(57)【要約】  高温環境下でも寸法、形状等の熱安定性に優れたセパレーターを実現することを目的とする。  ホモＰＡＮ繊維からなる不織布を２１０〜３００℃の温度範囲で耐炎化処理した不織布からなり、このホモＰＡＮ不織布の赤外線吸収スペクトル分析による炭素二重結合由来領域（１５８０〜１６１０ｃｍ−１）の吸収ピーク強度ＩＤと、ニトリル基由来（２２４０ｃｍ−１）の吸収ピーク強度ＩＮとの比ＩＤ／ＩＮの値が０．０７以上、かつ、プロピレンカーボネートを含む１４０℃の電解液に３０分間浸漬した後の繊維形状並びに寸法が安定に保たれる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホモアクリロニトリルポリマー（ホモＰＡＮ）繊維からなる不織布を２１０〜３００℃の温度範囲で耐炎化処理した不織布からなり、該ホモＰＡＮ不織布の赤外線吸収スペクトル分析による炭素二重結合由来領域（１５８０〜１６１０ｃｍ−１）における吸収ピーク強度ＩＤと、ニトリル基由来（２２４０ｃｍ−１）における吸収ピーク強度ＩＮとの比ＩＤ／ＩＮの値が０．０７以上であり、かつ、プロピレンカーボネートを含む１４０℃の電解液に３０分間浸漬した後の繊維形状が消失せず、しかも、縦及び横の寸法変化率が何れも０％以上となることを特徴とする電気二重層キャパシタ用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再充電により電力供給するための、電気二重層キャパシタに用いて好適なセパレーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因とされる炭酸ガス排出を抑制する動きが活発に進み、自動車を始めとする交通手段では化石燃料の消費を抑制し得るハイブリッド化が身近な技術として定着しつつある。電力を蓄えるキャパシタやリチウムイオン電池などの蓄電デバイスは、電源を確保することが難しい環境で様々な電気製品を使用できることから、多種多様な用途分野で実用化が図られ、より高効率な蓄電デバイスが求められている。【０００３】
このような蓄電デバイス技術の一例として、特開２００７−２６６３１１号公報（特許文献１）では、電気二重層キャパシタに用いるためのセパレーターが提案されている。この技術では、イオン性溶液中に一対の電極が浸漬された構造の電気二重層キャパシタ、並びに、これに用いる電気二重層キャパシタ用セパレーターを開示している。さらに詳細には、当該セパレーターは平均繊維径が０．２μｍ以下の極細繊維を含む繊維集合体からなるセパレーターであって、この極細繊維は静電紡糸法で調製されたアクリロニトリル共重合体（アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体）から構成され、プロピレンカーボネートを溶媒とする電解液に耐性を持つように不溶化処理がなされている。当該特許文献１の技術は、例えばテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートを電解質とした上述の電解液中で、キャパシタの電極間短絡防止を目的として提案されており、従前のポリイミド多孔質膜を用いたセパレーターに比べて、上記極細繊維からなるセパレーターの厚さを小さく採ることができ、取り扱い性にも優れると記載されている。また、極細繊維の不溶化処理として、熱処理、電子線照射、ガンマ線照射が挙げられ、設備上の自由度から、温度１６０〜２３０℃で３０秒〜１時間程度、若しくは１５０〜２００℃で３０秒〜２分程度の熱処理が好ましいと記載される。尚、この特許文献１では上述のアクリロニトリル共重合体として、アクリロニトリルと共重合可能なアクリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、アクリル酸アミド、ビニルスルホン酸が例示されている。【０００４】
