(57)【要約】  燃料電池のカソード反応である酸素還元反応において高い活性を示すコアシェル構造を有する触媒、および、当該触媒を用いた反応促進方法を提供する。銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料とした酸素還元反応を促進するコアシェル触媒であって、触媒表面に面心立方格子の（１１０）面を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料とした酸素還元反応を促進するコアシェル触媒であって、
触媒表面に面心立方格子の（１１０）面を有することを特徴とするコアシェル触媒。
【請求項２】
シェルの白金層は１〜３原子層であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル触媒。
【請求項３】
銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒の触媒表面に形成された（１１０）面を用いて酸素還元反応を促進させる反応促進方法において、
前記（１１０）面に、酸素分子を分子状態で吸着する工程と、
前記（１１０）面に吸着した酸素分子と、プロトンとを反応させ、水分子を形成する工程と、
前記（１１０）面から水分子を脱離する工程とを含むことを特徴とする反応促進方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル触媒および当該コアシェル触媒を用いた反応促進方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池の電極触媒として、主として活性の高い白金材料が用いられている。しかしながら、白金は希少金属であり、また、高価でもあるため、使用量を低減することが求められている。【０００３】
燃料電池の電極触媒における白金の使用量を低減するために、コアシェル構造を有する触媒粒子を担体に担持して電極触媒とすることで白金の使用量を低減する方法が提案されている。コアシェル構造とは、触媒粒子の表面（シェル）のみに活性の高い材料である白金を使用し、触媒反応に寄与しない内部（コア）には他の材料を使用する構造である。【０００４】
例えば、特許文献１には、ルテニウムをコアとし、白金をシェルとしたコアシェル触媒が開示されている。当該コアシェル触媒は、一酸化炭素被毒を低減することで、高い触媒活性を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許公報「特開２０１１−７２９８１号公報（２０１１年４月１４日公開）」
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Zhang. J.，J. Phys. Chem. B，2004，108(30)，10955-10964
【非特許文献２】Shao. M.H. et. al.，J. Phys. Chem. Lett.，2011，2，67-72
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記特許文献１は、一酸化炭素被毒を低減することで高い触媒活性を示すコアシェル触媒の提供を目的としたものであり、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応については考慮されていない。【０００８】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は燃料電池のカソード反応である酸素還元反応において高い活性を示すコアシェル構造を有する触媒、および、当該触媒を用いた反応促進方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、上記目的を達成すべく、ＣＭＤ（Computational Material Design）（計算機マテリアルデザイン入門（笠井秀明他編、大阪大学出版会、２００５年１０月２０日発行）を参照）を用いた第１原理計算を実行し、鋭意検討の結果、コア材料として銀におよびパラジウムに着目し本願発明を行うに至った。【００１０】
すなわち、本発明に係るコアシェル触媒は、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料とした酸素還元反応を促進するコアシェル触媒であって、触媒表面に面心立方格子の（１１０）面を有する。【００１１】
また、本発明に係る反応促進方法は、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒の触媒表面に形成された（１１０）面を用いて酸素還元反応を促進させる反応促進方法において、前記（１１０）面に、酸素分子を分子状態で吸着する工程と、前記（１１０）面に吸着した酸素分子と、プロトンとを反応させ、水分子を形成する工程と、前記（１１０）面から水分子を脱離する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の、コアシェル触媒および当該コアシェル触媒を用いた反応促進方法は、コア材料として銀またはパラジウムを、シェル材料として白金を用い、触媒表面に面心立方格子の（１１０）面を有する。これにより、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応において高い触媒活性を示す、コアシェル構造を有する触媒、および、当該触媒を用いた反応促進方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】酸素還元反応における酸素分子解離の反応経路を示す図である。
【図２】酸素還元反応におけるペルオキシ解離の反応経路を示す図である。
