(57)【要約】  本発明の課題は、ガスバリアー性、生産性及び光学特性が優れたガスバリアー性フィルム等を提供することである。当該ガスバリアー性フィルムは、樹脂基材上に第１層と、当該第１層に接して形成された第２層とが積層されたガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、前記第１層が、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層であり、前記第２層が、遷移金属Ｍを含有する層であり、かつ、前記第２層の厚さが、１５ｎｍ以下であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に第１層と、当該第１層に接して形成された第２層とが積層されたガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、
前記第１層が、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層であり、
前記第２層が、遷移金属Ｍを含有する層であり、かつ、
前記第２層の厚さが、１５ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【請求項２】
前記第１層と、前記第２層とが、混合領域を形成しており、かつ、
ＸＰＳにより測定される、前記ガスバリアー層の厚さ方向における全領域の組成分布において、前記ケイ素（Ｓｉ）と前記遷移金属Ｍとの原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満である領域の厚さが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項３】
前記第２層が、物理蒸着層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項４】
前記遷移金属Ｍが、５族の金属であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項５】
前記遷移金属Ｍが、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項６】
前記第１層が、有機ポリシラザン、無機ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン又はポリオルガノシロキサンからなる群から選択される化合物を含有する層であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項７】
前記樹脂基材上に前記第１層と前記第２層とが、この順序で積層されていることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項８】
波長４５０ｎｍの光の透過率が、８０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを製造するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
前記樹脂基材上に、ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布及び乾燥することで前記第１層を形成する工程と、
前記第１層上に、前記第２層を形成する工程と、を有し、
前記第２層を形成する工程では、前記第２層を厚さが１５ｎｍ以下となるよう形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記第２層を形成する工程では、物理蒸着法で前記第２層を形成することを特徴とする請求項９に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記第２層を形成する工程では、
ガラス上に前記第２層をスパッタリング法により形成した場合における形成時間と厚さとの検量線を求め、当該検量線から換算した厚さが１５ｎｍ以下となるように、前記第２層を前記第１層上に形成することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ガスバリアー性、生産性及び光学特性が優れたガスバリアー性フィルム等に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリアー性フィルムが用いられている。これらに用いられるガスバリアー性フィルムには高いガスバリアー性が求められている。【０００３】
このようなガスバリアー性フィルムとして、例えば、物理成膜法（ＰＶＤ）又は化学気相成長法（ＣＶＤ）により形成されたガスバリアー層と、原子層堆積法（ＡＬＤ）により形成された薄膜とを積層させるという、既存のガスバリアー層に特定の薄膜を積層する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、このような技術では、工業生産レベルで水蒸気透過度が１．０×１０−４〜１．０×１０−６ｇ／ｍ２・ｄａｙ台の高いガスバリアー性を得ることは困難であり、ガスバリアー性と生産性との両立は困難であった。
また、既存のガスバリアー層と金属薄層との積層も検討されているが、ガスバリアー性及び光学特性（特に、「可視光領域の透過率」）ともに全く不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４１４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性、生産性及び光学特性が優れたガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、第２層を、遷移金属Ｍを含有する薄層（１５ｎｍ以下）とすることで、ガスバリアー性と生産性及び光学特性（光の透過率）が優れたガスバリアー性フィルムが得られることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００７】
１．樹脂基材上に第１層と、当該第１層に接して形成された第２層とが積層されたガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、
前記第１層が、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層であり、
前記第２層が、遷移金属Ｍを含有する層であり、かつ、
前記第２層の厚さが、１５ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。【０００８】
２．前記第１層と、前記第２層とが、混合領域を形成しており、かつ、
ＸＰＳにより測定される、前記ガスバリアー層の厚さ方向における全領域の組成分布において、前記ケイ素（Ｓｉ）と前記遷移金属Ｍとの原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満である領域の厚さが５ｎｍ以下であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。【０００９】
３．前記第２層が、物理蒸着層であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルム。【００１０】
４．前記遷移金属Ｍが、５族の金属であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。【００１１】
５．前記遷移金属Ｍが、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。【００１２】
６．前記第１層が、有機ポリシラザン、無機ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン又はポリオルガノシロキサンからなる群から選択される化合物を含有する層であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。【００１３】
７．前記樹脂基材上に前記第１層と前記第２層とが、この順序で積層されていることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。【００１４】
