(57)【要約】  第１のガラス板および第２のガラス板が中間膜を介して相互に接合された合わせガラスと、該合わせガラスの少なくとも一方の表面に配置された色調補正膜と、該色調補正膜の上に配置されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を主体とする透明導電層と、該透明導電層の上に配置され、波長６３０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以下である上部層とを有し、前記色調補正膜は、少なくとも第１の層および第２の層を有し、前記第１の層は、前記第２の層よりも前記合わせガラスに近い位置に配置され、波長６３０ｎｍの光に対する前記第１の層の屈折率は、波長６３０ｎｍの光に対する前記第２の層の屈折率よりも高いものである、車両用の断熱ガラスユニット。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のガラス板および第２のガラス板が中間膜を介して相互に接合された合わせガラスと、
該合わせガラスの少なくとも一方の表面に配置された色調補正膜と、
該色調補正膜の上に配置されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を主体とする透明導電層と、
該透明導電層の上に配置され、波長６３０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以下である上部層とを有し、
前記色調補正膜は、少なくとも第１の層および第２の層を有し、前記第１の層は、前記第２の層よりも前記合わせガラスに近い位置に配置され、波長６３０ｎｍの光に対する前記第１の層の屈折率は、波長６３０ｎｍの光に対する前記第２の層の屈折率よりも高いものである、
車両用の断熱ガラスユニット。
【請求項２】
前記透明導電層は、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の車両用の断熱ガラスユニット。
【請求項３】
前記上部層は、６０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１または２に記載の車両用の断熱ガラスユニット。
【請求項４】
さらに、前記透明導電層と前記上部層の間に密着改善層を有する、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の車両用の断熱ガラスユニット。
【請求項５】
前記密着改善層の厚さが１０ｎｍ未満である請求項４に記載の車両用の断熱ガラスユニット。
【請求項６】
前記上部層は、ＳｉＯ２を主体とする、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の車両用の断熱ガラスユニット。
【請求項７】
前記第１の層は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、ＳｉおよびＺｒの少なくとも一種を含む酸化物または酸窒化物で構成され、および／または
前記第２の層は、ＳｉＯ２を主体とする、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の車両用の断熱ガラスユニット。
【請求項８】
０．４５以下の放射率を有する、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の車両用の断熱ガラスユニット。
【請求項９】
（ｉ）第１のガラス板および第２のガラス板を準備し、
（ｉｉ）スパッタリング法により、前記第１のガラス板の第１の表面に、第１の層を形成し、該第１の層の上に、波長６３０ｎｍの光に対する屈折率が前記第１の層よりも低い第２の層を形成して色調補正膜を成膜し、
（ｉｉｉ）スパッタリング法により、前記色調補正膜の上にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を主体とする透明導電層を成膜し、
（ｉｖ）スパッタリング法により、前記透明導電層の上に波長６３０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以下の上部層を成膜し、
（ｖ）前記第１および前記第２のガラス板を、前記第１の表面の側が外側となるようにして、中間膜を介して接合する車両用の断熱ガラスユニットの製造方法。
【請求項１０】
前記第１の層は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｒの少なくとも一種を含む酸化物または酸窒化物で構成され、および／または
前記第２の層は、ＳｉＯ２を主体とする、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用の断熱ガラスユニットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車等の車両の車内に流入する太陽エネルギーを遮断して、車内の温度上昇を抑制することが可能な断熱ガラスユニットが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、ガラス基板上に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層および酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層からなる多層膜を形成することにより製造された断熱ガラスが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４９４００号公報
【特許文献２】特表２０１５−５１２８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の断熱ガラスは、可視光透過率が高く、良好な断熱性能を有するという特徴を有する。【０００６】