【図３】酸素還元反応における過酸化水素解離の反応経路を示す図である。
【図４】ＦＣＣ構造における（１１０）面を、（１１０）面の法線方向から見た図である。
【図５】、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄについて、それぞれの吸着サイトへの酸素原子の吸着エネルギーを示す図である。
【図６】、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄについて、それぞれの吸着サイトへの酸素分子の吸着エネルギーを示す図である。
【図７】図６に示した吸着エネルギーで、酸素分子がＰｔの表面に吸着している様子を示す図であり、（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、Topサイト、S-bridgeサイト、L-bridgeサイト、および、Hollowサイトに吸着している様子を示す図である。
【図８】図６に示した吸着エネルギーで、酸素分子がＰｔＭＬＡｇの表面に吸着している様子を示す図であり、（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、Topサイト、S-bridgeサイト、L-bridgeサイト、および、Hollowサイトに吸着している様子を示す図である。
【図９】白金、銀、およびパラジウムの格子定数を示す図である。
【図１０】触媒表面における状態密度を表す図であり、（ａ）〜（ｃ）は、それぞれＰｔの表面における状態密度、ＰｔＭＬＡｇの表面における状態密度、および、ＰｔＭＬＰｄの表面における状態密度を示す図である。
【図１１】（ａ）および（ｂ）は、酸素分子解離の経路による酸素還元反応の各状態における自由エネルギー変化を示す図である。
【図１２】（ａ）〜（ｃ）は、図１１の（ａ）および（ｂ）に示した、触媒としてＰｔおよびＰｔＭＬＡｇを用いた場合の酸素還元反応の各状態における自由エネルギー変化を、印加した電位毎に示した図である。
【図１３】Ｐｔ表面にＯＯＨが吸着している状態のポテンシャルエネルギーを示す図である。
【図１４】Ｐｔ表面にＯＯＨが吸着している状態を示す図であり、（ａ）はTopサイトに、（ｂ）はS-bridgeサイトに吸着している状態を示している。
【図１５】図１４の（ａ）および（ｂ）の状態からＰｔ表面にさらにプロトンが吸着した状態を示す図である。
【図１６】図１５に示す状態からＰｔ表面にプロトンがさらに吸着した状態を示す図である。
【図１７】（ａ）および（ｂ）は、触媒としてＰｔを用いた場合の、酸素分子の解離を経由しない酸素還元反応の各状態の自由エネルギーの変化を示す図である。
【図１８】（ａ）〜（ｅ）は、ＰｔＭＬＡｇ表面にＯＯＨが吸着している状態を示す図である。
【図１９】（ａ）〜（ｄ）は、ＰｔＭＬＡｇの表面にＨ２Ｏ２が吸着している状態を示す図である。
【図２０】（ａ）〜（ｃ）は、ＰｔＭＬＡｇの表面にＨ３Ｏ２が吸着している状態を示す図である。
【図２１】図８の（ａ）〜（ｃ）および図１８〜２０に示した、ＰｔＭＬＡｇにおける酸素分子の解離を経由しない酸素還元反応の反応工程を示す遷移図である。
【図２２】（ａ）および（ｂ）は、触媒としてＰｔＭＬＡｇを用いた場合の、酸素分子の解離を経由しない酸素還元反応における自由エネルギーの変化を示す図である。
【図２３】（ａ）〜（ｃ）は、図１７および図２２に示した自由エネルギーの変化を、印加した電位毎に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態である、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒は、燃料電池のカソード等で起こる酸素還元反応を促進するための触媒である。なお、コア材料としては、銀またはパラジウムが好ましい。
【００１６】
本願発明者らは、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒の触媒活性を評価するために、密度汎関数理論に基づいた第１原理計算を用いたシミュレーションを行った。なお、第１原理計算とは、「相互作用する多電子系の基底状態のエネルギーは電子の密度分布により決められる」ことを示した密度汎関数理論を基にした計算手法である（P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964),W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965)、または、藤原毅夫著「固体電子構造」朝倉書店発行第３章を参照）。第１原理計算によれば、物質の電子構造を経験的なパラメータなしに定量的に議論できるようになり、実際、多くの実証により、実験に匹敵する有効性が示されている。本シミュレーションでは、第１原理計算の中でも現在もっとも精度の高い、一般密度勾配近似法を用いて計算した。
【００１７】
本シミュレーションでは、銀をコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒（以下、ＰｔＭＬＡｇ）、および、パラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒（以、ＰｔＭＬＰｄ）に加えて、比較のため、白金のみで構成される触媒（以下、Ｐｔ）についても計算を行った。シミュレーションの条件として、それぞれの触媒は、６原子層からなる触媒とした。ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄについては、５原子層のＡｇおよびＰｄの上に、単原子層のＰｔが積層された構造とした。なお、コアシェル触媒において、シェル層である白金層の厚さは単原子層に限定されるものではなく、１〜３原子層であればよい。
【００１８】
