(57)【要約】  高温環境下での貯蔵特性が良好な非水電解液電池を提供する。  本発明の非水電解液電池では、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた電極体と、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを有しており、前記正極は、Ｌｉに対してＮｉを５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物を含有し、前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の片面または両面に接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、前記Ａｌ活性層の少なくとも表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されていることを特徴とするものである。
2017138361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して重ねられた電極体と、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを有する非水電解液電池であって、
前記正極は、Ｌｉに対してＮｉを５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物を含有し、
前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の片面または両面に接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、
前記Ａｌ活性層の少なくとも表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記リチウム含有ニッケル層状酸化物は、下記一般組成式（１）
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＭ１ｙＭ２ｚＯ２    （１）
〔前記一般組成式（１）中、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａ、ＷおよびＥｒのうちの少なくとも１種の元素を含み、Ｍ２はＬｉ、ＮｉおよびＭ１以外の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５である。〕で表されるものである請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記正極が含有する正極活物質中の、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物の割合が、５０質量％以上である請求項１または２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記Ｌｉと合金化しない金属基材層が、Ｃｕ、Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属またはその合金で構成されている請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記金属基材層の厚みが、１０〜５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記非水電解液は、下記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を含有している請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池。
【化１】
2017138361.tif 000010
〔前記一般式（２）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。〕
【請求項７】
前記非水電解液は、前記一般式（２）表される基を分子内に有するリン酸化合物として、リン酸トリス（トリメチルシリル）を含有している請求項６に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記非水電解液は、前記リチウム塩としてＬｉＢＦ４を含有し、かつ前記有機溶媒としてプロピレンカーボネートを含有し、更にニトリル化合物が添加されたものである請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記非水電解液には、前記ニトリル化合物として、スベロニトリル、ピメロニトリル、およびアジポニトリルより選択される少なくとも１種が添加されている請求項８に記載の非水電解液電池。
【請求項１０】
前記非水電解液として、前記ニトリル化合物の含有量が０．１〜１０質量％のものを使用した請求項８または９に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵特性が良好な非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。特に近年では、車載用機器の非水電解液電池の需要が伸びている。【０００３】
従来は、車載用の電子機器の電源として、汎用されている非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が利用されている。【０００４】
前記非水電解液一次電池の負極活物質には、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ（リチウム−アルミニウム）合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解液二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることができるため、リチウムを吸蔵、放出可能な金属とリチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、電池特性の安定化を実現することも提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２９３３０２号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、前記のようなクラッド材を用いたとしても、必ずしも、非水電解液二次電池の特性の安定化が実現できるわけではない。【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下での貯蔵特性が良好な非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液電池は、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた電極体と、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを有しており、前記正極は、Ｌｉに対してＮｉを５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物を含有し、前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の片面または両面に接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、前記Ａｌ活性層の少なくとも表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温環境下での貯蔵特性が良好な非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の非水電解液電池に使用される負極（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の非水電解液電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図３】図２のＩ−Ｉ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ｌｉ（金属Ｌｉ）や、Ｌｉ−Ａｌ合金（ＬｉとＡｌとの合金）は、炭素材料に比べてＬｉ（Ｌｉイオン）の受け入れ性が低く、これを負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、充放電を繰り返した際に、早期に容量が低下しやすい。こうしたことから、充放電を繰り返し行って使用することが想定されている非水電解液二次電池では、黒鉛などの炭素材料が負極活物質として汎用されている。