しかしながら、この断熱ガラスは、視認の際の色味が角度依存性を示すという問題を有する。すなわち、この断熱ガラスは、視認方向によって反射光の色味（反射色）が変化する傾向にある。例えば、断熱ガラスを第１の方向から見た際には、青っぽく見えるのに対し、断熱ガラスを第２の方向から見た際には、黄色っぽく見える場合がある。このような断熱ガラスの反射色の角度依存性は、視認者に違和感を与えるため、できるだけ抑制することが好ましい。【０００７】
また、特許文献２に記載のプレート（ガラス板）は、熱放射反射コーティングを有し、透明性かつ耐食性があり、曲げ加工に際して損傷しないという特徴を有する。【０００８】
しかしながら、特許文献２のプレートは、１０ｎｍ以上の厚さのバリア層（例えば窒化ケイ素）を設けなければならない。その場合、反射色の角度依存性を所望の範囲内に収めることが困難になるだけにとどまらず、前記バリア層が厚くなると可視光透過率が低下する。特に自動車等のウインドシールドとして用いる場合に求められる可視光透過率（例えば可視光透過率ＴＶ≧７２％）を達成しようとすると前記バリア層の上部の層（特許文献２においては典型的にはＳｉＯ２またはその化合物）を厚くすることによって補わなければならないため、生産性が悪化する。【０００９】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、反射色の角度依存性が改善された断熱ガラスユニットを提供することを目的とする。また本発明では、そのような断熱ガラスユニットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、
第１のガラス板および第２のガラス板が中間膜を介して相互に接合された合わせガラスと、
該合わせガラスの少なくとも一方の表面に配置された色調補正膜と、
該色調補正膜の上に配置されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を主体とする透明導電層と、
該透明導電層の上に配置され、波長６３０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以下である上部層とを有し、
前記色調補正膜は、少なくとも第１の層および第２の層を有し、前記第１の層は、前記第２の層よりも前記合わせガラスに近い位置に配置され、波長６３０ｎｍの光に対する前記第１の層の屈折率は、波長６３０ｎｍの光に対する前記第２の層の屈折率よりも高いものである、
車両用の断熱ガラスユニットが提供される。【００１１】
また、本発明では、
（ｉ）第１のガラス板および第２のガラス板を準備し、
（ｉｉ）スパッタリング法により、前記第１のガラス板の第１の表面に、第１の層を形成し、該第１の層の上に、波長６３０ｎｍの光に対する屈折率が前記第１の層よりも低い第２の層を形成して色調補正膜を成膜し、
（ｉｉｉ）スパッタリング法により、前記色調補正膜の上にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を主体とする透明導電層を成膜し、
（ｉｖ）スパッタリング法により、前記透明導電層の上に波長６３０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以下の上部層を成膜し、
（ｖ）前記第１および前記第２のガラス板を、前記第１の表面の側が外側となるようにして、中間膜を介して接合する車両用の断熱ガラスユニットの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、反射色の角度依存性が改善された断熱ガラスユニットを提供することができる。また本発明では、そのような断熱ガラスユニットの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態による車両用の断熱ガラスユニットの構成を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による車両用の断熱ガラスユニットの製造方法のフローの一例を模式的に示した図である。
【図３】サンプル１〜３において、各入射角度で光を照射した際に生じる反射色を、色空間の色座標にプロットした図である。
【図４】サンプル４〜６において、各入射角度で光を照射した際に生じる反射色を、色空間の色座標にプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
【００１５】
（本発明の一実施形態による車両用の断熱ガラスユニット）
図１には、本発明の一実施形態による車両用の断熱ガラスユニットの断面を模式的に示す。
【００１６】
図１に示すように、この断熱ガラスユニット１００は、合わせガラス１１０と、色調補正膜１３０と、透明導電層１４０と、密着改善層１５０と、上部層１６０とを有する。
【００１７】
合わせガラス１１０は、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有し、以降に説明する各層（膜）は、第１の表面１１２側に配置される。
【００１８】
合わせガラス１１０は、第１のガラス板１１５と第２のガラス板１２５とを、中間膜１２０を介して接合することにより構成される。従って、合わせガラス１１０の第１の表面１１２は、第１のガラス板１１５の外表面に対応し、合わせガラス１１０の第２の表面１１４は、第２のガラス板１２５の外表面に対応する。
【００１９】
色調補正膜１３０は、合わせガラス１１０の第１の表面１１２に設置される。色調補正膜１３０は、該色調補正膜１３０に含まれる２以上の層の屈折率を制御することにより、車両用の断熱ガラスユニット１００の反射色の角度依存性を調節する役割を有する。
【００２０】
図１の例では、色調補正膜１３０は、第１の層１３２と第２の層１３６の２層で構成される。この構成では、波長６３０ｎｍの光に対する第１の層１３２の屈折率は、波長６３０ｎｍの光に対して第２の層１３６の屈折率よりも高い値を有する。
【００２１】
ただし、これは単なる一例であって、色調補正膜１３０は、３層以上で構成されても良い。
【００２２】
透明導電層１４０は、色調補正膜１３０の上に配置される。透明導電層１４０は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を主体とする材料で構成される。ここで、本願において、「Ａ層は材料Ｂを主体とする」とは、Ａ層において材料Ｂを５０質量％以上含むことを意味する。
