(57)【要約】  レドックスフロー電池の隔膜に対向配置されるレドックスフロー電池用電極であって、複数本の炭素繊維を有する繊維集合体を備え、前記繊維集合体は、ヤング率が２００ＧＰａ以下の柔炭素繊維を含むレドックスフロー電池用電極。前記柔炭素繊維の平均炭素繊維径は２０μｍ以下であることが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レドックスフロー電池の隔膜に対向配置されるレドックスフロー電池用電極であって、  複数本の炭素繊維を有する繊維集合体を備え、
前記繊維集合体は、ヤング率が２００ＧＰａ以下の柔炭素繊維を含むレドックスフロー電池用電極。
【請求項２】
前記柔炭素繊維の平均炭素繊維径が２０μｍ以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項３】
前記繊維集合体は、更に、ヤング率が２００ＧＰａ超の剛炭素繊維を含む請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項４】
前記繊維集合体は、前記柔炭素繊維を主体とする柔繊維層と、前記剛炭素繊維を主体とする剛繊維層との積層構造を有し、
前記柔繊維層が、前記繊維集合体の前記隔膜に対向する第１面側を形成する請求項３に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項５】
前記柔繊維層の目付量は、２０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下である請求項４に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項６】
前記剛繊維層の目付量は、２０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下である請求項４又は請求項５に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項７】
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記正極電極、及び前記負極電極の少なくとも一方の電極が、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極を備えるレドックスフロー電池。
【請求項８】
前記隔膜の厚みが、５μｍ以上６０μｍ以下である請求項７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
前記隔膜の厚みが、４０μｍ以下である請求項８に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池に関する。
本出願は、２０１５年１０月２２日出願の日本出願第２０１５−２０８４４０号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に示すレドックスフロー電池（ＲＦ電池）では、隔膜にイオン交換膜が用いられ、正極電極及び負極電極に炭素繊維からなる不織布が用いられている。この特許文献１では、隔膜における正極電極及び負極電極との対向面には、正極電極及び負極電極の構成材料よりも柔らかい材質から構成される多孔質シート材が設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−６５５３０号公報
【発明の概要】
【０００４】
本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極は、レドックスフロー電池の隔膜に対向配置される電極であって、複数本の炭素繊維を有する繊維集合体を備える。この繊維集合体は、ヤング率が２００ＧＰａ以下の柔炭素繊維を含む。
【０００５】
本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、正極電極と負極電極との間に介在される隔膜とを備える。正極電極、及び負極電極の少なくとも一方の電極が、前記レドックスフロー電池用電極を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態１に係るレドックスフロー電池に備わる電極の概略を示す断面図である。
【図２】実施形態２に係るレドックスフロー電池に備わる電極の概略を示す断面図である。
【図３】変形例２−１に係るレドックスフロー電池に備わる電極の概略を示す断面図である。
【図４】レドックスフロー電池の動作原理図である。
【図５】レドックスフロー電池に備わるセルスタックの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
太陽光発電や風力発電といった自然エネルギー由来の電力を蓄電する大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池（ＲＦ電池）がある。図４のＲＦ電池の動作原理図に示すように、ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器や変電設備を介して発電部（例えば、太陽光発電装置や風力発電装置、その他一般の発電所など）と負荷（需要家など）との間に接続され、発電部で発電した電力を充電して蓄え、蓄えた電力を放電して負荷に供給する。
【０００８】