【００１２】
その一方で、炭素材料を負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、自己放電が起きやすく、充電状態で貯蔵すると容量低下が生じやすい。
【００１３】
こうしたことから、車載用機器に用いる電池としては、非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が適用されている。
【００１４】
その一方で、こうした用途においても、メンテナンスの容易さなどの理由から、通常の二次電池のように充放電を多数繰り返すことは求めないまでも、数回〜数十回程度の回数で充電が可能な電池の適用要請がある。
【００１５】
そこで、本発明の非水電解液電池では、特に車載用など高温環境下で使用される場合にあっても、高い貯蔵特性と高容量化とを実現することができ、また、ある程度の回数の充電が可能となるように、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極活物質として使用することにした。
【００１６】
また、本発明の非水電解液電池では、放電時に負極の形状を安定にし、次回の充電を可能にする目的で集電体を使用する。
【００１７】
ところで、負極活物質にＬｉ−Ａｌ合金を使用する電池では、例えば、Ｌｉ箔（特に断らない限り、Ｌｉ合金箔を含む。以下同じ。）とＡｌ箔（特に断らない限り、Ａｌ合金箔を含む。以下同じ。）とを貼り合わせて電池内に導入し、非水電解液の共存下でＬｉとＡｌとを反応させてＬｉ−Ａｌ合金を形成させることが行われている。ところが、更に集電体となる金属箔〔Ｃｕ（銅）箔やＣｕ合金箔など〕を、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体に単に重ねただけで電池内に挿入すると、貯蔵後（特に高温環境下での貯蔵後）に電池の内部抵抗が増大して、貯蔵特性が十分に向上しない。
【００１８】
これは、電池内において、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体でＬｉ−Ａｌ合金が形成される際に体積変化が生じたり、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されて微粉化が生じることで負極が非水電解液を吸収しやすくなって体積変化が生じたりして、Ｌｉ−Ａｌ合金の層（Ａｌ箔）と集電体との密着性が確保できなくなるためであることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【００１９】
そこで、本発明者らは更に検討を重ねた結果、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層（Ａｌ箔など）と、集電体として作用するＬｉと合金化しない金属基材層（Ｃｕ箔など）とをあらかじめ接合して用い、更に、その金属層の表面にＬｉ層（Ｌｉ箔など）を積層させ、前記Ｌｉ層のＬｉと前記Ａｌ金属層のＡｌとを反応させる方法、または前記Ａｌ金属層と前記金属基材層との接合体をそのまま電池の組み立てに用い、組み立て後の充電によって、前記Ａｌ金属層のＡｌを非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させる方法などにより、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側をＬｉ−Ａｌ合金とし、前記金属基材層の表面にＡｌ活性層が接合された負極とすることで、貯蔵時の内部抵抗の増大を抑え得ることを見出した。
【００２０】
また、前記Ａｌ金属層と前記金属基材層とをあらかじめ接合しておくことで、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金を形成してＡｌ活性層とすることに伴う負極の変形（湾曲など）をある程度抑制することもできる。
【００２１】
更に、本発明の非水電解液電池では、Ｌｉに対してＮｉを５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物を正極活物質として含有する正極を使用する。
【００２２】
非水電解液電池に用いる正極活物質としては、コバルト酸リチウムが一般的である。しかしながら、コバルト酸リチウムを正極活物質として使用する二次電池は、充電状態で高温下に保管すると、金属（コバルト）の溶出が起こる。そうすると、充放電に寄与できる正極活物質が減ることになるため、その後の放電容量が低下する。更に、金属（コバルト）の溶出に伴ってガスが発生することで、電池が膨れる。
【００２３】
しかしながら、Ｌｉに対してＮｉを５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物を正極活物質として使用した場合には、電池を充電した状態で高温下においても金属溶出が起こり難い。そのため、それに伴う放電容量低下およびガス発生を抑制することができる。
【００２４】
このように、本発明では、Ａｌ活性層と前記金属基材層とを接合しておくことによる負極の変形抑制作用と、前記正極活物質を使用することによるガス発生抑制作用とが相乗的に機能することで、例えば１か月間という長期間高温貯蔵した後においても、膨れが小さい（体積変化量が小さい）電池とすることができる。
【００２５】
本発明の非水電解液電池に係る負極の形成には、第１の方法として、Ｌｉと合金化しない金属基材層（以下、単に「基材層」という）とＡｌ金属層（以下、単に「Ａｌ層」という）とを接合して形成した積層金属箔の、Ａｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせるなどの方法によりＬｉ層が形成された積層体を使用する。
【００２６】
前記基材層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはそれら元素と他の元素との合金（ただし、ステンレス鋼などの、Ｌｉと反応しない合金）により構成することができる。
【００２７】
前記基材層は、具体的には、前記金属または合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
【００２８】
前記Ａｌ層は、純Ａｌ、または、強度の向上などを目的とする添加元素を有するＡｌ合金により構成することができ、具体的には、それらの箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
【００２９】
前記Ｌｉ層の形成には、前記Ａｌ層の表面にＬｉ箔を貼り合わせる方法や、蒸着膜を形成する方法などを用いることができる。
【００３０】