【００２３】
透明導電層１４０の波長６３０ｎｍの光に対する屈折率は、例えば、１．７〜１．８の範囲である。
【００２４】
密着改善層１５０は、透明導電層１４０と上部層１６０の間に配置され、両者の界面での剥離を抑制する役割を有する。密着改善層１５０は、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、および酸化セリウムなどの金属酸化物で構成される。なお、密着改善層１５０の配置は任意であり、省略しても良い。
【００２５】
上部層１６０は、密着改善層１５０が存在しない場合、透明導電層１４０の上に配置され、密着改善層１５０が存在する場合、密着改善層１５０の上に配置される。ここで、本願において、「上部層」の「上部」とは、合わせガラス１１０に対して透明導電層１４０よりも遠い側に配置されることを意味する。従って、「上部層」と言う表現は、上部層１６０が、必ずしも最上層（最外層）であることを意味するものではない。
【００２６】
上部層１６０は、透明導電層１４０を保護するとともに、断熱ガラスユニット１００の耐久性を高める役割を有する。
【００２７】
ただし、上部層１６０は、断熱ガラスユニット１００の色味およびその角度依存性に悪影響を及ぼさないように配置される必要がある。そのため、上部層１６０は、波長６３０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以下となるように構成される。上部層１６０は、例えば、ＳｉＯ２を主体とする材料で構成される。
【００２８】
このような構成を有する断熱ガラスユニット１００は、良好な断熱性を発揮する。例えば、車両用断熱ガラスユニット１００の放射率は、０．４５以下である。従って、断熱ガラスユニット１００を、例えば、自動車のフロントガラス（ウインドシールド）、サイドガラス、リアガラス、および／またはルーフガラス（以下、これらをまとめて、「ガラス部材」と称する）等に適用した場合、太陽光の入射による車内の温度上昇を、有意に抑制することが可能となる。
【００２９】
また、断熱ガラスユニット１００は、色調補正膜１３０、さらには各層１３２〜１６０の相互作用により、反射色の角度依存性を有意に抑制することができる。従って、断熱ガラスユニット１００を、例えば自動車のガラス部材等に適用した場合、視認方向による色味の変化を有意に抑制することが可能となる。
【００３０】
さらに、断熱ガラスユニット１００は、耐擦傷性を有する上部層１６０を有するため、断熱ガラスユニット１００の耐久性を高めることができる。例えば、断熱ガラスユニット１００を自動車のサイドガラスとして適用した場合、サイドガラスの昇降による傷の発生を有意に抑制することができる。
【００３１】
特に、断熱ガラスユニット１００において、シリカ（ＳｉＯ２）を主体とする層で上部層１６０を構成した場合、仮に上部層１６０に減肉（磨滅）が生じたとしても、視認方向による反射色の変化の抑制効果を、依然として維持することが可能となる。
【００３２】
（本発明の一実施形態による車両用の断熱ガラスユニットを構成する各部材）
次に、本発明の一実施形態による車両用の断熱ガラスユニットを構成する各部材について、より詳しく説明する。なお、以下の説明では、各部材を表す際に、明確化のため、図１に使用した参照符号を使用する。
【００３３】
（合わせガラス１１０）
車両用断熱ガラスユニット１００の合わせガラス１１０は、２枚のガラス板１１５、１２５を有する。
【００３４】
各ガラス板１１５、１２５の種類は、特に限定されず、これらは、例えばソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、または無アルカリガラス等であっても良い。ガラス板１１５、１２５は、紫外線を遮蔽することが可能な、紫外線カットガラス板であっても良い。なお、第１のガラス板１１５と第２のガラス板１２５は、種類が異なっていても良い。
【００３５】
ガラス板１１５、１２５は無色であっても、着色されていても良い。また、ガラス板１１５、１２５の厚さは、例えば２ｍｍ〜６ｍｍの範囲であっても良い。
【００３６】
第１および第２のガラス板１１５、１２５の間には、中間膜１２０が配置される。
【００３７】
中間膜１２０は、例えば、透明な樹脂で構成されても良い。そのような樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）およびポリ塩化ビニルなどが使用できる。また、色素を分散含有する赤外線遮蔽ＰＶＢも、全日射透過率（Total Solar Transmittance）Ｔｔｓ（％）を低減させるために有効である。
【００３８】
ガラス板１１５、１２５の可視光透過率、日射透過率、および波長１５００ｎｍの光の透過率は、それぞれ、７０％〜９０％、４０％〜６５％、３５％〜６０％ であることが好ましい。なお、これらの値は、いずれも、ＪＩＳに規定された測定方法より測定した際の値である。
【００３９】
また、ガラス板１１５、１２５は、紫外線を遮蔽することが可能な、紫外線カットガラス板であっても良い。
【００４０】
合わせガラス１１０の形状は、必ずしも平面である必要はなく、合わせガラス１１０は、曲面形状を有しても良い。合わせガラス１１０の厚さは、例えば２ｍｍ〜６ｍｍの範囲であっても良い。
【００４１】
（色調補正膜１３０）
色調補正膜１３０は、断熱ガラスユニット１００の反射色の角度依存性を調節する役割を有する。
【００４２】
前述のように、色調補正膜１３０は、少なくとも第１の層１３２と第２の層１３６とを含む、複数の層で構成される。
【００４３】
この場合、合わせガラス１１０により近い第１の層１３２の波長６３０ｎｍの光に対する屈折率は、第２の層１３６の波長６３０ｎｍの光に対する屈折率よりも高い。例えば、第１の層１３２は、波長６３０ｎｍの光に対して、１．７〜２．５の範囲の屈折率を有する。前記屈折率は、１．８〜２．３の範囲であることが好ましく、１．８〜２．２の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