ＲＦ電池１は、水素イオンを透過させる隔膜１０１で正極セル１０２と負極セル１０３とに分離された電池セル１００を備える。正極セル１０２には正極電極１０４が内蔵され、正極電解液を貯留する正極電解液タンク１０６が供給導管１０８、排出導管１１０を介して接続されている。同様に、負極セル１０３には負極電極１０５が内蔵され、負極電解液を貯留する負極電解液タンク１０７が供給導管１０９、排出導管１１１を介して接続されている。正極電解液及び負極電解液は、各供給導管１０８，１０９の途中に設けられたポンプ１１２，１１３により各供給導管１０８、１０９から正極セル１０２、負極セル１０３に供給され、正極セル１０２、負極セル１０３から各排出導管１１０、１１１を流通して正極電解液タンク１０６、負極電解液タンク１０７に排出されることで正極セル１０２、負極セル１０３に循環される。ＲＦ電池１は、こうして電解液を循環して、正極電解液に含まれるイオンと負極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位の差を利用して充放電を行う。図４では、正極電解液及び負極電解液に含まれるイオンとしてバナジウムイオンを示しており、実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。
【０００９】
電池セル１００は、通常、図５下図に示すセルスタック２００と呼ばれる構造体の内部に形成される。セルスタック２００は、その両側から２枚のエンドプレート２１０、２２０で挟み込んで締付機構により締め付けられている。セルスタック２００は、図５上図に示すように、セルフレーム１２０、正極電極１０４、隔膜１０１、及び負極電極１０５を、この順番で積層することで形成される積層体を備える。セルフレーム１２０は、矩形状の双極板１２１とその周縁を囲む矩形枠状の枠体１２２とを備える。この構成の場合、隣接するセルフレーム１２０の双極板１２１の間に一つの電池セル１００が形成され、双極板１２１を挟んで表裏に、隣り合う電池セル１００の正極電極１０４（正極セル１０２）と負極電極１０５（負極セル１０３）とが配置される。
【００１０】
《本開示が解決しようとする課題》
特許文献１のＲＦ電池では、多孔質シート材により、正極電極及び負極電極を構成する繊維の隔膜への突き刺さりに伴う隔膜の孔空きを抑制している。そのため、隔膜に孔が空くことによる正極電解液と負極電解液の混合を抑制できて短絡を防止している。その上、多孔質シート材であることで、イオンの伝導や電解液の流通を阻害し難くしている。その結果、特許文献１に示すＲＦ電池は、セル抵抗率が低く、電流効率が高い。
しかし、部品点数の増加を招くことなく、電極を構成する繊維の突き刺さりに伴う隔膜の孔空きを抑制できるＲＦ電池が望まれる。上述の特許文献１のＲＦ電池では、隔膜における電極との対向面に多孔質シート材を設けることで、正極電極及び負極電極の隔膜への突き刺さりを防止できるものの、部品点数が増加して組立作業が煩雑である。
【００１１】
上記事情に鑑みて、部品点数の増加を招くことなく、構成材料が隔膜に突き刺さり難くて隔膜の孔空きを抑制し易いレドックスフロー電池用電極を提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、前記レドックスフロー電池用電極を備え、部品点数の増加を招くことなく、セル抵抗率が低く、電流効率が高いレドックスフロー電池を提供することを目的とする。
【００１３】
《本開示の効果》
本開示によれば、部品点数の増加を招くことなく、構成材料が隔膜に突き刺さり難くて隔膜の孔空きを抑制し易いレドックスフロー電池用電極を提供できる。
【００１４】
本開示によれば、部品点数の増加を招くことなく、セル抵抗率が低く、電流効率が高いレドックスフロー電池を提供できる。
【００１５】
《本発明の実施形態の説明》
最初に本発明の実施態様の内容を列記して説明する。
【００１６】
（１）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極は、レドックスフロー電池の隔膜に対向配置され、複数本の炭素繊維を有する繊維集合体を備える。この繊維集合体は、ヤング率が２００ＧＰａ以下の柔炭素繊維を含む。
【００１７】
上記の構成によれば、部品点数の増加を招くこと無く、構成材料が隔膜に突き刺さり難くて隔膜に孔を空け難い。ヤング率の低い柔炭素繊維は、ヤング率の高い剛炭素繊維と比較して、柔軟性に優れる。そのため、この電極を用いてレドックスフロー電池を構築した場合、実質的に剛炭素繊維で構成される電極を用いる場合と比較して、電極を構成する繊維が隔膜に突き刺さり難いからである。従って、隔膜と電極との間に従来のような多孔質シート材を設けなくても、隔膜の孔空きを抑制し易い。多孔質シート材が不要なので、部品点数を低減できて組立作業を簡略化し易い。
【００１８】
また、上記の構成によれば、電流効率を高め易い。隔膜の孔空きを抑制できるため、正極電解液と負極電解液の混合を抑制し易く、短絡を抑制し易いからである。
【００１９】
更に、上記の構成によれば、隔膜の厚みを薄くし易く、セル抵抗率を低減し易い。電極が柔軟性に優れる柔炭素繊維を有することで、隔膜の厚みが薄くても隔膜の孔空きを抑制し易いからである。そして、隔膜の厚みが薄くても隔膜の孔空きを抑制し易いため、隔膜を薄くしても電流効率を高くし易い。
【００２０】
（２）前記レドックスフロー電池用電極の一形態として、前記柔炭素繊維の平均炭素繊維径が２０μｍ以下であることが挙げられる。
【００２１】
上記の構成によれば、繊維の表面積が大きくなるので、電解液との間で電池反応が生じる面積を十分に確保し易い。
【００２２】
（３）前記レドックスフロー電池用電極の一形態として、繊維集合体は、更に、ヤング率が２００ＧＰａ超の剛炭素繊維を含むことが挙げられる。
【００２３】
上記の構成によれば、セル抵抗率を低減し易い。ヤング率の高い剛炭素繊維は、ヤング率の低い柔炭素繊維と比較して、反発力が高い。そのため、この電極を用いてレドックスフロー電池を構築した場合、実質的に柔炭素繊維で構成される電極を用いる場合と比較して、繊維同士の接点を多くし易く導電性を高め易いからである。
【００２４】
（４）剛炭素繊維を有する前記レドックスフロー電池用電極の一形態として、繊維集合体は、柔炭素繊維を主体とする柔繊維層と、剛炭素繊維を主体とする剛繊維層との積層構造を有することが挙げられる。この場合、柔繊維層が、繊維集合体の第１面側を形成することが好ましい。繊維集合体の第１面とは、隔膜に対向する面である。
