(57)【要約】  フォトレジスト現像工程において現像液に対して優れた耐剥離性を呈するとともに、キャリアの機械的剥離強度の優れた安定性をもたらすことが可能な、キャリア付銅箔が提供される。このキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に設けられ、キャリア側の表面が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を１．０ａｔ％以上含有し、かつ、キャリアと反対側の表面が、Ｃｕを３０ａｔ％以上含有する中間層と、中間層上に設けられる剥離層と、剥離層上に設けられる極薄銅層とを備える。
2017150284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアと、
前記キャリア上に設けられ、前記キャリア側の表面が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を１．０ａｔ％以上含有し、かつ、前記キャリアと反対側の表面が、Ｃｕを３０ａｔ％以上含有する中間層と、
前記中間層上に設けられる剥離層と、
前記剥離層上に設けられる極薄銅層と、
を備えた、キャリア付銅箔。  
【請求項２】
前記中間層が５〜１０００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記中間層が、
前記キャリア上に設けられ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成される密着金属層と、
前記密着金属層上に設けられ、銅で構成される剥離補助層と、
を含む、請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記密着金属層が５〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項３に記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記剥離補助層が５〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項３又は４に記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記中間層が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の含有量が１．０ａｔ％以上であり、かつ、Ｃｕ含有量が３０ａｔ％以上である銅合金で構成される中間合金層である、請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記中間合金層が５〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項６に記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記剥離層が主として炭素を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記剥離層が１〜２０ｎｍの厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記極薄銅層の前記剥離層と反対側の表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される、１．０〜１００ｎｍの算術平均粗さＲａを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記キャリアの前記中間層側の表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される、０．１〜７０ｎｍの算術平均粗さＲａを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記キャリアがガラス又はセラミックスで構成される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
前記キャリアがガラスで構成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
少なくとも前記極薄銅層が、前記キャリアの端面にまで延出して前記端面が被覆される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を支持体として用意する工程と、
前記極薄銅層の表面にフォトレジスト層を所定のパターンで形成する工程と、
前記極薄銅層の露出表面に電気銅めっき層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層を剥離する工程と、
前記極薄銅層の不要部分を銅フラッシュエッチングにより除去して、配線層が形成されたコアレス支持体を得る工程と、
を含む、配線層付コアレス支持体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により前記配線層付コアレス支持体を製造する工程と、
前記配線層付コアレス支持体の前記配線層が形成された面にビルドアップ層を形成してビルドアップ層付積層体を作製する工程と、
前記ビルドアップ層付積層体を前記剥離層で分離して前記ビルドアップ層を含む多層配線板を得る工程と、
前記多層配線板を加工してプリント配線板を得る工程と、
を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、並びに配線層付コアレス支持体及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の実装密度を上げて小型化するために、プリント配線板の多層化が広く行われるようになってきている。このような多層プリント配線板は、携帯用電子機器の多くで、軽量化や小型化を目的として利用されている。そして、この多層プリント配線板には、層間絶縁層の更なる厚みの低減、及び配線板としてのより一層の軽量化が要求されている。【０００３】
このような要求を満たす技術として、コアレスビルドアップ法を用いた多層プリント配線板の製造方法が採用されている。コアレスビルドアップ法とは、いわゆるコア基板を用いることなく、絶縁層と配線層とを交互に積層（ビルドアップ）して多層化する方法である。コアレスビルドアップ法においては、支持体と多層プリント配線板との剥離を容易に行えるように、キャリア付銅箔を使用することが提案されている。例えば、特許文献１（特開２００５−１０１１３７号公報）には、キャリア付銅箔のキャリア面に絶縁樹脂層を貼り付けて支持体とし、キャリア付銅箔の極薄銅層側にフォトレジスト加工、パターン電解銅めっき、レジスト除去等の工程により第一の配線導体を形成した後、ビルドアップ配線層を形成し、キャリア付支持基板を剥離し、極薄銅層を除去することを含む、半導体素子搭載用パッケージ基板の製造方法が開示されている。【０００４】
ところで、特許文献１に示されるような埋め込み回路の微細化のため、極薄銅層の厚さを１μｍ以下としたキャリア付銅箔が望まれる。そこで、極薄銅層の厚さ低減を実現するため、気相法により極薄銅層を形成することが提案されている。例えば、特許文献２（特許第４７２６８５５号公報）には、キャリアシートの表面に接合界面層を介して銅箔層を有するキャリアシート付銅箔が開示されており、当該接合界面層は、物理蒸着法を用いて形成した金属層（キャリアシート側）／炭素層（極薄銅層側）の２層からなり、銅箔層は、接合界面層上に物理蒸着法で１０ｎｍ〜３００ｎｍ厚さの第１銅層を形成し、更に電解法で第２銅層を形成することにより得られたものであることが開示されている。また、この接合界面層を構成する金属層は、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケイ素、モリブデン、バナジウム、タングステンのいずれかで構成された層でありうることが特許文献２には記載されている。【０００５】
また、特許文献３（特許第４０７２４３１号公報）には、 キャリア箔の表面に、クロム層である剥離層、ＣＯ２ガスレーザが発振する波長の光を吸収しやすい層である拡散防止層、及び電気銅めっき層をこの順序に積層してなるキャリア付銅箔が開示されており、拡散防止層がニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、タングステン、アルミニウム及びリンからなる群より選ばれる元素からなる単一金属の層、あるいはニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、銅、アルミニウム及びリンからなる群より選ばれる元素からなる２種以上の金属の合金層または１種以上の金属酸化物層であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０１１３７号公報
【特許文献２】特許第４７２６８５５号公報
【特許文献３】特許第４０７２４３１号公報
【特許文献４】特開２０１５−３５５５１号公報
【発明の概要】
【０００７】
ところで、プリント配線板のパッケージング技術の一つであるＦＯ−ＷＬＰ（Ｆａｎ−Ｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）やＦＯ−ＰＬＰ（Ｆａｎ−Ｏｕｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）においても、コアレスビルドアップ法の採用が検討されている。そのような工法の一つとして、コアレス支持体表面に配線層及び必要に応じてビルドアップ配線層を形成し、さらに必要に応じて支持体を剥離した後に、チップの実装を行う、ＲＤＬ−Ｆｉｒｓｔ（Ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ−Ｆｉｒｓｔ）法と呼ばれる工法がある（例えば特許文献４（特開２０１５−３５５５１号公報）参照）。この工法によれば、チップの実装を行う前にコアレス支持体表面の配線層やその後に積層される各ビルドアップ配線層の画像検査を行うことができるため、各配線層の不良部分を避けて、良品部分にのみチップを実装できる。その結果、ＲＤＬ−Ｆｉｒｓｔ法はチップの無駄使いを回避できる点で、チップの表面に配線層を逐次積層する工法であるＣｈｉｐ−Ｆｉｒｓｔ法等と比較すると経済的に有利である。ここで、コアレス支持体表面の配線層を形成した直後に画像検査を行うには、コアレス支持体表面にフォトレジスト加工、電気めっき、及びフォトレジスト剥離等を行った後、さらに必要に応じて配線間に存在する極薄銅層のフラッシュエッチングを行った後、必要に応じてチップ等の電子素子の搭載を行い、その後ビルドアップ層の形成を行う。しかしながら、チップ等の電子素子を搭載する際に加熱に伴うことから、コアレス支持体に反りが発生しやすいとの問題がある。これを防止すべく、キャリアとして熱膨張係数（ＣＴＥ）の低い材料であるガラス、セラミックス、低熱膨張樹脂等を用いることが考えられる。しかしながら、このような低熱膨張材料をキャリアとして用いた場合、キャリアが不用意に剥がれやすくなるとの問題がある。この問題は剥離層が炭素層である場合に特に当てはまる。そこで、剥離層とキャリアの間に密着性を向上するための層を設けることが考えられるが、今度はキャリアの剥離強度が不安定となってしまい、コアレス支持体の分離時にキャリアを安定的に剥離しづらくなる。このように、キャリアの望ましい機械的剥離強度が安定的に得られない、すなわちキャリアの機械的剥離強度が安定しないという問題がある。一方で、キャリア付銅箔は、コアレス支持体表面の配線層を形成するフォトレジスト現像工程（例えば現像液として炭酸ナトリウム水溶液を用いた工程）において耐剥離性を呈することも望まれる。
【０００８】