一方、第２の層１３６は、波長６３０ｎｍの光に対して、１．６以下の屈折率を有する。前記屈折率は、１．５５以下あることが好ましい。
【００４５】
第１の層１３２は、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、ＳｉおよびＺｒの少なくとも一種を含む酸化物または酸窒化物を主体とすることが好ましい。特に、これらの中では、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｉｎの少なくとも一種を含む酸化物または酸窒化物がより好ましい。第１の層１３２は、例えば、０．１質量％〜１０質量％のシリカがドープされたチタニア（シリカドープトチタニア；silica-doped titania）であっても良い。
【００４６】
なお、第１の層１３２を酸化スズで構成した場合、以降の加熱プロセスにおいて、第１の層１３２に割れが生じる可能性がある。このため、断熱ガラスユニット１００の製造過程に熱処理工程が含まれる場合、第１の層１３２を酸化スズで構成することは好ましくない。
【００４７】
第１の層１３２の厚さは、例えば３ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることが好ましく、５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００４８】
第２の層１３６は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、またはＭｇＦ２のいずれかを主体とする材料で構成されても良い。
【００４９】
第２の層１３６の厚さは、例えば５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
（透明導電層１４０）
透明導電層１４０は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を主体とする材料で構成される。ＩＴＯは、赤外線反射機能を有する。
【００５１】
ＩＴＯには、添加物が含有されても良い。そのような添加物は、例えばＧａ、Ｚｎ、Ａｌおよび／またはＮｂ等であっても良い。
【００５２】
ＩＴＯ中の酸化スズの割合は、全体の５質量％〜１２．５質量％の範囲であり、全体の６．５質量％〜１１質量％の範囲であることが好ましい。酸化スズの割合が１２．５質量％以下の場合、酸化スズの量が多いほど、抵抗が小さくなる傾向にある。
【００５３】
また、透明導電層１４０は、ＩＴＯの他に、最大５０質量％未満の他の材料を含んでも良い。そのような材料は、例えば、ナトリウム、鉛、および／または鉄などであっても良い。
【００５４】
透明導電層１４０の厚さは、例えば、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、１２０ｎｍ〜１７０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００５５】
透明導電層１４０の波長６３０ｎｍの光に対する屈折率は、通常、１．７〜１．８の範囲であることが好ましい。
【００５６】
透明導電層１４０は、例えば、色調補正膜１３０上にアモルファス状のＩＴＯ層を成膜し、この層を結晶化させることにより構成されても良い。結晶化のため熱処理温度は、例えば、８０℃〜１７０℃の範囲である。この方法では、低抵抗のＩＴＯ層を得ることができる。
【００５７】
（密着改善層１５０）
密着改善層１５０は、必要に応じて配置される。密着改善層１５０を配置することにより、透明導電層１４０と上部層１６０の間の剥離強度を高められる場合がある。
【００５８】
密着改善層１５０は、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、および／または酸化セリウムなどの金属酸化物で構成されても良い。
【００５９】
密着改善層１５０厚さは、例えば、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００６０】
（上部層１６０）
上部層１６０は、その下側に存在する層、例えば、透明導電層１４０（および／または密着改善層１５０）を保護するために配置される。例えば、透明導電層１４０（および／または密着改善層１５０）の上部に上部層１６０を配置することにより、透明導電層１４０（および／または密着改善層１５０）の耐酸化性を高めることができる。また、上部層１６０を配置することにより、耐擦傷性が高まり、透明導電層１４０（および／または密着改善層１５０）に減肉（磨滅）や傷等が生じることを抑制することができる。
【００６１】
また、適正な上部層１６０を設置した場合、断熱ガラスユニット１００の可視光域の透過率を高めることができる。
【００６２】
上部層１６０は、波長６３０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以下の材料で構成されることが好ましく、屈折率が１．５５以下の材料で構成されることがより好ましい。そのような材料として、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、ＳｉＯＮ、およびＭｇＦ２等が挙げられる。上部層１６０は、例えばシリカを主体とする層であっても良い。この場合、透明導電層１４０の耐熱性を高めることができる。また、シリカを主体とする層の場合、仮に上部層１６０に減肉が生じても、初期の断熱ガラスユニット１００が有する反射色の角度依存性抑制効果を依然として維持することができる。
【００６３】
上部層１６０は、例えば、ジルコニアがドープされたシリカ（ジルコニアドープトシリカ；zirconia-doped silica）の層であっても良い。上部層１６０全体に対するジルコニアのドープ量は、例えば５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００６４】
上部層１６０の厚さは、例えば、６０ｎｍ以下であることが好ましい。上部層１６０の厚さは、例えば、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であることがより好ましい。上部層１６０の厚さを６０ｎｍ以下とした場合、以降に示すように、断熱ガラスユニット１００からの反射色を制御することが比較的容易になるという効果が得られる。