さらに、特開２０１２−１３２１２１号公報（特許文献２）には、特許文献１と同様な電界紡糸法により好適に得られるポリアクリロニトリル不織布、並びにこれを高耐熱性セパレーターとして使用する非水系エネルギーデバイスに関する技術が開示されている。この特許文献２では、リチウムイオン二次電池の動作時に生じる熱によってセパレーターがさらされる熱収縮の低減を図るため、耐炎化促進成分をポリアクリロニトリルの共重合成分とした不織布が用いられ、その紡糸工程で所定の溶媒に当該樹脂を溶解した電解紡糸法により不織布化することが提案されている。係る耐炎化成分として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられている。また、当該特許文献２に用いられるポリアクリロニトリルは、紡糸後のポリアクリロニトリル繊維の融着や不規則な変形が起こらないように、上記耐炎化促進成分を共重合成分として重合することが好ましいと開示され、その共重合体の含有量は０．１ｍｏｌ％以上とするのが好ましいとされる。電界紡糸により得られた繊維集合体は所定の温度で熱処理して不融化されるが、係る熱処理温度が２００℃以下では不織布の熱収縮が大きくなる可能性があり、３００℃以上では繊維間の空隙率の低下、不織布シートの変形、不織布内での蓄熱による糸切れを生じる可能性があるため、熱処理の好適温度範囲は２１０℃以上２９５℃以下、より好ましくは２２０℃以上２９０℃以下とし、張力をかけずに熱処理を実施する旨の開示がある。【０００５】
このようにアクリロニトリルを含むアクリル系樹脂は、蓄電デバイス用のセパレーターとして有用であるが、上述した特許文献２に提案されている耐炎化技術と同様な技術として、特開平３−７６８２２号公報（特許文献３）も知られている。この公報では、生産性及び機械特性の高いアクリル系耐炎化繊維として、アクリル系プリカーサーを加圧下で耐炎化する生産技術が提案されている。ここで言うアクリル系プリカーサーとは、アクリル繊維を原料とし、当該繊維を構成するアクリル系重合体に、好ましくは８５モル％以上のアクリロニトリルと１５モル％以下のビニル系モノマー、即ち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びに、低級アルキルエステル類、アクリルアミド及びその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらの塩類またはアルキルエステル類とを重合して得られるとの記載がある。これら例示されたアクリル系プリカーサーは、２．０ｄ（デニール）以下の繊度に調製された後、好適には０．０５〜１００ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの加圧下、空気、酸素、二酸化窒素、塩化水素等を２００〜３００℃に加熱した雰囲気で耐炎化が施される。この耐炎化は、当該特許文献３の開示技術による耐炎化の作用によって、原料繊維に比べて機械的強度を向上せしめた状態で、さらに１０００℃以上の温度で加熱される。この２段階の耐炎化処理によって、目的物となる炭素繊維として焼成がなされている。【０００６】
上述した特許文献３の技術は、炭素繊維の前駆体であるアクリル系プリカーサーに機械的強度を付与する目的で実施されるが、上述した加圧・加熱条件による耐炎化は１０分程度の加熱処理で行ったとの実施例記載がある。同特許文献３では、従前の技術に比べて耐炎化に要する時間を１／２〜１／２０にまで短縮できるとの効果記載があるが、未だ生産性の改善に余地があった。このため、特開２０１１−６６８１号公報（特許文献４）では、二酸化炭素を主成分とする超臨界流体中でアクリロニトリル重合体を加熱処理し、当該重合体を環化、脱水反応させる耐炎化技術が提案されている。この特許文献４には、背景技術として上記特許文献３を含む炭素繊維の調製技術が詳細に記載されている。まず、アクリル繊維から炭素繊維を製造する場合、アクリル繊維を酸化性雰囲気中、２００〜３００℃で加熱処理して耐炎化繊維とする（耐炎化工程）。次いで、通常、１０００〜２０００℃の不活性気体中で熱処理を行うことにより炭素化工程が施される。この炭素化工程の前工程として、４００〜７００℃の上昇温度勾配の不活性雰囲気炉で前炭素化工程を実施するのが好ましいと開示されている。これら工程を経た後、さらに高温の不活性ガス中で処理し、目的物である黒鉛繊維とする旨の記載がある。【０００７】
特許文献４には、上述した耐炎化工程で、アクリル繊維などのアクリロニトリル重合体を構成する高分子鎖に結合したニトリル基の環化反応と、さらに環化した構造が酸化または脱水素化され、ナフチリジン環（ナフタレン環の炭素２個が窒素に置き換わった一連の化合物）とアクリドン環（アクリジンの９位がオキソ化されたケトン誘導体：アクリジノン）との複合構造に変わる脱水素反応が生じて、「耐炎化」がなされるとの開示がある。このような耐炎化反応は２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で、アクリロニトリル重合体の表面から当該重合体の内部に向かって酸素が拡散しながら進行するため、耐炎化反応の実施条件、被処理物である繊維の太さやフィルムの厚さによって、被処理物の外部（外周近傍）には炭素の二重結合を有する環状化合物が分布し、被処理物の内部（繊維の中心付近）にはニトリル基が環化したのみの、炭素の二重結合を持たない化合物が主として分布すると記載される。この公報には、アクリロニトリル重合体の耐炎化反応の進行度を確認する手法として、顕微赤外線分光装置によるＫＢｒ錠剤法で求められた以下の吸収ピークの帰属が開示されている。【０００８】
