(57)【要約】粒子線又は電磁波の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いられるポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、及び、それらを用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。  レジスト組成物に用いるポリマーを、オニウム塩構造を有し、粒子線又は電磁波の照射により第１ラジカルを発生するユニットＡと、炭素原子と炭素原子との多重結合及び炭素原子とヘテロ原子との多重結合からなる群より選択される少なくとも１つの多重結合を含有するラジカル発生構造を有し、粒子線又は電磁波の照射により第２ラジカルを発生するユニットＢと、を含み、前記ラジカル発生構造中の多重結合はベンゼン系芳香族内に含まれる多重結合でない、ポリマーとする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーであって、
オニウム塩構造を有し、粒子線又は電磁波の照射により第１ラジカルを発生するユニットＡと、
炭素原子と炭素原子との多重結合及び炭素原子とヘテロ原子との多重結合からなる群より選択される少なくとも１つの多重結合を含有するラジカル発生構造を有し、粒子線又は電磁波の照射により第２ラジカルを発生するユニットＢと、を含み、
前記ラジカル発生構造中の多重結合はベンゼン系芳香族内に含まれる多重結合でない、ポリマー。
【請求項２】
前記多重結合が、下記に示される結合の少なくともいずれかである請求項１に記載のポリマー。
【化１】
2017057537.tif 000055
【請求項３】
前記ユニットＢは、アルキルフェノン骨格、アシルオキシム骨格及びベンジルケタール骨格からなる群より選択されるいずれかを有する請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ユニットＡが下記式（Ｉ）で示される請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【化２】
2017057537.tif 000056
（前記一般式（Ｉ）中、Ｍ+はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンであり、
Ｘ-は１価のアニオンであり、
Ｌは、カルボニルオキシ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｓｐは、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基；及び、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニレン基；のいずれかであり、前記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ1は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ1中の前記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。）
【請求項５】
前記ユニットＡが下記式（II）で示される請求項４に記載のポリマー。
【化３】
2017057537.tif 000057
（前記一般式（II）中、Ｌ、Ｓｐ、Ｘ-は、前記一般式（Ｉ）と同様であり、
Ｒ2ａは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニレン基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基；置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基；及び直接結合；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ2ａ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ2ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ2ｂ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ2ａ及び２つのＲ2ｂのうち２つは、単結合で直接結合に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。）
【請求項６】
前記ユニットＢが下記一般式（III）〜（Ｖ）の少なくともいずれかで示されるものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【化４】
2017057537.tif 000058
（前記一般式（III）〜（Ｖ）中、
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基；−Ｒａ（Ｒａは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒａ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていていてもよい。）；−ＯＲａ；及び該Ｒａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基；及び、−Ｒｂ（Ｒｂは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリール基である。）；からなる群より選択されるいずれかであり、
２つのＲ3は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよく、
Ｒ４は、−Ｒａ；−Ｒｂ；−ＯＲａ；−ＳＲａ；−ＯＲｂ；−ＳＲｂ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂ；−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ；−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｂ；−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−Ｎ（Ｒａ）2；−Ｎ（Ｒｂ）2；−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；−ＳＯ3Ｒａ；−ＳＯ3Ｒｂ；−ＳＯ2Ｒａ；−ＳＯ2Ｒｂ；該−Ｒａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基；及びニトロ基；からなる群より選択されるいずれかであり、
ｎ1は１〜３の整数であり、ｎ1が１のときｍ1は０〜４の整数であり、ｎ1が２のときｍ1は０〜６の整数であり、ｎ1が３のときｍ1は０〜８の整数であり、
Ｒ５は、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキレン基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニレン基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニレンオキシ基；及び、置換基を有していても良い炭素数６〜１４のアリーレン基；置換基を有していても良い炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ5中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。）
【請求項７】
ユニットＣをさらに含有し、該ユニットＣが下記一般式（VI）〜（VIII）で示される化合物が下記式（１）のＳｐ基と結合したものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【化５】
2017057537.tif 000059
（前記一般式（VI）〜（VIII）中、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び、電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であり、
Ｒ8のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であり、
Ｒ９は、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び、置換基を有してもよいアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ9中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び、置換基を有してもよいアルケニル基からなる群より選択されるいずれかであり、２つのＲ10は互いに結合して環構造を形成してもよく、
Ｅは、直接結合；酸素原子；硫黄原子；及びメチレン基；からなる群より選択されるいずれかであり、
ｍ２は、０又は１の整数であり、
ｎ４及びｎ５は、それぞれ０〜２の整数であり、ｎ４＋ｎ５は２であり、
ｎ４が１のときｎ２は０〜４の整数であり、ｎ４が２のときｎ２は０〜６の整数であり、ｎ５が１のときｎ３は０〜４の整数であり、ｎ５が２のときｎ３は０〜６の整数であり、
ｎ６は０〜７の整数であり、
ｎ７は１又は２であり、ｎ７が１のときｎ６は０〜５の整数であり、ｎ７が２のときｎ６は０〜７の整数である。）
【化６】
2017057537.tif 000060
（前記式（１）中、Ｒ1、Ｌ及びＳｐは、前記一般式（Ｉ）と同様であり、＊は前記一般式（VI）〜（VIII）で示される化合物との結合部位を示す。）
【請求項８】
ラジカルスカベンジャー構造を有するユニットＤをさらに含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ及びＴｅからなる群より選択される金属原子を有する有機金属化合物含有ユニットＥをさらに含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｘ−が、アルキルスルホネートアニオン、アリールスルホネートアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、アリールカルボキシレートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、ジアルキルスルホニルイミドアニオン、トリアルキルスルホネートメチドアニオン、テトラキスフェニルボレートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネート、１価の金属オキソニウムアニオン、及び、これを含む水素酸アニオンからなる群より選択されるいずれかであり、
