(57)【要約】特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、解像性、ＰＥＤ安定性、及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能に優れたパターンを形成することが可能なネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたネガ型感活性光線性又は感放射線性膜、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供する。マスクブランクスは、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、体積が１３０Å３以上２０００Å３以下の酸を発生する化合物とを含む、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたネガ型感活性光線性又は感放射線性膜、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を有する。2016163187.tif 000108式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２とＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ａｒは芳香族基を表し、ｍとｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
2016163187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、体積が１３０Å３以上２０００Å３以下の酸を発生する化合物と、
を含む、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2016163187.tif 000103
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、
Ｒ２とＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、
Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表し、
Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、
Ａｒは芳香族基を表し、
ｍとｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【請求項２】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2016163187.tif 000104
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義である。ｍ’は１又は２を表し、ｎ’は１〜３の整数を表す。
【請求項３】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である、請求項２に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2016163187.tif 000105
式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４と同義である。ｎ’は１〜３の整数を表す。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）がスルホニウム塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｃ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｃ）が下記一般式（４）で表されるオニウム塩化合物である、請求項５に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2016163187.tif 000106
式中、Ａは硫黄原子またはヨウ素原子を表し、ＲＡは水素原子または有機基を表し、ＲＢは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｘは単結合または連結基を表し、ＡＮは窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。ＲＡ、ＲＢ、Ｘ及びＡＮはそれぞれ、複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ａが硫黄原子である場合、ｑは１〜３の整数であり、ｏはｏ＋ｑ＝３の関係を満たす整数である。
Ａがヨウ素原子である場合、ｑは１又は２であり、ｏはｏ＋ｑ＝２の関係を満たす整数である。
ｐは１〜１０の整数を表し、Ｙ−はアニオンを表す。
ＲＡ、Ｘ、ＲＢ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項７】
前記高分子化合物（Ａ）の分散度が、１．０〜１．４０である請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位の重合体を原料とする製造法により製造された高分子化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2016163187.tif 000107
式中のＲ１は、上記一般式（１）中のＲ１と同義である。
【請求項９】
上記一般式（５）で表される繰り返し単位の重合体の分散度が、１．０〜１．２０である請求項８に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
上記一般式（３）中のＲ２及びＲ３が共に水素原子である、請求項３に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたネガ型感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
露光した上記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成し得るネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。【０００３】
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。ネガ型リソグラフィに適したレジスト組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び酸発生剤を主成分とするいわゆるネガ型化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００４】
ネガ型レジストパターンの形成においては、レジスト膜に、現像液による除去が意図された未露光部と、現像液による除去が意図されない露光部とを、露光により設けた場合においても、未露光部のうち、露光部に隣接する領域は、通常、露光量は低いながらも、露光されている（以下、この領域を「弱露光部」という）。よって、弱露光部においても、現像液に対する不溶化又は難溶化が進行することとなり、現像によって形成されるパターン間にブリッジを生じさせる要因となる。【０００５】
一方、酸発生剤を含むネガ型化学増幅型レジスト組成物として、酸により架橋反応が進行する架橋基、及び、その架橋基と架橋反応しうる部位、これらの両方をポリマー構造中に有するポリマー（以下、「架橋担持ポリマー」という）が開発されている。低分子架橋剤を用いてネガ化する一般的なネガ型化学増幅型レジスト組成物では、プロセス中における低分子架橋剤の揮発が度々問題となるが、架橋担持ポリマーでは、そのような懸念がないという利点がある。例えば、特許文献２には、フェノール性水酸基を有するポリマーに架橋性基としてメチロール基を有するポリマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−９９０８５号公報
【特許文献２】特開平２−１７０１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、線幅５０ｎｍ以下のような超微細パターン形成において、十分な解像性は得られていなかった。
また、ＰＥＤ安定性（露光後に加熱操作（ＰＥＢ）を行うまでの間、放置した場合の塗膜安定性）の更なる改善も求められているが、特許文献２においては、ＰＥＤ安定性に関しては言及されていないとともに、実際、ＰＥＤ安定性が不十分である。
よって、本発明の目的は、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、解像性、ＰＥＤ安定性、及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能に優れたパターンを形成することが可能なネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたネガ型感活性光線性又は感放射線性膜、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明らは、鋭意検討した結果、特定構造の高分子化合物と、特定の、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを組み合わせたレジスト組成物により上記目的が達成されることを見出した。【０００９】
即ち、本発明は以下の通りである。【００１０】
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、体積が１３０Å３以上２０００Å３以下の酸を発生する化合物とを含む、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2016163187.tif 000003
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２とＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ａｒは芳香族基を表し、ｍとｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
〔２〕
上記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である、上記〔１〕に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2016163187.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義である。ｍ’は１又は２を表し、ｎ’は１〜３の整数を表す。
〔３〕
上記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である、上記〔２〕に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2016163187.tif 000005
式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４と同義である。ｎ’は１〜３の整数を表す。
〔４〕
上記化合物（Ｂ）がスルホニウム塩である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｃ）を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
上記化合物（Ｃ）が下記一般式（４）で表されるオニウム塩化合物である、上記〔５〕に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2016163187.tif 000006
式中、Ａは硫黄原子またはヨウ素原子を表し、ＲＡは水素原子または有機基を表し、ＲＢは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｘは単結合または連結基を表し、ＡＮは窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。ＲＡ、ＲＢ、Ｘ及びＡＮはそれぞれ、複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ａが硫黄原子である場合、ｑは１〜３の整数であり、ｏはｏ＋ｑ＝３の関係を満たす整数である。
Ａがヨウ素原子である場合、ｑは１又は２であり、ｏはｏ＋ｑ＝２の関係を満たす整数である。
ｐは１〜１０の整数を表し、Ｙ−はアニオンを表す。
ＲＡ、Ｘ、ＲＢ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
〔７〕
上記高分子化合物（Ａ）の分散度が、１．０〜１．４０である上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
上記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位の重合体を原料とする製造法により製造された高分子化合物である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2016163187.tif 000007
式中のＲ１は、上記一般式（１）中のＲ１と同義である。
〔９〕
上記一般式（５）で表される繰り返し単位の重合体の分散度が、１．０〜１．２０である上記〔８〕に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕
上記一般式（３）中のＲ２及びＲ３が共に水素原子である、上記〔３〕に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１１〕
上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたネガ型感活性光線性又は感放射線性膜。
〔１２〕
上記〔１１〕に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
〔１３〕
上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
露光した上記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
〔１４〕
上記〔１３〕に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
〔１５〕
上記〔１４〕に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、解像性、ＰＥＤ安定性、及びＬＥＲ性能に優れたパターンを形成することが可能なネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたネガ型感活性光線性又は感放射線性膜、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、高分子化合物及び樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μｌ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（×４本）、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器）によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１３】
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（以下、「高分子化合物（Ａ）」とも言う。）と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により体積１３０Å３以上２０００Å３以下の大きさの酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」又は「化合物（Ｂ）とも言う。）
とを含む。
【００１４】
これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下の領域）のパターンの形成において、感度、解像性、ＰＥＤ安定性、及びＬＥＲ性能に優れたネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたネガ型感活性光線性又は感放射線性膜、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することができる。
【００１５】
上記が達成された理由としては、本発明において、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｂ）が発生する酸の体積は１３０Å３以上と大きく、上記化合物（Ｂ）から発生する酸の拡散性は低い。これにより、未露光部への余分な酸の拡散が抑制されるため、超微細領域における解像度が向上するものと考えられる。また、露光後の酸の拡散性が低いことにより、結果としてＰＥＤ安定性が向上するものと考えられる。しかし、本発明では上記の拡散性だけでは説明できない高解像性が得られた。その理由は定かではないが、以下を推定している。
【００１６】
架橋性基含有ポリマーは、典型的には、架橋性基を包含する大きな（嵩高い）架橋性構造部位をポリマーの側鎖に有しているが（例えば、特開２０１４−２４９９９号公報）、本発明の高分子化合物（Ａ）は、架橋性基が、高分子化合物の主鎖に直接的に結合するベンゼン環に対して結合しているため、上記の典型的な架橋性基含有ポリマーに比べて非常にコンパクトな構造を有している。典型的な架橋性基含有ポリマーの場合、その大きさゆえ、架橋後もある程度の自由体積を有するため、露光部にて発生した酸の拡散抑制の効果は限定されるが、本発明のようなコンパクトな構造の場合、架橋後の自由体積が非常に少なく、上述の酸の拡散抑制効果が予想以上に大きくなり、その結果、解像性が非常に高くなったものと推測される。また、この作用により、ＬＥＲ性能にも優れたものと推測される。
【００１７】
以下、本発明に係るネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明に係るネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましく、電子線露光用であることがより好ましい。
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはネガ型パターン形成用のレジスト組成物であり、有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物であってもアルカリ現像用のネガ型レジスト組成物であってもよい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【００１８】
以下、本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における各成分について詳細に説明する。
【００１９】
［１］（Ａ）高分子化合物
高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。
【００２０】
【化６】
2016163187.tif 000008
【００２１】
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ａｒは芳香族基を表し、ｍとｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００２２】
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｒ１は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２３】
Ｌで表される２価の連結基としては、単環もしくは多環の芳香環、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６）、直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜６）、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜５０、より好ましくは総炭素数１〜３０、更に好ましくは総炭素数１〜２０）が挙げられる。
【００２４】
Ａｒは芳香族基を表す。芳香族基の好ましい例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。ベンゼン環またはナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００２５】
Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基等を挙げることができ、シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。具体的には、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２６】
酸により架橋反応が起こる際、−ＯＲ４が脱離してカルボカチオンが発生して反応が進行するので、Ｒ２及びＲ３はカルボカチオンを安定化する置換基、すなわち電子供与性基、芳香族基または水素原子であることが好ましい。具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基または水素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２７】
Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアシル基を表す。架橋反応性の観点から、Ｒ４は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００２８】
一般式（１）におけるＲ１としてのアルキル基、Ｒ２及びＲ３としてのアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアリール基、Ｒ４としてのシクロアルキル基、アリール基及びアシル基、Ｌとしての２価の連結基、Ａｒとしての芳香族基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、アルキル基（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１８が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、アリール基が挙げられ、更に好ましい例としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、上記Ｒ１で挙げたものと同様のものが挙げられる。
上記置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシアルキル基、これらを組み合わせた基が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００２９】
ｍとｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、より好ましくは１を表す。
【００３０】
ｎは、好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表し、特に好ましくは１又は２である。
【００３１】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００３２】
【化７】
2016163187.tif 000009
【００３３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義である。ｍ’は１又は２を表し、ｎ’は１〜３の整数を表す。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の具体例及び好ましい例は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４について説明したものと同様である。
【００３５】
ｍ’は１であることがより好ましい。
【００３６】
ｎ’は１〜３の整数を表し、１または２であることがより好ましい。
【００３７】
また、一般式（２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００３８】
【化８】
2016163187.tif 000010
【００３９】
式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎ’と同義である。ｎ’は１〜３の整数を表す。
【００４０】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎ’の具体例及び好ましい例は、一般式（１）または一般式（２）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎ’について説明したものと同様である。ここで、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子であることが好ましい。
【００４１】
一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位の含有率は、架橋効率と現像性の観点から、高分子化合物（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、４０〜１００モル％であることがより好ましい。
また、一般式（１）、（２）または（３）における、架橋性基としての−（Ｒ２）（Ｒ３）（ＯＲ４）で表される基の導入率（以下、架橋性基率とも言う）は、架橋効率と現像性の観点から、２０〜１００％であることが好ましく、４０〜１００％であることがより好ましい。ここで、架橋性基率は、高分子化合物（Ａ）における架橋性基の点数（個数）を、架橋性基を導入可能な反応点の数（個数）で除したものの百分率（％）である。架橋性基を導入可能な反応点は、例えば、その算出対象がフェノール性水酸基を有する場合、フェノール性水酸基の存在位置を鑑みてフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位の内、架橋性基を導入可能な箇所となる。その詳細な説明は、実施例の項にて後述する通りである。
【００４２】
一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化９】
2016163187.tif 000011
【００４４】
【化１０】
2016163187.tif 000012
【００４５】
【化１１】
2016163187.tif 000013
【００４６】
高分子化合物（Ａ）は、更に、上記一般式（１）で表される繰り返し単位とは異なる、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
ここで、フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【００４７】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００４８】
【化１２】
2016163187.tif 000014
【００４９】
式中、
Ｒ５は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｄ１は単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ２は芳香環基を表す。
ｍ１は１以上の整数を表す。
【００５０】
一般式（ＩＩ）中のＲ５が有機基を表す場合、有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）がより好ましい。
有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換基としては、フッ素原子、水酸基が特に好ましい。
置換基を有する場合の有機基としては、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ５は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００５１】
Ｄ１が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基、アリーレン基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた基（例えば、エステル結合など）が好ましい。
Ｄ１は単結合又はカルボニルオキシ基が好ましく、単結合であることがより好ましい。
【００５２】
Ａｒ２が表す芳香環基としては、単環又は多環の芳香環からｎ＋１個の水素原子を取り除いた基（ｎは１以上の整数を表す。）であることが好ましい。
上記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環（好ましくは炭素数６〜１８）、及び、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００５３】
ｍ１は１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましく、１を表すことが特に好ましい。
ｍ１が１を表し、Ａｒ２がベンゼン環を表す場合、−ＯＨの置換位置はベンゼン環におけるポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、アルカリ現像性の観点からパラ位が好ましい。
【００５４】
Ａｒ２の芳香環基における芳香環は、−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。ただし、Ａｒ２の芳香環基における芳香環は、置換基として、上記一般式（１）における−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（ＯＲ４）で表される基を有さない。
【００５５】
一般式（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ−１）であることが好ましい。
【００５６】
【化１３】
2016163187.tif 000015
【００５７】
式中、
Ｒ５は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｄ１は単結合又は２価の連結基を表す。
【００５８】
一般式（ＩＩ−１）中のＲ５及びＤ１は一般式（ＩＩ）中のＲ５及びＤ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５９】
一般式（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ−２）であることがより好ましい。
【００６０】
【化１４】
2016163187.tif 000016
【００６１】
式中、Ｒ５は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
【００６２】
一般式（ＩＩ−２）中のＲ５は一般式（ＩＩ）中のＲ５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６３】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基を表す。
【００６４】
【化１５】
2016163187.tif 000017
【００６５】
【化１６】
2016163187.tif 000018
【００６６】
高分子化合物（Ａ）が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位とは異なる、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する場合、その繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％であることが好ましく、１〜７０モル％であることがより好ましく、１〜６０モル％であることが更に好ましい。
【００６７】
高分子化合物（Ａ）は、更に、後述するような繰り返し単位を有していてもよい。
【００６８】
