(57)【要約】   より短い時間で光硬化する、光硬化後の機械的特性に優れた光学的立体造形用組成物を提供する。具体的には、（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、及び／又は、所定の構造を有するエポキシ樹脂であるカチオン重合性エポキシ樹脂と、（Ｂ）上記成分（Ａ）以外の、グリシジルエーテル構造を有するカチオン重合性化合物と、（Ｃ）メタクリル基及び／又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物と、（Ｄ）スチレンと所定の無水マレイン酸との共重合体樹脂、及び／又は、スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合樹脂である、スチレン含有共重合樹脂と、（Ｅ）スルホニウム化合物又はビス（アルキルフェニル）ヨードニウム化合物であるカチオン重合開始剤と、（Ｆ）ラジカル重合開始剤と、（Ｇ）増感剤とを含む、光学的立体造形用組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、及び／又は、以下の式（Ｉ）
【化１】
2017141935.tif 000014
（式中、ｍは１以上の整数を表す。）又は以下の式（II）
【化２】
2017141935.tif 000015
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）の構造を有するエポキシ樹脂であるカチオン重合性エポキシ樹脂と、
（Ｂ）上記成分（Ａ）以外の、グリシジルエーテル構造を有するカチオン重合性化合物と、
（Ｃ）メタクリル基及び／又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物と、
（Ｄ）スチレンと無水マレイン酸との共重合体樹脂であり、前記無水マレイン酸の繰り返し単位をエステルと酸に開環してハーフエステル化した共重合樹脂、及び／又は、スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合樹脂である、スチレン含有共重合樹脂と、
（Ｅ）スルホニウム化合物又はビス（アルキルフェニル）ヨードニウム化合物であるカチオン重合開始剤と、
（Ｆ）ラジカル重合開始剤と、
（Ｇ）増感剤と
を含む、光学的立体造形用組成物であって、
前記成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂を５〜５０質量％、
前記成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物を５〜７０質量％、
前記成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物を５〜５０質量％、
前記成分（Ｄ）のスチレン含有共重合樹脂を１〜３０質量％、
前記成分（Ｅ）のカチオン重合開始剤を０．１〜２０質量％、
前記成分（Ｆ）のラジカル重合開始剤を０．１〜２０質量％、及び、
前記成分（Ｇ）の増感剤を０．０５〜５．０質量％含有する、光学的立体造形用組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）のグリシジルエーテル構造を有するカチオン重合性化合物のエポキシ当量が、１００〜３００ｇ／当量の範囲内にある、請求項１記載の光学的立体造形用組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｄ）のスチレン含有共重合樹脂の酸価が、１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある、請求項１記載の光学的立体造形用組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｄ）のスチレン含有共重合樹脂の分子量が、７，０００〜３０,０００の範囲内にある、請求項１記載の光学的立体造形用組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１００〜３００ｇ／当量の範囲である請求項１記載の光学的立体造形用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、３次元ＣＡＤデータに基づいて、光硬化性樹脂を紫外線レーザーの走査により硬化させて形成した硬化層を積層することによって、立体造形物を作製する光学的立体造形技術が着目されている。光学的立体造形技術（以下、「光学的立体造形」を「光造形」とも称する。）によれば、金型や鋳型を用意せずに、簡便に素早く試作品を作製することができるため、製品開発の設計から生産までに要する時間とコストを削減することができる。光造形技術は、３次元ＣＡＤが急速に普及したことに伴い、自動車部品や、電気機器、医療機器など、多岐にわたる産業分野で採用されてきた。【０００３】
光学的立体造形技術の適用分野の拡大により、光硬化性樹脂に要求される性能も高まっている。特に、硬化速度が速く、硬化時の寸法安定性や寸法精度に優れ、曲げなどの外部応力が加えられても破損しにくい、靱性や耐久性などの機械特性及び耐熱性に優れた立体造形物を形成できる光硬化性樹脂が求められている。【０００４】
また、立体造形技術の進展に伴い、例えばエンジン部分に用いられる立体造形物等の、より高い耐熱性を必要とする用途へ適用できる光硬化性樹脂が求められており、例えば、特定のカチオン重合性有機物質や、オキセタニル基を２個有する特定の化合物を配合した組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２８８０４号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０８１２号公報
【特許文献３】特開２０１３−０２３５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、一般に、立体造形物の製造においては、光造形用組成物に紫外線レーザーを走査して形成した厚さ約２０〜１００ミクロン程度の薄い硬化膜層を何層も重ねて立体造形物を製造する。このとき、薄い硬化膜層同士が相互に密着しないと立体造形物の強度に影響する場合がある。さらに、従来の光造形用組成物は、製造途中で立体造形物が反って紫外線レーザー走査機械に引っかかる場合があるという問題があった。【０００７】
また、立体造形物の耐熱性を向上させるために、組成物を光照射によって硬化させた後にさらに、例えば６０〜２５０℃で加熱させることが一般的に行われている（特許文献１）。しかしながら、このように加熱処理を行うと、工程が増えるため作業効率が悪くなるおそれがあった。【０００８】
光造形で製造された商用造形物は、複雑な形状を有している場合が多く、力を加えたり、曲げたりする用途に適応しなければならない。本発明の目的は、より短い時間で光造形（光硬化）が完了し、熱処理作業（６０℃以上の加熱）を行うことなく、光造形後の機械的特性（曲げ強度及び曲げ弾性率）に優れた光学的立体造形用組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、一態様によれば、
（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、及び／又は、以下の式（Ｉ）
【化１】
2017141935.tif 000002
（式中、ｍは１以上の整数を表す。）
又は以下の式（II）
【化２】
2017141935.tif 000003
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
の構造を有するエポキシ樹脂であるカチオン重合性エポキシ樹脂と、
（Ｂ）上記成分（Ａ）以外の、グリシジルエーテル構造を有するカチオン重合性化合物と、
（Ｃ）メタクリル基及び／又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物と、
（Ｄ）スチレンと無水マレイン酸との共重合体樹脂であり、前記無水マレイン酸の繰り返し単位をエステルと酸に開環してハーフエステル化した共重合樹脂、及び／又は、スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合樹脂である、スチレン含有共重合樹脂と、
（Ｅ）スルホニウム化合物又はビス（アルキルフェニル）ヨードニウム化合物であるカチオン重合開始剤と、
（Ｆ）ラジカル重合開始剤と、
（Ｇ）増感剤と
を含む、光学的立体造形用組成物であって、
前記成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂を５〜５０質量％、
前記成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物を５〜７０質量％、
