(57)【要約】  本発明の課題は、耐候性に優れ、色ムラおよびピンホールの発生の抑制された塗膜を形成できる粉体塗料の提供にある。また、本発明の課題は、粉体塗料の製造方法および塗装物品の提供にもある。  本発明の粉体塗料は、フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位およびフッ素原子を有さない単量体に基づく繰り返し単位を有し、フッ素含有量が１０質量％以上の含フッ素共重合体を含む粉末成分と可塑剤被覆光輝顔料とを含有し、上記可塑剤は、融点が３０〜２００℃であり、分子量が２００〜１０００であり、１分子中に１〜４個のエステル基を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位およびフッ素原子を有さない単量体に基づく繰り返し単位を有し、フッ素含有量が１０質量％以上の含フッ素共重合体を含む樹脂粉末成分と、表面が可塑剤で被覆されている光輝顔料粒子から構成されている可塑剤被覆光輝顔料と、を含有し、
前記可塑剤が、融点が３０〜２００℃であり、分子量が２００〜１０００であり、１分子中に１〜４個のエステル基を有する可塑剤であることを特徴とする粉体塗料。
【請求項２】
前記粉体塗料が、前記含フッ素共重合体を含む樹脂粒子と前記可塑剤被覆光輝顔料の粒子とを含み、前記樹脂粒子の表面に前記可塑剤被覆光輝顔料粒子が付着している、請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
前記可塑剤被覆光輝顔料における可塑剤被覆量が、可塑剤被覆前の光輝顔料に対して０．０１〜１０．０質量％である、請求項１または２に記載の粉体塗料。
【請求項４】
前記可塑剤被覆光輝顔料の粒子が、前記光輝顔料粒子と前記可塑剤被覆層との間に、合成樹脂を含有する合成樹脂層を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項５】
前記合成樹脂層の合成樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水素添加テルペン系樹脂および水素添加テルペン・フェノール系樹脂からなる群より選択される合成樹脂である、請求項４に記載の粉体塗料。
【請求項６】
前記光輝顔料が、アルミニウム粒子、マイカ粒子またはパール粒子からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体が、含フッ素共重合体が有する全繰り返し単位に対して、前記フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位の含有量が２０〜７０モル％、前記フッ素原子を有さない単量体に基づく繰り返し単位の含有量が３０〜８０モル％の含フッ素共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項８】
前記フッ素原子を有さない単量体に基づく繰り返し単位が、フッ素原子を有さないビニルエーテルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項９】
前記可塑剤被覆光輝顔料の含有量が、前記粉末成分の含有量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項１０】
前記粉末成分が、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、光輝顔料以外の顔料と、をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粉体塗料の製造方法であって、
前記粉末成分と前記光輝顔料とを５０℃未満の温度で混合して、前記粉末成分の粒子表面に前記可塑剤被覆光輝顔料の粒子を付着させる、粉体塗料の製造方法。
【請求項１２】
基材と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粉体塗料により前記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料、粉体塗料の製造方法、および塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や環境破壊が国際的な問題となっており、環境保護の観点から各国で様々な排出規制されている。なかでも、有機溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の大気への排出問題は重大であり、ＶＯＣ排出規制による脱ＶＯＣ化が進められている。
塗料領域においても、脱ＶＯＣ化の観点から、粉体塗料が広く用いられるようになっている。粉体塗料は、有機溶剤を含まないか有機溶剤の含有量が少なく、使用に際して排気や溶剤廃液の管理が容易であり、さらには塗料自体の回収再利用も可能であるため、環境負荷が極めて低い。
一方で、近年、建築、自動車等の種々の分野で、メタリック調の色相（光輝色）を呈する塗膜への需要が高まっている。光輝色の塗膜形成には、アルミニウム粉やマイカ粉等の光輝顔料を含む粉体塗料が用いられている。【０００３】
このような粉体塗料として、表面に光輝顔料が付着した粉末塗料樹脂からなる粉体塗料が知られている。粉末塗料樹脂の表面に光輝顔料を付着させる方法としては、特許文献１には、粉末樹脂とアルミニウム粉とを５０〜６０℃で混合することで、粉末樹脂の表面を軟化させて、粉末樹脂の表面にアルミニウム粉を付着させる方法、いわゆる、ドライブレンド法の一形態が開示されている（段落００６２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２５１４２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法で得られる粉体塗料は、粉末塗料樹脂の表面への光輝顔料の付着率が不充分であり、その塗膜に色ムラが生じる場合がある。
また、粉体塗料は、上述したように種々の用途に使用されるため、その塗膜には、ピンホールの発生が少なく、耐候性にも優れることが求められている。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、耐候性に優れ、色ムラおよびピンホールの発生が抑制された塗膜を形成できる粉体塗料の提供を目的とする。また、本発明は、粉体塗料の製造方法と塗装物品の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の含フッ素共重合体を含む粉末成分と、特定の可塑剤層を含む光輝顔料とを含有する粉体塗料を用いることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位およびフッ素原子を有さない単量体に基づく繰り返し単位を有し、フッ素含有量が１０質量％以上の含フッ素共重合体を含む樹脂粉末成分と、表面が可塑剤で被覆されている光輝顔料粒子から構成されている可塑剤被覆光輝顔料と、を含有し、前記可塑剤が、融点が３０〜２００℃であり、分子量が２００〜１０００であり、１分子中に１〜４個のエステル基を有する可塑剤であることを特徴とする粉体塗料。
［２］前記粉体塗料が、前記含フッ素共重合体を含む樹脂粒子と前記可塑剤被覆光輝顔料の粒子とを含み、前記樹脂粒子の表面に前記可塑剤被覆光輝顔料粒子が付着している、［１］の粉体塗料。
［３］前記可塑剤被覆光輝顔料における可塑剤被覆量が、可塑剤被覆前の光輝顔料に対して０．０１〜１０．０質量％である、［１］または［２］の粉体塗料。【０００８】
［４］前記可塑剤被覆光輝顔料の粒子が、前記光輝顔料粒子と前記可塑剤被覆層との間に、合成樹脂を含有する合成樹脂層を含む、［１］〜［３］のいずれかの粉体塗料。
［５］前記合成樹脂層の合成樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水素添加テルペン系樹脂および水素添加テルペン・フェノール系樹脂からなる群より選択される合成樹脂である、［４］の粉体塗料。
［６］前記光輝顔料が、アルミニウム粒子、マイカ粒子またはパール粒子からなる、［１］〜［５］のいずれかの粉体塗料。【０００９】
［７］前記含フッ素共重合体が、含フッ素共重合体が有する全繰り返し単位に対して、前記フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位の含有量が２０〜７０モル％、前記フッ素原子を有さない単量体に基づく繰り返し単位の含有量が３０〜８０モル％の含フッ素共重合体である、［１］〜［６］のいずれかの粉体塗料。
［８］前記フッ素原子を有さない単量体に基づく繰り返し単位が、フッ素原子を有さないビニルエーテルである、［１］〜［７］のいずれかの粉体塗料。
［９］前記可塑剤被覆光輝顔料の含有量が、前記粉末成分の含有量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である、［１］〜［８］のいずれかの粉体塗料。
［１０］前記粉末成分が、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、光輝顔料以外の顔料と、をさらに含む、［１］〜［９］のいずれかの粉体塗料。【００１０】
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかの粉体塗料の製造方法であって、
前記粉末成分と前記光輝顔料とを５０℃未満の温度で混合して、前記粉末成分の粒子表面に前記可塑剤被覆光輝顔料の粒子を付着させる、粉体塗料の製造方法。
［１２］基材と、［１］〜［１０］のいずれかの粉体塗料により前記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐候性に優れ、色ムラおよびピンホールの発生の抑制された塗膜を形成できる粉体塗料を提供できる。また、本発明によれば、粉体塗料の製造方法と塗装物品も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークにおける温度を意味する。
「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度を意味する。「ガラス転移温度」は、Ｔｇとも記す。