（１．酸素還元反応）
触媒活性の評価の前提として、まず、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応について説明する。
【００１９】
酸素還元反応の反応モデルとして、（１）酸素分子解離（Oxygen dissociation）、（２）ペルオキシ解離（Peroxyl dissociation）、（３）過酸化水素解離（Hydrogen peroxide dissociation）の３つの経路で反応が進行する反応モデルが知られている。
【００２０】
図１は、酸素還元反応における酸素分子解離の経路の反応モデルを示す図である。図１に示すように、酸素分子解離の経路では、まず、触媒表面に酸素分子が吸着する（Ｏ２＋＊→Ｏ２＊）。なお、「＊」は、触媒表面を表し、Ｏ２＊は、触媒表面に酸素分子が吸着していることを示す。次に、触媒表面に吸着した酸素分子が、酸素原子に解離する（Ｏ２＊＋＊→Ｏ＊＋Ｏ＊）。そして、電解質を通りアノード側から移動してきたプロトン（Ｈ＋）と、触媒表面の酸素原子がと反応し、触媒表面にＯＨを形成する（Ｏ＊＋Ｈ＋＋ｅ−→ＯＨ＊）。最後に、触媒表面のＯＨと、プロトンとが反応し、水が生成、脱離する（ＯＨ＊＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ）。
【００２１】
図２は、酸素還元反応におけるペルオキシ解離の経路の反応モデルを示す図である。図２に示すように、ペルオキシ解離においても酸素分子解離と同様に、まず、触媒表面に酸素分子が吸着する（Ｏ２＋＊→Ｏ２＊）。次に、電解質を通りアノード側から移動してきたプロトンと、触媒表面の酸素分子とが反応し、触媒表面にＯＯＨを形成する（Ｏ２＊＋Ｈ＋＋ｅ−→ＯＯＨ＊）。そして、ＯＯＨが、酸素原子とＯＨとに解離する（ＯＯＨ＊→Ｏ＊＋ＯＨ＊）。そして、触媒表面の酸素原子とプロトンとが反応し、ＯＨを形成する（Ｏ＊＋Ｈ＋＋ｅ−→ＯＨ＊）。そして、触媒表面のＯＨとプロトンとが反応し、水が生成、脱離する（ＯＨ＊＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ）。
【００２２】
図３は、酸素還元反応における過酸化水素解離の経路の反応モデルを示す図である。図３に示すように、過酸化水素解離においても酸素分子解離と同様に、まず、触媒表面に酸素分子が吸着する（Ｏ２＋＊→Ｏ２＊）。次に、電解質を通りアノード側から移動してきたプロトンと、触媒表面の酸素分子とが反応し、ＯＯＨを形成する（Ｏ２＊＋Ｈ＋＋ｅ−→ＯＯＨ＊）。そして、触媒表面のＯＯＨとプロトンとが反応し、触媒表面にＨ２Ｏ２を形成する（ＯＯＨ＊＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ２＊）。次に、触媒表面のＨ２Ｏ２がＯＨに解離し（Ｈ２Ｏ２＊→ＯＨ＊＋ＯＨ＊）、触媒表面のＯＨとプロトンとが反応し、水が生成、脱離する（ＯＨ＊＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ）。
【００２３】
このように、酸素還元反応では、酸素分子解離、ペルオキシ解離、および過酸化水素解離の何れの反応モデルでもまず触媒表面への酸素分子の吸着が起こる。
【００２４】
ここで、銀、白金、およびパラジウムは何れも面心立方（ＦＣＣ）構造を有する。ＦＣＣ構造における（１１０）面、および、（１１０）面と等価な面は、他の面（例えば、（１００）面、（１１１面））と比較して、面内の原子密度が低い。そのため、（１１０）面は、他の面と比較して、酸素還元反応の第１段階である酸素分子の吸着が起こりやすいと考えられる。そのため、以下では、反応活性が高いと考えられる（１１０）面に着目し、シミュレーションを行った。
【００２５】
（２．酸素原子の吸着）
まず、酸素還元反応の第１段階である酸素分子の吸着を考える前に、酸素原子が触媒表面に吸着する場合について考える。
【００２６】
図４は、ＦＣＣ構造における（１１０）面を、（１１０）面の法線方向（［１１０］方向）から見た図である。図４に示すように、表面にＦＣＣ構造の（１１０）面を有する触媒の場合には、酸素原子の吸着サイトとして、On-top（以下、Top）サイト、Short bridge（以下、S-bridge）サイト、Long bridge（以下、L-bridge）サイト、および、Hollowサイトの計４つのサイトが考えられる。
【００２７】
Topサイトとは、触媒表面の第一層の原子の上に存在する吸着サイトである。ここで、ＦＣＣ構造における（１１０）面は、面内方向である［−１１０］方向と、同じく面内方向である［００１］方向とで原子間距離が異なり、［−１１０］方向の原子間距離が［００１］方向の原子間距離よりも短くなっている。S-bridgeサイトは、原子間距離が短い方（［−１１０］方向）の原子間に存在する吸着サイトであり、L-bridgeサイトは、原子間距離が長い方（［００１］方向）の原子間に存在する吸着サイトである。Hollowサイトとは、４つの原子に囲まれる位置に存在する吸着サイトである。なお、結晶学における表記においては、本来、記号“−”を方向を表わす数字の上に付すべきであるが、本明細書では、表記の都合上、数字の前に付すことにする。
【００２８】
ここで、酸素原子が触媒表面から無限遠離れた位置に存在する時のエネルギー（Ｅ０）と、酸素原子が触媒表面に吸着しているときのエネルギー（Ｅ）との差（ΔＥ＝Ｅ−Ｅ０）を吸着エネルギーとし、それぞれの吸着サイトに対して、酸素原子の吸着エネルギーを求めた。
【００２９】
