(57)【要約】ナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ、特にＯＰＰ）などの非吸収性記録媒体に対して、記録媒体の材質に関わらず、形成された塗膜およびその後に形成される画像の耐久性が高く、さらに、形成された画像の画質が良好なプレコート剤を提供する。インクジェット方式により画像を形成するインクを受容するプレコート層を形成するために用いられるプレコート剤であって、水、ポリウレタン構造を有するカチオン性樹脂、２以上の同一の官能基を有する有機酸、および該官能基と反応しうる架橋剤を含む、プレコート剤。
2017013984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット方式により画像を形成するインクを受容するプレコート層を形成するために用いられるプレコート剤であって、  水、ポリウレタン構造を有するカチオン性樹脂、２以上の同一の官能基を有する有機酸、および該官能基と反応しうる架橋剤を含む、プレコート剤。
【請求項２】
前記カチオン性樹脂が、炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造を含む、請求項１に記載のプレコート剤。
【請求項３】
２つのカルボキシル基を有する有機酸または３つのカルボキシル基を有する有機酸を含む、請求項１または２に記載のプレコート剤。
【請求項４】
前記有機酸が、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載のプレコート剤。
【請求項５】
２つのカルボキシル基を有する有機酸および３つのカルボキシル基を有する有機酸を含む、請求項３または４に記載のプレコート剤。
【請求項６】
基材上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプレコート剤を用いて形成されたプレコート層を有する包装用フィルム。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプレコート剤を用いて形成されたプレコート層を有する記録媒体の前記プレコート層形成面に、インクジェット方式により、顔料、水、および水溶性有機溶媒を含むアニオン性インクを塗布して画像を形成する、画像形成方法。
【請求項８】
前記画像形成に先立って、前記基材上に、前記プレコート剤を塗布し乾燥することにより、前記プレコート層を形成する、請求項７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はプレコート剤、これを用いて形成された包装用フィルム、およびこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  インクジェット方式による画像形成方法は、インク剤の小滴を飛翔させることによって記録媒体にインク剤を付着させて画像形成を行う方法である。この方法は、比較的単純な構成で高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴がある。インクジェット方式による画像形成に使用されるインク剤として、最近では、環境、労働安全性、食品衛生等の問題から、水系インクに対する要望が強くなっている。水系インクは、水を主成分とし、これに着色成分およびインク吐出孔の目詰まり防止等の目的でグリセリン等の溶媒を含有したものが一般的に用いられる。【０００３】  特開２０１０−２４７５２８号公報（米国特許出願公開第２０１０／２４５５０８号明細書）では、高速に吐出されるインク液滴が基材上に着弾しても、ドット径を揃え、均質な画像を形成させることを目的として、インクを吐出して記録媒体上に画像を形成する前に、水系のプレコート剤（水系処理液）を記録媒体上に塗布し、乾燥させる方法が記載されている。該プレコート剤は、有機酸やカチオン性樹脂を含むことで、水系インクと接触する際に凝集体を形成することができるとされている。【０００４】  ところで、近年、インクジェット記録用のプリンタが普及し、印刷対象も紙のみならず、プラスチックフィルムのような水系インクを吸収しない、または吸収しにくい記録媒体（以下、非吸収性記録媒体とも称する）上にインクジェット印刷を行うことが広く行われている。【０００５】  非吸収性記録媒体は、水系インクの吸収性を有していないため、水系インクを使用すると乾燥性が著しく劣り、記録媒体表面に着弾したインクの広がりが不均一となり、ドットの変形、色間滲み等の画像の乱れや良好な発色が得られず画質が低下する等の問題があった。この問題については、非吸収性記録媒体表面に対して、特開２０１０−２４７５２８号公報（米国特許出願公開第２０１０／２４５５０８号明細書）に開示されているような有機酸等を含むプレコート剤を用いた処理が有効であることが知られている（例えば、特開２０１４−１８８６７５号公報（米国特許出願公開第２０１５／３７６４４０号明細書）参照）。
【発明の概要】
【０００６】  水系処理液を用いた画像形成においては、プレコート剤によって形成される塗膜の非吸収性記録媒体への密着性、非吸収性記録媒体上に塗膜が形成されたフィルム同士を円滑に剥がすことができる耐ブロッキング性、耐擦過性などの画像耐性、フィルムの変形に追随できる柔軟性などの性能が求められる。
【０００７】  非吸収性記録媒体としては、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが広く用いられているが、これらの各フィルムに対して、一つの水系処理液で十分な密着性を得ることは極めて困難であった。このため、非吸収性記録媒体の材料種ごとにプレコート剤を用意したり、処理工程を増やすなどが必要となり、生産性が低下したりしていた。
【０００８】  また、プレコート剤を用いて予め非吸収性記録媒体に塗膜を形成しても、形成された画像にざらつきが生じる場合や形成された画像の均一性が低下する場合があり、満足のいく画像が得られない場合があった。
【０００９】  そこで本発明は、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ、特に延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ））などの非吸収性記録媒体に対して、記録媒体の材質に関わらず、形成された塗膜およびその後に形成される画像の耐久性が高く、さらに、形成された画像の画質が良好なプレコート剤を提供することを目的とする。
【００１０】  本発明のプレコート剤は、カチオン性のウレタン樹脂を含み、かつ、有機酸と、有機酸中の官能基と架橋構造を形成しうる架橋剤と、を含む点に特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第２実施形態の画像形成方法の手順を示す模式図である。図１において、１００は記録媒体、２００はプレコート層、３００は画像を示す。
【図２】第３実施形態の包装用フィルムの断面模式図である。図２において、２０は包装用フィルム、２１は基材、２２はプレコート層、２３はインク層、２４は接着剤層、２５はラミネートフィルムを示す。
【図３】実施例で用いたインクジェット記録装置の基本構成を示す模式図である。図３において、１１はヘッドユニット、１２は搬送機構、１１１、１１２、１１３、１１４はヘッド、Ｐは記録媒体を示す。
【図４】図３のインクジェット記録装置の各ヘッド底部におけるノズル配置を示す底面図である。図３において、１１１、１１２はヘッド、Ｎはノズルを示す。
【図５】図３のインクジェット記録装置のヘッドユニット構成の模式図である。図５において、Ｈはヘッド、ＨＵはヘッドユニットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  本発明の第１実施形態は、インクジェット方式により画像を形成するインクを受容するプレコート層を形成するために用いられるプレコート剤であって、水、ポリウレタン構造を有するカチオン性樹脂（以下、カチオン性ウレタン樹脂とも称する）、２以上の同一の官能基を有する有機酸、および該官能基と反応しうる架橋剤を含む、プレコート剤である。
【００１３】  インク凝集剤である有機酸を含む水系のプレコート剤に、非吸収性記録媒体への密着性を向上させるために、バインダー樹脂を含有させた場合、塗膜強度の低下、密着性の低下、画質の低下等が生じることを本発明者らは見出した（後述する比較例２等を参照）。本発明者らは、インク凝集剤である有機酸がプレコート剤による塗膜を形成した後に残存することで、樹脂が可塑化し、かような性能の低下を引き起こすものと考えた。かような着想の元、種々検討した結果、上記第１実施形態の構成に至ったものである。
【００１４】  第１実施形態のプレコート剤は、各種の非吸収性記録媒体を用いてインクジェットインクにより画像を形成した場合であっても、記録媒体の材質に関わらず、形成された塗膜およびその後に形成される画像の耐久性が高く、さらに、形成された画像の画質が良好となる。
【００１５】  第１実施形態のプレコート剤が上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが以下のように推定される。
【００１６】  プレコート剤中のカチオン性ウレタン樹脂内部に入り込んだ多価有機酸が、有機酸を架橋しうる架橋剤により、例えば、インク層形成後の乾燥により、架橋反応を起こすと、カチオン性ウレタン樹脂およびインク層中の顔料が複雑に絡み合うようになる。その結果、プレコート剤により形成されるプレコート層と、インク層とが強固な密着性を有するようになると考えられる。また、有機酸は架橋により消費され、プレコート層中の酸性、親水性が低下するため、耐水性が大きく向上する。例えば、包装用ラミネートフィルムにおけるボイルやレトルト用途などでは、熱水にさらされ、一部熱水がラミネートフィルム内部に端部などから浸透する場合がある。このような場合であっても、第１実施形態のプレコート剤を包装用フィルムとして使用すれば、耐水性の向上によりフィルム層間の密着性の低下が抑制できるものと考えられる。このような効果は、プレコート剤中の樹脂として、カチオン性ウレタン樹脂を選択することで得られる（後述の実施例と比較例１との比較）。
【００１７】  更に、第１実施形態のプレコート剤はラミネート接着剤の硬化阻害が少なく、ラミネート強度も大きく向上する。
【００１８】  以下、プレコート剤の構成成分について説明する。
【００１９】  本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００２０】  ［ポリウレタン構造を有するカチオン性樹脂］  プレコート剤はポリウレタン構造を有するカチオン性樹脂を含む。ポリウレタン構造を有するカチオン性樹脂を用いることで、インク非吸収性記録媒体として、特性の異なる数種類、例えば、包装材として汎用される、ＰＰ（特にＯＰＰ）、ＰＥＴ，Ｎｙに対して密着性が向上する。
【００２１】  ポリウレタン構造を有するカチオン性樹脂は、特に限定されず、例えば、（Ａ）ポリオール（以下（Ａ）成分とも称する）、（Ｂ）カチオン性基および活性水素を含有する化合物（以下（Ｂ）成分とも称する）、および（Ｃ）ポリイソシアネート（以下（Ｃ）成分とも称する）を反応させて得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００２２】  ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ポリエーテルポリオール；例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物およびビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯまたはＰＯ付加物等の芳香族ポリエーテルポリオール；縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびヒマシ油系ポリオール等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２３】  縮合型ポリエステルポリオールは、下記低分子量（化学式量またはＭｎが３００未満）の多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステルポリオールである。縮合型ポリエステルポリオールに用いられる低分子量（化学式量またはＭｎが３００未満）の多価アルコールとしては、化学式量またはＭｎが３００未満の２価以上（好ましくは２〜８価）の脂肪族多価アルコールおよび化学式量またはＭｎが３００未満の２価以上（好ましくは２〜８価）のフェノールのＡＯ低モル付加物が挙げられる。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ低モル付加物であることが好ましい。かような多価アルコールは１種単独でも２種以上併用してもよい。縮合型ポリエステルポリオールに用いられる炭素数２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸およびマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマージオール等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸等）、３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸およびピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル等）などが挙げられる。かような多価カルボン酸は１種単独でも２種以上併用してもよい。