８．波長４５０ｎｍの光の透過率が、８０％以上であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。【００１５】
９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを製造するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
前記樹脂基材上に、ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布及び乾燥することで前記第１層を形成する工程と、
前記第１層上に、前記第２層を形成する工程と、を有し、
前記第２層を形成する工程では、前記第２層を厚さが１５ｎｍ以下となるよう形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。【００１６】
１０．前記第２層を形成する工程では、物理蒸着法で前記第２層を形成することを特徴とする第９項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。【００１７】
１１．前記第２層を形成する工程では、
ガラス上に前記第２層をスパッタリング法により形成した場合における形成時間と厚さとの検量線を求め、当該検量線から換算した厚さが１５ｎｍ以下となるように、前記第２層を前記第１層上に形成することを特徴とする第９項又は第１０項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段によりガスバリアー性、生産性及び光学特性が優れたガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００１９】
本発明のように、第２層を、遷移金属Ｍを含有する薄層（製膜設定膜厚として１５ｎｍ以下）とすることで、第２層側から第１層側にかけて、徐々に遷移金属Ｍの量を少なくすることができる。屈折率は遷移金属Ｍの組成により変化するため、本発明の構成とすれば、屈折率も徐々に変化し、この結果、光の透過率（以下、単に「光透過率」ともいう。）が向上する。
さらに、本発明においては、第２層に遷移金属Ｍが含有されていることで、第１層と第２層との界面に、Ｓｉと遷移金属Ｍとが結合した領域を形成し、これにより、ガスバリアー性が向上したと推察する。
なお、第２層が１５ｎｍを超える場合は４５０ｎｍの波長の光の透過率が８０％未満（例えば、第１層をＰＨＰＳを用いて形成し、第２層を酸化Ｎｂターゲットを使用したスパッタ製膜により厚さ１６ｎｍで形成した場合、透過率は７９％となる。実施例のガスバリアー性フィルム１１参照。）となり光学特性が悪化する。この場合、ガスバリアー性フィルムとして実用可能な性能（例えば、光学特性等。）を得るためには上層に光学特性を改善するための保護層を設けなければならず、生産性が悪化する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るガスバリアー性フィルムの層構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のガスバリアー性フィルムは、樹脂基材上に第１層と、当該第１層に接して形成された第２層とが積層されたガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、前記第１層が、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層であり、前記第２層が、遷移金属Ｍを含有する特定の厚さの薄層であることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、前記第１層と、前記第２層とが、混合領域を形成しており、かつ、ＸＰＳにより測定される、前記ガスバリアー層の厚さ方向における全領域の組成分布において、前記ケイ素（Ｓｉ）と前記遷移金属Ｍとの原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満である領域の厚さが５ｎｍ以下であることが、ガスバリアー性と光透過率がより向上することから好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記第２層が、物理蒸着層であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００２４】
また、本発明では、前記遷移金属Ｍが、５族の金属であることが著しいガスバリアー性向上効果が得られるため好ましく、透明性の観点から、更に好ましくは、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）である。
【００２５】
また、本発明では、第１層が、有機ポリシラザン、無機ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン又はポリオルガノシロキサンからなる群から選択される化合物を含有する層であることが、ガスバリアー性能がより向上するため好ましい。
【００２６】
また、本発明では、樹脂基材上に前記第１層と前記第２層とが、この順序で積層されていることがガスバリアー性能がより向上するため好ましい。
【００２７】
また、本発明では、波長４５０ｎｍの光の透過率が、８０％以上であることがガスバリアー性能を向上させつつ、バリアーフィルムとして好適に使用できるため好ましい。
【００２８】
本発明のガスバリアー性フィルムは、前記樹脂基材上に、ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布及び乾燥することで前記第１層を形成する工程と、前記第１層上に、前記第２層を特定の厚さの薄層となるよう形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法により、好適に製造できる。
【００２９】
前記第２層を形成する工程では、物理蒸着法で前記第２層を形成することが本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００３０】
また、前記第２層を形成する工程では、ガラス上に前記第２層をスパッタリング法により形成した場合における形成時間と厚さとの検量線を求め、当該検量線から換算した厚さとなるように、前記第２層を前記第１層上に形成することが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３２】
本明細書において、特記しない限り、操作及び物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００３３】
≪ガスバリアー性フィルムの概要≫
本発明のガスバリアー性フィルムは、樹脂基材上に第１層と、当該第１層に接して形成された第２層とが積層されたガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、前記第１層が、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層であり、前記第２層が、遷移金属Ｍを含有する層であり、かつ、前記第２層の厚さが、１５ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、特に、樹脂基材上に前記第１層と前記第２層とが、この順序で積層されていることが好ましい。
【００３４】
図１は本発明の一実施形態に係るガスバリアー性フィルムを示す断面模式図である。図１に示すガスバリアー性フィルム１０は、樹脂基材１１上に、樹脂基材１１側から第１層１２、第２層１３がこの順に配置されてなるガスバリアー層１４が積層されてなる。
本発明に係るガスバリアー層１４は、第１層１２及び第２層１３が隣接して配置される限り、樹脂基材１１側から第１層１２、第２層１３の順であっても、第２層１３、第１層１２の順であってもよい。また、樹脂基材の一方の面にガスバリアー層１４が積層されるだけでなく、樹脂基材の両面にガスバリアー層１４が積層されてもよい。さらに、樹脂基材１１とガスバリアー層１４との間、又は各ガスバリアー層１４の間には他の層が積層されてもよい。
【００３５】
＜波長４５０ｎｍの光の透過率＞
本発明のガスバリアー性フィルムは、波長４５０ｎｍの光の透過率が、８０％以上であることが好ましい。
【００３６】
（光の透過率の測定方法）
