(57)【要約】  本発明は、ナノ炭素材料である活物質と、ルイス酸に安定なバインダーとを含んでなることを特徴とするアルミニウム二次電池用正極に関し、これにより、放電電圧、放電容量、クーロン効率およびサイクル特性を高めることのできるアルミニウム二次電池用正極および該正極を用いたアルミニウム二次電池を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ炭素材料である活物質と、ルイス酸に安定なバインダーとを含んでなる、アルミニウム二次電池用正極。
【請求項２】
バインダーが、ポリエーテル系高分子、アルギン酸またはアルギン酸誘導体である高分子、ポリアミド酸誘導体である高分子、およびセルロース誘導体である高分子からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１記載のアルミニウム二次電池用正極。
【請求項３】
バインダーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコール、ポリイミド、カルボキシメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１記載のアルミニウム二次電池用正極。
【請求項４】
ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノファイバー、および単層ないし多層のグラフェンからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池用正極。
【請求項５】
ナノ炭素材料とバインダーとの重量比（ナノ炭素材料：バインダー）が、５０：５０〜９０：１０の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池用正極を含んでなるアルミニウム二次電池。
【請求項７】
電解液がＡｌＸ4-（但し、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲンであり、一分子中に含まれる４つのＸは同一または異なるものである。）を含んでなるものである、請求項６記載のアルミニウム二次電池。
【請求項８】
電解液が非水系溶媒であるイオン液体に上記ＡｌＸ4-が溶解したものである、請求項６または７記載のアルミニウム二次電池。
【請求項９】
イオン性液体のカチオンがイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピラゾリウム、およびホスホニウムからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項６〜８のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項１０】
負極がアルミニウムまたはアルミニウム合金である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム二次電池に用いることができる新規な正極、および、該正極を含んでなるアルミニウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは、単位体積および単位質量当たりの電気容量が高く、特に体積基準ではリチウムの約４倍に相当する理論エネルギー密度を持っている。また、元素存在比も多く低コストで容易に入手が可能である。従って、アルミニウム又はアルミニウム合金を電池の負極に用いることができれば、高エネルギー密度の電池を低コストで実現できることになる。このような理由から、アルミニウム二次電池は、今後の有望な電池の一つである。【０００３】
特許文献１は、充電効率を高めるべくアルミニウムハライド系イオン液体を電解液とし、かつ、正極として活性炭等を用いたアルミニウム二次電池を開示しているが、正極として用いることができる材料が限られていること、また、正極容量も十分でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２２２６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、放電電圧、放電容量、クーロン効率およびサイクル特性を高めることのできるアルミニウム二次電池用正極および該正極を用いたアルミニウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題解決のため鋭意検討した結果、グラファイトを正極に使用するとグラファイト層間へのアニオンの挿入に起因すると考えられる正極の著しい劣化が観察されること、および、該劣化は正極活物質としてナノ炭素材料を使用しかつ所定のバインダーを使用することで防止できることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］ナノ炭素材料である活物質と、ルイス酸に安定なバインダーとを含んでなる、アルミニウム二次電池用正極、
［２］バインダーが、ポリエーテル系高分子、アルギン酸またはアルギン酸誘導体である高分子、ポリアミド酸誘導体である高分子、およびセルロース誘導体である高分子からなる群から選択される少なくとも一つである、上記［１］記載のアルミニウム二次電池用正極、
［３］バインダーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコール、ポリイミド、カルボキシメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一つである、上記［１］記載のアルミニウム二次電池用正極、