【００２４】  縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−３−メチルペンタメチレンイソフタレートジオールおよびポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００２５】  ポリラクトンポリオールは、上記低分子量（化学式量またはＭｎが３００未満）の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン）等が挙げられる。
【００２６】  ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールおよびポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００２７】  ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量（化学式量またはＭｎが３００未満）の多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコールおよび低分子カーボネート化合物はそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００２８】  ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）およびポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００２９】  ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、およびポリオールまたはＡＯで変性された変性ヒマシ油等が挙げられる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造でき、たとえばトリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油およびヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物が挙げられる。
【００３０】  ポリオールは市販品を用いることもでき、脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］およびサンニックストリオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）トリオール、三洋化成工業（株）製］等、縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］およびサンエスター５６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリネオペンチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等、ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、東ソー（株）製］、ニッポラン９８１［Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、東ソー（株）製］、デュラノール（登録商標）Ｇ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］およびエタナコール（登録商標）ＵＭ−９０［Ｍｎ＝９００のポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール、宇部興産（株）製］等が挙げられる。
【００３１】  これらのポリオールは１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００３２】  カチオン性基および活性水素を含有する化合物としては、例えば、下記式（１）：
【００３３】
【化１】
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【００３４】  ただし、一般式（１）において、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、−ＮＨ−または−Ｏ−であり、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜４のアミノアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基である：で表される化合物の一部又は全部を酸で中和又は四級化剤で四級化した化合物が挙げられる。
【００３５】  一般式（１）において、ＸおよびＹが−Ｏ−であり、Ｒ１がアルキル基であるジオール化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミンなどを挙げることができる。一般式（１）において、ＸおよびＹが−Ｏ−であり、Ｒ１がヒドロキシアルキル基であるトリオール化合物としては、例えば、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。一般式（１）において、ＸおよびＹが−ＮＨ−であり、Ｒ１がアルキル基であるジアミン化合物としては、例えば、メチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどを挙げることができる。一般式（１）において、ＸおよびＹが−ＮＨ−であり、Ｒ１がアミノアルキル基であるトリアミン化合物としては、例えば、トリ（２−アミノエチル）アミンなどを挙げることができる。
【００３６】  一般式（１）で表される化合物の四級化剤としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなどのエポキシ化合物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどの硫酸化物、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイドなどのハロゲン化アルキルなどを挙げることができる。四級化剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】  一般式（１）で表される化合物を酸で中和する場合には、中和に用いる酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸、及び塩酸、燐酸、硝酸等の無機酸を挙げることができる。これらの酸は単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００３８】  四級化剤または中和に用いる酸は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体への分散工程前、水性媒体への分散工程中または水性媒体への分散後のいずれの時期に添加してもよい。
【００３９】  これらのカチオン性基および活性水素を含有する化合物は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００４０】  ポリイソシアネートとしては、２〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。ポリイソシアネートは、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００４１】  炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００４２】  炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよび２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００４３】  炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００４４】  炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４５】  （ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に１２〜２９質量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００４６】  プレコート剤は、水系のカチオン性ウレタン樹脂分散体であることが好ましい。
【００４７】  水系のカチオン性ウレタン樹脂分散体としては、外部乳化剤で分散することにより得られる強制乳化型；ポリウレタン主鎖中に親水成分を導入した自己乳化型のいずれであってもよいが、ポリウレタン主鎖中に親水成分を導入した自己乳化型がより好ましい。
【００４８】  水系のカチオン性ウレタン樹脂分散体は、公知の合成方法により合成してもよい。例えば、最初に親水基を導入したウレタンプレポリマーを有機溶剤相中で合成し、作製したポリウレタンプレポリマーを転相・乳化し水相で更に鎖延長させる方法などが挙げられる。
【００４９】  具体的には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じて鎖伸長剤を用い、まず末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製する。鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量の多価アルコール、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量のポリアミン化合物などを挙げることができる。これらの鎖伸長剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００５０】  ウレタンプレポリマーの調製は、例えば、ワンショット法（１段式）または多段式のイソシアネート重付加反応法によって、反応温度４０〜１５０℃程度の条件下で行うことができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を添加することができる。これらの反応触媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００５１】  得られたイソシアネート基末端プレポリマーのニトリロ基の一部または全部を四級化剤で四級化、または酸で中和したのち、水中に乳化分散させ、該四級化物イソシアネート基末端カチオン化プレポリマーである四級化物を鎖延長剤または水で鎖延長反応させ、高分子量化する。この際に用いられる鎖延長剤としては、上記鎖伸長剤の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン類；メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン等のアルキレンジヒドラジン類や、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の飽和または不飽和ジヒドラジン類；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等を例示できる。また、これら鎖伸長剤はプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基に対して過剰に使用することで鎖長停止剤とすることができる。