図５は、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄについて、それぞれの吸着サイトへの酸素原子の吸着エネルギーの算出結果を示す図である。図５に示すように、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄの何れでも、吸着エネルギーは、S-bridgeサイトが最小となった。このことから、酸素原子が触媒表面に吸着する場合には、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄの何れの場合においても、S-bridgeサイトに吸着することが安定であることが分かる。
【００３０】
（３．酸素分子の吸着）
次に、酸素分子が触媒表面に吸着する場合を考える。表面にＦＣＣ構造の（１１０）面を有する触媒では、酸素分子が触媒表面に吸着する場合においても、酸素原子が触媒表面に吸着する場合と同様に、吸着サイトとして、Topサイト、S-bridgeサイト、L-bridgeサイト、および、Hollowサイトが考えられる。ここで、例えば、酸素分子がTopサイトに吸着している状態とは、酸素分子の重心がTopサイトに位置する状態であることを意味しており、すなわち、二つの酸素原子のそれぞれの重心の中点がTopサイトに位置する状態であるという事である。
【００３１】
ここで、酸素分子が触媒表面から無限遠離れた位置に存在する時のエネルギー（Ｅ０）と、酸素分子が触媒表面に吸着しているときのエネルギー（Ｅ）との差（ΔＥ＝Ｅ−Ｅ０）を吸着エネルギーとし、それぞれの吸着サイトに対して、酸素原子の吸着エネルギーを求めた。
【００３２】
図６は、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄについて、それぞれの吸着サイトへの酸素分子の吸着エネルギーの算出結果を示す図である。なお、上述したように、酸素分子があるサイトに吸着している状態とは、酸素分子の重心が当該サイトに存在している状態ということである。そのため、１つのサイトに対しても、酸素分子の配置は無数に考えらえるが、ここでは、計算の結果一番吸着エネルギーが低い（吸着状態が安定な）酸素原子の配置について示しており、以降の図においても同様である。
【００３３】
図６に示すように、ＰｔおよびＰｔＭＬＰｄでは、L-bridgeサイト、Hollowサイト、S-bridgeサイト、Topサイトの順で吸着エネルギーが大きくなっており、ＰｔとＰｔＭＬＰｄとは同じ傾向を示している。これに対して、ＰｔＭＬＡｇでは、Hollowサイト、S-bridgeサイト、L-bridgeサイト、Topサイトの順で吸着エネルギーが大きくなっている。すなわち、ＰｔおよびＰｔＭＬＰｄでは、L-bridgeサイトが、酸素分子の吸着サイトとして安定であり、ＰｔＭＬＡｇでは、Hollowサイトが、酸素分子の吸着サイトとして安定だということが判る。
【００３４】
図７は、図６に示した吸着エネルギーで、酸素分子がＰｔの表面に吸着している様子を示す図であり、（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、Topサイト、S-bridgeサイト、L-bridgeサイト、および、Hollowサイトに吸着している様子を示す図である。図７の（ａ）〜（ｄ）において、左図はＰｔ表面を上方から見た上面図であり、右図はそれぞれ矢印Ａ〜矢印Ｄ方向から左図を見た断面図である。
【００３５】
図７において、酸素原子間の距離は、Topサイトが１．３７Å、S-bridgeサイトが１．３８Å、L-bridgeサイトが４．８８Å、Hollowサイトが４．００Åである。このことから、酸素分子がＰｔに吸着する際に、TopサイトもしくはS-bridgeサイトに吸着した場合には、分子状態で吸着（分子状吸着）し、L-bridgeサイトもしくはHollowサイトに吸着した場合には、酸素分子が酸素原子に解離して吸着することが分かる。
【００３６】
図８は、図６に示した吸着エネルギーで、酸素分子がＰｔＭＬＡｇの表面に吸着している様子を示す図であり、（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、Topサイト、S-bridgeサイト、L-bridgeサイト、および、Hollowサイトに吸着している様子を示す図である。図８の（ａ）〜（ｄ）において、左図はＰｔＭＬＡｇ表面を上方から見た上面図であり、右図はそれぞれ矢印Ｅ〜矢印Ｈ方向から左図を見た断面図である。
【００３７】
図８において、酸素原子間の距離は、Topサイトが１．３３Å、S-bridgeサイトが１．３６Å、L-bridgeサイトが１．３６Å、Hollowサイトが４．１９Åである。このことから、酸素分子がＰｔＭＬＡｇに吸着する際に、Topサイト、S-bridgeサイト、もしくはL-bridgeサイトに吸着した場合には、分子状態で吸着し、Hollowサイトに吸着した場合には、酸素分子が酸素原子に解離して吸着することが分かる。
【００３８】
（４．格子定数および状態密度）
図９は、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）の格子定数を示す図である。図９において、上段の計算結果と示す行は、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算を用いた格子定数の計算値を示す図であり、下段の実験値と示す行は、C. Kittel, Introduction to Solid State Theory (Wiley, New York, 2005)に示されているバルク材の格子定数である。図９から、計算値と実験値とは、高い整合性を示していることが分かる。ここで、Ｐｔの格子定数の計算値は、３．９７７Åであり、Ａｇの格子定数の計算値は４．１６６Åであり、Ｐｄの格子定数の計算値は３．９５７Åである。また、Ａｇの格子定数の計算値は、Ｐｔの格子定数の計算値の１０４．７５％であり、Ｐｄの格子定数の計算値は、Ｐｔの格子定数の計算値９９．５％である。