本発明者らは、今般、キャリア付銅箔のキャリアと剥離層の間に、所定の金属で構成される中間層を介在させることにより、フォトレジスト現像工程において現像液に対して優れた耐剥離性を呈するとともに、キャリアの機械的剥離強度の優れた安定性をもたらすことが可能な、キャリア付銅箔を提供できるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、フォトレジスト現像工程において現像液に対して優れた耐剥離性を呈するとともに、キャリアの機械的剥離強度の優れた安定性をもたらすことが可能な、キャリア付銅箔を提供することにある。
【００１０】
本発明の一態様によれば、キャリアと、
前記キャリア上に設けられ、前記キャリア側の表面が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を１．０ａｔ％以上含有し、かつ、前記キャリアと反対側の表面が、Ｃｕを３０ａｔ％以上含有する中間層と、
前記中間層上に設けられる剥離層と、
前記剥離層上に設けられる極薄銅層と、
を備えた、キャリア付銅箔が提供される。
【００１１】
本発明の他の一態様によれば、上記態様によるキャリア付銅箔を支持体として用意する工程と、
前記極薄銅層の表面にフォトレジスト層を所定のパターンで形成する工程と、
前記極薄銅層の露出表面に電気銅めっき層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層を剥離する工程と、
前記極薄銅層の不要部分を銅フラッシュエッチングにより除去して、配線層が形成されたコアレス支持体を得る工程と、
を含む、配線層付コアレス支持体の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の他の一態様によれば、上記態様による方法により前記配線層付コアレス支持体を製造する工程と、
前記配線層付コアレス支持体の前記配線層が形成された面にビルドアップ層を形成してビルドアップ層付積層体を作製する工程と、
前記ビルドアップ層付積層体を前記剥離層で分離して前記ビルドアップ層を含む多層配線板を得る工程と、
前記多層配線板を加工してプリント配線板を得る工程と、
を含む、プリント配線板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のキャリア付銅箔の一態様を示す模式断面図である。
【図２】本発明のキャリア付銅箔の他の一態様を示す模式断面図である。
【図３】本発明の配線層付コアレス支持体又はプリント配線板の製造方法を説明するための工程流れ図であり、前半の工程（工程（ａ）〜（ｃ））を示す図である。
【図４】本発明の配線層付コアレス支持体又はプリント配線板の製造方法を説明するための工程流れ図であり、図３に続く工程（工程（ｄ）〜（ｆ））を示す図である。
【図５】本発明のプリント配線板の製造方法を説明するための工程流れ図であり、図４に続く工程（工程（ｇ）〜（ｉ））を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
キャリア付銅箔
本発明のキャリア付銅箔が図１に模式的に示される。図１に示されるように、本発明のキャリア付銅箔１０は、キャリア１２と、中間層１４と、剥離層１６と、極薄銅層１８とをこの順に備えたものである。中間層１４は、キャリア１２上に設けられ、キャリア１２側の表面が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を１．０ａｔ％以上含有し、かつ、キャリア１２と反対側の表面が、Ｃｕを３０ａｔ％以上含有する層である。剥離層１６は、中間層１４上に設けられる層である。極薄銅層１８は、剥離層１６上に設けられる、銅からなる層である。所望により、本発明のキャリア付銅箔１０は、剥離層１６と極薄銅層１８の間に反射防止層１７をさらに有していてもよい。また、キャリア１２の両面に上下対称となるように上述の各種層を順に備えてなる構成としてもよい。キャリア付銅箔１０は、上述した中間層１４及び所望により反射防止層１７を備えること以外は、公知の層構成を採用すればよく特に限定されない。
【００１５】
このように、キャリア付銅箔１０のキャリア１２と剥離層１６の間に、所定の金属で構成される中間層１４とを介在させることにより、フォトレジスト現像工程において現像液に対して優れた耐剥離性を呈するとともに、キャリアの機械的剥離強度の優れた安定性、コアレス支持体ないしキャリアを剥離した際に生じる中間層の脱離現象の防止による優れた配線パターン形成性をもたらすことが可能となる。すなわち、中間層１４が上記効果をもたらすメカニズムは必ずしも定かではないが、次のように考えることができる。すなわち、中間層１４のキャリア１２と反対側（すなわち剥離層１６側）の表面を構成する銅は、剥離層１６を構成する材料（例えば炭素）との間では低めの密着性をもたらして安定的な剥離に寄与する反面、キャリア（例えばガラスやセラミックス）との間では密着性及び剥離性が不安定となりうる。この点、中間層１４のキャリア１２側の表面にＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を１．０ａｔ％以上含有させることで、中間層１４とキャリア１２との間で優れた剥離安定性と現像液に対する耐剥離性が好都合にもたらされるものと考えらえる。
【００１６】
キャリア１２の材質はガラス、セラミックス、樹脂、及び金属のいずれであってもよい。また、キャリア１２の形態はシート、フィルム、板、及び箔のいずれであってもよい。また、キャリア１２はこれらのシート、フィルム、板、及び箔等が積層されたものであってもよい。例えば、キャリア１２はガラス板、セラミックス板、金属板等といった剛性を有する支持体として機能し得るものであってもよいし、金属箔や樹脂フィルム等といった剛性を有しない形態であってもよい。キャリア１２の金属の好ましい例としては、銅、チタン、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム等が挙げられる。セラミックスの好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、その他各種ファインセラミックス等が挙げられる。樹脂の好ましい例としては、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ナイロン樹脂、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ＰＴＦＥ樹脂、ＥＴＦＥ樹脂等が挙げられる。より好ましくは、電子素子を搭載する際の加熱に伴うコアレス支持体の反り防止の観点から、熱膨張係数（ＣＴＥ）が２５ｐｐｍ／Ｋ未満（典型的には１．０〜２３ｐｐｍ／Ｋ）の材料であり、そのような材料の例としては上述したような各種樹脂（特にポリイミド樹脂、液晶ポリマー等の低熱膨張樹脂）、ガラス及びセラミックス等が挙げられる。また、ハンドリング性やチップ実装時の平坦性確保の観点から、キャリア１２はビッカース硬度が１００ＨＶ以上であるのが好ましく、より好ましくは１５０〜２５００ＨＶである。これらの特性を満たす材料として、キャリア１２は樹脂フィルム、ガラス又はセラミックスで構成されるのが好ましく、より好ましくはガラス又はセラミックスで構成され、特に好ましくはガラスで構成される。例えばガラスシートである。ガラスをキャリア１２として用いた場合、軽量で、熱膨脹係数が低く、絶縁性が高く、剛直で表面が平坦なため、極薄銅層１８の表面を極度に平滑にできる等の利点がある。また、キャリアがガラスである場合、コアレス支持体表面の配線層を形成した後、画像検査を行う際に銅めっきとの視認性コントラストに優れる点、電子素子搭載時に有利な表面平坦性（コプラナリティ）を有している点、プリント配線板製造工程におけるデスミアや各種めっき工程において耐薬品性を有している点、後述するビルドアップ層付積層体分離時に化学的分離法が採用できる点等の利点がある。キャリア１２を構成するガラスの好ましい例としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、アミノシリケートガラス、及びそれらの組合せが挙げられ、特に好ましくは無アルカリガラスである。無アルカリガラスは、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、及び酸化カルシウムや酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物を主成分とし、更にホウ酸を含有する、アルカリ金属を実質的に含有しないガラスのことである。この無アルカリガラスは、０℃から３５０℃までの広い温度帯域において熱膨脹係数が３〜５ｐｐｍ／Ｋの範囲で低く安定しているため、電子素子として半導体チップを搭載した際、ガラスの反りを最小限にできるとの利点がある。キャリアの厚さは１００〜２０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１８００μｍ、更に好ましくは４００〜１１００μｍである。このような範囲内の厚さであると、ハンドリングに支障を来たさない適切な強度を確保しながらプリント配線板の薄型化、及び電子部品搭載時に生じる反りの低減を実現することができる。
【００１７】
キャリア１２の中間層１４側の表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される、０．１〜７０ｎｍの算術平均粗さＲａを有するのが好ましく、より好ましくは０．５〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１．０〜５０ｎｍ、特に好ましくは１．５〜４０ｎｍ、最も好ましくは２．０〜３０ｎｍである。このように算術平均粗さが小さいほど、極薄銅層１８の剥離層１６と反対側の表面（極薄銅層１８の外側表面）において望ましく低い算術平均粗さＲａをもたらすことができ、それにより、キャリア付銅箔１０を用いて製造されるプリント配線板において、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍ〜２μｍ／２μｍ）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンの形成を形成するのに適したものとなる。
【００１８】
中間層１４は、キャリア１２と中間層１４との密着性を確保する点から、キャリア１２側の表面が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属（以下、金属Ｍという）を含有する金属である。中間層１４のキャリア１２側の表面における金属Ｍの含有率は１．０原子％以上が好ましく、より好ましくは３．０原子％以上、さらに好ましくは４．０原子％以上である。この金属は、純金属であっても、合金であってもよい。したがって、上記金属Ｍの含有率の上限は特に限定されず、１００原子％であってもよい。一方、中間層１４のキャリア１２と反対側の表面は、Ｃｕを含有する金属である。剥離層との剥離容易性を保持する点から、中間層１４のキャリア１２と反対側（すなわち剥離層１６側）の表面におけるＣｕ含有率は３０原子％以上であるのが好ましく、より好ましくは４０原子％以上、さらに好ましくは５０原子％以上である。上記Ｃｕ含有率の上限は特に限定されないが、１００原子％であってもよい。
【００１９】
中間層１４の厚さは５〜１０００ｎｍであるのが好ましく、より好ましく１０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１２〜５００ｎｍ、特に好ましくは１５〜４００ｎｍである。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。
【００２０】
