(57)【要約】  基板の表面に、少なくとも重合性化合物（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を積層する工程（１）、硬化性組成物（Ａ１）層上に、少なくとも重合性化合物（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に滴下して積層する工程（２）、モールドと基板の間に硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる層をサンドイッチする工程（３）、前記２種の硬化性組成物が部分的に混合してなる層のうち、モールドと基板にサンドイッチされた部分をモールド側から光を照射することにより一度に硬化させる工程（４）、モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す工程（５）、を該順に有するパターン形成方法であって、硬化性組成物（Ａ１）が、重合性化合物（ａ１）として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とするパターン形成方法。【化１】2017130853.tif 000037
2017130853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に、少なくとも重合性化合物（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を積層する工程（１）、
硬化性組成物（Ａ１）層上に、少なくとも重合性化合物（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に滴下して積層する工程（２）、
モールドと基板の間に硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる層をサンドイッチする工程（３）、
前記２種の硬化性組成物が部分的に混合してなる層のうち、モールドと基板にサンドイッチされた部分をモールド側から光を照射することにより一度に硬化させる工程（４）、
モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す工程（５）、
を該順に有するパターン形成方法であって、
硬化性組成物（Ａ１）が、重合性化合物（ａ１）として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有する
ことを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
2017130853.tif 000027
ただし、前記一般式（１）において、Ａｒは置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい（ｍ＋ｎ）価のアルキル基を表し、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数である。
【請求項２】
前記硬化性組成物（Ａ１）が、前記重合性化合物（ａ１）として下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【化２】
2017130853.tif 000028
【請求項３】
前記硬化性組成物（Ａ１）が、前記重合性化合物（ａ１）として下記一般式（３）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【化３】
2017130853.tif 000029
【請求項４】
基板の表面に、少なくとも重合性化合物（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を積層する工程（１）、
硬化性組成物（Ａ１）層上に、少なくとも重合性化合物（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に滴下して積層する工程（２）、
モールドと基板の間に硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる層をサンドイッチする工程（３）、
前記２種の硬化性組成物が部分的に混合してなる層のうち、モールドと基板にサンドイッチされた部分をモールド側から光を照射することにより一度に硬化させる工程（４）、
モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す工程（５）、
を該順に有するパターン形成方法であって、
硬化性組成物（Ａ１）が、重合性化合物（ａ１）として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有する
ことを特徴とするパターン形成方法。
【化４】
2017130853.tif 000030
ただし、前記一般式（６）において、Ａｒは置換基を有していてもよい１価、２価、３価または４価の芳香族基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、ｎは１、２、３、または４である。
【請求項５】
前記硬化性組成物（Ａ１）が、前記重合性化合物（ａ１）として下記一般式（７）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【化５】
2017130853.tif 000031
【請求項６】
前記硬化性組成物（Ａ１）が、前記重合性化合物（ａ１）として下記一般式（８）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【化６】
2017130853.tif 000032
【請求項７】
前記硬化性組成物（Ａ１）が、前記重合性化合物（ａ１）として下記一般式（９）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【化７】
2017130853.tif 000033
【請求項８】
前記硬化性組成物（Ａ１）が、前記重合性化合物（ａ１）として下記一般式（１０）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【化８】
2017130853.tif 000034
【請求項９】
溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の表面張力より高いことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記モールドの表面の材質が石英であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記型接触工程が、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記第２の工程が、前記凝縮性ガスと非凝縮性ガスとの混合ガスの雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記非凝縮性ガスが、ヘリウムであることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載のパターンの形成方法を有することを特徴とする加工基板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか１項に記載のパターンの形成方法を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載のパターンの形成方法を有することを特徴とするインプリントモールドの製造方法。
【請求項１９】
基板上に前処理コーティングとなる液膜を形成し、前記液膜に対して液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料であって、
前記インプリント前処理コーティング材料が、重合性化合物（ａ１）として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とするインプリント前処理コーティング材料。
【化９】
2017130853.tif 000035
ただし、前記一般式（１）において、Ａｒは置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい（ｍ＋ｎ）価のアルキル基を表し、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数である。
【請求項２０】
基板上に前処理コーティングとなる液膜を形成し、前記液膜に対して液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料であって、
前記インプリント前処理コーティング材料が、重合性化合物（ａ１）として下記一般式（６）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とするインプリント前処理コーティング材料。
【化１０】
2017130853.tif 000036
ただし、前記一般式（６）において、Ａｒは置換基を有していてもよい１価、２価、３価または４価の芳香族基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、ｎは１、２、３、または４である。
【請求項２１】
前記インプリント前処理コーティング材料の表面張力が、付与される前記液滴の表面張力よりも高い請求項１９または２０に記載のインプリント前処理コーティング材料。
【請求項２２】
請求項１９から２１のいずれか１項に記載のインプリント前処理コーティング材料と、前記インプリント前処理コーティング材料でコーティングされた基板に滴下するためのインプリントレジストと、を有するセット。
【請求項２３】
溶剤を除く前記インプリント前処理コーティング材料の表面張力が、溶剤を除く前記インプリントレジストの表面張力より高いことを特徴とする請求項２２に記載のセット。
【請求項２４】
請求項２３に記載のセットに用いるインプリントレジスト。
【請求項２５】
基板上に硬化性組成物を配置してインプリントを行うための前処理方法であって、請求項１９から２１のいずれか１項に記載のインプリント前処理コーティング材料を基板上にコーティングすることを特徴とする基板の前処理方法。
【請求項２６】
基板上にパターンを形成するためのパターン形成方法であって、請求項１９から２１のいずれか１項に記載のインプリント前処理コーティング材料がコーティングされた基板上にレジストを不連続に滴下する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、およびインプリントモールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が高まっており、微細加工技術として、光ナノインプリント技術が注目されている。【０００３】