高分子化合物（Ａ）は、「非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基によって、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造（以下、『特定の構造』ともいう）」を有してもよい。この場合、高分子化合物（Ａ）は、「『非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基によって、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造』を有する繰り返し単位」を有することが好ましい。これにより、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となる。
【００６９】
高分子化合物（Ａ）が、前述の特定の構造を有することで、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、化合物（Ｄ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定される。これが、より優れた感度に寄与するものと考えられる。
【００７０】
本発明に係る高分子化合物（Ａ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、上記構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によって、より高い解像力が提供されるものと推定される。
【００７１】
本発明において、非酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
【００７２】
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味する。アルカリ分解性を示す基としては、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
【００７３】
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【００７４】
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００７５】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、上記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
【００７６】
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、上記単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
【００７７】
【化１７】
2016163187.tif 000019
【００７８】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【００７９】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【００８０】
高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【００８１】
【化１８】
2016163187.tif 000020
【００８２】
式中、
Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ３は０〜６の整数を表す。
【００８３】
【化１９】
2016163187.tif 000021
【００８４】
式中、
Ｒ７は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ４は０〜４の整数を表す。
Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
【００８５】
一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００８６】
【化２０】
2016163187.tif 000022
【００８７】
高分子化合物（Ａ）の具体例（各繰り返し単位の組み合わせ）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【表１】
2016163187.tif 000023
【００８９】
【表２】
2016163187.tif 000024
【００９０】
【表３】
2016163187.tif 000025
【００９１】
【表４】
2016163187.tif 000026
【００９２】
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは３０００〜１００００であり、特に好ましくは３０００〜７０００である。
【００９３】
高分子化合物（Ａ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．７以下であり、感度及び解像性の向上の観点でより好ましくは１．０〜１．５０であり、特に好ましくは１．０〜１．４０である。
【００９４】
上記の好ましい分散度を有する高分子化合物（Ａ）を得るには、分散度の小さい、下記一般式（５）で表される繰り返し単位の重合体を原料とする製造法により製造することが好ましい。
【００９５】
【化２１】
2016163187.tif 000027
【００９６】
式中のＲ１は、上記一般式（１）中のＲ１と同義である。
【００９７】
上記製造法に用いられる原料の重合体の分散度は、副反応によるオリゴマー化の可能性も考慮に入れ、１．０〜１．３０が好ましく、１．０〜１．２０がより好ましい。上記製造法に用いられる原料の重合体は、リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度が均一となり、好ましい。
【００９８】
上記原料を用いた高分子化合物（Ａ）の合成は、例えば、「実験化学講座  １８巻  有機化合物の反応ＩＩ（下）  ９４ページ」記載の手法等を参考にして行える。
【００９９】
高分子化合物（Ａ）は、１種単独で又は２種以上を組み合せて使用してもよい。
【０１００】
高分子化合物（Ａ）の含有量は、ネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として、好ましくは５０〜９７質量％であり、より好ましくは６０〜９５質量％であり、更に好ましくは７０〜９３質量％である。
【０１０１】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、体積が１３０Å３以上２０００Å３以下の酸を発生する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により、体積が１３０Å３以上２０００Å３以下の酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤」と略称する）を含有する。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができ、スルホニウム塩であることがより好ましい。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【０１０２】
本発明に用いる酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、発生する酸の体積が１３０Å３以上２０００Å３以下である範囲で、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。更に前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いる高分子化合物（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合は、本発明の高分子化合物とは別分子の酸発生剤はなくてもかまわない。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
【０１０３】
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１０４】
本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１０５】
【化２２】
2016163187.tif 000028
【０１０６】
一般式（７）及び（８）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【０１０７】
上記一般式（７）のＲａ１〜Ｒａ３、並びに、上記一般式（８）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１〜Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
上記一般式（７）及び（８）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
【０１０８】
【化２３】
2016163187.tif 000029
【０１０９】
上記一般式（９）、（１０）及び（１１）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
【０１１０】
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２〜Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１１１】
そして、本発明においては、上記酸を発生する化合物（Ｂ）は、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物である。
上記したように、化合物（Ｂ）が、体積１３０Å３以上の大きさの酸を発生することより、解像性、ＰＥＤ安定性及びＬＥＲ性能に関して優れた結果が得られる。
化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性等の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であり、１５００Å３以下であることがより好ましい。
ここで、１Åは、０．１ｎｍに相当する。
上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０１１２】
【化２４】
2016163187.tif 000030
【０１１３】
【化２５】
2016163187.tif 000031
【０１１４】
【化２６】
2016163187.tif 000032
【０１１５】
【化２７】
2016163187.tif 000033
【０１１６】
【化２８】
2016163187.tif 000034
【０１１７】
【化２９】
2016163187.tif 000035
【０１１８】
【化３０】
2016163187.tif 000036
【０１１９】
【化３１】
2016163187.tif 000037
【０１２０】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有量は、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。
【０１２１】
［３］（Ｅ）塩基性化合物
本発明の組成物は、更に、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３号公報に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が低下又は消失する化合物、例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１−２１５６８９号公報、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００８−１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）、光塩基性発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０１２２】
本発明における塩基性化合物は、上記「光分解性塩基性化合物」であることが好ましく、「活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｃ）」であることがより好ましい。
このような活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｃ）は、以下に説明するカチオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう）であることが好ましい。
オニウム塩化合物として、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、及び、ヨードニウム塩化合物などが挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物がより好ましい。
このオニウム塩化合物は、典型的には、カチオン部に、窒素原子を含んだ塩基性部位を備えている。ここで「塩基性部位」とは、化合物（Ｅ）のカチオン部位の共役酸のｐＫａが−３以上となるような部位を意味している。このｐＫａは、−３〜１５の範囲内にあることが好ましく、０〜１５の範囲内にあることがより好ましい。なお、このｐＫａは、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ  ８．００  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０８）により求めた計算値を意味している。
上記塩基性部位は、例えば、アミノ基（アンモニア、１級アミン若しくは２級アミンから水素原子を１つ除いた基；以下同様）及び含窒素複素環基からなる群より選ばれる構造を含んでいる。上記アミノ基は、脂肪族アミノ基であることが好ましい。ここで、脂肪族アミノ基とは、脂肪族アミンから水素原子を１つ除いた基を意味する。
これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
オニウム塩化合物は、上記塩基性部位を２つ以上備えていてもよい。
化合物（Ｅ）のカチオン部がアミノ基を含んでいる場合、このカチオン部は、下記一般式（Ｎ−Ｉ）により表される部分構造を備えていることが好ましい。
【０１２３】
【化３２】
2016163187.tif 000038
【０１２４】
式中、
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｘは、単結合又は連結基を表す。
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ＲＡ又はＲＢにより表される有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルコキシカルボニル基、ラクトン基、及びスルトン基等が挙げられる。
これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基等が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基等が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるアリール基としては、炭素数６〜１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表される複素環式炭化水素基は、炭素数５〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるラクトン基としては、例えば、５〜７員環のラクトン基であり、５〜７員環ラクトン基にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。
ＲＡ又はＲＢにより表されるスルトン基としては、例えば、５〜７員環のスルトン基であり、５〜７員環スルトン基にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。
具体的には、以下に示す構造を有する基であることが好ましい。
【０１２５】
【化３３】
2016163187.tif 000039
【０１２６】
【化３４】