手法Ａ：Ｃ−Ｈ振動の吸収ピーク（２９４０ｃｍ−１）に対するニトリル基の吸収ピーク（２２４０ｃｍ−１）
手法Ｂ：環化で生じるナフチリジン環の炭素二重結合の吸収ピーク（１６１０ｃｍ−１）
手法Ｃ：脱水素化で生じる炭素二重結合の吸収ピーク（１５８０ｃｍ−１）【０００９】
このうち、顕微赤外線分光装置によって繊維の繊維軸と垂直な面方向で、繊維の断面方向に走査測定した際、手法Ｃによる脱水素化で生じる炭素二重結合の吸収ピーク強度と、耐炎化後の繊維の繊維径とをプロットすることで、繊維に対する耐炎化反応後の構造の均一性向上が確認されたとの効果記載がある。【００１０】
この特許文献４に言うアクリロニトリル重合体とは、アクリロニトリルを単独重合させた重合体（ホモポリマー）および／またはアクリロニトリルと共重合可能なモノマーとの共重合体であると開示されている。この際、アクリロニトリル重合体中のアクリロニトリル単位の好適な含有量は９０質量％以上、耐炎化反応に続いて行われる炭素化後の炭素繊維に品位、性能を求める場合には９５質量％以上、９８質量％以下が好ましいとされる。【００１１】
さらに、上述した共重合可能なモノマーとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ウラリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類；ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれた１種または２種以上を組み合わせた化合物が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２６６３１１号公報（［特許請求の範囲］、［０００５］〜［００１０］、［００１８］、［００２２］、［実施例］など）
【特許文献２】特開２０１２−１３２１２１号公報（［特許請求の範囲］、［０００１］、［００１９］〜［００２４］、［００２８］、［００２９］、［００３２］、［００３３］、［実施例］など）
【特許文献３】特開平３−７６８２２号公報（［特許請求の範囲］、［課題を解決するための手段］、［実施例］など）
【特許文献４】特開２０１１−６６８１号公報（［特許請求の範囲］、［０００１］〜［０００６］、［００１４］、［００１５］、［００３０］〜［００３２］など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述した背景技術からも理解できるように、アクリル系樹脂には種々の共重合成分が知られており、炭素繊維を得る際の生産性や品質を改善するため、様々な提案がなされている。本出願人にあっても、前述の特許文献１においてアクリロニトリル共重合体（アクリロニトリルとアクリル酸エステルとの共重合）を電気二重層キャパシタのセパレーターとして提案してきた。しかしながら、キャパシタなどの蓄電デバイスの高効率化の進展に伴い、セパレーターの電解液に対する耐性も、より過酷な条件下での評価、選定が望まれている。係る社会的要請のなか、上述した電気二重層キャパシタの電解液として実用に供されているプロピレンカーボネートに着目し、より優れた安定性を有するセパレーターを検証した。蓄電デバイスとして安定動作させる場合、電解質を含む電解液中に浸漬されているセパレーターも高温に耐える必要があり、高出力を発揮するために微細な多孔質を安定に保つ必要がある。このため、アクリル系樹脂の耐炎化を当該セパレーターの熱安定性向上のために行う場合、例えば、前述した赤外線吸収スペクトルなどの確認手法により、熱処理で生じる共重合体内の構造変化を厳密に監視する必要がある。しかしながら、アクリル系樹脂の多くは、前述した各特許文献に開示されるとおり、アクリロニトリルと第二成分（例えば特許文献３に言うビニル系モノマーなど）との共重合体が主流である。このため、アクリル系樹脂に第二成分が存在することで分子の凝集力が低下することが一因となり、前述の電解液や溶液紡糸で用いられる有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどに溶解しやすいという問題がある。また、アクリル系樹脂に存在する第二成分に起因した、有機溶媒への溶解を抑制するために、第二成分を完全に耐炎化するためには２００℃以上の高温で数時間処理する必要があり、セパレーターとして使用する素材の生産性が低いという問題があった。