【００５２】  カチオン性ウレタン樹脂としては、密着性、特にＰＰへの密着性が向上することから、カチオン性ウレタン樹脂が、炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造を含むことが好ましい。以下、炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造を含むカチオン性ウレタン樹脂をカチオン性ウレタン−アクリル樹脂とも称する。さらに、密着性、特にＰＰへの密着性が向上することから、カチオン性ウレタン樹脂が、炭素数が６〜１８の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造を含むことが好ましい。炭素数が６〜１８の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造をカチオン性ウレタン樹脂が含むことで密着性が向上するのは、以下のように考えられる。一般論として、極性の近しいもの同士、所謂ＳＰ値（溶解性パラメータ）の近しいもの同士の密着性が高くなる。ＰＥＴやＮｙなど極性（ＳＰ値）が高めの基材は、材料選択範囲は比較的あるものの、ＯＰＰのような極性（ＳＰ値）が低い基材は、類似の極性の材料は限定される。ＯＰＰはプロピレン構造が繋がった、いわば長鎖アルキル構造であり、類似構造を持つ炭素数が６〜１８の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造を有することで、密着性が向上するものと考えられる。また、ある程度アルキル鎖が長いため、樹脂の運動性が向上し、記録媒体と相互作用し得る可能性が高まるためであると考えられる。
【００５３】  カチオン性ウレタン−アクリル樹脂は、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）カチオン性の活性水素成分（カチオン性基および活性水素を含有する化合物）、（Ｃ）ポリイソシアネートおよび（Ｄ）炭素数が１〜１８（好適には炭素数６〜１８）の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、成分（Ｄ）とも称する）を反応させて得られる。ここで、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分については上述したとおりである。本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを指す。成分（Ｄ）は後述するように、アクリルポリオールとして成分（Ａ）のポリオールを兼ねることもできる。
【００５４】  （Ｄ）の（メタ）アクリル酸エステルは炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基を有する。（Ｄ）炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【００５５】  カチオン性ウレタン樹脂は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の他、他の共重合性の不飽和単量体を反応させて得ることもできる。他の共重合性の不飽和単量体としては、スチレン（ＳＴ）、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどの多官能ビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリンなどのアミド系単量体、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのヒドロキシ基含有単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有単量体、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルなどのエーテル結合含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル基含有単量体、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチルなどのイソシアネート基含有単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸などの酸モノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニル単量体が挙げられる。これらの他の共重合性の不飽和単量体は１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【００５６】  プレコート剤が、カチオン性ウレタン−アクリル樹脂を含む場合もまた、水系の樹脂分散体であることが好ましい。かような水系の樹脂分散体は、例えば、特開２００４−２５６６９４号公報に記載のように、アクリルポリオールを５〜５０質量％含む（高分子）ポリオールを（Ａ）成分のポリオールとして用いて、カチオン性ウレタン−アクリル樹脂の水系分散体を製造する方法が挙げられる。アクリルポリオールは、密着性および耐水性の観点から、ガラス転移温度が−５０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜１００℃、さらに好ましくは０〜８０℃である。また、アクリルポリオールは、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５７】  用いられるアクリルポリオールは、エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル単量体から、塊状重合法や溶液重合法などにより得られる単独重合体または共重合体である。エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５，６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５８】  アクリルポリオールは、エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル単量体と共重合可能な他の単量体を用いてもよい。かような単量体としては、例えば、上記（Ｄ）炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などのアクリル系単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトネート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエチレン性単量体などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル単量体と共重合可能な他の単量体は１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【００５９】  （高分子）  ポリオール中のアクリルポリオールの含有量は、耐候性、強靭性、耐薬品性、光沢、耐摩耗性、弾性などの観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは７〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
【００６０】  他の高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオールなどを挙げることができる。これらの中で、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールを特に好適に用いることができる。これらは、上記（Ａ）成分にて説明したものと同様である。
【００６１】  また、高分子ポリオールとして、ダイマージオールを用いることができる。ダイマージオールは、重合脂肪酸を還元して得られるジオールを主成分とするポリオールである。重合脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸またはこれらの脂肪酸の低級モノアルコールエステル化合物を、触媒の存在下または不存在下で、ディールズアルダー型の二分子重合反応させたものである。種々のタイプのダイマージオールが市販されているが、代表的なものとしては、例えば、炭素数１８のモノカルボン酸０〜５質量％、炭素数３６のダイマー酸７０〜９８質量％および炭素数５４のトリマー酸０〜３０質量％からなるものがある。ダイマージオールは、脂肪族長鎖アルキルによる加水分解抑制効果により、カチオン性アクリル−ウレタン共重合体の耐水性の向上に有効である。高分子ポリオール中のダイマージオールの含有量は、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。ダイマージオールは市販品を用いてもよく、クローダジャパン社のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）  ２０３３、ＢＡＳＦ社のＳｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）  ９０８等が市販品として入手できる。
【００６２】  また、カチオン性ウレタン−アクリル樹脂を含む水系分散体としては、上記四級化物イソシアネート基末端カチオン化プレポリマーと、（Ｄ）炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、必要によりその他の単量体と、を反応させて得られるウレタンプレポリマーを鎖伸長・高分子量化させて得てもよい。この際、その他の単量体としては、水酸基を含む不飽和単量体（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）を併用することが好ましい。ウレタンプレポリマーと、（Ｄ）炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、必要によりその他の単量体との反応は従来公知の方法により行うことができ、例えば、特開２００２−３０２５２４号公報の段落「００１５」〜「００１９」に記載の方法を参照することができる。上記反応により得られたウレタンプレポリマーのニトリロ基の一部または全部を、上記と同様に四級化剤で四級化、又は酸で中和したのち、水および必要によりアルコール系溶剤中に乳化分散させ、該四級化物を鎖延長剤または水で鎖延長反応させることができる。この後、さらに重合反応を行うことにより高分子量化することができる。この際に用いられるアルコール系溶剤としては、特に分子内にイソシアネート基に対する反応活性水素（ただし、アルコール性水酸基は除く）を含有しないものが好ましく、具体例としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ジアセトンアルコール等があげられる。また、かかるアルコール系溶剤の使用量は特に制限されないが、通常ウレタンプレポリマーに対して３〜７０質量％程度、好ましくは５〜６０質量％である。また、重合反応としては、ラジカル重合が好ましく、この際に用いられる重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素およびアゾ化合物（２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等）を用いることができる。
【００６３】  さらに、カチオン性ウレタン−アクリル樹脂の水系分散体としては、特開平７−８２４５６号公報に記載のように、重合性不飽和結合を側鎖に有するプレポリマーの存在下で、（Ｄ）炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、必要によりその他の単量体とを反応させて得てもよい。重合性不飽和結合を側鎖に有するプレポリマーは、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、特開平７−８２４５６号公報の段落「００１２」に記載のような重合性不飽和基を含むヒドロキシ化合物を有機溶媒中でウレタン化反応させることによって得ることができる。重合性不飽和基を含むヒドロキシル化合物としては、β−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、β−ヒドロキシエチルアクリレート、γ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、γ−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物などが挙げられる。重合性不飽和基を含むヒドロキシル化合物は市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、エポキシエステル７０ＰＡ（共栄社化学社製）などが挙げられる。かようにして得られたプレポリマーを上記と同様に四級化剤で四級化したのち、水中に乳化分散させ、該四級化物を鎖延長剤または水延長剤で鎖延長反応させてカチオン性ウレタン樹脂の水系分散体を得た後、（Ｄ）成分および必要によりその他の単量体を重合反応させてカチオン性ウレタン−アクリル樹脂の水系分散体を得ることができる。重合反応の際に用いられる重合開始剤は上述したとおりである。
【００６４】  カチオン性ウレタン樹脂のプレコート剤中の含有量は、水系分散、塗膜形成性の点から、プレコート剤に対して１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６５】  ［２以上の同一の官能基を有する有機酸（以下、単に有機酸とも称する）］  有機酸は、インクを凝集させる作用を有する。