【００６５】
（断熱ガラスユニット１００）
断熱ガラスユニット１００は、０．１〜０．４５の範囲の放射率を有することが好ましい。このような放射率を有する断熱ガラスユニット１００では、赤外および遠赤外の波長の光に対する熱貫流率を有意に低下させることができる。
【００６６】
なお、本願では、断熱ガラスユニット１００からの反射色は、ＣＩＥ１９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で表される（Ｄ６５光源、２°視野）。
【００６７】
特に、本発明の一実施形態による断熱ガラスユニット１００では、入射角度０°〜８０°の範囲で光が入射した際に生じる反射光の色空間は、−５≦ａ＊≦０および−７．５≦ｂ＊≦４の領域に含まれるという特長がある。従って、断熱ガラスユニット１００では、反射色の角度依存性を有意に抑制することができる。
【００６８】
断熱ガラスユニット１００は、例えば、車両のガラス部材等に適用される。そのようなガラス部材は、例えばフロントガラス、リアガラス、サイドガラス、およびルーフガラス等であっても良い。
【００６９】
なお、本発明による断熱ガラスユニットは、建物の窓ガラス、ならびに冷蔵装置、冷凍装置、およびショーケース等のガラス部材にも適用することができる。
【００７０】
ここで、本発明の断熱ガラスユニットを車両に実装する場合、断熱ガラスユニットは、膜が形成された面が車内側となるように配置される。このような構成とすることで、角度依存性が改善された断熱ガラスユニットを提供できる。なお、膜が形成された面が車外側となるように実装しても良い。このような構成とすることで、断熱ガラスユニットの角度依存性が改善され、さらに遮熱の効果を得ることができる。
【００７１】
（本発明の一実施形態による車両用断熱ガラスユニットの製造方法）
次に、図２を参照して、前述のような特徴を有する本発明の一実施形態による車両用の断熱ガラスユニットの製造方法の一例について説明する。なお、ここでは、一例として、図１に示したような断熱ガラスユニット１００を例に、その製造方法について説明する。
【００７２】
図２には、本発明の一実施形態による車両用の断熱ガラスユニットの製造方法のフローの一例を模式的に示す。
【００７３】
図２に示すように、この製造方法は、
第１および第２のガラス板を準備するステップ（Ｓ１１０）と、
前記第１のガラス板の第１の表面に、色調補正膜を設置するステップ（ステップＳ１２０）と、
前記色調補正膜の上に透明導電層を配置するステップ（ステップＳ１３０）と、
前記透明導電層の上に密着改善層を配置するステップ（ステップＳ１４０）と、
前記密着改善層の上に上部層を配置するステップ（ステップＳ１５０）と、
前記第１および前記第２のガラス板を、前記第１の表面の側が外側となるようにして、中間膜を介して接合するステップ（ステップＳ１６０）と、
を有する。なお、ステップＳ１４０、すなわち密着改善層の配置は、省略しても良い。
【００７４】
以下、各ステップについて詳しく説明する。なお、以降の記載では、明確化のため、各部材を表す際に、図１に使用した参照符号を使用する。
【００７５】
（ステップＳ１１０）
まず、第１のガラス板１１５および第２のガラス板１２５が準備される。
【００７６】
前述のように、第１および第２のガラス板１１５、１２５の組成は、特に限られず、第１および第２のガラス板１１５、１２５は、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、または無アルカリガラスで構成されても良い。
【００７７】
（ステップＳ１２０）
次に、第１のガラス板１１５の一方の表面（第１の表面）に、色調補正膜１３０が設置される。
【００７８】
前述のように、色調補正膜１３０は、第１の層１３２および第２の層１３６を含む複数の層で形成されても良い。このうち、第１のガラス板１１５により近い第１の層１３２は、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、ＳｉおよびＺｒの少なくとも一種を含む酸化物または酸窒化物を主体とする材料で構成される。第１の層１３２は、例えば、シリカがドープされた酸化チタン（シリカドープトチタニア；silica-doped titania）を主体とする層であっても良い。一方、第２の層１３６は、シリカを主体とする層であっても良い。
【００７９】
第１および第２の層１３２、１３６は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成膜法、または湿式成膜法等により形成される。第１および第２の層１３２、１３６は、特に、スパッタリング法により形成されることが好ましい。スパッタリング法は、環境負荷が少なく、スパッタリング法で得られた層は、厚さが比較的均一になるからである。
【００８０】
スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、高周波スパッタリング法、および高周波重畳ＤＣスパッタリング法等が挙げられる。スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法を採用しても良い。
【００８１】
第１の層１３２は、例えば、３ｎｍ〜４０ｎｍの厚さで成膜され、第２の層１３６は、例えば、５ｎｍ〜３５ｎｍの厚さで成膜される。
【００８２】
（ステップＳ１３０）
次に、色調補正膜１３０の上に、ＩＴＯを主体とする透明導電層１４０が設置される。
【００８３】
透明導電層１４０は、色調補正膜１３０の場合と同様に、各種スパッタリング法で成膜されても良い。なお、透明導電層１４０がＩＴＯ層の場合、透明導電層１４０をスパッタリング法で成膜する際に、成膜中に合わせガラス１１０は加熱しないことが好ましい。例えば、スパッタ法によるＩＴＯ層の成膜中のガラス板１１０の温度は、１００℃以下であることが好ましい。
【００８４】
（ステップＳ１４０）
次に、透明導電層１４０の上に、密着改善層１５０が設置される。密着改善層１５０は、例えば、酸化セリウムまたは酸化亜鉛などの金属酸化物で構成される。