従って、本願発明者は、キャパシタの一般的な電解液の溶媒として知られているプロピレンカーボネートに着目し、当該電解液が曝される最も過酷な温度として、その引火点である１３２℃に曝された場合であっても、形状、寸法などの安定性を保ち得るセパレーター素材を鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明は上述した従来の問題に鑑みなされたものであり、高温環境下でも寸法、形状等の熱安定性に優れたセパレーターを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的の達成を図るため、本出願の電気二重層用セパレーターの構成によれば、ホモアクリロニトリルポリマー（ホモＰＡＮ）繊維からなる不織布を２１０〜３００℃の温度範囲で耐炎化処理した不織布からなるものであって、このホモＰＡＮ不織布の赤外線吸収スペクトル分析による炭素二重結合由来領域（１５８０〜１６１０ｃｍ−１）における吸収ピーク強度ＩＤと、ニトリル基由来（２２４０ｃｍ−１）における吸収ピーク強度ＩＮとの比ＩＤ／ＩＮの値が０．０７以上であり、かつ、プロピレンカーボネートを含む１４０℃の電解液に３０分間浸漬した後の繊維形状が消失せず、しかも、縦及び横の寸法変化率が何れも０％以上となることを特徴とする。【００１５】
尚、本出願に言う「ホモＰＡＮ」とは、耐炎化処理によって、その原料樹脂であるアクリロニトリルのみで構成されたホモポリマーの分子鎖中に、前述した特許文献４にいう環化で生じるナフチリジン環の炭素二重結合（前述の手法Ｂ）及び／または脱水素化で生じる炭素二重結合の双方が生じた重合体を表している。後段で実施例並びに比較例を参照して詳述するが、耐炎化処理前の被処理物であるアクリロニトリルのホモポリマーが、実質的に単一の官能基として上記吸収ピーク強度ＩＮで識別されるニトリル基に豊富に含まれ、これを熱処理することで生じる上記吸収ピーク強度ＩＤにより識別される炭素二重結合の割合が増加するため、上述した比が所定の値以上である本発明に係る重合物では、セパレーターとしての電解液中での寸法安定性に富み、繊維形状による多孔性が維持されるものと推定される。【００１６】
また、上述した「寸法変化率」が「０％以上」とは、プロピレンカーボネートを含む１４０℃の電解液に本発明のセパレーターを３０分間浸漬した後に、溶解、若しくは上記値が負の数で表される収縮を来さず、多孔性が維持される状態を意味する。ここに言う電解液とは、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン［Ｃ４Ｈ６Ｏ３］）を溶媒とし、例えば前述した特許文献１に開示の電気二重層キャパシタで用いられているテトラエチルフォスフォニウム・テトラフルオロボレート（四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム［（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４］）を電解質として含むものなどを用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の構成を適用することにより、プロピレンカーボネートを始めとする電解液中での熱安定性に優れ、多孔性が保持されるセパレーターを実現することができ、延いては、優れた特性を有する蓄電デバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例等の赤外線吸収スペクトル分析結果を説明するため、縦軸に吸光度、横軸に波数を採った特性曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適形態につき説明する。尚、以下の説明では、この発明の理解を容易とするため、特定の数値条件などを例示して説明するが、本発明はこれら好適例にのみ限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で任意好適に設計することができる。