［４］ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノファイバー、および単層ないし多層のグラフェンからなる群から選択される少なくとも一つである、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池用正極、
［５］ナノ炭素材料とバインダーとの重量比（ナノ炭素材料：バインダー）が、５０：５０〜９０：１０の範囲である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池用正極、
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池用正極を含んでなるアルミニウム二次電池、
［７］電解液がＡｌＸ4-（但し、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲンであり、一分子中に含まれる４つのＸは同一または異なるものである。）を含んでなるものである、上記［６］記載のアルミニウム二次電池、
［８］電解液が非水系溶媒であるイオン液体に上記ＡｌＸ4-が溶解したものである、上記［６］または［７］記載のアルミニウム二次電池、
［９］イオン性液体のカチオンがイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピラゾリウム、およびホスホニウムからなる群から選択される少なくとも一つである、上記［６］〜［８］のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池、
［１０］負極がアルミニウムまたはアルミニウム合金である、上記［６］〜［９］のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、放電電圧、放電容量、およびクーロン効率を高めることのできるアルミニウム二次電池用正極および該正極を用いたアルミニウム二次電池を提供することができる。また、アルミニウム二次電池は、レアメタルを必要とせず、資源の調達面で優れており、レアメタルの価格が高騰する近年において、非常に有用である。【０００９】
さらに、本発明によれば、サイクル特性を高めることのできるアルミニウム二次電池用正極および該正極を用いたアルミニウム二次電池を提供することができる。ここで、サイクル特性とは、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下する二次電池の特性を指す。充放電容量の低下度合いが小さい二次電池はサイクル特性に優れる二次電池であり、充放電容量の低下度合いの大きな二次電池はサイクル特性に劣る二次電池である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で使用した正極（２）（ＧＮＰ5μm：ポリスルホン＝７０：３０）を写した図面代用写真である。
【図２】実施例で使用した正極（５）（ＧＮＰ5μm：アルギン酸ナトリウム＝７０：３０）を写した図面代用写真である。
【図３】本発明の実施形態に係るアルミニウム二次電池の模式図である。
【図４】実施例１（ポリスルホン）と実施例６（ポリイミド）のアルミニウム二次電池について充放電試験を繰り返した際の、放電容量とサイクル数との関係を示した図である。
【図５】実施例６のアルミニウム二次電池の正極表面の様子を、充放電試験の開始前および同第１０サイクルの時点において、走査型電子顕微鏡で観察した結果である。
【図６】実施例６のアルミニウム二次電池について、放電レートを表６のとおり変化させながら充放電試験を行った際の、充電容量および放電容量とサイクル数との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
【００１２】
本実施形態のアルミニウム二次電池は、一対の電極を備え、該電極間に電解液が存在するものであり、その正極に、ナノ炭素材料である活物質とルイス酸に安定なバインダーを使用したことを特徴とする。以下、当該アルミニウム二次電池の構成について説明する。
【００１３】
＜負極＞
負極としては、アルミニウムの析出・溶解あるいはアルミニウム合金からのアルミニウムイオンの脱合金・合金化反応を可能とするものであれば、特に限定されないが、そのような目的に適う負極材料として、例えば、金属アルミニウム、または、Ａｌ−ＭｎやＡｌ−Ｍｇの如きアルミニウム合金が挙げられる。
【００１４】
＜電解液＞
電解液としては、ＡｌＸ4-（記号Ｘは、前記と同一意味を有する。）を含んでなる電解液を使用することができる。該電解液を使用する場合、ハロゲンの反応を正極反応に利用することができる。すなわち、アルミニウムを負極反応に利用するためには、アルミニウムを析出および溶解させる必要があるが、アルミニウムの酸化還元電位は、標準水素電極基準で−１．６６Ｖと低いため、非水溶媒系での下記（１）〜（４）の反応を利用する。
【００１５】
【化１】
2017057345.tif 000002
（記号Ｘは、前記と同一意味を有する。）
【００１６】
式１で示した酸化還元反応はＡｌの析出・溶解反応であり、通常クーロン効率１００％で進行する。この反応はアルミニウム二次電池の負極反応となる。一方、式２〜４に示した酸化還元反応が、正極反応となる。
【００１７】
本発明の二次電池系の全反応式は、下記式５〜７のように表される。
【００１８】
【化２】
2017057345.tif 000003
（記号Ｘは、前記と同一意味を有する。）
【００１９】