光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールド（型）を光硬化性組成物（レジスト）が塗布された基板（ウエハ）に押しつけた状態で光硬化性組成物を硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンを光硬化性組成物の硬化膜に転写し、パターンを基板上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。【０００４】
特許文献１に記載の光ナノインプリント技術を、図１Ａ１〜１Ｄを用いて説明する。まず、基板上のパターン形成領域にインクジェット法を用いて、液状のレジストを離散的に滴下する（配置工程、図１Ａ１〜１Ａ３）。滴下されたレジストの液滴は基板上に広がるが、この現象をプレスプレッドと呼ぶ（図１Ａ１〜１Ａ３、１０４）。次に、このレジストを、パターンが形成され、後述する照射光に対して透明なモールド（型）を用いて成形する（型接触工程、図１Ｂ）。型接触工程においては、レジストの液滴が毛細管現象により基板とモールドの間隙の全域へ拡がる（図１Ｂ、１０４）。この現象をスプレッドと呼ぶ。また、型接触工程においては、レジストはモールド上の凹部の内部へも毛細管現象により充填される（図１Ｂ、１０４）。この充填現象をフィルと呼ぶ。スプレッドとフィルが完了するまでの時間を充填時間と呼ぶ。レジストの充填が完了した後、光を照射してレジストを硬化（光照射工程、図１Ｃ）させたうえで引き離す（離型工程、図１Ｄ）。これらの工程を実施することにより、所定の形状を有するレジストのパターン（光硬化膜、図１Ｄ、１０７）が基板上に形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４７９１３５７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｒｅｄｄｙ，Ｒ．Ｔ．Ｂｏｎｎｅｃａｚｅ／Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，８２（２００５）６０−７０
【非特許文献２】Ｎ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ／Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｍｉｃｒｏｇｒａｖｉｔｙ  Ｓｃｉ．Ｎｏ．３１  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  ２０１４  （Ｓ５−Ｓ１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の光ナノインプリント技術においては、型接触開始からスプレッドとフィルが完了するまでの時間（充填時間）が長く、スループットが低い、という課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るパターン形成方法は、基板の表面に、少なくとも重合性化合物（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を積層する工程（１）、
硬化性組成物（Ａ１）層上に、少なくとも重合性化合物（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に滴下して積層する工程（２）、
モールドと基板の間に硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる層をサンドイッチする工程（３）、
前記２種の硬化性組成物が部分的に混合してなる層のうち、モールドと基板にサンドイッチされた部分をモールド側から光を照射することにより一度に硬化させる工程（４）、
モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す工程（５）、
を該順に有するパターン形成方法であって、
硬化性組成物（Ａ１）が、重合性化合物（ａ１）として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする。【０００９】
【化１】
2017130853.tif 000003
ただし、前記一般式（１）において、Ａｒは置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい（ｍ＋ｎ）価のアルキル基を表し、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高スループット、かつ、ドライエッチング加工の均一性に優れたパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ１】光ナノインプリント技術の従来例を示す模式断面図である。
【図１Ａ２】光ナノインプリント技術の従来例を示す模式断面図である。
【図１Ａ３】光ナノインプリント技術の従来例を示す模式断面図である。
【図１Ｂ】光ナノインプリント技術の従来例を示す模式断面図である。
【図１Ｃ】光ナノインプリント技術の従来例を示す模式断面図である。
【図１Ｄ】光ナノインプリント技術の従来例を示す模式断面図である。
【図２Ａ１】本実施形態に係る光ナノインプリント技術を示す模式断面図である。
【図２Ａ２】本実施形態に係る光ナノインプリント技術を示す模式断面図である。
【図２Ｂ１】本実施形態に係る光ナノインプリント技術を示す模式断面図である。
【図２Ｂ２】本実施形態に係る光ナノインプリント技術を示す模式断面図である。
【図２Ｃ】本実施形態に係る光ナノインプリント技術を示す模式断面図である。
【図２Ｄ】本実施形態に係る光ナノインプリント技術を示す模式断面図である。
【図２Ｅ】本実施形態に係る光ナノインプリント技術を示す模式断面図である。
【図３Ａ】本実施形態に係る光ナノインプリント技術を示す模式断面図である。
【図３Ｂ】本実施形態に係る光ナノインプリント技術を示す模式断面図である。
【図３Ｃ】本実施形態に係る光ナノインプリント技術を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るパターン形成方法は、基板の表面に、少なくとも重合性化合物（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を積層する工程（１）、
硬化性組成物（Ａ１）層上に、少なくとも重合性化合物（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に滴下して積層する工程（２）、
モールドと基板の間に硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる層をサンドイッチする工程（３）、
前記２種の硬化性組成物が部分的に混合してなる層のうち、モールドと基板にサンドイッチされた部分をモールド側から光を照射することにより一度に硬化させる工程（４）、
モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す工程（５）、
を該順に有するパターン形成方法であって、
硬化性組成物（Ａ１）が、重合性化合物（ａ１）として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2017130853.tif 000004
ただし、前記一般式（１）において、Ａｒは置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい（ｍ＋ｎ）価のアルキル基を表し、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数である。
【００１４】
硬化性組成物（Ａ１）が、重合性化合物（ａ１）として下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
【００１５】
【化３】
2017130853.tif 000005
【００１６】
また、硬化性組成物（Ａ１）が、重合性化合物（ａ１）として下記一般式（３）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
【００１７】
【化４】
2017130853.tif 000006
【００１８】
また、本発明のパターン形成方法は、
基板の表面に、少なくとも重合性化合物（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を積層する工程（１）、
硬化性組成物（Ａ１）層上に、少なくとも重合性化合物（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に滴下して積層する工程（２）、
モールドと基板の間に硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる層をサンドイッチする工程（３）、
前記２種の硬化性組成物が部分的に混合してなる層のうち、モールドと基板にサンドイッチされた部分をモールド側から光を照射することにより一度に硬化させる工程（４）、
モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す工程（５）、
を該順に有するパターン形成方法であって、
硬化性組成物（Ａ１）が、重合性化合物（ａ１）として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有する
ことを特徴とする。
【００１９】
【化５】
2017130853.tif 000007
ただし、前記一般式（６）において、Ａｒは置換基を有していてもよい１価、２価、３価または４価の芳香族基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、ｎは１、２、３、または４である。
【００２０】
また、前記硬化性組成物（Ａ１）が、前記重合性化合物（ａ１）として下記一般式（７）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
【００２１】
【化６】
2017130853.tif 000008
【００２２】
また、前記硬化性組成物（Ａ１）が、前記重合性化合物（ａ１）として下記一般式（８）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
【００２３】
【化７】
2017130853.tif 000009
【００２４】
また、前記硬化性組成物（Ａ１）が、前記重合性化合物（ａ１）として下記一般式（９）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
【００２５】
【化８】
2017130853.tif 000010
【００２６】
また、前記硬化性組成物（Ａ１）が、前記重合性化合物（ａ１）として下記一般式（１０）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
【００２７】
【化９】
2017130853.tif 000011
【００２８】
また、溶剤を除く硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が、溶剤を除く硬化性組成物（Ａ２）の表面張力より高いことが好ましい。