2016163187.tif 000040
【０１２７】
ラクトン基及びスルトン基は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、上記でＲＡおよびＲＢの置換基として記載したものと同様の置換基が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
Ｘにより表される連結基としては、例えば、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｘは、より好ましくは、単結合、アルキレン基、アルキレン基とエーテル結合とが組み合わされてなる基、又は、アルキレン基とエステル結合とが組み合わされてなる基を表す。Ｘにより表される連結基の原子数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。上記の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、及びシクロアルキレン基は、炭素数８以下が好ましく、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、炭素数８以下のものが好ましく、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられる。
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。
化合物（Ｅ）のカチオン部が含窒素複素環基を含んでいる場合、この含窒素複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、この含窒素複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。含窒素複素環基としては、好ましくは、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環、又はピリミジン環を含んだ基が挙げられる。
オニウム塩化合物（Ｅ）は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２８】
【化３５】
2016163187.tif 000041
【０１２９】
式中、Ａは硫黄原子またはヨウ素原子を表し、ＲＡは水素原子または有機基を表し、ＲＢは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｘは単結合または連結基を表し、ＡＮは窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。ＲＡ、ＲＢ、Ｘ及びＡＮはそれぞれ、複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ａが硫黄原子である場合、ｑは１〜３の整数であり、ｏはｏ＋ｑ＝３の関係を満たす整数である。
Ａがヨウ素原子である場合、ｑは１又は２であり、ｏはｏ＋ｑ＝２の関係を満たす整数である。
ｐは１〜１０の整数を表し、Ｙ−は、アニオンを表す（詳細は、化合物（Ｅ）のアニオン部として後述する通りである）。
ＲＡ、Ｘ、ＲＢ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３０】
ＲＢにより表される（ｐ＋１）価の有機基としては、例えば、鎖状（直鎖状、分岐状）又は環状の脂肪族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素基が挙げられる。ＲＢが芳香族炭化水素基の場合、芳香族炭化水素基のｐ−位（１，４−位）で結合しているものが好ましい。
Ｘにより表される連結基は、上述した一般式（Ｎ−Ｉ）中のＸにより表される連結基と同義であり、同様の具体例が挙げられる。
ＡＮにより表される塩基性部位は、上述した化合物（Ｅ）のカチオン部に含まれる「塩基性部位」と同義であり、例えば、アミノ基又は含窒素複素環基を含み得る。塩基性部位がアミノ基を含む場合、アミノ基としては、例えば、上掲の一般式（Ｎ−Ｉ）中の−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）基が挙げられる。
【０１３１】
ＲＡにより表される有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基が挙げられる。ｏ＝２の場合、２つのＲＡが互いに結合して、環を形成していてもよい。これら基又は環は、置換基を更に備えていてもよい。
ＲＡにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
ＲＡにより表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられる。
ＲＡにより表される脂肪族環式基は、例えば、シクロアルキル基である。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂肪族環式基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。
ＲＡにより表される芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基などのアリール基が挙げられる。ＲＡにより表される芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基である。
ＲＡにより表される複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
ＲＡは、芳香族炭化水素基であるか、又は、２つのＲＡが結合して環を形成していることが好ましい。
ＲＡ、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つが互いに結合して形成してもよい環は、４〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、５員環であることが特に好ましい。また、環骨格中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいても良い。
ＲＡにより表される基又は２つのＲＡが互いに結合して形成される環が置換基を更に備えている場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称する）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称する）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、並びに、アルキル基が挙げられる。
これら置換基のうち、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基等が好ましい。
【０１３２】
一般式（４）において、ｐは、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
一般式（４）により表される化合物（Ｅ）は、一態様において、式中のｑ個のＲＢの内の少なくとも１つが芳香族炭化水素基であることが好ましい。そして、この芳香族炭化水素基の少なくとも１つに結合するｐ個の−（Ｘ−ＡＮ）基の内の少なくとも１つにおけるＸは、上記芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子である連結基であることが好ましい。
即ち、この態様における化合物（Ｅ）では、ＡＮにより表される塩基性部位が、ＲＢにより表される芳香族炭化水素基に直結した炭素原子を介して、上記芳香族炭化水素基に結合している。
【０１３３】
ＲＢにより表される芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素基における芳香環として、複素環を含んでいてもよい。また、芳香環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
芳香環基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香環基が複素環を含んでいる場合、複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環が挙げられる。
ＲＢにより表される芳香族炭化水素基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
ＲＢにより表される芳香族炭化水素基は、以下に説明する−（Ｘ−ＡＮ）により表される基以外に、置換基を更に備えていてもよい。置換基としては、例えば、先にＲＡにおける置換基として列挙したものを用いることができる。
【０１３４】
また、この態様において、上記の芳香環ＲＢに置換する少なくとも１つの−（Ｘ−ＡＮ）基におけるＸとしての連結基は、ＲＢにより表される芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子であれば、特に限定されない。連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、若しくは、これらの組み合わせを含んでいる。連結基は、これら各基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、及び−ＮＲ’−からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせを含んでいてもよい。ここで、Ｒ’は、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｘにより表される連結基が含み得るアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が挙げられる。
Ｘにより表される連結基が含み得るシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基が挙げられる。
Ｘにより表される連結基が含み得るアリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
少なくとも１つのＸは、下記一般式（Ｎ−ＩＩＩ）又は（Ｎ−ＩＶ）により表されることが好ましい。
【０１３５】
【化３６】
2016163187.tif 000042
【０１３６】
式中、
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、Ｅと互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【０１３７】
【化３７】
2016163187.tif 000043
【０１３８】
式中、
Ｊは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
Ｒ２及びＲ３により表される各基並びにこれらが更に備え得る置換基としては、例えば、先にＲＡについて説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３とが結合して形成し得る環、及び、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がＥと結合して形成し得る環は、４〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｅにより表される連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ−、又はこれらの組み合わせを含んでいる。ここで、Ｒは、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｅにより表される連結基は、アルキレン結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合
【０１３９】
【化３８】
2016163187.tif 000044
【０１４０】
、ウレア結合
【０１４１】
【化３９】
2016163187.tif 000045
【０１４２】
、アミド結合、及びスルホンアミド結合からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。Ｅにより表される連結基は、より好ましくは、アルキレン結合、エステル結合、又はエーテル結合である。
なお、化合物（Ｅ）は、窒素原子を含んだ部位を複数有する化合物であってもよい。例えば、化合物（Ｅ）は、一般式（４）におけるＲＡの少なくとも一つが、一般式（Ｎ−Ｉ）で表される構造を有する化合物であってもよい。
一般式（４）により表される化合物（Ｅ）は、一態様において、下記一般式（Ｎ−Ｖ）により表される。
【０１４３】
【化４０】
2016163187.tif 000046
【０１４４】
式中、Ｘ、ＡＮ及びＹ−は、一般式（４）における各基と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
Ｒ１４、Ｒ１５、ｒ及びｌは、光酸発生剤の一態様を表す一般式（ＺＩ−４）中の各基及び指数と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
また、一般式（４）により表される化合物（Ｅ）は、一態様において、下記一般式（Ｎ−ＶＩ）により表される。
【０１４５】
【化４１】
2016163187.tif 000047
【０１４６】
一般式（Ｎ−ＶＩ）中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ１１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。ｍ＝２の場合、２つのＲ１１が互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ａｒは、各々独立に、芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
上記Ａが硫黄原子である場合、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。
上記Ａがヨウ素原子である場合、ｍは、１又は２の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。
Ｙ−は、アニオンを表す（詳細は、化合物（Ｅ）のアニオン部として後述する通りである）。
Ｒ１１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（４）におけるＲＡとしてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ａｒとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（４）におけるＲＢとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｘ１としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（４）におけるＸとしての連結基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｒ１２としての有機基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−Ｉ）におけるＲＡ及びＲＢとしての有機基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｘがアルキレン基（例えば、メチレン基）であり、２つのＲ１２が互いに結合して環を形成する態様が、露光後加熱（ＰＥＢ）温度依存性及び露光後線幅（ＰＥＤ）安定性の観点からは特に好ましい。
化合物（Ｅ）のアニオン部は、特に制限はない。化合物（Ｅ）が含んでいるアニオンは、非求核性アニオンであることが好ましい。ここで、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより、本発明に係る組成物の経時安定性が向上する。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が、互いに結合して環状構造を形成している態様も好ましい。この場合、形成される環状構造は５〜７員環であることが好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ１）により表されることが好ましい。