「数平均分子量」および「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求められる値である。「数平均分子量」をＭｎと、「質量平均分子量」をＭｗとも記す。
「鱗片状」とは、扁平な形状を有することを意味する。
「粉体塗料」は粉末状の塗料であり、「粉末樹脂成分」は塗膜を形成するための粉末状の塗料成分である。
「ドライブレンド」とは、粉体（粉末）を溶融することなく、また、溶媒を添加することなく、２種以上の粉体（粉末）を混合することを意味する。
粉体塗料の「溶融膜」とは、粉体塗料を塗装して形成された該粉体塗料の溶融物からなる膜を意味する。
粉体塗料から形成された「塗膜」とは、粉体塗料の溶融膜を冷却し、場合によっては硬化することにより形成される膜を意味する。
「１コート」とは、１回だけ塗装することを意味する。
「反応性基」とは、硬化剤等と反応して分子間の架橋を引き起こす官能基を意味する。
含フッ素共重合体の「フッ素含有量」とは、含フッ素共重合体を構成する全原子（１００質量％）に対するフッ素原子の割合（質量％）を意味する。
「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂」と「メタクリル樹脂」の総称である。
「繰り返し単位」とは、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位とを総称である。なお、「繰り返し単位」は、単に「単位」とも称する。また、重合体の各単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められるが、各モノマーの仕込量から推算することもできる。
【００１３】
本発明の粉体塗料は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｘａ」とも称する）およびフッ素原子を有さない単量体に基づく単位（以下、「単位Ｘｂ」とも称する）を有し、フッ素含有量が１０質量％以上の含フッ素共重合体を含む樹脂粉末成分（以下、「粉末成分」とも称する）と、可塑剤被覆光輝顔料とを含有する。
上記可塑剤は、融点が３０〜２００℃であり、分子量が２００〜１０００であり、１分子中に１〜４個のエステル基を有する可塑剤である。以下、上記可塑剤を「特定可塑剤」ともいう。
【００１４】
樹脂粉末成分は樹脂粒子からなり、樹脂粒子の少なくとも一部は含フッ素共重合体を含む樹脂の粒子からなる。樹脂粉末成分は、含フッ素共重合体を含まない樹脂の粒子を含有していてもよい。
可塑剤被覆光輝顔料は、特定可塑剤で被覆された光輝顔料粒子からなり、光輝顔料粒子表面と可塑剤被覆層との間には、合成樹脂層を有していてもよい。
本発明の粉体塗料において、可塑剤被覆光輝顔料の粒子は、樹脂粉末成分の粒子表面に付着していることが好ましい。ただし、樹脂粉末成分の粒子表面に付着していない可塑剤被覆光輝顔料の粒子が存在していてもよく、可塑剤被覆光輝顔料粒子が付着していない樹脂粉末成分の粒子が存在していてもよい。
本発明の粉体塗料は、上記樹脂粒子および可塑剤被覆光輝顔料粒子以外の粒子を含有していてもよい。たとえば、可塑剤被覆光輝顔料粒子以外の顔料粒子、無機質充填剤粒子等の粒子を含有していてもよい。なお、粉体塗料中に粒子として存在しない成分が含有される場合、その成分は樹脂粒子や可塑剤被覆光輝顔料粒子中に含有される。上記可塑剤被覆光輝顔料粒子以外の顔料粒子、無機質充填剤粒子等は、同様に、樹脂粒子や可塑剤被覆光輝顔料粒子中に含有されてもよい。
なお、以下、特定可塑剤で被覆された光輝顔料を「光輝顔料Ｚ」とも称する。
【００１５】
本発明の粉体塗料によれば、耐候性に優れ、色ムラおよびピンホールの発生の抑制された塗膜を形成できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、概ね以下の理由によると推測される。
【００１６】
粉末成分と光輝顔料とを含有する粉体塗料であって、表面に光輝顔料が付着した粉末成分を含む粉体塗料を基材に塗装するに際しては、粉体塗料の帯電により、粉末樹脂等の粉末成分と光輝顔料との帯電率の差が顕著になってしまい、粉末成分と光輝顔料との基材への塗着率が制御しにくくなる、つまり、基材に付着した粉末成分と光輝顔料との付着割合が、粉体塗料に含まれていた粉末成分と光輝顔料との配合割合と異なってしまうため、得られる塗膜に色ムラが生じやすくなる。
このような問題に対して、本発明者らが検討した結果、光輝顔料Ｚを用いれば、塗膜の色ムラの発生を抑制できることを見出した。すなわち、本発明における特定可塑剤と本発明における特定の含フッ素共重合体とは親和性が高く、光輝顔料Ｚと含フッ素共重合体を含む粉末成分との間に生じる相互作用により、粉末成分の表面に光輝顔料が強固に付着していると推測される。
そのため、粉末成分と光輝顔料との塗着率が制御しやすくなり、得られる塗膜の色ムラの発生が抑制されると考えられる。
【００１７】
一方で、後述する比較例１で示すように、可塑剤層を有していない光輝顔料を用いた場合には、粉体塗料を製造するタイミングで特定可塑剤を添加しても、粉末成分の表面に光輝顔料が充分に付着せず、得られる塗膜には色ムラが発生してしまう。さらに、この場合には、塗膜にピンホールが発生しやすい。
塗膜のピンホールは、粉体塗料の製造時に添加した特定可塑剤の影響により生じたと推測される。これに対して、本発明の粉体塗料によれば、光輝顔料Ｚを用いるため、塗膜のピンホールの発生を抑制できたと推測される。
【００１８】
また、塗膜の耐候性を向上するために、粉末成分を構成する主たる成分として、含フッ素重合体を用いられるが、その種類によっては、耐候性に優れない現象や、特定可塑剤との親和性が劣り、得られる塗膜の色ムラの発生を抑制できない現象がある。この現象は、後述する比較例３でも示されている。これに対して、本発明の粉体塗料によれば、特定の含フッ素共重合体を用いているため、耐候性に優れた色ムラのない塗膜を形成できたと推測される。
【００１９】
本発明における粉末成分は、単位Ｘａおよび単位Ｘｂを有し、フッ素含有量が１０質量％以上の含フッ素共重合体を含む。
粉末成分は、得られる塗膜の塗膜強度がより優れたものになるという観点から、硬化性であることが好ましい。
粉末成分の含有量（固形分）は、粉体塗料の全質量（固形分）に対して、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜９７質量％がより好ましい。粉末成分の含有量が上記範囲内にある場合、得られる塗膜の色ムラの発生を一層抑制できたり、塗膜の隠蔽性が優れる。なお、「固形分」とは、溶剤などを含まず、粉体塗料を構成し得る成分（粉体塗料の原料）を意図する。
【００２０】
粉末成分の平均粒子径は、特に限定されず、５０％平均体積粒度分布で５〜１００μｍが好ましい。下限値は、１５μｍがより好ましい。また、上限値は６０μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。
平均粒子径が５μｍ以上である場合、粉末成分と光輝顔料Ｚとを均一に混合しやすい。また、粉末成分の凝集性が低くなり、その塗装に際して、均一な大きさの粉体塗料の粉塵が得られやすい。また、平均粒子径が１００μｍ以下である場合、塗膜の表面平滑性が良好になり、塗膜外観が優れる。
粉末成分の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（例えば、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」）を用いて測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。
本発明における含フッ素共重合体は、単位Ｘａおよび単位Ｘｂを有し、フッ素含有量が１０質量％以上である。
【００２１】
単位Ｘａは、フルオロオレフィン由来の繰り返し単位である。
フルオロオレフィンは、炭化水素オレフィンの水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、塗膜が耐候性に優れる。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンは、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３またはＣＨ２＝ＣＦ２が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましい。
単位Ｘａは、１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が組み合わせて含まれていてもよい。
【００２２】
単位Ｘａの含有量は、含フッ素共重合体が有する全単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましく、４５〜５５モル％が最も好ましい。単位Ｘａの含有量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐候性がより優れる。単位Ｘａの含有量が上記上限値以下であれば、含フッ素共重合体が非結晶性になりやすく、密着性、表面平滑性に優れる塗膜が形成できる。
【００２３】
単位Ｘｂは、フッ素原子を有さない単量体由来の繰り返し単位である。
単位Ｘｂの含有量は、含フッ素共重合体が有する全単位に対して、３０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３０〜４０モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましく、４５〜５５モル％が最も好ましい。
フッ素原子を有さない単量体は、特に限定されず、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、α−オレフィン、および（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のフッ素原子を有さない単量体が好ましく、光輝顔料Ｚの表面に存在する特定可塑剤との親和性が向上するという点から、フッ素原子を有さないビニルエーテル、またはフッ素原子を有さないビニルエステルがより好ましく、フッ素原子を有さないビニルエーテルが特に好ましい。