Ｘ−中のアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されていてもよい請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーを含有するレジスト組成物。
【請求項１２】
下記一般式（VI）〜（VIII）で示される化合物をさらに含有する請求項１１に記載のレジスト組成物。
【化７】
2017057537.tif 000061
（前記一般式（VI）〜（VIII）中、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び、電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であり、
Ｒ8のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であり、
Ｒ９は、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び、置換基を有してもよいアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ9中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び、置換基を有してもよいアルケニル基からなる群より選択されるいずれかであり、２つのＲ10は互いに結合して環構造を形成してもよく、
Ｅは、直接結合；酸素原子；硫黄原子；及びメチレン基；からなる群より選択されるいずれかであり、
ｍ２は、０又は１の整数であり、
ｎ４及びｎ５は、それぞれ０〜２の整数であり、ｎ４＋ｎ５は２であり、
ｎ４が１のときｎ２は０〜４の整数であり、ｎ４が２のときｎ２は０〜６の整数であり、ｎ５が１のときｎ３は０〜４の整数であり、ｎ５が２のときｎ３は０〜６の整数であり、
ｎ６は０〜７の整数であり、
ｎ７は１又は２であり、ｎ７が１のときｎ６は０〜５の整数であり、ｎ７が２のときｎ６は０〜７の整数である。）
【請求項１３】
有機金属化合物及び有機金属錯体のいずれかをさらに含有し、
前記金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１１又は１２に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
粒子線又は電磁線を用いて、前記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記粒子線が電子線であり、前記電磁波は極端紫外線である、請求項１４に記載のデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は、レジスト組成物に用いられるポリマーに関する。また、本発明のいくつかの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物、及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のh線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。【０００３】
デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極短紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（ＥＢ）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特にＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、ＥＵＶ又は電子線等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。【０００４】
露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性のリソグラフィー特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として化学増幅型レジストが知られている（特許文献１）。
しかしながら、従来の化学増幅型レジストにおいては、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、レジストパターン倒れ及びラインパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減を十分に抑制することは難しい。レジストパターン倒れを抑制するために、ネガ型化学増幅型レジストにおいては架橋密度を上げることが提案されている。しかし、現像時に膨潤してブリッジ等のディフェクトが発生することがある。レジストパターンの倒れやブリッジ形成の防止が強く求められているが、従来のＥＵＶ又は電子線等用の化学増幅型レジスト組成物は、ＥＵＶ又は電子線の吸収が小さく、感度、解像度及びパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−９０６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明のいくつかの態様は、粒子線又は電磁波、特に電子線又はＥＵＶ等の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いるポリマーを提供することを課題とする。
本発明のいくつかの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物、及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、オニウム塩構造を有するユニットＡと、特定の多重結合を有するユニットＢと、を含むポリマーをレジスト組成物のポリマーとして用いることで、粒子線又は電磁波等を照射することにより上記ユニットＡと上記ユニットＢとの間で分子内架橋反応が起こり、高感度かつパターン倒れを抑制できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。【０００８】
上記課題を解決する本発明の一つの態様は、オニウム塩構造を有し、粒子線又は電磁波照射により第１ラジカルを発生するユニットＡと、炭素原子と炭素原子との多重結合及び炭素原子とヘテロ原子との多重結合からなる群より選択される少なくとも１つの多重結合を含有するラジカル発生構造を有し、粒子線又は電磁波照射により第２ラジカルを発生するユニットＢと、を含み、前記ラジカル発生構造中の多重結合はベンゼン系芳香族内に含まれる多重結合でないことを特徴とするポリマーである。【０００９】
本発明の一つの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物である。
また、本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、粒子線又は電磁波を用いて、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のいくつかの態様に係るポリマーは、レジスト組成物として用いたときに、粒子線又は電磁波等の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、「粒子線又は電磁波」とは、電子線及び極端紫外線等を含む。
本発明において、「粒子線又は電磁波照射により」とは、ポリマーの少なくとも一部を粒子線又は電磁波に曝露することである。粒子線又は電磁波にポリマーの一部が曝露されることでポリマーの特定部分が励起又はイオン化され、活性種が生じる。該活性種により上記ユニットの一部が分解するか、該活性種が上記ユニットに付加するか、又は、該活性種により上記ユニットの水素が脱離されるか等の二次反応を起こし、ラジカルが発生する。ここで「活性種」とは、ラジカルカチオン、ラジカル及び電子等のことである。
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１２】
＜１＞ポリマー
本発明のいくつかの態様であるポリマーは、オニウム塩構造を有する第１のラジカルを発生するユニットＡと、炭素原子と炭素原子との多重結合及び炭素原子とヘテロ原子との多重結合からなる群より選択される少なくとも１つの多重結合を含有するラジカル発生構造を有する、第２のラジカルを発生するユニットＢと、を含むポリマーである。
【００１３】
上記ユニットＡ及びユニットＢを含むポリマーは、ポリマーの少なくとも一部に粒子線又は電磁波で曝露することで、上記ユニットＡの還元により上記ユニットＡからアニオンと第１のラジカルとが発生し、上記ユニットＢからラジカルカチオンが生じ、該ラジカルカチオンからカチオンと第２のラジカルが発生する。第１のラジカルと第２のラジカルとが結合を形成し、上記ユニットＡ同士、ユニットＢ同士、もしくはユニットＡとユニットＢとの間で分子内架橋反応が起こり得る。
【００１４】
（ユニットＡ）
上記ユニットＡとしては、オニウム塩構造を有し、ポリマーの少なくとも一部に粒子線又は電磁波に曝露することにより極性変換するもの、すなわち、オニウム塩の還元によりアニオンとラジカルを発生させるものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
本発明において、「極性変換」とは、粒子線又は電磁波の照射により、直接的に又は間接的に、イオン性から非イオン性に極性が変化することを示す。
【００１５】
【化１】
2017057537.tif 000002
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｍ+はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンであり、Ｘ-は１価のアニオンである。
【００１７】
Ｌは、ポリマーを構成する主鎖と上記オニウム塩構造とを結合できれば特に制限はないが、例えば、カルボニルオキシ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかが挙げられる。