また、溶剤を除く硬化性組成物（Ａ１）の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、溶剤を除く硬化性組成物（Ａ２）の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
また、モールドの表面の材質が石英であることが好ましい。
また、型接触工程が、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行われることが好ましい。
また、第２の工程が、凝縮性ガスと非凝縮性ガスとの混合ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。
また、非凝縮性ガスが、ヘリウムであることが好ましい。
また、凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることが好ましい。
また、上記パターンの形成方法を有することを特徴とする加工基板の製造方法を包含する。
また、上記パターンの形成方法を有することを特徴とする光学部品の製造方法を包含する。
また、上記パターンの形成方法を有することを特徴とするインプリントモールドの製造方法を包含する。
【００２９】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【００３０】
本発明は、充填時間が短い、つまり高スループットな光ナノインプリント技術（Ｓｈｏｒｔ  Ｓｐｒｅａｄ  Ｔｉｍｅ  Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、以下、ＳＳＴ−ＮＩＬ）に関する。
【００３１】
ＳＳＴ−ＮＩＬを、図２Ａ１〜２Ｅの模式断面図を用いて説明する。
基板上に、液状の硬化性組成物（Ａ１）を積層する積層工程１（図２Ａ１、２Ａ２）、
前記硬化性組成物（Ａ１）層上に、硬化性組成物（Ａ２）の液滴を離散的に積層する積層工程２（図２Ｂ１、２Ｂ２）、
モールドと基板の間に硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる層をサンドイッチする型接触工程（図２Ｃ）、
前記２種の硬化性組成物が部分的に混合してなる層をモールド側から光を照射することにより一度に硬化させる光照射工程（図２Ｄ）、
モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す離型工程（図２Ｅ）、
を有する。
【００３２】
ＳＳＴ−ＮＩＬにおいて、積層工程１（図２Ｂ１、２Ｂ２）から離型工程（図２Ｅ）までの一連の工程単位を「ショット」と称し、モールドが硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）と接触する領域、つまり、基板上でパターンが形成される領域を「ショット領域」と称する。
【００３３】
ＳＳＴ−ＮＩＬにおいては、離散的に滴下された硬化性組成物（Ａ２）の液滴が、硬化性組成物（Ａ１）の液膜上において速やかに拡大するため、充填時間が短く、高スループットである。
【００３４】
ＳＳＴ−ＮＩＬの詳しいメカニズムを以下に述べる。
【００３５】
ＳＳＴ−ＮＩＬの特徴を、図２Ａ１〜２Ｅの模式断面図を用いて説明する。
硬化性組成物（Ａ１）２０２の液膜上に滴下された硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴は、硬化性組成物（Ａ１）２０２と混合しながら拡大し、モールド２０５が押印される。
ここで、硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴と液滴の間において、硬化性組成物（Ａ１）の濃度が高い領域が生じる。逆に、硬化性組成物（Ａ２）の液滴中央部においては硬化性組成物（Ａ２）の濃度が高い。
【００３６】
パターン形状を有する硬化膜２０７、つまり硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）の混合硬化物をドライエッチングマスクとして基板２０１をドライエッチングで加工する場合がある。
この場合、前述の濃度不均一性に基づいて硬化膜２０７にドライエッチング耐性の不均一性が生じる恐れがある。このため、硬化性組成物（Ａ１）は硬化性組成物（Ａ２）と同等以上のドライエッチング耐性を有していることが要求される。
【００３７】
また硬化性組成物（Ａ１）は、ドライエッチング耐性が必要なだけでなく、ＳＳＴ−ＮＩＬの高スループット効果を得るために、ある程度低粘度である必要もある。
そこで本発明は、高スループット、かつ、ドライエッチング加工の均一性に優れたＳＳＴ−ＮＩＬ技術を提供するものである。
【００３８】
［硬化性組成物］
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、少なくとも重合性化合物である成分（ａ）を有する化合物である。本実施形態に係る硬化性組成物はさらに、光重合開始剤である成分（ｂ）、非重合性化合物（ｃ）、溶剤である成分（ｄ）を含有してもよい。
また、本明細書において硬化膜とは、基板上で硬化性組成物を重合させて硬化させた膜を意味する。なお、硬化膜の形状は特に限定されず、表面にパターン形状を有していてもよい。
【００３９】
以下、各成分について、詳細に説明する。
【００４０】
＜成分（ａ）：重合性化合物＞
成分（ａ）は重合性化合物である。ここで、本明細書において重合性化合物とは、光重合開始剤（成分（ｂ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分（ａ）である重合性化合物は、一種類の重合性化合物のみから構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。
【００４１】
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。したがって、本実施形態に係る硬化性組成物は、成分（ａ）として（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
【００４２】
ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化膜が得られるからである。
【００４３】
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）は、重合性化合物として、下記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリルモノマーを重合性化合物（ａ）成分として含有する。
【００４４】
【化１０】
2017130853.tif 000012
一般式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい（ｍ＋ｎ）価のアルキル基を表し、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数である。
なお、ｍは２以上４以下の整数であることが好ましく、ｎは１以上４以下の整数であることが好ましい。
【００４５】
上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリルモノマーを重合性化合物として含有する本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）の硬化膜は、高いドライエッチング耐性を有する。
また、上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリルモノマー、具体的には例えば後述するＰｈＥＤＡやＰｈＰＤＡは特に、１００ｍＰａ・ｓ程度以下の比較的低い粘度を有する。溶剤を除く硬化性組成物（Ａ１）の粘度が低いほど、スプレッド及びフィルは速やかに完了する（非特許文献１）。つまり、上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリルモノマーを重合性化合物（ａ）成分として含有する硬化性組成物（Ａ１）を用いれば、光ナノインプリント法を高いスループットで実施することができる。
【００４６】
上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリルモノマーの一例としては、例えば、下記一般式（２）で表されるフェニルエチレングリコールジアクリレート（ＰｈＥＤＡ）や、下記一般式（３）で表される２−フェニルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート（ＰｈＰＤＡ）が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
2017130853.tif 000013
【００４８】
【化１２】
2017130853.tif 000014
【００４９】
ＰｈＥＤＡは、例えば下記一般式（４）のような合成スキームで合成することができる。
【００５０】
【化１３】
2017130853.tif 000015
【００５１】
ＰｈＰＤＡは、例えば下記一般式（５）のような合成スキームで合成することができる。
【００５２】
【化１４】
2017130853.tif 000016
【００５３】
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）は、重合性化合物として、下記一般式（６）で表される多官能（メタ）アクリルモノマーを重合性化合物（ａ）成分として含有する。
【００５４】
【化１５】
2017130853.tif 000017
ただし、前記一般式（６）において、Ａｒは置換基を有していてもよい１価、２価、３価または４価の芳香族基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、ｎは１、２、３、または４である。特に、ｎは、１または２であることが好ましい。
上記一般式（６）で表される多官能（メタ）アクリルモノマーを重合性化合物として含有する本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）の硬化膜は、高いドライエッチング耐性を有する。
【００５５】
上記一般式（６）で表される多官能（メタ）アクリルモノマーの一例としては、例えば、下記一般式（７）から（１０）で表されるアクリルモノマーが挙げられる。
【００５６】
【化１６】
2017130853.tif 000018
【００５７】
【化１７】
2017130853.tif 000019
【００５８】
【化１８】
2017130853.tif 000020
【００５９】
【化１９】
2017130853.tif 000021
【００６０】
なお、本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）は、重合性化合物（ａ）成分として上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリルモノマー以外の化合物を含有していても良い。
【００６１】