【００２０】
本発明のセパレーターについて、その好適製造工程の例示により好適実施形態を説明する。まず、本発明のセパレーターの原料物質となるアクリロニトリルは、周知の技術によって単独重合され、所定の平均分子量のポリアクリロニトリルポリマーとした後、アクリル系樹脂の好溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ロダンソーダ、塩化亜鉛水溶液、硝酸から選ばれた１種の溶媒、または２種以上の混合溶媒を紡糸溶液として調製される。この紡糸溶液に含まれるホモポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万から１００万の分子量範囲とするのが好適である。この重量平均分子量が１万より低くなると紡糸溶液の粘度が低く液状であるため、空隙が消失したフィルム状となり、多孔性に乏しくなる傾向にあるために好ましくない。逆に、重量平均分子量が１００万より高い場合には、高い粘度に起因してノズルから吐出された紡糸液の固化が早いため、シート上で毛羽立った繊維が多数発生し多孔性に富む構造となる反面、ノズルと捕集コンベア間の電界を乱すことで効率的な紡糸が困難な場合がある。
【００２１】
次いで、この紡糸溶液によって紡糸を行い、耐炎化処理に供するシート形態とする。このシート形態としては、紡糸溶液の粘度を任意好適に調整し、セパレーターとしての絶縁性を確保するために１μｍ以下の極細繊維で構成することが望ましく、当該繊維径を１００ｎｍ以上とすることによって、実用上、単繊維強度を十分に確保するのが好適である。このような極細繊維の形成は、実質的に非加熱で紡糸可能であって、しかも紡糸とシート化とを同時に行い得る不織布化技術として、本出願人提案の特許文献１に開示の静電紡糸法により行うのが好ましい。
【００２２】
このようにホモポリマーからなるシートを調製した後、所定の温度条件の耐炎化処理を行うことによって、本出願に言う電解液中での寸法安定性を有するセパレーターとして使用可能な重合形態に仕上げられる。耐炎化の温度条件は、前述した本発明の吸収ピーク強度比の好適条件にまで熱量を与えることができれば、任意好適に設定し得る。このような耐炎化処理を行う装置としては、被処理物であるシートに熱風や遠赤外線を当てて間接的に加熱する装置や、円筒状の熱源を複数備え、当該熱源の周縁に被処理物を沿わせて直接加熱する装置などが知られている。これら加熱装置の形態、加熱温度、及び時間などの耐炎化に関わる条件は種々に組合せることができるが、ホモＰＡＮ不織布を空気雰囲気、大気圧中で２１０〜３００℃の範囲の処理温度で加熱するのが好ましい。
【００２３】
また、この発明では、特定の電解液に対する耐性評価した場合を例示するが、本発明のセパレーターは、極性を有する周知の電解液に対しても優れた特性を発揮することが可能である。従って、電解液の溶媒である例示のプロピレンカーボネートに代えて、ジメチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、アセトニトリルなどとし、周知の電解質との組合せを種々に選択し、評価に用いた特定電解液と同等の効果を期待し得る。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明の実施例として、本発明の好適態様を含む種々の不織布からなるセパレーターを調製し、電解液中での寸法安定性評価を実施した結果を記載するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではなく、形状、配置関係、数値的条件などは、この発明の目的の範囲内で任意好適に設計し得ることを理解されたい。【００２５】
（評価に供したポリマー及び紡糸溶液の調製）
まず、紡糸溶液を調製するため、アクリロニトリルのみが単独重合した重量平均分子量が５５万並びに３７万の各ホモポリマー２種類と、前述した特許文献１に開示されるアクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体からなる短繊維「ボンネル  Ｄ１２２」（三菱レイヨン（株）製、商品名：平均分子量２０万，以下、共重合ＰＡＮと略記する）との３種類を準備した。これら各ポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、各々、以下の粘度を有する紡糸溶液を調製した。尚、これら各ポリマーの詳細については、後段の表１に列挙する。
