(57)【要約】  本発明の課題は、エステル部のβ位に供与基がない（メタ）アクリル酸エステルモノマーについても高いリビング性を保持して重合することができる、（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法を提供することである。  ヒンダードアミン化合物の存在下、式  Ｒ−ＯＭ（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｒは、活性水素を有しない有機基である。）で表される有機オキシアルカリ金属化合物を用いて（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒンダードアミン化合物の存在下、式〔II〕で表される有機オキシアルカリ金属化合物を用いて（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合する（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。
Ｒ−ＯＭ  〔II〕
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｒは、活性水素を有しない有機基である。）
【請求項２】
式〔II〕中のＭが、カリウムカチオンである請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。
【請求項３】
ヒンダードアミン化合物が、式〔Ｉ〕 である請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。
【化１】
2017138424.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、活性水素を有しない有機基を示し、Ｒ５は、水素原子または活性水素を有しない有機基を示し、Ｒ６は、活性水素を有しない有機基を示し、ｎは、０または１〜４の整数を示し、Ｑは、単結合、−ＣＨ（Ｒ７）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ８）−を示す。Ｒ７は、水素原子または活性水素を有しない有機基を示し、Ｒ８は、活性水素を有しない有機基を示す。）
【請求項４】
有機オキシアルカリ金属化合物１モルに対して、ヒンダードアミン化合物を５〜３０モル使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法に関する。
本願は、２０１６年２月８日に出願された日本国特許出願第２０１６−０２１５５５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
有機オキシアルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合すると、一般的に、低いリビング性を示すことが知られている。例えば、非特許文献１には、ｔ−ブトキシカリウムを開始剤とし、テトラヒドロフラン中で、メタクリル酸メチルを重合すると、収率は約４０％と低く、さらに分子量分布は２．０であったことが記載されている。一方、エステル部のβ位に供与基を有する特定の（メタ）アクリル酸エステルモノマーについては、有機オキシアルカリ金属化合物を開始剤として用いて重合すると、高いリビング性を示すことが知られている（非特許文献２）。【０００３】
特許文献１では、有機オキシ金属化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせて用いる重合開始系で、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合する製造方法が提案されている。特許文献１に記載されている製造方法によれば、エステル部のβ位に供与基がない（メタ）アクリル酸エステルモノマーについても高いリビング性で重合できたことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  １９９７，２８４−２９２  Ｓｈｉｒｏ  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１８，８２７−８３５（１９９７）  Ｙｕｋｉｏ  Ｎａｇａｓａｋｉら
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された方法で（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造しようとすると、有機アルミニウム化合物に由来する不純物が目的物に混入することがあった。そのため、エステル部のβ位に供与基がない（メタ）アクリル酸エステルモノマーについても高いリビング性を保持して重合することができる新たな製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ヒンダードアミン化合物の存在下、有機オキシアルカリ金属化合物を用いて（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合する（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法を見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ヒンダードアミン化合物の存在下、式〔II〕で表される有機オキシアルカリ金属化合物を用いて（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合する（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法、
Ｒ−ＯＭ  〔II〕
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｒは、活性水素を有しない有機基である。）
（２）式〔II〕中のＭが、カリウムカチオンである（１）に記載の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法、
（３）ヒンダードアミン化合物が、式〔Ｉ〕である（１）または（２）に記載の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法
【化１】
2017138424.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、活性水素を有しない有機基を示し、Ｒ５は、水素原子または活性水素を有しない有機基を示し、Ｒ６は、活性水素を有しない有機基を示し、ｎは、０または１〜４の整数を示し、Ｑは、単結合、−ＣＨ（Ｒ７）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ８）−を示す。Ｒ７は、水素原子または活性水素を有しない有機基を示し、Ｒ８は、活性水素を有しない有機基を示す。）、及び
（４）有機オキシアルカリ金属化合物１モルに対して、ヒンダードアミン化合物を５〜３０モル使用する（１）〜（３）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、高いリビング性で（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合することができるため、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い（メタ）アクリル酸エステル重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の製造方法は、ヒンダードアミン化合物の存在下、有機オキシアルカリ金属化合物を用いて（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合する（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法である。
【００１２】
（ヒンダードアミン化合物）
本発明の製造方法で用いるヒンダードアミン化合物とは、環状アミンであって、そのアミン部位が立体的に混んだ環境にある化合物を意味する。ヒンダードアミン化合物の存在下で、有機オキシ金属化合物を用いて重合することにより、高いリビング性を保持して（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合することができる。ヒンダードアミン化合物として、好ましくは、式〔Ｉ〕で表される化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化２】
2017138424.tif 000003
【００１４】
式〔Ｉ〕中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、活性水素を有しない有機基を示す。
ここで「活性水素を有しない有機基」としては、炭素原子を含む原子団であって、活性水素を有しないものであれば、特に限定されない。
