベース層とカラーフィルタ１７との間、または、カラーフィルタ１７とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ１３が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ１３は、マイクロレンズ表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられていてもよい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、赤外線遮蔽性をより高めることができる。
【０１５４】
本発明の近赤外線カットフィルタは、耐熱性に優れるため、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。さらに、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本発明のカメラモジュールは、さらに、紫外線吸収層を有することもできる。この態様によれば、紫外線遮蔽性を高めることができる。紫外線吸収層は、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、後述する紫外・赤外光反射膜をさらに有することもできる。紫外線吸収層と紫外・赤外光反射膜は、両者を併用してもよく、いずれか一方のみであってもよい。
【０１５５】
図２〜４は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【０１５６】
図２に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、平坦化層１２と、紫外・赤外光反射膜１９と、透明基材２０と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。紫外・赤外光反射膜１９は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落番号００３３〜００３９、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号０１１０〜０１１４を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。透明基材２０は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落番号００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。近赤外線吸収層２１は、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を塗布することにより形成することができる。反射防止層２２は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落番号００４０を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５７】
図３に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、反射防止層２２と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、紫外・赤外光反射膜１９とをこの順に有していてもよい。
【０１５８】
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、紫外・赤外光反射膜１９と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
【０１５９】
＜画像表示装置＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
【０１６０】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）、平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１６１】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６〜３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０〜４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０〜５８０ｎｍ）および黄色領域（５８０〜６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加えさらに赤色領域（６５０〜７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０１６２】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の近赤外線カットフィルタを備えた構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１６３】
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の硬化膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって本発明の近赤外線カットフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の近赤外線カットフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０１６４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０１６５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）
展開溶媒：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１０μＬ
装置名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０１６６】
＜水の含有量（含水率）の測定方法＞
カールフィッシャー水分計（三菱ケミカルホールディングス社製、ＫＦ−０６）を用いて測定試料（近赤外線吸収組成物）の水分量を測定し、（水分量／測定試料の質量）×１００として、水の含有量（質量％）を測定した。【０１６７】
＜組成物の調製方法＞
（組成１）実施例１〜５の組成物
以下に示す銅錯体１を４５質量部と、以下に示す樹脂１を４９．９５質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を５質量部と、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（東京化成工業（株）製）を０．０５質量部と、シクロヘキサノンを１００質量部と、水とを混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して組成１からなる実施例１〜５の組成物を調製した。なお、組成１における水の配合量は、各組成物中における水の含有量が表１に量となるように調整した。
銅錯体１：下記構造
【化１９】
2017126527.tif 000021
樹脂１：下記構造（Ｍｗ＝１．５万、主鎖に付記した数値は、各構成単位のモル比である）
【化２０】
2017126527.tif 000022
【０１６８】
（組成２）実施例６の組成物
組成１において、さらに、アセチルアセトン１．０質量部を添加し、水の含有量を調整して、組成２からなる実施例６の組成物（水の含有量１質量％）を調整した。【０１６９】
（組成３）実施例７の組成物
テトラエトキシシラン２８．９質量部、フェニルトリエトキシシラン２８．９質量部、１０質量％塩酸３０．６質量部を室温にて４時間混合しゾルを得た。シクロペンタノン８５．５質量部に、銅錯体１の２６．０質量部を室温にて２０分溶解させた溶液を、前述のゾルに添加し、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して組成３からなる実施例７の組成物（水の含有量１質量％）を調製した。【０１７０】
