(57)【要約】  本発明の電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極箔と、誘電体層に接触した固体電解質層と、を含むコンデンサ素子と、固体電解質層と接触した液状成分と、コンデンサ素子と、液状成分と、を収納する外装体と、外装体の開口を封口する封口体と、を備え、液状成分は、第１成分を含み、第１成分は、１分子あたり２個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオール化合物であり、脂肪族ポリオール化合物は、主鎖にＣ3炭素鎖を有する化合物および主鎖にＣ3炭素鎖を有さないで１〜４個のエーテル酸素を含む化合物の少なくとも一方を含み、封口体は、主鎖が二重結合を有さない高分子を含む。
2017094242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を有する陽極箔と、前記誘電体層に接触した固体電解質層と、を含むコンデンサ素子と、
前記固体電解質層と接触した液状成分と、
前記コンデンサ素子と、前記液状成分と、を収納する外装体と、
前記外装体の開口を封口する封口体と、を備え、
前記液状成分は、第１成分を含み、
前記第１成分は、１分子あたり２個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオール化合物であり、
前記脂肪族ポリオール化合物は、主鎖にＣ3炭素鎖を有する化合物および主鎖にＣ3炭素鎖を有さないで１〜４個のエーテル酸素を含む化合物の少なくとも一方を含み、
前記封口体は、主鎖が二重結合を有さない高分子を含む、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記脂肪族ポリオール化合物は、グリセリンおよびポリグリセリンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記液状成分に占める前記第１成分の割合が、５〜１００質量％である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記液状成分が、更に、第２成分を含み、
前記第２成分は、アルキレングリコール単位を６個以上有するポリアルキレングリコールおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記第２成分の平均分子量は、２８０〜２００００である、請求項４に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記液状成分に占める前記第１成分と前記第２成分との総量の割合が、２０〜１００質量％である、請求項４または５に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
前記主鎖が二重結合を有さない高分子が、弾性樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
前記弾性樹脂は、エチレンプロピレンゴムおよびフッ素ゴムよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
前記液状成分が、支持電解質を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層と、固体電解質層に接触した液状成分と、を有する電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型かつ大容量でＥＳＲ（等価直列抵抗）の低いコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された固体電解質層と、液状成分とを具備する、ハイブリッド型の電解コンデンサが有望視されている。電解コンデンサが液状成分を含むことで、誘電体層に発生する欠陥の自己修復機能が高められる。【０００３】
固体電解質層には、例えばπ共役系の導電性高分子が用いられている。一方、液状成分には、電解コンデンサの耐電圧特性を高める観点から、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、スルホランなどを用いることが提案されている（特許文献１参照）。【０００４】
液状成分を含む電解コンデンサは、コンデンサ素子と、液状成分と、これらを収納する外装体とを備えており、外装体の開口は封口体で封じられている。封口体の材料には、例えばブチルゴム（ＩＩＲ）が用いられている。ブチルゴムは、液状成分を透過させにくいため、電解コンデンサが高温環境下に晒された際、液状成分の蒸散による減少を遅延させることができる（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２１３３３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２３２５７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現状、ハイブリッド型の電解コンデンサには、例えば８０〜１３５℃程度の耐熱温度が求められる。このような温度域では、液状成分の蒸気圧が高まるため、封口体の材料にブチルゴムを使用することによって、液状成分の蒸散を抑制している。一方、電解コンデンサの用途の多彩化に伴い、求められる耐熱温度は従来よりも高くなってきている。例えば、１３５℃を超える耐熱温度を有する車載用の電解コンデンサの開発が求められている。【０００７】