波長４５０ｎｍの光の透過率の測定は、公知の方法を使用できる。具体的には、例えば、コニカミノルタ社製  分光測色計ＣＭ−３５００ｄを用い、波長４５０ｎｍの光の透過率を測定する方法が挙げられる。
なお、本発明に係る光透過率は、ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層側から、樹脂基材裏面側への光透過率とする。
具体的な測定方法としては、例えば、試料の面内において位置違いの複数点について測定を行い、各点から得られる光透過率曲線より、波長４５０ｎｍの光の透過率の平均値を算出すればよい。
【００３７】
［ガスバリアー層］
本発明に係るガスバリアー層は、樹脂基材上に第１層と、当該第１層に接して形成された第２層とを有する。
本発明のガスバリアー性フィルムが有するガスバリアー層の積層数は、特に限定されず、１層以上であれば特に制限されないが、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。
【００３８】
また、ガスバリアー層の積層順としては、樹脂基材の側から、樹脂基材上に前記第１層と前記第２層とが、この順序で積層されていることが、好適に混合層ができるため好ましい。
なお、これは、第１層（Ｓｉ層）の後に第２層（Ｍ層）を積層することで遷移金属Ｍが活性化されている状態のためＳｉ層に深く入り、層が反対のものより多くのＳｉ−Ｍ結合が形成するためと推定している。
【００３９】
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、後述のように、第１層がケイ素（Ｓｉ）を含有する層であり、かつ、第２層が含有する金属Ｍが５族の金属（例えば、バナジウム、ニオブ及びタンタル等。）である場合に、著しくガスバリアー性が向上する。このメカニズムについては明確にはなっていないが、Ｓｉと５族の金属原子とは結合を形成しやすいことから、例えばニオブを例に取ると、界面にＳｉ−Ｎｂ結合を含む緻密な領域が形成されることによる効果であると推定している。
なお、ここで、第１層は、Ｓｉを主成分（第１層全体がＳｉを５％以上含有すること）とする層であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００４０】
＜第１層＞
本発明に係る第１層は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層である。
このような第１層は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層であれば特に限定されないが、特に、有機ポリシラザン、無機ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン又はポリオルガノシロキサンからなる群から選択される化合物を含有する層であることが、ＳｉがＭと結合を形成しやすく、これにより、ガスバリアー性のさらなる向上が見られるため好ましい。
【００４１】
本発明に係る第１層は、その形成方法は特に限定されないが、本発明の効果発現の観点から、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥することで形成されることが好ましい。このようにして形成された第１層は、ガスバリアー性を好適に発現できるガスバリアー層となる。
【００４２】
一つのガスバリアー層が有する第１層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【００４３】
一つのガスバリアー層が有する第１層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、ガスバリアー性の向上とクラックの生成を抑制するという観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜８００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
【００４４】
（ポリシラザン）
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体ポリマーである。
【００４５】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
なお、ポリシラザンとしては、有機基を含有するポリシラザン（有機ポリシラザン）、有機基を含有しないポリシラザン（無機ポリシラザン）であってもよい。
【００４６】
【化１】
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【００４７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであっても又は異なるものであってもよい。
【００４８】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００４９】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００５０】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（II）で表される構造を有してもよい。
【００５１】
【化２】
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【００５２】
上記一般式（II）において、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ、同じであっても又は異なるものであってもよい。また、上記一般式（II）において、ｎ′及びｐは、整数であり、一般式（II）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ′及びｐは、同じであっても又は異なるものであってもよい。
【００５３】
上記一般式（II）のポリシラザンのうち、Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′が各々メチル基を表し、Ｒ５′がビニル基を表す化合物；Ｒ１′、Ｒ３′、Ｒ４′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００５４】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（III）で表される構造を有してもよい。
【００５５】
【化３】
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【００５６】
上記一般式（III）において、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ、同じであっても又は異なるものであってもよい。
【００５７】
また、上記一般式（III）において、ｎ″、ｐ″及びｑは、整数であり、一般式（III）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ″、ｐ″及びｑは、同じであっても又は異なるものであってもよい。
【００５８】
上記一般式（III）のポリシラザンのうち、Ｒ１″、Ｒ３″及びＲ６″が各々水素原子を表し、Ｒ２″、Ｒ４″、Ｒ５″及びＲ８″が各々メチル基を表し、Ｒ９″が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７″がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。
【００５９】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である樹脂基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）層厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００６０】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００６１】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま後述の第１層形成用塗布液（すなわち、ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液）として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でも又は２種以上の組み合わせでも用いることができる。