【００８５】
密着改善層１５０の形成方法は、特に限られない。
【００８６】
密着改善層１５０は、例えば、各種スパッタリング法などの従来の方法で、金属酸化物を直接成膜することにより、形成しても良い。金属酸化物は、例えば、酸化亜鉛または酸化セリウム等であっても良い。
【００８７】
あるいは、密着改善層１５０は、例えば、スパッタリング法などの従来の方法で金属膜を成膜してから、これを酸化させることにより、形成しても良い。金属膜は、例えば、亜鉛またはセリウム等であっても良い。
【００８８】
後者の場合、金属膜の酸化処理は、全ての層の成膜後に実施しても良い。
【００８９】
なお、このステップＳ１５０は、省略しても良い。
【００９０】
（ステップＳ１５０）
次に、密着改善層１５０（密着改善層１５０が存在しない場合は、透明導電層１４０）の上に、上部層１６０が配置される。上部層１６０は、シリカを主体とする材料で構成されても良い。
【００９１】
上部層１６０は、色調補正膜１３０など、他の層の場合と同様に、各種スパッタリング法で成膜されても良い。
【００９２】
特に、ステップＳ１２０〜ステップＳ１５０において、各層は、いずれもスパッタリング法で成膜されることが好ましい。この場合、熱酸化膜に比べ膜が柔軟であり、熱処理や曲げ加工の際にクラックが生じないという効果が得られる。
【００９３】
なお、上部層１６０を形成した後、合わせガラス１１０全体を熱処理しても良い（「ポスト熱処理」と称する）。これにより、欠陥が少ない透明導電層１４０および上部層１６０を形成することができる。
【００９４】
ポスト熱処理は、例えば、大気中５５０℃〜７５０℃の温度で、１分から３０分程度実施される。
【００９５】
ここで、断熱ガラスユニット１００を車両のフロントガラス等に適用する場合、ガラス板１１５、１２５に対して、曲げ加工が実施される。この工程は、通常、ガラス板１１５、１２５を熱処理することにより行われる。熱処理温度は、通常、５５０℃〜７５０℃の範囲である。
【００９６】
この曲げ加工の熱処理温度は、前述のポスト熱処理の温度と重複する。このため、ポスト熱処理と曲げ加工の熱処理とを、一度に実施しても良い。
【００９７】
前述のように、このような熱処理が実施される場合、色調補正膜１３０の第１の層１３２を酸化スズで構成することは好ましくない。第１の層１３２を酸化スズで構成した場合、熱処理後に、第１の層１３２に割れやクラックが生じる場合があるからである。
【００９８】
なお、上部層１６０の上に、さらに別の層（例えばアルミナ、酸化タンタル、窒化シリコン、およびジルコン−ボロン酸化物など）を形成しても良い。
【００９９】
（ステップＳ１６０）
次に、第１のガラス板１１５と第２のガラス板１２５が、中間膜１２０を介して接合される。この際には、第１のガラス板１１５は、第１の表面、すなわち各層が形成された側が、外側となるようにして、第２のガラス板１２５に対して配置される。中間膜１２０は、ポリビニルブチラールまたはポリ塩化ビニルであっても良い。
【０１００】
接合は、第１のガラス板１１５と第２のガラス板１２５の間に中間膜１２０を介在させて得た積層体を、加熱および加圧することにより実施される。
【０１０１】
以上の工程により、断熱ガラスユニット１００を製造することができる。
【０１０２】
以上、断熱ガラスユニット１００の製造工程について、簡単に説明した。ただし、上記製造方法は、単なる一例であって、本発明の一実施形態による断熱ガラスユニットは、その他の製造方法で製造され得ることは当業者には明らかである。
【実施例】
【０１０３】
次に、本発明の実施例について説明する。【０１０４】
（実施例１）
以下の方法で、断熱ガラスユニットのサンプルを製造した。【０１０５】
まず、厚さ２ｍｍのガラス板（ＶＦＬ：旭硝子社製）を２枚準備した。次に、スパッタリング法により、一方のガラス板（第１のガラス板）の第１の表面に、色調補正膜の第１の層として、シリカを含む酸化チタン（シリカ量８質量％）（波長６３０ｎｍにおける屈折率＝２．１５３７）を成膜した。成膜には、シリカドープトチタニア（シリカ量８質量％）ターゲットを使用し、膜厚は、１０ｎｍを目標とした。【０１０６】
次に、スパッタリング法により、シリカを含む酸化チタン層の上に、色調補正膜の第２の層として、シリカ層（波長６３０ｎｍにおける屈折率＝１．４６２０）を成膜した。膜厚は、３５ｎｍを目標とした。【０１０７】
次に、スパッタリング法により、色調補正膜（シリカドープトチタニア＋シリカ層）の上に、透明導電層としてＩＴＯ層を成膜した。膜厚は、１５０ｎｍを目標とした。なお、成膜の際に、ガラス板は、加熱していない。これにより、アモルファス状のＩＴＯ層が得られた。その後、ポスト熱処理により結晶化されたＩＴＯ層（波長６３０ｎｍにおける屈折率＝１．７６０６）を形成した。【０１０８】
次に、スパッタリング法により、ＩＴＯ層の上に、上部層としてシリカ層（波長６３０ｎｍにおける屈折率＝１．４６２０）を成膜した。膜厚は、５５ｎｍを目標とした。【０１０９】
その後、ポスト熱処理として、第１のガラス板を６５０℃で７分間加熱した。【０１１０】
次に、第１のガラス板、中間膜、および第２のガラス板を積層して、積層体を構成した。中間膜には、熱吸収タイプのＰＶＢ（Ｓａｆｌｅｘ  Ｓ  Ｓｅｒｉｅｓ  ：Ｅａｓｔｍａｎ社製）を使用した。積層体を１３５℃に加熱し、加圧することにより、断熱ガラスユニットのサンプル（「サンプル１」と称する）が得られた。【０１１１】
なお、サンプル１において、中間膜の厚さは、０．７６ｍｍであった。【０１１２】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、断熱ガラスユニットのサンプル（「サンプル２」と称する）を製造した。【０１１３】
ただし、この実施例２では、上部層のシリカ層の厚さは、９５ｎｍとした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。【０１１４】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、断熱ガラスユニットのサンプル（「サンプル３」と称する）を製造した。【０１１５】