ＡｌＸ4-において、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲンであり、一分子中に含まれる４つのＸは同一または異なるものである。すなわち、ＡｌＸ4-は複数のハロゲン種から構成されていてもよく、ＡｌＸ4-は、例えば、ＡｌＣｌ4-、ＡｌＢｒ4-、ＡｌＩ4-、ＡｌＣｌＢｒ3-、ＡｌＣｌＩ3-、ＡｌＣｌ2ＢｒＩ-、ＡｌＣｌＢｒ2Ｉ-、ＡｌＣｌＢｒＩ2-であってよく、これらが混在していてもよい。
【００２０】
上記非水系溶媒は、電解液中にＡｌＸ4-を生じさせ得るものであれば限定されないが、高いイオン伝導性、難揮発性、高い熱安定性などの特徴を有することからイオン液体であることが好ましい。これにより、アルミニウム二次電池に不具合が生じ難い。ここでいう「イオン液体」とは、室温でも液体で存在する塩を意味する。このイオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピラゾリウム、又はホスホニウム等が挙げられる。
【００２１】
前記イミダゾリウムとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ2ｍｉｍ+）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００２２】
また、前記ピリジニウムとしては、例えば、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム等が挙げられる。
【００２３】
前記ピロリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。
【００２４】
また、前記ピペリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられる。
【００２５】
また、前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２６】
また、前記ピラゾリウムとしては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。
【００２７】
カチオンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、正極反応の可逆性や蓄電性能の面から、ＡｌＣｌ4-、ＡｌＢｒ4-およびＡｌＩ4-が好ましい。アニオンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
電解液中のＡｌＸ4-の濃度を高め、二次電池の容量を向上させる観点から、電解液におけるＡｌＸ3の比率は、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、６６．７ｍｏｌ％以下である。実用性の高いアルミニウム二次電池を提供する観点から、特に、ＡｌＸ4-がＡｌＣｌ4-またはＡｌＢｒ4-であり（この場合、ＡｌＸ3はＡｌＣｌ3またはＡｌＢｒ3である）、上記非水系溶媒が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドまたは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドであることが好ましい。
【００３０】
なお、電解液には、上記非水系溶媒以外の他の非水系溶媒が含有されていてもよい。他の非水系溶媒としては、例えば、上記非水系溶媒とカチオンが共通し、アニオンが、ＢＦ4-、ＮＯ3-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＨ3ＣＨ2ＯＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、（ＦＳＯ2）２Ｎ−［ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン］、又はフルオロアルキル基含有アニオンであるイオン液体が挙げられる。また、電解液には化合物が添加されていてもよい。例えば、尿素、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。
【００３１】
前記フルオロアルキル基含有アニオンとしては、例えば、ＣＦ3ＣＯ2-、パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオン等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルスルホニル基含有アニオンとしては、例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）２Ｎ−［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−等が例示される。
【００３２】
＜正極＞
（活物質）
正極について、活物質はナノ炭素材料を使用する。ここにナノ炭素材料とは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノファイバー、および単層ないし多層のグラフェンなどに代表されるナノ素材であり、これらを構成するウォールが単層から数十層のグラフェンシートであることを特徴とする。該ウォールの厚さは、良好な電気伝導性や熱伝導性といったナノ炭素材料としての特性を示し、かつ、アニオンのグラフェン層間への挿入に対しても柔軟性を示す範囲であれば特に限定されないが、好ましい範囲としては、例えば、約２０ｎｍ以下、より好ましくは約１５ｎｍ以下、さらに好ましくは約１０ｎｍ以下である。なお、ウォールの厚さの下限については特に制限はなく、グラフェンシート１層の厚さである０．３３５ｎｍであっても差し支えない。