例えば、本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）は成分（ａ）としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックス（登録商標）Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
また、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマー（登録商標）ＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス（登録商標）Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシ（登録商標）ＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００６６】
＜成分（ｂ）：光重合開始剤＞
成分（ｂ）は、光重合開始剤である。
本明細書において光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。
成分（ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
【００６７】
ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル���１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
これらの中でも、成分（ｂ）は、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることが好ましい。なお、上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。
【００７０】
光重合開始剤である成分（ｂ）の硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）における配合割合は、成分（ａ）、成分（ｂ）、後述する成分（ｃ）の合計、すなわち溶剤成分（ｄ）を除く全成分の合計重量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％より大きく２０重量％以下である。
【００７１】
成分（ｂ）の配合割合を成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計に対して０．１重量％以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分（ｂ）の配合割合を成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
【００７２】
＜成分（ｃ）：非重合性化合物＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、前述した、成分（ａ）、成分（ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更に成分（ｃ）として非重合性化合物を含有することができる。このような成分（ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基などの重合性官能基を有さず、かつ、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる能力を有さない化合物が挙げられる。例えば、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、ポリマー成分、その他添加剤等が挙げられる。成分（ｃ）として前記化合物を複数種類含有してもよい。
【００７３】
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
【００７４】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（ｂ）である光重合開始剤と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（ｂ）である光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。
【００７５】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
水素供与体は、成分（ｂ）である光重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（ｂ）である光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
このような水素供与体の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定されない。
水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。
【００７７】
モールドとレジストとの間の界面結合力の低減、すなわち後述する離型工程における離型力の低減を目的として、硬化性組成物に内添型離型剤を添加することができる。本明細書において内添型とは、硬化性組成物の配置工程の前に予め硬化性組成物に添加されていることを意味する。
【００７８】
内添型離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤および炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。なお、本発明において内添型離型剤は、重合性を有さないものとする。
【００７９】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。なお、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。
【００８０】
フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、ＴＦ−２０６６、ＴＦ−２０６７、ＴＦ−２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラード  ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン（登録商標）  Ｓ−３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダイン（登録商標）ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント（登録商標）  ２５０、２５１、２２２Ｆ、２０８Ｇ（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００８１】
また、内添型離型剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。
炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１〜５０のアルキルアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
【００８２】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に置換されていてもよい。
【００８３】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−４００、ＭＰ−５５０、ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０３、Ｄ−１３０５、Ｄ−１３０７、Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３０５、ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５、ＳＲ−７０７、ＳＲ−７１５、ＳＲ−７２０、ＳＲ−７３０、ＳＲ−７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＡ−５０／５０  １０００Ｒ、ＳＡ−３０／７０  ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）  Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等が挙げられる。
【００８４】
これらの炭化水素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。
内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
非重合性化合物である成分（ｃ）の硬化性組成物における配合割合は、成分（ａ）、成分（ｂ）、後述する成分（ｃ）の合計、すなわち溶剤を除く全成分の合計重量に対して、０重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。
成分（ｃ）の配合割合を成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
【００８６】
＜成分（ｄ）：溶剤＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、成分（ｄ）として溶剤を含有していてもよい。成分（ｄ）としては、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）が溶解する溶剤であれば、特に限定はされない。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０℃以上２００℃以下の溶剤である。さらに好ましくは、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれかを少なくとも１つ有する溶剤である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤である。
【００８７】
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）は、成分（ｄ）を含有することが好ましい。後述するように、基板上への硬化性組成物（Ａ１）の塗布方法としてスピンコート法が好ましいためである。
【００８８】
＜硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態の硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を調製する際には、少なくとも成分（ａ）、成分（ｂ）を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。成分（ｃ）、成分（ｄ）を含有する場合も同様である。
【００８９】
＜硬化性組成物の粘度＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は液体であることが好ましい。なぜならば、後述する型接触工程において、硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）のスプレッド及びフィルが速やかに完了する、つまり充填時間が短いからである。