【００２４】
フッ素原子を有さない単量体の好適態様の一つとしては、側鎖に環状炭化水素基を含む単量体（以後、「単量体Ｉ」とも称する）が挙げられる。
環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
環状炭化水素基の炭素数は、特に制限されず、４〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基、２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
単量体Ｉは、シクロアルキルビニルエーテルが好ましく、シクロヘキシルビニルエーテルまたは２−エチルへキシルビニルエーテルが特に好ましい。
単量体Ｉは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
単量体Ｉに基づく単位の含有量は、含フッ素共重合体が有する全単位に対して、９．５〜７０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％がさらに好ましい。上記含有量が上記下限値以上であれば、含フッ素共重合体のＴｇを適切な範囲に調整しやすく、粉末成分を製造しやすい。上記含有量が上記上限値以下であれば、後述する他の重合体を用いる場合において、塗膜中の含フッ素共重合体の層と他の重合体の層との間の密着性が優れる。
【００２７】
フッ素原子を有さない単量体の他の好適態様としては、架橋性基を含む単量体（以後、「単量体ＩＩ」とも称する）が挙げられる。後段で詳述するように、含フッ素共重合体が架橋性基を有する場合、後述する硬化剤を併用することで、硬化性の粉末成分を容易に調整でき、粉体塗料の塗膜を硬化させて、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をより向上させることができる。なお、本明細書においては、架橋性基と環状炭化水素基とを含む単量体は、上記単量体ＩＩに含まれる。
架橋性基は、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等）、または加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）等が好ましい。
【００２８】
単量体ＩＩは、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエステル、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）が好ましく、形成される塗膜の耐候性に優れる点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテルが特に好ましい。
単量体ＩＩは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
単量体ＩＩに基づく単位の含有量は、含フッ素共重合体が有する全単位に対して、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。上記含有量が上記下限値以上であれば、後述する樹脂Ｙを用いる場合、塗膜中の含フッ素共重合体の層と樹脂Ｙの層との間の密着性に優れる。上記含有量が上記上限値以下であれば、塗膜の耐擦傷性が優れる。
【００３０】
フッ素原子を有さない単量体の他の好適態様としては、環状炭化水素基および架橋性基を有さない単量体（以後、「単量体ＩＩＩ」とも称する）が挙げられる。
単量体ＩＩＩとしては、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体ＩＩＩは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  
【００３１】
単量体ＩＩＩに基づく単位の含有量は、含フッ素共重合体が有する全単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００３２】
上記では、単位Ｘｂを構成し得る単量体を例示したが、それ以外にも、例えば、含フッ素共重合体には、フッ素原子を有さず、親水性基を有するマクロモノマーに基づく単位が含まれていてもよい。
【００３３】
本発明における含フッ素共重合体において、単位Ｘａと単位Ｘｂとのモル比（単位Ｘａ／単位Ｘｂ）は、２０／８０〜７０／３０が好ましく、３０／７０〜６０／４０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。
【００３４】
含フッ素共重合体のＭｎは、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。含フッ素共重合体のＭｎが上記下限値以上であれば、塗膜の耐水性、耐塩水性に優れる。含フッ素共重合体のＭｎが上記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性に優れる。
【００３５】
本発明における含フッ素共重合体のフッ素含有量は、１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。また、該フッ素含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。含フッ素共重合体のフッ素含有量が１０質量％以上であれば、塗膜の耐候性がより優れる。含フッ素共重合体のフッ素含有量が上記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性が優れる。
したがって、含フッ素共重合体のフッ素含有量は、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましく、２５〜７０質量％が特に好ましい。なお、フッ素含有量は、通常は、単位Ｘａの含有量から計算される。
【００３６】
本発明における含フッ素共重合体のＳＰ値（以下、「ＳＰ１」とも称する）は、１６．０〜２０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましく、１６．５〜１９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１７．０〜１９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましい。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって下式によって計算される値である。
（ＳＰ値）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表わす。ΔＨおよびＶは「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１５１−１５３（１９７４）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
ＳＰ値は、数値の差が小さいもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、数値の差が大きいもの同士では混ざり難いことを示す。
【００３７】
含フッ素共重合体のＴｇは、４０〜１５０℃が好ましく、４５〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃がさらに好ましい。含フッ素共重合体のＴｇが上記下限値以上であれば、粉体塗料を製造しやすい。含フッ素共重合体のＴｇが上記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性が優れる。
【００３８】
含フッ素共重合体としては、粉体塗料として市販される製品も挙げられ、具体的には、ルミフロン７１０、７１０Ｆ（商品名、旭硝子社製）、ゼッフル（商品名、ダイキン工業社製）、ＺＢ−Ｆ１０００(商品名、大連振邦社製)、エターフロン（商品名、エターナル社製）、ＤＳ２０３（商品名、東岳神舟社製）が挙げられる。
【００３９】
本発明における粉末成分には、フッ素原子を含まない重合体（以下、「樹脂Ｙ」とも称する）が含まれていてもよく、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂Ｙを含有することが好ましい。粉末成分が樹脂Ｙを含有する場合、塗膜に含まれる光輝顔料の配向性が良好になり、塗膜の輝度感（光輝感）が良好になる。
【００４０】
本発明における粉末成分が樹脂Ｙを含有する場合の態様としては、含フッ素共重合体の粒子と樹脂Ｙの粒子とを含む態様であってもよく、含フッ素共重合体と樹脂Ｙとを含む混合樹脂の粒子を含む態様であってもよく、両方の態様をとっていてもよい。塗膜の表面平滑性が良好になるという観点から、少なくとも部分的には、含フッ素共重合体と樹脂Ｙとを含む混合樹脂の粒子を含む態様であるのが好ましい。
【００４１】
樹脂Ｙは、樹脂Ｙを主とする層と含フッ素共重合体を主とする層とが積層した２層構造の塗膜が得られやすくなるという点から、ＳＰ１と、以下の関係を満たすのが好ましい。
すなわち、ＳＰ１と樹脂ＹのＳＰ値（以下、「ＳＰ２」とも称する）との差（ＳＰ２−ＳＰ１）は０超が好ましく、０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、２．０〜１２（Ｊ／ｃｍ３）１／２が特に好ましい。
上記ＳＰ値との差が０超である場合、粉体塗料を基材に塗装して該粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成した際に、溶融した含フッ素共重合体と、溶融した樹脂Ｙとが層分離しやすい。この際、基材側には樹脂Ｙの層が、空気側には含フッ素共重合体の層が配置されやすい。
上記ＳＰ値との差が上記上限値以下であれば、塗膜中の含フッ素共重合体の層と樹脂Ｙの層との間の密着性に優れる。