前記成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物を５〜５０質量％、
前記成分（Ｄ）のスチレン含有共重合樹脂を１〜３０質量％、
前記成分（Ｅ）のカチオン重合開始剤を０．１〜２０質量％、
前記成分（Ｆ）のラジカル重合開始剤を０．１〜２０質量％、及び、
前記成分（Ｇ）の増感剤を０．０５〜５．０質量％含有する、光学的立体造形用組成物を提供することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、立体造形物を製造する際の光硬化時間を短縮することができ、また、立体造形物の製造過程において硬化膜層が相互に密着し、造形物の反り変形が小さく、かつ優れた機械的特性を兼ね備えた立体造形物を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲は、この形態に限定されるものではない。
【００１２】
光学的立体造形用組成物は、成分（Ａ）〜（Ｇ）を少なくとも含有し、必要に応じてその他の成分をさらに含有する。
【００１３】
成分（Ａ）は、ノボラック型エポキシ樹脂、及び／又は、以下の式（Ｉ）
【化３】
2017141935.tif 000004
（式中、ｍは１以上の整数を表す。）
又は以下の式（II）
【化４】
2017141935.tif 000005
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
の構造を有するエポキシ樹脂であるカチオン重合性エポキシ樹脂である。
【００１４】
ノボラック型エポキシ樹脂は、例えばノボラックの水酸基をエポキシ化して得られる多官能エポキシ樹脂であり、一般的に耐熱性に優れている。ノボラック型エポキシ樹脂は、一般的に油溶性であり、常温において液状であることが好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂であってもよい。ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１７０〜１９０ｇ／当量である。ノボラック型エポキシ樹脂は、市販のものを用いてもよい。ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣコーポレーション株式会社製のエピクロンＮ−７３０Ａ（エポキシ当量１７２〜１７９ｇ／当量）、エピクロンＮ−７７０（エポキシ当量１８３〜１８７ｇ／当量）、三菱化学株式会社製のＪＥＲ１５２（エポキシ当量１７６〜１７８ｇ／当量）、ＪＥＲ１５４（エポキシ当量１７６〜１８０ｇ／当量）、新日鉄住金化学株式会社製のＹＤＰＮ-６３８（エポキシ当量１７５〜１７６ｇ／当量）、ＹＤＣＮ−７００−３（エポキシ当量１９５〜２０５ｇ／当量）、ＹＤＣＮ−７００−５（エポキシ当量１９６〜２０６ｇ／当量）、日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ-１０２５（エポキシ当量２０５〜２１７ｇ／当量）等が挙げられる。ここで、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。
【００１５】
成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂は、以下の式（Ｉ）
【化５】
2017141935.tif 000006
（式中、ｍは１以上の整数を表し、好ましくは１〜３である。）の構造を有するエポキシ樹脂であってもよい。具体例としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（エポキシ当量２６５〜２８５ｇ／当量）、ＮＣ−３０００−Ｌ（エポキシ当量２６１〜２８２ｇ／当量）、ＮＣ−３０００−Ｈ（エポキシ当量２８０〜３００ｇ／当量）、ＮＣ−３１００（エポキシ当量２４５〜２７０ｇ／当量）等が挙げられる。
【００１６】
成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂は、また、以下の式（II）
【化６】
2017141935.tif 000007
（式中、ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜２である。）の構造を有するエポキシ樹脂であるカチオン重合性エポキシ樹脂であってもよい。具体例としては、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−５０１Ｈ（エポキシ当量１６２〜１７２ｇ／当量）、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（エポキシ当量１６３〜１７５ｇ／当量）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（エポキシ当量１５８〜１７８ｇ／当量）等が挙げられる。
【００１７】
成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂の含有量が５質量％未満だと、立体造形とした際に機械的特性や耐熱性が不十分となる。５０質量％を超えると、立体造形とした際に靱性が不十分となる。成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂は、エポキシ当量を１００〜３００ｇ／当量とすることが好ましく、１５０〜３００ｇ／当量とすることがより好ましい。成分（Ａ）のエポキシ当量を好ましい範囲とすることにより、組成物の架橋密度が高まり、組成物中により三次元構造を形成しやすくなり、立体造形とした際に機械的特性が向上し得る。成分（Ａ）を含むことにより、得られた立体造形物の引張り強度、伸度、曲げ強度、及び曲げ弾性率等の機械的特性をより向上させることができ、さらに耐熱性をも向上させることができる。
【００１８】
成分（Ｂ）は、上記成分（Ａ）以外の、グリシジルエーテル構造を有するカチオン重合性化合物である。成分（Ｂ）を含有させることにより、立体造形とした際に柔軟性を向上し得る。成分（Ｂ）は、例えば、常温（２５℃）での水への溶解度が好ましくは５ｇ／１００ｍｌ、より好ましくは４０ｇ／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは５０ｇ／１００ｍｌ以上である。成分（Ｂ）のグリシジルエーテル構造を有するカチオン重合性化合物は、ソルビトールのエーテル誘導体であってもよい。この場合、ソルビトールはＤ体及びＬ体のいずれであってもよく、ソルビトールがＤ体のものとＬ体のものとが混在していてもよい。
【００１９】
成分（Ｂ）の、グリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は、例えば、下記式（Ｉ）：
【化７】
2017141935.tif 000008
で表されるソルビトールの６個の水酸基の水素の少なくとも１個が、下記のグリシジル基：
【化８】
2017141935.tif 000009
で置換されたものであってもよい。
【００２０】
または、成分（Ｂ）のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は、例えば、ソルビトールの６個の水酸基の水素の少なくとも１個が、下記のグリシジルポリオキシエチレン基：
【化９】
2017141935.tif 000010
（式中、ｎは独立して１〜５０の整数を表す。）
で置換されていてもよい。もしくは、成分（Ｂ）のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は、ソルビトールの６個の水酸基の水素の少なくとも１個がグリシジル基で置換され、ソルビトールの残りの水酸基の水素の少なくとも１個がグリシジルポリオキシエチレン基でさらに置換されていてもよい。グリシジルポリオキシエチレン基でさらに置換された成分（Ｂ）のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は、「ソルビトールのポリオキシエチレンエーテルのグリシジルエーテル」とも称する。
【００２１】
成分（Ｂ）のグリシジルエーテル構造を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール＃２００ジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル等のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル等のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（液状型）、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（液状型）、４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−２−メチルアニリン、グリシジルメタクリレート、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、柔軟強靭性液状エポキシ樹脂ＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ社製）、並びに、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（新日本理化社製）等が挙げられる。