【００６２】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００６３】
ポリシラザンを用いる場合、塗布・乾燥後の第１層中におけるポリシラザンの含有率としては、第１層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、真空紫外線照射前の第１層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、特に好ましくは７０〜９５質量％である。
【００６４】
（ポリカルボシラン）
ポリカルボシランとしては、特に限定されず、公知のものを使用でき、具体的には、例えば、ポリヒドリドメチルジメチルカルボシラン、ポリヒドリドメチルジメチルシリルエチレン、ポリヒドリドメチルジメチルシリルプロピレン、ポリヒドリドメチルジメチルシリルブテン等を挙げることができる。
【００６５】
（ポリシラン）
ポリシランとしては、特に限定されず、公知のものを使用でき、具体的には、例えば、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピル）シラン、ポリ（メチルブチル）シラン、ポリ（メチルペンチル）シラン、ポリ（ジブチル）シラン、ポリ（ジヘキシル）シラン等のポリジアルキルシラン；ポリフェニルシラン等のポリモノアリールシラン（ポリアリールシラン）；ポリ（ジフェニル）シラン等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニル）シラン等のポリ（アルキルアリール）シラン等のホモポリマーであってもよく、また、ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体；フェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン−アルキルアリールシラン共重合体；ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマーであってもよい。
【００６６】
（ポリオルガノシロキサン）
ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。
【００６７】
＜真空紫外線照射＞
第１層については、後述の第１層形成用塗布液を塗布することで形成される塗膜をそのまま第１層としてもよい。
または、第１層形成用塗布液が、ポリシラザンを含有する場合、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射し、ポリシラザンの酸窒化ケイ素等への転化反応を行うことにより第１層を形成してもよい。
なお、第１層のガスバリアー性が向上し、ガスバリアー性フィルム全体のガスバリアー性も向上することから、第１層が、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成されるガスバリアー層であることが好ましい。
【００６８】
紫外線照射は、特に限定されないが、特開２０１５−００３４６４号公報の段落０１３８〜０１４６、０１４８に記載の要領で行われることが好ましい。
【００６９】
本発明においては、紫外線の照射量が０Ｊであっても十分な効果が得られるが、塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましい。照射エネルギー量が１Ｊ／ｃｍ２以上であれば、第１層のガスバリアー性の保存安定性が向上し、高温高湿条件下の保存でのガスバリアー性が著しく向上する。該照射エネルギー量は、製造安定性（改質層を形成した後の保管環境下でも、ガスバリアー性能の低下がおきない又は少ないという特性）の観点からは、１．５Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、２．０Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましく、２．５Ｊ／ｃｍ２以上が更に好ましい。一方、照射エネルギー量の上限値は、特に制限されないが、１０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、樹脂基材の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。
【００７０】
＜第２層＞
本発明に係る第２層は、遷移金属Ｍを含有し、第１層に接して形成されている。第２層は、電気化学的に第１層よりも酸化されやすく、第１層の酸化を抑制する。
第２層は、後述のとおり、特に限定されないが、物理蒸着法で形成されたものであることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００７１】
（第２層の厚さ）
本発明に係る第２層の厚さは、１５ｎｍ以下である。
この第２層の厚さは、スパッタリング法により第２層をガラス上に形成した場合における形成時間と厚さとの検量線を求め、当該検量線から換算した厚さであり、この換算した値が１５ｎｍ以下となるように第２層は形成されている。
なお、第２層は、後述のように、第１層と混合した、混合領域を有していてもよく、その場合であっても、第２層の厚さは、上記換算した厚さとする。
【００７２】
本発明において、第２層は、１５ｎｍ以下であるため、第２層の形成の生産性が向上し、ひいては、ガスバリアー性フィルムの生産性が向上する。
また、第２層の厚さは、０．１ｎｍ以上であることが、本発明の効果を好適に発現できるため好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上である。
【００７３】
換算方法について、具体例を挙げて説明する。
表面が平滑なガラスを用い、ガラス基材上にスパッタ装置で成膜時間を変更して酸化ニオブを成膜し、断面をＴＥＭで観察する。例えば、５分成膜で８０ｎｍであり、１分成膜で１６ｎｍであれば、この結果をもとに検量線を引き、当該検量線に基づき、成膜時間から、第２層の厚さを換算できる。
【００７４】
（遷移金属Ｍ）
遷移金属とは、第３族元素から第１２族元素を指し、本発明に係る遷移金属Ｍとしては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。
【００７５】
中でも、遷移金属Ｍは、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属であることが好ましい。ケイ素よりも酸化還元電位の低い遷移金属の化合物を含む層とすることで、より良好なガスバリアー性が得られる。ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の具体例としては、例えば、ニオブ、タンタル、バリウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が挙げられる。これら金属は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも特に第５族元素であるニオブ、タンタル、バナジウムが第１層の酸化抑制効果が高いため、好ましく用いることができる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、遷移金属Ｍがバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、ガスバリアー性フィルムである。さらに、光学特性の観点から、後述の遷移金属化合物中の遷移金属は、透明性が良好な化合物が得られるニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）が特に好ましい。
【００７６】
主要な金属の標準酸化還元電位及び後述の化学量論係数ｘ２を以下に示す。
【００７７】
【化４】
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【００７８】