中間層１４は図１に示されるように１層構成であってもよいし、図２に示されるように２層以上の構成であってもよい。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、中間層１４は、図２に示されるように、密着金属層１４ａと剥離補助層１４ｂとを含む。密着金属層１４ａは、キャリア１２上に設けられ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成される層である。剥離補助層１４ｂは、密着金属層１４ａ上に設けられ、銅で構成される層である。このように、キャリア付銅箔１０のキャリア１２と剥離層１６の間に、所定の金属で構成される密着金属層１４ａと銅で構成される剥離補助層１４ｂとを組み合わせてこの順に介在させることにより、フォトレジスト現像工程において現像液に対して優れた耐剥離性を呈するとともに、キャリアの機械的剥離強度の優れた安定性をもたらすことが可能となる。すなわち、密着金属層１４ａ及び剥離補助層１４ｂの組合せが上記効果をもたらすメカニズムは必ずしも定かではないが、次のように考えることができる。すなわち、剥離補助層１４ｂを構成する銅は、剥離層１６を構成する材料（例えば炭素）との間では低めの密着性をもたらして安定的な剥離に寄与する反面、キャリア（例えばガラスやセラミックス）との間では密着性及び剥離性が不安定となりうる。この点、剥離補助層１４ｂとキャリア１２の間に密着金属層１４ａを介在させることで、剥離補助層１４ｂとキャリア１２との間で優れた剥離安定性と現像液に対する耐剥離性、コアレス支持体ないしキャリアを剥離した際に生じる中間層の脱離現象の防止による優れた配線パターン形成性が好都合にもたらされるものと考えらえる。
【００２２】
密着金属層１４ａは、キャリア１２と剥離補助層１４ｂとの密着性を確保する点から、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成される層であるのが好ましく、純金属であってもよいし、合金であってもよい。これらの中でも、キャリア１２と密着金属層１４ａ及び剥離補助層１４ｂとの密着性を確保し、後述するコアレス支持体配線層の形成工程における極薄銅層の剥がれ、コアレス支持体を剥離した際に生じるキャリア側の金属である、密着金属層１４ａ及び剥離補助層１４ｂの剥離を有意に防止する点から、密着金属層１４ａはＴｉで構成されるのが最も好ましい。密着金属層１４ａを構成する金属は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。また、特に制限されるものではないが、密着金属層１４ａの成膜後に大気に暴露される場合、それに起因して混入する酸素の存在は許容される。密着金属層１４ａはスパッタリング等の気相法により形成された層であるのが好ましい。密着金属層１４ａは、金属ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成された層であるのが膜厚分布の均一性を向上できる点で特に好ましい。密着金属層１４ａの厚さは５〜５００ｎｍであるのが好ましく、より好ましく１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１８〜２００ｎｍ、特に好ましくは２０〜１００ｎｍである。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。
【００２３】
剥離補助層１４ｂは、銅で構成される層である。剥離補助層１４ｂを構成する銅は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。剥離補助層１４ｂは、キャリアの剥離性を損なわない範囲において、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含有してもよい。この場合、剥離補助層は主として銅を含む層ともいうことができる。上記の点から、剥離補助層１４ｂにおけるＣｕ元素の含有率は５０〜１００原子％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００原子％、さらに好ましくは７０〜１００原子％、特に好ましくは８０〜１００原子％、最も好ましくは９０〜１００原子％である。また、剥離補助層１４ｂ成膜前後に大気に暴露される場合、それに起因して混入する酸素の存在は許容される。もっとも、特に制限はされるものではないが、密着金属層１４ａと剥離補助層１４ｂは、大気開放することなく連続で製膜される方が望ましい。剥離補助層１４ｂはスパッタリング等の気相法により形成された層であるのが好ましい。剥離補助層１４ｂは、銅ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成された層であるのが膜厚分布の均一性を向上できる点で特に好ましい。剥離補助層１４ｂの厚さは５〜５００ｎｍであるのが好ましく、より好ましく１０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜３００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２００ｎｍである。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。
【００２４】
なお、密着金属層１４ａ及び剥離補助層１４ｂとの間には、別の介在層が存在していてもよい。介在層の構成材料の例としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属とＣｕとの合金等が挙げられる。
【００２５】
本発明の別の好ましい態様によれば、図１に示されるように、中間層１４は中間合金層であってもよい。すなわち、中間層１４は１層構成にすることができる。中間合金層としての中間層１４は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属（以下、金属Ｍという）の含有量が１．０ａｔ％以上であり、かつ、Ｃｕ含有量が３０ａｔ％以上である銅合金で構成されるのが好ましい。すなわち、キャリア１２と中間層１４との密着性を確保し、かつ、剥離層１６への剥離容易性を両立させる点から、中間合金層を構成する金属は、金属ＭとＣｕとの銅合金であることが好ましい。これらの中でも、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属と、Ｃｕとの合金がより好ましい。中間合金層における金属Ｍの含有率は１．０原子％以上が好ましく、より好ましくは３．０原子％以上、さらに好ましくは５．０原子％以上である。中間合金層における金属Ｍの含有率の上限は特に限定されないが、金属Ｍ含有率は好ましくは３０原子％以下であり、より好ましくは２０原子％以下である。中間合金層におけるＣｕ含有率は３０原子％以上であるのが好ましく、より好ましくは４０原子％以上、さらに好ましくは５０原子％以上である。中間合金層におけるＣｕの含有率の上限は特に限定されないが、Ｃｕ含有率は好ましくは９９．５原子％以下であり、より好ましくは９７．０原子％以下、さらに好ましくは９６．０原子％以下である。中間合金層はスパッタリング等の気相法により形成された層であるのが好ましい。中間合金層は、銅合金ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成された層であるのが膜厚分布の均一性を向上できる点で特に好ましい。中間合金層の厚さは５〜５００ｎｍであるのが好ましく、より好ましく１０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜３００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２００ｎｍである。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。なお、中間合金層の内部には、別の介在層が存在していてもよい。介在層の構成材料の例としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属とＣｕとの合金等が挙げられる。
【００２６】
剥離層１６は、キャリア１２（これは中間層１４を伴う）の剥離を可能とする層である。剥離層１６は、有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎの少なくとも一種類以上の金属酸化物、炭素層等が挙げられる。これらの中でも特に、剥離層１６は主として炭素を含んでなる層であるのが剥離容易性や膜形成性の点等から好ましく、より好ましくは主として炭素又は炭化水素からなる層であり、さらに好ましくは硬質炭素膜であるアモルファスカーボンからなる。この場合、剥離層１６（すなわち炭素層）はＸＰＳにより測定される炭素濃度が６０原子％以上であるのが好ましく、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上、特に好ましくは８５原子％以上である。炭素濃度の上限値は特に限定されず１００原子％であってもよいが、９８原子％以下が現実的である。剥離層１６（特に炭素層）は不可避不純物（例えば雰囲気等の周囲環境に由来する酸素、炭素、水素等）を含みうる。また、剥離層１６（特に炭素層）には反射防止層１７又は極薄銅層１８の成膜手法に起因して金属原子が混入しうる。炭素はキャリアとの相互拡散性及び反応性が小さく、３００℃を超える温度でのプレス加工等を受けても、銅箔層と接合界面との間での高温加熱による金属結合の形成を防止して、キャリアの引き剥がし除去が容易な状態を維持することができる。この剥離層１６もスパッタリング等の気相法により形成された層であるのがアモルファスカーボン中の過度な不純物を抑制する点、前述の中間層１４の成膜との連続生産性の点などから好ましい。剥離層１６の厚さは１〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍである。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。
【００２７】
所望により設けられる反射防止層１７は、光の反射を防止する機能を有する層である。好ましくは、反射防止層１７はＣｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成され、少なくとも極薄銅層１８側の表面が金属粒子の集合体である。この際、反射防止層１７は、全体が金属粒子の集合体で構成される層構造であってもよいし、金属粒子の集合体からなる層とその下部に粒子状ではない層とを含む複数層の構造であってもよい。反射防止層１７の極薄銅層１８側の表面を構成する金属粒子の集合体は、その金属質の材質及び粒状形態に起因して望ましい暗色を呈し、その暗色が銅で構成される配線層との間で望ましい視覚的コントラストをもたらし、その結果、画像検査（例えば自動画像検査（ＡＯＩ））における視認性を向上させる。すなわち、反射防止層１７の表面は金属粒子の凸形状に起因して光が乱反射して黒く視認される。しかも、反射防止層１７は剥離層１６との適度な密着性と剥離性、極薄銅層１８との密着性にも優れ、フォトレジスト層形成時における現像液に対する耐剥離性にも優れる。このようなコントラスト及び視認性向上の観点から、反射防止層１７の極薄銅層１８側の表面の光沢度Ｇｓ（６０°）は５００以下であるのが好ましく、より好ましくは４５０以下、さらに好ましくは４００以下、特に好ましくは３５０以下、最も好ましくは３００以下である。光沢度Ｇｓ（６０°）の下限値は低ければ低い方が良いため、特に限定されないが、反射防止層１７の極薄銅層１８側の表面の光沢度Ｇｓ（６０°）は現実的には１００以上であり、より現実的には１５０以上である。なお、粗化粒子の画像解析による鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）はＪＩＳ  Ｚ  ８７４１−１９９７（鏡面光沢度−測定方法）に準拠して市販の光沢度計を用いて測定することができる。
【００２８】