【００２２】
成分（Ｂ）のグリシジルエーテル構造を有する、上記成分（Ａ）以外のカチオン重合性化合物のエポキシ当量は、好ましくは１００〜３００ｇ／当量、より好ましくは１２０〜３００ｇ／当量である。成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物は、常温において液状であることが好ましい。
【００２３】
成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物は、公知の方法（例えば、特開２００１−３９９６０号公報、実験化学講座第４版２８巻Ｐ４２８）を参考にすることで合成できるほか、市販のものを用いることもできる。例えば、市販製品の具体例として、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル製品では、ナガセケミテック社製のデナコールＥＸ-６１１（エポキシ当量１６７ｇ／当量）、デナコールＥＸ-６１２（エポキシ当量１６６ｇ／当量）、デナコールＥＸ-６１４（エポキシ当量１６７ｇ／当量）、及びデナコールＥＸ-６１４Ｂ（エポキシ当量１７３ｇ／当量）、並びに、エメラルド社製のＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ-６０（エポキシ当量１６０〜１９５ｇ／当量）が挙げられる。
【００２４】
成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に５〜７０質量％であり、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物の含有量が５質量％未満である場合、立体造形とした際に柔軟性が不十分となり、７０質量％を超えると、硬化薄膜層同士の密着性が弱くなる。硬化薄膜層同士の密着が良いと、立体造形物の作製の際の反り変形が改善され、得られた立体造形物の引張り強度、伸度、曲げ強度、及び曲げ弾性率等の機械的特性を向上させることができる。
【００２５】
光学的立体造形用組成物は、成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂、及び、成分（Ａ）以外の成分（Ｂ）のグリシジルエーテル構造を有するカチオン重合性化合物に加え、他のカチオン重合性化合物をさらに含有していてもよい。他のカチオン重合性化合物は、好ましくは、１分子中に２個以上のカチオン重合性結合を有する多官能モノマーである。他のカチオン重合性化合物は、例えば、エポキシ基、ビニルエーテル基、又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物である。このエポキシ基を有するカチオン重合性化合物は、上記成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂ではない。
【００２６】
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（エポキシ当量１５５ｇ／当量、ＳＲ−ＨＨＰＡ、阪本薬品工業会社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（エポキシ当量１９５〜２１５ｇ／当量、サイクロマーＭ１００、ダイセル社製）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（エポキシ当量１７０〜１９０ｇ／当量、ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル社製）、エポキシ化ポリブタジエン（エポキシ当量１５２〜１７８ｇ／当量、エポリードＰＢ４７００、ダイセル社製）、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε-カプロラクトン（エポキシ当量２００〜４００ｇ／当量、エポリードＧＴ４０１、ダイセル社製）等が挙げられる。
【００２７】
ビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、シクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、オキセタンジビニルエーテル、４−シクロヘキサンジビニルエーテル、及びオキサノルボナンジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００２８】
オキセタン基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、（３−エチル−オキセタン−３−イル）−メタノール、３−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−１−オール、４−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−ブタン−１−オール、３−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−１，２−ジオール、１−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オール、１−［２−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−１−メチル−エトキシ−エタノール、２−［２−（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−エトキシ］−エタノールキシリレンビスオキセタン、３−エチル−３［（［３−エチルオキセタン−３−イル］メトキシ］メチル］オキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチルメタクリレート、４，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル）ビフェニル、３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、及び、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキシルサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００２９】
上記エポキシ基、ビニルエーテル基又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記エポキシ基、ビニルエーテル基又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物は、市販のものを用いることができる。例えば、日本カーバイド工業株式会社製クロスマー、株式会社ダイセル製セロキサイド、エポリード、丸善石油化学株式会社製ビニルエーテル、住友化学株式会社製スミエポキシ等を挙げることができる。
【００３１】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のカチオン重合性化合物の含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物の合計含有量よりも少ないことが好ましく、光学的立体造形用組成物の総量中に、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。上記のエポキシ基、ビニルエーテル基又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物を上記範囲で含有させることにより、引張強度、反り変形、曲げ強度等の硬化物性を調整することができる。また、オキセタン基を有するカチオン重合性化合物には、カチオン重合性化合物の硬化速度を高める効果がある。よって、光学的立体造形用組成物を用いた立体造形物の製造を迅速化し、高い造形速度で生産性良く製造することを可能とする。
【００３２】