【０１４７】
【化４２】
2016163187.tif 000048
【０１４８】
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Ｘｆは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基である。このアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２としての置換基を有するアルキル基の具体的としては、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアルケニレン基が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＮＨ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、上記一般式（Ｎ−１）におけるＲＡおよびＲＢに関して例示したラクトン環が挙げられる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、アルキル基は、炭素数が１〜１２であることが好ましい。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、シクロアルキル基は、炭素数が３〜１２であることが好ましい。アリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ２）により表されることも好ましい。
【０１４９】
【化４３】
2016163187.tif 000049
【０１５０】
一般式（ＬＤ２）中、Ｘｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、Ｃｙ、ｘ、ｙ及びｚは、一般式（ＬＤ１）における各々と同義である。Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
Ｒｆによる表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
化合物（Ｅ）のアニオン部分の好ましい態様としては、上述した一般式（ＬＤ１）及び（ＬＤ２）で表される構造の他に、光酸発生剤の好ましいアニオン構造として例示する構造を挙げることができる。
また、化合物（Ｅ）は、（化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）／（化合物中に含まれる全原子の質量の合計）により表されるフッ素含有率が０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが更に好ましく、０．１５以下であることが特に好ましく、０．１０以下であることが最も好ましい。
以下に、化合物（Ｅ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化４４】
2016163187.tif 000050
【０１５２】
【化４５】
2016163187.tif 000051
【０１５３】
【化４６】
2016163187.tif 000052
【０１５４】
【化４７】
2016163187.tif 000053
【０１５５】
【化４８】
2016163187.tif 000054
【０１５６】
【化４９】
2016163187.tif 000055
【０１５７】
【化５０】
2016163187.tif 000056
【０１５８】
【化５１】
2016163187.tif 000057
【０１５９】
【化５２】
2016163187.tif 000058
【０１６０】
【化５３】
2016163187.tif 000059
【０１６１】
化合物（Ｅ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（Ｅ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１〜１０質量％の範囲内にあり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲内にある。
なお、化合物（Ｅ）からの発生酸の体積が大きい方が、解像性向上の観点から好ましい。
【０１６２】
［４］（Ｃ）高分子化合物（Ａ）とは異なる、酸架橋性基を有する化合物
本発明の組成物は、上記高分子化合物（Ａ）とは異なる、酸架橋性基を有する化合物（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」又は「酸架橋剤（Ｃ）」ともいう）を含有し得る。化合物（Ｃ）としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物であることが好ましい。また、ＬＥＲ向上の観点からは、化合物（Ｃ）がメチロール基を含んでいることが好ましい。
【０１６３】
まず、化合物（Ｃ）が低分子化合物である場合（以下、「化合物（Ｃ’）」ともいう）について説明する。化合物（Ｃ’）として、好ましくは、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい化合物（Ｃ’）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０１６４】
上記化合物（Ｃ’）の例のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドとを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
【０１６５】
別の好ましい化合物（Ｃ’）の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０１６６】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
化合物（Ｃ’）の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１６７】
【化５４】
2016163187.tif 000060
【０１６８】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
本発明の一形態において、化合物（Ｃ’）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６９】
【化５５】
2016163187.tif 000061
【０１７０】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は炭素数５以下の炭化水素基を表す。
Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数２以上の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７１】
本発明の一形態において、Ｒ１及びＲ６は、好ましくは炭素数５以下の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数４以下の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【０１７２】
Ｒ２及びＲ５により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６以下のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基として、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、アリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、アシル基としては、例えば、アルキル部位の炭素数が１〜６のものが好ましい。
本発明の一形態において、Ｒ２及びＲ５は、アルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【０１７３】
Ｒ３及びＲ４により表される炭素数２以上の有機基としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成して以下に詳述する環を形成していることが好ましい。
【０１７４】
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成される環としては、例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。
【０１７５】
これらの環は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１７６】
以下に、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環の具体例を挙げる。式中の＊は、フェノール核との連結部位を表す。
【０１７７】
【化５６】
2016163187.tif 000062
【０１７８】
本発明の一形態において、一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ４が結合してベンゼン環を含む多環縮合環を形成していることが好ましく、フルオレン構造を形成していることがより好ましい。
化合物（Ｃ’）は、例えば、一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ４が結合して、下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるフルオレン構造を形成していることが好ましい。
【０１７９】
【化５７】
2016163187.tif 000063
【０１８０】
式中、
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
ｎ１及びｎ２は、各々独立に、０〜４の整数を表し、好ましくは０又は１を表す。
＊は、フェノール核との連結部位を表す。
【０１８１】
また、本発明の一形態において、化合物（Ｃ’）は、下記一般式（Ｉ−ｂ）で表されることが好ましい。
【化５８】
2016163187.tif 000064
【０１８２】
式中、
Ｒ１ｂ及びＲ６ｂは、各々独立に、炭素数５以下のアルキル基を表す。
Ｒ２ｂ及びＲ５ｂは、各々独立に、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。
Ｚは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｚが式中の炭素原子と共に形成する環については、上述した一般式（Ｉ）の説明において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環について説明したものと同様である。
【０１８３】
本発明の一形態において、化合物（Ｃ’）は、分子内に４つ以上の芳香環と、アルコキシメチル基及び／又はヒドロキシメチル基を合計で２つ有する化合物であることが好ましい。
【０１８４】
次に、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ’）の製造方法について説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ’）の母核となるビスフェノール化合物は、一般に、対応する２分子のフェノール化合物と、対応する１分子のケトンを、酸触媒存在下、脱水縮合反応することにより合成される。
【０１８５】
得られたビスフェノール体をパラホルムアルデヒドとジメチルアミンで処理して、アミノメチル化することにより、下記一般式（Ｉ−Ｃ）で表される中間体を得る。続いて、アセチル化、脱アセチル化、アルキル化を経て、目的の酸架橋剤が得られる。
【０１８６】
【化５９】
2016163187.tif 000065
【０１８７】
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、一般式（Ｉ）中の各基と同義である。
【０１８８】
本合成法は、従来の塩基性条件下にてヒドロキシメチル体を経由するような合成方法（たとえば、特開２００８−２７３８４４号公報）に比べてオリゴマーを生成しづらいため、パーティクル形成抑止効果がある。
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ’）の具体例を示す。
【０１８９】
【化６０】
2016163187.tif 000066
【０１９０】
本発明において、化合物（Ｃ’）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
【０１９１】
酸架橋性基を含む化合物（Ｃ）は、高分子化合物（Ａ）における一般式（１）で表される繰り返し単位とは異なる、酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（化合物（Ｃ”））の態様であってもよい。
【０１９２】
本発明に係るネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｃ）を含有しても含有しなくても良いが、含有する場合、化合物（Ｃ）の含有率は、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０１９３】
［５］（Ｄ）疎水性樹脂
本発明に係るネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、上記高分子化合物（Ａ）とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０１９４】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【０１９５】
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１９６】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１９７】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１９８】
【化６１】
2016163187.tif 000067
【０１９９】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２００】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０２０１】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
【０２０２】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０２０３】
【化６２】
2016163187.tif 000068
【０２０４】
【化６３】
2016163187.tif 000069
【０２０５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２０６】
【化６４】
2016163187.tif 000070
【０２０７】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０２０８】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０２０９】
【化６５】
2016163187.tif 000071
【０２１０】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、上記樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造が包含される。
一方、樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、ＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０２１１】
より具体的には、樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、ＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、ＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０２１２】