Ｌとしては、容易に合成できる点からカルボニルオキシ基等が好ましい。
【００１８】
Ｓｐは、上記Ｌと上記オニウム塩とのスペーサとなり得るものであれば特に制限はないが、例えば、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基；及び、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニレン基；のいずれかであり、上記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
【００１９】
Ｓｐの炭素数１〜６の直鎖アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基及びｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。
Ｓｐの炭素数１〜６の分岐アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、２−エチルへキシレン基等が挙げられる。
【００２０】
Ｓｐの炭素数１〜６の環状のアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。２価のヘテロ原子含有基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＳｐ）−、−Ｎ（ＡｒＳｐ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−等からなる群より選ばれる基等が挙げられる。上記ＲＳｐとしては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、ＡｒＳｐとしては、フェニル基及びナフチル基等の炭素数１２以下のアリール基が挙げられる。なお、上記Ｓｐのアルキレン基の炭素数は、Ｓｐが有してもよい置換基の炭素数は含まない。
【００２１】
Ｓｐが有してもよい置換基としては、直鎖又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基；該アルキル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＳｐ）−、−Ｎ（ＡｒＳｐ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基；アリール基；及びヘテロアリール基等が挙げられる。
Ｓｐの置換基としてのアルキル基、ヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基としては、上記Ｓｐと同様のものが挙げられる。
Ｓｐの置換基としてのアリール基としては、上記ＡｒＳｐと同様のものが挙げられる。Ｓｐの置換基としてのヘテロアリール基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
Ｓｐは、直接結合でもよいが、ユニットＡとユニットＢとの架橋反応の点から、分子が動きやすいようにスペーサー構造となるものが好ましい。好ましくは、アルキレン基、アルキレンオキシ基及びアルキレンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ1中の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００２３】
Ｒ1の炭素数１〜６の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ1の炭素数１〜６の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等が挙げられる。
Ｒ1の炭素数１〜６の環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1の直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基としては、上記に示す直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
また、Ｒ1の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基及びフッ化アルケニル基であってもよい。全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであってもよい。フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【００２５】
Ｍ+としては、Ｓｐに結合する結合手を有するスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、具体的には、下記一般式（ａ１）及び（ａ２）に示されるもの等が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2017057537.tif 000003
【００２７】
上記一般式中、Ｒ2ａは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニレン基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基；置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基；及び、直接結合；からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ２ａの直鎖、分岐又は環状のアルキレン基としては、上記Ｓｐのアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２ａの直鎖、分岐又は環状のアルケニレン基としては、上記Ｓｐのアルケニレン基と同様のものが挙げられる。
【００２８】
Ｒ２ａの炭素数６〜１４のアリーレン基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ２ａの炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基等が挙げられる。
Ｒ2ｂのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、上記Ｒ２ａのアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が１価となったものが挙げられる。
【００２９】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換基としては、上記Ｓｐが有してもよい置換基と同様の直鎖又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基；ヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基；アリール基；及びヘテロアリール基等が挙げられる。
上記式（ａ１）において、Ｒ２ａ及び２つのＲ２ｂのうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合している硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
【００３０】
Ｍ+としてのスルホニウムカチオンとしては、例えば下記に示される構造を有し、いずれかの位置で上記Ｓｐと結合する結合手を有するものが挙げられる。なお、下記に示す化合物は、上記Ｒ２ａ及びＲ２ｂに相当する部分に上記置換基を有していてもよい。
【００３１】
【化３】
2017057537.tif 000004
【００３２】
Ｘ−としては、アルキルスルホネートアニオン、アリールスルホネートアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、アリールカルボキシレートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、ジアルキルスルホニルイミドアニオン、トリアルキルスルホネートメチドアニオン、テトラキスフェニルボレートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、１価の金属オキソニウムアニオン、及び、これを含む水素酸アニオンからなる群より選択されるいずれかが挙げられる。また、Ｘ−中のアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されていてもよい。
金属オキソニウムアニオンとしては、ＮｉＯ２−及びＳｂＯ３−等が挙げられる。また、ＶＯ４３−、ＳｅＯ３２−、ＳｅＯ４２−、ＭｏＯ４２−、ＳｎＯ３２−、ＴｅＯ３２−、ＴｅＯ４２−、ＴａＯ３２−及びＷＯ４２−等の２〜３価のものに対し、Ｈ+、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン及び１〜２価の金属カチオン等を適宜付加して価数を１価としたものであってもよい。上記１〜２価の金属カチオンとしては、通常のものでよく、例えばＮａ+、Ｓｎ2＋、Ｎｉ2＋等が挙げられる。
【００３３】
なお、Ｘ−が金属オキソニウムアニオンであるとき、該金属が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。理由としては、粒子線また電磁波に対する感度が向上するからである。金属オキソニウムアニオンとして具体的には、ＳｂＦ６−、ＳｂＯ３−、Ｓｂ（ＯＨ）６−、  ＨＷＯ４−等が好ましく挙げられる。
【００３４】
上記ユニットＡとして、下記式（II）で示されるものが好ましい。
【００３５】
【化４】
2017057537.tif 000005
【００３６】
上記一般式（II）中、Ｌ、Ｓｐ及びＸ-は、上記一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ2ａ及びＲ2ｂは、上記一般式（ａ１）と同様である。
【００３７】
（ユニットＢ）
上記ユニットＢは、炭素原子と炭素原子との多重結合及び炭素原子とヘテロ原子との多重結合からなる群より選択される少なくとも１つの多重結合を含有するラジカル発生構造を有するユニットであり、ポリマーの少なくとも一部に粒子線又は電磁波で曝露することで第２のラジカルを発生させるものであれば特に制限はない。