【００６６】  有機酸は２以上の同一の官能基を有する。有機酸の炭素数としては、水溶性の観点から、２〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。また、インク中に存在する顔料、分散剤、あるいは樹脂中のアニオン性基成分と比べて、ｐＫａが低ければ、いかなるものも使用できるが、インクの凝集性が高いことから、含有する有機酸のうち少なくとも一つのｐＫａは、４．５以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。なお、ｐＫａの下限は１以上であることが好ましい。ここで、ｐＫａは、有機酸がプロトン放出を多段階で行う場合、第一酸解離定数の逆数の対数である解離指数であるｐＫａ１を指す。また、ｐＫａは文献値（「改訂３版  化学便覧  基礎編ＩＩ」（日本化学会編、丸善株式会社、昭和５９年）の３３８頁〜３４２頁）を用いることができ、さらに、２５℃水溶液中の測定値を用いることもできる。
【００６７】  ２以上の同一の官能基における官能基（以下、単に官能基とも称する）としては、架橋剤と反応し得る官能基であれば特に限定されず、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基などが挙げられる。水溶性、樹脂との相溶性、架橋反応性などを考慮すると、官能基は、カルボキシル基または水酸基であることが好ましく、凝集剤としての作用、耐水性の向上を考慮するとカルボキシル基である（すなわち、有機酸が２以上のカルボキシル基を含む）ことが好ましい。また、同一の官能基がカルボキシル基であり（すなわち、有機酸が２以上のカルボキシル基を含み）、架橋剤がカルボキシル基と反応し得る架橋剤であることで、画像記録体の耐擦過性、折曲げ耐性、および強度が向上する。これは、架橋剤が、有機酸およびカルボキシル基を有するアニオン性インクの双方と架橋することができるとともに、該架橋によって、有機酸および架橋剤と相溶しているプレコート層中の樹脂がインク層と物理的な絡み合いを有することができ、プレコート層およびインク層の密着性が向上するためであると考えられる。
【００６８】  同一の官能基数は、水溶性、樹脂との相溶性、架橋反応性などを考慮すると２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
【００６９】  有機酸としては、具体的には、グルコン酸（ｐＫａ３．８６）、アスコルビン酸（ｐＫａ４．０３）などの水酸基を２以上有する有機酸；シュウ酸（ｐＫａ１１．０４）、アスパラギン酸（ｐＫａ１１．９３）、グルタミン酸（ｐＫａ１２．１８）、リンゴ酸（ｐＫａ１３．２４）、マロン酸（ｐＫａ１２．６５）、グルタル酸（ｐＫａ１４．１３）、マレイン酸（ｐＫａ１１．７５）、フマル酸（ｐＫａ１２．８５）、クエン酸（ｐＫａ１２．８７）、コハク酸（ｐＫａ１４．００）、ｄ−酒石酸（ｐＫａ１２．８２）、（Ｒ，Ｒ）−酒石酸（ｐＫａ１２．９９）、１，２，３−プロパントリカルボン酸（ｐＫａ１３．４９）などのカルボキシル基を２以上有する有機酸などが挙げられる。
【００７０】  有機酸は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００７１】  凝集剤としての機能が高いことから、有機酸として、２つのカルボキシル基を有する有機酸または３つのカルボキシル基を有する有機酸を含むことが好ましく、少なくとも２つのカルボキシル基を有する有機酸を含むことがより好ましい。
【００７２】  また、ｐＫａが低く、また水溶性も高くプレコート剤中の高濃度で存在し得ることから、有機酸が、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７３】  また、プレコート剤は、プレコート層とインク層との密着性向上、折曲げ耐性の観点からは、２つのカルボキシル基を有する有機酸および３つのカルボキシル基を有する有機酸を含むことが好ましい。２つのカルボキシル基を有する有機酸および３つのカルボキシル基を有する有機酸を併用することで、インク層との密着性および折曲げ耐性が向上するメカニズムの詳細は不明であるが、２つのカルボキシル基を有する有機酸が直線的な架橋構造を形成するのに対し、３つのカルボキシル基を有する有機酸は枝分かれした架橋構造を形成することができるので、より高度な架橋構造が形成されるとともに、架橋された樹脂が適度な柔軟性を有するためであると考えられる。２つのカルボキシル基を有する有機酸は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。また、３つのカルボキシル基を有する有機酸は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。２つのカルボキシル基を有する有機酸および３つのカルボキシル基を有する有機酸を併用する場合、両者のプレコート剤中の含有質量比は、凝集性および架橋性の点から、２つのカルボキシル基を有する有機酸（合計）：３つのカルボキシル基を有する有機酸（合計）＝１：０．０１〜３であることが好ましく、１：０．１〜１であることがより好ましい。
【００７４】  プレコート剤中の有機酸の含有量は、凝集性および架橋性の観点から、カチオン性ウレタン樹脂に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００７５】  ［架橋剤］  架橋剤は、有機酸中の同一の官能基と反応しうるものであれば特に限定されない。例えば、同一の官能基がカルボキシル基である場合には、架橋剤が、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基およびアゼチジニウム基からなる群から選択される官能基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。
【００７６】  カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を２つ以上有する化合物としては、公知のポリカルボジイミドを用いることができ、また、カルボジイミド基を２つ以上有する化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
【００７７】  このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。このような高分子量ポリカルボジイミドは、合成してもよいし市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライト（登録商標）シリーズが挙げられる。
【００７８】  エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名：テトラッド（登録商標）Ｃ、三菱ガス化学社製）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト１６００、共栄社化学社製）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト１５００ＮＰ、共栄社化学社製）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト４０Ｅ、共栄社化学社製）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト１００Ｅ、共栄社化学社製）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エポライト７０Ｐ、共栄社化学社製）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エピオール（登録商標）Ｅ−４００、日油社製、商品名：エポライト２００Ｅ、４００Ｅ、共栄社化学社製）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：エピオールＰ−２００、日油社製）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコール（登録商標）ＥＸ−６１１、ナガセケムテックス社製）、グリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコール（登録商標）ＥＸ−３１４、ナガセケムテックス社製）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコール（登録商標）ＥＸ−５１２、ナガセケムテックス社製）、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００７９】  オキサゾリン基を２つ以上有する化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等の脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上の重合物等が挙げられる。市販品としては、エポクロス（登録商標）Ｋ−２０１０Ｅ（日本触媒社製）、エポクロス（登録商標）Ｋ−２０２０Ｅ（日本触媒社製）、エポクロス（登録商標）Ｋ−２０３０Ｅ（日本触媒社製）、エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００（日本触媒社製）、エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００（日本触媒社製）、エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００（日本触媒社製）等を用いることができる。
【００８０】  アゼチジニウム基を２つ以上有する化合物としては、例えば、特表２００７−５０５１８９号公報に記載のポリアゼチジニウムを挙げられる。市販品としては、ＷＳ４０３０（星光ＰＭＣ（株）製）、アラフィックス（登録商標）２５５（荒川化学工業（株）製）等を用いることができる。
【００８１】  プレコート剤における架橋剤の含有量は、架橋性、プレコート液での塗液安定性、塗液の塗布性等を考慮して、有機酸に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００８２】  ［水および溶媒］  プレコート剤は溶媒として水を含む。水の含有量は、溶媒中、１〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００８３】  また、水の他に、インクジェット塗布の場合の吐出性向上や物性の調整などの目的で、溶媒は水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒とは、水に任意の割合で均一に混和できる有機溶媒を指す。ここで、水溶性有機溶媒の種類には特に制限はなく、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、デカグリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ピロリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオールなどを挙げることができる。水溶性有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００８４】  ［その他の成分］  プレコート剤は、上記成分の他、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特開２０１４−０９４４９４号公報に記載の抑泡剤、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸系ポリマー等、種々の親水性ポリマー、およびポリビニルアルコールの硬化剤であるホウ酸（塩）など、ポリマーの硬化剤；着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤、マット剤などが挙げられる。
【００８５】  ［インク］  第１実施形態のプレコート剤は、インクジェット方式により画像を形成するインクを受容するプレコート層を形成するために用いられる。
【００８６】  インクジェット方式により画像を形成するインクは、アニオン性インクである。アニオン性インクを用いることで、カチオン性ウレタン樹脂とのイオン相互作用により、プレコート層およびインク層の密着性が向上する。アニオン性インクとは、アニオン性基含有の着色剤、アニオン性基含有化合物で内包された着色剤、アニオン性界面活性剤で分散した着色剤、およびアニオン性定着樹脂の少なくともいずれか一つを含有するインクを指す。
【００８７】  ここで、アニオン性基にはカルボキシル基、スルホン基、リン酸基などが挙げられるが、好ましくはカルボキシル基である。