より詳しくは、剥離層１６と極薄銅層１８の間に、所定の金属で構成され、少なくとも極薄銅層１８側の表面が金属粒子の集合体である反射防止層１７を介在させることにより、１）コアレス支持体表面の配線層形成時に反射防止層が銅フラッシュエッチング液に対して優れた耐薬品性を呈するとともに、２）銅フラッシュエッチング後の画像検査時（例えば自動画像検査（ＡＯＩ））に反射防止層とのコントラストにより配線層の優れた視認性をもたらす、キャリア付銅箔を提供することが可能となる。すなわち、上記１）に関して、反射防止層１７を構成するＣｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＭｏから選択される少なくとも１種の金属は、銅フラッシュエッチング液に対して溶解しないという性質を有し、その結果、銅フラッシュエッチング液に対して優れた耐薬品性を呈することができる。また、上記２）に関して、反射防止層１７の少なくとも極薄銅層１８側の表面を構成する金属粒子の集合体は、その金属質の材質及び粒状形態に起因して望ましい暗色を呈し、その暗色が銅で構成される配線層との間で望ましい視覚的コントラストをもたらし、その結果、画像検査（例えば自動画像検査（ＡＯＩ））における視認性を向上させる。その上、本態様のキャリア付銅箔を用いて配線層付コアレス支持体又はプリント配線板を製造する際には、３）反射防止層をフラッシュエッチングにより除去する際に反射防止層下に露出してくる配線層の浸食を有意に抑制することができる。すなわち、反射防止層１７を構成するＣｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＭｏから選択される少なくとも１種の金属をフラッシュエッチングするためのエッチング液として、選択性の高いエッチング液を用いることができる結果、配線層を構成する銅のエッチング液による溶解を抑制又は回避することができる。
【００２９】
また、コントラスト及び視認性の向上、並びにフラッシュエッチングの均一性向上の観点から、反射防止層１７の極薄銅層１８側の表面は、ＳＥＭ画像解析により決定される投影面積円相当径が１０〜１００ｎｍである金属粒子の集合体で構成されるのが好ましく、より好ましくは２５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは６５〜９５ｎｍである。このような投影面積円相当径の測定は、反射防止層１７の表面を走査型電子顕微鏡により所定の倍率（例えば５００００倍）で撮影し、得られたＳＥＭ像の画像解析により行うことができる。具体的には、市販の画像解析式粒度分布ソフトウェアを用いて投影面積円相当径の相加平均値を採用するのが好ましい。
【００３０】
反射防止層１７は、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＭｏから選択される少なくとも１種の金属で構成され、好ましくはＴａ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＭｏから選択される少なくとも１種の金属で、より好ましくはＴｉ、Ｎｉ及びＭｏから選択される少なくとも１種の金属で、最も好ましくはＴｉで構成される。これらの金属は純金属であってもよいし、合金であってもよい。いずれにしても、これらの金属は本質的に酸化されていない（本質的に金属酸化物ではない）のがＣｕとの視覚的コントラストを向上する望ましい暗色を呈するため好ましく、具体的には、反射防止層１７の酸素含有量が０〜１５原子％であるのが好ましく、より好ましくは０〜１３原子％、さらに好ましくは１〜１０原子％である。いずれにしても上記金属は、銅フラッシュエッチング液に対して溶解しないという性質を有し、その結果、銅フラッシュエッチング液に対して優れた耐薬品性を呈することができる。反射防止層１７の厚さは１〜５００ｎｍであるのが好ましく、より好ましく１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍ、特に好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
【００３１】
極薄銅層１８は、いかなる方法で製造されたものでよく、例えば、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び真空蒸着等の物理気相成膜法、化学気相成膜、又はそれらの組合せにより形成した銅箔であってよい。特に好ましい極薄銅層は、極薄化によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、スパッタリング法や及び真空蒸着等の気相法により形成された銅層であり、最も好ましくはスパッタリング法により製造された銅層である。また、極薄銅層は、無粗化の銅層であるのが好ましいが、プリント配線板製造時の配線パターン形成に支障を来さないかぎり予備的粗化やソフトエッチング処理や洗浄処理、酸化還元処理により二次的な粗化が生じたものであってもよい。極薄銅層１８の厚さは特に限定されないが、上述したようなファインピッチ化に対応するためには、５０〜３０００ｎｍが好ましく、より好ましくは７０〜２５００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは９０〜１５００ｎｍ、特により好ましくは１２０〜１０００ｎｍ、最も好ましくは１５０〜５００ｎｍである。このような範囲内の厚さの極薄銅層はスパッタリング法により製造されるのが成膜厚さの面内均一性や、シート状やロール状での生産性の観点で好ましい。
【００３２】
極薄銅層１８の剥離層１６と反対側の表面（極薄銅層１８の外側表面）が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される、１．０〜１００ｎｍの算術平均粗さＲａを有するのが好ましく、より好ましくは２．０〜４０ｎｍ、さらに好ましくは３．０〜３５ｎｍ、特に好ましくは４．０〜３０ｎｍ、最も好ましくは５．０〜１５ｎｍである。このように算術平均粗さが小さいほど、キャリア付銅箔１０を用いて製造されるプリント配線板において、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍ〜２μｍ／２μｍ）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンの形成を形成するのに適したものとなる。
【００３３】
極薄銅層１８、所望により反射防止層１７、所望により中間層１４（例えば密着金属層１４ａ及び／又は剥離補助層１４ｂ、或いは中間合金層）、及び所望により剥離層１６（すなわち少なくとも極薄銅層１８、例えば極薄銅層１８及び反射防止層１７）が、キャリア１２の端面にまで延出して当該端面が被覆されるのが好ましい。すなわち、キャリア１２の表面のみならず端面も少なくとも極薄銅層１８で被覆されていることが好ましい。端面も被覆することで、プリント配線板工程におけるキャリア１２への薬液の侵入を防止することができる他、コアレス支持体をハンドリングする際（例えばローラ搬送される際）の側端部における剥離によるチッピング、すなわち剥離層１６上の皮膜（すなわち極薄銅層１８及び存在する場合には反射防止層１７）の欠けを強固に防止させることができる。密着金属層１４ａのキャリア１２端面における成膜厚さ（端面に対して垂直方向の厚さ、以下「端面厚」という）は、好ましくは２〜３５０ｎｍ、より好ましくは３〜２２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｎｍ、特に好ましくは６〜７０ｎｍである。剥離補助層１４ｂの端面厚は、好ましくは２〜３５０ｎｍ、より好ましくは３〜２２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｎｍ、特に好ましくは６〜７０ｎｍである。中間合金層としての中間層１４の端面厚は、好ましくは２〜３５０ｎｍ、より好ましくは３〜２２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｎｍ、特に好ましくは６〜７０ｎｍである。剥離層１６の端面厚は、好ましくは０〜１５ｎｍ、より好ましくは０〜３ｎｍ、さらに好ましくは０〜１ｎｍ、特に好ましくは０〜０．５ｎｍ、最も好ましくは０ｎｍである。すなわち、キャリア端面には剥離層１６が形成されないのが最も好ましい。反射防止層１７の端面厚は、好ましくは２〜３５０ｎｍ、より好ましくは３〜２２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｎｍ、特に好ましくは６〜７０ｎｍである。極薄銅層１８の端面厚は、好ましくは１５〜２８００ｎｍ、より好ましくは２０〜１８００ｎｍ、さらに好ましくは２５〜１４００ｎｍ、特に好ましくは２７〜１３５０ｎｍ、特により好ましくは３５〜７００ｎｍ、最も好ましくは４５〜３５０ｎｍである。また、キャリア１２の端面における被覆領域は、キャリア１２の表面から厚さ方向（すなわちキャリア表面に対して垂直な方向）に好ましくは０．１ｍｍ以上の領域、より好ましくは０．２ｍｍ以上の領域、さらに好ましくはキャリア１２の端面全域を被覆させる。こうすることで、コアレス支持体の側端部における皮膜の欠けやプリント配線板工程におけるキャリアへの薬液の侵入を効果的に防止することができる。
【００３４】
キャリア付銅箔の製造方法
本発明によるキャリア付銅箔１０は、上述したキャリア１２を用意し、キャリア１２上に、中間層１４（例えば密着金属層１４ａ及び剥離補助層１４ｂの２層、或いは中間合金層の１層）、剥離層１６、所望により反射防止層１７、及び極薄銅層１８を形成することにより製造することができる。中間層１４、剥離層１６、反射防止層１７（存在する場合）及び極薄銅層１８の各層の形成は、極薄化によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、気相法により行われるのが好ましい。気相法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法が挙げられるが、０．０５ｎｍ〜５０００ｎｍといった幅広い範囲で膜厚制御できる点、広い幅ないし面積にわたって膜厚均一性を確保できる点等から、最も好ましくはスパッタリング法である。特に、中間層１４、剥離層１６、反射防止層１７（存在する場合）及び極薄銅層１８の全ての層をスパッタリング法により形成することで、製造効率が格段に高くなる。気相法による成膜は公知の気相成膜装置を用いて公知の条件に従って行えばよく特に限定されない。例えば、スパッタリング法を採用する場合、スパッタリング方式は、マグネトロンスパッタリング、２極スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法等、公知の種々の方法であってよいが、マグネトロンスパッタリングが、成膜速度が速く生産性が高い点で好ましい。スパッタリングはＤＣ（直流）及びＲＦ（高周波）のいずれの電源で行ってもよい。また、ターゲット形状も広く知られているプレート型ターゲットを使用することができるが、ターゲット使用効率の観点から円筒形ターゲットを用いることが望ましい。以下、中間層１４（例えば密着金属層１４ａ及び剥離補助層１４ｂの２層、或いは中間合金層の１層）、剥離層１６、反射防止層１７（存在する場合）及び極薄銅層１８の各層の気相法（好ましくはスパッタリング法）による成膜について説明する。
【００３５】
密着金属層１４ａの気相法による成膜は、Ｔｉ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成されるターゲットを用い、非酸化性雰囲気下でマグネトロンスパッタリングにより行われるのが膜厚分布均一性を向上できる点で好ましい。ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましい。スパッタリングに用いるガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスを用いるのが好ましい。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１〜２０Ｐａの範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５〜１０．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内で適宜設定すればよい。