例えば、シアノ基、炭化水素基、複素環基等が挙げられる。
上記有機基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の活性水素を有しない基で置換されていてもよい。
ここで「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等が挙げられる。
上記「炭化水素基」には、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子などの異種原子を含んでいてもよい。
【００１５】
「アルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００１６】
「シクロアルキル基」としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１７】
「アルケニル基」としては、例えば、エテニル基、プロパ−１−エン−１−イル基、プロパ−２−エン−１−イル基、プロパ−１−エン−２−イル基、ブタ−１−エン−１−イル基、ブタ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ブタ−１−エン−２−イル基、ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−１−エン−２−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、３−メチル−ブタ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘプタ−１−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−１−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００１８】
「シクロアルケニル基」として、例えば、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等の炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００１９】
「アルキニル基」としては、例えば、エチニル基、プロパ−１−イン−１−イル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基、ヘプタ−１−イン−１−イル基、オクタ−１−イン−１−イル基、オクタ−７−イン−１−イル基等の炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられる。
【００２０】
「シクロアルキルアルキル基」としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロへキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基等の炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
【００２１】
「アリールアルキル基」としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基等の炭素数７〜１０のアリールアルキル基が挙げられる。
「アリールアルケニル基」として、例えば、スチリル基、３−フェニル−プロパ−１−エン−１−イル基、３−フェニル−プロパ−２−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−１−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−３−エン−１−イル基等の炭素数８〜１０のアリールアルケニル基が挙げられる。
【００２２】
上記「複素環基」は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を１〜４個有する５〜７員の芳香族複素環、飽和複素環、不飽和複素環又はこれらの複素環とベンゼン環が縮合した縮合複素環を意味し、例えば、フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピラジン−３−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、１，３−ベンゾジオキソール−４−イル基、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル基、１，４−ベンゾジオキサン−５−イル基、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−６−イル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−７−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−４−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−６−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル基、ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、ベンゾチオフェン−２−イル基、ベンゾチオフェン−３−イル基、キノキサリン−２−イル基、キノキサリン−５−イル基、イソベンゾフラン−１−イル基、イソベンゾフラン−４−イル基、クロメン−２−イル基、クロメン−３−イル基、イミダゾール−１−イル基、ピラゾール−１−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、ベンゾイミダゾール−１−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−４−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾオキサゾール−４−イル基、キノリン−２−イル基、キノリン−３−イル基、イソキノリン−１−イル基、イソキノリン−３−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、テトラゾール−１−イル基、テトラゾール−２−イル基、モルホリン−４−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−５−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−６−イル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４における活性水素を有しない有機基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基であるのが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましく、メチル基であるのがさらに好ましい。
【００２４】
式〔Ｉ〕中、Ｒ５は、水素原子または活性水素を有しない有機基を示し、水素原子であるのが好ましい。Ｒ５における活性水素を有しない有機基としては、Ｒ１〜Ｒ４において例示したものと同様の基を挙げることができるが、炭素数１〜１０の炭化水素基であるのが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましく、メチル基であるのがさらに好ましい。
【００２５】
式〔Ｉ〕中、Ｒ６は、活性水素を有しない有機基を示す。Ｒ６の活性水素を有しない有機基としては、Ｒ１〜Ｒ４において例示したものと同様の基を挙げることができるが、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
式〔Ｉ〕中、ｎは、置換基Ｒ６の数を意味し、０または１〜４の整数を示す。
【００２６】
式〔Ｉ〕中、Ｑは、単結合、−ＣＨ（Ｒ７）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ８）−を示す。
−ＣＨ（Ｒ７）−中のＲ７は、水素原子または活性水素を有しない有機基を示し、水素原子であるのが好ましい。Ｒ７における活性水素を有しない有機基としては、Ｒ１〜Ｒ４において例示したものと同様の基を挙げることができるが、炭素数１〜１０炭化水素基、シアノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数１〜６アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
−Ｎ（Ｒ８）−中のＲ８は、活性水素を有しない有機基を示す。Ｒ８における活性水素を有しない有機基としては、Ｒ１〜Ｒ４において例示したものと同様の基を挙げることができるが、炭素数１〜１０炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６アルキル基がより好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２７】