【００２５】
上記の構成によれば、レドックスフロー電池を構築した際の隔膜の孔空き抑制により一層効果的である。繊維集合体の第１面側を柔繊維層で形成することで、柔軟性の高い柔繊維層を隔膜と接触させてレドックスフロー電池を構築できるからである。
【００２６】
また、繊維集合体の第２面側を剛繊維層で形成すれば、反発力の高い剛繊維層側を双極板に接触させてレドックスフロー電池を構築できる。そのため、剛繊維層と双極板とを十分に接触させられるので、電極と双極板との間の接触抵抗（界面抵抗）を低減し易い。なお、繊維集合体の第２面とは、双極板に対向する面であり、第１面の反対側の面である。
【００２７】
（５）柔繊維層と剛繊維層とを備える前記レドックスフロー電池用電極の一形態として、柔繊維層の目付量は、２０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であることが挙げられる。
【００２８】
柔繊維層の目付量が２０ｇ／ｍ２以上であれば、レドックスフロー電池を構築した際の隔膜の孔空き抑制により効果的である。目付量が多いほど繊維が隔膜に突き刺さり易いが、柔繊維層を備えることで、目付量が多くても繊維が隔膜に突き刺さり難いからである。柔繊維層の目付量が３００ｇ／ｍ２以下であれば、空孔が過度に小さくなることを抑制でき、電解液の流通抵抗（電池の内部抵抗）の上昇を抑制し易い。
【００２９】
（６）柔繊維層と剛繊維層とを備える前記レドックスフロー電池用電極の一形態として、剛繊維層の目付量は、２０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であることが挙げられる。
【００３０】
剛繊維層の目付量が２０ｇ／ｍ２以上であれば、繊維同士の接点を多くし易く導電性を高め易いので、セル抵抗率を低減し易い。また、剛繊維層を繊維集合体の第２面側に形成すれば、剛繊維層と双極板とを十分に接触させられ、電極と双極板との間の接触抵抗を低減し易い。剛繊維層の目付量が３００ｇ／ｍ２以下であれば、空孔が過度に小さくなることを抑制でき、電解液の流通抵抗の上昇を抑制し易い。
【００３１】
（７）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、正極電極と負極電極との間に介在される隔膜とを備える。このレドックスフロー電池は、正極電極、及び負極電極の少なくとも一方の電極が、（１）〜（６）のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池用電極を備える。
【００３２】
上記の構成によれば、柔炭素繊維を有する電極を備えることで、部品点数が増加することなく、隔膜の孔空きを抑制し易いため、セル抵抗率が低く、電流効率が高い。
【００３３】
特に、柔繊維層が繊維集合体の第１面側を形成する（４）に記載の電極を用いる場合には、隔膜の孔空き抑制により一層効果的である。
【００３４】
（８）前記レドックスフロー電池の一形態として、隔膜の厚みが、５μｍ以上６０μｍ以下であることが挙げられる。
【００３５】
隔膜の厚みが６０μｍ以下であれば、セル抵抗率を低減し易い。イオンの透過性を高め易いため、電気抵抗を低減し易いからである。また、隔膜の厚みが６０μｍ以下のように薄くても、電流効率の低下を抑制し易い。隔膜は薄いほど電極が突き刺さり易くて孔が空き易いため、正極電解液と負極電解液の混合により短絡して電流効率が低下し易いが、前記電極を備えることで、隔膜が薄くても隔膜の孔空きを抑制できるからである。隔膜の厚みが５μｍ以上であれば、隔膜の厚みが過度に薄くならず、隔膜の孔空きを抑制しやすい。
【００３６】
（８）前記レドックスフロー電池の一形態として、隔膜の厚みが、４０μｍ以下であることが挙げられる。
【００３７】
隔膜の厚みが４０μｍ以下であれば、セル抵抗率をより低減し易い上に、電流効率の低下をより一層抑制し易い。
【００３８】
《本発明の実施形態の詳細》
本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池の詳細を、以下に図面を参照しつつ説明する。
【００３９】
〔実施形態１〕
図１（適宜図４、図５）を参照して実施形態１に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）を説明する。実施形態１に係るＲＦ電池は、図４、図５を用いて説明した従来のＲＦ電池１と同様、セルフレーム１２０（双極板１２１と枠体１２２）と電池セル１００との積層体を備えるセルスタック２００と、電池セル１００の正極セル１０２に循環させる正極電解液を貯留するタンク１０６と、負極セル１０３に循環させる負極電解液を貯留するタンク１０７とを備える。正極電解液及び負極電解液の循環は、各供給導管１０８，１０９、各排出導管１１０、１１１を介して、それらの途中に設けたポンプ１１２，１１３により行う。実施形態１に係るＲＦ電池の主たる特徴は、正極電極１０４、及び負極電極１０５の少なくとも一方の電極が、柔軟性に優れる柔炭素繊維を含む繊維集合体２０Ａを備えることである。即ち、実施形態１に係るＲＦ電池における従来のＲＦ電池との主たる相違点は、電極の構成にあり、それ以外の構成は、従来のＲＦ電池の構成を採用できるため、図４、図５と同一符号を付してその詳しい説明は省略する。以下の説明では、その相違点を中心に行う。
【００４０】
［電極］