【００８８】  アニオン性基含有の着色剤としては以下のものが挙げられる。イエローまたはオレンジ用の着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６、マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４１、ブルーまたはグリーン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１５、ブラック用の着色剤としてはＣ．Ｉ．アシッドブラック１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック３、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２０、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４６、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５４、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック９４、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１２４、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１７２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１９４、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２１０、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２３４が挙げられる。
【００８９】  アニオン性界面活性剤としてはオクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ミスチリン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、２−スルホテトラデカン酸  １−メチルエステル  ナトリウム塩、２−スルホヘキサデカン酸  １−メチルエステル  ナトリウム塩、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウムなどが挙げられる。
【００９０】  アニオン性定着樹脂としては、アミンによって中和された酸を有する樹脂または水分散性樹脂を好ましく用いることができる。アミンによって中和された酸を有する樹脂とは、樹脂中にカルボキシル基やスルホ基等の酸の官能基を有し、該樹脂中の酸の官能基がアミンによって中和されている樹脂のことである。具体的な例としては、アクリル系、スチレンアクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニルアクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系などの樹脂の一部をカルボキシル基やスルホ基等の酸で修飾し、その樹脂をアミンによって中和することで得ることができる。樹脂中のアミンは乾燥時の加熱や加温により容易に蒸発するため、記録媒体に付着したアミンによって中和された酸を有する樹脂を加温すると、酸を有する樹脂のみが残る。中和に用いるアミンは、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン等が好ましく、アンモニアが特に好ましい。アミンによって中和された酸を有する水分散性或いは水溶性樹脂は、モノマーを重合することによって得ることができる。このようなモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンの酸誘導体の重合体が挙げられる。重合方法に特に制限はないが、ラジカル共重合により重合することが好ましい。また、必要に応じて他のモノマーと共重合しても良い。アミンによって中和された酸を有する水分散性或いは水溶性樹脂の重量平均分子量は、画質改善効果の観点から、１５００以上、射出性と粘度の観点から、１０００００以下であることが好ましく、３０００〜８００００がより好ましく、１００００以上、５００００以下がより好ましい。また、酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。アミンによって中和された酸を有する水分散性或いは水溶性樹脂の含有量は、インク全質量の２〜１５質量％が好ましい。アミンによって中和された酸を有する水分散性或いは水溶性樹脂は市販品を用いてもよく、市販品としては、ジョンクリル（登録商標）ＪＤＸ６５００（ＢＡＳＦ社製）、ジョンクリル（登録商標）６９０、ジョンクリル（登録商標）８１９、ジョンクリル（登録商標）ＰＤＸ−６１２４などが挙げられる。
【００９１】  水分散性樹脂とは、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な官能基を有する酢酸ビニル系、スチレン−ブタジエン系、塩化ビニル系、アクリル−スチレン系、ブタジエン系、スチレン系樹脂から選ばれる１つまたはこれらの混合物であることが好ましい。
【００９２】  水分散性樹脂の高速凝集性付与の観点から、解離度の小さいカルボン酸基を有するものがより好ましい。カルボン酸基はｐＨ変化によって影響を受けやすいので、分散状態が変化しやすく、凝集性が高い。インクに水分散性樹脂として添加する樹脂成分としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。
【００９３】  水分散性樹脂のｐＨ変化に対する分散状態の変化は、アクリル酸エステルなどのカルボン酸基を有する、水分散性樹脂中の構成成分の含有割合によって調整することができ、分散剤として用いるアニオン性の界面活性剤によっても調整可能である。
【００９４】  水分散性樹脂の樹脂成分は、親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。疎水性部分を有することで、水分散性樹脂の内側に疎水部分が配向し、外側に親水部分が効率よく外側に配向され、液体のｐＨ変化に対する分散状態の変化がより大きくなる効果があり、凝集がより効率よくおこなわれる。
【００９５】  市販の水分散性樹脂の例としては、ジョンクリル（登録商標）５３７、７６４０（以上、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦ社製）、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（以上、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント社製）、ボンコート（登録商標）４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、ＤＩＣ社製）、ボンコート（登録商標）５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、ＤＩＣ社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン社製）、ジュリマー（登録商標）ＥＴ−４１０、ＦＣ−３０（以上、アクリル系樹脂エマルジョン、東亞合成社製）、アロンＨＤ−５、Ａ−１０４（以上、アクリル系樹脂エマルジョン、東亞合成社製）、サイビノール（登録商標）ＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学社製）、ザイクセン（登録商標）Ｌ（アクリル系樹脂エマルジョン、住友精化社製）などが挙げられるが、これに限定するものではない。
【００９６】  水分散性樹脂の含有量は、インク全質量の２〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは、１０〜２５質量％である。
【００９７】  インクに添加する水分散性樹脂の重量平均分子量は融着したときの接着力を鑑みて、５，０００以上が好ましい。５，０００以上であれば、凝集したときのインク凝集体の内部凝集力向上や記録媒体に対する画像の定着性向上効果が十分であり、また画質改善効果を得ることができる。
【００９８】  水分散性樹脂の体積平均粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲が更に好ましく、５０〜２００ｎｍの範囲が特に好ましい。１０ｎｍ以上であれば、凝集しても画質の改善効果を発揮することができ、１μｍ以下であれば、インクのヘッドからの吐出性や保存安定性を確保することができる。また、ポリマー粒子の体積平均粒子径分布に関しては、特に制限は無く、広い体積平均粒子径分布を持つもの、または単分散の体積平均粒子径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水分散性樹脂を、インク内に２種以上混合して含有させて使用してもよい。
【００９９】  水系インクの調製においては、顔料分散体の調製において、高分子分散剤や界面活性剤を用いることができる。ここで、高分子分散剤とは、重量平均分子量が５０００以上、２０００００以下の高分子成分を有することが好ましい。重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；標準物質ポリスチレン）で測定することができる。有機酸との反応性を考慮すると、アニオン性の高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としては、疎水性モノマーとしてスチレン、アニオン性基含有モノマーとしてアクリル酸を含む共重合体（以下、スチレン−アクリル酸共重合体という）が好ましい。このスチレン−アクリル酸共重合体の重量平均分子量（以下、ＭＷと略す）は１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは４０００〜３００００である。また酸価は、５０〜５００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００である。かようなスチレン−アクリル酸共重合体の具体例としては、ジョンクリル（登録商標）５０１Ｊ（２９．５％水溶液、ＭＷ１２０００、酸価２０５）、ジョンクリル（登録商標）６７８（ＭＷ８５００、酸価２１５）などのＢＡＳＦ社製ジョンクリル（登録商標）シリーズ、星光ＰＭＣ社製のハイロスシリーズ、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮシリーズなどを用いることができる。
【０１００】  （溶媒）  水系インクは少なくとも水を含む溶媒を有している。水の含有量は、インク全体に対して１０〜９９質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１０１】  溶媒としては、水の他に、吐出性向上やインク物性の調整などの目的で、水溶性有機溶媒を含む。水溶性有機溶媒の種類には特に制限はなく、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、デカグリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ピロリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、等を挙げることができる。水溶性有機溶媒は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１０２】  水溶性有機溶媒の含有量は、特に制限はないが、インク全質量に対して５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【０１０３】  （顔料）  インクに使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶媒分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料および、カーボンブラック等の無機顔料等を好ましく用いることができる。