図１に、本発明の非水電解液電池に使用される負極を形成するための積層体（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図を示している。図１の負極前駆体１００は、基材層１０１ａの両面にＡｌ層１０１ｂ、１０１ｂを接合して構成した積層金属箔１０１の、Ａｌ層１０１ｂ、１０１ｂの表面に、Ｌｉ箔１０２、１０２が貼り合わされて形成された積層体である。
【００３１】
前記の負極前駆体を用いて負極を形成する非水電解液電池では、非水電解液の共存下でＬｉ箔のＬｉとＡｌ層のＡｌとが反応して、Ａｌ層のＬｉ箔が貼り合わされた側（セパレータ側）の表面にＬｉ−Ａｌ合金が形成され、Ａｌ活性層に変化する。すなわち、前記負極のＡｌ活性層の少なくとも表面側（Ｌｉ箔側）には、非水電解液電池内で形成されたＬｉ−Ａｌ合金が存在する。
【００３２】
負極前駆体では、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層の片面にＡｌ層を接合していてもよく、また、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層を接合していてもよい。
【００３３】
なお、図１に示すように、基材層の両面にＡｌ層を接合し、かつ両方のＡｌ層の表面側でＬｉ−Ａｌ合金の形成を行った場合には、基材層の片面にＡｌ層を接合し、そのＡｌ層の表面側でＬｉ−Ａｌ合金の形成を行う場合に比べて、負極の変形（湾曲など）、およびそれに伴う電池の体積変化や電池の特性劣化を更に抑制することが可能となる。
【００３４】
他方、基材層が、Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属またはその合金で構成されている場合には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成される際の体積変化による負極の変形を抑制する作用がより向上するため、基材層の両面にＡｌ層を接合する場合だけでなく、基材層の片面のみにＡｌ層の接合およびＬｉ−Ａｌ合金の形成を行う場合であっても負極の変形（湾曲など）、およびそれに伴う電池の体積変化や電池の特性劣化を更に抑制することが可能となる。
【００３５】
基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔と、Ｌｉ箔とが貼り合わされて形成された積層体においては、基材層の両面のＡｌ層の表面（基材層と接合していない面）にＬｉ箔を貼り合わせる。
【００３６】
以下では、基材層がＣｕ（Ｃｕ箔）である場合、および基材層がＮｉ（Ｎｉ箔）である場合を例示して説明するが、基材層がＣｕやＮｉ以外の材料である場合も同様である。
【００３７】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｃｕ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｃｕ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。
【００３８】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＣｕ層としては、Ｃｕ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で１０質量％以下、好ましくは１質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００３９】
また、Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｎｉ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｎｉ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。
【００４０】
Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＮｉ層としては、Ｎｉ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＮｉおよび不可避不純物であるＮｉ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で２０質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００４１】
更に、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＡｌ層としては、Ａｌ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる層などが挙げられる。
【００４２】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔においては、負極活物質となるＬｉ−Ａｌ合金の割合を一定以上とするために、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ層を接合させた場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましく、７０以上であることが特に好ましい。また、集電効果を高め、Ｌｉ−Ａｌ合金を十分に保持するためには、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚みは、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましく、２００以下であることが最も好ましい。
【００４３】
なお、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。また、Ａｌ層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ層を接合させた場合には、片面あたりの厚み）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましく、また、１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４４】
Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔の厚みは、負極の容量を一定以上とするために、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４５】
負極前駆体に使用するＬｉ箔としては、Ｌｌ（および不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で４０質量％以下の量で含み、残部がＬｉおよび不可避不純物であるＬｉ合金からなる箔などが挙げられる。
【００４６】
また、積層金属箔の表面にＬｉ箔が貼り合わされて形成された前記の積層体を負極前駆体として用いて負極のＡｌ活性層を形成する方法以外に、第２の方法として、前記積層金属箔をそのまま負極前駆体として使用して電池を組み立て、組み立て後の電池を充電する方法によっても、負極を構成するＡｌ活性層を形成することができる。
【００４７】
すなわち、前記積層金属箔のＡｌ金属層の少なくとも表面側のＡｌを、電池の充電によって非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成されたＡｌ活性層とすることも可能である。
【００４８】
Ｌｉ箔が貼り合わされていない前記積層金属箔を負極前駆体として用いる第２の方法によれば、電池の製造工程を簡略化することができる。ただし、負極前駆体を用いてＡｌ活性層を形成することにより、Ｌｉ−Ａｌ合金の不可逆容量を、負極前駆体のＬｉ層のＬｉが相殺することになることから、高容量化のためには、第１の方法で負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）することが好ましく、また、第１の方法に係る負極前駆体を用いて電池を組み立て、更に充電を行って負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）してもよい。