しかし、１３５℃を超える高温では、封口体の劣化が進みやすく、電解コンデンサの使用期間中に封口体に亀裂が生じることがある。このような亀裂は、封口体のシール性を大きく低下させるため、保証寿命に到達するまでに液状成分が蒸散してしまい、ＥＳＲや漏れ電流の増大を招く。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記に鑑み、本発明の一局面は、誘電体層を有する陽極箔と、前記誘電体層に接触した固体電解質層と、を含むコンデンサ素子と、前記固体電解質層と接触した液状成分と、前記コンデンサ素子と前記液状成分とを収納する外装体と、前記外装体の開口を封口する封口体と、を備え、前記液状成分は、第１成分を含み、前記第１成分は、１分子あたり２個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオール化合物であり、前記脂肪族ポリオール化合物は、主鎖にＣ3炭素鎖を有する化合物および主鎖にＣ3炭素鎖を有さないで１〜４個のエーテル酸素を含む化合物の少なくとも一方を含み、前記封口体は、主鎖が二重結合を有さない高分子を含む、電解コンデンサに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、例えば１３５℃を超える高温環境下でも、長期間に亘って使用可能な電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】同実施形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体と、誘電体層に接触した固体電解質層と、固体電解質層と接触した液状成分と、これらを収納する外装体と、外装体の開口を封口する封口体と、を備える。液状成分は、少なくとも第１成分を含み、第１成分は、１分子あたり２個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオール化合物を含む。ただし、脂肪族ポリオール化合物は、主鎖にＣ3炭素鎖を有する化合物および／または主鎖にＣ3炭素鎖を有さないで１〜４個のエーテル酸素を含む化合物を含む。
【００１２】
第１成分は、導電性が小さいため、電解液成分としては不向きであると一般的には考えられている。一方、ハイブリッド型の電解コンデンサは、誘電体層に接触した固体電解質層を具備するため、必ずしも液状成分が高い導電性を有する必要はなく、液状成分の選択の幅が広くなる。ただし、液状成分の導電性が低い場合、液状成分に、固体電解質層の導電性を高める作用を付与することが望ましい。第１成分は、このような条件を満たしており、固体電解質層に含まれる導電性高分子を膨潤させて、その機能を高める作用を有する。
【００１３】
導電性高分子は、第１成分により膨潤すると、再配列を起こし、配向性もしくは結晶性が向上するものと考えられる。これにより、固体電解質層の導電性が向上し、電解コンデンサのＥＳＲが低くなる。また、第１成分の存在により、固体電解質層と誘電体層とのコンタクト性が向上し、耐電圧特性も向上する。
【００１４】
なお、エチレングリコール、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒にも導電性高分子の機能を高める作用がある。しかし、これらの有機溶媒は、高温環境下での蒸気圧が高いため、使用可能な封口体の材料が限定される。しかも、使用可能な材料は、耐熱性が低いものが多く、高温環境下ではシール性を維持することが困難である。一方、上記の第１成分は、高温環境下での蒸気圧が低いため、封口体の材料にかかわらず、蒸散を抑制することができる。すなわち、封口体の材料として、有機溶媒を透過させにくい材料を用いる必要がなく、材料選択の幅が広くなる。
【００１５】
主鎖が二重結合を有さない高分子は、有機溶媒を透過させやすい反面、高温下でも劣化が遅く、長期間に亘ってシール性を維持できる。よって、高温下での蒸気圧が小さく、蒸散しにくい第１成分を用いる場合には、封口体の材料として、主鎖が二重結合を有さない高分子を用いることが、電解コンデンサの耐熱温度を高める上で有利になる。一方、ブチルゴムは、液状成分を透過させにくい点で優れているが、主鎖に二重結合を有するため、高温下で劣化しやすい傾向がある。
【００１６】
以下、第１成分について更に説明する。
【００１７】
第１成分として用いる脂肪族ポリオール化合物は、１分子あたり２個以上の水酸基を有すればよいが、導電性高分子の機能を大きく高める観点からは、１分子あたりの水酸基数は、３個以上が望ましく、４個以上であってもよい。
【００１８】
脂肪族ポリオール化合物は、主鎖にＣ3炭素鎖を有する化合物（Ａ成分）と、主鎖にＣ3炭素鎖を有さず、主鎖に１〜４個のエーテル酸素を含む化合物（Ｂ成分）とに分類できる。これらのいずれを第１成分として用いてもよい。
【００１９】
Ａ成分に含まれるＣ3炭素鎖とは、分岐構造を有さず、Ｃ4以上の炭素鎖を形成しない−（Ｃ−Ｃ−Ｃ）−構造であり、３つの炭素原子がいずれも主鎖に組み込まれている。Ｃ3
炭素鎖に含まれる炭素原子の少なくとも１つ、好ましくは２つまたは３つが、水酸基と結合していることが望ましい。一方、Ｂ成分に含まれるエーテル酸素とは、−（Ｃ−Ｏ−Ｃ）−で表される炭素間エーテル結合を形成する酸素である。Ｂ成分は、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｈの構造を有することが望ましい。これらの構造は、導電性高分子との相互作用が容易で、導電性高分子の機能を高める効果が高く、かつ蒸気圧が小さいため、高温環境下でも蒸散しにくい。なお、Ａ成分は、エーテル酸素を含んでもよく、エーテル酸素の個数は特に限定されない。
【００２０】
脂肪族ポリオール化合物は、具体的には、Ａ成分に分類されるグリセリン、ポリグリセリン、グリセリルエーテルなどの化合物や、Ｂ成分に分類されるアルキレングリコール単位を５個以下（好ましくは１〜２個）有するポリアルキレングリコール（以下、アルキレングリコールオリゴマー）およびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。ポリグリセリンとしては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリンなどが好ましい。グリセリルエーテルとしては、モノＣ1〜Ｃ2アルキルグリセリルエーテル、グリセリンとポリオールとの縮合体などが好ましい。また、アルキレングリコールオリゴマーとしては、エーテル酸素を１個または２個含むものが望ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。アルキレングリコールオリゴマーの誘導体としては、アルキレングリコールオリゴマーのモノグリセリルエーテルまたはジグリセリルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