【００３９】
ここで、ＡｇおよびＰｄの上にＰｔが１原子層積層されたＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄにおいても格子定数の値は、ＡｇおよびＰｄと同じ傾向を示すと考えられる。すなわち、酸素分子のL-bridgeサイトへの吸着において、ＰｔおよびＰｔＭＬＰｄは解離吸着したのに対し、ＰｔＭＬＡｇでは解離吸着しなかったのは、ＰｔやＰｔＭＬＰｄと比較して、ＰｔＭＬＡｇは格子定数が大きく、酸素分子が解離して吸着するには至らなかったためであると考えられる。
【００４０】
図１０は、触媒表面における状態密度を表す図であり、（ａ）〜（ｃ）は、それぞれＰｔの表面における状態密度、ＰｔＭＬＡｇの表面における状態密度、および、ＰｔＭＬＰｄの表面における状態密度を示している。図１０の（ａ）〜（ｃ）において、左図は、全軌道における状態密度（ｔｏｔａｌ）、および、５ｄ軌道の状態密度（５ｄ）を示しており、右図では、５つの５ｄ軌道のそれぞれの状態密度を示している。図１０の（ａ）〜（ｃ）において、横軸の０は、フェルミ準位を示している。図１０の（ａ）に示すように、Ｐｔにおいては、フェルミ準位近傍の電子密度が高くなっており、これは、高い触媒活性を示すことを表している。また、図１０の（ｃ）に示すＰｔＭＬＰｄは、Ｐｔとよく似た状態密度を示し、このことから、ＰｔＭＬＰｄもＰｔと同様に高い触媒活性を示すことが分かる。
【００４１】
一方、図１０の（ｂ）に示したＰｔＭＬＡｇは、ＰｔやＰｔＭＬＰｄと比較してフェルミ準位近傍の電子密度がより高くなっている。特に、図１０の（ｂ）の右図からに分かるように、ＰｔやＰｔＭＬＰｄと比べてｄｚ２軌道の状態密度がマイナス方向に偏移しており、特に、−１ｅＶ付近で局在化している。これは、ＰｔＭＬＡｇの表面のＰｔの電子構造が、上述したＰｔとＡｇとの格子定数の差により変形し、不安定になっているからであると考えられる。このように、ＰｔとＡｇとの格子定数の差で電子構造が変化し、フェルミ準位近傍での電子密度がＰｔやＰｔＭＬＰｄと比べて高くなっていることは、ＰｔＭＬＡｇがＰｔやＰｔＭＬＰｄと比べてより高い触媒活性を示すことを示唆している。
【００４２】
（５．酸素分子解離の経路における酸素還元反応）
ここで、上述したように、ＰｔおよびＰｔＭＬＡｇの両方において、酸素分子が触媒表面に吸着する場合には、酸素原子に解離して吸着するのが安定であることが分かった。そのため、３つの酸素還元反応の経路のうち、１段階目の酸素分子の吸着反応に続く、２段階目の反応が、酸素分子の解離反応である酸素分子解離の経路に着目した。これは、酸素分子が酸素原子に解離した状態で触媒表面に吸着するのであれば、以降の反応も進みやすいと考えられるからである。
【００４３】
そこで、触媒としてＰｔおよびＰｔＭＬＡｇを用いた場合の、酸素分子解離の経路における酸素還元反応の各状態における自由エネルギーＧを計算し、各状態間で自由エネルギーの変化量ΔＧを算出した。自由エネルギーＧの算出方法は以下の通りである。自由エネルギーＧはＧ＝Ｈ−ＴＳの式で与えられる。ここで、Ｈはエンタルピー、Ｔは温度、Ｓはエントロピーである。エンタルピーＨは、原子核と電子との相互作用によるポテンシャルエネルギーと、原子核の運動エネルギー（すなわち、分子・原子の熱運動によるエネルギー）との和によって与えられる。
【００４４】
また、ＰｔおよびＰｔＭＬＡｇのそれぞれについて、電位が印加されていない状態（Ｕ＝０Ｖ）に加えて、０．７Ｖ、０．９Ｖの電位が印加されている状態についても自由エネルギーの計算を行った。０．７Ｖという電位は、一般的な燃料電池における駆動電圧である０．７Ｖに基づく数値であり、燃料電池における駆動電圧の上限値として、０．９Ｖの電位が印加されている場合についても計算を行った。なお、自由エネルギーの計算は、温度Ｔ＝３００Ｋとして行った。
【００４５】
図１１は、酸素解離の経路による酸素還元反応の各状態における自由エネルギーの変化を示す図であり、（ａ）は、触媒としてＰｔを用いた場合を、（ｂ）は、触媒としてＰｔＭＬＡｇを用いた場合の計算結果をそれぞれ示している。なお、図中において、Ｏ２は、酸素分子が酸素分子として存在している状態を、Ｏ＊は、触媒表面に酸素原子が吸着している状態を、ＯＨ＊は、ＯＨが触媒表面吸着している状態を、Ｈ２Ｏ＊は、触媒表面にＨ２Ｏが吸着している状態を、Ｈ２Ｏは、触媒表面からＨ２Ｏが脱離した状態をそれぞれ示しており、以降の図においても同様である。
【００４６】
また、図１２は、図１１の（ａ）および（ｂ）に示した、触媒としてＰｔおよびＰｔＭＬＡｇを用いた場合の酸素還元反応の各状態における自由エネルギーの変化を、印加した電位毎に示した図であり、（ａ）は電位を印加していない状態を、（ｂ）は、０．７Ｖの電位を印加した状態を、（ｃ）は、０．９Ｖの電位を印加した状態をそれぞれ示している。なお、図１２においては、自由エネルギーが一番低くなっている状態を太線で示している。
【００４７】
図１１の（ａ）および（ｂ）、ならびに、図１２の（ａ）に示すように、ＰｔおよびＰｔＭＬＡｇの両方において、電位が印加されていない場合には、Ｈ２Ｏ＊の状態で自由エネルギーが一番低くなっており、Ｈ２Ｏ＊の状態までは、活性化障壁が無く、反応が進みやすいことが分かる。また、自由エネルギーが増加するＨ２Ｏの脱離反応においても、Ｈ２Ｏ＊とＨ２Ｏとの自由エネルギーの差で示される活性化障壁も大きな値ではない。すなわち、電位が印加されていない状態では、ＰｔおよびＰｔＭＬＡｇの両方において酸素分子解離の経路において酸素還元反応が進行すると考えられる。
【００４８】