なお、ＳＰ２は、１８．０〜３０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましく、１８．５〜２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１９．０〜２９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましい。
なお、２種以上の含フッ素共重合体を含む場合は、上記ＳＰ値との差は、上記２種以上の含フッ素共重合体のＳＰ値のうち、最も大きいＳＰ値をＳＰ１として求める。また、２種以上の樹脂Ｙを含む場合は、それぞれの樹脂のＳＰ２とＳＰ１との差を求め、それぞれの差が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００４２】
樹脂Ｙとしては、塗膜の基材への密着性に優れる点、樹脂Ｙにより形成される層に含フッ素共重合体が混入しにくい点から、ポリエステル樹脂、または（メタ）アクリル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
粉末成分が樹脂Ｙを含有する場合、含フッ素共重合体の含有量と樹脂Ｙの含有量との質量比（含フッ素共重合体の含有質量／樹脂Ｙの含有質量）は、０．２５〜４が好ましく、０．３〜３．５がより好ましく、０．３５〜３が特に好ましい。前記質量比が０．２５以上である場合、得られる塗膜の耐候性がより優れる。前記質量比が４以下である場合、塗膜の耐塩酸性、耐硝酸性、隠蔽性および耐候性がより優れる。
【００４３】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸化合物に由来する単位と、多価アルコール化合物に由来する単位とを有する重合体であり、前者の単位と後者の単位とはエステル結合で連結している。ポリエステル樹脂は、必要に応じて、ヒドロキシカルボン酸化合物（ただし、多価カルボン酸化合物を除く。）に由来する単位等を有していてもよい。ポリエステル樹脂は、主鎖末端にカルボキシ基または水酸基を有することが好ましい。
【００４４】
多価カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられ、塗膜の耐候性がより優れる点から、イソフタル酸が好ましい。
多価アルコール化合物は、塗膜と基材との密着性および塗膜の柔軟性が優れる点から、脂肪族多価アルコール化合物、または脂環族多価アルコール化合物が好ましく、脂肪族多価アルコール化合物がより好ましい。
多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４５】
ポリエステル樹脂の分子量は、塗膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、Ｍｎが５０００以下であり、かつＭｗが２０００〜２００００であるのが好ましく、Ｍｎが５０００以下であり、かつＭｗが２０００〜１００００であるのが特に好ましい。
ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１７５」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ(登録商標)  １６８０」等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに基づく単位を主たる単位として有する重合体である。（メタ）アクリル樹脂は、粉末成分が後述する光輝顔料以外の顔料を含有する場合には、前記顔料の分散性の観点から、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の反応性基を有することが好ましい。たとえば、（メタ）アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、（メタ）アクリル樹脂の酸価は、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
（メタ）アクリル樹脂のＴｇは、３０〜６０℃が好ましい。Ｔｇが上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性が優れる。（メタ）アクリル樹脂のＴｇが上記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性がより優れる。
（メタ）アクリル樹脂の分子量は、粉体塗料の耐ブロッキング性と塗膜の表面平滑性の観点から、Ｍｎが３万〜１０万であり、Ｍｗが１．５万〜１５万であるのが好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）  Ａ−２４９」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２５１」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス  ＰＡ−５５」等が挙げられる。
【００４８】
エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物（プレポリマー）である。エポキシ樹脂は、エポキシ基以外の他の反応性基をさらに有してもよい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）  １００１」、「エピコート（登録商標）  １００２」、「エピコート（登録商標）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）  １０５０」、「エピクロン（登録商標）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
【００４９】
本発明における粉末成分は、塗膜を着色させる（塗膜に鮮やかさを付与する）、基材の腐食や変質を防止する、塗膜物性を調整（高硬度や加工性等）する等の観点から、光輝顔料以外の顔料（以下、「他の顔料」とも称する）を含有することが好ましい。
他の顔料としては、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等が挙げられる。
他の顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
【００５１】
着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾなど）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環類顔料等が挙げられる。
【００５２】
他の顔料として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンは、光触媒反応が進行しにくくなるような表面処理がなされた酸化チタンが好ましく、無機成分（シリカ、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア、セレン、酸化セレン等）、有機成分（ポリオール等）等で表面処理された酸化チタンがより好ましい。さらに具体的には、酸化チタンは、上述した表面処理によって、酸化チタン含有量が８３〜９０質量％に調整された酸化チタンが特に好ましい。酸化チタン含有量が上記下限値以上であれば、塗膜の白色度に優れる。酸化チタン含有量が上記上限値以下であれば、塗膜が劣化しにくい。
表面処理に使用する成分としては、ジルコニアまたはジルコニウムが、酸化チタンから発生するラジカル種を補足する観点から好ましい。具体的には、表面処理された酸化チタン１００質量部中のジルコニアまたはジルコニウムの量は、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．００５〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が特に好ましい。
【００５３】
体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ塗膜の厚さを増すための顔料である。また、建築外装部材等の塗装物品を切断した場合に、塗膜の切断面をきれいに保持する観点から、好適に使用される。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００５４】
粉末成分が他の顔料を含有する場合、他の顔料の含有量は、粉末成分１００質量％に対して、０．１〜３０．０質量％が好ましく、０．５〜２５．０質量％がより好ましく、１．０〜２０．０質量％が特に好ましい。
【００５５】
本発明における粉末成分は、硬化剤を含んでいてよい。なお、硬化剤とは、前述した架橋性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基等）と反応する官能基を１分子中に２個以上有する化合物である。
粉末成分に含まれる含フッ素共重合体自体が架橋性基を有する場合や、および樹脂Ｙを含み、含フッ素共重合体または樹脂Ｙが架橋性基を有する場合は、粉末成分に硬化剤を含まれることにより、架橋反応による硬化性を粉体塗料に付与しやすい。結果、その塗膜形成における塗膜硬度等の物性を調整しやすい。
【００５６】
硬化剤の軟化温度は、１０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。軟化温度が上記下限値以上であれば、粉末成分の室温硬化を抑制しやすく、粉末成分の粗大化を抑制できる。軟化温度が上記上限値以下であれば、粉末成分中に、硬化剤を均質分散させやすい。
【００５７】
硬化剤は、含フッ素共重合体または樹脂Ｙが有する架橋性基の種類によって適宜選択され、ブロック化イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、エポキシ系硬化剤（トリグリシジルイソシアヌレート等）が挙げられる。
例えば、架橋性基が水酸基である場合、硬化剤は、塗膜と基材との密着性、塗装製品の加工性、塗膜の耐水性に優れる点から、ブロック化イソシアナート系硬化剤が好ましい。架橋性基がカルボキシ基である場合、硬化剤は、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、またはエポキシ系硬化剤が好ましい。
硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ブロック化イソシアナート系硬化剤は、室温で固体の硬化剤が好ましく、ジイソシアナートと活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得られたポリイソシアナートを、さらにブロック剤と反応させてマスキングさせた硬化剤が好ましい。
【００５９】
ジイソシアナートとしては、トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンイソホロンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００６０】
活性水素を有する低分子化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソシアヌレート、ウレチジオン、水酸基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。  
【００６１】
ブロック剤としては、アルコール（メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等）、フェノール（フェノール、クレゾーン等）、ラクタム（カプロラクタム、ブチロラクタム等）、オキシム（シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等）が挙げられる。
【００６２】
硬化剤の含有量（固形分）は、粉末成分の樹脂成分の合計量１００質量部（固形分）に対して、０．１〜５０．０質量部が好ましく、１．０〜４０．０質量部がより好ましい。硬化剤の添加量が上記範囲内にある場合、上述した硬化剤の効果が発揮されやすい。
【００６３】
本発明における粉末成分は、硬化触媒を含んでいてもよい。
硬化触媒は、硬化剤を含む場合の架橋反応を促進する成分であり、例えば、硬化剤としてブロック化イソシアナート系硬化剤を用いる場合には、スズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）を用いるのが好ましい。
硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化触媒の添加量（固形分）は、硬化剤の添加量１００質量部（固形分）に対して、０．０００００１〜０．００１質量部が好ましい。
【００６４】
本発明における粉末成分は、必要に応じて、さらに他の任意成分を含んでいてもよい。
他の任意成分としては、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤（塗膜の表面平滑性を向上させる。）、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等が挙げられる。
【００６５】
本発明における粉末成分の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
まず、含フッ素共重合体と、必要に応じて、樹脂Ｙ、他の顔料、硬化剤、硬化触媒、および他の添加剤とをミキサーやブレンダー等を用いてドライブレンドし、つぎに、ニーダー等を用いて、混合物を８０〜１２０℃にて溶融混練する。
次いで、得られた溶融混練物を冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却し、溶融混練物の固化物を得る。つぎに、粉砕機等を用いて、固化物を粉砕する。粉砕においては、粗粉砕、微粉砕等の段階的な粉砕工程を経て、所望の粒径に固化物を粉砕する。つぎに、気流式分級機により、粉砕物を分級する方法によって、所望の粉末成分を製造できる。
また、上記方法以外の方法、例えば、スプレードライ法や重合法によって、粉末成分を製造してもよい。
【００６６】
本発明における光輝顔料Ｚは、光輝顔料粒子と、上記光輝顔料粒子表面上に配置された可塑剤層と、を含む。本発明における光輝顔料Ｚとは、粉体塗料から得られる塗膜に光輝性を付与できる顔料である。
光輝顔料Ｚは、光輝顔料粒子表面と可塑剤層の間に後述の合成樹脂層を有する光輝顔料粒子からなる可塑剤被覆光輝顔料であってもよい。合成樹脂層を有しない光輝顔料粒子における可塑剤層を除いた粒子部分、および合成樹脂層を有する光輝顔料Ｚにおける可塑剤層を除いた粒子部分を、以下、「基体粒子」とも称する。基体粒子は、合成樹脂以外の表面処理剤（たとえば、シランカップリング剤等）で表面処理された粒子であってもよい。
【００６７】
基体粒子の含有量は、上記粉末成分の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜２５．０質量部がより好ましく、０．１〜２０．０質量部が特に好ましい。基体粒子の含有量が、上記下限値以上である場合、得られる塗膜の色ムラの発生をより抑制できるだけでなく、塗膜の隠蔽性が優れる。上記上限値以下である場合は、得られる塗膜における基体粒子の配向が良好になり、光輝感（輝度感）に優れる。
【００６８】
基体粒子の平均粒子径は、５０％平均体積粒度分布で５〜１００μｍが好ましく、８〜４５μｍがより好ましい。基体粒子の平均粒子径が上記下限値以上であれば、塗膜の隠蔽性がより優れる。基体粒子の平均粒子径が上記上限値以下であれば、塗膜の光輝性（色調）がより優れる。基体粒子の平均粒子径は、粉末成分の粒子径と同様の方法により測定できる。
【００６９】
以下において、本発明における光輝顔料Ｚを構成する材料について説明する。
本発明における基体粒子は、金属粒子（アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン等の金属、ブロンズ、ステンレス等の合金。）、マイカ粒子（雲母粉）、パール粒子、グラファイト粒子、ガラスフレーク、または鱗片状酸化鉄粒子が好ましく、光輝性に優れた塗膜を形成でき、取扱い性に優れるという観点から、金属粒子、マイカ粒子またはパール粒子が好ましく、アルミニウム粒子、マイカ粒子またはパール粒子が特に好ましい。基体粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本明細書において、金属粒子を基体粒子とする光輝顔料をメタリック顔料と呼称する場合もある。
【００７０】
基体粒子の形状は、特に限定されず、鱗片状（フレーク状）であることが好ましい。例えば、鱗片状のアルミニウム粒子は、金属光沢に優れるだけでなく、比重が小さく扱いやすい。
基体粒子が鱗片状である場合、その平均アスペクト比は、１０〜３００が好ましく、５０〜２００がより好ましい。「アスペクト比」は、基体粒子の厚さに対する最長の長さの比（最長の長さ／厚さ）を意味し、「平均アスペクト比」は、無作為に選択された５０個の基体粒子のアスペクト比の平均値である。基体粒子の厚さは原子間力顕微鏡によって測定され、基体粒子の最長の長さは、透過型電子顕微鏡によって測定される。
【００７１】
光輝顔料Ｚにおける可塑剤層は、後述する特定可塑剤を含有し、上記基体粒子上に配置（形成）されている。可塑剤層は、光輝顔料Ｚの最外層として形成されている。
可塑剤層が基体粒子上に配置されているとは、可塑剤層が基体粒子の直上に配置されている態様のみならず、可塑剤層が他の材料（例えば、後述する合成樹脂層）を介して配置されている態様も含まれる。
可塑剤層は、基体粒子上の少なくとも一部に形成されて（付着して）いればよく、基体粒子上の全面に形成されて（付着して）いてもよい。
特定可塑剤は、融点が３０〜２００℃であり、分子量が２００〜１０００であり、１分子中に１〜４個のエステル基を有する。
【００７２】
本発明における特定可塑剤の融点は、３０〜２００℃であり、６０〜１８０℃が好ましく、６５〜１６０℃がより好ましく、６５〜１４０℃が特に好ましい。
融点が上記範囲の下限値以上であれば、粉体塗料のブロッキングを抑制できるだけでなく、粉末成分を構成する粒子の表面を軟化させるので、光輝顔料Ｚが粉末成分の表面に付着しやすくなる。
特定可塑剤の融点が上記範囲の上限値以下であれば、塗膜を形成する際の加熱硬化時に、可塑剤に由来する塗膜ピンホールの発生が生じにくい。また、塗膜を形成したときの光輝顔料の配向性が向上する。
【００７３】
特定可塑剤の分子量は、２００〜１０００であり、２２０〜９８０が好ましく、２４０〜９６０が特に好ましい。
特定可塑剤の分子量が上記下限値以上であれば、可塑剤の揮発性が低くなり、溶融膜の溶融粘度が低減し、表面平滑性に優れた塗膜が得られやすい。分子量が上記上限値以下であれば、可塑効果の過度に発現が抑制され、粉体塗料の耐ブロッキングが優れる。
特定可塑剤は、１分子中に１〜４個のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を有し、２〜４個のエステル基を有する化合物が好ましい。
特定可塑剤が有するエステル基の数が１個以上であれば、粉末成分に含まれる含フッ素共重合体と可塑剤との親和性が向上し、光輝顔料Ｚが粉末成分の表面に付着しやすい。
また、特定可塑剤が有するエステル基の数が４個以下である場合、粉末成分と光輝顔料Ｚとの過度の親和性を抑制でき、塗膜表面への可塑剤がブリードアウトを抑制できる。
【００７４】
特定可塑剤は、さらに、環状炭化水素基を有していることが好ましい。環状炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
可塑剤が環状炭化水素基を有することによって、粉末成分に含まれる含フッ素共重合体と可塑剤との親和性がより向上し、光輝顔料Ｚを粉末成分の表面に付着させやすい。また、可塑剤のブリードアウトをより抑制できる。さらに、塗膜中での可塑剤の熱分解や光劣化も抑制できる。
特定可塑剤としては、ジシクロヘキシルフタレート（融点：６８℃、分子量：３３０）、トリ安息香酸グリセリド（融点：６８℃、分子量：４０４）、テトラ安息香酸ペンタエリスリトール（融点：１０８℃、分子量：５５２）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート（融点：１１８℃、分子量：３５２）等が挙げられる。