第２層中における遷移金属化合物の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、遷移金属化合物の含有量が、第２層の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、第２層は遷移金属化合物からなる）ことが最も好ましい。
【００７９】
（遷移金属Ｍが第２層に含有される態様）
遷移金属Ｍが第２層に含有される態様としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属Ｍの酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、又は酸炭化物といった化合物（遷移金属化合物）の状態で含有されることが挙げられる。中でも第１層の酸化をより効果的に抑制するという観点から、遷移金属Ｍは、酸化物（以下、「遷移金属酸化物」ともいう。）として第２層に含有されることが好ましい。遷移金属Ｍは、１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【００８０】
また、第２層は、遷移金属をＭ、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことが好ましい。かような金属酸化物を含むことで、ガスバリアー性フィルムのガスバリアー性能が向上し、高温高湿条件下であっても高いガスバリアー性能が維持される。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことによって、化学量論的な酸化度よりも低い酸化度である領域、つまりはさらなる酸化の余地がある領域が存在することとなるため、より高いガスバリアー性能が発揮されると考えられる。
【００８１】
例えば、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物を例に挙げると、Ｎｂの化学量論的に得られる酸化物は五酸化二ニオブであり、これはＮｂＯ２．５であるため、ｘ２＝２．５である。Ｎｂは三酸化二ニオブの組成も取り得るが、本発明においてのｘ２は、酸化度の最も大きい化学量論的な化合物のｘ２を意味する。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むとは、ＸＰＳ等の組成分析方法で厚さ方向の組成プロファイルを測定した際に、ｘ１＜ｘ２である測定点が得られるということ、Ｎｂの場合は、ｘ１＜２．５である測定点が得られることを意味する。（Ｂ）が複数種の金属を含有する場合であっても、それぞれの金属の比率とその合計から化学量論的なｘ２を計算して用いることができる。
【００８２】
ｘ１＜ｘ２の関係を酸化度の指標としてｘ１／ｘ２比で表すと、ｘ１／ｘ２比は、高温高湿下でのガスバリアー性能がより向上することから、０．９９以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましい。ｘ１／ｘ２比が小さくなるほど酸化抑制効果は高くなるが、それにつれて可視光での吸収も高くなるため、透明性が望まれる用途に使用する場合は、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
【００８３】
ｘ１＜ｘ２である領域の第２層における厚さ方向の割合は、ガスバリアー性の観点から、第２層の厚さに対して、１〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％であることがより好ましく、５０〜１００％であることが更に好ましい。
【００８４】
ｘ１／ｘ２比の調整は、第２層の形成をスパッタで行う場合を例に挙げると、ターゲットとして金属、又は化学量論的に酸素が欠損した遷移金属酸化物を用い、スパッタの際に導入する酸素の量を適宜調整することで行うことができる。
【００８５】
ｘ１は、厚さ方向のＸＰＳ分析を用いてＭに対するＯの原子比により求めることができる。ｘ１の最小値がｘ１＜ｘ２となれば、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むといえる。
【００８６】
なお、第２層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。第２層が２層以上の積層構造である場合、第２層に含まれる遷移金属Ｍ及びその化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
【００８７】
＜混合領域＞
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、第１層と、第２層とが、混合領域（すなわち、ケイ素と遷移金属Ｍとが混在する領域）を形成していてもよい。
この混合領域が形成されている場合、ＸＰＳにより測定される、ガスバリアー層の厚さ方向における全領域の組成分布において、ケイ素（Ｓｉ）と遷移金属Ｍとの原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満である領域の厚さが５ｎｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満となる領域が存在せず、第２層全てが第１層との混合領域であることが好ましい。
第２層全てが第１層と混合領域を形成している場合は、高屈折率の遷移金属Ｍ（例えばＮｂ）を有していても、本発明に係る樹脂基材上に第１層が形成されたガスバリアー性フィルムと同等の光の透過率を示す。
【００８８】
＜ＸＰＳによる測定方法＞
本発明に係るＸＰＳによる、ガスバリアー層の厚さ方向における全領域の組成分布の測定条件は下記のとおりである。
【００８９】
・装置：アルバック・ファイ製  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、その他測定する金属に応じて定法により設定
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約０．７ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【００９０】
［樹脂基材］
本発明に係る樹脂基材としては、公知のものを使用でき、具体的には、例えば、特開２０１５−０２４３８４号公報の段落００２７、００２８、００２９、００３４、００３５等に記載の樹脂などを使用できる。該樹脂基材は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９１】
なお、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの樹脂基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落００５１〜００５５の記載された事項を適宜採用することができる。
【００９２】
樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、又はプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、樹脂基材には易接着処理を行ってもよい。
【００９３】
樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【００９４】
本発明に係る樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００９５】
［種々の機能を有する層］
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。具体的は、例えば、アンカーコート層やハードコート層、平滑層などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
（アンカーコート層）
本発明に係る第１層及び第２層を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材と第１層又は第２層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
なお、このアンカーコート層については、公知のものを使用でき、例えば、特開２０１５−０２４３８４号公報の段落０１４６に記載のものを好適に使用できる。
【００９７】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【００９８】