中でも、品質が安定化しやすい点で、グリセリン、ポリグリセリンまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。ポリグリセリンまたはその誘導体の重量平均分子量は、例えば２００〜３０００が好ましく、３００〜８００がより好ましい。
【００２２】
液状成分に占める第１成分の割合は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、３０〜１００質量％が更に好ましい。すなわち、第１成分は、液状成分もしくは電解液の主要成分である。これにより、導電性高分子の機能が十分に高められるとともに、その作用がより長期間に亘って維持される。また、電解コンデンサが１３５℃を超える高温（例えば１５０℃）で長期間使用された場合でも、液状成分を電解コンデンサ内に長期間に亘って残存させることができる。
【００２３】
液状成分は、更に、アルキレングリコール単位を６個以上有するポリアルキレングリコールおよびその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を、第２成分として含んでもよい。第２成分は、第１成分に比べると分子鎖が長いため、導電性高分子を膨潤させる作用は小さいが、液状を呈するので、誘電体層のピットには容易に侵入することができる。また、第２成分は、保証寿命を超えた電解コンデンサ内にも残存しやすいため、液状成分による最低限の修復作用を維持することができる。よって、保証寿命を超えて電解コンデンサが使用された場合でも、漏れ電流の増大が抑制され、ショートを回避することが可能である。
【００２４】
ハイブリッド型の電解コンデンサの場合、液状成分が無くなった場合でもオープンモードにならないため、液状成分の修復作用を失うと、漏れ電流が増大する。また、保証寿命を超えて電解コンデンサが使用された場合には、ショートに至る可能性がある。第１成分に加えて第２成分を用いることで、保証寿命を超えた場合でも、液状成分による十分な修復作用を維持しやすくなる。
【００２５】
アルキレングリコール単位を６個以上有するポリアルキレングリコール（以下、単にポリアルキレングリコール）およびその誘導体は、比較的粘性が低く、取り扱い性に優れている。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体、エチレングリコールとブチレングリコールとの共重合体、プロピレングリコールとブチレングリコールとの共重合体などが好ましい。また、ポリアルキレングリコールの誘導体としては、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリブチレングリコールなどを用いることが望ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ポリアルキレングリコールおよびその誘導体は、封口体を構成する材料との親和性が低いことが望ましく、アルキレングリコール単位は、できるだけ疎水性が低いことが望ましい。プロピレン構造は、エチレン構造に比べ、疎水性が高いため、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体よりも、エチレングリコールおよびその誘導体を用いることが望ましい。
【００２７】
第２成分の平均分子量（重量平均分子量）は、難揮発性を高める観点からは、２８０以上が好ましく、３００以上がより好ましい。ただし、平均分子量が２００００を超えると、粘性が上昇し、低温ではコンデンサの容量を十分に引き出すことが困難になる場合がある。よって、平均分子量は２００００以下であることが好ましく、６０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
【００２８】
液状成分が、第２成分を含む場合、液状成分に占める第１成分と第２成分との総量の割合は、２０〜１００質量％が望ましく、５０〜１００質量％がより望ましい。第１成分と第２成分との総量の割合を上記範囲に制限することで、電解コンデンサが保証寿命を超えた場合に、第１成分または第２成分が誘電体層を全体的に覆うことができる。よって、漏れ電流を抑制する効果を高めることができる。
【００２９】
また、第２成分の量は、第１成分１００質量部に対して１０〜５００質量部が望ましく、２０〜３５０質量部がより望ましく、３０〜２００質量部が更に好ましい。第１成分に対する第２成分の割合を上記範囲に制限することで、第１成分の作用を大きく損なうことがなく、かつ電解コンデンサが保証寿命を超えた場合には、第２成分が誘電体層を全体的に覆うことができる。よって、漏れ電流を抑制する効果を高めることができる。
【００３０】
液状成分は、第１成分および第２成分以外に、第３成分を含んでもよい。第３成分は、特に限定されないが、例えば、スルホン化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物などを含むことができる。スルホン化合物としては、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが、ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが、カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ただし、液状成分に占める第３成分の割合は、５０質量％より小さくすることが望ましい。
【００３１】
液状成分は、支持電解質を含む電解液であってもよい。電解液に含まれる支持電解質の濃度は、２〜３０質量％であることが望ましく、１０〜３０質量％であることがより望ましい。これにより、液状成分に優れた導電性が付与されるとともに、支持電解質を適宜選択することで、導電性高分子の劣化を抑制することもできる。支持電解質としては、無機酸アンモニウム塩、無機酸アミン塩、無機酸アルキル置換アミジン塩またはその４級化物、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アルキル置換アミジン塩またはその４級化物などが挙げられる。