成分（Ｃ）は、メタクリル基及び／又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物である。成分（Ｃ）は、未硬化の状態で、例えば、常温（２５℃）での水への溶解度が、好ましくは５ｇ／１００ｍｌ以上、より好ましくは４０ｇ／１００ｍｌ以上、さらにより好ましくは５０ｇ／１００ｍｌ以上である。成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物は、好ましくは常温で液体である。以下において、メタクリル基又はアクリル基を「（メタ）アクリロイル基」、メタクリレート又はアクリレートを「（メタ）アクリレート」とも称する。
【００３３】
成分（Ｃ）のメタクリル基及び／又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物は、単官能、２官能、及び３官能以上のいずれであってもよく、成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物と溶け合うものがよく、各々の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
単官能基の化合物としては、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水リン酸の反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのヘキサリド付加重合物と無水リン酸の反応生成物等が挙げられる。
２官能の化合物としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３０）水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（１０）水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能以上の化合物としては、エトキシ化（９）グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２０）グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン３官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
成分（Ｃ）のメタクリル基及び／又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物は、公知の方法で合成できるほか、市販のものを用いることができる。例えば、東亜合成株式会社製アロニックスシリーズ、日油株式会社製ブレンマーシリーズ、共栄社化学株式会社製ライトエステルシリーズ、ライトアクリレートシリーズ、エポキシエステルシリーズ、ウレタンアクリレートシリーズ、新中村化学株式会社製ＮＫエステルシリーズ、ＮＫオリゴシリーズ、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤシリーズ、大阪有機化学株式会社製ビスコートシリーズ等がある。
【００３５】
成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物を含有させることにより、該成分（Ｃ）を含まない組成物で形成するよりもより速く形作ることができる。また、成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物の含有量が５質量％未満であると、感度が不十分である。５０質量％を超える場合には、硬化物が強靭性でなくなる。
【００３６】
成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物の含有量は、成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物の含有量よりも好ましくは少ない。成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物の含有量が成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物の含有量よりも少ないことにより、硬化物の硬度を高めることができる。
【００３７】
また、光学的立体造形用組成物は、成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物に加え、発明の趣旨を逸脱しない程度に、他のラジカル重合性化合物をさらに含有することができる。他のラジカル重合性化合物の含有量は、例えば、光学的立体造形用組成物の総量中に５〜３０質量％とすることが好ましい。
【００３８】
他のラジカル重合性化合物の単官能モノマーの具体例としては、例えばアクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
他のラジカル重合性化合物の２官能モノマーの具体例としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン２官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４０】
他のラジカル重合性化合物の３官能以上の多官能モノマーの具体例としては、例えば、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン３官能（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４１】
成分（Ｄ）は、スチレンと無水マレイン酸の共重合体樹脂であって、繰り返し単位であるスチレンユニットと無水マレイン酸ユニットのうち、無水マレイン酸ユニットを例えばアルコール等によって、エステルとカルボン酸とに開環してハーフエステル化した共重合樹脂及び／又は、スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合樹脂である、スチレン含有共重合樹脂である。ここで、「スチレンと無水マレイン酸の共重合体樹脂」は、スチレンユニットと無水マレイン酸ユニットのモル比が好ましくは１：１〜８：１の樹脂であり、この無水マレイン酸ユニットの一部または全部（例えば８０〜１００ｍｏｌ％）が開裂してハーフエステル化、つまり、エステルとカルボン酸となっており、このエステルのアルコール由来の部分は、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルへキシル等の炭素鎖が１〜１８個のアルキル基である。また、「スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合樹脂」は、スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸を共重合させた樹脂である。これらのスチレン含有共重合樹脂の酸価は、１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。また、スチレン含有共重合樹脂の分子量が、７，０００〜３０,０００の範囲内にあることが好ましい。スチレン含有共重合樹脂の酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０（化学製品の酸価試験方法）に基づき測定することができる。スチレン含有共重合樹脂の分子量は、例えば、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量として測定することができる。
【００４２】
スチレンと無水マレイン酸の共重合体樹脂であって、繰り返し単位であるスチレンユニットと無水マレイン酸ユニットのうち、無水マレイン酸ユニットをハーフエステル化した共重合樹脂の具体例としては、川原油化株式会社製のＳＭＡ  １４４０（酸価１６５〜２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７０００）、ＳＭＡ  １７３５２（酸価２５５〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７０００）、ＳＭＡ  ２６２５（酸価２００〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量９０００）、ＳＭＡ  ３８４０（酸価９５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０５００）、星光ＰＭＣ株式会社製のハイロスＵＳ−１２４３（酸価１８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５５００〜７６００）、ハイロスＸ−２００（酸価１８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１００００〜１４０００）、ハイロスＸ−２０５（酸価２４０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１００００〜１４０００）、ハイロスＸ−２２０（酸価１４５〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１１０００〜１５０００）、ハイロスＸ−２２８（酸価１３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１４０００〜１８０００）、及び、荒川化学工業株式会社製のアラスター７００（酸価１７５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０，０００）等が挙げられる。