ホモＰＡＮ（重量平均分子量５５万）の紡糸溶液粘度：１２００ｍＰａ・ｓ（ポリマー濃度：１０．５ｗｔ％）
ホモＰＡＮ（重量平均分子量３７万）の紡糸溶液粘度：１０００ｍＰａ・ｓ（ポリマー濃度：１３．０ｗｔ％）
共重合ＰＡＮ（重量平均分子量２０万）の紡糸溶液粘度：２４００ｍＰａ・ｓ（ポリマー濃度：１６．０ｗｔ％）【００２６】
（静電紡糸法によるシート化）
次いで、上述した各紡糸溶液を静電紡糸法によってシート化を実施した。シート化に当たり、前述の特許文献１に開示した構成を有する装置を用いた（同公報の添付図参照）。即ち、複数のノズル群を所定のピッチでチェーン状支持体に固定し、無端ベルト状の当該支持体を駆動モーターと一対のスプロケットによって動作させると共に、各々のノズルに紡糸溶液を供給しながら、各ノズルに所定の電圧を印加することで各ポリマーに電界を作用させ、繊維化する。この繊維は、上記チェーン状支持体と同様に駆動され、これらのノズル先端と約８０〜１００ｍｍの離間距離を有し、表面を導電性処理によって接地したベルト状捕集体上に捕集し、所定の目付になるまで積層を繰り返すことでシート化した。この間、これら各装置を大気と隔絶したチャンバー内に組み込み、当該チャンバー内に送風機によって調湿された室温空気（２５℃、相対湿度１７〜２３％）を導入すると共に、排風機の動作により溶媒を含む内雰囲気をチャンバー外に排出した。【００２７】
（耐炎化処理）
このようにしてシート化した各ポリマーからなる繊維集合体は、各々、３種類の熱処理装置によって、処理温度１８０〜２５５℃、並びに加熱時間の組合せ（表１参照）によって、空気雰囲気中で大気圧下の耐炎化を施し、各々のポリマーからなる不織布を得た。この不織布に熱量を与える装置としては、カレンダーのように熱媒等により表面温度を制御し得る円筒状のドラムを複数備え、このドラム表面に被処理物を沿わせる熱処理装置（以下、直接加熱装置、若しくは後段の表１に「直接」と表記する）を主として用い、この他、被処理物に熱風を当てるドライヤー、或いは遠赤外線を照射加熱する装置（以下、間接加熱装置、若しくは後段の表１に「間接」と表記する）の３種類を用いた。尚、上記直接加熱装置では、被処理物であるセパレーターとしての絶縁性を担保するため、上記「ドラム」にガラスやセラミックスなどの絶縁材をコーティングした装置構成を採用した。【００２８】
（赤外線吸収スペクトルによる比ＩＤ／ＩＮの測定）
このようにして作製した各ポリマーからなる不織布は、全反射測定法（ＡＴＲ）によって得られた各繊維集合体のチャートから、ニトリル基の吸収ピーク（２２４０ｃｍ−１）、環化により生じるナフチリジン環の炭素の二重結合の吸収ピーク（１６１０ｃｍ−１）、および脱水素化により生じる炭素の二重結合の吸収ピーク（１５８０ｃｍ−１）のピーク強度を求め、これらのピーク強度で進行度合いを確認し、この後に述べる電解液中での寸法安定性評価との整合性を検証した。前述の特許文献４に開示された炭素二重結合由来領域（１５８０〜１６１０ｃｍ−１）における吸収ピーク強度ＩＤと、ニトリル基由来（２２４０ｃｍ−１）における吸収ピーク強度ＩＮとの比ＩＤ／ＩＮの値を求めた（表１参照）。図１は、表１に列挙したサンプルの内で最も耐炎処理度合いが高い２５５℃で３０分間とした実施例７（実線）と耐炎化処理度合いが低い２１０℃で３４秒間とした比較例２のサンプル（破線）とのＡＴＲチャートを比較する特性曲線図である。この図から理解できるように、サンプルにかけた熱量（温度と時間との積に比例）が大きいほどニトリル基のピーク強度（２２４０ｃｍ−１）が小さくなり（実施例相当の実線＜比較例相当の破線）、また炭素の二重結合のピーク強度（１５８０〜１６１０ｃｍ−１）が大きくなるほど、耐炎化反応（実施例相当の実線＞比較例相当の破線）が進んでいると考えられる。この赤外吸収スペクトル上の変化は、以下の電解液中での寸法安定性評価によって検証した。【００２９】
（電解液中での寸法安定性評価）