（ハードコート層）
樹脂基材の表面（片面又は両面）には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９９】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。あらかじめハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。
【０１００】
ハードコート層の厚さは、平滑性及び屈曲耐性の観点から、０．１〜１５μｍが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
【０１０１】
（平滑層）
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、樹脂基材と第１層との間又は樹脂基材と第２層との間に、例えば、再公表特許第２０１３／００２０２６号の段落００６４〜００６９に記載の平滑層を有してもよい。平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化又は樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、又は、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１０２】
平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランスの調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１０３】
［電子デバイス］
本発明のガスバリアー性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明は、本発明のガスバリアー性フィルムと、電子デバイス本体と、を含む電子デバイスを提供する。
【０１０４】
本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子又は太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【０１０５】
《製造方法》
本発明のガスバリアー性フィルムを製造するガスバリアー性フィルムの製造方法としては、前記樹脂基材上に、ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布及び乾燥することで前記第１層を形成する工程と、前記第１層上に、前記第２層を形成する工程と、を有し、前記第２層を形成する工程では、前記第２層を厚さが１５ｎｍ以下となるよう形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法であることが本発明の効果発現の観点から好ましい。
【０１０６】
［第１層を形成する工程］
第１層を形成する工程において、第１層を形成する方法は、特に限定されないが、ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜を、５〜４０℃で、相対湿度０〜６０％ＲＨの条件下で１〜１０００時間で保管することで、第１層を形成することが好ましい。
【０１０７】
（ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液）
ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液において、含有されるケイ素は、特に限定されないが、ケイ素を含有する化合物として塗布液に含有されていることが好ましい。
ケイ素を含有する化合物としては、具体的には、例えば、有機ポリシラザン、無機ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン又はポリオルガノシロキサンからなる群から選択される化合物が挙げられる。
このケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を調製するための溶剤としては、ケイ素を含有する化合物を溶解できるものが好ましく、中でも、ケイ素を含有する化合物と容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシ基又はアミン基等）を含まず、ケイ素を含有する化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。
【０１０８】
具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ケイ素を含有する化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的に合わせて選択され、単独又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１０９】
ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液におけるケイ素を含有する化合物の濃度は、特に制限されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１１０】
ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１１１】
ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又は変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート又はブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【０１１２】
（ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布する方法）
ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１１３】
塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。
【０１１４】
（塗膜の乾燥）
ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、全てを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な第１層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【０１１５】
塗膜の乾燥温度は、適用する樹脂基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を樹脂基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による樹脂基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【０１１６】
（水分を除去する工程）
ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布して得られた塗膜は、真空紫外線の照射前又は真空紫外線の照射中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は第１層の厚さによって適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前又は改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第１層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【０１１７】
（保管工程）
上述のように、第１層については、上記のようにして形成されたケイ素（Ｓｉ）を含む塗膜をそのまま第１層としてもよいし、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射し、ポリシラザンの酸窒化ケイ素等への転化反応を行うことにより第１層を形成してもよい。
【０１１８】