【００３３】
上記ナノ炭素材料のうち、入手容易性や取扱いの容易さなどの観点から、多層グラフェンが好ましく、その形状としては、鱗片状であることが好ましい。鱗片状の多層グラフェンの大きさは、例えば、幅が３〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍ、長さが３〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍである。このような範囲にあることで、アニオンのグラフェン層間への挿入時に生じる応力変化をより緩和できる。鱗片状の多層グラフェンの具体例としては、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製のグラフェンナノプレートレットが挙げられる。
【００３４】
（バインダー）
バインダーとしては、電解液中のルイス酸に対して安定なバインダーであれば特に限定されず、そのようなバインダーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル系高分子の他、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコール等のアルギン酸誘導体である高分子、ポリイミド等のポリアミド酸誘導体である高分子、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体である高分子等が挙げられる。このうち、ポリスルホンなどのポリエーテル系高分子、アルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸誘導体である高分子、ポリイミドなどのポリアミド酸誘導体である高分子等が好ましい。ポリスルホンとしては、例えば、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社から入手可能なポリスルホン（ＣＡＳ番号：２５１３５−５１−７；数平均分子量（Ｍｎ）〜２２，０００）が挙げられる。アルギン酸ナトリウムとしては、（株）キミカより入手可能なアルギン酸ナトリウムが挙げられる。ポリイミドとしては、（株）アイ．エス．テイより入手可能なドリームボンドを予備乾燥し、加熱真空重合したものが挙げられる。
【００３５】
バインダーを配合する場合の配合割合は、活物質：バインダー（重量比）で、５０：５０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲、さらに好ましくは６５：３５〜７５：２５の範囲、最も好ましくは約７０：約３０である。この場合の「約」とは、±３％、好ましくは±２％、さらに好ましくは±１％の誤差を許容する趣旨である。バインダーの量が５０重量％未満であると、充放電を繰り返す中で、主に充電時に活物質が劣化する傾向がある。一方、バインダー量が９０重量％超であると、活物質の量が少なくなり、電池としての十分な性能を発揮できない傾向がある。
【００３６】
これらの活物質およびバインダーを用いた電極は、公知の構成を採用すればよく、所望により、導電助剤や増粘剤などをさらに配合してもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類、黒鉛、金属類を例示できる。また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、エチレングリコールなどを例示できる。
【００３７】
（集電体）
電極に用いる集電体としては、白金、モリブデン、ニッケル、銅などが挙げられる。その先端は、通常、箔の形態で用いる。
【００３８】
（その他の電池構成材料）
その他、アルミニウム二次電池を構築するための装置構成、例えば、正極と負極との間に設置され、両電極の短絡を防止するセパレータ、電池容器などは、所望により、公知の二次電池に使用された構成を転用することができる。上記セパレータとしては、ガラス繊維、フッ素ポリマー系、ポリエチレン系あるいはポリプロピレン系などのセパレータが挙げられる。フッ素ポリマー系のセパレータは、均一な細孔を有し、本アルミニウム二次電池において、負極によるＡｌの析出を均一にし、アルミニウム二次電池の安定した作動に寄与する。
【００３９】
＜アルミニウム二次電池＞
アルミニウム二次電池の種類は特に限定されないが、円筒型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが挙げられる。
【００４０】
本発明のアルミニウム二次電池は、正極に、負極および電解質、さらには、所望により、セパレータ等の部材を使用して、常法に従い、作製することができる。
【００４１】
正極は、粒子状にした正極活物質を、バインダーおよび所望によりその他の成分並びに溶媒と混合してペースト状の正極材料を調製し、当該正極材料を集電体に塗布した後、乾燥させ、所望により圧着することによって作製することができる。また、その他の方法として、該正極は、例えば、正極活物質を、バインダーおよび所望によりその他の成分並びに少量の溶媒とともに乳鉢などで混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して作製することもできる。溶媒としては、ジクロロメタン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら溶媒は、１種または２種以上を使用することができる。
【００４２】