【００４３】
スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合樹脂の具体例としては、星光ＰＭＣ株式会社製のハイロスＶＳ−１０４７（酸価２３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８，０００〜１２，０００）、東亜合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ-３０８０（酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１４０００）、ＡＦＵＲＯＮ  ＵＦ-５０２２（酸価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１４０００）、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル６７（酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１２,５００）、ジョンクリル６７８（酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８,５００）、ジョンクリル６８０（酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４,９００）、ジョンクリル６８２（酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１,７００）、及び、ジョンクリル６９０（酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１６,５００）等が挙げられる。
【００４４】
成分（Ｄ）のスチレン含有共重合樹脂の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に１〜３０質量％であり、好ましくは３〜２０質量％である。１質量％未満だと、立体造形とした際に機械的強度が不十分となり、３０質量％を超えると、光学的立体造形用組成物を作製する際に組成物中に分散又は溶解しにくくなる。光学的立体造形用組成物に所定量の成分（Ｄ）を加えることによって、立体造形とした際に機械的強度が向上し得る。
【００４５】
成分（Ｅ）は、スルホニウム化合物又はビス（アルキルフェニル）ヨードニウム化合物であるカチオン重合開始剤である。成分（Ｅ）のカチオン重合開始剤の具体例としては、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウム＝テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、及び４，４−ビス（ジフェニルスルホニル）フェニルスルフィド−ｂｉｓ−ヘキサフルオロホスフェート、ベンジジルメチル−Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００４６】
成分（Ｅ）のカチオン重合開始剤は、市販のものを用いることができる。例えば、三新化学工業株式製のサンエイドＳＩシリーズ、和光純薬工業株式会社製のＷＰＩシリーズ、株式会社アデカ製のＳＰシリーズ、サンアプロ株式会社製のＣＰＩシリーズ等を挙げることができる。
【００４７】
成分（Ｅ）のカチオン重合開始剤の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に、０．１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。０．１質量％未満の場合は、カチオン重合反応速度が遅くなる。含有量が２０質量％を超える場合は、光学的立体造形用組成物の硬化特性を低下させる。
【００４８】
成分（Ｆ）は、ラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によってラジカル種を発生させ、ラジカル重合性化合物のラジカル反応を開始できる化合物であれば特に限定されない。ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２―ジメトキシ−１，２―ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２―ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２―ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルージメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］―１―（Ｏ−アセチルオキシム）、カンファーキノン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、エチル＝４−（ジメチルアミノ）−ベンゾエート、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタン、エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、メチル＝ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、カンファーキノン、テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリフェニルボラート、テトラブチルアンモニウムブチルトリナフチルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレイト、１，５−ディアザビシクロ［４．３．０］ノンエン−５−テトラフェニルボレイト等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤は、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
成分（Ｆ）のラジカル重合開始剤は、市販のものを用いることができる。例えば、ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズ、ＤＡＲＯＣＵＲシリーズ、ＬＵＣＩＲＩＮシリーズ、株式会社ソートのＳＢ―ＰＩシリーズ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカオプトマーシリーズ、昭和電工株式会社製有機ホウ素化合物シリーズ、北興化学工業株式会社製有機ホウ素化合物シリーズ等がある。
【００５０】
成分（Ｆ）のラジカル重合開始剤の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に、０．１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。０．１質量％未満の場合は、光学的立体造形用組成物のラジカル重合反応速度が遅くなる。含有量が２０質量％を超える場合は、光学的立体造形用組成物の硬化特性を低下させる。
【００５１】
成分（Ｇ）は、増感剤である。増感剤は、光学的立体造形用組成物の光感度を増大させることができる化合物（好ましくは３００〜５００ｎｍの波長を吸収すると解するもの）であれば、特に限定されないが、多官能チオール化合物が好ましい。多官能チオール化合物の具体例として、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。成分（Ｅ）の増感剤の多官能チオール化合物は、市販のものを用いることができ、例えば、三菱化学株式会社製のＱＸ４０、株式会社アデカ製のアデカハードナーＥＨ−３１７、ＳＣ有機化学株式会社製のＰＥＭＰ、ＴＢＭＰＩＣ、ＴＭＰＭＰ、昭和電工株式会社製のカレンズＭＴシリーズ等が挙げられる。
【００５２】
多官能チオール化合物以外の増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、アクリジン系として、９−フェニルアクリジン、９−（p−メチルフェニル）アクリジン、９−（o−メチルフェニル）アクリジン、９−（o−クロロフェニル）アクリジン、９−（o−フロロフェニル）アクリジン、クマリン系として、７，７−(ジエチルアミノ)（３，３−カルボニルビスクマリン）、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７，７−ビス（メトキシ）（３，３−カルボニルビスクマリン）、アントラセン系として、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−エトキシアントラセン、９，１０−ブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００５３】