【化６６】
2016163187.tif 000072
【０２１３】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０２１４】
疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０２１５】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０２１６】
【化６７】
2016163187.tif 000073
【０２１７】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、非酸分解性の有機基であり、非酸分解性とは、高分子化合物（Ａ）の項にて説明したように、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
【０２１８】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０２１９】
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していても良い。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
【０２２０】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基である。
【０２２１】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２２２】
Ｒ２に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する炭化水素基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
【０２２３】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２４】
【化６８】
2016163187.tif 000074
【０２２５】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０２２６】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０２２７】
【化６９】
2016163187.tif 000075
【０２２８】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
【０２２９】
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
【０２３０】
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、記樹脂（Ａ）において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０２３１】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
【０２３２】
Ｒ３に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基である。
【０２３３】
Ｒ３に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、などが挙げられる。より好ましくは、炭素数５〜２０であることがより好ましく、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基である。
【０２３４】
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０２３５】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３６】
【化７０】
2016163187.tif 000076
【０２３７】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０２３８】
樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子および珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。上記含有量は、樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０２３９】
樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０２４０】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０２４１】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２４２】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０２４３】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０２４４】
【化７１】
2016163187.tif 000077
【０２４５】
【化７２】
2016163187.tif 000078
【０２４６】
「ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）」としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０２４７】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に酸分解性樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０２４８】
「ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）」を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０２４９】
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、レジスト組成物に含まれるものとして広く知られる酸分解性樹脂が有する、酸分解性基を有する繰り返し単位をそのまま採用できる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０２５０】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２５１】
【化７３】
2016163187.tif 000079
【０２５２】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２５３】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０２５４】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０２５５】
【化７４】
2016163187.tif 000080
【０２５６】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０２５７】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【０２５８】
【化７５】
2016163187.tif 000081
【０２５９】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０２６０】
一方、特に樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
【０２６１】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０２６２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０２６３】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０２６４】
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２６５】
【化７６】
2016163187.tif 000082
【０２６６】
【化７７】
2016163187.tif 000083
【０２６７】
【化７８】
2016163187.tif 000084
【０２６８】
【表５】
2016163187.tif 000085
【０２６９】
【化７９】
2016163187.tif 000086
【０２７０】
【化８０】
2016163187.tif 000087
【０２７１】
【化８１】
2016163187.tif 000088
【０２７２】
【化８２】
2016163187.tif 000089
【０２７３】
【表６】
2016163187.tif 000090
【０２７４】
【表７】
2016163187.tif 000091
【０２７５】
［６］界面活性剤
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物は、塗布性を向上させるため界面活性剤を更に含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物は界面活性剤を含有してもしなくても良いが、界面活性剤を含有する場合、その含有量は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２７６】
［７］有機カルボン酸
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができる。電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物は有機カルボン酸を含有してもしなくても良いが、含有する場合は、有機カルボン酸の配合率としては、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部であり、更に好ましくは０．０１〜３質量部である。
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有していてもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０２７７】
［８］カルボン酸オニウム塩
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２７８】
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物はカルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、カルボン酸オニウム塩の含有量は、ネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは０．７〜１５質量％であり、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０２７９】
［９］溶剤
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
ネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０２８０】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酪酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分濃度は１〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０２８１】
＜ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜＞
本発明は、本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物により形成されたネガ型感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０２８２】
ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２８３】
＜マスクブランクス＞
また、本発明は、ネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物により形成されたネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスにも関する。このようなネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、上記基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が例示される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０２８４】
一般に、これらの材料のうち、クロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上でパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
このネガ型感活性光線性又は感放射線性膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０２８５】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の基板上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０２８６】
＜ネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物を用いたパターン形成方法＞
本発明は、上記ネガ型感活性光線性又は感放射線性組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程と、上記膜を露光する工程と、露光した上記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法にも関する。また、本発明は、上記ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクスを露光する工程と、上記露光されたマスクブランクスを現像する工程と、を含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、上記露光は電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
【０２８７】
精密集積回路素子の製造などにおいてネガ型感活性光線性又は感放射線性膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液（代表的にはアルカリ水溶液）又は有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液ともいう）を用いることが好ましい。現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は現像液に溶解し難く、基板上に目的のパターンが形成される。
【０２８８】
本発明のレジストパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【０２８９】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２９０】
本発明のレジストパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を有する場合、該工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０２９１】
本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【０２９２】