【００４９】
本発明の非水電解液電池のように、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を負極として有する電池においては、負極活物質として作用する物質の結晶構造を良好に保って負極の電位を安定化させて、より優れた貯蔵特性を確保する観点から、第１の方法および第２の方法のいずれの方法によって負極のＡｌ活性層を形成する場合であっても、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、４８原子％以下である範囲において電池を使用することが好ましい。すなわち、電池の充電時に、Ａｌ活性層のＬｉの含有量が４８原子％を超えない範囲で充電を終止することが好ましく、Ｌｉの含有量が、４０原子％以下である範囲において充電を終止することがより好ましく、３５原子％以下である範囲において充電を終止することが特に好ましい。
【００５０】
前記積層金属箔のＡｌ層は、全体がＬｉと合金化して活物質として作用してもよいが、Ａｌ層のうちの基材層側をＬｉと合金化させず、Ａｌ活性層を、表面側のＬｉ−Ａｌ合金層と基材側に残存するＡｌ層との積層構造とすることがより好ましい。
【００５１】
すなわち、前記の状態で充電を終止することにより、前記Ａｌ層のセパレータ側（正極側）を、Ｌｉと反応させてＬｉ−Ａｌ合金（α相とβ相との混合相またはβ相）とし、一方、前記基材層との接合部付近のＡｌ層は、実質的にＬｉと反応させずに元のＡｌ層のまま残存するか、またはセパレータ側よりもＬｉの含有量が低くなると推測され、元のＡｌ層と基材層との優れた密着性を維持することができ、セパレータ側に形成されたＬｉ−Ａｌ合金を基材層上に保持しやすくなると考えられる。特に、前記Ａｌ層のセパレータ側に形成されるＬｉ−Ａｌ合金に、α相が混在した状態で充電を終止することがより好ましい。
【００５２】
なお、本明細書では、「実質的にＬｉと合金化していないＡｌ」は、Ａｌ層がＬｉを含有していない状態のほか、Ｌｉを数ａｔ％以下の範囲で固溶したα相の状態のものも対象とし、「実質的にＬｉと反応させない」とは、Ｌｉを数ａｔ％以下の範囲で固溶した状態も含め、Ａｌがα相の状態のままで維持されることを指すものとする。
【００５３】
また、本発明の非水電解液電池においては、容量および重負荷放電特性をより高める観点から、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、１５原子％以上となる範囲まで電池を充電することが好ましく、２０原子％以上となる範囲まで電池を充電することがより好ましい。
【００５４】
更に、本発明の非水電解液電池に係る負極は、Ａｌ金属相（α相）とＬｉ−Ａｌ合金相（β相）とが共存する状態で放電を終了することが望ましく、これにより、充放電時の負極の体積変化を抑制し、充放電サイクルでの容量劣化を抑制することができる。負極にＬｉ−Ａｌ合金のβ相を残存させるためには、放電終了時の、負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量を、およそ３原子％以上とすればよく、５原子％以上とすることが好ましい。一方、放電容量を大きくするためには、放電終了時のＬｉ含有量は、１２原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることがより好ましい。
【００５５】
前記のような電池の使用状況を実現しやすくするために、本発明の非水電解液電池において、第１の方法により負極を形成する場合に使用する負極前駆体においては、電池組み立て時における、Ａｌ層の厚みを１００としたときの前記Ａｌ層に貼り合せるＬｉ層の厚みを、１０以上とすることが好ましく、２０以上とすることがより好ましく、３０以上とすることが更に好ましく、また、８０以下とすることが好ましく、７０以下とすることがより好ましい。
【００５６】
具体的なＬｉ箔の厚み（前記積層体が両面にＬｉ箔を有している場合は、片面あたりの厚み。）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
Ｌｉ箔とＡｌ層（Ａｌ層を構成するためのＡｌ箔、または負極集電体を構成する金属層とＡｌ層とが接合して構成された箔に係るＡｌ層）との貼り合わせは、圧着などの常法により行うことができる。
【００５８】
第１の方法で負極を形成する場合に用いる負極前駆体として使用する前記積層体は、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合した箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合した箔のＡｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせる方法で製造することができる。
【００５９】
負極を形成する第１の方法および第２の方法で用いる負極前駆体として使用する前記積層体におけるＣｕ層やＮｉ層には、常法に従って負極リード体を設けることができる。
【００６０】
本発明の非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。そして、正極活物質には、Ｌｉに対してＮｉを５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物を使用する。
【００６１】
一般に正極活物質は高温環境下において非水電解液と反応し、正極上には反応生成物が堆積され、同時にガスが発生する。リチウムイオン二次電池などの非水電解液電池に一般的に使用されるコバルト酸リチウムを用いると、高温下でコバルト酸リチウムの表面と非水電解液とが反応してＣｏを含む反応生成物が表面に堆積し、同時にガスが発生するが、Ｃｏを含む反応生成物は更に分解されて非水電解液中にＣｏが溶出する。そして、再びコバルト酸リチウムの表面と非水電解液とが反応しＣｏを含む反応生成物とガスが発生する。つまり、正極活物質にコバルト酸リチウムを多く含むと、電池が高温に晒されるたびにＣｏが溶出し続け、ガスも発生し続ける。
【００６２】
一方、Ｌｉに対してＮｉを５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物は、一度は高温下において非水電解液と反応してＮｉを含む反応生成物とガスが発生するが、Ｎｉを含む反応生成物は分解されずに正極上にとどまって被膜となる。また、その後電池が高温に晒されたとしてもＮｉの溶出もガス発生も抑制される。従って、Ｌｉに対してＮｉを５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物を正極活物質に用いると、１か月といった長期間の貯蔵においてもガス発生を抑えることができる。
【００６３】
Ｌｉに対してＮｉを５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物としては、下記一般組成式（１）で表される複合酸化物を用いることが好ましい。下記一般組成式（１）で表される複合酸化物を用いると、長期間の貯蔵におけるガス発生を抑えるだけではなく、抵抗の増加を抑制できるからである。
【００６４】
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＭ１ｙＭ２ｚＯ２  （１）
【００６５】
前記一般組成式（１）中、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａ、ＷおよびＥｒのうち少なくとも１種の元素を含み、Ｍ２はＬｉ、ＮｉおよびＭ１以外の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．０５である。