ただし、この実施例３では、上部層として、シリカ層の代わりに、ジルコニアがドープされたシリカ（ジルコニアドープトシリカ）の層（波長６３０ｎｍにおける屈折率＝１．６８３１）を成膜した。ジルコニアのドープ量は、上部層の３３ｍｏｌ％とした。上部層の厚さは、５５ｎｍを目標とした。【０１１６】
また、実施例３では、中間膜として、熱吸収タイプのＰＶＢ（Ｓｏｌａｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｆｉｌｍ：積水化学社製）を使用した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。【０１１７】
（比較例１）
以下の方法で、断熱ガラスユニットのサンプルを製造した。【０１１８】
まず、厚さ２ｍｍのガラス板（ＶＦＬ：旭硝子社製）を２枚準備した。次に、スパッタリング法により、一方のガラス板（第１のガラス板）の第１の表面に、透明導電層としてＩＴＯ層を成膜した。膜厚は、１５０ｎｍを目標とした。なお、成膜の際に、ガラス板は、加熱していない。これにより、アモルファス状のＩＴＯ層が得られた。【０１１９】
次に、スパッタリング法により、ＩＴＯ層の上に、上部層としてシリカ層を成膜した。膜厚は、８０ｎｍを目標とした。【０１２０】
その後、ポスト熱処理として、第１のガラス板を６５０℃で７分間加熱した。【０１２１】
その後は、実施例１と同様の方法により、中間膜を介して第１のガラス板および第２のガラス板を接合することにより、断熱ガラスユニットのサンプル（「サンプル４」と称する）が得られた。【０１２２】
（比較例２）
比較例１と同様の方法により、断熱ガラスユニットのサンプル（「サンプル５」と称する）を製造した。【０１２３】
ただし、この比較例２では、上部層として、シリカ層の代わりに、ジルコニアがドープされたシリカ（ジルコニアドープトシリカ）の層を形成した。上部層に対するジルコニアのドープ量は、３３ｍｏｌ％である。上部層の厚さは、８０ｎｍとした。また、中間膜として、熱吸収タイプのＰＶＢ（Ｓｏｌａｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｆｉｌｍ：積水化学社製）を使用した。【０１２４】
その他の条件は、比較例１の場合と同様である。【０１２５】
（比較例３）
比較例１と同様の方法により、断熱ガラスユニットのサンプル（「サンプル６」と称する）を製造した。【０１２６】
ただし、この比較例３では、ＩＴＯ層の厚さを、１３５ｎｍとした。また、上部層として、スパッタリング法により、窒化ケイ素層（ＳｉＮ層：波長６３０ｎｍにおける屈折率＝２．０８９８）を形成した。上部層の厚さは、４６ｎｍとした。また、第１および第２のガラス板として、厚さ２ｍｍのソーダライムガラス（ＦＬ：旭硝子社製）を使用し、中間膜として、熱吸収タイプのＰＶＢ（Ｓｏｌａｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｆｉｌｍ：積水化学社製）を使用した。【０１２７】
その他の条件は、比較例１の場合と同様である。【０１２８】
（実施例４）
まず、厚さ２ｍｍのガラス板（ＶＦＬ：旭硝子社製）を２枚準備した。次に、スパッタリング法により、一方のガラス板（第１のガラス板）の第１の表面に、色調補正膜の第１の層として、シリカを含む酸化チタン（シリカ量８質量％）（波長６３０ｎｍにおける屈折率＝２．１５３７）を成膜した。成膜には、シリカドープトチタニア（シリカ量８質量％）ターゲットを使用し、膜厚は、１０ｎｍを目標とした。【０１２９】
次に、スパッタリング法により、シリカを含む酸化チタン層の上に、色調補正膜の第２の層として、シリカ層（波長６３０ｎｍにおける屈折率＝１．４６２０）を成膜した。膜厚は、３５ｎｍを目標とした。【０１３０】
次に、スパッタリング法により、色調補正膜（シリカドープトチタニア＋シリカ層）の上に、透明導電層としてＩＴＯ層を成膜した。膜厚は、１５０ｎｍを目標とした。なお、成膜の際に、ガラス板は、加熱していない。これにより、アモルファス状のＩＴＯ層が得られた。その後、ポスト熱処理により結晶化されたＩＴＯ層（波長６３０ｎｍにおける屈折率＝１．７６０６）を形成した。【０１３１】
次に、スパッタリング法により、ＩＴＯ層の上に、密着改善層として窒化ケイ素層（ＳｉＮ層；波長６３０ｎｍにおける屈折率＝２．０８９８）を成膜した。膜厚は、１０ｎｍを目標とした。【０１３２】
次に、スパッタリング法により、密着改善層の上に、上部層としてシリカ層（波長６３０ｎｍにおける屈折率＝１．４６２０）を成膜した。膜厚は、５５ｎｍを目標とした。【０１３３】
その後、ポスト熱処理として、第１のガラス板を６５０℃で７分間加熱した。【０１３４】
次に、第１のガラス板、中間膜、および第２のガラス板を積層して、積層体を構成した。中間膜には、熱吸収タイプのＰＶＢ（Ｓａｆｌｅｘ  Ｓ  Ｓｅｒｉｅｓ  ：Ｅａｓｔｍａｎ社製）を使用した。積層体を１３５℃に加熱し、加圧することにより、断熱ガラスユニットのサンプル（「サンプル７」と称する）が得られた。【０１３５】
以下の表１には、サンプル１〜７における合わせガラスの構成、および層構成をまとめて示した。【０１３６】
【表１】
2016181740.tif 000002
（評価）
次に、各サンプル１〜７を用いて、以下の特性評価を実施した。【０１３７】
（反射色の角度依存性）
各サンプルを用いて、以下の方法により、反射色の角度依存性を評価した。【０１３８】
分光光度計（Ｖ５７０ＡＲＭ−５００Ｎ:日本分光社製）を使用し、上部層の側から所定の角度（５゜〜７０゜）で可視光（波長３００ｎｍ〜８００ｎｍ）を照射し、得られる反射色を測定した。【０１３９】
得られた反射色は、ＣＩＥ１９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で表した（Ｄ６５光源、２゜視野）。【０１４０】
以下の表２〜表７には、それぞれ、サンプル１〜サンプル６における測定結果を示す。ここで、入射角度（°）は、サンプルの上部層における法線を０°とし、この法線に対する傾斜角で表わした。【０１４１】
【表２】
2016181740.tif 000003
