(57)【要約】  アスコルビン酸を含む原料、無機酸を含む酸触媒、及び溶媒を混合して、加熱する工程を含む、波長３００〜６００ｎｍの励起光によって波長５５０〜７００ｎｍの光を発する炭素系発光材料の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスコルビン酸を含む原料、無機酸を含む酸触媒、及び溶媒を混合して、加熱する工程を含む、波長３００〜６００ｎｍの励起光によって波長５５０〜７００ｎｍの光を発する炭素系発光材料の製造方法。
【請求項２】
前記原料が、更に多価カルボン酸を含む請求項１記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項３】
前記多価カルボン酸が、クエン酸である請求項２記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項４】
前記原料が、更に、アミノ基含有化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項５】
前記アミノ基含有化合物が、アミノ基含有ポリアルキレングリコールである請求項４記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項６】
前記アミノ基含有化合物が、アミノ基含有ポリエチレングリコールである請求項５記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項７】
前記炭素系発光材料が、グラフェン構造を有するものである請求項１〜６のいずれか１項記載の炭素系発光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系発光材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光材料として、炭素系発光材料が注目されている。炭素系発光材料の一例として、グラフェン量子ドットが挙げられる。グラフェン量子ドットは、半導体量子ドットに比べて、価格、安全性、化学的安定性等の点で優位性が期待されているが、肝心の発光特性は、現在のところ半導体量子ドットの方が優れている。グラフェン量子ドットの利点を生かして次世代発光体として用いるためには、光学的な特性を改善する必要がある。【０００３】
本発明者らは、高い量子収率を示し、優れた発光特性を有する炭素系発光材料の製造方法を報告している。しかし、前記方法は、青色蛍光を発する炭素系発光材料の製造には適しているが、赤色の蛍光を発する炭素系発光材料の製造には適していなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、赤色の蛍光を発する炭素系発光材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アスコルビン酸を含む原料、無機酸を含む酸触媒、及び溶媒を混合して、加熱することで、炭素系発光材料が得られ、該材料が赤色蛍光を発することを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、下記炭素系発光材料の製造方法を提供する。
１．アスコルビン酸を含む原料、無機酸を含む酸触媒、及び溶媒を混合して、加熱する工程を含む、波長３００〜６００ｎｍの励起光によって波長５５０〜７００ｎｍの光を発する炭素系発光材料の製造方法。
２．前記原料が、更に多価カルボン酸を含む１の炭素系発光材料の製造方法。
３．前記多価カルボン酸が、クエン酸である２の炭素系発光材料の製造方法。
４．前記原料が、更に、アミノ基含有化合物を含む１〜３のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
５．前記アミノ基含有化合物が、アミノ基含有ポリアルキレングリコールである４の炭素系発光材料の製造方法。
６．前記アミノ基含有化合物が、アミノ基含有ポリエチレングリコールである５の炭素系発光材料の製造方法。
７．前記炭素系発光材料が、グラフェン構造を有するものである１〜６のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の炭素系発光材料の製造方法によれば、赤色の蛍光を発する炭素系発光材料を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の炭素系発光材料の製造方法は、アスコルビン酸を含む原料、無機酸を含む酸触媒、及び溶媒を混合して、加熱する工程を含むものである。
【０００９】
前記原料としては、アスコルビン酸のほかに、多価カルボン酸を含んでもよい。前記原料として使用可能な多価カルボン酸は、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸であれば特に限定されない。その具体例としては、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。これらのうち、クエン酸、コハク酸、シュウ酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
前記多価カルボン酸の使用量は、アスコルビン酸１００質量部に対して１０〜１,０００質量部が好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。
【００１１】