上記ユニットＢにおける多重結合は、粒子線又は電磁波の影響でラジカルカチオンを発生し、該ラジカルカチオンが第２のラジカルとカチオンとに分解すれば特に制限はないが、ベンゼン系芳香族内に含まれるものでなく、且つ、下記に示される結合の少なくともいずれかであることが好ましい。ベンゼン系芳香族とは、ベンゼンだけでなく、ナフタレン及びアズレン等のベンゼン骨格を有する芳香族も含まれる。「ベンゼン系芳香族内に含まれる多重結合でない」とは、これら芳香族が有する多重結合でないことをいう。
【００３８】
【化５】
2017057537.tif 000006
【００３９】
上記多重結合を含有するラジカル発生構造としては、具体的には、アルキルフェノン骨格、アシルオキシム骨格及びベンジルケタールからなる群より選択されるいずれかを有するユニットが挙げられる。これら骨格を有すれば、任意の置換基を有してもよく、アルキルフェノン骨格を有するユニットとしてはα−アミノアセトフェノン骨格等も包含される。より具体的には、下記一般式（III）〜（Ｖ）の少なくともいずれかで示されるものが好ましく挙げられる。
【００４０】
【化６】
2017057537.tif 000007
【００４１】
上記一般式（III）〜（Ｖ）中、Ｒ1、Ｌ及びＳｐは上記一般式（II）のＬ及びＳｐと同様のものが挙げられる。
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基；−Ｒａ（Ｒａは置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基である。）；−ＯＲａ；及び該Ｒａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基；及び、−Ｒｂ（Ｒｂは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基である。）；からなる群より選択されるいずれかである。２つ以上のＲ3は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。上記式（III）においては、３つのＲ3のうち１つがＯＨであってもよい。
【００４２】
Ｒ４は、−Ｒａ；−Ｒｂ；−ＯＲａ；−ＳＲａ；−ＯＲｂ；−ＳＲｂ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂ；−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ；−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｂ；−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−Ｎ（Ｒａ）2；−Ｎ（Ｒｂ）2；−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；−ＳＯ3Ｒａ；−ＳＯ3Ｒｂ；−ＳＯ2Ｒａ；−ＳＯ2Ｒｂ；該−Ｒａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基；及びニトロ基；からなる群より選択されるいずれかである。
【００４３】
ｎ1は１〜３の整数であり、ｎ1が１のときｍ1は０〜４の整数であり、ｎ1が２のときｍ1は０〜６の整数であり、ｎ1が３のときｍ1は０〜８の整数である。
【００４４】
Ｒ５は、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキレン基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニレン基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニレンオキシ基；置換基を有していても良い炭素数６〜１４のアリーレン基；及び、置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基；からなる群より選択されるいずれかである。）
【００４５】
上記ユニットＢとして、例えば具体的に、下記に示されるものが挙げられる。
【００４６】
【化７】
2017057537.tif 000008
【００４７】
（ユニットＣ）
後述の一般式（VI）〜（VIII）で示される化合物の少なくともいずれかが、該化合物のいずれかの位置で下記式（１）の＊部分に結合したものをユニットＣとしてポリマーに任意に含んでいてもよい。上記ポリマーが上記ユニットＣを含有することで、粒子線又は電磁波に対する感度を向上させることが可能となる。
ユニットＣとして一般式（VIII）で示される化合物の構造を含む場合、オニウム塩のＸ−は酸性度の高いもの、例えば、フッ素含有アルキルスルホネートアニオン、ＢＦ２−、ＰＦ６−及びＳｂＦ６−等を選択することが好ましい。それにより、一般式（VIII）で示される化合物が特に高い増感作用を有することとなる。
【００４８】
【化８】
2017057537.tif 000009
【００４９】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｌ及びＳｐは、上記一般式（Ｉ）と同様である。一般式（VI）〜（VIII）で示される化合物については、後述する。
【００５０】
（ユニットＤ）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡ〜Ｃの他に、ラジカルスカベンジャーユニット（以下、「ユニットＤ」ともいう）をさらに含有することも好ましい。上記ユニットＤとしては、フェノール構造又はヒンダードアミン構造が該構造のいずれかの位置で上記式（１）の＊部分に結合したユニットが好ましい。
ユニットＤは、上記ユニットＡとユニットＢとが発生したラジカルを安定化できれば特に制限はないが、例えば具体的には、下記に示されるユニットが挙げられる。
【００５１】
【化９】
2017057537.tif 000010
【００５２】
上記一般式中、Ｒ11aの各々は、独立して、水素原子及びアルキル基からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ11aとしてのアルキル基は置換基を有していてもよい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基が有しても良い置換基としては、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
ｎ8は４である。
【００５３】
上記一般式中、Ｒ11ｂは水素原子、オキシ基、置換基を有してもよいアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。なお、Ｒ11ｂがオキシ基である場合、ユニットＤは定常状態で安定なニトロキシドラジカルを有する。
上記Ｒ11ｂのアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
上記Ｒ11ｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜１５等のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ11ｂが有しても良い置換基としては、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、アルコキシ基等が挙げられる。
上記式（III）において、２つ以上のＲ4は単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
【００５４】
ユニットＤとして具体的には、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等のモノマーから構成されるものが挙げられる。
上記ポリマーが上記ユニットＤを含有することで、粒子線又は電磁波を照射した際に安定的に架橋を促進することが可能となる。
【００５５】
（ユニットＥ）  本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡ〜Ｄの他に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ及びＴｅからなる群より選択される金属原子を有する有機金属化合物含有ユニットＥを（以下、「ユニットＥ」ともいう）をさらに含有することも好ましい。
上記ユニットＥに含有される金属原子は、ＥＵＶ又は電子線に対して高い吸収を有するものであれば特に限定はされず、上記金属原子以外に周期表第１０〜１６属の原子であってもよい。
上記ユニットＥとしては、アルキル及びアリールスズ、アルキル及びアリールアンチモニー、アルキル及びアリールゲルマン、又はアルキル及びアリールビスムチン構造が該構造のいずれかの位置で上記式（１）の＊部分に結合したユニットであることが好ましい。
ユニットＥは、ＥＵＶ照射による２次電子発生効率が高く上記ユニットＡ及びユニットＢの分解効率を上げることが出来る。ユニットＥとしては、ＥＵＶ吸収の高い上記金属原子を含んでいれば特に制限はないが、例えば具体的には下記に示されるユニットが挙げられる。
【００５６】
【化１０】
2017057537.tif 000011
【００５７】
上記一般式中、Ｒ1２aの各々は、独立して、水素原子及びアルキル基からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ12aとしてのアルキル基は置換基を有していてもよい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基が有しても良い置換基としては、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
ｎ9は４である。
【００５８】
上記一般式中、Ｒ１２ｂは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリール基；及び、直接結合；からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ１２ｂの直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、上記Ｒ2ｂのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１２ｂの直鎖、分岐又は環状のアルケニル基としては、上記Ｒ2ｂのアルケニル基と同様のものが挙げられる。
【００５９】
Ｒ12ｂの炭素数６〜１４のアリール基としては、上記Ｒ2ｂのアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ１２ｂの炭素数４〜１２のヘテロアリール基としては、上記Ｒ2ｂのヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