成分（Ｇ）の増感剤の含有量は、光学的立体造形用組成物の総量中に、０．０５〜５．０質量％の範囲であり、好ましくは３〜５質量％の範囲である。含有量が５．０質量％を超える場合は、局所的に感度が低下したり、表面の部分でしか硬化しなかったりする。光学的立体造形用組成物に成分（Ｇ）を加えることで、光硬化の反応をより促進し、組成物中の全ての重合成分を硬化（結合）させて、立体造形物とした際に十分な機械的強度及び耐熱性を得ることが可能となる。
【００５４】
光学的立体造形用組成物は、その他の成分として、成分（Ｅ）及び／又は成分（Ｆ）を溶解又は分散させるための溶剤、硬化促進剤、着色剤等を、光学的立体造形用組成物の特性に悪影響を与えない範囲内において含有することができる。その他の成分の含有量は、当業者が適宜調整することができる。
【００５５】
光学的立体造形用組成物は、成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂を５〜５０質量％、成分（Ｂ）の、成分（Ａ）以外のカチオン重合性化合物を５〜７０質量％、成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物を５〜５０質量％、成分（Ｄ）のスチレン含有共重合樹脂を１〜３０質量％、成分（Ｅ）のカチオン重合開始剤を０．１〜２０質量％、成分（Ｆ）のラジカル重合開始剤を０．１〜２０質量％、及び、成分（Ｇ）の増感剤を０．０５〜５．０質量％含有し、任意に他のカチオン重合性化合物、他のラジカル重合性化合物、及び／又はその他の成分をさらに含有する。成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂と、成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物と、成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物との合計は、効率のよい硬化物製造の見地から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５〜９５質量％である。
【００５６】
光学的立体造形用組成物は、常法に従って調製することができる。例えば、光学的立体造形組成物は、成分（Ａ）〜（Ｇ）、及び必要に応じて他のカチオン重合性化合物、他のラジカル重合性化合物、及び／又はその他の成分を、攪拌して均一な混合物を形成する工程と、該混合物を濾過して、原料中に混入した異物や製造過程で混入した異物を取り除く工程と、該混合物を脱気する工程とにより調製することができる。各々の成分の配合量は、光学的立体造形用組成物における終濃度が、上記した範囲となるようにする。成分（Ｃ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）等の成分が常温で固体状である場合は、予め溶剤に溶解又は分散させたものを使用することが好ましい。攪拌は、２０〜４０℃の温度で、１〜２時間行うことが好ましい。２０℃未満では重合性化合物が増粘して攪拌効率が悪くなる場合があり、４０℃超では粘度が低下して攪拌効率が良くなるが、光開始剤や重合性化合物の品質を悪化させる場合があるためである。このように調製された光学的立体造形用組成物は、常温（２５℃）において液状である。光学的立体造形用組成物の粘性は、常温において２００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度であることが光造形の観点から好ましい。
【００５７】
本発明に係る光学的立体造形用組成物により形成された硬化層は、優れた密着性で相互に密着する。よって、本発明に係る光学的立体造形用組成物は、光造形装置を用いて硬化させる際に、硬化層が反って紫外線レーザーの操作機械等に引っかかるおそれがなく、円滑に立体造形物を製造することができる。さらに、該光学的立体造形用組成物は、反り変形の小さい寸法精度の高い立体造形物の製造を可能とする。また、該光学的立体造形用組成物の硬化により形成される立体造形物は、高い寸法精度に加え、優れた機械的特性、例えば、引張り強度、伸度、曲げ強度、及び曲げ弾性率も兼ね備えている。
【００５８】
本発明に係る光学的立体造形用組成物は、光学的立体造形に好適に使用することでき、幅広い分野に応用することができる。用途の具体例としては、特に限定されないが、精密部品、電気・電子部品、建築構造物、自動車用部品、金型、母型、ギブスなど医療用固定具、歯を固定するマウスピ−ス、歯科医療用プラスチック造形物、医療用プラスチック器具、自動車部品等を挙げることができる。また、他の用途の具体例として、光硬化性インキ、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、シール剤、光硬化型封止剤、コンポジット剤、光硬化型インキジェット、光硬化性マイクロカプセル、感光性印刷版、フォトレジストインキ、印刷用プルーフ剤、ホログラム材料、人工爪（ジェルネイル）、レジンアクセサリーの作製のための材料等を挙げることができる。例えば、人工爪（ジェルネイル）は、従来、光硬化性樹脂が用いられており、爪から硬化した樹脂皮膜を剥がすためには、剥離剤又は溶剤（アセトン）等の処理薬品を使用して、樹脂皮膜を膨潤又は溶解させて除去することが必要である。本発明の組成物によれば、上記した処理薬品を使用しないで、爪から樹脂皮膜を物理的に剥がし取ることを可能にする。
【００５９】
本発明に係る光学的立体造形用組成物からの立体造形物の製造は、従来の光学的立体造形方法及び光造形装置を使用して行うことができる。立体造形物を製造する方法は、例えば、（ａ）３次元ＣＡＤで入力された形状データを幾層もの薄い断面体にスライスして作成された等高線データに基づき、上述の光学的立体造形用組成物の表面に活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成する工程、（ｂ）該硬化層上に光学的立体造形用組成物をさらに供給する工程、（ｃ）工程（ａ）と同様に活性エネルギー線を選択的に照射して前述の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を行う工程、及び（ｄ）この積層操作を繰り返し行う工程を含むことにより、目的とする立体造形物を提供することができる。単層または積層された硬化層の厚さは、例えば２０〜２００μｍとすることができる。硬化層の厚さは、小さくするほど造形精度を高められるが、製造に必要な時間及びコストは増えるため、これらのバランスを考慮して適宜調整することができる。
【００６０】
光学的立体造形用組成物からの立体造形物の製造に使用する光造形装置としては、特に限定されないが、例えば、ＡＴＯＭｍ−４０００（シーメット社製）、ＤｉｇｉｔａｌＷａＸ（登録商標）０２０Ｘ（シーフォース社製）及びＡＣＣＵＬＡＳ（登録商標）ＢＡ−８５Ｓ（ディーメック社製）等の三次元積層造形装置を挙げることができる。
【００６１】
光学的立体造形用組成物に照射する活性エネルギー線は、例えば紫外線、可視光線、放射線、Ｘ線、又は電子線等であり、好ましくは紫外線又は可視光線である。紫外線又は可視光線の波長は、好ましくは３００〜５００ｎｍである。紫外線又は可視光線の光源としては、半導体励起固体レーザー、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、白色ＬＥＤ等が挙げられるが、これらに限定されない。特に、造形精度及び硬化性等の観点からレーザーを使用することが好ましい。
【００６２】
本発明に係る立体造形物は、上述の光学的立体造形用組成物の硬化物を含む立体造形物であり、好ましくは、光学的立体造形用組成物を硬化して形成される硬化層を積層してなる立体造形物である。立体造形物は、例えば、上述の立体造形物の製造方法により製造される。本発明に係る立体造形物は、硬化層が相互に密着しているため、製造の過程において造形物の反り変形が小さく、寸法精度が向上している。さらに、立体造形物は、耐熱性、引張り強度、伸度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性に優れている。
【実施例】
【００６３】
［光学的立体造形用組成物の調製］
実施例１〜８及び参考例１〜１４の光学的立体造形用組成物を、以下の手順で調製した。