これに対して、図１２の（ｂ）および（ｃ）に示すように、電位を印加した場合には、自由エネルギーが最小となるのは、Ｈ２Ｏ＊の状態よりも前の状態であり、Ｈ２Ｏの脱離反応よりも前の反応工程においても活性化障壁が存在することを示している。また、図１１の（ａ）および（ｂ）に示すように、印加する電位が大きくなると、自由エネルギーも大きな値となっており、このことから電位の印加により酸素還元反応の進行が妨げられることが分かる。
【００４９】
このように、酸素分子解離の経路における酸素還元反応は、電位が印加されていない状態では、他の反応経路に比べて反応が進みやすいと考えられるものの、燃料電池のカソード電極といった、電位が印加された状態においては、反応における活性化障壁が大きく、反応が進みにくいと考えられる。
【００５０】
（６．酸素分子の解離を経由しない経路における酸素還元反応）
上述したように、電位が印加された状態においては、酸素還元反応は、酸素分子解離の経路では反応が進みにくいと考えられ、酸素分子の解離を経由しない、過酸化水素解離またはペルオキシ解離等の経路で酸素還元反応が支配的に進行していると考えられる。そのため、酸素分子の解離を経由しない反応モデルを用いて、ＰｔおよびＰｔＭＬＡｇのそれぞれに対して酸素還元反応の検討を行った。
【００５１】
（６．１．Ｐｔにおける酸素還元反応）
Ｐｔにおける酸素還元反応の経路のうち、酸素分子の解離を経由しない経路では、触媒表面に吸着した酸素分子は、酸素原子に解離せず、分子状態で吸着する。そのため、図７に示したように、当該経路における酸素分子の吸着サイトとしては、TopサイトおよびS-bridgeサイトの２つのサイトが考えられる。
【００５２】
ここで、過酸化水素解離の経路とペルオキシ解離の経路とを比較すると、過酸化水素解離の経路においては、酸素原子同士の結合が切れるのが、Ｈ２Ｏ２＊の状態であるのに対して、ペルオキシ解離の経路においては、ＯＯＨ＊の状態である点で異なる。すなわち、過酸化水素解離およびペルオキシ解離等の何れの酸素分子の解離を経由しない経路においても、酸素還元反応は、まず、酸素分子（Ｏ２）が、酸素分子の状態で触媒表面に吸着し（Ｏ２＊）、次に、吸着した酸素分子（Ｏ２＊）がプロトン（Ｈ＋）と反応し、ＯＯＨ＊を形成する。そのため、酸素分子が、TopサイトおよびS-bridgeサイトに吸着している場合のそれぞれに対して、Ｐｔ表面にＯＯＨが吸着している状態のポテンシャルエネルギーを計算した。
【００５３】
図１３は、Ｐｔ表面にＯＯＨが吸着している状態のポテンシャルエネルギーを示す図である。また、図１４は、Ｐｔ表面にＯＯＨが吸着している状態を示す図であり、（ａ）はTopサイトに、（ｂ）はS-bridgeサイトに吸着している状態を示している。図１４の（ａ）および（ｂ）において、左図はＰｔ表面を上方から見た上面図であり、右図はそれぞれ矢印Ｉ、矢印Ｊ方向から左図を見た断面図である。
【００５４】
図１３に示すように、TopサイトおよびS-bridgeサイトの何れの吸着サイトに酸素分子が吸着した場合であっても、ＯＯＨが吸着している場合のポテンシャルエネルギーは、図６に示したＯ２が吸着している場合のポテンシャルエネルギーよりも低い値を示しており、このことから、酸素分子が、TopサイトおよびS-bridgeサイトの何れの吸着サイトに吸着した場合であっても、Ｏ２＊の状態からＯＯＨ＊の状態となるのに活性化障壁が無いことが分かる。
【００５５】
次に、図１４の（ａ）および（ｂ）に示す状態から触媒表面にさらにプロトンが吸着した状態（Ｈ２Ｏ２＊）についてポテンシャルエネルギーを計算した。
【００５６】
図１５は、図１４の（ａ）および（ｂ）の状態からＰｔ表面にさらにプロトンが吸着した状態を示す図である。図１５において、左図はＰｔ表面を上方から見た上面図であり、右図は矢印Ｋ方向から左図を見た断面図である。なお、図１４の（ａ）および（ｂ）の状態からさらに触媒表面にプロトンが吸着すると、酸素分子がTopサイトおよびS-bridgeサイトの何れの吸着サイトに吸着した場合であっても、図１５に示す状態で、すなわち、S-bridgeサイトに吸着した。
【００５７】
図１５に示す状態におけるポテンシャルエネルギーΔＥは、−４．８１ｅＶであり、このことから、酸素分子が、TopサイトおよびS-bridgeサイトの何れの吸着サイトに吸着した場合であっても、図１４の（ａ）および（ｂ）に示す状態（ＯＯＨ＊）から、さらにプロトンが吸着した状態（Ｈ２Ｏ２＊）となるのに活性化障壁が無いことが分かる。
【００５８】
次に、図１５に示す状態からさらにプロトンが吸着した状態（Ｈ３Ｏ２＊）についてポテンシャルエネルギーを計算した。図１６は、図１５に示す状態からＰｔ表面にプロトンがさらに吸着した状態を示す図である。図１６において、左図はＰｔ表面を上方から見た上面図であり、右図は矢印Ｌ方向から左図を見た断面図である。図１６に示す状態におけるポテンシャルエネルギーΔＥは、−５．４８ｅＶであった。このことから、図１５に示す状態（Ｈ２Ｏ２＊）から、さらにプロトンが吸着した状態（Ｈ３Ｏ２＊）となるのに活性化障壁が無いことが分かる。
【００５９】
以上から、Ｐｔにおいては、Ｐｔ表面に酸素分子が吸着する過程から、Ｈ３Ｏ２＊の状態となるまで活性化障壁が存在しないと言える。
【００６０】
次に、酸素原子の解離について考える。図２に示したように、ペルオキシ解離の経路で酸素還元反応が進行している場合には、触媒表面にＯＯＨが吸着している状態で酸素原子間の結合が切れる。一方、図３に示したように、過酸化水素解離の経路では、触媒表面にＨ２Ｏ２が吸着している状態で酸素原子間の結合が切れる。
【００６１】
そのため、図１４〜１６のそれぞれの状態における酸素原子間距離を求めた。図１４の（ａ）に示す状態において、酸素原子間距離は、２．２９Åであり、図１４の（ｂ）に示す状態において、酸素原子間距離は、２．６６Åであった。同様に、図１５に示す状態において、酸素原子間距離は、２．８１Åであった。また、図１６に示す状態において、酸素原子間距離は、２．３４Åであった。