【００６６】
前記一般組成式（１）で表される複合酸化物において結晶格子中にＣｏを存在させると、非水電解液電池の充放電でのＬｉの挿入脱離によるリチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、前記複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水電解液電池を構成することが可能となる。
【００６７】
また、前記一般組成式（１）で表される複合酸化物においてＭｇを含有していると、Ｌｉの脱離および挿入によって前記複合酸化物の相転位が起こる際に、Ｍｇ２＋がＬｉサイトに転位することから不可逆反応が緩和され、空間群Ｒ３−ｍとして表される前記複合酸化物の層状の結晶構造の可逆性が向上する。
【００６８】
同時に前記複合酸化物がＭｎを含有していると、４価のＭｎが不安定な４価のＮｉを安定化させることから、充放電サイクル寿命のより長い非水電解液電池を構成することが可能となる。
【００６９】
前記一般組成式（１）で表される複合酸化物において、ＷまたはＭｏを含有していると、これによる充放電での結晶の膨張・収縮の割合を低減させることができ、電池の充放電サイクル特性の向上に繋がる。
【００７０】
前記一般組成式（１）で表される複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解液電池を構成することが可能となる。また、Ａｌが前記複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や非水電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解液電池を構成することが可能となる。
【００７１】
Ｅｒが前記一般組成式（１）で表される複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在すると、正極活物質表面での触媒性を低下させ、非水電解液の分解を抑制することができる。
【００７２】
前記一般組成式（１）で表される複合酸化物において、粒子中にＢａといったアルカリ土類金属元素を含有させると、一次粒子の成長が促進され、前記複合酸化物の結晶性が向上するため、非水電解液との副反応が抑制されて、高温貯蔵時に膨れがより生じ難い電池を構成できるようになる。
【００７３】
前記一般組成式（１）で表される複合酸化物において、粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解液電池を構成できるようになる。
【００７４】
前記一般組成式（１）で表される複合酸化物がＺｒを含有する場合、これが前記複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在することで、前記複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制する。また、Ｚｒによる粒子表面の活性抑制効果によって、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解液電池を構成することが可能となる。
【００７５】
前記一般組成式（１）で表される複合酸化物において、Ｍ１の元素は、上述のそれぞれの元素を求められる特性に応じて含有させてもよいし、させなくてもよい。電池容量確保のためには、Ｍ１の元素の含有量を表すｙは、０．５未満であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。
【００７６】
前記一般組成式（１）で表される複合酸化物には、Ｌｉ、ＮｉおよびＭ１以外の元素であるＭ２を含有させてもよいし、含有させなくてもよい。Ｍ２の元素の含有量を表すｚは、０．０５以下であれば本発明における効果を阻害しないが、より好ましくは０．０１以下である。
【００７７】
なお、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有ニッケル層状酸化物は、Ｌｉに対してＮｉを５０モル％以上含むものであるため、前記一般組成式（１）において、ｙ＋ｚ≦０．５である。
【００７８】
正極活物質には、Ｌｉに対してＮｉを５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物のみを使用してもよく、求められる特性に応じてＬｉに対してＮｉを５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物以外の正極活物質を併用してもよい。Ｌｉに対してＮｉを５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、リチウムイオン二次電池などの非水電解液電池において、従来から使用されているもの（リチウムイオンを吸蔵放出し得るリチウム含有複合酸化物、例えば、コバルト酸リチウムや、オリビン型リン酸鉄リチウムなど）が挙げられる。その場合、正極が含有する正極活物質中の、Ｌｉに対してＮｉを５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物の割合が５０質量％以上であると、上述した効果を良好に得ることができることから好ましく、更に好ましくは８０質量％以上である。
【００７９】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
【００８０】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００８１】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００８２】
また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【００８３】
正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００８４】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、５０〜３００μｍであることが好ましい。
【００８５】
正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。
【００８６】
前記負極と組み合わせる正極の容量比は、充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が１５〜４８原子％となるように設定すればよく、更に、放電終了時に、負極にＬｉ−Ａｌ合金のβ相が残存するように正極の容量比を設定することが望ましい。
【００８７】
本発明の非水電解液電池において、正極と負極とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、または複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。
【００８８】
セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解液電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００８９】
本発明の非水電解液電池は、例えば、電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
【００９０】
非水電解液には、有機溶媒中に、リチウム塩を溶解させた溶液を使用する。
【００９１】