【００３２】
以下、封口体について更に説明する。
【００３３】
封口体を構成する材料は、主鎖が二重結合を有さない高分子であればよく、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることもできる。ただし、封口体のシール性を高める観点からは、弾性樹脂（もしくはゴム）を用いることが望ましい。弾性樹脂は、シール性に優れるだけでなく、熱硬化性樹脂のように高温で加熱して硬化させる必要もなく、取り扱いが容易である。
【００３４】
弾性樹脂としては、エチレンプロピレンゴムおよびフッ素ゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。これらは、耐熱性が高く、１５０℃以上の温度でも劣化の進行が遅く、保証寿命を超えても、シール性を維持しやすい。中でも、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＴゴム）は、フッ素ゴムに比べて低温特性に優れ、かつ安価である点で好ましい。エチレンプロピレンゴムは、ジエンモノマー単位を含むターポリマーであり得るが、ジエンモノマーに由来する二重結合は側鎖に存在する。よって、好適な弾性を有するにもかかわらず、主鎖が劣化しにくく、長期間に亘ってシール性を維持するのに適している。また、液状成分の透過性は、ブチルゴムに比べると高いものの、第１成分、更には第２成分の蒸散を抑制するには十分である。
【００３５】
封口体は、例えば、弾性樹脂に、任意成分として、充填剤、カーボンブラック、加工助剤、架橋助剤などを添加したゴム組成物を、混練し、加熱プレス機で架橋成形することで形成される。架橋剤としては、例えば、酸化亜鉛の他、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの過酸化物が適している。更に、ゴム組成物には、架橋助剤、老化防止剤などが含まれてもよい。なお、主鎖が二重結合を有する高分子は、封口体に含まれる樹脂成分の主成分であればよく、弾性樹脂の一部（例えば５０質量％未満）として主鎖が二重結合を有する高分子を含んでいてもよい。
【００３６】
次に、固体電解質層について説明する。
【００３７】
固体電解質層に含まれる導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。固体電解質層が、このような導電性高分子を含むことにより、耐電圧特性のさらなる向上が期待できる。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。
【００３８】
なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
【００３９】
導電性高分子には、ドーパントを添加してもよい。すなわち、固体電解質層は、ドーパントを含んでいてもよく、導電性高分子からの脱ドープを抑制する観点からは、高分子ドーパントを含むことが望ましい。高分子ドーパントとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が好ましい。
【００４０】
ドーパントの重量平均分子量は、特に限定されないが、均質な固体電解質層を形成しやすい点で、例えば１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００４１】
固体電解質層は、モノマー、ドーパントおよび酸化剤などを含有する溶液を誘電体層に付与し、その場で、化学重合もしくは電解重合させる方法で形成してもよい。ただし、優れた耐電圧特性を期待できる点で、導電性高分子を誘電体層に付与する方法により、固体電解質層を形成することが好ましい。すなわち、固体電解質層は、液状分散媒と、液状分散媒に分散する導電性高分子とを含む高分子分散体を、誘電体層に含浸させ、誘電体層の少なくとも一部を覆う膜を形成した後、その膜から液状分散媒を揮発させることにより形成されたものであることが好ましい。
【００４２】
高分子分散体に含まれる導電性高分子の濃度は、０．５〜１０質量％が好ましい。また、導電性高分子の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１〜０．５μｍが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０は、動的光散乱法による粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である。このような濃度の高分子分散体は、適度な厚みの固体電解質層を形成するのに適するとともに、誘電体層に含浸されやすい。
【００４３】
導電性高分子が、アルカリ性雰囲気に晒され、あるいは、導電性高分子が液状成分中の支持電解質と反応して脱ドープが進行すると、導電性が低下する場合がある。脱ドープを抑制するために、液状成分に酸を溶解してもよい。酸としては、フタル酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが好ましい。
【００４４】
以下、本発明に係る実施形態をより具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
【００４５】
図１は、電解コンデンサの一例の断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。
【００４６】
電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封口体１２と、封口体１２を覆う座板１３と、封口体１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線とコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂと、液状成分（図示せず）とを備える。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口体１２にかしめるようにカール加工されている。