電極２Ａは、電解液が流通することで電池反応を行う。電極２Ａは、中間セルフレームの双極板の表面及び裏面と、端部セルフレームの双極板の第１面とに配置される。中間セルフレームは、積層体の隣り合う電池セル１００（図５）の間に配置されるセルフレームであり、端部セルフレームは、積層体の両端に配置されるセルフレームである。端部セルフレームの双極板の第２面には、電極が存在せず、集電板（図示略）に接触・導通される。いずれの位置に配置される電極２Ａにおいても、その第１面側（図１では紙面右側）は隔膜１０１（図５）に接触し、その第２面側（図１では紙面左側）はセルフレーム１２０の双極板１２１（図５）に接触する。
【００４１】
電極２Ａは、複数本の炭素繊維を有する繊維集合体２０Ａを備える。繊維集合体２０Ａは、その構造（繊維の組み合わせ形態）によって構成材料中に占める炭素繊維の割合が相違する。繊維集合体２０Ａの繊維の組み合わせ形態は、例えば、不織布（カーボンフェルト）や織布（カーボンクロス）などの他、ペーパー（カーボンペーパー）などが挙げられる。カーボンフェルトとカーボンクロスとは、実質的に炭素繊維のみで構成される。繊維集合体２０Ａがカーボンフェルト又はカーボンクロスの場合、構成材料中に占める炭素繊維の割合は、実質的に１００質量％である。一方、カーボンペーパーは、代表的には、炭素繊維とバインダー（例えば、フェノール樹脂を炭素化したもの）と人造黒鉛粉末とで構成される。繊維集合体２０Ａがカーボンペーパーの場合、構成材料中に占める炭素繊維の割合は、２０質量％以上、更には４０質量％以上、特に５０質量％以上とすることができる。
【００４２】
この構成材料中に占める炭素繊維の割合は、「｛（繊維集合体２０Ａに備わる全炭素繊維の合計質量）／（繊維集合体２０Ａの質量）｝×１００」により求められる。カーボンペーパーの場合、構成材料中に占める炭素繊維の割合は、繊維集合体２０Ａの二次電子像とＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）像とを解析することにより計算で求められる。具体的には、まず二次電子像とＸ線ＣＴ像とを比較し、Ｘ線ＣＴ像の繊維像が正しく得られていることを確認する。そして、構成材料中に占める炭素繊維の割合は、「Ｄ×Ａ×Ｔ×（１／Ｖ）×（１／Ｓ）×１００」により計算する。
Ｄ：炭素繊維自体の密度（＝１．８（ｇ／ｃｍ３））
Ａ：Ｘ線ＣＴ像から求めた炭素繊維の体積（ｃｍ３）
Ｔ：繊維集合体２０Ａの厚み（ｃｍ）
Ｖ：Ｘ線ＣＴ像の測定視野の体積（ｃｍ３）
Ｓ：実際の試料の質量を測定して求めた面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）
【００４３】
繊維集合体２０Ａは、ヤング率が２００ＧＰａ以下の柔炭素繊維を含む。この柔炭素繊維は、ヤング率が２００ＧＰａ超の剛炭素繊維（後述）と比較して柔軟性に優れる。そのため、実質的に剛炭素繊維で構成される電極を用いる場合と比較して、電極２Ａを構成する繊維が隔膜１０１に突き刺さり難く、隔膜１０１の孔空きを抑制し易い。従って、正極電解液と負極電解液の混合を抑制し易く、短絡を抑制し易いので、電流効率の低下を抑制し易い。柔炭素繊維のヤング率は、１５０ＧＰａ以下が好ましく、更には１００ＧＰａ以下、７５ＧＰａ以下、特に５０ＧＰａ以下が好ましい。柔炭素繊維のヤング率の下限は、特に限定されないが、柔炭素繊維のヤング率は、実用上、例えば１ＧＰａ以上である。柔炭素繊維のヤング率は、更に１０ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以上とすることができる。ヤング率は、繊維集合体２０Ａから炭素繊維を取り出して、引張試験を行うことで求められる。この測定手法は、後述する剛炭素繊維のヤング率でも同様である。
【００４４】
柔炭素繊維の平均径は、２０μｍ以下が好ましい。柔炭素繊維の平均径が２０μｍ以下であれば、繊維の表面積を大きくでき、電解液との間で電池反応が生じる面積を十分に確保し易い。柔炭素繊維の平均径は、１５μｍ以下がより好ましく、更に１０μｍ以下が好ましく、特に９μｍ以下が好ましい。柔炭素繊維は過度に細いと、繊維集合体２０Ａの強度が弱くなる虞がある。柔炭素繊維の平均径は、例えば１μｍ以上とすることができ、更には５μｍ以上とすることができる。この平均径は、上述のように繊維集合体２０Ａから炭素繊維を取り出すことで測定できる。柔炭素繊維の平均径とは、１０本以上の柔炭素繊維の直径を測定し、その平均値とする。この測定手法は、後述する剛炭素繊維の平均径でも同様である。
【００４５】
繊維集合体２０Ａに備える全炭素繊維に占める柔炭素繊維の割合が多いほど、繊維が隔膜１０１に突き刺さり難くて隔膜１０１に孔が空き難い。全炭素繊維に占める柔炭素繊維の割合が多ければ、繊維集合体２０Ａにおける隔膜側において、柔炭素繊維の占める割合も多くなり易いからである。つまり、繊維集合体２０Ａは、少なくとも繊維集合体２０Ａの隔膜側に柔炭素繊維の占める割合の多い領域を備えることが好ましい。具体的に、この繊維集合体２０Ａの構造としては、主に、以下の（１）に示す一層構造（図１）と、以下の（２）、（３）に示す柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈとの積層構造（図２、３）とに大別できる。詳しくは後述するが、柔繊維層２０ｓは柔炭素繊維を主体とし、剛繊維層２０ｈは剛炭素繊維を主体とする。
【００４６】
（１）柔繊維層２０ｓからなる一層構造（図１）
（２）柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈの二層構造（図２）
（３）二つの柔繊維層２０ｓの間に剛繊維層２０ｈを挟む三層構造（図３）
【００４７】
ここでは、図１に示す（１）の一層構造の繊維集合体２０を例に説明する。図２に示す（２）の二層構造は実施形態２、図３に示す（３）の三層構造は変形例２−１でそれぞれ説明する。
【００４８】
（柔繊維層）