非水電解液に係る有機溶媒には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；ラクトン環を有する化合物などの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、環状カーボネートと前記例示の鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００９２】
また、非水電解液の有機溶媒には、ＰＣを使用することがより好ましい。ＰＣは、特に非水電解液電池の低温での放電特性の確保に寄与する。例えば、非水電解液電池に係る非水電解液の有機溶媒にはエチレンカーボネートを使用することが多いが、ＰＣはエチレンカーボネートよりも凝固点が低いため、より低温の環境下においても、電池の出力特性を高めることが可能となる。
【００９３】
更に、非水電解液電池の低温での放電特性をより向上させる観点からは、非水電解液の有機溶媒として、ＰＣと共にラクトン環を有する化合物を使用することが好ましい。
【００９４】
ラクトン環を有する化合物としては、γ−ブチロラクトンやα位に置換基を有するラクトン類などが挙げられる。
【００９５】
また、α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。
【００９６】
前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。
【００９７】
α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α−メチル−γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００９８】
非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるＰＣの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。なお、前記の通り、非水電解液の有機溶媒はＰＣのみであってもよいことから、非水電解液に使用する全有機溶媒中の、ＰＣの好適含有量の上限値は１００体積％である。
【００９９】
なお、ラクトン環を有する化合物を使用する場合には、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、この好適値を満たし、かつ全有機溶媒中のＰＣの含有量が前記の好適値を満たす範囲内で使用することが望ましい。
【０１００】
非水電解液に係るリチウム塩には、耐熱性が高く、非水電解液電池の高温環境下での貯蔵特性を高め得ることに加えて、電池内で用いるアルミニウムの腐食を抑制する機能を有していることから、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【０１０１】
非水電解液に係る他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが挙げられる。
【０１０２】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．６ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましい。
【０１０３】
なお、非水電解液中の全リチウム塩の濃度は、１．８ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．６ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。よって、リチウム塩にＬｉＢＦ４のみを使用する場合には、その濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。他方、ＬｉＢＦ４と共に他のリチウム塩を使用する場合には、ＬｉＢＦ４の濃度が前記の好適下限値を満たしつつ、全リチウム塩の濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。
【０１０４】
また、非水電解液には、添加剤としてニトリル化合物を含有させると好ましい。ニトリル化合物を添加した非水電解液を使用することで、正極活物質の表面にニトリル化合物が吸着して被膜を形成し、この被膜が非水電解液の酸化分解によるガス発生を抑制することから、特に高温環境下で貯蔵した際の電池の膨れを抑えることができる。
【０１０５】
非水電解液に添加するニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン（ピメロニトリル）、１，６−ジシアノヘキサン（スベロニトリル）、１，７−ジシアノヘプタン（アゼラオニトリル）、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル； などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのニトリル化合物の中でも、ジニトリルがより好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリルおよびスベロニトリルが更に好ましい。
【０１０６】
電池に使用する非水電解液における二トリル化合物の含有量は、これらの使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中のニトリル化合物の量が多すぎると、電池の低温での放電特性が低下する傾向にある。よって、非水電解液中のニトリル化合物の量をある程度制限して、電池の低温での放電特性をより良好にする観点からは、電池に使用する非水電解液中のニトリル化合物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１０７】
また、非水電解液は、下記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を含有していることが好ましい。
【０１０８】
【化１】
2017138361.tif 000003
【０１０９】
前記一般式（２）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。
【０１１０】
例えば車載用機器に用いる電池においては、高温環境下に限らず寒冷地での使用も考えられる。低温環境下では、常温の時と比べて電池の作動性が低下し、特に経年劣化した電池は負荷特性が低下する傾向にある。そのため、あらゆる温度下での使用を想定して、高温環境下に一定時間置いた（経年劣化とほぼ同じ状態にした）後で、低温環境下でも高負荷での放電ができることが好ましい。
【０１１１】
本発明の非水電解液電池において、下記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を含有する非水電解液を使用すると、高温下での長期貯蔵を経た後の、低温環境下での高負荷放電特性を高めることができる。その理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【０１１２】
前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を含有する非水電解液を使用すると、前記リン酸化合物が上述したＬｉに対してＮｉを５０モル％以上含むリチウム含有ニッケル層状酸化物の表面に抵抗が低く強固な被膜を形成するため、電池を高温下で長期間貯蔵しても被膜が破壊されることがない。また、この被膜は低温下においてもＬｉイオンの挿入を阻害し難いため、高温下での長期間貯蔵後の電池の、低温下での重負荷放電特性を良好にすることができる。
【０１１３】