現像液は、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【０２９３】
現像液は、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酪酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０２９４】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２９５】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、感活性光線性又は感放射線性組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【０２９６】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２９７】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をネガ型感活性光線性又は感放射線性膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がネガ型感活性光線性又は感放射線性膜に与える圧力が小さくなり、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜・パターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０２９８】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０２９９】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３００】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）、リンス液使用量等の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まなくてもよい。
【０３０１】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが好ましい。
【０３０２】
リンス液に含まれる有機溶剤としては、有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることも好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにネガ型感活性光線性又は感放射線性膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
【０３０３】
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０３０４】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３０５】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３０６】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３０７】
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができる。この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０３０８】
また、本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いた現像工程と、アルカリ現像液を用いた現像工程とを有していてもよい。有機系現像液を用いた現像によって露光強度の弱い部分が除去され、アルカリ現像液を用いた現像を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
【０３０９】
また、本発明は、上記ネガ型感放射線性又は感活性光線性膜を有するマスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。上記フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【０３１０】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報を参照できる。
本発明のレジストパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳＮａｎｏＶｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０３１１】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイス（好ましくは半導体デバイス）は、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３１２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。【０３１３】
＜合成例：高分子化合物（Ａ１）の合成＞
後掲の表８に示す高分子化合物（Ａ１）を、以下の通り合成した。【０３１４】
【化８３】
2016163187.tif 000092
【０３１５】
（重合物１ａの合成）
日本曹達株式会社製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００、分散度１．１０）１０ｇと水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム５．７ｇを水４９ｇに溶解）を混合し、これにメタノール２０ｇを加えて４０℃で数分攪拌した。そこに、パラホルムアルデヒド７．５ｇを加え、４０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチル８０ｍｌと希塩酸（１Ｎ）８０ｍｌを加え、分液操作を行った。水層が中性になるまで有機層を蒸留水で洗浄した後、有機層を濃縮した。真空乾燥後、重合物（１ａ）１３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６：ｐｐｍ）δ：９．０４、８．３９、６．５９、４．１１−５．５０、０．９２−２．２６（ピークはいずれもブロード）【０３１６】
（高分子化合物Ａ１の合成）
重合物（１ａ）７ｇとメタノール１００ｇを混合し、これに濃硫酸３．４ｇとメタノール１０ｇを混合した溶液を加え、５５℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチル２００ｇと蒸留水２００ｇを加え、分液操作を行った。有機層を蒸留水で３回洗浄した後、有機層を濃縮した。得られた粉体を酢酸エチル７０ｇに溶解した溶液を、ｎ−ヘキサン７００ｇに滴下した。粉体をろ過し、真空乾燥後、高分子化合物（Ａ１）５．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６：ｐｐｍ）δ：９．０２、８．０９、６．４９、４．２７、３．１３、０．８１−２．２２（ピークはいずれもブロード）
他の高分子化合物Ａ２〜Ａ８も上記とほぼ同様の方法にて合成した。一方、高分子化合物Ａ９は、特開平２−１７０１６５号に記載の方法に準じて用意した。【０３１７】
上記合成例では、合成される高分子化合物が２成分系より多くなる場合がある。例えば、上記の合成例１では３成分系、すなわち、架橋性基の数が０の繰り返し単位と、架橋性基の数が１の繰り返し単位と、架橋性基の数が２の繰り返し単位とから成っている場合がある。架橋性基の数が１の繰り返し単位の割合及び架橋性基の数が２の繰り返し単位の割合を区別して算出するのは煩雑なので、以下に定義する架橋性基率により、高分子化合物中に含まれる架橋性基数を評価した。【０３１８】
（架橋性基率）  ＝  （架橋性基が導入された点数）／（架橋性基を導入可能な反応点の数）×１００（％）【０３１９】
ここで、例えば、架橋性基としてのメチロール基を導入可能な反応点の数は、フェノール性水酸基が結合している芳香環がベンゼン環の場合、オルト位２箇所とパラ位１箇所の最大３箇所である。上記高分子化合物Ａ１の場合、パラ位が高分子主鎖との結合により塞がっているため、メチロール基を導入可能な反応点の数（メチロール化可能な点数）は２となる。上記架橋性基率は、架橋性基を導入可能な点の水素原子の積分値の反応前後における変化を、１Ｈ−ＮＭＲから見積もることにより算出した。【０３２０】
以下の表に、高分子化合物の架橋性基率、重量平均分子量及び分散度を示す。重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。高分子化合物Ａ１〜Ａ８の構造は、上記のように３成分系以上となっている場合があるが、簡略化のため、架橋性基数０の繰り返し単位の構造と架橋性基数最大（反応可能点が全て反応した場合を意味する）の繰り返し単位の構造の２成分のみを記載する。一方、高分子化合物Ａ９は、下表に記載の繰り返し単位に対応するモノマーの重合により得られるものであり、実質的には、下表に記載の繰り返し単位の１成分のみを有するものである。【０３２１】
【表８】
2016163187.tif 000093
【０３２２】
〔実施例１Ｅ〜３３Ｅ、及び比較例１ＥＲ〜５ＥＲ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチシリコンウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。【０３２３】
（２）レジスト塗布液の準備
下記表９に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれを０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。【０３２４】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜として、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスを得た。【０３２５】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。【０３２６】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、ＰＥＤ安定性、及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能について評価した。【０３２７】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
ただし、比較例１ＥＲ〜５ＥＲについては、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例１ＥＲについては線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを、比較例２ＥＲについては線幅８０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを、比較例３ＥＲについては線幅７０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを、比較例４ＥＲについては線幅６０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを、比較例５ＥＲについては線幅６５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを、それぞれ、解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。【０３２８】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。【０３２９】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向１０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
ただし、比較例１ＥＲ〜５ＥＲについては、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例１ＥＲにおいては線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、比較例２ＥＲにおいては線幅８０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、比較例３ＥＲにおいては線幅７０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、比較例４ＥＲにおいては線幅６０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、比較例５ＥＲにおいては線幅６５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、それぞれ、上記の距離の標準偏差を求め、３σを算出した。【０３３０】
〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｔｉｍｅ  Ｄｅｌａｙ）安定性〕
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの線幅寸法が５０ｎｍとなる露光量において、露光後、速やかにＰＥＢ処理したウェハー上のライン線幅寸法（０ｈ）と、５時間後にＰＥＢ処理したウェハー上のライン線幅寸法（５．０ｈ）を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率（％）＝｜ΔＣＤ（５．０ｈ−０ｈ）｜ｎｍ／５０ｎｍ
値が小さいほど良好な性能であることを示し、ＰＥＤ安定性の指標とした。
ただし、比較例１ＥＲ〜５ＥＲについては、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例１ＥＲにおいては線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの線幅寸法が１００ｎｍとなる露光量において、上記の線幅変化率を算出した。比較例２ＥＲにおいては線幅８０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの線幅寸法が８０ｎｍとなる露光量において、上記の線幅変化率を算出した。比較例３ＥＲにおいては線幅７０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの線幅寸法が７０ｎｍとなる露光量において、上記の線幅変化率を算出した。比較例４ＥＲにおいては線幅６０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの線幅寸法が６０ｎｍとなる露光量において、上記の線幅変化率を算出した。比較例５ＥＲにおいては線幅６５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの線幅寸法が６５ｎｍとなる露光量において、上記の線幅変化率を算出した。【０３３１】
【表９】
2016163187.tif 000094
【０３３２】
〔光酸発生剤〕
実施例で使用した光酸発生剤の構造を光酸発生剤が発生する酸の体積値と共に以下に示す。ここで、酸の体積値は、上記化合物（Ｂ）から発生する酸の体積値と同様の算出方法により得た。【０３３３】
【化８４】
2016163187.tif 000095
【０３３４】
【化８５】
2016163187.tif 000096
【０３３５】
【化８６】
2016163187.tif 000097
【０３３６】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール【０３３７】
【化８７】
2016163187.tif 000098
【０３３８】
〔架橋剤〕【０３３９】
【化８８】
2016163187.tif 000099
【０３４０】
〔その他の高分子化合物〕