２つ以上のＲ12aは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。また、３つのＲ12ｂのうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合している金属原子と共に環構造を形成してもよい。
【００６０】
ユニットＥとして具体的には、４−ビニルフェニル−トリフェニルスズ、４−ビニルフェニル−トリブチルスズ、４−イソプロペニルフェニル−トリフェニルスズ、４−イソプロペニルフェニル−トリメチルスズ、アクリル酸トリメチルスズ、アクリル酸トリブチルスズ、アクリル酸トリフェニルスズ、メタクリル酸トリメチルスズ、メタクリル酸トリブチルスズ、メタクリル酸トリフェニルスズ、４−ビニルフェニル−ジフェニルアンチモニー、４−イソプロペニルフェニル−ジフェニルアンチモニー、４−ビニルフェニル−トリフェニルゲルマン、４−ビニルフェニル−トリブチルゲルマン、４−イソプロペニルフェニル−トリフェニルゲルマン及び４−イソプロペニルフェニル−トリメチルゲルマン等のモノマーから構成されるユニットが挙げられる。
上記ポリマーが上記ユニットＥを含有することで、粒子線又は電磁波を照射した際に2次電子の発生効率を向上させることが可能となる。
【００６１】
（その他のユニット）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡ〜Ｅの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、レジスト組成物として通常用いられるユニットを有していてもよい。
例えば、上記式（１）の＊部分にエーテル基、ラクトン骨格、エステル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基等を含有する骨格を有するユニット（以下、「ユニットＦ」ともいう）が挙げられる。
エポキシ基、グリシジル基及びオキセタニル基等を含有する骨格を有するユニットは、上記ユニットＡから発生する酸が強酸を用いた場合、すなわち、Ｘ−がＣＦ３ＳＯ３−等の場合、カチオン重合も起こり得るため好ましい。
また、本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記式（１）の構造を有しないスチレン、4-ヒドロキシスチレン、２-ヒドロキシ―６-ビニルナフタレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等から構成されるユニット等を有していても良い。
【００６２】
本発明の一つの態様におけるレジスト組成物は、粒子線又は電磁波の照射により分子内架橋反応が起こることを特徴とする。そのため、ユニットＡから発生する酸として強酸を用いた場合、すなわち、Ｘ−がＣＦ３ＳＯ３−等の場合、酸の作用により水溶性現像液への溶解性が高まる酸解離性基を有するユニットを、本発明におけるポリマーのユニットとして含まないことが好ましい。
【００６３】
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡに対して、モル比でそれぞれ、上記ユニットＢが０．２〜４であることが好ましく、上記ユニットＣが０〜１であることが好ましく、上記ユニットＤが０〜０．５であることが好ましく、上記ユニットＥが０〜２であることが好ましく、上記ユニットＦが０〜４であることが好ましい。
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記それぞれのユニットを構成するモノマー成分を原料として用い、上記配合割合となるように通常の方法で重合することにより得ることができる。
【００６４】
＜２＞レジスト組成物
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記ポリマーを含有することを特徴とする。上記ポリマー以外に、増感化合物、有機金属化合物及び有機金属錯体等の成分を任意に含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
（増感化合物）
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記ポリマーのみ含有する構成であってもよいが、上記ポリマーに加えて、その他の成分、例えば下記一般式（VI）〜（VIII）で示される化合物をさらに含有してもよい。レジスト組成物にこれらを含有することで、増感剤として作用し、粒子線又は電磁波に対する感度を高めることができる。
【００６５】
【化１１】
2017057537.tif 000012
【００６６】
上記一般式（VI）〜（VIII）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び、電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも一つは上記電子供与性基であることが好ましい。
Ｒ8のうち少なくとも一つは上記電子供与性基であることが好ましい。
Ｒ９及びＲ10は、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び、アルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、２つのＲ10は互いに結合してこれらが結合している２つの酸素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００６７】
Ｅは、直接結合；酸素原子；硫黄原子；及びメチレン基；からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。
ｍ２は、０又は１の整数であることが好ましい。ｎ４及びｎ５は、それぞれ０〜２の整数であることが好ましい。ｎ４＋ｎ５は２であることが好ましい。
ｎ４が１のときｎ２は０〜４の整数であり、ｎ４が２のときｎ２は０〜６の整数であり、ｎ５が１のときｎ３は０〜４の整数であり、ｎ５が２のときｎ３は０〜６の整数であることが好ましい。
ｎ６は０〜７の整数であることが好ましい。
ｎ７は１又は２であり、ｎ７が１のときｎ６は０〜５の整数であり、ｎ７が２のときｎ６は０〜７の整数であることが好ましい。
【００６８】
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の電子供与性基としては、アルキル基（−Ｒ1３）、該アルキル基（−Ｒ1３）の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換されたアルケニル基；並びに、水酸基又はアセタール基に対して芳香環のオルト位又はパラ位に結合するアルコキシ基（−ＯＲ1３）及びアルキルチオ基（−ＳＲ1３）；等が挙げられる。
【００６９】
上記Ｒ1３は、炭素数１以上のアルキル基であることが好ましい。炭素数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；上記アルキル基において、上記化合物（VI）〜（VIII）が有する芳香環に直接結合していない炭素原子が持つ水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。
【００７０】
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の電子吸引性基としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1３ａ（Ｒ1３aは置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基である。）；−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1３ｂ（Ｒ1３ｂは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基である。）；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ1３ａ；−ＳＯ2Ｒ1３ａ；−ＳＯ2Ｒ1３ｂ；ニトロ基；ニトロソ基、トリフルオロメチル基、水酸基又はアセタール基に対してメタ位に置換された−ＯＲａ；水酸基又はアセタール基に対してメタ位に置換された−ＯＲ12ｂ；水酸基又はアセタール基に対してメタ位に置換された−ＳＲ1３ａ；水酸基又はアセタール基に対してメタ位に置換された−ＳＲ1３ｂ；及び上記−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12ａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＳＯ2Ｒ1３ａ及び−ＳＲ12ａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基又は炭素−炭素三重結合に置換された基；等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（VI）〜（VIII）で示される化合物（以下、「増感化合物」ともいう）として、例えば具体的に下記に示されるものが挙げられる。
【００７２】
【化１２】
2017057537.tif 000013
【００７３】
上記増感化合物のレジスト組成物中の含有量としては、上記ユニットＡ及びユニットＢの合量に対し、０〜１モル当量であることが好ましい。
【００７４】
上記増感化合物は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、上述したように、上記ポリマーのユニットとして含有してもよい。すなわち、上記一般式（VI）〜（VIII）で表される化合物のいずれかが、該化合物のいずれかの位置で上記式（１）の＊部分に結合したユニットＣとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。その場合、上記式（１）の＊部分に結合する位置は、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のいずれかが好ましい。例えば、上記一般式（VI）で表される化合物の場合、Ｒ6中の１つのＨに代えて、上記式（１）の＊部分に結合する結合手を有することが好ましい。
【００７５】