更に、非水電解液電池の負極においても、前記リン酸化合物が作用して、被膜が形成される。前記リン酸化合物は、負極表面に被膜が形成される際に使用されるＬｉの量を減少させて、負極表面で薄くかつ良質な被膜を形成すると考えられる。これにより、高温下での長期間貯蔵でも負極表面の被膜が破壊されることがないため、負極の劣化を抑制することができる。また、この被膜は低温下においてもＬｉイオンの脱離を阻害し難い。これらの理由によっても、高温下での長期間貯蔵後の電池の、低温下での重負荷放電特性を良好にすることができる。
【０１１４】
上記のように、本発明に係る特定の正極および特定の負極と、前記リン酸化合物を含有する非水電解液とを組み合わせることで、前記の各作用が相乗的に機能して、高温環境下での貯蔵特性がより良好で、かつ温度変化に対応可能な電池とすることができる。
【０１１５】
前記一般式（２）において、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであるが、Ｓｉがより好ましい（すなわち、前記リン酸化合物は、リン酸シリルエステルであることがより好ましい）。また、前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基であるが、メチル基またはエチル基がより好ましい。そして、前記一般式（２）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【０１１６】
また、前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよいが、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていることが、より好ましい。
【０１１７】
このような前記リン酸化合物としては、リン酸（トリス）トリメチルシリルが、特に好ましいものとして挙げられる。
【０１１８】
電池に使用する非水電解液中の、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物の含有量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、含有量が多くなりすぎると、被膜生成時に発生するガスが多くなることから、電池に使用する非水電解質中の、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物の含有量は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１９】
非水電解液電池においては、前記のリン酸化合物に加えて、リチウム塩としてＬｉＢＦ４を含有し、かつ有機溶媒としてＰＣを含有し、更にニトリル化合物が添加された非水電解液を使用することが特に好ましい。このような非水電解液を使用すると、前記各成分による作用が相乗的に機能して、高温貯蔵時の電池の膨れの抑制をより高度に抑制できると共に、高温貯蔵を経た後の低温環境下（例えば−２０℃以下）での放電特性をより高めることができる。
【０１２０】
また、これらの非水電解液に電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。更に、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。
【０１２１】
なお、本発明の非水電解液電池は、正極容量規制で構成されるため、充電電気量の制御や、充電電圧の制御などにより、充電終了時期を検出することができることから、あらかじめ充電回路側に充電終了条件を設定しておくことが可能である。
【０１２２】
組み立て後の電池は、満充電とした状態で比較的高温（例えば６０℃）でエージング処理を施すことが好ましい。前記のエージング処理によって負極においてＬｉ−Ａｌ合金の形成が進むため、電池の容量や負荷特性がより向上する。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。【０１２４】
（実施例１）
厚さ３０μｍのＮｉ箔の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた。前記クラッド材の端部に、集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを電池の組み立てに用いた。【０１２５】
一方、正極は、以下のようにして作製した。ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ１７ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。なお、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設けた。次いで、前記Ａｌ箔集電体を２０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切断し、前記Ａｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌタブを超音波溶接することにより、集電体の片面に２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの正極合剤層を有する正極を作製した。【０１２６】
前記Ｎｉタブを溶接した負極前駆体の両側に、厚さ１６μｍのＰＥ製の微多孔フィルムよりなるセパレータを介して前記正極をそれぞれ積層し、一組の電極体を作製した。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを３質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製した。前記電極体を真空中６０℃で１５時間乾燥させた後、前記非水電解液とともにラミネートフィルム外装体の中に封入することにより、定格容量が３０ｍＡｈで、図２に示す外観を有し、図３に示す断面構造の非水電解液電池を作製した。【０１２７】
ここで、図２および図３について説明すると、図２は非水電解液電池を模式的に表す平面図であり、図３は、図２のＩ−Ｉ線断面図である。非水電解液電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層、並びに正極５および負極６の各層を区別して示していない。【０１２８】
正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。【０１２９】
（実施例２）
正極活物質をＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０２５Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｂａ０．００５Ｏ２に変更した以外は実施例１と同様に正極を作成し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１３０】
（実施例３）
正極活物質をＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２に変更した以外は実施例１と同様に正極を作成し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１３１】
（実施例４）
厚さ３０μｍのＣｕ箔の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１３２】
（実施例５）
厚さ３０μｍのＮｉ箔の片面に、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１３３】
（実施例６）
アジポニトリルの含有量を０．９質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１３４】
（実施例７）
アジポニトリルに代えてスベロニトリルを添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１３５】