【００６２】
次に、触媒としてＰｔを用いた場合における、上述した反応経路（すなわち、酸素分子の解離を経由しない経路）の各状態の自由エネルギーを計算した。また、酸素解離の経路と同様に、電位が印加されていない状態（０Ｖ）に加えて、０．７Ｖ、０．９Ｖの電位が印加されている状態についても自由エネルギーの計算を行った。
【００６３】
図１７は、触媒としてＰｔを用いた場合における、酸素還元反応の各状態間の自由エネルギーの差分を示す図である。図１７の（ａ）は、酸素分子がS-bridgeサイトに吸着した状態で、（ｂ）は、酸素分子がTopサイトに吸着した状態で酸素還元反応が進行した場合における各状態間の自由エネルギーの差分を示している。図１７の（ａ）および（ｂ）に示すように、何れの電位が印加された場合であっても、Ｈ３Ｏ２＊の状態から、水分子が脱離し、触媒表面にＯＨが吸着した状態であるＨ２Ｏ＋ＯＨ＊の状態と、Ｈ３Ｏ２＊の状態とを比較すると、自由エネルギーが増加している。このことから、酸素分子がS-bridgeサイトとTopサイトとの何れの吸着サイトに吸着した場合であっても、水分子の脱離工程において活性化障壁が存在することが分かる。
【００６４】
（６．２．ＰｔＭＬＡｇにおける酸素還元反応）
次に、ＰｔＭＬＡｇにおける酸素還元反応について述べる。
【００６５】
図８に示したように、ＰｔＭＬＡｇの表面に酸素分子が吸着した際に、Topサイト、S-bridgeサイト、もしくはL-bridgeサイトに吸着した場合には、分子状態で吸着し、Hollowサイトに吸着した場合には、酸素分子が酸素原子に解離して吸着する。そのため、酸素分子の解離を経由しない経路での酸素還元反応を検討するために、酸素分子が、Topサイト、S-bridgeサイト、およびL-bridgeサイトに吸着した場合のそれぞれに対して、酸素分子の吸着の次段階の状態である、ＯＯＨが吸着している状態のポテンシャルエネルギーを計算した。
【００６６】
図１８は、ＰｔＭＬＡｇ表面にＯＯＨが吸着している状態を示す図であり、（ａ）は酸素分子がTopサイトに吸着した場合を、（ｂ）および（ｃ）は酸素分子がL-bridgeサイトに吸着した場合を、（ｄ）および（ｅ）は、酸素分子がS-bridgeサイトに吸着した場合をそれぞれ示している。図１８において、左図はＰｔＭＬＡｇ表面を上方から見た上面図であり、右図はそれぞれ矢印Ｍ〜矢印Ｑ方向から左図を見た断面図である。
【００６７】
図１８の（ａ）に示すように、酸素分子がTopサイトに吸着した場合には、ＯＯＨ＊は、L-bridgeサイトに吸着した状態となる。この時のポテンシャルエネルギーは、−２．５２ｅＶであった。また、酸素分子がL-bridgeサイトに吸着した場合には、ＯＯＨ＊は、図１８の（ｂ）に示すように、Hollowサイトに吸着した状態と、図１８の（ｃ）に示すように、L-bridgeサイトに吸着した状態との２つの状態が考えられる。なお、それぞれの状態におけるポテンシャルエネルギーは、−４．３０ｅＶおよび−２．５２ｅＶであり、図１８の（ｃ）に示す状態は、図１８の（ａ）に示す状態と同一である。酸素分子が、S-bridgeサイトに吸着した場合には、ＯＯＨ＊は、図１８の（ｄ）に示すように酸素分子が[−１１０]方向に並ぶ状態と、図１８の（ｅ）に示すように、酸素分子が[００１]方向に並ぶ状態との２つの状態が考えらえる。なお、それぞれの状態におけるポテンシャルエネルギーは、−２．３４ｅＶおよび−２．５９ｅＶであった。
【００６８】
次に、図１８の（ａ）〜（ｅ）に示す状態（ＯＯＨ＊）からＰｔＭＬＡｇ表面にさらにプロトンが吸着した状態（Ｈ２Ｏ２＊）のポテンシャルエネルギーを計算した。
【００６９】
図１９は、ＰｔＭＬＡｇの表面にＨ２Ｏ２が吸着している状態を示す図である。図１９の（ａ）は、図１８の（ａ）および（ｃ）に示す状態から、図１９の（ｂ）は、図１８の（ｂ）に示す状態から、図１９の（ｃ）は、図１８の（ｄ）に示す状態から、図１９の（ｄ）は、図１８の（ｅ）に示す状態から、それぞれプロトンが吸着した状態を示している。図１９において、左図はＰｔＭＬＡｇ表面を上方から見た上面図であり、右図はそれぞれ矢印Ｒ〜矢印Ｕ方向から左図を見た断面図である。図１９の（ａ）〜（ｄ）に示す状態におけるポテンシャルエネルギーは、それぞれ−５．４６ｅＶ、−３．５６ｅＶ、−４．２６ｅＶ、−４．２７ｅＶであった。
【００７０】
次に、図１９の（ａ）〜（ｄ）に示す状態（Ｈ２Ｏ２＊）からＰｔＭＬＡｇ表面にさらにプロトンが吸着した状態（Ｈ３Ｏ２＊）のポテンシャルエネルギーを計算した。
【００７１】
図２０は、ＰｔＭＬＡｇの表面にＨ３Ｏ２が吸着している状態を示す図である。図２０の（ａ）は、図１９の（ａ）に示す状態から、図２０の（ｂ）は、図１９の（ｂ）に示す状態から、図２０の（ｃ）は、図１９の（ｃ）に示す状態からそれぞれプロトンが吸着した状態を示している。なお、図１９の（ｄ）に示した状態からプロトンが吸着した状態を考えた場合に、図１９の（ｄ）に示す状態よりもポテンシャルエネルギーが低い状態は存在しなかった。図２０の（ｃ）に示す状態におけるポテンシャルエネルギーは、−５．１４ｅＶであった。
【００７２】