特定可塑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
光輝顔料Ｚにおいて、光輝顔料粒子に対する特定可塑剤の付着量は、可塑剤被覆前の光輝顔料粒子（基体粒子）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部が好ましく、０．０５〜８．０質量部がより好ましく、０．１〜５．０質量部が特に好ましい。上記付着量が上記下限値以上である場合、基体粒子上に可塑剤が充分に付着するため、粉末成分に含まれる含フッ素共重合体と可塑剤との親和性がより良好になる。上記付着量が上記上限値以下である場合、粉末成分と光輝顔との過度の親和性を抑制でき、可塑剤のブリードアウトを抑制できる。
なお、基体粒子に対する特定可塑剤の付着量は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）により検出される赤外スペクトル（ＩＲスペクトル）に基づいて検量線を引いて定量できる場合には、これに基づいて算出される。一方、ＩＲスペクトルに基づいて基体粒子に対する可塑剤の付着量を算出することが困難である場合には、基体粒子に対する特定可塑剤の付着量は、基体粒子および可塑剤の仕込み量から算出する。
【００７６】
特定可塑剤を基体粒子に付着させる方法は、以下の方法が挙げられる。なお、基体粒子の表面に後述する合成樹脂層が形成されている場合には、可塑剤層は、合成樹脂層の表面に形成される。
まず、特定可塑剤を有機溶剤（テトラヒドロフラン等）で溶解させた溶液を調製する。溶液中の可塑剤の含有量は、例えば、１〜５０質量％が好ましい。
次に、溶液と基体粒子とを撹拌混合して、基体粒子および可塑剤を含有する混合液を得る。撹拌混合における条件は、特に限定されず、使用機器によって適宜調節できる。
特定可塑剤の添加量は、特に限定されず、上記基体粒子に対する特定可塑剤の付着量に記載した比率と同様とすることができる。
次いで、上記混合液から上記有機溶剤を除去して、基体粒子と、基体粒子上に配置された可塑剤層とを含む光輝顔料（すなわち、光輝顔料Ｚ）が得られる。有機溶剤の除去方法は、有機溶剤が充分に除去できる方法であれば、特に限定されず、減圧留去等が挙げられる。
【００７７】
基体粒子が合成樹脂層を有する場合、その合成樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水素添加テルペン系樹脂および水素添加テルペン・フェノール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の合成樹脂が好ましい。
合成樹脂層の形成された基体粒子からなる光輝顔料としては、市販品の使用も可能であり、商品名「ＰＣＵ１０００」、「ＰＣＵ２０００」、「ＰＣＡ９１５５」、「ＰＣＲ９０１」、（以上、エカルト社製）、「ＰＣＦ７６２０Ａ」、「ＰＣＦ７６０１Ａ」、「ＰＣＦ７１３０Ａ」「０１００Ｍ」、「７６２０ＮＳ」（以上、東洋アルミニウム社製）等の合成樹脂層が付着したアルミニウム粒子からなる光輝顔料を使用できる。
【００７８】
基体粒子に対する合成樹脂の付着量は、基体粒子１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、上記付着量の上限値は、５０質量部が好ましい。
上記付着量が２質量部以上である場合、得られる塗膜の耐候性がより向上し、塗膜の耐薬品性等が良好となる。また、上記付着量が５０質量部以下である場合、粉末成分と光輝顔料Ｚとの接着がより良好になる。
【００７９】
合成樹脂のＳＰ値（以下、「ＳＰｂ」とも称する）は、塗膜の耐候性がより優れる観点から、ＳＰ１よりも大きく、ＳＰ２よりも小さいことが好ましい（ＳＰ１＜ＳＰｂ＜ＳＰ２）。このＳＰ値を有する合成樹脂層を有する光輝顔料Ｚを用いることにより、光輝顔料が２層分離した樹脂Ｙの層と含フッ素共重合体の層の界面に偏在し、基材に対してほぼ平行に配列しやすくなる。これにより、本塗膜中での光輝顔料の配向が良好になり、本塗膜の、色ムラ、色調および隠蔽性が向上する。さらに、本塗膜の耐候性も向上する。
合成樹脂のＳＰｂは、１６．０〜２８．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましく、１７．０〜２７．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１８〜２６．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が特に好ましい。
【００８０】
本発明における粉体塗料は、粉末成分および光輝顔料Ｚ以外の成分として、必要に応じて従来公知の粉体塗料に含まれる成分を、さらに含有していてもよい。
【００８１】
本発明の粉体塗料は、表面に光輝顔料Ｚが付着した粉末成分を含むことが好ましい。
粉体塗料の平均粒子径（５０％平均体積粒度分布）は、上述した粉末成分の平均粒子径とほぼ同様であり、５〜１００μｍが好ましい。下限値は、１５μｍがより好ましい。また、上限値は６０μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。
粉体塗料の平均粒子径は、上述した粉末成分と同様の方法で測定される。
【００８２】
本発明の粉体塗料の製造方法は、粉末成分と光輝顔料Ｚとを５０℃未満の温度で混合して、粉末成分の表面に光輝顔料Ｚを付着させること（ドライブレンド法の一態様）により製造されるのが好ましい。これにより、耐候性に優れ、色ムラおよびピンホールの発生の抑制された塗膜を形成できる粉体塗料が得られる。
本発明の粉体塗料の製造方法は、従来のドライブレンド法における顔料と粉体塗料との混合温度よりも低い５０℃未満という温度であっても、光輝顔料Ｚが粉末成分の表面に充分に付着し、かつ、得られた粉体塗料を用いて形成される塗膜の表面にオレンジピールやゆず肌などと呼ばれる微細な凹凸の発生を抑制できる。
その理由は、未だ明らかになっていないが、概ね以下の理由によると推測される。
すなわち、光輝顔料Ｚに含まれる可塑剤層の作用によって、５０℃未満という温度であっても、光輝顔料Ｚを粉末成分の表面に良好に付着できたと推測される。
一方、従来のドライブレンド法においては、通常、５０℃以上の温度にて、顔料と粉体塗料とを混合する。しかし、本発明者らが検討した結果、加熱温度や各成分同士の摩擦熱によって、含フッ素共重合体の一部が架橋してしまい、得られる塗膜の表面にオレンジピールが発生することを見出した。このような問題に対して、混合温度を５０℃未満にすることで、含フッ素共重合体の架橋が抑制でき、オレンジピールの発生を抑制できたと推測される。
【００８３】
以下、本発明の粉体塗料の製造方法について詳細に説明する。
粉末成分と光輝顔料Ｚとの混合は、公知の混合装置を使用でき、ハイスピードミキサー、ダブルコーンミキサー、ニーダー、ダンプラーミキサー、ミキシングシェーカー、ドラムシェーカー、ロッキングシェーカー等を使用して混合できる。
粉末成分と光輝顔料Ｚとの混合時の温度は、５０℃未満であり、１０℃以上５０℃未満が好ましく、１５〜４５℃が特に好ましい。混合時の温度が５０℃未満である場合、含フッ素共重合体の架橋を抑制できるので、塗膜の表面におけるオレンジピールの発生を抑制できる。また、１０℃以上である場合、光輝顔料Ｚを粉末成分の表面により良好に付着させられる。
粉末成分と光輝顔料Ｚとの混合時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１０．０時間が特に好ましい。混合時間が上記範囲内である場合、光輝顔料Ｚを粉末成分の表面により良好に付着させられる。
粉末成分と光輝顔料Ｚとの混合における圧力は、特に限定されず、粉末成分に対する光輝顔料Ｚの付着強度が適度であり、塗膜中の光輝顔料の配向性が向上するという観点からは、標準気圧（１０１３２５Ｐａ）近傍の圧力が好ましい。
本発明の製造方法で得られた粉体塗料は、さらに分級処理してもよい。分級処理としては、ふるい分け法、空気分級法等を使用できる。
【００８４】
本発明の塗装物品は、基材と、上記粉体塗料により上記基材上に形成された塗膜と、を有する。
基材の材質としては、特に限定されず、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等が挙げられる。有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
また、基材には、公知の表面処理（例えば、化成処理など）がされていてもよい。
基材の材質は、金属が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適する。
基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
【００８５】
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール等の自動車部材、建機、自動２輪のフレーム等が挙げられる。
塗膜の表面の水接触角は、１〜５５度が好ましく、３〜５０度がより好ましい。水接触角が上記下限値以上であれば、鳥の糞や虫の死骸に由来する有機酸成分により、塗膜が浸食されにくく、また、塗膜表層でのカビの発生が抑制される（カビの発生は、外観不良につながる）。水接触角が上記上限値以下であれば、耐汚染性に優れる。
水接触角は、例えば、協和界面科学社製の「ＤＭ−０５１」（商品名）を用いて測定される。
【００８６】
塗膜の厚さは、特に制限されず、２０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００８７】
本発明の塗装物品の製造方法は、これに限定されないが、本発明の粉体塗料を基材に塗装し、粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成し、その後溶融膜を冷却して塗膜を形成する方法が好ましい。
溶融膜の形成においては、本発明の粉体塗料を基材に塗装して、該基材上に粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成する。