繊維集合体２０Ａは、柔炭素繊維を主体とする柔繊維層２０ｓからなる。柔炭素繊維を主体とする柔繊維層２０ｓとは、繊維集合体２０Ａをその厚さ方向に４等分したとき、全ての領域において柔炭素繊維の割合「｛（柔炭素繊維の質量）／（全測定繊維の質量）｝×１００」が５０質量％以上であること言う。測定する繊維の数は、各領域で同数とし、合計で２００本以上とする。全ての領域において柔炭素繊維の割合が５０質量％以上であることで、隔膜１０１側の領域の柔炭素繊維の割合を多くし易い。そのため、構成繊維が隔膜１０１に突き刺さり難くて隔膜１０１に孔が空き難い。全炭素繊維に占める柔炭素繊維の割合は、７０質量％以上とすることができ、更には８０質量％以上とすることができる。このとき、残部の炭素繊維は、後述する剛炭素繊維を含む。この剛炭素繊維は、柔炭素繊維と比較して反発力が高いため、剛炭素繊維を含むことで繊維同士の接点を多くし易く導電性を高め易いため、セル抵抗率を低減し易い。全炭素繊維に占める柔炭素繊維の割合は、１００質量％とすることもできる。
【００４９】
柔繊維層２０ｓの目付量は、２０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下が好ましい。柔繊維層２０ｓの目付量が２０ｇ／ｍ２以上であれば、隔膜１０１の孔空き抑制により効果的である。目付量が多いほど繊維が隔膜１０１に突き刺さり易いが、柔軟性に優れる柔繊維層２０ｓを備えることで、目付量が多くても繊維が隔膜１０１に突き刺さり難いからである。柔繊維層２０ｓの目付量が３００ｇ／ｍ２以下であれば、電極２Ａの空孔が過度に小さくなることを抑制でき、電解液の流通抵抗の上昇を抑制し易い。柔繊維層２０ｓの目付量は、３０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、更に５０ｇ／ｍ２以上、特に７０ｇ／ｍ２以上が好ましい。柔繊維層２０ｓの目付量は、２５０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、２００ｇ／ｍ２以下、１８０ｇ／ｍ２以下、更には１５０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００５０】
剛炭素繊維は、上述したようにヤング率が２００ＧＰａ超の炭素繊維である。剛炭素繊維のヤング率は、２２５ＧＰａ以上、更には２５０ＧＰａ以上、２７５ＧＰａ以上、特に３００ＧＰａ以上、３２５ＧＰａ以上とすることができる。剛炭素繊維のヤング率の上限は、特に限定されないが、剛炭素繊維のヤング率は、実用上、例えば５００ＧＰａ程度以下である。剛炭素繊維のヤング率は、４７５ＧＰａ以下、更には４５０ＧＰａ以下，４２５ＧＰａ以下，特に４００ＧＰａ以下，３７５ＧＰａ以下にできる。
剛炭素繊維の平均径は、２０μｍ以下が好ましい。剛炭素繊維の平均径が２０μｍ以下であれば、繊維の表面積を大きくでき、電解液との間で電池反応が生じる面積を十分に確保し易い。剛炭素繊維の平均径は、更に１５μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。剛炭素繊維は過度に細いと、繊維集合体２０の強度が弱くなる虞がある。剛炭素繊維の平均径は、例えば１μｍ以上であり、更には５μｍ以上とすることができる。
【００５１】
この電極２Ａは、所定のヤング率の炭素繊維を用いて、公知の手法により製造できる。
【００５２】
［隔膜］
隔膜１０１は、正極電極と負極電極の間に介在されて正極セルと負極セルとを区画すると共に、水素イオン（Ｈ＋）を透過させる。隔膜１０１の種類は、例えば、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜といったイオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜は、（１）正極活物質のイオンと負極活物質のイオンとの隔離性に優れる、（２）電池セル１００内での電荷担体である水素イオンの透過性に優れる、（３）電子伝導性が低い、といった特性を有しており、隔膜１０１に好適に利用できる。隔膜１０１には、公知の隔膜を利用できる。
【００５３】
隔膜１０１の厚みは、６０μｍ以下が好ましい。隔膜１０１の厚みを６０μｍ以下とすれば、セル抵抗率を低減し易い。イオンの透過性を高め易いため、電気抵抗を低減し易いからである。また、隔膜１０１の厚みが６０μｍ以下と薄くても、電流効率の低下を抑制し易い。一般に、隔膜１０１は薄いほど電極が突き刺さり易くて孔が空き易いため、正極電解液と負極電解液の混合により短絡して電流効率が低下し易いが、電極２Ａを備えることで、隔膜１０１が薄くても隔膜１０１の孔空きを抑制できるからである。隔膜１０１の厚みは、更に４０μｍ以下が好ましく、特に３０μｍ以下が好ましい。隔膜１０１の厚みは、過度に薄くなると、隔膜１０１の損傷（孔空き）を招く虞がある。隔膜１０１の厚みは、例えば、５μｍ以上が好ましい。隔膜１０１の厚みは、１０μｍ以上とすることができ、更には１５μｍ以上とすることができる。
【００５４】
［その他］
電池セル１００内の正極電解液及び負極電解液の流通は、枠体１２２の長片（給液側片、図５紙面下側）に形成される給液マニホールド１３１、１３２と、枠体１２２の長片（排液側片、図５紙面上側）に形成される排液マニホールド１３３、１３４とを介して行われる。正極電解液は、給液マニホールド１３１から枠体１２２の給液側片の第１面に形成されるガイド溝１３５を介して正極電極１０４に供給される。そして、図５上図の矢印に示すように正極電解液１０４の下側から上側へ流通し、枠体１２２の排液側片の第１面に形成されるガイド溝１３７を介して排液マニホールド１３３に排出される。同様に、負極電解液は、給液マニホールド１３２から枠体１２２の給液側片の第２面に形成されるガイド溝１３６を介して負極電極１０５に供給される。そして、負極電解液１０５の下側から上側へ通り、枠体１２２の排液側片の第２面に形成されるガイド溝１３８を介して排液マニホールド１３４に排出される。各枠体１２２間には、Ｏリングや平パッキンなどの環状のシール部材１４０が配置され、電池セル１００からの電解液の漏洩を抑制している。