（実施例８）
ＬｉＢＦ４に代えてＬｉＰＦ６を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１３６】
（実施例９）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを３質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１３７】
（比較例１）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２に変更した以外は実施例１と同様に正極を作成し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１３８】
（比較例２）
正極活物質をＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２に変更した以外は実施例１と同様に正極を作成し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１３９】
実施例１〜９および比較例１、２の非水電解液電池について、下記の貯蔵特性１および貯蔵特性２の評価を行った。【０１４０】
＜貯蔵特性１＞
実施例および比較例の各電池について、定電流（６ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止した。更に、前記充電条件で充電を行って電池を満充電状態とした。この満充電状態の各電池を細い絹糸でぶら下げ、純水の中に電池が完全に水面下に沈むまで水没させて水中での重量を測定した。満充電状態とした各電池を、８５℃で１０日間貯蔵した後、室温まで冷却してから、先と同様にして水中での重量を測定し、貯蔵前の重量との差から貯蔵前後での電池の体積差を算出し、この体積差を電池の体積変化量１とした。【０１４１】
＜貯蔵特性２＞
実施例および比較例の各電池（１０日間貯蔵した電池とは別の電池）について、前述した方法と同様にして、電池を満充電状態とした。この満充電状態の各電池を細い絹糸でぶら下げ、純水の中に電池が完全に水面下に沈むまで水没させて水中での重量を測定した。満充電状態とした各電池を、８５℃で３０日間貯蔵した後、室温まで冷却してから、先と同様にして水中での重量を測定し、貯蔵前の重量との差から貯蔵前後での電池の体積差を算出し、この体積差を電池の体積変化量２とした。【０１４２】
実施例１〜９および比較例１、２の非水電解液電池の構成を表１および表２に示し、前記貯蔵特性１および貯蔵特性２の評価結果を表３に示す。【０１４３】
【表１】
2017138361.tif 000004
【０１４４】
【表２】
2017138361.tif 000005
【０１４５】
【表３】
2017138361.tif 000006
【０１４６】
〔前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を含有する非水電解液を用いた非水電解液電池の例〕
（実施例１０）
リン酸トリス（トリメチルシリル）を３質量％となる量で添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１４７】
（実施例１１）
実施例１０で調製したものと同じ非水電解液を用いた以外は、実施例２と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１４８】
（実施例１２）
実施例１０で調製したものと同じ非水電解液を用いた以外は、実施例３と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１４９】
（実施例１３）
実施例１０で調製したものと同じ非水電解液を用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１５０】
（実施例１４）
アジポニトリルに代えてスベロニトリルを添加した以外は実施例１０と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１５１】
（実施例１５）
ＬｉＢＦ４に代えてＬｉＰＦ６を用いた以外は実施例１０と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１５２】
（実施例１６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを３質量％となる量で、およびリン酸トリス（トリメチルシリル）を３質量％となる量で、それぞれ添加することで、非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１５３】
（実施例１７）
リン酸トリス（トリメチルシリル）の量を０．５質量％に変更した以外は実施例１０と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１５４】
（実施例１８）
リン酸トリス（トリメチルシリル）の量を５質量％に変更した以外は実施例１０と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１５５】
（比較例３）
実施例１０で調製したものと同じ非水電解液を用いた以外は、比較例１と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１５６】
（比較例４）
実施例１０で調製したものと同じ非水電解液を用いた以外は、比較例２と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１５７】
実施例１０〜１８および比較例３、４の非水電解液電池について、実施例１などの電池と同じ方法で貯蔵特性１および貯蔵特性２の評価を行うと共に、下記の方法で高温貯蔵後の低温放電時間の測定を行った。なお、高温貯蔵後の低温放電時間の測定は、実施例１の電池〔前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を含有しない非水電解液を用いた電池〕についても実施した。【０１５８】
＜高温貯蔵後の低温放電時間＞
実施例および比較例の各電池（１０日間貯蔵および３０日貯蔵した電池とは別の電池）について、前述した方法と同様にして、電池を満充電状態とした。満充電状態とした各電池を、８５℃で１０日間貯蔵した後、−２０℃の環境下で、定電流４５ｍＡで２．０Ｖとなるまで放電を行い、この時の放電時間の長さを測定した。【０１５９】
実施例１、実施例１０〜１８および比較例３、４の非水電解液電池の構成を表４および表５に示し、前記の各評価結果を表６に示す。【０１６０】
【表４】
2017138361.tif 000007
【０１６１】
【表５】
2017138361.tif 000008
【０１６２】
【表６】
2017138361.tif 000009
【０１６３】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の非水電解液電池は、高温環境下での貯蔵特性が良好であることから、こうした特性を生かして、車載用機器の電源用途のように、高温環境下で長期にわたって容量を良好に維持できることが求められる用途に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１６５】
１  非水電解液電池
２  ラミネートフィルム外装体
５  正極
６  負極
７  セパレータ
１００  負極前駆体
１０１  積層金属箔
１０１ａ  金属基材層
１０１ｂ  Ａｌ金属層
１０２  Ｌｉ箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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