表１及び表２に示す組成に従って全ての成分を、攪拌容器内に仕込み、２０〜４０℃の温度で２時間攪拌して液体組成物を得た。この液体組成物を、１０ミクロンフィルターバッグ（ＰＯ−１０−ＰＯ３Ａ−５０３、Ｘｉｎｘｉａｎｇ  Ｄ．Ｋｉｎｇ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製）でろ過して異物を除去し、一晩放置後に脱気して透明な液体組成物を得た。【００６４】
【表１】
2017141935.tif 000011
【００６５】
【表２】
2017141935.tif 000012
【００６６】
・エピクロンＮ−７３０Ａ：ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量）（ＤＩＣ社製）、
・ＮＣ−３１００：成分（Ａ）の式（Ｉ）のエポキシ樹脂（エポキシ当量２４５〜２７０ｇ／当量）（日本化薬社製）、
・ＥＰＰＮ−５０２Ｈ：成分（Ａ）の式（II）のエポキシ樹脂（エポキシ当量１５８〜１７８ｇ／当量）（新日鉄住金化学社製）、
・デナコールＥＸ−６１２：ソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１６６ｇ／当量）（ナガセケムテック株製）、
・リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ：ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル（ｎ＋ｍ＝６）（新日本理化社製）、
・ＮＫオリゴＵＡ−７１００：ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製）、
・アロニックスＭ-３０６：ペンタエリスリトールトリアクリレート６５-７０％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３０-３５％の混合物（東亜合成社製）、
・ＳＭＡ２６２５：スチレン・無水マレイン酸ハーフエステル共重合樹脂（酸価２００〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量９０００）（川原油化社製）、
・ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０：スチレン・（メタ）アクリル酸共重合樹脂（酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１４０００）（東亜合成社製）、
・サンエイドＳＩ−１８０Ｌ：  ＰＦ６・系スルホニウム塩（三新化学工業社製）、
・ＷＰＩ−１２４：ビス[４−（アルキルＣ１０〜Ｃ１３）フェニル]ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（和光純薬工業社製）、
・イルガキュアー９０７：  ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−オン（ＢＡＳＦ社製）、
・アデカハードナーＥＨ−３１７：ポリメルカプタン系硬化剤（アデカ社製）、
・カレンズＭＴＮＲ１：  １，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン（昭和電工株製）、
・３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン：（日興ケムテック社製）。
成分（Ｄ）のスチレン含有共重合樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（化学製品の酸価試験方法）により、重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による。【００６７】
［評価サンプル１の作製］
光学的立体造形用組成物の硬化時間を評価するために、以下のサンプルを作製した。
実施例１の光学的立体造形用組成物を手製のポリエチレン製長方形型（幅約１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、深さ５ｍｍ）に１ｍｍの液膜になるように流し込み、３ｋｗ高圧水銀灯（波長３６５ｎｍ、距離１ｍ）で、５秒間、１０秒間、１５秒間、２０秒間、２５秒間、３０秒間各々照射し、評価サンプルを得た。実施例２〜８及び参考例１〜１４の光学的立体造形用組成物についても、同様にして評価サンプルを得た。【００６８】
［評価サンプル２の作製］
光学的立体造形物として評価するために、以下のサンプルを作製した。
実施例１の光学的立体造形用組成物を手製のポリエチレン製長方形型（幅約１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、深さ５ｍｍ）に１ｍｍ液膜になるように流し込み、３ｋｗ高圧水銀灯（波長３６５ｎｍ、距離１ｍ）で２０秒間照射し、これを合計４回繰返して厚さ約４ｍｍの平面板（幅約１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を作製した。さらに平面板を３０分間再照射し、光学的立体造形物を得た。実施例２〜８及び参考例１〜１４の光学的立体造形用組成物についても、同様にして各々光学的立体造形物を得た。【００６９】
［評価方法］
１）光学的立体造形用組成物の硬化時間の評価
評価サンプル１を用いて、照射時間の短いサンプルからその表面状態を観察し、表面のタックが無いサンプルの照射時間を硬化時間とした。なお、表面のタックは、評価サンプル１をオーブンに入れて３５℃で３０分間処理し、室温（２５℃）まで冷却した後、その表面にポリエステルフィルムを手で押し当てた。ポリエステルフィルムが簡単に剥がれなければタック有り、剥がれればタック無しと、タックの有無を判断した。【００７０】
２）光学的立体造形物の層（側面）観察
評価サンプル２を用いて、平面板の層（側面）を日本電子製ＪＳＭ-５６００型走査電子顕微鏡（加速電圧７ｋｖ、倍率２００倍）で測定した。評価の基準は、層間の隙間がはっきり見える場合は（「F」）、層間の隙間が小さい場合は（「B」）、層間の隙間が無くてスジ状が見えるものは（「A」）、層が確認できないほど一体化して見えるものは（「AA」）とした。【００７１】
３）光学的立体造形物の反り変形観察
評価サンプル２を用いて、平面板を平台に置いて、その端部が平台から浮いた距離を測定する。判定の基準は、距離２ｍｍ以上の場合は（「F」）、距離２ｍｍ以下で浮いている場合は（「B」）、距離０ｍｍで浮いていない場合は（「A」）とした。【００７２】
４）引張試験
評価サンプル２を用いて、平面板の引張試験を、ＩＳＯ５２７−１に準拠して、以下の測定条件で引張り強度及び伸度を測定した。伸度は、破断時の最大の伸び率として測定した。
測定装置：インストロン社製３３６６型万能試験機
引張速度（クロスヘッド速度）：５ｍｍ／分
測定環境：温度２５℃、湿度４５％ＲＨ
標点間距離：８０ｍｍ【００７３】
５）３点曲げ試験
評価サンプル２を用いて、平面板の３点曲げ試験を、ＩＳＯ５２７−１に準拠して、以下の測定条件で行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
測定装置：インストロン社製３３６６型万能試験機
試験条件：３点曲げ試験冶具  圧子半径５ｍｍ、
支点間距離６４ｍｍ、
負荷速度（クロスヘッド速度）２ｍｍ／分）
測定環境：温度２５℃、湿度４５％ＲＨ【００７４】
【表３】
2017141935.tif 000013
【００７５】
上述した１）〜５）の評価の結果を表３に示す。実施例の光学的立体造形用組成物は、１０秒の硬化時間であり、高感度であり硬化速度が速い。これは、硬化密度が高いことを示している。また、実施例の光学的立体造形用組成物の硬化層を積層して得た立体造形物は、曲げ強度が８０ＭＰa以上、曲げ弾性率が２２４０ＭＰa以上で、機械的特性に優れていた。さらに参考例１１〜１４において、ラジカル重合性成分のみの組成物にスチレン共重合樹脂を加えた場合でも、曲げ強度及び曲げ弾性率の改善がみられた。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月29日(2018.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、及び／又は、以下の式（Ｉ）
【化１】
2017141935.tif 000016
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）又は以下の式（II）
【化２】
2017141935.tif 000017
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）の構造を有するエポキシ樹脂であるカチオン重合性エポキシ樹脂と、
（Ｂ）上記成分（Ａ）以外の、グリシジルエーテル構造を有するカチオン重合性化合物と、