式〔Ｉ〕で表される化合物として、具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，４，６，６−ペンタメチルピペリジン、３，３，５，５−テトラメチルモルホリン、１，３，３，５，５−ペンタメチルピペラジン、３，３，５，５−テトラメチルチオモルホリン、３，３，５，５−テトラメチルチオモルホリン−１，１−ジオキシド、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、２，２，３，５，５−ペンタメチルピロリジン、２−エチル−２，５，５−トリメチルピロリジン、２，２，３，３，５，５−ヘキサメチルピロリジン、２，２−ジメチル−１−アザスピロ[４．４]ノナンなどを挙げることができる。
【００２８】
上記ヒンダードアミン化合物は、市販のものを使用することができるほか、公知の方法によっても合成可能である。
たとえば、ケトン化合物（１）と、塩化アンモニウムまたは水酸化アンモニウムを反応させて環化することにより化合物（２）を合成することができる。得られた化合物（２）のケトン部位を公知の方法で変換することにより、本発明で用いるヒンダードアミン化合物を得ることができる。（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５５（２０１４）２１４６−２１４９、Ｎｕｃｌｅｏｓｉｄｅｓ，Ｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｓ，ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄ，２６  ６５５−６５９，２００７）
【化３】
2017138424.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は式〔Ｉ〕における定義と同様である）
【００３０】
（有機オキシアルカリ金属化合物）
本発明で使用する有機オキシアルカリ金属化合物は、式〔II〕で表される化合物である。
Ｒ−ＯＭ 〔II〕
【００３１】
式〔II〕中、Ｍはアルカリ金属カチオンを示し、カリウムカチオンであるのが好ましい。
【００３２】
式〔II〕中、Ｒは活性水素を有しない有機基を示す。Ｒにおける有機基としては、式〔Ｉ〕において例示したものと同様の基を挙げることができるが、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、ｔ−ブチル基がさらに好ましい。
【００３３】
式〔II〕で表される化合物として、具体的には、メトキシリチウム、メトキシカリウム、メトキシナトリウム、エトキシリチウム、エトキシカリウム、エトキシナトリウム、イソプロポキシリチウム、イソプロポキシカリウム、イソプロポキシナトリウム、ｔ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウムなどを挙げることができる。
【００３４】
（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）
本発明の製造方法で、使用する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、上記ヒンダードアミン化合物の存在下、有機オキシアルカリ金属化合物〔II〕との反応によって、リビング性の高いアニオン重合を行うことが可能なものである。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル等が挙げられる。これらは、２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
（（メタ）アクリル酸エステル重合体）
本発明の製造方法で得られる、（メタ）アクリル酸エステル重合体は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１種を重合したホモポリマーのみならず、２種以上を重合したコポリマーも包含する。
（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外に、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー等他の共重合可能なモノマーも共重合することができる。
また、前記コポリマーは、ランダムポリマー、グラフトポリマー、スターポリマーなどの態様も包含する。
本発明で製造する（メタ）アクリル酸エステル重合体の分子量は特に制限されないが、ＧＰＣ（条件：移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）で分析した数平均分子量が、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。また、本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜２．０であるのが好ましく、１．０〜１．５であるのがより好ましい。
【００３６】
（重合条件等）
〔重合溶媒〕
本発明の製造方法における重合反応は、有機溶媒を用いないで行うことも可能であるが、重合温度の制御、重合系内の条件の均一化等が可能であって重合を円滑に進行させ得る点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒として、具体的には、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、およびこれらの二種以上からなる混合溶媒を挙げることができる。これらのうち、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒であるのが好ましく、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒であるのがより好ましい。
【００３７】
〔重合温度〕
本発明の製造方法において、重合温度は特に限定されないが、０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がより好ましく、４０℃〜８０℃がさらに好ましい。
【００３８】
〔ヒンダードアミン化合物の使用量〕
本発明の製造方法で使用するヒンダードアミン化合物の使用量は特に制限されないが、有機オキシアルカリ金属化合物１モルに対して、５〜３０モル使用するのが好ましく、５〜２０モル使用するのがより好ましい。
【００３９】
〔重合方法〕
重合方法は特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン化合物を含む有機溶媒に、有機オキシアルカリ金属化合物を添加した後、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを加え、反応系を重合が進行する温度にすることにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体を得る方法を挙げることができる。生成した（メタ）アクリル酸エステル重合体は公知の方法で精製することができる。
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することが勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４１】
［実施例１-１］
２００ｍＬフラスコに、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）７６．５ｇを仕込み、５０℃に加温後、１．０Ｍ  ｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）／ＴＨＦ溶液３．７ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１．１ｇ（２ｅｑ／ｔ−ＢｕＯＫ）を仕込んだ。１０分撹拌後、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す）２０．２ｇを仕込み、６０分間熟成した。ＧＣ測定より、モノマーの消失を確認後、メタノールを加え、失活した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が１２８４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６３であることを確認した。【００４２】
［実施例１−２］