また、原料として、アスコルビン酸のほかに、アミノ基含有有機化合物を含んでもよい。前記アミノ基含有有機化合物としては、アミノ基含有ポリアルキレングリコール、アミノ酸、一級脂肪族アミン等が好ましい。これらのうち、アミノ基含有ポリアルキレングリコールが特に好ましい。アミノ基含有有機化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
前記アミノ基含有ポリアルキレングリコールとしては、アミノ基含有ポリエチレングリコール、アミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。前記アミノ基含有ポリアルキレングリコールに含まれるアミノ基の数は、１つでも２つ以上でもよい。前記アミノ基含有ポリアルキレングリコールとしては、特に、末端にアミノ基を含むポリエチレングリコールが好ましい。前記アミノ基含有ポリアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜１０,０００が好ましく、５００〜２,０００がより好ましい。なお、Ｍｗは、テトラヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算測定値である。前記アミノ基含有ポリアルキレングリコールとしては市販品を使用し得る。
【００１３】
前記アミノ酸としては、グリシン、システイン、アラニン、バリン、フェニルアラニン、スレオニン、リシン、アスパラギン、トリプトファン、セリン、グルタミン酸、アスパラギン酸、オルニチン、チロキシン、シスチン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、メチオニン、トレオニン等が挙げられる。これらのうち、グリシン、システイン等が好ましい。なお、前記アミノ酸が光学異性体を有するものである場合、前記アミノ酸はＤ体でもＬ体でもよいし、ラセミ体でもよい。
【００１４】
アミノ基含有化合物の使用量は、アスコルビン酸１００質量部に対して１０〜１,０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。
【００１５】
原料として、更に、アスコルビン酸、多価カルボン酸及びアミノ基含有有機化合物以外の有機化合物を使用してもよい。このような有機化合物としては、本発明の効果を妨げないものであれば、特に限定されない。
【００１６】
前記酸触媒は、無機酸を含むものである。前記無機酸としては、リン酸、ポリリン酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸等が挙げられる。これらのうち、リン酸、ポリリン酸等が好ましい。前記無機酸は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記酸触媒は、必要に応じて前記無機酸以外のその他の酸触媒を含んでもよい。その他の酸触媒としては、スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸や、カチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、Nature 438, p. 178 (2005)に記載された固体酸触媒等が挙げられる。固体酸触媒としては、市販品を使用することができ、例えば、ロームアンドハース社製イオン交換樹脂のAMBERLYST（登録商標）15、16、31、35等、AMBERLITE（登録商標）IR120B、IR124、200CT、252等、デュポン社製イオン交換膜のNAFION（登録商標）、ゼオライトやポリリン酸等の無機系固体酸触媒等が挙げられる。前記その他の酸触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記酸触媒中、無機酸の含有量は、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。
【００１９】
前記酸触媒の使用量は、原料１００質量部に対して１００〜１０,０００質量部が好ましく、２００〜５,０００質量部がより好ましい。
【００２０】
前記溶媒は、使用する原料を溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）、多価アルコール類（グリセリン、ペンタエリスリトール等）、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコール、オレイルアミン等が挙げられる。これらのうち、水、トルエン等が好ましい。前記溶媒は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
溶媒の使用量は、均一粒子サイズの炭素系発光材料調製の点から、原料１００質量部に対して０〜１,０００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法は、界面活性剤存在下で行ってもよい。前記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２３】
カチオン性界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。前記界面活性剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
界面活性剤の使用量は、原料の分散性と、合成条件での臨界ミセル濃度の点から、原料１００質量部に対して０〜１,０００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法は、原料、酸触媒、溶媒、及び必要に応じて界面活性剤を混合して、加熱するものであるが、これらの混合は、任意の順で行えばよい。例えば、原料及び必要に応じて界面活性剤をあらかじめ溶媒に加え、次いで酸触媒を加えてもよく、原料、酸触媒及び必要に応じて界面活性剤を同時に溶媒に加えてもよい。