正極材料の集電体への塗布量は、０．２〜１．４ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲、さらに好ましくは０．４〜０．８ｍｇ／ｃｍ2の範囲である。塗布量が上記の範囲内であることで、容量増加の傾向がある。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。【００４４】
以下に、本明細書において使用した材料をまとめて示す。各材料は必要に応じて常法に従い精製を行った。【００４５】
＜試験に使用した材料等＞
グラフェンナノプレートレット：Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社より入手可能、厚さ６〜８ｎｍ、幅５μｍおよび２５μｍ
ポリスルホン：ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社より入手可能、数平均分子量（Ｍｎ）〜２２，０００（膜浸透圧法（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）で測定）、ビーズ
ポリイミド：株式会社アイ．エス．テイより入手可能であるドリームボンドを予備乾燥した後（温度：１００℃、圧力：１Ｐａ、時間：１２時間）、加熱真空による重合（温度：３００℃、圧力：１Ｐａ、時間：５時間）により合成。
アルギン酸ナトリウム：（株）キミカより入手可能、Ｉ−１Ｇ
ジクロロメタン：和光純薬工業（株）より入手可能、特級
アセトン：和光純薬工業（株）より入手可能、特級
アルミニウム（Ａｌ）コイル：（株）ニラコより入手可能、直径１ｍｍ、純度９９．９９９％以上
ガラスフィルター：Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ社から入手可能、Ｇ４
ＡｌＣｌ3：ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社より入手可能、無水≧９９．０％
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［Ｃ2ｍｉｍ］Ｃｌ）：東京化成工業（株）より入手
硫酸：和光純薬工業（株）より入手可能、特級
リン酸：和光純薬工業（株）より入手可能、特級
硝酸：和光純薬工業（株）より入手可能、特級
超純水：Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ａ  １０（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）により精製【００４６】
試験（１）
＜アルミニウム二次電池の作製＞
（正極）
（１）ポリスルホンをバインダーとしたナノ炭素材料電極
幅５μｍのグラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ5μm）とポリスルホンを、９０：１０、７０：３０、５０：５０の各重量比でジクロロメタンに加え、超音波処理で撹拌した後、アセトンを加えて静置し、正極材料とした。一方、予めリード線スポット部分を確保し、かつ、露出面積を１．０ｃｍ2（縦１．０ｃｍ、横１．０ｃｍ）とするために上部をテフロン（登録商標）テープで覆ったモリブデン板集電体（（株）ニラコより入手可能、９９．９５％、厚さ０．１ｍｍ）を準備し、該露出面に正極材料を塗布した（塗布量：０．７ｍｇ）。該塗布物を乾燥させて溶媒を除去した後、油圧プレス機を用いて３０ｋＮで、集電体に圧着した。こうして得た集電体に白金線をリード線としてスポット溶接して、それぞれ、正極（１）（ＧＮＰ5μm：ポリスルホン＝９０：１０）、正極（２）（ＧＮＰ5μm：ポリスルホン＝７０：３０）（図１）、正極（３）（ＧＮＰ5μm：ポリスルホン＝５０：５０）とした。【００４７】
幅２５μｍのグラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ25μm）とポリスルホンを、９０：１０の重量比で上記と同様に処理して、正極（４）（ＧＮＰ25μm：ポリスルホン＝９０：１０）を作製した。【００４８】
（２）アルギン酸ナトリウムをバインダーとしたナノ炭素材料電極
幅５μｍのグラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ5μm）とアルギン酸ナトリウムを、７０：３０の重量比で超純水に加え、乳鉢で混練して静置し、正極材料とした。該正極材料を用いて、上記と同様に処理して、正極（５）（ＧＮＰ5μm：アルギン酸ナトリウム＝７０：３０）を作製した（図２）。【００４９】
（負極）
負極としては、アルミニウム（Ａｌ）コイルを用いた。Ａｌコイルは、使用前にＡｌ洗浄用の混酸（硫酸１００ｍＬ、リン酸１２１ｍＬ、および硝酸２９ｍＬを混合したもの）に十分浸漬させ、超音波洗浄機（アズワンのＵＳＭ）を用いて超純水で洗浄した後、真空乾燥機（東京理科器械（株）のＶＯＳ−３００ＳＤ）で乾燥させてから使用した。【００５０】
（参照極）
参照極としては、アルミニウム線をガラスフィルターで仕切られた電解液に浸したＡｌ（ＩＩＩ）／Ａｌ電極を用いた。【００５１】
（電解液）
アルゴン雰囲気のグローブボックス（ＶＡＣ  ＮＥＸＵＳ  ＩＩ  ＳＹＳＴＥＭ、Ｈ2Ｏ＜１ｐｐｍ、Ｏ2＜１ｐｐｍ）内で、ＡｌＣｌ3と［Ｃ2ｍｉｍ］Ｃｌとを、モル比が３：２となるように混合して、６０．０−４０．０ｍｏｌ％のＡｌＣｌ3−［Ｃ2ｍｉｍ］Ｃｌイオン液体を調製した。調製後、Ａｌコイル電極をカソードおよびアノードとして定電流電解（５ｍＡ、７２時間）することで、浴中に存在するわずかな不純物イオンや水分を電気化学的に取り除き、これを電解液として使用した。【００５２】