上記増感化合物として一般式（VIII）で示される化合物を用いる場合、上記オニウム塩のＸ−は酸性度の高いもの、例えば、フッ素含有アルキルスルホネートアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−等を選択することが好ましい。
【００７６】
（有機金属化合物及び有機金属錯体）
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、有機金属化合物及び有機金属錯体のいずれかをさらに含有することが好ましい。
上記金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種であることが、上記ユニットＡ及び上記ユニットＢを増感できることから好ましい。
【００７７】
上記有機金属化合物としては、テトラアリール錫、テトラアルキル錫、ビス（アルキルホスフィン）白金等が挙げられる。
有機金属錯体としては、アクリル酸ハフニウム（IV）、アクリル酸ジルコニウム（IV）、アクリル酸ビスマス（III）、酢酸ビスマス（III）、シュウ酸スズ（II）等が挙げられる。
上記有機金属化合物及び有機金属錯体のレジスト組成物中の配合量は、ユニットＡに対して０〜０．５モル当量であることが好ましい。
【００７８】
（その他の成分）
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、いずれの態様においても、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、公知の添加剤、例えば、含フッ素はっ水ポリマー、トリオクチルアミン等のクエンチャー、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤及び溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい。
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
【００７９】
＜３＞レジスト組成物の調製方法
本発明の一つの態様のレジスト組成物の調製方法は特に制限はなく、上記ポリマー及びその他の任意成分を混合、溶解又は混練する等の公知の方法により調製することができる。
上記ポリマーは、上記ユニットＡ及びユニットＢを構成するモノマー、並びに、必要によりその他のユニットを構成するモノマーを通常の方法により適宜重合して合成できる。しかしながら、本発明に係るポリマーの製造方法はこれに限定されない。
【００８０】
＜４＞デバイスの製造方法
本発明の１つの形態は、上記レジスト組成物を用いて基板上レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、粒子線又は電磁波を用いて、前記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【００８１】
フォトリソグラフィ工程において露光に用いる粒子線又は電磁波としては、それぞれ電子線、ＥＵＶが挙げられる。
光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
上記レジスト組成物は、ポリマー中に増感ユニット（ユニットＣ）として含むか、又は、増感化合物とし含む場合、粒子線又は電磁波の照射後に、紫外線等で第２の露光を行うことも好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明のいくつかの態様を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ１の合成＞
（合成例１）ジベンゾチオフェン−９−オキシドの合成【００８３】
【化１３】
2017057537.tif 000014
【００８４】
ジベンゾチオフェン７．０ｇをギ酸２１．０ｇに溶解して３５℃とする。これに３５質量％過酸化水素水４．１ｇを滴下して２５℃で５時間撹拌する。冷却後、反応液を純水５０ｇに滴下し固体を析出させる。析出した固体をろ別し、純水２０ｇで２回洗浄した後、アセトンを用いて再結晶する。これをろ過した後に乾燥することでジベンゾチオフェン−９−オキシドを７．６ｇ得る。【００８５】
（合成例２）９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネートの合成【００８６】
【化１４】
2017057537.tif 000015
【００８７】
上記合成例１で得たジベンゾチオフェン−９−オキシド４．０ｇとフェノール２．８ｇとをメタンスルホン酸１９ｇに溶解して２５℃とする。これに五酸化二リン１．５ｇを添加して室温で１５時間撹拌する。その後純水６０ｇを添加してさらに５分撹拌後、酢酸エチル２０ｇで２回洗浄する。これを分液して、得られた水層にトリフルオロメタンスルホン酸カリウム３．９ｇと塩化メチレン３０ｇとを添加して室温で２時間撹拌する。その後これを分液して、得られた有機層を純水４０ｇで４回洗浄する。回収した有機層を濃縮し、ジイソプロピルエーテル１００ｇに滴下して固体を析出させる。析出した固体をろ別して乾燥することで９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホンネートを５．６ｇ得る。【００８８】
（合成例３）９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ１）の合成【００８９】
【化１５】
2017057537.tif 000016
（化合物Ａ１）【００９０】
上記合成例２で得た９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート５．０ｇとメタクリル酸クロライド１．６ｇとを塩化メチレン４０ｇに溶解して２５℃とする。これに、トリエチルアミン１．６ｇを塩化メチレン７ｇに溶解した溶液を滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを添加してさらに１０分撹拌した後に分液する。有機層を純水２０ｇで２回洗浄した後に、回収した有機層を濃縮し、ジイソプロピルエーテル１００ｇに滴下することで固体を析出させる。析出した固体をろ別した後に乾燥させて９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ１）を５．８ｇ得る。【００９１】
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ２の合成＞
（合成例４）９−（４−アクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ２）の合成【００９２】
【化１６】
2017057537.tif 000017
（化合物Ａ２）【００９３】
メタクリル酸クロライドに代えてアクリル酸クロライドを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、９−（４−アクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ２）を４．４ｇ得る。【００９４】
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ３の合成＞
（合成例５）９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエートの合成【００９５】
【化１７】
2017057537.tif 000018
【００９６】
トリフルオロメタンスルホン酸カリウムに代えて安息香酸を用い、濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン/メタノール＝７０／３０（体積比））により精製する以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエートを３．２ｇ得る。【００９７】
（合成例６）９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエート（化合物Ａ３）の合成【００９８】
【化１８】
2017057537.tif 000019
【００９９】
９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネートに代えて９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエートを用い、メタクリル酸クロライドの代わりにメタクリル酸無水物を用いて濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン/メタノール＝７０／３０（体積比））により精製する以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエート（化合物Ａ３）を５．９ｇ得る。【０１００】
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ４＞の合成
（合成例７）９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヘキサフルオロアンチモネート（化合物Ａ４）の合成【０１０１】
【化１９】
2017057537.tif 000020
【０１０２】
上記合成例６で得た９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエート３．０ｇを塩化メチレン２４ｇに溶解し、これにヘキサフルオロアンチモン酸カリウム１．５ｇ、及び純水２４ｇを添加して室温で１５時間撹拌する。その後、分液して回収した有機層を純水２４ｇで洗浄する。回収した有機層を濃縮し、得られた有機層をカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン/メタノール＝８０／２０（体積比））により精製することで、９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヘキサフルオロアンチモネート（化合物Ａ４）を２．１ｇ得る。【０１０３】
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ５＞の合成
（合成例８）９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−アンチモネート（化合物Ａ５）の合成【０１０４】
【化２０】
2017057537.tif 000021
【０１０５】