【００２６】
加熱は、常圧（大気圧）下でも加圧下で行ってもよい。加圧する場合は、例えば、オートクレーブを使用すればよい。オートクレーブを使用することで、常圧での沸点以上に反応温度を上げることができる。例えば、溶媒として水を使用する場合でも、オートクレーブを用いて反応させることで、２００℃程度の反応温度は容易に達成できる。
【００２７】
加圧は、所望の反応温度を達成できるものであれば特に限定されないが、概ね２００ｋＰａ〜２.０ＭＰａ程度が好ましく、５００ｋＰａ〜１.０ＭＰａ程度がより好ましい。
【００２８】
常圧で反応させる場合、反応温度は、使用する溶媒の沸点にもよるが、通常、４０〜２５０℃程度が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、９０〜１５０℃がより一層好ましい。加熱は、通常水浴や油浴でなされるが、マイクロ波で加熱することもできる。
【００２９】
常圧で反応させる場合、反応時間は、１分〜２４０時間程度が好ましく、１０分〜４８時間程度がより好ましく、１２〜３０時間程度がより一層好ましい。加圧して反応させる場合、反応時間は、１分〜２４時間程度が好ましく、１０分〜１２時間程度がより好ましく、３０分〜３時間程度がより一層好ましい。
【００３０】
得られた生成物は、透析や限外ろ過等で低分子量の不純物を除いた後、遠心分離等で高分子量の不純物を除くことで精製することができる。透析膜や限外ろ過膜の孔径、遠心分離時の遠心力は、除去するものの分子量に合わせて適宜設定すればよい。
【００３１】
更に高純度に精製するためには、カラム精製を行えばよい。この場合のカラム充填剤は、順相でも逆相でもよい。順相充填剤としては、シリカ粒子、アルミナ粒子等が使用できる。一方、逆相充填剤としては、長鎖アルキル基で表面修飾されたシリカ粒子等が使用できる。また、時間短縮の点から、カラム精製中に加圧してもよい。
【００３２】
本発明の方法で製造された炭素系発光材料は、化学的安定性、発光量子収率、発光特性制御等の点から、グラフェン構造を含むものであることが好ましい。
【００３３】
本発明の方法で製造された炭素系発光材料は、波長３００〜６００ｎｍの励起光によって波長５５０〜７００ｎｍの光を発するものである。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）蛍光スペクトル：日本分光(株)製FP-6500
（２）量子収率の測定：(株)島津製作所製UV-3600及び日本分光(株)製FP-6500【００３５】
［実施例１］炭素系発光材料１の合成
１０ｍＬサンプル瓶に、アスコルビン酸（ナカライテスク(株)製03420-65）０.２ｇ及びリン酸（ナカライテスク(株)製27618-55、８５質量％水溶液）４ｍＬを入れ、サンプル瓶を密栓し、オイルバスにつけて９０℃で４時間反応させた。系は黒色のタール状となったが、８５質量％リン酸水溶液可溶分として炭素系発光材料１を得た。【００３６】
［実施例２］炭素系発光材料２の合成
１０ｍＬサンプル瓶に、アスコルビン酸（ナカライテスク(株)製03420-65）０.２ｇ、クエン酸（ナカライテスク(株)製09109-85）０.２ｇ及び８５質量％リン酸（ナカライテスク(株)製27618-55、８５質量％水溶液）４ｍＬを入れ、サンプル瓶を密栓し、オイルバスにつけて９０℃で１２時間反応させた。系は黒色のタール状となったが、８５質量％リン酸水溶液可溶分として炭素系発光材料２を得た。【００３７】
［実施例３］炭素系発光材料３の合成
１０ｍＬサンプル瓶に、アスコルビン酸（ナカライテスク(株)製03420-65）０.２ｇ、ＰＥＧ−ＮＨ2（Aldrich社製466627）１ｍＬ、及びリン酸（ナカライテスク(株)製27618-55、８５質量％水溶液）４ｍＬを入れ、サンプル瓶を密栓し、オイルバスにつけて９０℃で４時間反応させた。系は黒色のタール状となったが、８５質量％リン酸可溶分として炭素系発光材料３を得た。【００３８】
［実施例４］炭素系発光材料４の合成
１０ｍＬサンプル瓶に、アスコルビン酸（ナカライテスク(株)製03420-65）０.２ｇ、クエン酸（ナカライテスク(株)製09109-85）０.２ｇ、ＰＥＧ−ＮＨ2（Aldrich社製466627）及びリン酸（ナカライテスク(株)製27618-55、８５質量％水溶液）４ｍＬを入れ、サンプル瓶を密栓し、オイルバスにつけて９０℃で３時間反応させた。系は黒色のタール状となったが、８５質量％リン酸水溶液可溶分として炭素系発光材料４を得た。【００３９】
［比較例１］
１０ｍＬサンプル瓶に、クエン酸（ナカライテスク(株)製09109-85）０.２ｇ及びリン酸（ナカライテスク(株)製27618-55、８５質量％水溶液）４ｍＬを入れ、サンプル瓶を密栓し、オイルバスにつけて９０℃で１２時間反応させた。しかし、長波長に発光する材料は得られなかった。【００４０】
［蛍光スペクトルの測定］
実施例１〜４で得られた炭素系発光材料について、蛍光スペクトル及び量子収率の測定を行った。結果を表１に示す。【００４１】
【表１】
2017130999.tif 000002
【００４２】
表１に示したように、本発明の方法で得られた炭素系発光材料は、赤色蛍光を発するものであった。
【国際調査報告】
2017130999.tif 000003
2017130999.tif 000004
2017130999.tif 000005
2017130999.tif 000006