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）の溶剤（成分（ｄ））を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００９０】
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ２）の溶剤（成分（ｄ））を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下である。
硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）をモールドに接触する際に、スプレッド及びフィルが速やかに完了する（非特許文献１）。つまり、本実施形態に係る硬化性組成物を用いることで、光ナノインプリント法を高いスループットで実施することができる。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
また、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を基板上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなる。さらに、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）をモールドに接触する際に、モールドの端部から硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）が流出しにくくなる。
【００９１】
＜硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の表面張力は、溶剤（成分（ｄ））を除く成分の組成物について２３℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力が高いほど、例えば５ｍＮ／ｍ以上であると、毛細管力が強く働くため、硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）をモールドに接触させた際に、充填（スプレッド及びフィル）が短時間で完了する（非特許文献１）。
また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。
【００９２】
本実施形態においては、溶剤（成分（ｄ））を除く硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が、溶剤（成分（ｄ））を除く硬化性組成物（Ａ２）の表面張力より高いことが好ましい。型接触工程前に、後述するマランゴニ効果により硬化性組成物（Ａ２）のプレスプレッドが加速され（液滴が広範囲に広がり）、後述する型接触工程中のスプレッドに要する時間が短縮され、結果として充填時間が短縮されるためである。
【００９３】
マランゴニ効果とは液体の表面張力の局所的な差に起因した自由表面移動の現象である（非特許文献２）。表面張力、つまり表面エネルギーの差を駆動力として、表面張力の低い液体が、より広い表面を覆うような拡散が生じる。つまり、基板全面に表面張力の高い硬化性組成物（Ａ１）を塗布しておき、表面張力の低い硬化性組成物（Ａ２）を滴下すれば、硬化性組成物（Ａ２）のプレスプレッドが加速されるのである。
【００９４】
＜硬化性組成物の接触角＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の接触角は、溶剤（成分（ｄ））を除く成分の組成物について、基板表面及びモールド表面の双方に対して０°以上９０°以下であることが好ましい。接触角が９０°より大きいと、モールドパターンの内部や基板−モールドの間隙において毛細管力が負の方向（モールドと硬化性組成物間の接触界面を収縮させる方向）に働き、充填しない。０°以上３０°以下であることが特に好ましい。接触角が低いほど毛細管力が強く働くため、充填速度が速い(非特許文献１)。
【００９５】
＜硬化性組成物に混入している不純物＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）以外のものを意味する。
したがって、本実施形態に係る硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
【００９６】
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
このような精製工程を経ることで、硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、硬化性組成物を硬化した後に得られる硬化膜に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。
【００９７】
なお、本実施形態に係る硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００９８】
［パターン形成方法］
次に、本実施形態に係るパターン形成方法について、図２Ａ１〜２Ｅ及び図３Ａ〜３Ｃの模式断面図を用いて説明する。
本実施形態に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント方法の一形態である。本実施形態のパターン形成方法は、
基板上に、前述の本実施形態の硬化性組成物（Ａ１）を積層する積層工程１（図２Ａ１、２Ａ２）、
前記硬化性組成物（Ａ１）層上に、硬化性組成物（Ａ２）を積層する積層工程２（図２Ｂ１、２Ｂ２）、
モールドと基板の間に硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる層をサンドイッチする型接触工程（図２Ｃ）、
前記２種の硬化性組成物が部分的に混合してなる層をモールド側から光を照射することにより一度に硬化させる光照射工程（図２Ｄ）、
モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す離型工程（図２Ｅ）、
を有する。
【００９９】
本実施形態に係るパターン形状を有する硬化膜の製造方法によって得られる硬化膜は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましい。また、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本実施形態に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント法を利用している。
【０１００】
以下、各工程について説明する。
【０１０１】
＜積層工程１（図２Ａ１、２Ａ２）＞
本工程（積層工程１）では、図２Ａ１、２Ａ２に示す通り、前述した本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１上に積層（塗布）して塗布膜を形成する。
硬化性組成物（Ａ１）２０２を配置する対象である基板２０１は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。基板２０１上には、被加工層が形成されていてもよい。基板２０１及び被加工層の間にさらに他の層が形成されていてもよい。また、基板２０１として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。
ただし本発明において、基板２０１はシリコンウエハや石英基板に限定されるものではない。基板２０１は、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選択することができる。
なお、使用される基板２０１（被加工基板）あるいは被加工層の表面は、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理によって硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）との密着性を向上されていてもよい。
【０１０２】
本実施形態において、硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１あるいは被加工層上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。本発明においては、スピンコート法が特に好ましい。
スピンコート法を用いて硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１あるいは被加工層上に配置する場合、必要に応じてベーク工程を実施し、溶剤成分（ｄ）を揮発させても良い。
なお、硬化性組成物（Ａ１）２０２の平均膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．１ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【０１０３】
＜積層工程２（図２Ｂ１、２Ｂ２）＞
本工程（積層工程２）では、図２Ｂ１、２Ｂ２に示す通り、硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴を、前記硬化性組成物（Ａ１）層上に離散的に滴下して配置することが好ましい。配置方法としてはインクジェット法が特に好ましい。硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴は、モールド上に凹部が密に存在する領域に対向する基板上には密に、凹部が疎に存在する領域に対向する基板上には疎に配置される。このことにより、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。
【０１０４】
本発明においては、本工程（積層工程２）で配置された硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴は、前述のように、表面エネルギー（表面張力）の差を駆動力とするマランゴニ効果により速やかに広がる（プレスプレッド）（図２Ｂ１、２Ｂ２）。
【０１０５】
＜型接触工程（図２Ｃ）＞
次に、図２Ｃに示すように、前工程（積層工程１、２）で形成された硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる液体にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド２０５を接触させる。これにより、モールド２０５が表面に有する微細パターンの凹部に硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる液体が充填（フィル）されて、モールドの微細パターンに充填（フィル）された液膜となる。
【０１０６】