【００３６】
剥離補助層１４ｂの気相法による成膜は、銅ターゲットを用い、非酸化性雰囲気下でマグネトロンスパッタリングにより行われるのが膜厚分布均一性を向上できる点で好ましい。銅ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましい。スパッタリングに用いるガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスを用いるのが好ましい。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１〜２０Ｐａの範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５〜１０．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内で適宜設定すればよい。
【００３７】
中間層１４が中間合金層である場合、中間層１４は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属Ｍと、Ｃｕとの合金ターゲットを用い、非酸化性雰囲気下でマグネトロンスパッタリングにより行われるのが膜厚分布均一性を向上できる点で好ましい。銅ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましい。スパッタリングに用いるガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスを用いるのが好ましい。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１〜２０Ｐａの範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５〜１０．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内で適宜設定すればよい。
【００３８】
剥離層１６の気相法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、カーボンターゲットを用いてアルゴン等の不活性雰囲気下で行われるのが好ましい。カーボンターゲットはグラファイトで構成されるのが好ましいが、不可避不純物（例えば雰囲気等の周囲環境に由来する酸素や炭素）を含みうる。カーボンターゲットの純度は９９．９９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９９％以上である。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１〜２．０Ｐａの範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５〜１０．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内で適宜設定すればよい。
【００３９】
反射防止層１７の成膜は、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成されるターゲットを用いて、マグネトロンスパッタ法により行われるのが好ましい。ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましい。特に、反射防止層１７のマグネトロンスパッタ法による成膜は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、圧力１〜２０Ｐａで行われるのが好ましい。スパッタリング圧力は、より好ましくは２〜１８Ｐａ、さらに好ましくは３〜１５Ｐａである。このようなスパッタリング圧力は通常採用されるスパッタリング圧力よりも顕著に高いものであり、それにより、反射防止層１７の表面を本質的に酸化させることなく、望ましい形態の金属粒子の集合体を面内均一に形成することができる。上記スパッタリング条件によれば、望ましい投影面積円相当径及び望ましい光沢度Ｇｓ（６０°）をもたらすこともできる。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜できるとの利点もある。なお、上記圧力範囲の制御は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することにより行えばよい。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり１．０〜１５．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内で適宜設定すればよい。また、製膜時にキャリア温度を一定に保持するのが、安定した膜特性（例えば膜抵抗や結晶サイズ）を得やすい点で好ましい。成膜時のキャリア温度は２５〜３００℃の範囲内で調整することが好ましく、より好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の範囲内である。
【００４０】
極薄銅層１８の気相法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、銅ターゲットを用いてアルゴン等の不活性雰囲気下で行われるのが好ましい。銅ターゲットは金属銅で構成されるのが好ましいが、不可避不純物を含みうる。銅ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％、さらに好ましくは９９．９９９％以上である。極薄銅層１８の気相成膜時の温度上昇を避けるため、スパッタリングの際、ステージの冷却機構を設けてもよい。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、安定的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１〜２．０Ｐａの範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５〜１０．０Ｗ／ｃｍ２の範囲内で適宜設定すればよい。
【００４１】
なお、キャリア１２の端面における中間層１４、剥離層１６、反射防止層１７及び／又は極薄銅層１８の形成は、上述したスパッタリング法において、ステージ上でキャリア１２の端面を露出させた状態で成膜を行うことにより、容易に実施することができる。このとき、キャリア１２の端面にはキャリア１２の表面に成膜される層の厚さの２０％〜７０％の厚さ（端面厚）で成膜されるのが典型的である。一方、剥離層１６を形成する際など、端面に極端に薄い厚さで成膜する場合は、キャリア１２の側端部を遮蔽してスパッタリングするのが好ましい。この遮蔽方法の例としては、マスキングテープによる遮蔽、マスキングプレートによる遮蔽が挙げられる。
【００４２】
コアレス支持体用積層板
本発明のキャリア付銅箔はコアレス支持体用積層板の形態で提供されてもよい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記キャリア付銅箔を備えた、コアレス支持体用積層板が提供される。コアレス支持体用積層板の形態としては以下の２つの形態が挙げられる。（ｉ）コアレス支持体用積層板の第一の形態は、キャリア付銅箔そのものの形態である。すなわち、キャリア１２の少なくとも片面に、中間層１４／剥離層１６／必要に応じて反射防止層１７／極薄銅層１８がこの順に積層されたキャリア付銅箔１０そのものの形態であり、キャリアの両面に中間層１４／剥離層１６／必要に応じて反射防止層１７／極薄銅層１８がこの順に積層された形態を含まれる。いずれにしても、キャリア１２がガラス板や金属板の場合など、キャリア単体に剛性があり支持体として機能し得る場合、この形態が成立する。例えば、ガラスをキャリア１２として用いた場合、軽量で、熱膨脹係数が低く、剛直で表面が平坦なため、極薄銅層１８の表面を極度に平滑にできる等の利点がある。（ｉｉ）コアレス支持体用積層板の第二の形態は、キャリア１２の剥離層１６と反対側（すなわちキャリア１２の外側表面）に接着剤層を備えた形態である。キャリア１２が金属箔、樹脂フィルム等の、剛性が無い材料で構成される場合にこの形態が考えられる。この場合、接着剤層の例としては、樹脂層、（ガラス等の）繊維強化性プリプレグ等が挙げられる。例えば、極薄銅層１８／必要に応じて反射防止層１７／剥離層１６／中間層１４／キャリア１２／接着剤層（図示せず）／キャリア１２／中間層１４／剥離層１６／必要に応じて反射防止層１７／極薄銅層１８の層構成を採用することも可能である。なお、中間層１４は、キャリア１２側から密着金属層１４ａ／剥離補助層１４ｂの２層を順に有するものであってもよいし、１層の中間合金層であってもよいのは前述したとおりである。
【００４３】
配線層付コアレス支持体の製造方法
本発明のキャリア付銅箔を用いて配線層付コアレス支持体を製造することができる。以下、配線層付コアレス支持体の好ましい製造方法について説明する。この配線層付コアレス支持体の製造方法は、（１）キャリア付銅箔の準備工程と、（２）フォトレジスト層の形成工程と、（３）電気銅めっき層の形成工程と、（４）フォトレジスト層の剥離工程と、（５）フラッシュエッチング工程とを含む。これらの工程を含む配線層付コアレス支持体の製造方法が模式的に図３及び４に示される。
【００４４】
（１）キャリア付銅箔の準備工程
キャリア付銅箔１０を支持体として用意する（図３（ａ）参照）。上述のとおり、キャリア付銅箔１０はコアレス支持体用積層板の形態で用意されうる。すなわち、上述したように、キャリア付銅箔そのものの形態で提供されてもよいし、キャリア１２の剥離層１６と反対側（すなわちキャリア１２の外側表面）に接着剤層を備えた形態（例えば、極薄銅層１８／必要に応じて反射防止層１７／剥離層１６／中間層１４／キャリア１２／接着剤層（図示せず）／キャリア１２／中間層１４／剥離層１６／必要に応じて反射防止層１７／極薄銅層１８の層構成）で用意されてもよい。なお、中間層１４は、図３及び４に示されるようにキャリア１２側から密着金属層１４ａ／剥離補助層１４ｂの２層を順に有するものであってもよいし、図１に示されるように１層の中間合金層であってもよいのは前述したとおりである。
【００４５】
（２）フォトレジスト層の形成工程
極薄銅層１８の表面にフォトレジスト層２０を所定のパターンで形成する（図３（ｂ）参照）。フォトレジストは感光性フィルムであるのが好ましく、例えば感光性ドライフィルムである。フォトレジスト層２０は、露光及び現像により所定の配線パターンを付与すればよい。このとき、本発明のキャリア付銅箔１０は中間層１４を有することで、現像液（例えば炭酸ナトリウム水溶液）に対して優れた耐剥離性を呈することができる。
【００４６】
（３）電気銅めっき層の形成工程
極薄銅層１８の露出表面（すなわちフォトレジスト層２０でマスキングされていない部分）に電気銅めっき層２２を形成する（図３（ｃ）参照）。電気銅めっきは公知の手法により行えばよく、特に限定されない。
【００４７】
（４）フォトレジスト層の剥離工程
次いで、フォトレジスト層２０を剥離する。その結果、図４（ｄ）に示されるように、電気銅めっき層２２が配線パターン状に残り、配線パターンを形成しない部分の極薄銅層１８が露出する。
【００４８】
（５）銅フラッシュエッチング工程