耐炎化後の各ポリマーからなる不織布は、電子顕微鏡による構成繊維の繊維径を５点実測したところ、何れの不織布であっても平均３００ｎｍ程度の極細繊維であった。係る各不織布は、その生産方向である縦５０ｍｍ、これとは直交する幅方向に相当する横４０ｍｍの測定片として裁断し、評価サンプルとした。この評価サンプルは、キャパシタ用電解液として市販されている「ＬＩＰＡＳＴＥ／ＥＡＦ１Ｎ」（富山薬品工業（株）製，商品名：プロピレンカーボネートを溶媒とし、電解質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート［（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４］を１７．３％含有）２０ｍＬと共にシャーレに容れて浸漬し、当該容器を１４０℃の熱風オーブンで３０分間保持することによって加熱した。この後、各サンプルの外観を経時的に確認し、３０分後の寸法を測定し、初期寸法からの変化を記録した。この電解液中での寸法安定性評価の結果、並びに、上述した一連のポリマーに関する詳細を表１に示す。既に説明の通り、寸法変化率欄の縦は不織布生産時の基布の流れ方向を表し、横は不織布生産時の基布の幅方向を表す。【００３０】
【表１】
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【００３１】
この表１に示すとおり、実施例１〜実施例７は、何れもアクリロニトリルが単独重合した重合体を原料とし、静電紡糸法によってシート化し、次いで１８０〜２５５℃の耐炎化処理を施してホモＰＡＮ不織布としたものである。これに対して、前述した特許文献１に開示される共重合ＰＡＮ（アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体）を出発物質とし、間接加熱装置としての遠赤外線照射装置によって１８０℃で３０秒間耐炎化処理した比較例１、上記一連の実施例と同一の樹脂を２１０℃で３４秒間耐炎化処理した比較例２、上記一連の実施例と分子量のみが異なる樹脂を２１０℃で２７秒間耐炎化処理した比較例３、並びに上記一連の実施例と同一の樹脂を２３０℃で２４秒間耐炎化処理した比較例４の４種類のサンプルでは、上述した電解液中での寸法安定性評価試験に用いた１４０℃の電解溶液で溶解し、寸法計測不能であった。これら実施例１〜実施例７と、比較例１〜比較例４との比較から、前述した比ＩＤ／ＩＮは、実施例１の「０．０７」を境界とし、当該値未満の比較例１〜４は、繊維形状が消失していたことから、セパレーターとして機能しないことが判明した。これら４つの比較例の評価結果から、上述した比ＩＤ／ＩＮの境界よりも低い値を持つセパレーターでは、熱処理の不足から環化反応の度合いが不十分となり、高温の電解液における寸法安定性を獲得できなかったと考えられる。【００３２】
また、比較例５は、比較例１と同じ「共重合ＰＡＮ」で構成され、当該比較例１に比べて、実施例１と同程度の耐炎化処理が施されている。この比較例５に対する熱処理によって、本発明の特徴となる比ＩＤ／ＩＮが「０．０７以上」の要件を満たす程度にまで耐炎化していることが観察された。しかしながら、この比較例５は、高温電解質中での評価試験によって、２０〜３０％程度の寸法収縮が観察された。この原因は定かではないが、比較例１と同様に、従来知られている第２成分を含む「共重合ＰＡＮ」を原料樹脂としているため、本発明に言う「ホモＰＡＮ」よりもジメチルアセトアミドなどの極性の有機溶剤に親和性を有する分子構造が形成されていると推定される。従って、実施例１〜実施例７と同様に、本発明の特徴となる比ＩＤ／ＩＮが「０．０７以上」の要件を満たす程度にまで耐炎化を図ることができても、セパレーターの構成繊維に共重合成分が残るために、極性の有機溶剤であるプロピレンカーボネートを含む電解液にも親和性を示し、収縮を起こしたと考えられる。このように、比較例５では上記試験によって、シートの寸法形状は辛うじて確認し得た。しかしながら、セパレーターとして必要な多孔性は極めて不安定であり、一連の実施例と比べて、十分なセパレーターとしての機能を発揮できないものと判定した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明を適用することによって、動作時の耐熱性に優れたセパレーターを提供することができ、以て、動作安定性に優れた種々の蓄電デバイスを実現することができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変法や改良は本発明の範囲に含まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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