第１層を形成する際に、真空紫外線照射を行わない場合（後述の実施例における塗布液未改質。）には、ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜を、５〜４０℃で、相対湿度０〜６０％ＲＨの条件下で１〜１０００時間で保管し、その後、第２層を形成することが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、第１層がケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜を、５〜４０℃で、相対湿度０〜６０％ＲＨの条件下で１〜１０００時間で保管する工程を経て得られる。かような保管工程により、第１層の塗布乾燥後から第２層を形成するまでの間に、第１層の表面組成に望ましくない変化が生じることを抑制できるため、高温高湿条件下でのガスバリアー性能が向上するものと考えられる。望ましくない変化とは、大気中の水分とケイ素（Ｓｉ）を含有する化合物又はケイ素とが反応して、例えば、第１層の表面にポリシラザンが含有される場合、当該ポリシラザンの窒素含有量が低下し、酸素含有量が増加するといった変化である。
【０１１９】
［第２層を形成する工程］
第２層を形成する工程では、第１層上に、第２層を厚さが１５ｎｍ以下となるよう形成する。
特に、この第２層を形成する工程においては、ガラス上に前記第２層をスパッタリング法により形成した場合における形成時間と厚さとの検量線を求め、当該検量線から換算した厚さが１５ｎｍ以下となるように、前記第２層を前記第１層上に形成することが本発明の効果を好適に発現できるという理由から好ましい。
なお、第２層の形成方法は特に限定されず、公知のものを採用できる。
第２層の形成方法は、金属元素と酸素との組成比の調整しやすさの観点から、気相成膜法であることが好ましい。気相成膜法としては、特に制限されないが、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタリング法などの物理蒸着法で形成することが、好適に混合領域を形成でき、ひいては本発明の効果をより発現できるため好ましい。
【０１２０】
なお、物理蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法とは、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法であり、蒸発系及びスパッタリング系に大別することができるが、本発明においては、上記の理由からスパッタリング系を用いることが好ましい。
【０１２１】
スパッタリング法による第２層の形成は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行う際には、そのターゲットに遷移金属を用い、更に、プロセスガス中に酸素を導入することで、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、遷移金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、遷移金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【０１２２】
中でも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、遷移金属Ｍの酸化物をターゲットとして用いるスパッタリング法が好ましい。
【０１２３】
なお、物理蒸着法としては、スパッタリング法のほかに、例えば、蒸着法、イオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【０１２４】
また、そのほか、第２層の形成方法としては、物理蒸着法以外にも、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法を使用してもよい。
【０１２５】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１２７】
ガスバリアー性フィルム１〜２１について、積層構成、第１層の形成方法及び組成、第２層の形成方法、含有する金属の種類（表１には、単に「金属の種類」と記載。）を、表１に記載のようにした。【０１２８】
表１に記載の積層構成のうち、「基材／第１層」は樹脂基材（表１では、単に「基材」と記載。）の上に第１層を形成するものである。
「基材／第１層／第２層」は、樹脂基材の上に第１層を形成し、第１層の上に第２層を形成する構成である。
「基材／第２層／第１層」は、樹脂基材の上に第２層を形成し、第１層の上に第１層を形成する構成である。【０１２９】
なお、表１に記載の第１層及び第２層の形成方法の詳細は下記のとおりである。【０１３０】
［第１層］
＜組成がＰＨＰＳの第１層の形成＞
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ：無機ポリシラザン）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むＰＨＰＳ２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、更に乾燥後の厚さを調整するためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を用い、スピンコートにより乾燥後の厚さが１００ｎｍになるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。【０１３１】
（塗膜改質）
エキシマ照射装置の８０℃に温度調整したステージ上にセットし、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度０．１体積％、及び照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ２の条件で、真空紫外線照射処理を施して塗膜改質法による第１層を形成した。【０１３２】
（塗膜未改質）
表１に記載の「塗膜未改質」とは、上記塗膜改質を行わず、第１層としたものである。【０１３３】
＜組成がＰＨＰＳ及びＡＬＣＨの第１層の形成＞
上記組成がＰＨＰＳの第１層の形成において、ＰＨＰＳにＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を１質量％添加したほかは同様にして、組成がＰＨＰＳ及びＡＬＣＨ（表１に記載の「ＰＨＰＳ＋ＡＬＣＨ」）の第１層を形成した。
なお、組成がＰＨＰＳ及びＡＬＣＨの第１層を形成する際において、塗膜改質は行っていない。【０１３４】
＜組成がＳｉＯ２の第１層の形成＞
（スパッタリング法）
ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタリング法により、第１層を形成した。厚さは１００ｎｍであった。
なお、当該スパッタリング法においては、酸素分圧を調整し、第１層の組成がＳｉＯ２、又は、ＳｉＯ１．７となるようにした。【０１３５】
＜組成がポリシロキサンの第１層の形成＞
（塗布）
ポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン）として、ポリメチルシルセスキオキサン（ＳＲ−１３、小西化学工業社製）を用いた。
これをメチルエチルケトンに溶解し、ろ過して、５質量％の塗布液を得た。
これをスピンコートにより乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。【０１３６】
［第２層の形成］
以下において、第２層の厚さとは、事前に、スパッタリング法により、表面が平滑なガラス基材上に、成膜時間を変更しつつ第２層（酸化ニオブの層）を成膜し、断面をＴＥＭで観察することで、当該第２層の形成時間と厚さとの検量線を求め、換算したものである。
具体的には、成膜時間を１分ずつ５分まで変更し、各成膜時間での第２層の厚さを計測した。当該計測結果から検量線を求めた。求めた検量線に基づき、第２層の厚さを成膜時間から換算した。【０１３７】
＜スパッタリング法：金属の種類がＮｂ（５族の遷移金属Ｍ）の場合＞
スパッタリング法として、マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００（以下、スパッタリング法には同じ装置を用いた。））を用いて形成した。