【０１０４】  不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【０１０５】  好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【０１０６】  マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１０７】  オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１０８】  グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１０９】  以上の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には、以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド；２０９、２２４、１７７、１９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ；４３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ；３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ；１９、２３、３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ；３６、７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ；１５：６、等が用いられる。
【０１１０】  また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【０１１１】  顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散手段を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒子分を除去する目的で、遠心分離装置あるいはフィルターを使用することも好ましい。
【０１１２】  中でも、サンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．０１ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。
【０１１３】  （その他の成分）  インクには、上記各成分の他に、必要に応じて公知の界面活性剤、抑泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防錆剤、防黴剤等を添加することができる。
【０１１４】  ［画像形成方法］  本発明の第２実施形態は、記録媒体に第１実施形態のプレコート剤を用いてプレコート層を形成する工程と、記録媒体のプレコート層形成面に、インクジェット方式によりインクを塗布して画像を形成する工程と、を有し、インクが、顔料、水、および水溶性有機溶媒を含むアニオン性インクである、画像形成方法である。換言すれば、本発明の第２実施形態は、基材上に、第１実施形態のプレコート剤を用いて形成されたプレコート層を有する記録媒体のプレコート層形成面に、インクジェット方式により、顔料、水、および水溶性有機溶媒を含むアニオン性インクを塗布して画像を形成する、画像形成方法である。
【０１１５】  上記実施形態において、画像形成に先立って、基材上に、プレコート剤を塗布し乾燥することにより、プレコート層を形成することが好ましい。
【０１１６】  図１を用いて説明すると、インクによる画像形成に先立って、まず、第１実施形態のプレコート剤を用いて記録媒体１００上にプレコート層２００を形成する（図１（ｂ））。その後、記録媒体のプレコート層形成面に、インクジェット方式によりインクを塗布して画像３００を形成する（図１（ｃ））。
【０１１７】  プレコート層の形成は、特に限定されるものではなく、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、ローラー塗布、インクジェット塗布、カーテン塗布、バー塗布およびスプレー塗布などの塗布方式により、記録媒体上にプレコート剤を塗布した後、乾燥することで形成される。プレコート剤の乾燥方法としては、自然乾燥、ヒーター、温風乾燥機または加熱ローラー、赤外線加熱乾燥、誘導加熱乾燥、マイクロ波乾燥、真空乾燥等、いずれの方法でも好ましく用いることができるが、ヒーター、温風乾燥機または加熱ローラー等の加熱により乾燥させることが好ましい。ヒーターで乾燥する場合には、プレコート剤の乾燥手段として単独で使用しても良いし、あるいは後述する印刷用塗工紙の加温手段と兼用させてもよい。さらに、室温（２５℃）で乾燥した後、熱処理により乾燥を行ってもよい。この際の熱処理温度としては、３０〜１２０℃であることが好ましい。
【０１１８】  なお、プレコート剤を塗布後に強く乾燥すると、インクとの反応性が低下する可能性がある一方、プレコート層が完全にウェットな状態でインクが着弾するとインク液滴乱れなどが生じる可能性がある。よって、インラインで連続的で高速な線速（プレコート剤塗布とインク塗布の間隔が数秒以内）である場合には、プレコート剤塗布後に溶剤を少し揮発させる程度の乾燥工程としてもよい。
【０１１９】  プレコート剤の塗布領域は、印字面のみでも、印字面と非印字面の両方である全面のどちらでもよい。
【０１２０】  プレコート剤を塗布する回数に制限はなく、１度で塗布を行っても、２回以上に分けて塗布を行ってもよい。プレコート剤の記録媒体への付与量としては、乾燥膜厚として０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、塗布重量として０．１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１２１】  （インクジェット方式）  画像記録方法においては、少なくともインクジェット方式によりインクを用いてインク層を形成する。この際に用いられるインクは上述のとおりである。
【０１２２】  インクジェット方式によりインクを塗布して画像を形成する方法は、従来公知の方法により形成することができる。この際の、印刷方式としては、ワンパス型、スキャン型のどちらでもよい。ワンパス型のインクジェット記録方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過で、画素を形成するための全てのドットが吐出されるインクジェット記録方式である。ワンパス型の画像形成方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印刷範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印刷範囲の幅以上であっても良いし、特開２００７−３２０２７８号公報に開示のように複数のヘッドを組み合わせて印刷範囲の幅を超えるよう構成してもよい。インクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、機械的加圧パルス方式（ピエゾ式など）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型など）などいずれの吐出方式を用いてもよい。
【０１２３】  第２実施形態の画像形成方法に適用可能なワンパス方式（ラインヘッド方式）のインクジェット記録装置としては、特開２０１０−２４７５２８号公報の図１に記載の装置などを用いることができる。
【０１２４】  第２実施形態の画像記録方法においては、高画質で、耐擦性や接着性の高い画像を形成し、より高速での印字条件にも対応できるようにするため、記録媒体を３０〜１００℃の温度に加熱しながら印字してもよい。
【０１２５】  第２実施形態においては、第１実施形態のプレコート剤が非吸収性記録媒体に用いた場合でも性能が良好であることから、非吸収性記録媒体を用いることができる。また、非吸収性記録媒体として、軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムも好ましい。各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ナイロン（Ｎｙ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゴム類などが挙げられる。また、記録媒体として、金属類や、ガラス類にも適用可能である。第１実施形態のプレコート剤によって形成されたプレコート層は架橋構造を有するため、熱水、高温に対する耐久性が高い。このため、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に第１実施形態のプレコート剤の構成は、有効となる。
【０１２６】  フィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
【０１２７】  非吸収性記録媒体の厚みは、特に制限はないが、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることが更に好ましい。通常、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、１０〜１００μｍ程度である。
【０１２８】  ［包装用フィルム］  本発明の第３実施形態は、基材上に第１実施形態のプレコート剤を用いて形成されたプレコート層を有する包装用フィルムである。
【０１２９】  図２は、第３実施形態の包装用フィルムの断面模式図である。包装用フィルム２０は、基材（非吸収性記録媒体）２１、プレコート層２２、インク層２３、接着剤層２４、ラミネートフィルム２５がこの順に積層されてなる。
【０１３０】  基材（インク非吸収性記録媒体）２１、プレコート層２２、インク層２３は、上述の第２実施形態の画像形成方法により形成することができる。接着剤層２４は、ポリウレタン系、ポリエチレンイミン系などの公知の接着剤および必要に応じて、イソシアネート系硬化剤などを用いて形成することができる。接着剤層の厚さは、通常１〜３μｍ程度である。
【０１３１】  ラミネートフィルム２５は、最内層に位置し、食品など内容物と接する面となる。ラミネートフィルムを構成する最内層ヒートシール性フィルムとしては、直鎖型低密度ポリエチレン（以下ＬＬと記載）、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（以下ＨＤと記載）、未延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと記載）等を用いることができる。包装用フィルムは、包装される内容物に応じて、機能がより高度に求められる場合が有る。例えば、レトルト食品などにおいては、食品を包装材に詰めてから、レトルト殺菌（高圧化、熱水にて１２０℃以上数十分間）されるので、包装材により高い耐熱性が必要とされる。また、光を透過させない、酸素を透過させない、なども必要とされ、そのような機能を発揮させるには、様々な特性を持ったフィルムを複数積層することが必要となる。このため、ラミネートフィルム１５は、高機能包装材においては、多層のフィルム（および接着剤層）の積層体となる。このような高機能層としては、２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（２軸延伸ＰＥＴ）、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、アルミなどが挙げられる。
【０１３２】  包装用フィルムのラミネート加工方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。
【０１３３】  ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に前記接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。またノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいた前記接着剤を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として前記接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【０１３４】  このようにして得られた積層体を食品用の包装材料として使用する場合は、通常、３００μｍ以下となるように、使用するプラスチックフィルム、インキ層の厚さ、接着層の厚さをコントロールすることが好ましい。
【０１３５】  第１実施形態のプレコート剤は、上記接着剤層の硬化阻害が少ないため、第１実施形態のプレコート剤を用いた包装用フィルムのラミネート強度も大きく向上する。
【実施例】