【００５５】
〔作用効果〕
実施形態１のＲＦ電池によれば、柔軟性に優れる柔炭素繊維を主体とする柔繊維層２０ｓで電極２Ａを構成することで、電極２Ａにおける隔膜１０１側を、柔炭素繊維の占める割合を多い領域で形成し易い。そのため、構成繊維が隔膜１０１に突き刺さり難く、隔膜１０１に孔を空け難い。隔膜１０１の孔空きを抑制できることで、正極電解液と負極電解液の混合を抑制して短絡を抑制し易いため、電流効率の低下を抑制し易い。また、隔膜１０１の孔空きを抑制できることで、隔膜１０１の孔空きを抑制するために隔膜と電極との間に従来設けていた多孔質シート材を別途設ける必要がないので、部品点数の増加を招かない。更に、隔膜１０１の孔空きを抑制できることで、隔膜１０１の厚みを薄くし易いため、セル抵抗率を低くし易い。
【００５６】
〔実施形態２〕
主に図２を参照して実施形態２に係るＲＦ電池を説明する。実施形態２は、電極２Ｂを柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈとを積層した二層構造の繊維集合体２０Ｂで構成する点が、実施形態１の電極２Ａと相違する。具体的には、この繊維集合体２０Ｂは、繊維集合体２０Ｂにおける隔膜１０１側を形成する柔繊維層２０ｓと、繊維集合体２０Ｂにおける双極板１２１側を形成する剛繊維層２０ｈとで構成している。二層構造（積層構造）とは、セルスタック２００（図５参照）の積層体（ＲＦ電池）を組んだ状態での構造を言う。セルスタック２００を分解した際、柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈとが分離する場合と、分離せず柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈとが一体化されている場合とを含む。即ち、セルスタック２００の組立前において、柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈとを単に重ねただけの場合も含む。柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈが一体化された繊維集合体２０Ｂは、繊維集合体２０Ｂの厚さ方向を分断するように形成され、炭素繊維の少ない疎な領域を有することがある。この疎な領域が柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈの界面に相当する。この点は、後述する変形例２−１の三層構造でも同様である。
【００５７】
（柔繊維層）
柔繊維層２０ｓは、上述したように柔炭素繊維を主体とする。柔繊維層２０ｓの目付量は、上述したとおり２０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下が好ましい。この柔繊維層２０ｓは、繊維集合体２０Ｂにおける隔膜１０１側を形成している。
【００５８】
（剛繊維層）
剛繊維層２０ｈは、剛炭素繊維を主体とする。剛炭素繊維を主体とするとは、繊維集合体２０Ｂをその厚さ方向に４等分したとき、全ての領域において剛炭素繊維の割合「｛（剛炭素繊維の質量）／（全測定繊維の質量）｝×１００」が５０質量％以上であること言う。測定する繊維の数は、各領域で同数とし、合計で２００本以上とする。剛繊維層２０ｈは、繊維集合体２０Ｂにおける双極板１２１側を形成している。
【００５９】
剛繊維層２０ｈの目付量は、２０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下が好ましい。剛繊維層２０ｈの目付量が２０ｇ／ｍ２以上であれば、繊維同士の接点を多くし易く導電性を高め易いので、セル抵抗率を低減し易い。また、剛繊維層２０ｈが繊維集合体２０Ｂの双極板１２１側を形成していることで、剛繊維層２０ｈと双極板１２１とが十分に接触し、電極２Ｂと双極板１２１との間の接触抵抗を低減し易い。剛繊維層２０ｈの目付量が３００ｇ／ｍ２以下であれば、電極２Ｂの空孔が過度に小さくなることを抑制でき、電解液の流通抵抗の上昇を抑制し易い。剛繊維層２０ｈの目付量は、更に３０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、５０ｇ／ｍ２以上、特に７０ｇ／ｍ２以上が好ましい。剛繊維層２０ｈの目付量は、２５０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、２００ｇ／ｍ２以下、１８０ｇ／ｍ２以下、更には１５０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００６０】
セルスタック２００の組立前において、柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈが分離しないように一体化されている電極２Ｂの製造は、例えば、熱硬化樹脂で柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈを接合し、その樹脂を炭化することで行える。特に、柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈとが例えばカーボンペーパーなどのように原料に樹脂を含む場合には、例えば柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈとを個々に用意して柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈを熱融着させることでも行える。熱硬化樹脂による接合や熱融着のいずれの場合においても、柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈの界面には疎な領域が形成される。この界面は樹脂の存在箇所の一部が塞がれた状態となるものの、柔繊維層２０ｓと剛繊維層２０ｈの空孔（多孔質状）は維持される。