モールド２０５としては、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されたモールド２０５を用いるとよい。モールド２０５を構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド２０５を構成する材料の材質として光透明性樹脂を使用する場合は、硬化性組成物２０５に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド２０５を構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。
【０１０７】
モールド２０５が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さを有することが好ましい。
パターン高さが低いほど、離型工程においてモールドをレジストの光硬化膜から引き剥がす力、すなわち離型力が低く、また、離型に伴ってレジストパターンがひきちぎられてマスク側に残存する離型欠陥数が少ない。モールドを引き剥がす際の衝撃によるレジストパターンの弾性変形で隣接レジストパターン同士が接触し、レジストパターンが癒着あるいは破損する場合があるが、パターン幅に対してパターン高さが２倍程度以下（アスペクト比２以下）であると、それらの不具合を回避できる可能性が高い。一方、パターン高さが低過ぎると、被加工基板の加工精度が低い。
【０１０８】
モールド２０５には、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）とモールド２０５の表面との剥離性を向上させるために、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）とモールド２０５との型接触工程である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールド２０５の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド２０５の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。
【０１０９】
本工程（型接触工程）において、図２Ｃに示すように、モールド２０５と硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）とを接触させる際に、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）に加える圧力は特に限定はされない。該圧力は０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とするとよい。また、該圧力は０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０１１０】
本発明では、前工程（積層工程２）において硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴のプレスプレッドが進行しているため、本工程における硬化性組成物（Ａ２）２０３のスプレッドは速やかに完了する。硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴間境界領域においては、スプレッドが最後に完了し、かつ硬化性組成物（Ａ１）の濃度が高い。
【０１１１】
以上のように、本工程において硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）のスプレッド及びフィルが速やかに完了するため、モールド２０５と硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を接触させる時間を短く設定できる。つまり短時間で多くのパターン形成工程を完了でき、高い生産性を得られることが、本発明の効果の一つである。接触させる時間は、特に限定はされないが、例えば０．１秒以上６００秒以下とすると良い。また、該時間は０．１秒以上３秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１秒以下であることが特に好ましい。０．１秒より短いと、スプレッド及びフィルが不十分となり、未充填欠陥と呼ばれる欠陥が多発する傾向がある。
【０１１２】
本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。
【０１１３】
型接触工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、「凝縮性ガス雰囲気」と称する）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、モールド２０５上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）と一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時に発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。なお凝縮性ガスは、型接触工程で硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）とモールド２０５とが接触する前（図２Ｂ１、２Ｂ２）は雰囲気中に気体として存在する。
【０１１４】
凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）により発生する毛細管圧力により液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）に溶解してもよい。
凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば限定はされないが、−１０℃〜２３℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜２３℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。
【０１１５】
凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１〜０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。
型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃〜２５℃が好ましい。
【０１１６】
凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【０１１７】
これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃〜２５℃での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。さらに、安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
【０１１８】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド２０５を透過することができる。そのため、型接触工程でモールド２０５上に形成された微細パターンの凹部に硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガスおよびヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムはモールドを透過する。
【０１１９】
＜光照射工程（図２Ｄ）＞
次に、図２Ｄに示すように、硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる層に対し、モールド２０５を介して光を照射する。より詳細には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）に、モールド２０５を介して光を照射する。これにより、モールド２０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）は、照射される光によって硬化してパターン形状を有する硬化膜２０７となる。
【０１２０】
ここで、モールド２０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）に照射する光２０６は、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
これらの中でも、照射光２０６は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
また、光照射は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。
【０１２１】
＜離型工程（図２Ｅ）＞
次に、パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５と引き離す。本工程（離型工程）では、図２Ｅに示すように、パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離し、図２Ｄの工程（光照射工程）において、モールド２０５上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜２０７が自立した状態で得られる。なお、パターン形状を有する硬化膜２０７の凹凸パターンの凹部にも硬化膜が残存するが、この膜のことを残膜と呼ぶこととする。
【０１２２】
なお、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離す際に、硬化膜２０７とモールド２０５とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離すために必要な力である離型力を低減させる効果を奏する傾向がある。
パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離す方法としては、引き離す際にパターン形状を有する硬化膜２０７の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板２０１（被加工基板）を固定してモールド２０５を基板２０１から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、モールド２０５を固定して基板２０１をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
以上の積層工程１（図２Ａ１、２Ａ２）〜離型工程（図２Ｅ）を有する一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド２０５の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。