（アルミニウム二次電池）
上記正極、負極、参照極および電解液を用いて、表１に従い、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、円筒型の３電極式セルを作製し、アルミニウム二次電池とした。本発明の実施例に係るアルミニウム二次電池の模式図を図３に示す。【００５３】
【表１】
2017057345.tif 000004
正極（１）  ＧＮＰ5μm：ポリスルホン＝９０：１０
正極（２）  ＧＮＰ5μm：ポリスルホン＝７０：３０
正極（３）  ＧＮＰ5μm：ポリスルホン＝５０：５０
正極（４）  ＧＮＰ25μm：ポリスルホン＝９０：１０
正極（５）  ＧＮＰ5μm：アルギン酸ナトリウム＝７０：３０【００５４】
＜評価＞
実施例１〜５のアルミニウム二次電池について、カットオフ電圧（上限：２．１Ｖ；  下限：０．８Ｖ）、温度２５℃の条件下、充放電試験を行った。第１サイクルの放電電圧と放電容量、およびクーロン効率（定義：放電容量／充電容量×１００）をそれぞれ求めた。なお、すべての電気化学測定は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＩＶＩＵＭ社製  Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｓｔａｔ）または充放電装置（北斗電工（株）、ＨＪ−１００１ＳＤ８）を用いて、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った（以下、特に断りのない限り同様）。結果を表２に示す。
＜結果＞【００５５】
【表２】
2017057345.tif 000005
【００５６】
以上より、本発明の実施例に係るアルミニウム二次電池は、高い放電レートでも、放電容量が低下しない。また、クーロン効率も優れた値をクリアしている。したがって、本発明に係る正極は優れた電極特性を示すものであり、該電極を用いたアルミニウム二次電池は、放電電圧、放電容量、およびクーロン効率において、優れた特性を示す。【００５７】
試験（２）
＜アルミニウム二次電池の作製＞
バインダーとしてポリスルホンに代えてポリイミドを用い、かつ、グラフェンナノプレートレットとポリイミドの重量比を表３記載のとおりとした以外は、試験（１）における「アルミニウム二次電池の作製」と同様に処理して、実施例に係る表３の記載のアルミニウム二次電池を得た。【００５８】
【表３】
2017057345.tif 000006
【００５９】
＜評価＞
実施例１および実施例６のアルミニウム二次電池について、カットオフ電圧（上限：２．４Ｖ；  下限：０．８Ｖ）、温度２５℃の条件下、充放電試験を行った。【００６０】
＜結果＞
第１０サイクルの放電電圧と放電容量、およびクーロン効率（定義：放電容量／充電容量×１００）をそれぞれ求めた。結果を表４に示す。【００６１】
【表４】
2017057345.tif 000007
【００６２】
第１０００サイクルの放電電圧と放電容量、およびクーロン効率（定義：放電容量／充電容量×１００）をそれぞれ求めた。結果を表５に示す。また、この間の放電容量とサイクル数の関係を図４に示す。さらに、実施例６の正極について、試験開始前および第１００サイクルにおける正極表面の様子を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図５に示す。図５からは、１００サイクル経過後も、正極表面には剥離等の変化がほとんど認められないことがわかる。【００６３】
【表５】
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【００６４】
以上より、本発明の実施例に係るアルミニウム二次電池は、高い放電レートでも、放電容量が低下しないとともに、１０００サイクル以上の充放電が可能という極めて優れた特徴を示すものである。したがって、本発明に係る正極は優れた電極特性を示すものであり、該電極を用いたアルミニウム二次電池は、放電電圧、放電容量、クーロン効率、およびサイクル特性において、優れた特性を示す。【００６５】
試験（３）
＜評価＞
実施例６のアルミニウム二次電池について、カットオフ電圧（上限：２．４Ｖ；  下限：０．８Ｖ）、温度２５℃の条件下、放電レートを表６のとおり変化させながら、充放電試験を行った。【００６６】
【表６】
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【００６７】
＜結果＞
結果を、図６に示す。放電レートが１０００ｍＡｈｇ-1から１００００ｍＡｈｇ-1へと速くなるにつれて放電容量は減少するが、放電レートを１０００ｍＡｈｇ-1に戻すと放電容量もほぼ元の値に戻ることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、放電電圧、放電容量、クーロン効率およびサイクル特性を高めることのできるアルミニウム二次電池用正極および該正極を用いたアルミニウム二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１      アルミニウム二次電池
１１    正極
１２    Ｍｏ集電体
１３    Ｐｔ集電体
１４    負極
１５    参照極
１６    電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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