図２１は、図８の（ａ）〜（ｃ）および図１８〜２０に示した、ＰｔＭＬＡｇにおける酸素還元反応の反応工程を示す遷移図である。図２１に矢印で示すように、ＰｔＭＬＡｇにおける酸素分子の解離を経由しない経路での酸素還元反応は、経路α〜経路εの５つの経路が考えられる。経路αは、Ｏ２＊の状態では、L-bridgeサイトに吸着し、続くＯＯＨ＊の状態ではHollowサイトに吸着する。経路βは、Ｏ２＊の状態では、L-bridgeサイトに吸着し、以降の反応もL-brideサイトに吸着した状態で進行する。経路γは、Ｏ２＊の状態ではTopサイトに吸着し、ＯＯＨ＊の状態ではL-bridgeサイトに吸着する。そして、以降の反応は、経路βと同一の経路で進行する。経路δは、Ｏ２＊の状態では、酸素分子が［−１１０］方向に並ぶように、S-bridgeサイトに吸着するが、ＯＯＨ＊の状態では、酸素分子が［００１］方向に並ぶように、S-bridgeサイトに吸着する。そしてＨ２Ｏ２＊へと反応が進行するが、Ｈ２Ｏ２＊の状態が安定であり、Ｈ３Ｏ２＊の状態となる反応は進行しない。経路εは、Ｏ２＊の状態では、酸素分子が［−１１０］方向に並ぶように、S-bridgeサイトに吸着する。以降も、酸素分子がS-bridgeサイトに吸着した状態で、ＯＯＨ＊、Ｈ２Ｏ２＊、Ｈ３Ｏ２＊と反応が進行する。
【００７３】
なお、以降では、説明の便宜上、酸素分子の吸着位置がL-bridgeサイトからHollowサイトへと変化している経路αの反応経路のことをL-bridge to Hollowと称し、酸素分子が［−１１０］方向に並ぶように、S-bridgeサイトに吸着した状態から変化しない経路εの反応経路のことをS-bridgeと称する。
【００７４】
ここで、図２１に示した、ＯＯＨ＊およびＨ２Ｏ２＊の状態における酸素原子間距離を算出した。ＯＯＨ＊の状態における酸素原子間距離は、図２１の左から順に、２．４６Å、２．６３Å、２．４８Å、２．６２Åであった。また、Ｈ２Ｏ２＊の状態における酸素原子間距離は、図２１の左から順に、２．６６Å、３．３７Å、２．５４Å、２．８７Åであった。
【００７５】
次に、触媒としてＰｔＭＬＡｇを用いた場合の、S-bridgeおよびL-bridge to Hollowの経路における酸素還元反応の自由エネルギーの変化を計算した。また、触媒としてＰｔを用いた場合と同様に、電位が印加されていない状態（０Ｖ）に加えて、０．７Ｖ、０．９Ｖの電位が印加されている状態についても自由エネルギーの計算を行った。
【００７６】
図２２は、触媒としてＰｔＭＬＡｇを用いた場合の、酸素還元反応における自由エネルギー変化を示す図であり、（ａ）および（ｂ）はそれぞれS-bridgeの経路、および、L-bridge to Hollowの経路における自由エネルギーの変化を示している。
【００７７】
図２２の（ａ）および（ｂ）に示すように、自由エネルギーの最小値と、Ｈ２Ｏ＋ＯＨ＊の状態における自由エネルギーの値との差で示される活性化障壁の値は、S-bridgeの経路では、電位を印加してもあまり変化していないことが分かる。一方、L-bridge to Hollowの経路では、電位を印加すると活性化障壁は大きくなる。また、図１７に示した触媒としてＰｔを用いた場合と同様に、触媒としてＰｔＭＬＡｇを用いた場合も、S-bridgeの経路では水分子の脱離工程において活性化障壁が存在することが分かる。
【００７８】
なお、図２１の経路βについては、触媒としてＰｔを用いた場合と比較して、自由エネルギーに優位性が見られなかった。
【００７９】
（６．３．ＰｔとＰｔＭＬＡｇとの比較）
図２３は、図１７および図２２に示した自由エネルギーの変化を、印加した電位毎に示した図であり、（ａ）は電位を印加していない状態を、（ｂ）は、０．７Ｖ電位を印加した状態を、（ｃ）は、０．９Ｖの電位を印加した状態をそれぞれ示している。
【００８０】
図２３の（ｂ）および（ｃ）に示すように、電圧を印加状態においても、触媒としてＰｔＭＬＡｇを用いた場合の、S-bridgeの経路による酸素還元反応は、触媒としてＰｔを用いた場合の酸素還元反応よりも活性化障壁が低いことが分かる。このことから、電位を印加した状態においても、ＰｔＭＬＡｇは、Ｐｔよりも高い触媒活性を示すと言える。
【００８１】
以上から、銀をコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒（ＰｔＭＬＡｇ）の（１１０）面は、白金のみで構成される触媒（Ｐｔ）の（１１０）面と比較して、燃料電池の発電条件であっても、カソード反応である酸素還元反応において高い触媒活性を示すことがわかった。また、図１０に示したように、パラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒（ＰｔＭＬＰｄ）は、白金のみで構成される触媒（Ｐｔ）と同程度の触媒活性があることが分かった。
【００８２】
以上のように、本発明に係るコアシェル触媒は、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料とした酸素還元反応を促進するコアシェル触媒であって、触媒表面に面心立方格子の（１１０）面を有する。
【００８３】
さらに、前記コアシェル触媒は、シェルの白金層は１〜３原子層であることが好ましい。
【００８４】
また、本発明に係る反応促進方法は、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒の触媒表面に形成された（１１０）面を用いて酸素還元反応を促進させる反応促進方法において、前記（１１０）面に、酸素分子を分子状態で吸着する工程と、前記（１１０）面に吸着した酸素分子と、プロトンとを反応させ、水分子を形成する工程と、前記（１１０）面から水分子を脱離する工程とを含む。
【００８５】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、酸素還元反応の触媒、特に、燃料電池のカソード電極触媒に好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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2017010233.tif 000026
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