なお、ガスバリアー性フィルム２〜４、１０〜１４、１６及び１８についてはターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用いた。また、ガスバリアー性フィルム１５については、Ｎｂターゲットを用いた。
プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングを行った。
なお、本スパッタリング法においては、ＸＰＳにより測定される組成がＮｂ２Ｏ３となるように酸素分圧を調整した。【０１３８】
（無酸素雰囲気下）
酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにアルゴン（Ａｒ）のみを用いたＤＣスパッタリング法により、第２層を形成した。
なお、本実施例のスパッタリング法においては、Ａｒの分圧を２０ｓｃｃｍ（３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ）とし、酸素の分圧を０ｓｃｃｍ（０Ｐａ・ｍ３／ｓ）としたものを無酸素雰囲気下とした。【０１３９】
＜スパッタリング法：金属の種類がＶ（５族の遷移金属Ｍ）の場合＞
バナジウムターゲットを用い、プロセスガスにＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタリング法により第２層を形成した。酸素分圧を調整し、ＸＰＳでの組成がＶ２Ｏ３となるようにした。【０１４０】
＜スパッタリング法：金属の種類がＴａ（５族の遷移金属Ｍ）の場合＞
酸素欠損型Ｔａ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタリング法により第２層を形成した。
酸素分圧を調整し、ＸＰＳでの組成がＴａ２Ｏ３となるようにした。【０１４１】
＜スパッタリング法：金属の種類がＺｒ（遷移金属Ｍ）の場合＞
ＺｒＯ２ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリング法により第２層を形成した。ＸＰＳでの組成がＺｒＯ１．５となるように酸素分圧を調整した。【０１４２】
＜スパッタリング法：金属の種類がＳｉ（遷移金属Ｍではない）の場合＞
ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタリング法により、第２層を形成した。
酸素分圧を調整し、ＸＰＳでの組成がＳｉＯ２又はＳｉＯ１．７となるようにした。【０１４３】
＜スパッタリング法：金属の種類がＡｌ（遷移金属Ｍではない）の場合＞
ターゲットとして、アルミニウム（（株）高純度化学研究所製  ＡＬＥ０３ＧＢ）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタリング法により、第２層を形成した。
酸素分圧を調整し、ＸＰＳでの組成が実質的にＡｌとなるようにした。【０１４４】
＜イオンアシスト蒸着＞
金属ニオブ（Ｎｂ）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、厚さが５ｎｍとなる条件で蒸着し、第２層を形成した。なお、アシストガスとしてアルゴン（Ａｒ）を使用し、加速電圧は１０００Ｖ、加速電流は２００ｍＡとした。【０１４５】
［評価］
（原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満となる領域の有無）
ＸＰＳにより、厚さ方向の組成分布プロファイルを測定し、ケイ素（Ｓｉ）と前記遷移金属Ｍとの原子比率Ｓｉ／Ｍを計算した。
測定された組成分布プロファイルから、原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満である領域の厚さを求めた。
なお、ＸＰＳにより測定される、ガスバリアー層の厚さ方向における全領域の組成分布において、ケイ素（Ｓｉ）と遷移金属Ｍとの原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満となる領域が存在しないとは、上述のように、ガスバリアー層の厚さ方向における全領域の組成分布において、原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２以上であることを示す。
測定条件は下記のとおりとした。【０１４６】
・装置：アルバック・ファイ製  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、その他測定する金属に応じて定法により設定
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、０．７ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。【０１４７】
＜光の透過率＞
コニカミノルタ社製  分光測色計ＣＭ−３５００ｄを用い、波長４５０ｎｍの光の透過率を測定した。この際、光透過率は、ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層側から、樹脂基材裏面側への光透過率とした。
測定は、試料の面内位置違い５点で行い、得られた光透過率曲線に対して下記のようにして評価した。
波長４５０ｎｍの光の透過率（平均値）：得られた五つの光透過率曲線より、波長４５０ｎｍの光の透過率（表１には、単に「光透過率」と記載。）の平均値を算出した。【０１４８】
＜ガスバリアー性＞
以下の測定方法に従って、ガスバリアー性として、各ガスバリアー性フィルムの水蒸気透過度を評価した。【０１４９】
（評価用セルの作製）
ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリアー層表面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。
株式会社  ＡＬＳテクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。
Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に取り出し、封止樹脂層を貼合したガスバリアー性フィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。
なお、ガスバリアー性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアー性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いた試料を、同様に８５℃・８５％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０１５０】
（水蒸気透過濃度の測定）
上記評価用セルを用いて、水蒸気透過濃度を測定した。
水蒸気透過濃度測定には、コニカミノルタ社製の白黒透過濃度計  ＴＭ−５を用いた。
水蒸気透過濃度は、評価用セルの任意の４点で測定し、その平均値を算出した。以下、同様である。
次いで、評価用セルを８５℃・８５％ＲＨ環境下に保存し、１時間後、５時間後、１０時間後、２０時間後、それ以降は２０時間毎に観察し、水蒸気透過濃度を測定した。水蒸気透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を求めた。【０１５１】
【表１】
2016190053.tif 000007
【０１５２】
表１から、本発明のガスバリアー性フィルムは、ガスバリアー性及び光学特性が優れていながら、第２層の厚さが１５ｎｍ以下の薄層であるため、生産性も優れていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
以上のように、本発明は、ガスバリアー性、生産性及び光学特性が優れたガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することに適している。
【符号の説明】
【０１５４】
１０  ガスバリアー性フィルム
１１  樹脂基材
１２  第１層
１３  第２層
１４  ガスバリアー層
【図１】
2016190053.tif 000008
【国際調査報告】
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2016190053.tif 000011
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