【００４７】
封口体１２は、主鎖が二重結合を有さない高分子を含む。例えば、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴムなどの弾性樹脂が用いられる。このような封口体１２は、耐熱性が高いため、１３５℃を超える高温環境下でも劣化しにくく、シール性が確保される。また、液状成分は、第１成分、更には第２成分を含むため、高温環境下でも蒸気圧が低く維持され、封口体１２をほとんど透過しない。
【００４８】
コンデンサ素子１０は、図２に示すような巻回体から作製される。巻回体とは、コンデンサ素子１０の半製品であり、表面に誘電体層を有する陽極体２１と陰極体２２との間に、固体電解質層が形成されていないものをいう。巻回体は、リードタブ１５Ａと接続された陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続された陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。
【００４９】
陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
【００５０】
陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子を付着させることにより、固体電解質層が形成される。固体電解質層は、陰極体２２の表面および／またはセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。固体電解質層が形成されたコンデンサ素子１０は、液状成分とともに、外装ケースに収容される。
≪電解コンデンサの製造方法≫
以下、電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
（i）誘電体層を有する陽極体２１を準備する工程
まず、陽極体２１の原料である金属箔を準備する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。
【００５１】
次に、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法により行えばよい。
【００５２】
次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理では、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬し、熱処理する。また、金属箔を化成液に浸漬し、電圧を印加してもよい。
【００５３】
通常、量産性の観点から、大判の弁作用金属などの箔（金属箔）に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１が準備される。
（ii）陰極体２２を準備する工程
陰極体２２には、陽極体と同様、金属箔を用いることができる。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、陰極体２２の表面を粗面化してもよい。
（iii）巻回体の作製
次に、陽極体２１および陰極体２２を用いて巻回体を作製する。
【００５４】
まず、陽極体２１と陰極体２２とを、セパレータ２３を介して巻回する。このとき、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻回体から植立させることができる。
【００５５】
セパレータ２３の材料は、例えば、合成セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ビニロン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質などを主成分とする不織布を用いることができる。
【００５６】
リードタブ１５Ａ、１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ、１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ、１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料であればよい。
【００５７】
次に、巻回された陽極体２１、陰極体２２およびセパレータ２３のうち、最外層に位置する陰極体２２の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極体２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。なお、陽極体２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体２１の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
（iv）コンデンサ素子１０を形成する工程
次に、高分子分散体を、誘電体層に含浸させ、誘電体層の少なくとも一部を覆う膜を形成する。高分子分散体は、液状分散媒と、液状分散媒に分散する導電性高分子とを含む。高分子分散体は、溶媒に導電性高分子が溶解した溶液でもよい。次に、乾燥により、形成された膜から液状分散媒もしくは溶媒を揮発させることにより、誘電体層の少なくとも一部を覆う緻密な固体電解質層が形成される。導電性高分子は、高分子分散体中に均一に分布しているため、均一な固体電解質層を形成しやすい。これにより、コンデンサ素子１０が得られる。
【００５８】
高分子分散体は、例えば、液状分散媒に導電性高分子を分散させる方法、溶媒中で前駆体モノマーを重合させ、導電性高分子の粒子を生成させる方法などにより得ることができる。好ましい高分子分散体としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、すなわちＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが挙げられる。