【０１４２】
【表３】
2016181740.tif 000004
【０１４３】
【表４】
2016181740.tif 000005
【０１４４】
【表５】
2016181740.tif 000006
【０１４５】
【表６】
2016181740.tif 000007
【０１４６】
【表７】
2016181740.tif 000008
図３には、サンプル１〜サンプル３において、各入射角度で光を照射した際に生じた反射色を、色空間の色座標にプロットした図を示す。同様に、図４には、サンプル４〜サンプル６において、各入射角度で光を照射した際に生じた反射色を、色空間の色座標にプロットした図を示す。【０１４７】
これらの図３および図４では、各サンプルにおいて、光の入射角度が５゜〜７０゜まで変化した際に生じる反射色の変化を定量的に把握することができる。特に、入射角度によらず、断熱ガラスユニットで反射される反射光の色が、いずれも領域Ａに含まれる場合、そのような断熱ガラスユニットは、反射色の角度依存性が有意に抑制されていると言える。【０１４８】
ここで、領域Ａは、ａ＊が−５〜０であり、ｂ＊が−７．５〜４である範囲として定められる。この領域Ａは、自動車用のガラス部材に対する発明者らの経験に基づいて、反射色に違和感を覚えない範囲として定められたものである。一般に、自動車用のガラス部材の場合、反射色は、白色〜薄赤色よりも白色〜薄青色に近い色が好まれる傾向にある。このため、領域Ａは、薄青色領域（原点よりも左下の領域）の側で幾分広くなる傾向にある。【０１４９】
図３から、サンプル１〜３では、入射角度が５゜〜７０゜まで変化しても、反射光の色座標が領域Ａ内に収まっていることがわかる。このことから、サンプル１〜サンプル３では、サンプルからの反射色の角度依存性が有意に抑制されていることが確認された。【０１５０】
一方、図４において、サンプル４〜サンプル６では、入射角度が５゜〜７０゜まで変化すると、反射光の色座標は、領域Ａから大きく逸脱し、原点から大きく外れた左上の領域（強い黄色〜黄緑の領域）に分布する傾向にあることがわかる。このことから、サンプル４〜サンプル６では、サンプルからの反射色の角度依存性が大きく、視認の際に、違和感が生じるという問題があることが確認された。【０１５１】
（可視光反射率、可視光透過率、および放射率の測定）
次に、サンプル１〜３を用いて、可視光反射率、可視光透過率、および放射率の測定を実施した。【０１５２】
測定には、分光光度計（Ｕ４１００：日立製作所製）を使用し、各サンプルに対して、下部（非膜面、すなわち合せガラスの第２の表面１１４側）から光を照射した。光の波長が３００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲で、各サンプルの可視光反射率および可視光透過率を測定した。測定は、ＪＩＳ  Ａ５７５９に準拠して実施した。【０１５３】
一方、サンプルの上部側（膜面すなわち上部層側）の放射率（半球放射率）は、放射率測定器（ＴＳＳ−５Ｘ：ジャパンセンサー社製）により測定した。【０１５４】
さらに、得られた結果から、ＩＳＯ  １３８３７の規定に従って、全日射透過率Ｔｔｓ（％）を求めた。【０１５５】
表８には、サンプル１において得られた測定結果をまとめて示す。【０１５６】
【表８】
2016181740.tif 000009
表９には、サンプル２において得られた測定結果をまとめて示す。【０１５７】
【表９】
2016181740.tif 000010
表１０には、サンプル３において得られた測定結果をまとめて示す。【０１５８】
【表１０】
2016181740.tif 000011
（成形性：曲げによる膜の亀裂）
また、厚さ２ｍｍのガラス板（ＶＦＬ：旭硝子社製）を２枚用意し、それぞれ上述の方法に従って、サンプル１の構成およびサンプル７の構成で膜を形成して膜付きガラス１、膜付きガラス７を得た。その後前記２枚の膜付きガラスを湾曲させ曲げ試験を行った。具体的には、前記膜付きガラス１、膜付きガラス７を６４０℃で１０分間加熱して曲げ成形加工を行った。両者とも曲げの程度は曲率半径が約６０ｃｍとなるようにした。曲げ試験の後、膜の亀裂の有無を観察した。その結果を表１１に示す。【０１５９】
【表１１】
2016181740.tif 000012
上記曲げ試験の結果から密着改善層の有無が成形性に変化を及ぼさない、すなわち密着改善層の有無によらず膜に亀裂が生じないことがわかった。【０１６０】
これらの結果から、サンプル１〜サンプル３における可視光反射率、可視光透過率、および放射率は、いずれも車両用の断熱ガラスユニットとして、適正な範囲にあることがわかる。このように、サンプル１〜サンプル３は、車両用のガラス部材に適用可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明は、車両のガラス部材、および建物の窓ガラス部材等に利用することができる。【０１６２】
本願は、２０１５年５月１１日に出願した日本国特許出願２０１５−０９６２４６号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
【符号の説明】
【０１６３】
１００      断熱ガラスユニット
１１０      合わせガラス
１１２      合わせガラスの第１の表面
１１４      合わせガラスの第２の表面
１１５      第１のガラス板
１２０      中間膜
１２５      第２のガラス板
１３０      色調補正膜
１３２      第１の層
１３６      第２の層
１４０      透明導電層
１５０      密着改善層
１６０      上部層
【図１】
2016181740.tif 000013
【図２】
2016181740.tif 000014
【図３】
2016181740.tif 000015
【図４】
2016181740.tif 000016
【国際調査報告】
2016181740.tif 000017
2016181740.tif 000018
2016181740.tif 000019
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