２００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ９８．７ｇを仕込み、５０℃に加温後、１．０Ｍ  ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液３．８ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５．８ｇ（１０ｅｑ／ｔ−ＢｕＯＫ）を仕込んだ。１０分撹拌後、ＭＭＡ２０．９ｇを仕込み、６０分間熟成した。ＧＣ測定より、モノマーの消失を確認後、メタノールを加え、失活した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が６９３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３５であることを確認した。【００４３】
［実施例１-３］
２００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ７７．１ｇを仕込み、５０℃に加温後、１．０Ｍ  ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液３．７ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン９．３ｇ（１６ｅｑ／ｔ−ＢｕＯＫ）を仕込んだ。１０分撹拌後、ＭＭＡ２０．７ｇを仕込み、６０分間熟成した。ＧＣ測定より、モノマーの消失を確認後、メタノールを加え、失活した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が４８４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２４であることを確認した。【００４４】
[比較例１-１]
２００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ１０２．８ｇを仕込み、５０℃に加温後、１．０Ｍ  ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液３．８ｇ、ＭＭＡ１９．８ｇを仕込み、６０分間熟成した。ＧＣ測定より、モノマーの消失を確認後、メタノールを加え、失活した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が１２２２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０であることを確認した。【００４５】
[比較例１−２]
２００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ８８．４ｇを仕込み、５０℃に加温後、１．０Ｍ  ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液３．８ｇ、トリエチルアミン１２．９ｇ（２８ｅｑ／ｔ−ＢｕＯＫ）を仕込んだ。１０分撹拌後、ＭＭＡ２０．５ｇを仕込み、６０分間熟成した。ＧＣ測定より、モノマーの消失を確認後、メタノールを加え、失活した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が１２４４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７２であることを確認した。【００４６】
[比較例１−３]
２００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ７６．２ｇを仕込み、５０℃に加温後、１．０Ｍ  ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液３．７ｇ、ジイソプロピルアミン１１．８ｇ（２８ｅｑ／ｔ−ＢｕＯＫ）を仕込んだ。１０分撹拌後、ＭＭＡ１９．８ｇを仕込み、６０分間熟成した。ＧＣ測定より、モノマーの消失を確認後、メタノールを加え、失活した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が１２８４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６９であることを確認した。【００４７】
[比較例１−４]
２００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ９１．７ｇを仕込み、５０℃に加温後、１．０Ｍ  ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液３．８ｇ、ピペリジン７．１ｇ（２０ｅｑ／ｔ−ＢｕＯＫ）を仕込んだ。１０分撹拌後、ＭＭＡ２０．８ｇを仕込み、６０分間熟成した。ＧＣ測定より、モノマーの消失を確認後、メタノールを加え、失活した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が１１０４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６４であることを確認した。【００４８】
［実施例２−１］
５００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ８０．８ｇを仕込み、５０℃に加温後、１．０Ｍ  ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液３．７ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）１１．１  ｇ（２０ｅｑ／ｔ−ＢｕＯＫ）を仕込んだ。５分間撹拌後ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）１０．１ｇを仕込み、３０分間熟成した。ＧＣ測定より、モノマーの消失を確認後、メタノールを加え、失活した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が６７９０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０であることを確認した。【００４９】
[比較例２-１]
５００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ８０．２ｇを仕込み、５０℃に加温後、１．０Ｍ  ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液３．８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）９．６ｇを仕込み、３０分間熟成した。ＧＣ測定より、モノマーの消失を確認後、メタノールを加え、失活した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が７８３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０であることを確認した。【００５０】
［実施例３−１］
５００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ８０．５ｇを仕込み、５０℃に加温後、１．０Ｍ  ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液３．６ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）１１．３  ｇ（２０ｅｑ／ｔ−ＢｕＯＫ）を仕込んだ。５分間撹拌後２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）１０．４ｇを仕込み、３０分間熟成した。ＧＣ測定より、モノマーの消失を確認後、メタノールを加え、失活した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が６６１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２４であることを確認した。【００５１】
［比較例３−１］
５００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ８０．７ｇを仕込み、５０℃に加温後、１．０Ｍ  ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液３．５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）１１．０ｇを仕込み、３０分間熟成した。ＧＣ測定より、モノマーの消失を確認後、メタノールを加え、失活した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が８９３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２９であることを確認した。【００５２】
上記実施例及び比較例のデータを表１にまとめて示す。
【表１】
2017138424.tif 000005
MMA: メタクリル酸メチル
nBMA: n-ブチルメタクリレート
EHMA: 2-エチルヘキシルメタクリレート
表１中「−」は、添加剤を添加していないことを意味する。
【国際調査報告】
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