粉体塗料の溶融物からなる溶融膜は、基材への粉体塗料の塗装と同時に形成してもよく、基材に粉体塗料を付着させた後に基材上で粉体塗料を加熱溶融させて形成してもよい。
粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度と加熱維持時間は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。加熱温度は通常１２０〜３００℃であり、加熱維持時間は通常２〜６０分間である。
【００８８】
塗装方法は、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等の公知の方法が挙げられる。
溶融膜を薄膜化した場合でも、溶融膜の表面平滑性に優れ、さらに塗膜の隠蔽性により優れる点からは、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
粉体塗装ガンは、コロナ帯電型塗装ガンまたは摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンであり、摩擦帯電型塗装ガンは粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
【００８９】
塗膜の形成においては、溶融状態の溶融膜を室温（２０〜２５℃）まで冷却して塗膜を形成する。
焼付け後の冷却は、急冷および徐冷のいずれでもよく、基材から塗膜がはがれにくい点で、徐冷が好ましい。
なお、他の塗装条件は、粉末塗料に含まれる成分により、公知の条件から選定される。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。【００９１】
［使用材料］
各実施例および比較例で用いた材料を以下に示す。
〔含フッ素共重合体〕
含フッ素共重合体１：下記の製造例で得た含フッ素共重合体（水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有量：２５質量％、Ｔｇ：５１℃、Ｍｎ：１２００００。ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、シクロヘキシルビニルエーテルおよびヒドロキシブチルビニルエーテルの共重合体であり、それぞれの単位の含有量は、順に５０モル％、３５モル％、１５モル％である。）
含フッ素共重合体２：Ｓｉｎｏ−Ｒｉｃｈ社製、製品名「Ｒｉｃｈｆｌｏｎ  ＳＲＦ−７５０Ｐ」（水酸基価：５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有量：２２質量％、Ｔｇ：４１．３℃。ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ビニルバーサテートおよびビニルアセテートの共重合体であり、それぞれの単位の含有量は、順に４３モル％、１１モル％、１０モル％、３６モル％である。）
ＰＶＤＦ：ＳＨＥＮＺＨＯＵ  ＮＥＷＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＣＯ．，Ｌｔｄ（東岳社製）、製品名「ＰＶＤＦ  ＤＳ２０３」（Ｍｗ：２７００００、Ｍｎ：１６００００、融点：１７０．０℃、１９０℃における溶融粘度：３１００Ｐａ・ｓ、ＣＨ２＝ＣＦ２の単独重合体、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
〔樹脂Ｙ〕
ポリエステル樹脂：ダイセル・オルネクス社製、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）４８９０−０、Ｍｎ：２５００、軟化点：１２０℃。
（メタ）アクリル樹脂：ダウ・ケミカル社製、商品名：ＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ−４４
〔他の顔料〕
酸化チタン：デュポン社製、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ９６０、酸化チタン含有量：８９質量％
〔可塑剤〕
可塑剤１：１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート（イーストマンケミカル社製、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）３５２、融点：１１８℃、分子量：３５２）
可塑剤２：テトラ安息香酸ペンタエリスリトール（東京化成工業社製、融点：１０８℃、分子量：５５２）
〔他の成分〕
硬化剤：ブロック化イソシアネート系硬化剤（エボニック社製、ベスタゴン（登録商標）Ｂ１５３０）
硬化触媒：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１００００倍希釈品）
脱ガス剤：ベンゾイン
表面調整剤Ａ：ビックケミー社製、ＢＹＫ（登録商標）−３６０Ｐ
表面調整剤Ｂ：ビックケミー社製、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ（登録商標）９６０、マイクロナイズド変性アマイドワックス、融点１４５℃
〔光輝顔料〕
光輝顔料１：アクリル樹脂で表面が被覆されたアルミニウム粉（製品名「ＰＣＦ７６２０Ａ」、東洋アルミニウム社製）
光輝顔料２：アルミニウム粉（東洋アルミニウム社製）【００９２】
［含フッ素共重合体の製造例］
内容積２５０ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブに、５１．２ｇのシクロヘキシルビニルエーテル、１３．３ｇの４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５５．８ｇのキシレン、１５．７ｇのエタノール、１．１ｇの炭酸カリウム、０．７ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（重合開始剤）の５０質量％キシレン溶液、および、６３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣｌを導入した。次に、混合物を徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。次いで、混合物を６５℃に昇温し５時間保持した。その後、混合物を冷却し、ろ過を行って残渣を除去し、含フッ素共重合体１を得た。【００９３】
〔光輝顔料Ｚ１の製造例〕
３．５ｇの可塑剤１と、３１．５ｇのテトラヒドロフランと混合して、よく撹拌して１０質量％の可塑剤１を含む溶液を調製した。
次に、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた容量１００ｍｌの３つ口フラスコに、光輝顔料１の１５ｇを導入し、１００ｒｐｍで撹拌させながら、室温雰囲気下で、３５．０ｇの上記溶液を１０分かけて等速滴下して、光輝顔料１と可塑剤１の混合物を調製した。
混合物を常温で１時間、１００ｐｍで撹拌混合し、その後、真空（１０ｍｍＨｇ）下で、テトラヒドロフランを混合物中から除去して、アクリル樹脂で被覆されたアルミニウム粉（アルミニウム粒子）の表面に可塑剤１からなる層が設けられた光輝顔料Ｚ１を得た。
光輝顔料Ｚ１の表面をＩＲ測定により確認した結果、アクリル樹脂で被覆されたアルミニウム粉（アルミニウム粒子）の表面に、１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートの存在を確認した。【００９４】
〔光輝顔料Ｚ２の製造〕
可塑剤１のかわりに可塑剤２を用いる以外は、光輝顔料Ｚ１の製造例と同様にして、アクリル樹脂で被覆されたアルミニウム粉（アルミニウム粒子）の表面に可塑剤２からなる層が設けられた光輝顔料Ｚ２を得た。
光輝顔料Ｚ２の表面をＩＲ測定により確認した結果、アクリル樹脂で被覆されたアルミニウム粉（アルミニウム粒子）の表面に、テトラ安息香酸ペンタエリスリトールの存在を確認した。【００９５】
〔粉末成分１の製造例〕
１７．２質量部の含フッ素共重合体１、４０．１質量部のポリエステル樹脂、１７．２質量部の酸化チタン、１８．４質量部の硬化剤、０．１質量部の硬化触媒、０．５質量部の脱ガス剤、１．０質量部の表面調整剤Ａ、２．０質量部の表面調整剤Ｂ、３．５質量部の可塑剤１を高速ミキサー内に投入して、１分間撹拌混合して、混合物を得た。その後、１２０℃に温度調整した２軸練合機（Ｐｒｉｓｍ社製）を用いて上記混合物を混練して、吐出された混練物を冷却ロールで冷延した。得られた延べ板状混合物を塊砕し、さらにピンミルを用いて粉砕し、１００μｍ目開きの網で分級して、粉末成分１を得た。【００９６】
〔粉末成分２の製造例〕
含フッ素共重合体１のかわりに含フッ素共重合体２を用いる以外は、粉末成分１の製造例と同様にして、粉末成分２を得た。
〔粉末成分３の製造例〕
７０．０質量部のＰＶＤＦ、３０．０質量部のアクリル樹脂、４０．０質量部の酸化チタン顔料、０．４質量部の脱ガス剤、１．０質量部の表面調整剤Ａ、２．０ｇの表面調整剤Ｂを高速ミキサー内に投入して、１分間撹拌混合して、混合物を得た。その後、１９０℃に温度調整した２軸練合機（Ｐｒｉｓｍ社製）を用いて上記混合物を混練して、吐出された混練物を冷却ロールで冷延した。得られた延べ板状混合物を塊砕し、さらにピンミルを用いて粉砕し、１００μｍ目開きの網で分級して、粉末成分３を得た。【００９７】
〔粉体塗料の製造例〕
＜例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍｌの３つ口フラスコに、１００質量部の粉末成分１と、５質量部の光輝顔料Ｚ１とを導入し、その混合物を１００ｒｐｍで撹拌させながら、室温雰囲気下、４５℃に加温し、さらに、１時間撹拌混合することで、粉体塗料１を得た。
粉体塗料１の粒子表面を、走査電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−５９００ＬＶ」、２０ｋＶ、１０，０００倍。以下同様。）により観察した結果、粉末成分１の粒子表面に光輝顔料Ｚ１の付着を確認した。【００９８】
＜例２＞
加温条件を４５℃から、３０℃に変更した以外は、粉体塗料１と全て同様の製造方法により、粉体塗料２を得た。