その他の高分子化合物Ｐ１における各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、並びに、その他の高分子化合物Ｐ１及びＰ２における重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）についても以下に示す。【０３４１】
【化８９】
2016163187.tif 000100
【０３４２】
〔有機カルボン酸〕
Ｄ１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
Ｄ２：２−ナフトエ酸
Ｄ３：安息香酸【０３４３】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）【０３４４】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート【０３４５】
【表１０】
2016163187.tif 000101
【０３４６】
上表から、本発明に係るパターン形成方法を使用した実施例１Ｅ〜３３Ｅによれば、これを使用しない比較例１ＥＲ〜５ＥＲと比較して、感度、解像力、ＰＥＤ安定性、及びＬＥＲ性能を高次元で両立できることが分かった。【０３４７】
〔実施例１Ｆ〜１０Ｆ及び比較例１ＦＲ〜４ＦＲ〕
（レジスト膜の作成）
上記６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて、上記のようにして調製したレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜として、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスを得た。【０３４８】
（レジスト評価）
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、ＰＥＤ安定性、及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能について評価した。【０３４９】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製ＭｉｃｒｏＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
ただし、比較例１ＦＲ〜４ＦＲについては、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例１ＦＲについては線幅３５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを、比較例２ＦＲについては線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを、比較例３ＦＲについては線幅８５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを、比較例４ＦＲについては線幅６０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを、それぞれ、解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。【０３５０】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。【０３５１】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
ただし、比較例１ＦＲ〜４ＦＲについては、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例１ＦＲにおいては線幅３５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、比較例２ＦＲにおいては線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、比較例３ＦＲにおいては線幅８５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、比較例４ＦＲにおいては線幅６０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、それぞれ、上記の距離の標準偏差を求め、３σを算出した。【０３５２】
〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｔｉｍｅ  Ｄｅｌａｙ）安定性〕
５０ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンの線幅寸法が５０ｎｍとなる露光量において、露光後、速やかにＰＥＢ処理したライン線幅寸法（０ｈ）と、５時間後にＰＥＢ処理したウェハー上のライン線幅寸法（５．０ｈ）を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率（％）＝｜ΔＣＤ（５．０ｈ−０ｈ）｜ｎｍ／５０ｎｍ
値が小さいほど良好な性能であることを示し、ＰＥＤ安定性の指標とした。
ただし、比較例１ＦＲ〜４ＦＲについては、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例１ＦＲにおいては線幅３５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの線幅寸法が３５０ｎｍとなる露光量において、上記の線幅変化率を算出した。比較例２ＦＲにおいては線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの線幅寸法が１００ｎｍとなる露光量において、上記の線幅変化率を算出した。比較例３ＦＲにおいては線幅８５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの線幅寸法が８５ｎｍとなる露光量において、上記の線幅変化率を算出した。比較例４ＦＲにおいては線幅６０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの線幅寸法が６０ｎｍとなる露光量において、上記の線幅変化率を算出した。【０３５３】
【表１１】
2016163187.tif 000102
【０３５４】
上表から、本発明に係るパターン形成方法を使用した実施例１Ｆ〜１０Ｆによれば、これを使用しない比較例１ＥＲ〜４ＦＲと比較して、感度、解像力、ＰＥＤ安定性、及びＬＥＲ性能を高次元で両立できることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月21日(2017.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、体積が１３０Å３以上２０００Å３以下の酸を発生する化合物と、
を含む、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０１】
2016163187.tif 000109
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２とＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、
Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表し、
ｍ’は１又は２を表し、ｎ’は１〜３の整数を表す。
【請求項２】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０２】
2016163187.tif 000110
式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４と同義である。ｎ’は１〜３の整数を表す。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）がスルホニウム塩である、請求項１又は２に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｃ）が下記一般式（４）で表されるオニウム塩化合物である、請求項４に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０３】
2016163187.tif 000111
式中、Ａは硫黄原子またはヨウ素原子を表し、ＲＡは水素原子または有機基を表し、ＲＢは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｘは単結合または連結基を表し、ＡＮは窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。ＲＡ、ＲＢ、Ｘ及びＡＮはそれぞれ、複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ａが硫黄原子である場合、ｑは１〜３の整数であり、ｏはｏ＋ｑ＝３の関係を満たす整数である。
Ａがヨウ素原子である場合、ｑは１又は２であり、ｏはｏ＋ｑ＝２の関係を満たす整数である。
ｐは１〜１０の整数を表し、Ｙ−はアニオンを表す。
ＲＡ、Ｘ、ＲＢ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項６】
前記高分子化合物（Ａ）の分散度が、１．０〜１．４０である請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位の重合体を原料とする製造法により製造された高分子化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０４】
2016163187.tif 000112
式中のＲ１は、上記一般式（２）中のＲ１と同義である。
【請求項８】
上記一般式（５）で表される繰り返し単位の重合体の分散度が、１．０〜１．２０である請求項７に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
上記一般式（３）中のＲ２及びＲ３が共に水素原子である、請求項２に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたネガ型感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
露光した上記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞
（Ａ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、体積が１３０Å３以上２０００Å３以下の酸を発生する化合物と、
を含む、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０５】
2016163187.tif 000113
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２とＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、
Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表し、
ｍ’は１又は２を表し、ｎ’は１〜３の整数を表す。
＜２＞
上記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である、＜１＞に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０６】
2016163187.tif 000114
式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４と同義である。ｎ’は１〜３の整数を表す。
＜３＞
上記化合物（Ｂ）がスルホニウム塩である、＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜４＞
更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｃ）を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜５＞
上記化合物（Ｃ）が下記一般式（４）で表されるオニウム塩化合物である、＜４＞に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０７】
2016163187.tif 000115
式中、Ａは硫黄原子またはヨウ素原子を表し、ＲＡは水素原子または有機基を表し、ＲＢは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｘは単結合または連結基を表し、ＡＮは窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。ＲＡ、ＲＢ、Ｘ及びＡＮはそれぞれ、複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ａが硫黄原子である場合、ｑは１〜３の整数であり、ｏはｏ＋ｑ＝３の関係を満たす整数である。
Ａがヨウ素原子である場合、ｑは１又は２であり、ｏはｏ＋ｑ＝２の関係を満たす整数である。
ｐは１〜１０の整数を表し、Ｙ−はアニオンを表す。
ＲＡ、Ｘ、ＲＢ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
＜６＞
上記高分子化合物（Ａ）の分散度が、１．０〜１．４０である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜７＞
上記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位の重合体を原料とする製造法により製造された高分子化合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０８】
2016163187.tif 000116
式中のＲ１は、上記一般式（２）中のＲ１と同義である。
＜８＞
上記一般式（５）で表される繰り返し単位の重合体の分散度が、１．０〜１．２０である＜７＞に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜９＞
上記一般式（３）中のＲ２及びＲ３が共に水素原子である、＜２＞に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１０＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたネガ型感活性光線性又は感放射線性膜。
＜１１＞
＜１０＞に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
＜１２＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
露光した上記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
＜１３＞
＜１２＞に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
本発明は、前記＜１＞〜＜１３＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記〔１〕〜〔１５〕）についても記載している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４６】
実施例２４Ｅ、２５Ｅ、及び２６Ｅは、それぞれ参考例２４Ｅ、２５Ｅ、及び２６Ｅに読み替えるものとする。
上表から、本発明に係るパターン形成方法を使用した実施例１Ｅ〜３３Ｅによれば、これを使用しない比較例１ＥＲ〜５ＥＲと比較して、感度、解像力、ＰＥＤ安定性、及びＬＥＲ性能を高次元で両立できることが分かった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３５４】
実施例９Ｆは、参考例９Ｆに読み替えるものとする。
上表から、本発明に係るパターン形成方法を使用した実施例１Ｆ〜１０Ｆによれば、これを使用しない比較例１ＥＲ〜４ＦＲと比較して、感度、解像力、ＰＥＤ安定性、及びＬＥＲ性能を高次元で両立できることが分かった。
【国際調査報告】
2016163187.tif 000117
2016163187.tif 000118
2016163187.tif 000119
2016163187.tif 000120