【０１２３】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、積層工程１（図２Ａ１、２Ａ２）で基板表面の大部分に硬化性組成物（Ａ１）を一括して積層し、積層工程２（図２Ｂ１、２Ｂ２）〜離型工程（図２Ｅ）からなる繰り返し単位（ショット）を、同一基板上で繰り返して複数回行うことができる。また、積層工程１（図２Ａ１、２Ａ２）〜離型工程（図２Ｅ）同一基板上で繰り返して複数回行ってもよい。積層工程１（図２Ａ１、２Ａ２）〜離型工程（図２Ｅ）あるいは積層工程２（図２Ｂ１、２Ｂ２）〜離型工程（図２Ｅ）からなる繰り返し単位（ショット）を複数回繰り返すことで、被加工基板の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド２０５の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜を得ることができる。
【０１２４】
＜硬化膜の一部を除去する残膜除去工程（図３Ｂ）＞
離型工程（図２Ｅ）により得られる硬化膜は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても図３Ａに示すように、硬化膜の一部が残る場合がある（以下、このような硬化膜の一部を「残膜３０３」と称する）。そのような場合は、図３Ｂに示すように、得られたパターン形状を有する硬化膜のうちの除去すべき領域にある硬化膜（残膜３０３）をエッチングガス１などにより除去する。これにより、所望の凹凸パターン形状（図２Ｃ〜２Ｅのモールド２０５の凹凸形状に因むパターン形状）を有し、残膜のない硬化膜パターン３０４を得ることができる。基板３０１の表面が露出する。
【０１２５】
残膜３０３を除去する具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、エッチングガスＡ（図３Ｂの３０５）を用いたドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、エッチングガスＡ（図３Ｂの３０５）は、エッチングに供される硬化膜の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ４、ＣＢｒＦ３、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＳＦ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガス、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１２６】
＜基板加工工程（図３Ｃ）＞
残膜のない硬化膜パターン３０４をレジスト膜として利用して、図３Ｂの工程にて表面が露出した基板３０１の一部分に対して、ドライエッチングを行う。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、エッチングガスＢ（図３Ｃの３０６）は、エッチングに供される硬化膜の元素組成及び基板３０１の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ４、ＣＢｒＦ３、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＳＦ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガス、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。エッチングガスＡ（図３Ｂの３０５）及びエッチングガスＢ（図３Ｃの３０６）は、同一であっても異なっていても良い。
【０１２７】
図２Ｅに示すように、パターン形状を有する硬化膜２０７において硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）の濃度の不均一性が生じる可能性がある。本発明においては、硬化性組成物（Ａ１）は硬化性組成物（Ａ２）と同等以上のドライエッチング耐性を有している。このため、硬化性組成物（Ａ１）濃度の高い領域においても基板３０１を良好に加工することができ、結果として、基板３０１を均一に加工することができる。
【０１２８】
以上の積層工程１（図２Ａ１、２Ａ２）〜基板加工工程（図３Ｃ）を有する一連の工程（製造プロセス）に加えて電子部品を形成することにより、モールド２０５の凹凸形状に因むパターン形状に基づく回路構造を基板３０１上に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。ここでいう半導体素子とは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ、ＮＡＮＤフラッシュ等が挙げられる。また、この回路基板と回路基板の回路制御機構などとを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子機器を形成することもできる。
【０１２９】
また、同様に、硬化物パターン３０４をレジスト膜として利用してドライエッチングにより基板を加工して光学部品を得ることもできる。
また、基板２０１として石英基板を用い、硬化物パターン３０４をレジスト膜として利用して石英をドライエッチングで加工して、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することもできる。
なお、回路付基板や電子部品を作製する場合、最終的には、加工された基板から硬化物パターン３０４を除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成としてもよい。
【０１３０】
（前処理コーティング材料、およびインプリントレジストのセット）
上述した本発明の別の側面は、基板上に前処理コーティングとなる液膜を形成し、液膜に対して液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料を提供するものである。
【０１３１】
すなわち、本発明は、基板上に前処理コーティングとなる液膜を形成し、前記液膜に対して液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料であって、
前記インプリント前処理コーティング材料が、重合性化合物（ａ１）として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とするインプリント前処理コーティング材料、を包含する。
【０１３２】
【化２０】
2017130853.tif 000022
ただし、前記一般式（１）において、Ａｒは置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい（ｍ＋ｎ）価のアルキル基を表し、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数である。
【０１３３】
また、本発明は、基板上に前処理コーティングとなる液膜を形成し、前記液膜に対して液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料であって、
前記インプリント前処理コーティング材料が、重合性化合物（ａ１）として下記一般式（６）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とするインプリント前処理コーティング材料、を包含する。
【０１３４】
【化２１】
2017130853.tif 000023
ただし、前記一般式（６）において、Ａｒは置換基を有していてもよい１価、２価、３価または４価の芳香族基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表し、ｎは１、２、３、または４である。
【０１３５】
前処理コーティングの表面張力が、付与される液滴の表面張力よりも高いことが好ましい。
特に、溶剤を除くインプリント前処理コーティング材料の表面張力が、溶剤を除くインプリントレジストの表面張力より高いことが好ましい。
これにより、液膜に対して液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりが促進され、好適なインプリントを実現することができる。
【０１３６】
特に、インプリントレジストと、前処理コーティング材料とを組み合わせたセットとして提供されることが好ましい。
すなわち、溶剤を除く前記インプリント前処理コーティング材料の表面張力が、溶剤を除く前記インプリントレジストの表面張力より高い、という関係で組み合わせたセットとして提供することで、好適なインプリントを実現することができる。
【０１３７】
さらに、前処理コーティング材料の表面張力と、インプリントレジストの表面張力の差が、１ｍＮ/ｍ〜２５ｍＮ/ｍである組み合わせのセットであるとより好ましい。
また、本発明の別の側面は、前処理コーティング材料を基板上にコーティングすることで、インプリントを行うための好適な基板の前処理方法をも提供するものである。
【０１３８】
加えて本発明は、基板上にパターンを形成するためのパターン形成方法をも包含するものである。かかる本発明のパターン形成方法は、前処理コーティング材料がコーティングされた基板上にレジストを不連続に滴下する工程を有し、それによりレジスト成分の基板面方向の広がりが促進され、インプリントに要する時間を短縮することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」および「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。【０１４０】
（実施例１）
（１）硬化性組成物（Ａ１−１）の調製
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ１−１）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計１００重量部
フェニルエチレングリコールジアクリレート（ＰｈＥＤＡ）：１００重量部
（１−２）成分（ｂ１）：合計３重量部
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
（１−３）成分（ｃ１）：合計０重量部
成分（ｃ）は添加しなかった。
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部【０１４１】
（２）硬化性組成物（Ａ１−１）の粘度の測定
円錐平板方式回転型粘度計ＲＥ−８５Ｌ（東機産業製）を用いて、硬化性組成物（Ａ１−１）の溶剤成分（ｄ１）を除く組成物の２５℃における粘度を測定したところ、２３．０ｍＰａ・ｓであった。【０１４２】
（３）硬化性組成物（Ａ１−１）の硬化膜の作製及びドライエッチング速度の測定
密着層として厚さ６０ｎｍの密着促進層が形成されたシリコンウエハ上に、硬化性組成物（Ａ１−１）の溶剤成分（ｄ１）を除く組成物を２μＬ滴下した。その後、上から厚さ１ｍｍの石英ガラスを被せ、一辺２５ｍｍの正方形の領域に硬化性組成物（Ａ１−１）の溶剤成分（ｄ１）を除く組成物を充填させた。【０１４３】