【０１３６】  本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。【０１３７】  （プレコート用樹脂の合成例）  ＜合成例１＞  ポリカーボネートポリオール（分子量１０００、商品名ニッポラン９８１、東ソー（株））を２３０質量部と、ポリエチレングリコール（分子量６００）を１９．２質量部と、トリメチロールプロパンを６．０質量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミンを５９．６質量部と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２６０質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２６０質量部と、を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにジメチル硫酸を５０．４質量部添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させて、ＮＣＯ含量が２．３％であるカチオン性ウレタンプレポリマーを得た。得られたカチオン性ウレタンプレポリマーに水１８７０質量部を均一に添加して乳化させた後、ＭＥＫを回収することにより、固形分３０％の水系のカチオン性ウレタン樹脂分散体（分散体１）を得た。【０１３８】  ＜合成例２＞  ネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールと、シクロヘキサンジカルボン酸およびアジピン酸と（質量組成比１：１：１：１）からなるポリエステルポリオール（分子量２０００）を８２６部、メチルエチルケトンを６６７部加え、十分に撹拌溶解し、次いで、イソホロンジイソシアネート１４１部を加えて７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、Ｎ−メチルジエタノールアミンを２７部加え、７５℃で反応させて、ＮＣＯ含量が０．５％の末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。このウレタンプレポリマーにジメチル硫酸を２２．４質量部添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させて、次いで、このプレポリマーを４０℃まで冷却し、水１５００部を加え、ホモミキサーで高速撹拌することにより乳化を行った。この乳化液から加熱減圧下によりメチルエチルケトンを留去し、固形分３４０％の水系のカチオン性ウレタン樹脂分散体（分散体２）を得た。【０１３９】  ＜合成例３＞  ネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールと、テレフタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸と（質量組成比１：１：１：１：１）からなるポリエステルポリオール（分子量２０００）を５９１部、トリメチロールプロパン１５部、メチルエチルケトン６６７部を加え十分撹拌溶解し、次いでイソホロンジイソシアネート３０５部を加え７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、Ｎ−メチルジエタノールアミン８９部を加え、７５℃で反応させてＮＣＯ含量が１．０％の末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。このウレタンプレポリマーにジメチル硫酸を６５．９質量部添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させて、次いでこのプレポリマーを４０℃まで冷却して、水１８５７部を加え、ホモミキサーで高速撹拌し、乳化した。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分３０％の水系��カチオン性ウレタン樹脂分散体（分散体３）を得た。【０１４０】  ＜合成例４＞  撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ラウリルからなるアクリルポリオール［不揮発分５０質量％、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１９℃］６６ｇ（アクリルポリオール固形分３３ｇ）、ポリ−３−メチルペンタメチレンイソフタレートジオール［重量平均分子量２，０００］８０ｇ、ダイマージオール［Ｃｒｏｄａ社、Ｐｒｉｐｏｌ２０３３、数平均分子量５４０］２７ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．１％のプレポリマー溶液を得た。この溶液を５０℃まで冷却し、ジメチル硫酸３．７ｇを加えたのち、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌した。次いで３０℃まで冷却したのち、この溶液にイソホロンジアミン１１．４ｇを添加、混合し、さらに水３５０ｇを添加し、攪拌混合した。この混合液を、撹拌棒と温度計を備えた４ツ口フラスコに移し、撹拌しながら５０℃で６時間反応を行い、その後減圧下で約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、水系のカチオン性ウレタン−アクリル樹脂分散体（分散体４）を得た。【０１４１】  ＜合成例５＞  攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン６７．４部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール６１５．６部、メチルエチルケトン５４０部を加え十分撹拌溶解し、ついでイソホロンジイソシアネート２５０．０部を加え、７５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを得た。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート６．３部を仕込み、８５℃にて更に２時間反応を行ない、さらに、メタクリル酸ステアリル１９０部を添加し、一部の分子内に二重結合を有するウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを７０℃まで冷却し、攪拌を止めて静置した。このウレタンプレポリマーにジメチル硫酸を６９質量部添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させて、次いでこのプレポリマーを４０℃まで冷却して、次いで水２４１０部、イソプロピルアルコール１００．０部、イソホロンジアミン５７．５部からなる水溶液を添加した後、攪拌を再度開始し、５０℃にて３時間反応させ、この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、ポリウレタン樹脂の水分散体を得た。その後、このポリウレタン樹脂の水分散液を７５℃まで昇温させ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．２部をイソプロピルアルコール４０部に溶解したものを３０分かけて加えラジカル重合反応を開始し、さらに７５℃に２時間保ち、ラジカル重合反応を完結させて、水系のカチオン性ウレタン−アクリル樹脂分散体（分散体５）を得た。【０１４２】  ＜合成例６＞  下記組成の原料を還流冷却器、温度計およびスターラーを取りつけた２リットルの四つ口フラス��に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、９０℃まで昇温し、この温度で１時間ウレタン化反応を行った。【０１４３】  ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学製、商品名：プラクセル（登録商標）２２０、分子量２，０００）９０ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール／テレフタル酸＝１／１（質量比）、数平均分子量２，０００）１２０ｇ、プロピレングリコールジクリシジルエーテル−アクリル酸付加物（共栄社化学製、エポキシエステル７０ＰＡ）３．０ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン２６．７ｇ、イソホロンジイソシアネート９８．０ｇ、ＭＥＫ２００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０ｇ。【０１４４】  その後４０℃まで冷却し、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーにジメチル硫酸２８．２ｇを加えて、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌した。次いで３０℃まで冷却したのち、イオン交換水６１０ｇを添加した。次いで反応系に９．０ｇのアジピン酸ジヒドラジドを添加し、５０℃にて１時間攪拌を続けた後、ＭＥＫを減圧留去し、ヒドラジド末端の水性ウレタンを得た。【０１４５】  ついで、上記水性ウレタン５３０ｇおよびイオン交換水１４０ｇを還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよびスターラーをつけた２リットル４ツ口フラスコ内に仕込み、室温より３０分間を要して８０℃まで昇温した。滴下ロートより下記の組成の混合物を４時間かけて滴下した。【０１４６】  スチレン１０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１２０ｇ、メタクリル酸グリシジル５ｇ、ジアセトンアクリルアミド１６ｇ。【０１４７】  滴下終了後１時間撹拌を続けた。次いで過酸化水素水（３５％）５ｇを添加し８０℃において２時間撹拌を続け、反応を完結させて、水系のカチオン性ウレタン−アクリル樹脂分散体（分散体６）を得た。【０１４８】  ＜合成例７＞  １Ｌ容量の三口フラスコ容器に、イオン交換水４００重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩５重量部、メタクリル酸メチル７０質量部、アクリル酸ブチル１５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０質量部を供給し、２５０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しつつ、７０℃に加熱した。次いで、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業社製；Ｖ−５０）を０．５重量部供給した後、２時間に亘って攪拌した後、８０℃にてさらに１時間に亘って攪拌を続けながら乳化重合を行った。その後、乳化液を室温まで冷却することでカチオン性アクリル系重合体粒子の水系分散液（分散体７）を得た。【０１４９】  （実施例１）  カチオン性ウレタン樹脂分散体（分散体１）に、マロン酸およびカルボジイミド系架橋剤（商品名：カルボジライトＳＶ−０２（日清紡ケミカル社製））を順次添加、混合、溶解した後、この溶液を＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、プレコート剤を調製した。【０１５０】  プレコート剤中の樹脂固形分は２０質量％となるようにイオン交換水量を調整した。マロン酸は樹脂固形分に対して２０質量％となるように添加した。架橋剤は樹脂固形分に対して１０質量％となるように添加した。【０１５１】  （実施例２〜１２お���び比較例１〜３）  プレコート剤中の樹脂、有機酸および架橋剤を表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプレコート剤を作製した。具体的には、分散体１に代えて、実施例２、３では、カチオン性ウレタン樹脂分散体（分散体２、３）を使用し、実施例４〜６では、カチオン性ウレタン−アクリル樹脂分散体（分散体４〜６）を使用した以外は、実施例１と同じ手順でプレコート剤を調製した。また、実施例７〜９では、分散体１に代えて、カチオン性ウレタン−アクリル樹脂分散体（分散体５）を使用し、マロン酸に代えて、１，２，３−プロパントリカルボン酸、またはマロン酸及びクエン酸の混合物、またはマロン酸、リンゴ酸、及び、１，２，３−プロパントリカルボン酸の混合物をそれぞれ用いる以外は実施例１と同じ手順でプレコート剤を調製した。また、実施例１０〜１２では、分散体１に代えて、カチオン性ウレタン−アクリル樹脂分散体（分散体５）を使用し、カルボジイミド系架橋剤に代えて、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アゼチジニウム系架橋剤をそれぞれ用いる以外は実施例１と同じ手順でプレコート剤を調製した。また、比較例１では、分散体１に代えて、カチオン性アクリル系重合体粒子の水系分散液（分散体７）を用い、比較例２では、架橋剤を添加せず、比較例３では、マロン酸に代えて乳酸を用いた以外は実施例１と同じ手順でプレコート剤を調製した。【０１５２】  表１中、エポキシ系架橋剤は、商品名：エポライト４００Ｅ（共栄社化学社製）を、オキサゾリン系架橋剤は、商品名：エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００（日本触媒社製）を、アゼチジニウム系架橋剤は、商品名：ＷＳ４０３０（星光ＰＭＣ社製）を用いた。【０１５３】  また、実施例８において、マロン酸およびクエン酸は１：１（質量比）とし、有機酸合計では樹脂固形分に対して２０質量％となるように添加した。