（Ｃ）メタクリル基及び／又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物と、
（Ｄ）スチレンと無水マレイン酸との共重合体樹脂であり、前記無水マレイン酸の繰り返し単位をエステルと酸に開環してハーフエステル化した共重合樹脂、及び／又は、スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合樹脂である、スチレン含有共重合樹脂と、
（Ｅ）スルホニウム化合物又はビス（アルキルフェニル）ヨードニウム化合物であるカチオン重合開始剤と、
（Ｆ）ラジカル重合開始剤と、
（Ｇ）増感剤と
を含む、光学的立体造形用組成物であって、
前記成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂を５〜５０質量％、
前記成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物を５〜７０質量％、
前記成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物を５〜５０質量％、
前記成分（Ｄ）のスチレン含有共重合樹脂を１〜３０質量％、
前記成分（Ｅ）のカチオン重合開始剤を０．１〜２０質量％、
前記成分（Ｆ）のラジカル重合開始剤を０．１〜２０質量％、及び、
前記成分（Ｇ）の増感剤を０．０５〜５．０質量％含有する、光学的立体造形用組成物。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、一態様によれば、
（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、及び／又は、以下の式（Ｉ）
【化１】
2017141935.tif 000018
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
又は以下の式（II）
【化２】
2017141935.tif 000019
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
の構造を有するエポキシ樹脂であるカチオン重合性エポキシ樹脂と、
（Ｂ）上記成分（Ａ）以外の、グリシジルエーテル構造を有するカチオン重合性化合物と、
（Ｃ）メタクリル基及び／又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物と、
（Ｄ）スチレンと無水マレイン酸との共重合体樹脂であり、前記無水マレイン酸の繰り返し単位をエステルと酸に開環してハーフエステル化した共重合樹脂、及び／又は、スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合樹脂である、スチレン含有共重合樹脂と、
（Ｅ）スルホニウム化合物又はビス（アルキルフェニル）ヨードニウム化合物であるカチオン重合開始剤と、
（Ｆ）ラジカル重合開始剤と、
（Ｇ）増感剤と
を含む、光学的立体造形用組成物であって、
前記成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂を５〜５０質量％、
前記成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物を５〜７０質量％、
前記成分（Ｃ）のラジカル重合性化合物を５〜５０質量％、
前記成分（Ｄ）のスチレン含有共重合樹脂を１〜３０質量％、
前記成分（Ｅ）のカチオン重合開始剤を０．１〜２０質量％、
前記成分（Ｆ）のラジカル重合開始剤を０．１〜２０質量％、及び、
前記成分（Ｇ）の増感剤を０．０５〜５．０質量％含有する、光学的立体造形用組成物を提供することができる。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
成分（Ａ）は、ノボラック型エポキシ樹脂、及び／又は、以下の式（Ｉ）
【化３】
2017141935.tif 000020
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
又は以下の式（II）
【化４】
2017141935.tif 000021
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
の構造を有するエポキシ樹脂であるカチオン重合性エポキシ樹脂である。 
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
成分（Ａ）のカチオン重合性エポキシ樹脂は、以下の式（Ｉ）
【化５】
2017141935.tif 000022
（式中、ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜３である。）の構造を有するエポキシ樹脂であってもよい。具体例としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（エポキシ当量２６５〜２８５ｇ／当量）、ＮＣ−３０００−Ｌ（エポキシ当量２６１〜２８２ｇ／当量）、ＮＣ−３０００−Ｈ（エポキシ当量２８０〜３００ｇ／当量）、ＮＣ−３１００（エポキシ当量２４５〜２７０ｇ／当量）等が挙げられる。 
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
スチレンとメタクリル酸又はアクリル酸との共重合樹脂の具体例としては、星光ＰＭＣ株式会社製のハイロスＶＳ−１０４７（酸価２３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８，０００〜１２，０００）、東亜合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ-３０８０（酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１４０００）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＦ-５０２２（酸価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１４０００）、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル６７（酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１２,５００）、ジョンクリル６７８（酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８,５００）、ジョンクリル６８０（酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４,９００）、ジョンクリル６８２（酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１,７００）、及び、ジョンクリル６９０（酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１６,５００）等が挙げられる。 
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
成分（Ｇ）は、増感剤である。増感剤は、光学的立体造形用組成物の光感度を増大させることができる化合物（好ましくは３００〜５００ｎｍの波長を吸収すると解するもの）であれば、特に限定されないが、多官能チオール化合物が好ましい。多官能チオール化合物の具体例として、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。成分（Ｇ）の増感剤の多官能チオール化合物は、市販のものを用いることができ、例えば、三菱化学株式会社製のＱＸ４０、株式会社アデカ製のアデカハードナーＥＨ−３１７、ＳＣ有機化学株式会社製のＰＥＭＰ、ＴＢＭＰＩＣ、ＴＭＰＭＰ、昭和電工株式会社製のカレンズＭＴシリーズ等が挙げられる。 
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
上述した１）〜５）の評価の結果を表３に示す。実施例の光学的立体造形用組成物は、１０秒の硬化時間であり、高感度であり硬化速度が速い。これは、硬化密度が高いことを示している。また、実施例の光学的立体造形用組成物の硬化層を積層して得た立体造形物は、曲げ強度が８０ＭＰa以上、曲げ弾性率が２２４０ＭＰa以上で、機械的特性に優れていた。さらに参考例１２〜１４において、ラジカル重合性成分のみの組成物にスチレン共重合樹脂を加えた場合でも、曲げ強度及び曲げ弾性率の改善がみられた。
【国際調査報告】
2017141935.tif 000023
2017141935.tif 000024
2017141935.tif 000025
2017141935.tif 000026