次に、超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源から出射され、干渉フィルタを通した光を、石英ガラスを通して塗布膜に２００秒照射した。干渉フィルタとしてはＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）を使用し、このとき照射光である紫外光の波長を３１３±５ｎｍの単一波長光とし、照度を１ｍＷ／ｃｍ２とした。
光照射後、石英ガラスを剥がし、硬化性組成物（Ａ１−１）の溶剤成分（ｄ１）を除く組成物の硬化膜を、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍで得た。【０１４４】
ＵＬＶＡＣ製高密度プラズマエッチング装置ＮＥ−５５０を用いて、エッチングガスとその流量をＣＦ４／ＣＨＦ３＝５０ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍとして、（Ａ１−１）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行った。ドライエッチングによって減少した膜厚を測定することでドライエッチング速度（ｎｍ／ｓ）を算出した。後述する硬化性組成物（Ａ２−１）のドライエッチング速度を１００とする相対値は、９０であった。なお、ドライエッチング速度は、値が低いほど、ドライエッチング耐性が高いことを意味する。【０１４５】
（４）硬化性組成物（Ａ２−１）の調製
下記に示される成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）、成分（ｄ２）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ２−１）を調製した。
（４−１）成分（ａ２）：合計９４重量部
イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９重量部
ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７重量部
（４−２）成分（ｂ２）：合計３重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ製）：３重量部
（４−３）成分（ｃ２）：合計０重量部
成分（ｃ）は添加しなかった。
（４−４）成分（ｄ２）：合計０重量部
成分（ｄ）は添加しなかった。【０１４６】
（５）硬化性組成物（Ａ２−１）の粘度の測定
硬化性組成物（Ａ１−１）と同様の方法で硬化性組成物（Ａ２−１）の粘度を測定したところ、３．９ｍＰａ・ｓであった。【０１４７】
（６）硬化性組成物（Ａ２−１）の硬化膜の作製及びドライエッチング速度の測定
硬化性組成物（Ａ１−１）と同様の方法で硬化性組成物（Ａ２−１）の硬化膜を作成し、ドライエッチング速度（ｎｍ／ｓ）を測定した。この値を１００と規定して、本発明の実施例及び比較例の組成物のドライエッチング速度を評価した。【０１４８】
（７）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１−１）をシリコン基板上に塗布することで、５〜１０ｎｍ程度の厚さの硬化性組成物（Ａ１−１）の膜を得ることができる。
硬化性組成物（Ａ１−１）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２−１）の１ｐＬの液滴を離散的に配置することができる。液滴量は、例えば、硬化膜の平均膜厚が５０ｎｍ程度になる量とする。硬化性組成物（Ａ１−１）の粘度が低いため、硬化性組成物（Ａ２−１）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。このため、光ナノインプリントプロセスを高スループットに完了することができる。
硬化性組成物（Ａ１−１）及び硬化性組成物（Ａ２−１）が部分的に混合してなる層に対し、微細パターンが形成された石英モールドを押印し、石英モールドを介して光を照射する。【０１４９】
次に、硬化性組成物（Ａ１−１）及び硬化性組成物（Ａ２−１）からなる硬化膜（Ａ３−１）から、石英モールドを引き離す。石英モールド上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜（Ａ３−１）が自立した状態で得られる。
硬化膜（Ａ３−１）に対して引き続き、ドライエッチング工程を行うが、硬化性組成物（Ａ１−１）が硬化性組成物（Ａ２−１）と同等以上のドライエッチング耐性を有するので、硬化性組成物（Ａ２−１）に対して最適化されたドライエッチング条件でも、光ナノインプリントプロセスを実施した領域に対して均一にドライエッチング加工を施すことができる。【０１５０】
（実施例２）
（１）硬化性組成物（Ａ１−２）の調製
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例２の硬化性組成物（Ａ１−２）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計１００重量部
２−フェニルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート（ＰｈＰＤＡ）：１００量部
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
（１−３）成分（ｃ１）：合計３重量部
成分（ｂ）は添加しなかった。
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部【０１５１】
（２）硬化性組成物（Ａ１−２）の粘度の測定
硬化性組成物（Ａ１−１）と同様の方法で硬化性組成物（Ａ１−２）の溶剤成分（ｄ１）を除く組成物の２５℃における粘度を測定したところ、３７．７ｍＰａ・ｓであった。【０１５２】
（３）硬化性組成物（Ａ１−２）の硬化膜の作製及びドライエッチング速度の測定
硬化性組成物（Ａ１−１）と同様の方法で硬化性組成物（Ａ１−２）の硬化膜を作成し、ドライエッチング速度（ｎｍ／ｓ）を測定した。硬化性組成物（Ａ２−１）のドライエッチング速度を１００とする相対値は、８９であった。【０１５３】
（４）〜（６）硬化性組成物（Ａ２−２）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−２）として用いた。【０１５４】
（７）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、光ナノインプリントプロセスを実施し、パターン形状を有する硬化膜（Ａ３−２）が自立した状態で得られる。硬化性組成物（Ａ１−２）の粘度が低いため、硬化性組成物（Ａ２−２）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。このため、光ナノインプリントプロセスを高スループットに完了することができる。
硬化膜（Ａ３−２）に対して引き続き、ドライエッチング工程を行うが、硬化性組成物（Ａ１−２）が硬化性組成物（Ａ２−２）と同等以上のドライエッチング耐性を有するので、硬化性組成物（Ａ２−２）に対して最適化されたドライエッチング条件でも、光ナノインプリントプロセスを実施した領域に対して均一にドライエッチング加工を施すことができる。【０１５５】
（比較例１）
（１）〜（３）硬化性組成物（Ａ１−０´）について
比較例１において、硬化性組成物（Ａ１）は使用しなかった。
（４）〜（６）硬化性組成物（Ａ２−０´）
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−０´）として用いた。
（７）光ナノインプリントプロセス
硬化性組成物（Ａ１）を用いないこと以外は実施例１と同様に、光ナノインプリントプロセスを実施し、パターン形状を有する硬化膜（Ａ３−０´）が自立した状態で得られる。硬化性組成物（Ａ２−０´）の液滴の拡大（プレスプレッド）は比較的遅い。このため、光ナノインプリントプロセスのスループットが低い。
硬化膜（Ａ３−０´）に対して引き続き、ドライエッチング工程を行うが、光ナノインプリントプロセスを実施した領域に対して均一にドライエッチング加工を施すことができる。【０１５６】
（実施例及び比較例のまとめ）
実施例１〜２及び比較例１の組成表を表１及び表２に、発明の効果を表３にまとめて示す。【０１５７】
【表１】
2017130853.tif 000024
【０１５８】
【表２】
2017130853.tif 000025
【０１５９】
【表３】
2017130853.tif 000026
【０１６０】
表３において、プレスプレッドの評価は比較例１を基準とした相対評価とした。つまり、比較例１より速い速度であれば「速い」とし、比較例１と同程度あるいは比較例１より遅い速度であれば「遅い」とした。実施例１〜２のプレスプレッドは、比較例１、つまり硬化性組成物（Ａ１）を使用しない場合よりも速い。【０１６１】
実施例１〜２ではドライエッチング加工の均一性が良好である。
実施例１〜２で使用される成分（ａ１）はドライエッチング耐性の高い材料であり、硬化性組成物（Ａ１）の濃度が高い領域においても、硬化膜のドライエッチング耐性を高くすることができる。これにより、被加工基板の加工に不具合が生じない、すなわち均一な加工を実現できる。【０１６２】
以上、本実施形態のパターン形成方法が、高スループット、かつ、ドライエッチング加工の均一性に優れることが示された。【０１６３】
この出願は２０１６年１月２５日に出願された米国特許出願番号６２／２８６，５７０、および２０１６年９月１２日に出願された米国特許出願番号６２／３９３，２１８の優先権を主張するものであり、それらの内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【符号の説明】
【０１６４】
１０１、２０１、３０１  基板
１０２  硬化性組成物
１０４、２０４  液滴の拡がる方向
１０５、２０５  モールド
１０６、２０６  照射光
１０７、２０７、３０２  パターン形状を有する硬化膜
１０８、３０３  残膜
２０２  硬化性組成物（Ａ１）
２０３  硬化性組成物（Ａ２）
３０４  残膜のない硬化膜パターン
３０５  エッチングガスＡ
３０６  エッチングガスＢ
【図１Ａ１】
2017130853.tif 000038
【図１Ａ２】
2017130853.tif 000039
【図１Ａ３】
2017130853.tif 000040
【図１Ｂ】
2017130853.tif 000041
【図１Ｃ】
2017130853.tif 000042
【図１Ｄ】
2017130853.tif 000043
【図２Ａ１】
2017130853.tif 000044
【図２Ａ２】
2017130853.tif 000045
【図２Ｂ１】
2017130853.tif 000046
【図２Ｂ２】
2017130853.tif 000047
【図２Ｃ】
2017130853.tif 000048
【図２Ｄ】
2017130853.tif 000049
【図２Ｅ】
2017130853.tif 000050
【図３Ａ】
2017130853.tif 000051
【図３Ｂ】
2017130853.tif 000052
【図３Ｃ】
2017130853.tif 000053
【国際調査報告】
2017130853.tif 000054
2017130853.tif 000055