（組成４）実施例８の組成物
銅錯体１のかわりに、同量の銅錯体２を用いた以外は組成１と同様の処方にて、組成４からなる実施例８の組成物（水の含有量１質量％）を調製した。
銅錯体２：下記構造
【化２１】
2017126527.tif 000023
【０１７１】
（組成５）実施例９の組成物
銅錯体１のかわりに、同量の銅錯体３を用いた以外は組成１と同様の処方にて組成５からなる実施例９の組成物（水の含有量１質量％）を調製した。
銅錯体３：下記構造
【化２２】
2017126527.tif 000024
【０１７２】
（組成６）実施例１０の組成物
銅錯体１のかわりに、同量の銅錯体４を用いた以外は組成１と同様の処方にて組成６からなる実施例１０の組成物（水の含有量１質量％）を調製した。
銅錯体４：下記化合物を配位子として有する銅錯体。
【化２３】
2017126527.tif 000025
【０１７３】
（組成７）実施例１１、比較例１、比較例２の組成物
銅錯体１のかわりに、同量の銅錯体５を用いた以外は組成１と同様の処方にて組成物７からなる実施例１１の組成物（水の含有量１質量％）を調製した。また、組成７における水の配合量を調整して、比較例１の組成物（水の含有量０．００５質量％）、比較例２の組成物（水の含有量２３質量％）をそれぞれ調製した。
銅錯体５：下記化合物を配位子として有する銅錯体。
【化２４】
2017126527.tif 000026
【０１７４】
（組成８）実施例１２の組成物
銅フタロシアニンイーエクスカラーＩＲ−１７（日本触媒（株）製）１質量部と、樹脂１を９３．９５質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を５質量部と、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（東京化成工業（株）製）を０．０５質量部と、シクロヘキサノンを１００質量部および水を表１に示す含有量になる様に混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して組成８からなる実施例１２の組成物を調製した。【０１７５】
（組成９）実施例１３の組成物
銅錯体１のかわりに、同量の無水硫酸銅（ＩＩ）を用いた以外は組成３と同様の処方にて組成９からなる実施例１３の組成物（水の含有量１質量％）を調製した。【０１７６】
（組成１０）実施例１４の組成物
銅錯体１のかわりに、同量の銅錯体６を用いた以外は組成３と同様の処方にて組成１０からなる実施例１４の組成物（水の含有量１質量％）を調製した。
銅錯体６：下記化合物を配位子として有する銅錯体。
【化２５】
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【０１７７】
（組成１１）実施例１５の組成物
銅錯体１のかわりに、同量の銅錯体７を用いた以外は組成３と同様の処方にて組成１１からなる実施例１５の組成物（水の含有量１質量％）を調製した。
銅錯体７：下記化合物を配位子として有する銅錯体。
【化２６】
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（組成１２）実施例１６の組成物
銅錯体１を６．５５質量部と、下記錯体８を１９．６５質量部と、以下に示す樹脂２を６１．９質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を５質量部と、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（東京化成工業（株）製）を０．０２５質量部と、ＫＢＭ−３０６６（信越化学工業（株）製）を６．８７５質量部と、シクロペンタノン２４．３４４質量部と、酢酸ブチル７５．６５６質量部および水を表１に示すになる水の含有量となるように混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して組成１２からなる実施例１６の組成物（水の含有量１質量％）を調製した。
銅錯体８：下記構造
【化２７】
2017126527.tif 000029
樹脂２：下記構造（Ｍｗ＝１．５万、主鎖に付記した数値は、各構成単位のモル比である）
【化２８】
2017126527.tif 000030
【０１７８】
＜液安定性の評価＞
水の含有量を下記表に記載の量に調整した各組成物を、４５℃で３日加熱し、加熱前と加熱後の粘度の比率で液安定性を評価した。粘度変動が１％未満の場合をＡＡ、粘度変動が１％以上５％未満の場合をＡ、粘度変動が５％以上１０％未満の場合をＢ、粘度変動が１０％以上の場合をＣとした。【０１７９】
＜近赤外線カットフィルタの製造＞
（製造例１）
実施例１〜１１、１３〜１６の組成物、比較例１〜２の組成物を使用した近赤外線カットフィルタの製造方法
ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が２００μｍになるようにスピンコーターを用いて各組成物を塗布し、１６０℃のホットプレートを用いて１．５時間加熱処理を行って、近赤外線カットフィルタを製造した。【０１８０】
（製造例２）
実施例１２の組成物を使用した近赤外線カットフィルタの製造方法
ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて実施例１２の組成物を塗布し、１６０℃のホットプレートを用いて１．５時間加熱処理を行って、近赤外線カットフィルタを製造した。【０１８１】
＜ヘイズの評価＞
日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ−５０００を用いて、近赤外線カットフィルタのヘイズを測定した。ヘイズが１％を超えると、目視で曇りがわかるレベルであり、ヘイズは１％以下が実用的である。０．１％未満をＡ、０．１％以上１％未満をＢ、１％以上をＣとした。【０１８２】
【表１】
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【０１８３】
上記表１に示す通り、実施例では液安定性が良好で、かつ、ヘイズの小さい膜を製造することができた。また、ケトン化合物をさらに含む実施例６は、液安定性が特に優れていた。これに対し、比較例では液安定性が悪く、さらには膜のヘイズが大きかった。【０１８４】
紫外線吸収層上に、実施例１〜１６の組成物を塗布し、上記と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した場合であっても、同様の効果が得られる。【０１８５】
実施例１〜１６の組成物を、支持体から剥離して単独膜として用いた場合であっても、同様の効果が得られる。【０１８６】
誘電体多層膜を形成した基板の上に、実施例１〜１６の組成物を塗布し、上記と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した場合であっても、同様の効果が得られる。【０１８７】
（誘電体多層膜の製造）
基板の一面に、蒸着温度１５０℃で、シリカ（ＳｉＯ２：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ２：膜厚７０〜１２０ｎｍ）層とを交互に積層（積層数４０）して誘電体多層膜を得た。
【符号の説明】
【０１８８】
１０  カメラモジュール、１１  固体撮像素子、１２  平坦化層、１３  近赤外線カットフィルタ、１４  撮像レンズ、１５  レンズホルダー、１６  シリコン基板、１７  カラーフィルタ、１８  マイクロレンズ、１９  紫外・赤外光反射膜、２０  透明基材、２１  近赤外線吸収層、２２  反射防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2017126527.tif 000038
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