【０１５４】  さらに、実施例９において、マロン酸、リンゴ酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸は、１：１：１（質量比）とし、有機酸合計では樹脂固形分に対して２０質量％となるように添加した。【０１５５】  《顔料分散体の調製》  （マゼンタ顔料分散体の調製）  顔料分散剤としてジョンクリル（登録商標）６７８（ＢＡＳＦ社製）３質量部、ジメチルアミノエタノール１．３質量部、イオン交換水８０．７質量部を混合した後、加熱攪拌した。この混合液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５質量部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分が１５％のマゼンタ顔料分散体を得た。【０１５６】  （シアン顔料分散体の調製）  顔料分散剤としてジョンクリル（登録商標）６７８（ＢＡＳＦ社製）３質量部、ジメチルアミノエタノール１．３質量部、イオン交換水８０．７質量部を混合した後、加温攪拌した。この混合液にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５質量部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分が１５％のシアン顔料分散体を得た。【０１５７】  《インクの調製》  （インク１−Ｍの調製）  下記に記載した各添加剤のうち、マ���ンタ顔料分散体を除いたものを、下記の添加量で混合し、十分に攪拌した後、マゼンタ顔料分散体３３質量部を攪拌しながら添加した。十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行って、インク１−Ｍを調製した。なお、ジョンクリル（登録商標）ＪＤＸ６５００は、アミンにより中和されたＢＡＳＦ社製の水溶性アクリル樹脂で、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、重量平均分子量１００００である。【０１５８】  マゼンタ顔料分散体  ３３質量部  ジョンクリルＪＤＸ（登録商標）６５００（ＢＡＳＦ社製）  ７質量部  界面活性剤：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学社製）  ０．５質量部  プロピレングリコール  １５質量部  トリエチレングリコールモノブチルエーテル  ５質量部  グリセリン  １４．５質量部  水  ２５質量部  （インク１−Ｃの調製）  上記インク１−Ｍの調製において、マゼンタ顔料分散体を同量のシアン分散体に変更した以外は同様にして、インク１−Ｃを調製した。【０１５９】  ［評価］  １．形成画像の評価  〔モットリング耐性の評価〕  《評価用記録媒体の作製》  印刷用記録媒体として片面コロナ処理２軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製  ＦＯＳ、６０μｍ）、片面コロナ処理２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（フタムラ化学社製  ＦＥ２００１、５０μｍ）をＡ４サイズにカットしたフィルムを用いた。印刷用記録媒体にワイヤバーを使用して、上述した各実施例、比較例で調製したプレコート剤を塗布した。乾燥後のプレコート剤の塗布膜厚を１〜２μｍの範囲になるよう塗布条件を設定し、塗布後プレコート剤を室温で風乾することにより、各実施例及び比較例の評価用記録媒体を作製した。【０１６０】  《印字画像の形成》  インクジェット記録装置として、図３に示すような、記録媒体Ｐの搬送機構１２、搬送される記録媒体に対向する複数のインクジェットヘッド１１１〜１１４からなるヘッドユニット１１を含む基本構成を備えるシングルパス方式（ラインヘッド方式）のインクジェット記録装置を用いた。ヘッドユニット１１に対して搬送速度３００ｍｍ／ｓで記録媒体Ｐを搬送しながら、ヘッドユニット１１よりインクセットＡ（インク１−Ｍ、インク１−Ｃ）を吐出した。ヘッドユニット１１を構成する各ヘッド１１１〜１１４は、図４に示すように、それぞれ３６０ｄｐｉの２つのヘッドが、記録媒体Ｐの送り方向に垂直な方向において、両者のノズルＮが互い違いの配置になるように配置され、図５に示すように、記録媒体Ｐの全幅をカバーするように複数個配置したラインヘッド方式とした。ヘッド１１２よりインクセットＡを構成するインク１−Ｍを、ヘッド１１１よりインクセットＡを構成するインク１−Ｃを、それぞれ７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの印字解像度で、インク液滴量として１６ｐｌで吐出し、０〜１００％までの印字率の各色パッチ画像を印字した。次いで、記録媒体の表面温度が８０℃となるように加熱して乾燥し、画像の形成された記録媒体を得た。【０１６１】  上記作成した各画像について、モットリング（インクの液寄り）の発生の有無を目視観察し、下記の基準に従ってモットリング耐���を評価した。【０１６２】  Ａ：印字率０〜１００％のパッチ画像において、モットリングの発生およびドット同士のつながりの発生が認められない  Ｂ：高印字率のベタ画像ではモットリングの発生は認められないが、中濃度領域で弱いモットリングの発生が認められる  Ｃ：高印字率のベタ画像でも、明らかなモットリングの発生が認められる。【０１６３】  〔ブリーディング耐性の評価〕  印字率が１００％のマゼンタベタ画像上に、印字率が１００％のシアンベタ画像を印字し、ブリーディング（画像滲み）の発生の有無を目視観察し、下記の基準に従ってブリーディング耐性を評価した。【０１６４】  Ａ：シアン画像の０．０２ｍｍ未満の滲みが認められる  Ｂ：シアン画像の０．０２ｍｍ以上、０．０５ｍｍ未満の滲みが認められる  Ｃ：シアン画像の０．０５ｍｍ以上の滲みが認められる。【０１６５】  なお、形成画像の評価において、モットリング耐性およびブリーディング耐性のうち、少なくとも一方がＡであることが好ましく、双方がＡであることがより好ましい。【０１６６】  ２．プレコート層耐性または画像耐性  〔プレコート剤の基材密着性〕  片面コロナ処理２軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製  ＦＯＳ、６０μｍ、ＯＰＰ）、片面コロナ処理２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（フタムラ化学社製  ＦＥ２００１，５０μｍ、ＰＥＴ）および片面コロナ処理２軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡  Ｎ１１０２、２５μｍ、ＯＮｙ）にワイヤバーを使用して塗布し、室温（２５℃）で乾燥後、８０℃で５分間の熱処理を行って、プレコート剤を塗布したインクジェット記録媒体を得た。乾燥後のプレコート塗布膜厚を１〜２μｍの範囲になるよう塗布条件を設定した。塗膜の密着性は、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤の目テープ法に準じて評価した。塗布面に１ｍｍマスを碁盤目状に１００マス作り、粘着テープを貼り付け、テープ剥離テストを行った。粘着テープには、幅２５ｍｍ当たり付着強さ１０±１Ｎの粘着テープ（ＴＱＣ  ＩＳＯ付着テープ）を使用した。テープ剥離テスト後の、塗膜の残存部分の面積比率から、５（１００％残存）、４（８０％以上１００％未満残存）、３（６０％以上８０％未満残存）、２（２０％以上６０％未満残存）、１（残存２０％未満）の５段階の判定を下した。【０１６７】  なお、プレコート剤の基材密着性の評価において、４以上であることが好ましい。【０１６８】  〔プレコート剤の耐ブロッキング性〕  上記にて作製した、ＯＰＰフィルムを基材とするインクジェット記録媒体を、それぞれの塗膜面に同ＯＰＰフィルムを重ね置き、０．５ＭＰａの荷重をかけて５０℃にて１５時間放置した後、フィルム同士を引き剥がし、耐ブロッキング性を以下の基準にて判定した。【０１６９】  ○：フィルム同士が抵抗感なく剥がれる  △：フィルム同士を剥がす際に抵抗感はあるが、重ねたフィルムにとられない  ×：フィルム同士を剥がす際に抵抗感があり、しかもインキが重ねたフィルムに一部とられる。【０１７０】  〔描画画像の擦過性の評価〕  上記にて作成した印字率が１００％の画像について、画像形成後、常温常湿条件下で一日経過後に、綿布（カナキン３号）に９Ｎの荷重をかけて各画像表面を１０〜３０回こすり、インク��がれ、綿布へのインク移りを目視観察し、下記基準に従って擦過性を評価した。【０１７１】  ◎：３０回こすってもインク剥がれ、綿布へのインク移りが認められなかった  ○：３０回こすった後インク剥がれ、または綿布へのインク移りがわずかに認められた  △：３０回こすった後インク剥がれ、または綿布へのインク移りが認められた  ×：３０回こすり終わる前にインク剥がれ、または綿布へのインク移りが認められた。【０１７２】  〔耐折り曲げ性の評価〕  上記にて作成した印字率が１００％の画像について、画像形成後、常温常湿条件下で一日経過後に、３ｍｍ径のステンレス棒に各記録画像の形成面を外側にして巻きつけ、その時に発生した画像の浮き、剥離、ヒビ割れ等の欠陥の発生度合いを目視観察し、下記の基準に則り耐折り曲げ性を評価した。【０１７３】  ◎：折り曲げ（巻きつけ）により全く浮き、剥離、ヒビ割れが発生しない  ○：１０回以上折り曲げ（巻きつけ）ると、弱い浮き、剥離、ヒビ割れの発生が認められる  △：２回以上１０回未満折り曲げ（巻きつけ）ると、弱い浮き、剥離、ヒビ割れの発生が認められる  ×：一度折り曲げ（巻きつけ）ると、明らかに浮き、剥離、ヒビ割れが発生する。【０１７４】  〔ラミネート強度〕  ＰＥＴフィルムのコロナ処理面にワイヤバーにてラミネート用接着剤（タケラック（登録商標）Ａ−５２５Ｓ（主剤）／タケネート（登録商標）Ａ−５０（硬化剤）＝９／１（質量比）、三井化学社製）を乾燥膜厚３μｍになるように塗布し、７０℃３分間乾燥後、ラミネーターにて、モットリング耐性の評価の印字画像の形成の欄で作成したＰＥＴ上に形成したプレコートおよびインクジェット印字率が１００％の画像の塗布面と積層した。【０１７５】  積層条件は、温度８０℃、圧力０．２Ｎ／ｍｍ２、加圧時間９０秒であった。ラミネート後、４０℃３日間で保管したのち、剥離試験を行い、下記の基準に則り、ラミネート強度を評価した。【０１７６】  ラミネートフィルムの末端の非接着部の片方の基材を治具で保持し、もう片方を手で持って引っ張り、全く剥がれの無い場合を〇、一部剥がれがある場合を△、容易に剥がれる場合を×とした。【０１７７】  下記表１にプレコート剤の組成および各評価項目についての評価結果を示す。【０１７８】
【表１−１】
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【０１７９】
【表１−２】
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【０１８０】  上記結果より、実施例１〜１２のプレコート剤を用いて形成されたプレコート層は、基材およびインク層との密着性が高く、プレコート剤が形成された記録媒体および画像記録体の耐久性の高いものであった。また、得られた画像の画質も良好であった。【０１８１】  特に、水系ウレタン−アクリル樹脂分散物を含む実施例４〜６のプレコート剤は、いずれの基材に対する密着性が良好であり、また、画像の耐折り曲げ性も向上した。さらに、２つのカルボキシル基を有する有機酸と、３つのカルボキシル基を有する有機酸とを併用した実施例８および９のプレコート剤を用いた場合、各種基材での画像の耐擦性が高く、耐久性の高いものであった。【０１８２】  一方、アクリル樹脂を含む比較例１のプレコート剤は、画質が低下し、ＯＰＰに対する密着性が低く、また、画像の耐擦過性、耐折り曲げ耐性およびラミネート強度のいずれの項目においても低いものとなった。また、架橋剤が存在しない比較例２のプレコート剤は、ＯＰＰに対する密着性が低く、プレコート剤の耐ブロッキング性、画像の耐擦過性、耐折り曲げ耐性およびラミネート強度のいずれの項目においても低いものとなった。さらに、同一の官能基が２つ以上存在しない乳酸を用いた比較例３のプレコート剤は、画像の耐擦過性、耐折り曲げ耐性およびラミネート強度のいずれの項目においても低いものとなった。【０１８３】  以上より、実施例１〜１２のプレコート剤は、形成された塗膜およびその後に形成される画像の耐久性が高く、さらに、形成された画像の画質が良好となるプレコート剤であることがわかる。【０１８４】  本出願は、２０１５年７月２２日に出願された日本特許出願番号２０１５−１４５２６７号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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