極薄銅層１８の不要部分を銅フラッシュエッチングにより除去して、配線層２４が形成されたコアレス支持体（以下、配線層付コアレス支持体２６という）を得る。このとき、キャリア付銅箔１０が反射防止層１７を有する場合には、極薄銅層１８の不要部分を銅フラッシュエッチングにより除去して反射防止層１７を露出させて残存させる（すなわち反射防止層１７で銅フラッシュエッチングを止める）ようにする。このフラッシュエッチング液は、硫酸／過酸化水素混合液や、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムの少なくともいずれか１種を含む液を用いるのが、電気銅めっき層２２の過度なエッチングを回避しながら、露出した極薄銅層１８を確実にエッチングできる点で好ましい。こうして、図４（ｅ）に示されるように、電気銅めっき層２２／極薄銅層１８が配線パターン状に残り、配線パターンを形成しない部分の反射防止層１７がフラッシュエッチング液により溶解されず残留し、表面に露出することとなる。このとき、反射防止層１７を構成するＣｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＭｏから選択される少なくとも１種の金属は、銅フラッシュエッチング液に対して溶解しないという性質を有するので、銅フラッシュエッチング液に対して優れた耐薬品性を呈することができる。すなわち、反射防止層１７は銅フラッシュエッチングで除去されることなく、次なる画像検査工程のために露出状態で残される。
【００４９】
（６）画像検査等（任意工程）
上記銅フラッシュエッチング後、配線層付コアレス支持体２６（具体的には配線層２４）を画像検査する工程を行うのが好ましい。画像検査は、典型的には、光学式自動外観検査（ＡＯＩ）装置を用いて光源から所定の光を照射して、配線パターンの二値化画像を取得し、この二値化画像と設計データ画像とのパターンマッチングを試み、両者間における一致／不一致を評価することにより行われる。この画像検査は、存在する場合には反射防止層１７を露出させたままの状態で行うのが好ましい。反射防止層１７の表面を構成する金属粒子の集合体は、その金属質の材質及び粒状形態に起因して望ましい暗色を呈し、その暗色が銅で構成される配線層２４との間で望ましい視覚的コントラストをもたらすので、画像検査（例えば自動画像検査（ＡＯＩ））における視認性を向上させる。
【００５０】
上記画像検査後、必要に応じて、配線層付コアレス支持体２６上に、チップ等の電子素子２８を搭載する工程を行うのが好ましく、これによりプリント配線板を製造することができる。ところで、前述したように、このように配線層２４を形成した後にチップの実装を行うプロセスはＲＤＬ−Ｆｉｒｓｔ法と呼ばれる手法である。この工法によれば、チップの実装を行う前にコアレス支持体表面の配線層やその後に積層される各ビルドアップ配線層の画像検査を行うことができるため、各配線層の不良部分を避けて、良品部分にのみチップを実装できる。その結果、ＲＤＬ−Ｆｉｒｓｔ法はチップの無駄使いを回避できる点で、チップの表面に配線層を逐次積層する工法であるＣｈｉｐ−Ｆｉｒｓｔ法等と比較すると経済的に有利である。このとき、本発明のキャリア付銅箔１０が反射防止層１７を有する場合、画像検査における電気銅めっき層２２の表面と反射防止層１７の表面とのコントラストが十分に得ることができ、画像検査を高い精度で行なうことが可能となる。例えば、光学式自動外観検査（ＡＯＩ）装置により取得される配線パターンの二値化画像がより正確かつ鮮明なものとなる。こうして、プリント配線板の製造プロセス（特にＲＤＬ−Ｆｉｒｓｔ法）において、チップ実装前の配線層に対する画像検査を高精度に行うことができ、それにより製品歩留まりを向上することができる。また、任意工程として想定される、コアレス支持体２６の配線層上に搭載される電子素子２８の例としては、半導体素子、チップコンデンサ、抵抗体等が挙げられる。電子素子搭載の方式の例としては、フリップチップ実装方式、ダイボンディング方式等が挙げられる。フリップチップ実装方式は、電子素子２８の実装パッドと、コアレス支持体２６上の配線層２４との接合を行う方式である。この実装パッド上には柱状電極（ピラー）やはんだバンプ等が形成されてもよく、実装前にコアレス支持体２６の配線層２４表面に封止樹脂膜であるＮＣＦ（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）等を貼り付けてもよい。接合は、はんだ等の低融点金属を用いて行われるのが好ましいが、異方導電性フィルム等を用いてもよい。ダイボンディング接着方式は、コアレス支持体２６表面の配線層２４に対して、電子素子２８の実装パッド面と反対側の面を接着する方式である。この接着には、熱硬化樹脂と熱伝導性の無機フィラーを含む樹脂組成物である、ペーストやフィルムを用いるのが好ましい。
【００５１】
プリント配線板の製造方法
本発明の配線層付コアレス支持体を用いてプリント配線板を製造することができる。以下、プリント配線板の好ましい製造方法について説明する。このプリント配線板の製造方法は、（１）配線層付コアレス支持体の製造工程と、（２）ビルドアップ層付積層体の作製工程と、（３）ビルドアップ層付積層体の分離工程と、（４）多層配線板の加工工程とを含む。これらの工程を含むプリント配線板の製造方法が模式的に図３〜５（特に図５）に示される。
【００５２】
（１）配線層付コアレス支持体の製造工程
上述した本発明の方法により配線層付コアレス支持体２６を製造する。すなわち、本発明のプリント配線板の製造方法は、上述した配線層付コアレス支持体の製造方法の一連の工程を含むものであり、ここでの繰り返しの説明は省略する。
【００５３】
（２）ビルドアップ層付積層体の作製工程
配線層付コアレス支持体２６の配線層２４が形成された面にビルドアップ層３０を形成してビルドアップ層付積層体３２を作製する（図５（ｇ）参照）。なお、図５においてビルドアップ層３０の詳細は示されていないが、一般的にプリント配線板において採用される公知のビルドアップ配線層の構成を採用すればよく特に限定されない。
【００５４】
（３）ビルドアップ層付積層体の分離工程
ビルドアップ層付積層体３２を剥離層１６で分離してビルドアップ層３０を含む多層配線板３４を得る。すなわち、キャリア１２、中間層１４、並びに剥離層１６が剥離除去される。この分離工程においては、物理的な分離、化学的な分離等が採用可能であるが、物理的な剥離が好ましい。物理的分離法は、手や治工具、機械等でキャリア１２等をビルドアップ層３０から引き剥がすことにより分離して多層配線板３４を得る手法である（図５（ｈ）参照）。このとき、本発明のキャリア付銅箔１０は中間層１４を有することで、キャリア１２の機械的剥離強度の優れた安定性をもたらすことができる。その結果、キャリア１２を中間層１４及び剥離層１６とともに無理なく剥離することができる。
【００５５】
（４）多層配線板の加工工程
多層配線板３４を加工してプリント配線板３６を得る（図５（ｉ））。このとき、多層配線板３４に反射防止層１７が存在している場合は、反射防止層１７をフラッシュエッチングにより除去するのが好ましい。このフラッシュエッチングは、例えば以下の表１に例示されるように、反射防止層１７を構成する金属に応じて適切なエッチング液を選択して行うのが好ましい。表１に代表的なエッチング液を例示するが、これらに限定されるものではなく、酸やアンモニウム塩の種類、濃度、温度等は表１に記載の条件から適宜変更されうるものである。
【表１】
2017150284.tif 000003
【００５６】
このようなエッチング液を用いることで反射防止層１７を選択的にフラッシュエッチングすることができるので、反射防止層１７下に露出してくる配線層２４（これは銅で構成される）の浸食を有意に抑制することができる。すなわち、反射防止層１７を構成するＣｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＭｏから選択される少なくとも１種の金属をフラッシュエッチングするためのエッチング液として、選択性の高いエッチング液を用いることができる結果、配線層２４を構成する銅のエッチング液による溶解を抑制又は回避することができる。
【００５７】
図５に示されるようなプリント配線板３６は様々な工法により外層を加工することが可能である。例えば、プリント配線板３６の配線層２４にさらにビルドアップ配線層としての絶縁層と配線層を任意の層数として積層してもよく、或いは配線層２４の表面にソルダーレジスト層を形成し、Ｎｉ−ＡｕめっきやＯＳＰ処理（水溶性プレフラックス処理、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ  Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ） 等の外層パッドとしての表面処理を施してもよい。さらには外層パッドに柱状のピラー等を設けてもよい。いずれにしても、一般的にプリント配線板において採用される公知の工法を適宜追加的に行うことができ、特に限定されない。
【実施例】
【００５８】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００５９】
例１
（１）キャリア付銅箔の作製
図１に示されるように、キャリア１２としてのガラスシート上に密着金属層１４ａ、剥離補助層１４ｂ、剥離層１６、及び極薄銅層１８をこの順に成膜してキャリア付銅箔１０を作製した。具体的な手順は以下のとおりである。なお、以下の例において言及される算術平均粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ株式会社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）で測定された値である。【００６０】
（１ａ）キャリアの準備
算術平均粗さＲａ０．５ｎｍの表面を有する厚さ７００μｍのガラスシート（材質：無アルカリガラス、製品名：ＯＡ１０、日本電気硝子社製）を用意した。【００６１】
キャリア１２の端面をステンレス製プレートでマスキングした状態とし、下記のとおりスパッタリングよる各種層の形成を行った。【００６２】
（１ｂ）密着金属層の形成
キャリア１２の表面に、密着金属層１４ａとして厚さ１００ｎｍのチタン層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐  装置：枚葉式マグネロトンスパッタリング装置（トッキ株式会社製）
‐  ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のＴｉターゲット（純度９９．９９９％）
‐  到達真空度Ｐｕ：１×１０−４Ｐａ未満
‐  キャリアガス：Ａｒ（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐  スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐  スパッタリング電力：２０００Ｗ（６．２Ｗ／ｃｍ２）
‐  成膜時温度：４０℃【００６３】
（１ｃ）剥離補助層の形成
密着金属層１４ａの上に、剥離補助層１４ｂとして厚さ１００ｎｍの銅層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐  装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キャノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐  ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）の銅ターゲット（純度９９．９８％）
‐  到達真空度Ｐｕ：１×１０−４Ｐａ未満
‐  ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐  スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐  スパッタリング電力：２０００Ｗ（６．２Ｗ／ｃｍ２）
‐  成膜時温度：４０℃【００６４】
（１ｄ）剥離層の形成