【００６１】
〔作用効果〕
実施形態２のＲＦ電池によれば、繊維集合体２０Ｂの隔膜１０１側を形成する柔繊維層２０ｓにより隔膜１０１の孔空きを抑制できる。そのため、実施形態２のＲＦ電池は、電流効率を高め易い、隔膜１０１の孔空きを抑制するための部品点数の増加を招かない、隔膜１０１の厚みを薄くし易いためセル抵抗率を低くし易い。その上、繊維集合体２０Ｂの双極板１２１側を形成する剛繊維層２０ｈにより、剛繊維層２０ｈの反発力を利用して柔繊維層２０ｓの構成繊維同士の接点を多くできる。そのため、実施形態２のＲＦ電池は、実施形態１や変形例１−１と比較して導電性を高め易いので、セル抵抗率を低減できる。また、剛繊維層２０ｈと双極板１２１とを十分に接触させ易いため、電極２Ｂと双極板１２１との間の接触抵抗を低減し易い。
【００６２】
〔変形例２−１〕
図３に示すように、変形例２−１のＲＦ電池の電極２Ｃは、二つの柔繊維層２０ｓと一つの剛繊維層２０ｈとを積層した三層構造の繊維集合体２０Ｃで構成することができる。この繊維集合体２０Ｃは、繊維集合体２０Ｃにおける隔膜１０１側を形成する柔繊維層２０ｓと、双極板１２１側を形成する柔繊維層２０ｓと、両柔繊維層２０ｓ，２０ｓの間を形成する剛繊維層２０ｈとで構成される。
【００６３】
この変形例２−１のＲＦ電池によれば、電極２Ｃにおける隔膜１０１側を形成する柔繊維層２０ｓにより、構成繊維の隔膜１０１への突き刺さりを抑制し易くて隔膜１０１の孔空きを抑制し易いため、電流効率を高め易い。その上、変形例２−１のＲＦ電池によれば、電極２Ｃの厚さの中央を形成する反発力の高い剛繊維層２０ｈにより、剛繊維層２０ｈの反発力を利用して構成繊維同士の接点を多くし易い。そのため、変形例２−１のＲＦ電池は、導電性を高め易く、セル抵抗率を低減し易い。また、その反発力を利用して、電極２Ｃにおける双極板１２１側を形成する柔繊維層２０ｓと双極板１２１とを十分に接触させ易い。そのため、電極２Ｃと双極板１２１との間の接触抵抗を低減し易い。
【００６４】
《試験例》
電極の構成及び隔膜の厚みの違いによるセル抵抗率（Ω・ｃｍ２）及び電流効率（％）の違いを調べた。
【００６５】
この試験例では、構造の異なる６種類の電極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆと、厚さの異なる２種類の隔膜ａ，ｂとを用意し、電極の反応面積が９ｃｍ２である単セルのＲＦ電池を作製した。単セル電池とは、正極セルと負極セルとを一つずつ具える電池要素からなるものであり、一つのイオン交換膜の両側にそれぞれ正極電極、負極電極を配置し、双極板を具えるセルフレームで電極の両側を挟んで構成した。正極電極及び負極電極はそれぞれ、電極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを表１に示す組み合わせで構成した。試料Ｎｏ．１〜６，１１では、電極は２枚重ねされており、単セルを組む前は、２枚の電極は一体化されず分離する。
【００６６】
（電極Ａ）
構成材料  ：カーボンクロス（剛繊維層）
構成繊維  ：ヤング率が２３０ＧＰａの剛炭素繊維
平均繊維径：７μｍ
目付量    ：１５０ｇ／ｍ２
（電極Ｂ）
構成材料  ：カーボンクロス（柔繊維層）
構成繊維  ：ヤング率が１５０ＧＰａの柔炭素繊維
平均繊維径：７μｍ
目付量    ：１５０ｇ／ｍ２
（電極Ｃ）
構成材料  ：カーボンフェルト（柔繊維層）
構成繊維  ：ヤング率が２５ＧＰａの柔炭素繊維
平均繊維径：１５μｍ
目付量    ：３００ｇ／ｍ２
（電極Ｄ）
構成材料  ：カーボンフェルト（柔繊維層）
構成繊維  ：ヤング率が２５ＧＰａの柔炭素繊維
平均繊維径：１０μｍ
目付量    ：３００ｇ／ｍ２
（電極Ｅ）
構成材料  ：カーボンフェルト（剛繊維層）
構成繊維  ：ヤング率が３３０ＧＰａの剛炭素繊維
平均繊維径：７μｍ
目付量    ：１５０ｇ／ｍ２
（電極Ｆ）
構成材料  ：カーボンフェルト（柔繊維層）
構成繊維  ：ヤング率が２５ＧＰａの柔炭素繊維
平均繊維径：７μｍ
目付量    ：１５０ｇ／ｍ２
（隔膜ａ）
構成材料：ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）２１２
厚み    ：５０μｍ
（隔膜ｂ）
構成材料：ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）２１１
厚み    ：２５μｍ
【００６７】
【表１】
2017068944.tif 000003
【００６８】
［セル抵抗率・電流効率の測定］
正極電解液及び負極電解液として硫酸バナジウム溶液（バナジウム濃度：１．７Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ））を用い、作製した各試料の単セル電池に電流密度：１４０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を行った。この試験では、予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電から放電に切り替え、複数サイクルの充放電を行った。充放電後、各試料についてセル抵抗率及び電流効率を求めた。複数サイクルのうち、任意の１サイクルにおける平均電圧及び平均電流を求め、セル抵抗率は、平均電圧／平均電流とし、電流効率は、（放電時間の合計／充電時間の合計）×１００とした。
【００６９】
［電流効率の結果］
表１に示すように、試料Ｎｏ．２，３，５，６，７〜１１の電流効率は９５％超、更には９６％以上であり、中でも試料Ｎｏ．２，３，７，９，１１の電流効率は９７％以上であった。試料Ｎｏ．１，４の電流効率は９５％以下であった。
【００７０】