ヘキサフルオロアンチモン酸カリウムに代えてアンチモン酸ナトリウム三水和物を用い、酢酸を添加しない以外は上記合成例７と同様の操作を行うことで９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−アンチモネート（化合物Ａ５）を２．４ｇ得る。【０１０６】
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ６の合成＞
（合成例９）（４−ヒドロキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートの合成【０１０７】
【化２１】
2017057537.tif 000022
【０１０８】
ジベンゾチオフェン−９−オキシドに代えてジフェニルスルホキシドを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、（４−ヒドロキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートを５．２ｇ得る。【０１０９】
（合成例１０）（４−メタクリルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ６）の合成【０１１０】
【化２２】
2017057537.tif 000023
【０１１１】
９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネートに代えて（４−ヒドロキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホンネートを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエート（化合物Ａ６）を５．９ｇ得る。【０１１２】
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ７の合成＞
（合成例１１）５−（４−ヒドロキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム―トリフルオロメタンスルホネートの合成【０１１３】
【化２３】
2017057537.tif 000024
【０１１４】
ジベンゾチオフェン−９−オキシドに代えてテトラメチレンスルホキシドを用い、フェノールに代えて１−ナフトールを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、５−（４−ヒドロキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム―トリフルオロメタンスルホネートを４．７ｇ得る。【０１１５】
（合成例１２）５−（４−メタクリルオキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム―トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ７）の合成【０１１６】
【化２４】
2017057537.tif 000025
【０１１７】
９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネートに代えて５−（４−ヒドロキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム−トリフルオロメタンスルホンネートを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、（５−（４−メタクリルオキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ７）を５．１ｇ得る。【０１１８】
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ１の合成＞
（合成例１３）１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンの合成【０１１９】
【化２５】
2017057537.tif 000026
【０１２０】
あらかじめ水分を除去したフラスコにマグネシウム２．０ｇとＴＨＦ１０ｇとを加える。これに、４−（２−エトキシ）エトキシフェニルブロミド １０．０ｇをＴＨＦ５０．０ｇに溶解した溶液を室温で１時間かけて滴下する。滴下後に室温で１時間撹拌した後、得られた４−（２−エトキシ）エトキシフェニルマグネシウムブロミド溶液を別途準備したピバル酸クロライド ９．８ｇとＴＨＦ４０ｇとを加えたフラスコ中に５℃で３０分間かけて滴下する。滴下後、３０分撹拌した後に３％塩酸１５０ｇを加えて、さらに１０分間撹拌する。その後、ＴＨＦを留去し、酢酸エチル１５０ｇを用いて抽出する。これを分液し、得られた有機層を純水６０ｇで３回洗浄する。その後、分液して得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝２０／８０（体積比））により精製することで、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンを５．８ｇ得る。【０１２１】
（合成例１４）１−（４−メタクリルオキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ１）の合成【０１２２】
【化２６】
2017057537.tif 000027
【０１２３】
上記合成例１３で得た１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン４．０ｇとメタクリル酸無水物４．１ｇとを塩化メチレン３２ｇに溶解して２５℃とする。これに、トリエチルアミン２．７ｇを塩化メチレン７ｇに溶解した溶液を滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを添加してさらに１０分撹拌した後に分液する。有機層を純水２０ｇで２回洗浄した後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、１−（４−メタクリルオキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ１）を４．６ｇ得る。【０１２４】
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ２の合成＞
（合成例１５）１−（４−アクリルオキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ２）の合成
【化２７】
2017057537.tif 000028
【０１２５】
メタクリル酸無水物に代えてアクリル酸クロライドを用いる以外は上記合成例１０と同様の操作を行うことで、１−（４−アクリルオキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ２）を５．３ｇ得る。【０１２６】
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ３の合成＞
（合成例１６）１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンの合成【０１２７】
【化２８】
2017057537.tif 000029
【０１２８】
４−（２−エトキシ）エトキシフェニルブロミドに代えて２−ブロモ−６−（２−エトキシ）エトキシナフタレンを用いる以外は上記合成例１３と同様の操作を行うことで、１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンを６．９ｇ得る。【０１２９】
（合成例１７）１−（６−メタクリルオキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ３）の合成【０１３０】
【化２９】
2017057537.tif 000030
【０１３１】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンを用いる以外は上記合成例１４と同様の操作を行うことで、１−（６−メタクリルオキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ３）を５．３ｇ得る。【０１３２】
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ４の合成＞
（合成例１８）１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，２−ジメチル−１−プロパノンの合成【０１３３】
【化３０】
2017057537.tif 000031
【０１３４】
４−（２−エトキシ）エトキシフェニルブロミドに代えて４−（２−ビニルオキシ）エトキシフェニルブロミドを用いる以外は上記合成例１３と同様の操作を行うことで、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，２−ジメチル−１−プロパノンを６．３ｇ得る。【０１３５】
（合成例１９）１−[４−（２−メタクリルオキシ）エトキシフェニル]−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ４）の合成【０１３６】
【化３１】
2017057537.tif 000032
【０１３７】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて１−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンを用いる以外は上記合成例１４と同様の操作を行うことで、１−[４−（２−メタクリルオキシ）エトキシフェニル]−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ４）を５．６ｇ得る。【０１３８】
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ５の合成＞
（合成例２０）１−[４−（２−メタクリルオキシ）エトキシフェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（化合物Ｂ５）の合成【０１３９】
【化３２】
2017057537.tif 000033
【０１４０】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９）を用いる以外は上記合成例１４と同様の操作を行うことで、１−[４−（２−メタクリルオキシ）エトキシフェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（化合物Ｂ５）を６．５ｇ得る。【０１４１】