剥離補助層１４ｂの上に、剥離層１６として厚さ３ｎｍのアモルファスカーボン層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐  装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キャノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐  ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）の炭素ターゲット（純度９９．９９９％）
‐  到達真空度Ｐｕ：１×１０−４Ｐａ未満
‐  キャリアガス：Ａｒ（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐  スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐  スパッタリング電力：１００Ｗ（０．３Ｗ／ｃｍ２）
‐  成膜時温度：４０℃【００６５】
（１ｅ）反射防止層の形成
剥離層１６の表面に、反射防止層１７として厚さ１００ｎｍのチタン層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐  装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キャノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐  ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のチタンターゲット（純度９９．９９９％）
‐  キャリアガス：Ａｒ（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐  到達真空度Ｐｕ：１×１０−４Ｐａ未満
‐  スパッタリング圧：１２Ｐａ
‐  スパッタリング電力：２０００Ｗ（６．２Ｗ／ｃｍ２）【００６６】
（１ｆ）極薄銅層の形成
反射防止層１７の上に、膜厚３００ｎｍの極薄銅層１８を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。得られた極薄銅層１８の剥離層１６と反対側の表面（すなわち外側表面）の算術平均粗さ（Ｒａ）は３ｎｍであった。
‐  装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キャノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐  ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）の銅ターゲット（純度９９．９８％）
‐  到達真空度Ｐｕ：１×１０−４Ｐａ未満
‐  キャリアガス：Ａｒ（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐  スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐  スパッタリング電力：２０００Ｗ（６．２Ｗ／ｃｍ２）
‐  成膜時温度：４０℃【００６７】
（１ｇ）組成分析の測定
組成分析等のためのサンプルとして、上記で得られたキャリア付銅箔の密着金属層１４ａ、剥離補助層１４ｂ、剥離層１６及び反射防止層１７の製造条件と同様の製造条件により、ガラスシート上に密着金属層１４ａのみを形成したサンプルと、ガラスシート上に剥離補助層１４ｂのみを形成したサンプルと、ガラスシート上に剥離層１６のみを形成したサンプルと、ガラスシート上に反射防止層１７のみを形成したサンプルとを別個に作製した。各々のサンプルに対して組成分析を以下のとおり行うことで各層の組成を把握した。【００６８】
＜密着金属層、剥離補助層及び反射防止層の組成分析＞
密着金属層１４ａ、剥離補助層１４ｂ、及び反射防止層１７に対し、表面分析用のモニタリングサンプルを作成し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）により元素分析を行った。この測定は定電流モードにより８００Ｖ−３ｍＡの条件で行った。その結果、密着金属層１４ａ、剥離補助層１４ｂ及び反射防止層１７の組成はそれぞれ以下のとおりであった。密着金属層１４ａ：Ｔｉ：９２．５原子％、Ｏ：７．５原子％
剥離補助層１４ｂ：Ｃｕ：９９原子％、Ｏ：１原子％
反射防止層１７：Ｔｉ：９９．６原子％、Ｏ：０．４原子％【００６９】
＜剥離層の組成分析＞
剥離層１６（すなわち炭素層）に対して、ＸＰＳにより元素分析を行い、炭素濃度を測定した。その結果、剥離層１６の炭素濃度は９３原子％（Ｃ＋Ｏ＝１００％）であった。【００７０】
＜反射防止層表面の投影面積円相当径の測定＞
反射防止層１７を形成した直後のサンプルを抜き取り、反射防止層１７の表面を走査型電子顕微鏡により５００００倍で撮影してＳＥＭ画像を得た。得られたＳＥＭ像を二値化画像した画像解析によって測定した。この画像解析には、画像解析式粒度分布ソフトウェア（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製、Ｍａｃ−ＶＩＥＷ）を用いた。測定は任意の５０個以上の粒子を対象とし、個々の粒子について投影面積円相当径を測定し、その相加平均値を算出した。その結果、反射防止層１７の表面の投影面積円相当径は６０ｎｍであった。【００７１】
例２
密着金属層１４ａとしてチタン層の代わりにニッケル層を形成すべく、スパッタリングターゲットをニッケルターゲット（純度９９．９９９％）としたこと以外は、例１と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。なお、極薄銅層１８の剥離層１６と反対側の表面の算術平均粗さＲａは３．７ｎｍであった。密着金属層１４ａ以外の各層の組成は例１と概ね同様であった。密着金属層１４ａの組成はＮｉ：９９．５原子％、Ｏ：０．５原子％であった。【００７２】
例３
密着金属層１４ａとしてチタン層の代わりにクロム層を形成すべく、スパッタリングターゲットをクロムターゲット（純度９９．９９９％）としたこと以外は、例１と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。なお、極薄銅層１８の剥離層１６と反対側の表面の算術平均粗さＲａは３．５ｎｍであった。密着金属層１４ａ以外の各層の組成は例１と概ね同様であった。密着金属層１４ａの組成はＣｒ：９８．０原子％、Ｏ：２．０原子％であった。【００７３】
例４
キャリア１２として、算術平均粗さＲａ：０．２μｍの表面を有する厚さ１０００μｍのアルミナ板（製品名：Ａ−４７６、京セラ株式会社製）を用意し、その表面をＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシュ）法により処理することで表面の粗さをＲａ１．０ｎｍとしたこと以外は、例１と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。なお、極薄銅層１８の剥離層１６と反対側の表面の算術平均粗さＲａは２．１ｎｍであった。各層の組成は例１と概ね同様であった。【００７４】
例５
キャリア１２として、表面研磨処理により算術平均粗さＲａ：１．０ｎｍの表面を有する厚さ５００μｍのイットリア安定化ジルコニア板（酸化イットリウム１０重量％）（信光社製）を用意したこと以外は、例１と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。なお、極薄銅層１８の剥離層１６と反対側の表面の算術平均粗さＲａは２．２ｎｍであった。各層の組成は例１と概ね同様であった。【００７５】
例６（比較）
密着金属層１４ａ及び剥離補助層１４ｂを形成しなかったこと以外は、例１と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。なお、極薄銅層１８の剥離層１６と反対側の表面の算術平均粗さＲａは１．０ｎｍであった。各層の組成は例１と概ね同様であった。【００７６】
例７（比較）
密着金属層１４ａであるチタン層の代わりにアルミニウム層を形成すべく、スパッタリングターゲットをアルミニウムターゲット（純度９９．９９９％）としたこと以外は、例１と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。なお、極薄銅層１８の剥離層１６と反対側の表面の算術平均粗さＲａは４．０ｎｍであった。密着金属層１４ａ以外の各層の組成は例１と概ね同様であった。密着金属層１４ａの組成はＡｌ：９８原子％、Ｏ：２原子％であった。【００７７】
例８（比較）
剥離補助層１４ｂを形成しなかったこと以外は、例１と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。なお、極薄銅層１８の剥離層１６と反対側の表面の算術平均粗さＲａは２．２ｎｍであった。各層の組成は例１と概ね同様であった。【００７８】
例９（比較）
密着金属層１４ａを形成しなかったこと以外は、例１と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。なお、極薄銅層１８の剥離層１６と反対側の表面の算術平均粗さＲａは３．１ｎｍであった。各層の組成は例１と概ね同様であった。【００７９】
例１０（比較）
剥離補助層１４ｂである銅層の代わりにニッケル層を形成すべく、スパッタリングターゲットをニッケルターゲット（純度９９．９９９％）としたこと以外は、例１と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。なお、極薄銅層１８の剥離層１６と反対側の表面の算術平均粗さＲａは２．５ｎｍであった。剥離補助層１４ｂ以外の各層の組成は例１と概ね同様であった。剥離補助層１４ｂの組成はＮｉ：９９．０原子％、Ｏ：１．０原子％であった。【００８０】
例１１〜１３
密着金属層１４ａであるチタン層の代わりに、モリブデン層（例１１）、タングステン層（例１２）又はマンガン層（例１３）をスパッタリングで形成したこと以外は、例１と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。【００８１】
例１４〜２４（例１８及び１９のみ比較例）
例１において、密着金属層１４ａ及び剥離補助層１４ｂの２層代わりに、単層の中間層１４として表３に示される組成の中間合金層を形成したこと以外は例１と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。【００８２】
例２５〜２９
ｉ）密着金属層１４ａ、剥離補助層１４ｂ、反射防止層１７及び極薄銅層１８の形成をキャリア１２の端面にマスキングを施さずに行ったこと、及びｉｉ）剥離層１６の形成をステンレス鋼製プレートを用いたマスキングを施して行い、端面における剥離層１６の厚さ（端面厚）を変化させたこと以外は、例１と同様にしてキャリア付銅箔の作製を行った。その結果、キャリア１２の端面における各層の厚さ（端面厚）は下記のとおりとなった。
‐  密着金属層１４ａ：チタン層（端面厚：３５ｎｍ）
‐  剥離補助層１４ｂ：銅層（端面厚：３５ｎｍ）
‐  剥離層１６：炭素層（表４に示される各種端面厚）
‐  反射防止層１７：チタン層（端面厚：３８ｎｍ）
‐  極薄銅層１８：銅層（端面厚：１００ｎｍ）【００８３】
例３０
ｉ）中間合金層としての中間層１４、反射防止層１７及び極薄銅層１８の形成をキャリア１２の端面にマスキングを施さずに行ったこと、及びｉｉ）剥離層１６の形成をステンレス鋼製プレートを用いたマスキングを施して行い、端面における剥離層１６の厚さ（端面厚）を以下のとおりとしたこと以外は、例１と同様にしてキャリア付銅箔の作製を行った。
‐  中間層１３（中間合金層）：Ｃｕ−Ｍｎ合金層（元素比Ｃｕ：Ｍｎ＝９５：５、端面厚：３５ｎｍ）
‐  剥離層１６：炭素層（端面厚：０ｎｍ）
‐  反射防止層１７：チタン層（端面厚：３８ｎｍ）
‐  極薄銅層１８：銅層（端面厚：１００ｎｍ）【００８４】
各種評価