【００５９】
液状分散媒は、水でもよく、水と非水溶媒との混合物でもよく、非水溶媒でもよい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、１，４−ジオキサンなどのエーテル類などが例示できる。非プロトン性溶媒としては、N−メチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類や、酢酸メチルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類などが例示できる。液状分散媒は、第１成分、第２成分または第３成分として用い得る液状成分を含んでもよい。このとき、高分子分散体に含まれる液状分散媒を完全に乾燥させずに固体電解質層を形成してもよい。この場合、コンデンサ素子に液状分散媒が残存し、液状成分の少なくとも一部として機能する。
【００６０】
高分子分散体を誘電体層の表面に付与する方法としては、例えば、容器に収容された高分子分散体に巻回体を浸漬させる方法が簡易で好ましい。浸漬時間は、巻回体のサイズにもよるが、例えば１秒〜５時間、好ましくは１分〜３０分である。また、含浸は、減圧下、例えば１０〜１００ｋＰａ、好ましくは４０〜１００ｋＰａの雰囲気で行うことが好ましい。また、高分子分散体に浸漬させながら、巻回体または高分子分散体に超音波振動を付与してもよい。高分子分散体から巻回体を引上げた後の乾燥は、例えば５０〜３００℃で行うことが好ましく、１００〜２００℃で行うことがより好ましい。
【００６１】
高分子分散体を誘電体層の表面に付与する工程と、巻回体を乾燥させる工程とは、２回以上繰り返してもよい。これらの工程を複数回行うことにより、誘電体層に対する固体電解質層の被覆率を高めることができる。
【００６２】
以上により、陽極体２１と陰極体２２との間に固体電解質層が形成され、コンデンサ素子１０が作製される。なお、誘電体層の表面に形成された固体電解質層は、事実上の陰極材料として機能する。
（v）コンデンサ素子１０に液状成分を含浸させる工程
次に、コンデンサ素子１０に、液状成分を含浸させる。コンデンサ素子１０に液状成分を含浸させる方法は特に限定されない。例えば、容器に収容された液状成分にコンデンサ素子１０を浸漬させる方法が簡易で好ましい。浸漬時間は、コンデンサ素子１０のサイズにもよるが、例えば１秒〜５分である。含浸は、減圧下、例えば１０〜１００ｋＰａ、好ましくは４０〜１００ｋＰａの雰囲気で行うことが好ましい。
（vi）コンデンサ素子を封止する工程
次に、コンデンサ素子１０を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ、１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
【００６３】
次に、リード線１４Ａ、１４Ｂが貫通するように形成された封口体１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封口体１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
【００６４】
上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
本実施例では、定格電圧２５Ｖ、定格静電容量３３０μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ１０．０ｍｍ×Ｌ（長さ）１０．０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
（陽極体の準備）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に、化成処理により、誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに１５０Ｖの電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を、縦×横が６ｍｍ×１２０ｍｍとなるように裁断して、陽極体を準備した。
（陰極体の準備）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を、縦×横が６ｍｍ×１２０ｍｍとなるように裁断して、陰極体を準備した。
（巻回体の作製）
陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。そして、作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。
（高分子分散体の調製）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、高分子ドーパントであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重量平均分子量１０万）とを、イオン交換水に溶かし、混合溶液を調製した。混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加
し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析し、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のＰＳＳがドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む高分子分散体を得た。
（コンデンサ素子の形成）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、誘電体層の少なくとも一部を被覆する固体電解質層を形成し、コンデンサ素子を得た。
（液状成分の含浸）