粉体塗料２の粒子表面を、走査電子顕微鏡により観察した結果、粉末成分１の粒子表面に光輝顔料Ｚ１の付着を確認した。【００９９】
＜例３＞
光輝顔料Ｚ１を光輝顔料Ｚ２に変更した以外は、粉体塗料１と全て同様の製造方法により、粉体塗料３を得た。
粉体塗料３の粒子表面を、走査電子顕微鏡により観察した結果、粉末成分１の粒子表面に光輝顔料Ｚ２の付着を確認した。【０１００】
＜例４＞
粉末成分１を粉末成分２に変更した以外は、粉体塗料１と全て同様の製造方法により、粉体塗料４を得た。
粉体塗料４の粒子表面を、走査電子顕微鏡により観察した結果、粉末成分３の粒子表面に光輝顔料Ｚ１の付着を確認した。【０１０１】
＜例５＞
加温条件を４５℃から５５℃に変更した以外は、粉体塗料１と全て同様の製造方法により、粉体塗料５を得た。
粉体塗料５の粒子表面を、走査電子顕微鏡により観察した結果、粉末成分１の粒子表面に光輝顔料Ｚ１の付着を確認したが、粉末成分１が凝集しているものも多数見られた。【０１０２】
＜例６＞
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍｌの３つ口フラスコに、１００質量部の粉末成分１と、５質量部の光輝顔料１と、３．５質量部の可塑剤１を導入し、その混合物を１００ｒｐｍで撹拌させながら、室温雰囲気下、４５℃に加温し、さらに、１時間撹拌混合することで、粉体塗料ｃ１を得た。
粉体塗料ｃ１の粒子表面を、走査電子顕微鏡により観察した結果、粉末成分１の粒子表面に光輝顔料１の付着を確認した。【０１０３】
＜例７＞
３５．０質量部の含フッ素共重合体１、３５．０質量部のポリエステル樹脂、０．５質量部の酸化チタン、２０．０質量部の硬化剤、５．０質量部の表面調整剤Ａ、光輝顔料１を高速ミキサー内に投入して１分間混合して、混合物を得た。
その後、１２０℃に温度調整した２軸練合機（Ｐｒｉｓｍ社製）を用いて上記混合物の混練を行い、吐出された混練物を冷却ロールで冷延後、得られた延べ板状混合物の塊砕を行い、さらにピンミルを用いて粉砕し、１００μｍ目開きの網で分級することで、比較例２の粉体塗料ｃ２を得た。【０１０４】
＜例８＞
粉末成分１を粉末成分２に変更した以外は、実施例１の粉体塗料と全て同様の方法により、粉体塗料ｃ３を得た。
粉体塗料ｃ３の粒子表面を、走査電子顕微鏡により観察した結果、粉体塗料ｃ３の粒子表面に光輝顔料Ｚ１の付着を確認できなかった。【０１０５】
〔アルミニウム板の表面処理（化成処理）〕
製品名「ケミクリーナー５１４Ａ」（日本シー・ビー・ケミカル社製）を水で希釈して、濃度３０ｇ／Ｌ、温度５５℃に調整された処理液中に、サイズ１５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み２ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ６０６３Ｓ−Ｔ５）を、５分間浸漬することで、アルミニウム板表面を脱脂処理した。
その後、常温のイオン交換でアルミニウム板を１分間洗浄した。
さらに、製品名「シービー  Ｂ−２１ｄＬ」（日本シー・ビー・ケミカル社製）を水で希釈して、濃度２５０ｇ／Ｌ、温度２５℃に調整された処理液中に、脱脂処理後のアルミニウム板を３分間浸漬して、アルミニウム板表面を酸エッチング処理した。エッチング量は、３．５ｇ／ｍ２であった。【０１０６】
その後、常温のイオン交換水でアルミニウム板を２回洗浄した（各洗浄時間：１分間）  次に、製品名「ケミボンダー５５０７」（日本シー・ビー・ケミカル社製）を水で希釈して、濃度５０ｇ／Ｌ、温度４５℃に調整された処理液に、エッチング処理後のアルミニウム板を２分間浸漬して、アルミニウム板表面に対するクロムフリー化成皮膜処理をした。
その後、得られたアルミニウム板表面に対して常温のイオン交換水を用いた洗浄処理（処理時間：１分間）を２回実施し、次に、アルミニウム板を７０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。【０１０７】
［評価試験］
それぞれの粉体塗料を用いて、以下のようにして試験片を作製した。そして、作製した各試験片を用いて以下の評価試験を実施した。
〔試験片の作成〕
上述の化成処理したアルミニウム板（基材）の一面に、粉体塗装ガンを備える静電塗装機（小野田セメント社製、商品名：ＧＸ３６００Ｃ）を用いて、それぞれの粉体塗料を静電塗装した。次に、粉体塗料を塗装したアルミニウム板を２００℃雰囲気中で２０分間保持し、その後、得られたアルミニウム板を静置して室温まで冷却し、厚さ５５〜６５μｍの塗膜（硬化膜）付きアルミニウム板（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）を得た。
得られた塗膜付きアルミニウム板（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）を試験片（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）として評価を行った。結果を第１表に示す。【０１０８】
〔オレンジピール（ゆず肌）の発生の有無〕
試験の塗膜表面の状態を目視し、オレンジピール（ゆず肌）の発生の有無を判定した。  【０１０９】
〔ピンホール発生の有無〕
試験片の塗膜表面の状態を目視し、以下の基準に従って評価した。
○（良好）：塗膜表面にピンホールは発生していない。
×（不良）：塗膜表面にピンホールが発生している。【０１１０】
〔塗膜の輝度感（色相）〕
試験片の塗膜表面の状態を目視し、以下の基準で評価した。
○（非常に良好）：高いメタリック調の色相。
△（良好）      ：普通のメタリック調の色相。
×（不良）      ：低いメタリック調の色相。【０１１１】
〔色ムラ〕
試験片について、目視で塗膜の色ムラを下記の基準で評価した。
○(良好)：塗膜の全体面積に対して、色ムラが発生している領域の面積の割合が２０％以下である。
△(普通)：塗膜の全体面積に対して、色ムラが発生している領域の面積の割合が２０％超〜４０％未満である。
×(不良)：塗膜の全体面積に対して、色ムラが発生している領域の面積の割合が４０％以上である。【０１１２】
〔光輝顔料の配向性〕
試験片を切断し、その塗膜断面をマイクロスコープ（キーエンス社）により観察し、塗膜内部において光輝顔料の配向の乱れを評価した。結果を以下の基準で評価した。
○（良好）：メタリック顔料が２層の間に、基材（アルミニウム板）の表面に対して平行に配列している。
△（普通）：メタリック顔料が２層の間に、基材（アルミニウム板）の表面に対して平行に配列している箇所と配列に乱れがある箇所の両方がある。
×（不良）：メタリック顔料の配列する方向に乱れがある。【０１１３】
〔耐候性（曝露試験）〕
沖縄県那覇市の屋外に、作製した試験片を設置し、３年間暴露することで、塗膜の耐候性を評価した。
試験前の塗膜の６０°鏡面光沢値を１００％として、試験後の塗膜の６０°鏡面光沢値の保持率（光沢保持率）（％）を求めた。６０°鏡面光沢値は、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ  ＢＹＫ社製：入反射角６０゜）にて測定した。また、試験前後の色差ΔＥを色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−３００）にて測定した。【０１１４】
〔評価結果〕
以上の評価試験の結果を第１表に示す。【０１１５】
【表１】
2017119373.tif 000002
【０１１６】
第１表に示すように、含フッ素共重合体１を含む粉末成分と、光輝顔料Ｚと、を含有する実施例の粉体塗料を用いれば、色ムラおよびピンホールの発生を抑制でき、耐候性に優れた塗膜を形成できた。また、例１〜５の粉体塗料によれば、結合剤や溶媒を使用することなく、粉末成分の粒子表面への光輝顔料Ｚの付着率を高くできた。また、例１〜５の粉体塗料によれば、塗膜に含まれる光輝顔料の配向性に優れ、塗膜の輝度感にも優れていた。
また、例１と例４との対比から、含フッ素共重合体の製造に用いられるフッ素原子を有さない単量体として、フッ素原子を有さないビニルエーテルを用いると、フッ素原子を有さないビニルエステルを用いた場合と比較して、塗膜に含まれる光輝顔料の配向性、塗膜の輝度感および塗膜の耐候性により優れ、塗膜の色ムラの発生もより抑制できた。
また、例１と例５との対比から、粉体塗料の製造時の混合温度を５０℃未満にすれば、オレンジピールの発生を抑制できた。また、塗膜に含まれる光輝顔料の配向性、塗膜の輝度感および塗膜の耐候性がより優れた。【０１１７】
一方、例６の粉体塗料は、本発明の光輝顔料Ｚを使用せず、光輝顔料および樹脂粒子の混練時に可塑剤を添加したものである。例６の粉体塗料によれば、塗膜の色ムラの発生が抑制できなかった。この理由としては、光輝顔料が含フッ素粉体塗料に付着したものの、その付着量が不十分であったためと推測される。また、光輝度感に優れた塗膜も得られなかった。これは、含フッ素共重合体と可塑剤との親和性が高く、常温環境でも、付着が進行したことによるものと推測される。さらに、例７の粉体塗料を用いて得られる塗膜は、ピンホールが発生した。【０１１８】
例７の粉体塗料は、可塑剤を使用せず、原材料を一括で溶融混練する方法で製造されたものである。例７の粉体塗料によれば、塗膜の色ムラの発生は抑制されるが、塗膜中の光輝顔料がきれいに配向しておらず、さらに、混練中にアルミ顔料の変形や酸化が生じ、結果的に、塗膜の光輝感は低かった。また、耐候性も不充分であった。
比較例３の粉体塗料は、本発明の光輝顔料Ｚを使用したものの、本発明の含フッ素粉体塗料を使用せずに製造されたものである。比較例３の粉体塗料によれば、樹脂粒子の表面に光輝顔料を付着させることが困難であり、結果的に、塗膜の色ムラの発生が抑制できなかった。また、光輝度感に優れた塗膜も得ることができなかった。また、塗膜中の光輝顔料がきれいに配向していなかった。
なお、２０１６年０１月０４日に出願された日本特許出願２０１６−０００１８６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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