例１〜３０のキャリア付銅箔について、以下に示されるとおり、各種評価を行った。評価結果は表２〜４に示されるとおりであった。【００８５】
＜評価１：極薄銅層の現像液に対する耐剥離性＞
各キャリア付銅箔の極薄銅層の表面を０．０５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸で処理して表面の酸化膜の除去を行い、その後、水洗及び乾燥を行った。その後、極薄銅層の表面に感光性ドライフィルムを貼り付け、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍのパターンを与えるように露光及び現像を行った。現像は、現像液として１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２５℃で２分間、シャワー方式により行った。現像後における極薄銅層とキャリアとの間の層間界面（特に剥離層と密着金属層の間）への現像液の浸入による極薄銅層の剥離の有無ないし程度を評価した。得られた評価結果を以下の基準で格付けした。
評価ＡＡ：極薄銅層の剥離が観察されなかった。
評価Ａ：極薄銅層が直径３μｍ以下のサイズで剥離した。
評価Ｂ：極薄銅層が直径５０μｍ以下のサイズで剥離した。
評価Ｃ：極薄銅層が直径５０μｍよりも大きなサイズで剥離した。【００８６】
＜評価２：キャリア−極薄銅層の剥離性＞
キャリア付銅箔における熱履歴としての半田リフロー及び真空熱プレスを行った後の剥離強度の測定を以下のように行った。キャリア付銅箔１０の極薄銅層１８側に、厚さ１８μｍのパネル電解銅めっきを施した後、熱履歴１として、電子部品実装を想定した半田リフロー（２６０℃以上で２分間保持）の熱処理を行って室温まで自然冷却させた。その後、熱履歴２として２２０℃で９０分間３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られた銅張積層板に対して、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１−１９９６に準拠して、極薄銅層１８と一体となった電気銅めっき層を剥離した時の剥離強度（ｇｆ／ｃｍ）を測定した。このとき、測定幅は５０ｍｍとし、測定長さは２０ｍｍとした。こうして得られた剥離強度（平均値）を以下の基準で格付けした。
評価Ａ：剥離強度が２〜１０ｇｆ／ｃｍ
評価Ｂ：剥離強度が１〜３０ｇｆ／ｃｍ（ただし、２〜１０ｇｆ／ｃｍを除く）
評価Ｃ：剥離強度が１ｇｆ／ｃｍ未満又は３０ｇｆ／ｃｍ超【００８７】
＜評価３：コアレス支持体端部における皮膜欠けの評価＞
評価１に用いたコアレス支持体に対して、電気銅めっきを施した後、硫酸−過酸化水素水溶液で極薄銅層のフラッシュエッチングを行うことにより、配線パターン付のコアレス支持体を形成した。得られた配線パターン付のコアレス支持体に対して、コアレス支持体端部における剥離層上の皮膜（すなわち極薄銅層及び反射防止層）の欠けの最大幅（ｍｍ）を測定し、以下の基準に従って格付けした。結果は表２〜４に示されるとおりであった。
‐評価ＡＡ：０．１ｍｍ未満（最良）
‐評価Ａ：０．１ｍｍ以上１ｍｍ未満（良）
‐評価Ｂ：１ｍｍ以上２ｍｍ未満（許容可能）
‐評価Ｃ：２ｍｍ以上（不可）【００８８】
＜評価４：埋め込み配線層の微細パターン形成性の評価＞
評価３で得られた配線パターン付のコアレス支持体に対して、プリプレグと銅箔とをこの順に積層して硬化させることで、ビルドアップ層付積層体とした。その後、ビルドアップ層付積層体を剥離層で機械的に分離して、ビルドアップ層を含む多層配線板を得た。その後、反射防止層を前述した表１に示される条件に基づいてフラッシュエッチングを行い、ビルドアップ層に埋め込まれた配線層の性状を観察し、以下の基準に従って格付けした。結果は表２及び３に示されるとおりであった。埋め込み配線の不良ピースのカウントは、１ピースを８ｍｍ×８ｍｍ平方と規定し、各例における観察ピース数を３３６ピースとした場合の不良率をカウントした。なお、不良モードは、極薄銅層の剥がれ、コアレス支持体を剥離した際に生じるキャリア側の金属である、密着金属層や剥離補助層の剥離によるショートなどであった。
‐評価ＡＡ：不良率が５個数％未満（最良）
‐評価Ａ：不良率が５個数％以上１０個数％未満（良）
‐評価Ｂ：不良率が１０個数％以上２０個数％未満（可）
‐評価Ｃ：不良率が２０個数％以上５０個数％未満（不可）【００８９】
＜評価５：薬液侵入幅の評価＞
評価３で得られた配線パターン付のコアレス支持体に対して、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズのプリプレグ（パナソニック社製ＦＲ−４、厚さ２００μｍ）を積層してプリプレグを硬化させ、プリント配線板を作製した。得られたプリント配線板に対して過マンガン酸ナトリウム溶液を用いたデスミア処理を行い、薬液侵入量を示す指標として薬剤侵入幅（ｍｍ）を測定した。【００９０】
このデスミア処理は、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社の以下に示される処理液を用いて、以下の各処理を順に行うことにより実施した。
［膨潤処理］
‐  処理液：サーキュポジットＭＬＢコンディショナー２１１‐１２０ｍＬ／Ｌ及び
サーキュポジットＺ‐１００ｍＬ／Ｌ
‐  処理条件：：７５℃で５分間浸漬
［過マンガン酸処理］
‐  処理液：サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３Ａ‐１１０ｍＬ／Ｌ、及び
サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３Ｂ‐１５０ｍＬ／Ｌ
‐  処理条件：８０℃で５分間浸漬
［中和処理］
‐  処理液：サーキュポジットＭＬＢニュートラライザー２１６−２‐２００ｍＬ／Ｌ
‐  処理条件：４５℃で５分間浸漬【００９１】
測定された薬液侵入幅（ｍｍ）を以下の基準に従って格付けした。結果は表２〜４に示されるとおりであった。
‐評価ＡＡ：０．１ｍｍ未満（最良）
‐評価Ａ：０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満（良）
‐評価Ｂ：０．５ｍｍ以上２ｍｍ未満（許容可能）
‐評価Ｃ：２ｍｍ以上（不可）【００９２】
【表２】
2017150284.tif 000004
【００９３】
【表３】
2017150284.tif 000005
【００９４】
【表４】
2017150284.tif 000006
【図１】
2017150284.tif 000007
【図２】
2017150284.tif 000008
【図３】
2017150284.tif 000009
【図４】
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【図５】
2017150284.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月11日(2017.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアと、
前記キャリア上に設けられ、前記キャリア側の表面が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を１．０ａｔ％以上含有し、かつ、前記キャリアと反対側の表面が、Ｃｕを３０ａｔ％以上含有する中間層と、
前記中間層上に設けられる剥離層と、
前記剥離層上に設けられる極薄銅層と、
を備え、
前記キャリアがガラス又はセラミックスで構成される、キャリア付銅箔。  
【請求項２】
前記中間層が５〜１０００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記中間層が、
前記キャリア上に設けられ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成される密着金属層と、
前記密着金属層上に設けられ、銅で構成される剥離補助層と、
を含む、請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記密着金属層が５〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項３に記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記剥離補助層が５〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項３又は４に記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記中間層が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の含有量が１．０ａｔ％以上であり、かつ、Ｃｕ含有量が３０ａｔ％以上である銅合金で構成される中間合金層である、請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記中間合金層が５〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項６に記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記剥離層が主として炭素を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記剥離層が１〜２０ｎｍの厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記極薄銅層の前記剥離層と反対側の表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される、１．０〜１００ｎｍの算術平均粗さＲａを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記キャリアの前記中間層側の表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される、０．１〜７０ｎｍの算術平均粗さＲａを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記キャリアがガラスで構成される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
少なくとも前記極薄銅層が、前記キャリアの端面にまで延出して前記端面が被覆される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を支持体として用意する工程と、
前記極薄銅層の表面にフォトレジスト層を所定のパターンで形成する工程と、
前記極薄銅層の露出表面に電気銅めっき層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層を剥離する工程と、
前記極薄銅層の不要部分を銅フラッシュエッチングにより除去して、配線層が形成されたコアレス支持体を得る工程と、
を含む、配線層付コアレス支持体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により前記配線層付コアレス支持体を製造する工程と、
前記配線層付コアレス支持体の前記配線層が形成された面にビルドアップ層を形成してビルドアップ層付積層体を作製する工程と、
前記ビルドアップ層付積層体を前記剥離層で分離して前記ビルドアップ層を含む多層配線板を得る工程と、
前記多層配線板を加工してプリント配線板を得る工程と、
を含む、プリント配線板の製造方法。
【国際調査報告】
2017150284.tif 000012
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2017150284.tif 000014
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