第１成分であるグリセリン（ＧｒＯＨ）４５質量部と、第２成分であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重量平均分子量３００、以下同様）４５質量部と、支持電解質であるフタル酸モノ（エチルジメチルアミン）を１０質量部と、を混合して、液状成分を調製した。次に、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、得られた液状成分にコンデンサ素子を５分間浸漬した。
（コンデンサ素子の封止）
液状成分を含浸させたコンデンサ素子を、外装体内に収納し、外装体の開口を封口体で封止して、図１に示すような電解コンデンサ（Ａ１）を完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。封口体の樹脂成分には、主鎖が二重結合を有さない弾性樹脂であるエチレンプロピレンゴム（ＥＰＴゴム）を主成分として用いた。
《実施例２》
第１成分としてグリセリン６０質量部、第２成分としてポリエチレングリコール３０質量部を用いたこと以外、実施例１と同様に電解コンデンサＡ２を作製した。
《実施例３》
第１成分としてグリセリン２０質量部、第２成分としてポリエチレングリコール７０質量部を用いたこと以外、実施例１と同様に電解コンデンサＡ３を作製した。
《実施例４》
第１成分としてグリセリン９０質量部を用い、第２成分を用いなかったこと以外、実施例１と同様に電解コンデンサＡ４を作製した。
《実施例５》
第１成分としてグリセリン２０質量部を用い、第２成分としてポリエチレングリコール５０質量部を用い、更に、第３成分としてエチレングリコール（ＥＧ）２０質量部を用いたこと以外、実施例１と同様に電解コンデンサＡ５を作製した。
《実施例６》
第１成分としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）６０質量部を用い、第２成分としてポリエチレングリコール３０質量部を用いたこと以外、実施例１と同様に電解コンデンサＡ６を作製した。
《実施例７》
第１成分としてグリセリン３０質量部とジエチレングリコール３０質量部（合計６０質量部）を用い、第２成分としてポリエチレングリコール３０質量部を用いたこと以外、実施例１と同様に電解コンデンサＡ７を作製した。
《実施例８》
第１成分としてポリグリセリン（ＰＧ、重量平均分子量３１０、以下同様）６０質量部を用い、第２成分としてポリエチレングリコール３０質量部を用いたこと以外、実施例１と同様に電解コンデンサＡ８を作製した。
《実施例９》
第１成分としてポリグリセリン３０質量部を用い、第２成分としてポリエチレングリコール６０質量部を用いたこと以外、実施例１と同様に電解コンデンサＡ９を作製した。
《実施例１０》
第１成分としてポリグリセリン４０質量部を用い、第２成分としてポリエチレングリコール５０質量部を用いたこと以外、実施例１と同様に電解コンデンサＡ１０を作製した。
《比較例１》
封口体に用いる弾性樹脂として、ＥＰＴゴムの代わりに、ブチルゴム（ＩＩＲ）を用いたこと以外、実施例１と同様に電解コンデンサＢ１を作製した。
《比較例２》
第１成分を用いず、第２成分としてポリエチレングリコール４５質量部を用い、第３成分としてエチレングリコール４５質量部を用いたことと、封口体に用いる弾性樹脂として、ＥＰＴゴムの代わりに、ブチルゴム（ＩＩＲ）を用いたこと以外、実施例１と同様に電解コンデンサＢ２を作製した。
《比較例３》
第１成分を用いず、第２成分としてポリエチレングリコール３０質量部を用い、第３成分としてエチレングリコール６０質量部を用いたこと以外、実施例１と同様に電解コンデンサＢ３を作製した。
［評価］
得られた電解コンデンサについて、初期の静電容量およびＥＳＲを測定した。更に、長期信頼性を評価するために、定格電圧を印加しながら１５０℃で２０００時間保持する試験を行い、容量の変化率（減少率、ΔＣ）と、ＥＳＲの変化率（増加率、ΔＥＳＲ）を確認した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2017094242.tif 000003
【００６６】
表１の結果より、第２成分に対して第１成分が多くなるほど、ΔＣおよびΔＥＳＲの絶対値が小さく、優れた耐熱性を有する電解コンデンサが得られることが理解できる。また、水酸基を２個有する第１成分よりも３個有する第１成分の方が、望ましい結果が得られている。ただし、第１成分は、いずれも類似の構造を有することから、どのような第１成分を用いた場合でも、相応の効果を期待することができる。
【００６７】
一方、第１成分を含まず、第２成分と第３成分を含む液状成分を用いる場合には、ΔＣおよびΔＥＳＲの絶対値が非常に大きくなることが理解できる。この結果は、第３成分のほとんどが蒸散したことを示している。また、第２成分には、導電性高分子の機能を高める作用を期待できないことが理解できる。
【００６８】
第１成分を用いる場合でも、封口体の材料が主鎖に二重結合を含む高分子である場合（比較例１、Ｂ１）には、ΔＣおよびΔＥＳＲの絶対値が大きくなっている。これは、封口体の劣化が進行し、亀裂などから第１成分の蒸散が生じていることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、誘電体層の少なくとも一部を被覆する固体電解質層と、固体電解質層と接触する液状成分とを具備する、いわゆるハイブリッド型の電解コンデンサに適用することができ、特に１３５℃を超える温度で使用される電解コンデンサ（例えば保証温度が１５０℃の電解コンデンサ）に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封口体、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ
【図１】
2017094242.tif 000004
【図２】
2017094242.tif 000005
【国際調査報告】
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2017094242.tif 000007
2017094242.tif 000008
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