同じ電極を用いた試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．４とを比較すると、隔膜がより薄い試料Ｎｏ．４の電流効率は試料Ｎｏ．１の電流効率と比較して低下が大きい。同様に試料Ｎｏ．２とＮｏ．５、試料Ｎｏ．３とＮｏ．６、試料Ｎｏ．７とＮｏ．８、試料Ｎｏ．９とＮｏ．１０とをそれぞれ比較すると、隔膜がより薄い試料Ｎｏ．５，６，８，１０の電流効率は試料Ｎｏ．２，３，７，９の電流効率と略同等である。また、試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．５，６，８，１０とを比較すると、隔膜がより薄い試料Ｎｏ．５，６，８，１０の電流効率は、試料Ｎｏ．１の電流効率よりも高い。これらの点から、柔繊維層で構成される電極Ｂ、電極Ｃ又は電極Ｄを隔膜側に設けることで、隔膜が薄くても電流効率の低下がほとんどなくなり、高い電流効率を得られることがわかる。
【００７１】
このように試料Ｎｏ．２，３，５，６，７〜１１の電流効率が試料Ｎｏ．１，４の電流効率に比べて高くなったのは、柔軟性に優れる柔繊維層（柔炭素繊維）で構成される電極Ｂ、電極Ｃ、電極Ｄ又は電極Ｆを隔膜側に設けたことで、剛繊維層（剛炭素繊維）のみで構成される電極Ａを隔膜側に設けた場合と比較して、構成繊維の突き刺さりを効果的に抑制できて、隔膜の孔空きを抑制できたからだと考えられる。
【００７２】
［セル抵抗率の結果］
また、同じ厚みの隔膜を用いた試料Ｎｏ．１〜３，７，９では、試料Ｎｏ．２，３のセル抵抗率はそれぞれ１．１Ω・ｃｍ２、１．０５Ω・ｃｍ２であり、試料Ｎｏ．７，９のセル抵抗率はそれぞれ１．２５Ω・ｃｍ２、１．２Ω・ｃｍ２であり、試料Ｎｏ．１のセル抵抗率は１．０Ω・ｃｍ２であった。同様に試料Ｎｏ．４〜６，８，１０，１１では、試料Ｎｏ．５，６のセル抵抗率はそれぞれ０．９Ω・ｃｍ２、０．８５Ω・ｃｍ２であり、試料Ｎｏ．８，１０，１１のセル抵抗率はそれぞれ１．０５Ω・ｃｍ２、１．０Ω・ｃｍ２、０．７５Ω・ｃｍ２であり、試料Ｎｏ．４のセル抵抗率は０．８Ω・ｃｍ２であった。
【００７３】
同じ厚みの隔膜を用いた試料同士を比較すると、電極Ｂを備える試料Ｎｏ．２，３のセル抵抗率は、電極Ａを備える試料Ｎｏ．１のセル抵抗率と略同等であり、電極Ｂを備える試料５，６のセル抵抗率は、電極Ａを備える試料Ｎｏ．４のセル抵抗率と略同等である。この点から、柔繊維層で構成される電極Ｂを用いても、反発力に優れる剛繊維層で構成される電極Ａのみを用いる場合と同程度にセル抵抗率を低くできることがわかる。また、試料Ｎｏ.１〜３と試料Ｎｏ.７，９との比較、及び試料Ｎｏ.４〜６と試料Ｎｏ.８，１０との比較から、電極Ｃ又は電極Ｄを用いても、セル抵抗率をある程度低くできることがわかる。
特に、電極Ａと電極Ｂの両方を用いれば、電極Ｂのみを用いる場合と比較して、セル抵抗率は低くなり、電極Ａのみを用いる場合に一層近づくことがわかる。これは、電極Ａによる反発力を利用して電極Ｂを構成する繊維同士の接点を多くできて導電性を高められたからだと考えられる。また、電極Ａを双極板側に配置することで、電極と双極板とを十分に接触させられて、電極と双極板との間の接触抵抗を低減できたことも寄与していると考えられる。
さらに、試料Ｎｏ．１１のセル抵抗率は試料Ｎｏ．６のセル抵抗率よりも低くなっており、電極Ａと電極Ｂの両方を用いる代わりに、電極Ｅと電極Ｆの両方を用いれば、セル抵抗率はより低くなることがわかる。
【００７４】
［まとめ］
以上から、剛繊維層からなる電極Ａのみを用いる場合と比較して、柔繊維層からなる電極Ｂ、電極Ｃ、電極Ｄ又は電極Ｆを用いることで隔膜を薄くできる上に、繊維の隔膜への突き刺さり及び孔空きを抑制できることがわかった。そして、電極Ｂのみを用いることで、ある程度セル抵抗率を低くできること、電流効率を高くできることがわかった。また、電極Ｃのみ又は電極Ｄのみを用いても、セル抵抗率をある程度低くできること、電流効率を高くできることがわかった。
また、電極Ａと電極Ｂの両方を用い、電極Ａを双極板側へ、電極Ｂを隔膜側へ設けることで、電極Ｂのみを用いる場合と比較してセル抵抗率を低くできること、電極Ｂのみを用いる場合と同様に電流効率を高くできることがわかった。さらに、電極Ａと電極Ｂの両方を用いる代わりに、電極Ｅと電極Ｆの両方を用い、電極Ｅを双極板側へ、電極Ｆを隔膜側へ設けることで、セル抵抗率をより低くでき、電流効率を高くできることがわかった。
【００７５】
なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７６】
１  レドックスフロー（ＲＦ）電池
２Ａ，２Ｂ，２Ｃ  電極
２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ  繊維集合体
２０ｓ  柔繊維層
２０ｈ  剛繊維層
１００  電池セル
１０１  隔膜  １０２  正極セル  １０３  負極セル
１０４  正極電極  １０５  負極電極
１０６  正極電解液タンク  １０７  負極電解液タンク
１０８、１０９  供給導管  １１０、１１１  排出導管
１１２、１１３  ポンプ
１２０  セルフレーム  １２１  双極板  １２２  枠体
１３１、１３２  給液マニホールド  １３３、１３４  排液マニホールド
１３５、１３６、１３７、１３８  ガイド溝  １４０  シール部材
２００  セルスタック  ２１０、２２０  エンドプレート
【図１】
2017068944.tif 000004
【図２】
2017068944.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2017068944.tif 000010
2017068944.tif 000011
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