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ６の合成＞
（合成例２１）フェニルグリオキシ酸クロライドの合成【０１４２】
【化３３】
2017057537.tif 000034
【０１４３】
フェニルグリオキシ酸５．０ｇをアニソール３５ｇに溶解して５０℃とする。これに塩化オキサリル５．１ｇを１０分間かけて滴下し５０℃で２時間撹拌する。これを、７０℃として過剰の塩化オキサリルを留去した後に減圧下でアニソールを留去し濃縮することで、フェニルグリオキシ酸クロライドのアニソール溶液を２６．３ｇ得た。【０１４４】
（合成例２２）１−（４−メトキシフェニル）−２−フェニルエタンジオンの合成【０１４５】
【化３４】
2017057537.tif 000035
【０１４６】
合成例２１で得たフェニルグリオキシ酸クロライドのアニソール溶液２５．０ｇを塩化メチレン３５ｇに溶解して０℃とする。これに塩化アルミニウム４．３ｇを添加して０℃で２時間撹拌する。これに純水３５ｇを加えて１０分間撹拌後に分液する。得られた有機層を純水３０ｇで２回洗浄した後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、１−（４-メトキシフェニル）−２−フェニルエタンジオンを５．６ｇ得る。【０１４７】
（合成例２３）１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタンジオンの合成【０１４８】
【化３５】
2017057537.tif 000036
【０１４９】
４−メトキシベンジル５．０ｇを酢酸９５ｍｌに溶解する。これに、４８質量％ＨＢｒ水溶液３３．２ｇを７０℃で１０分間かけて滴下する。滴下後、１１０℃で７０時間攪拌する。その後、水１５０ｇを添加して結晶化する。これをろ過し、結晶を水２５０ｇで洗浄した後、乾燥することで１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタンジオンを４．１ｇ得る。【０１５０】
（合成例２４）２，２−ジメトキシ−１−（４−メタクリルオキシフェニル）エタン−１−オン（化合物Ｂ６）の合成【０１５１】
【化３６】
2017057537.tif 000037
【０１５２】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタンジオン４．０ｇと硫酸０．１０ｇとをメタノール１２ｇに溶解して２５℃とする。これにオルト蟻酸トリメチル２．２ｇを滴下して３時間攪拌する。トリエチルアミン０．６ｇを３０℃で添加して５分間攪拌後、溶媒を留去する。得られた残渣にアセトニトリル２５ｇ、トリエチルアミン４．５ｇ及びジメチルアミノピリジン０．１１ｇを添加した後、アセトニトリル５．０ｇで希釈したメタクリル酸無水物６．８ｇを室温で滴下する。滴下後、２５℃にて２時間攪拌した後、３質量％ＮａＨＣＯ３水溶液６４ｇを添加して５分間攪拌する。その後、酢酸エチル３２ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、２，２−ジメトキシ−１−（４−メタクリルオキシフェニル）エタン−１−オン（化合物Ｂ６）を４．３ｇ得る。【０１５３】
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ７の合成＞
（合成例２５）９−フルオレノンO−メタクリルオキシム（化合物Ｂ７）の合成【０１５４】
【化３７】
2017057537.tif 000038
【０１５５】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて９−フルオレノンオキシムを用いる以外は上記合成例１４と同様の操作を行うことで、９−フルオレノンO−メタクリルオキシム（化合物Ｂ７）を４．５ｇ得る。【０１５６】
＜増感化合物としての化合物１の合成＞
（合成例２６）２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノンの合成【０１５７】
【化３８】
2017057537.tif 000039
【０１５８】
２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン６．０ｇとジメチル硫酸１１．７ｇと炭酸カリウム１２ｇとをアセトン３６ｇに溶解する。混合物を還流温度で８時間攪拌する。混合物を２５℃に冷却し、純水９０ｇの添加後さらに１０分攪拌し、沈殿物をろ過する。得られた沈殿物を酢酸エチル６０ｇに溶解し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮し、エタノール４８ｇを用いて再結晶することで２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノン６．５ｇを得る。【０１５９】
（合成例２７）２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾヒドロール（化合物１）の合成【０１６０】
【化３９】
2017057537.tif 000040
【０１６１】
２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノン４．０ｇをエタノール３２ｇに溶解し、これに水素化ホウ素ナトリウム１．５ｇを添加し室温で３時間攪拌する。その後、純水１２０ｇの添加後さらに１０分攪拌してから沈殿物をろ過する。得られた沈殿物を酢酸エチル８０ｇに溶解し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮することで２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾヒドロール３．５ｇを得る。【０１６２】
＜増感ユニットＣを構成する化合物Ｃ１の合成＞
（合成例２８）２，４−ジメトキシ−４'−（２−ビニルオキシ）エトキシベンゾフェノンの合成【０１６３】
【化４０】
2017057537.tif 000041
【０１６４】
２，４−ジメトキシ−４'−ヒドロキシ−ベンゾフェノン４．０ｇと２−クロロエチルビニルエーテル４．８ｇと炭酸カリウム６．４ｇとをジメチルホルムアミド２４ｇに溶解する。混合物を１１０℃で１５時間攪拌する。そして、混合物を２５℃に冷却し、水６０ｇの添加後さらに攪拌した後トルエン２４ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−ビニルオキシ）エトキシベンゾフェノン５．４ｇを得る。【０１６５】
（合成例２９）２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノンの合成【０１６６】
【化４１】
2017057537.tif 000042
【０１６７】
２，４−ジメトキシ−４'−（２−ビニルオキシ）エトキシベンゾフェノン５．４ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．４２ｇと純水４．２ｇとをアセトン３６ｇに溶解する。混合物を３５℃で１２時間攪拌する。そして、３質量％炭酸ナトリウム水溶液添加後に混合物をさらに攪拌後に酢酸エチル４２ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮することで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノン４．３ｇを得る。【０１６８】
（合成例３０）２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフェノンの合成【０１６９】
【化４２】
2017057537.tif 000043
【０１７０】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例１４と同様の操作を行うことで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフェノンを５．４ｇ得る。【０１７１】
（合成例３１）２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾヒドロール（化合物Ｃ１）の合成【０１７２】
【化４３】
2017057537.tif 000044
【０１７３】
２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノンに代えて２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフェノンを用い、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２０／８０（体積比））により精製すること以外は上記合成例２７と同様の操作を行うことで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾヒドロール（化合物Ｃ１）を３．７ｇ得る。【０１７４】
＜増感ユニットＣを構成する化合物Ｃ２の合成＞
（合成例３２）１−（２，４−ジメトキシ）フェニル−１−［４'−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル］−１，１−ジメトキシメタンの合成【０１７５】
【化４４】
2017057537.tif 000045
【０１７６】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタンジオンに代えて２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２４と同様の操作を行うことで、１−（２，４−ジメトキシ）フェニル−１−［４'−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル］−１，１−ジメトキシメタンを３．３ｇ得る。【０１７７】
（合成例３３）１−（２，４−ジメトキシ）フェニル−１−［４'−（２−メタクリルオキシ）エトキシフェニル］−１，１−ジメトキシメタン（化合物Ｃ２）の合成【０１７８】
【化４５】
2017057537.tif 000046
【０１７９】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例１４と同様の操作を行うことで、１−（２，４−ジメトキシ）フェニル−１−［４'−（２−メタクリルオキシ）エトキシフェニル］−１，１−ジメトキシメタン（化合物Ｃ２）を３．７ｇ得る。【０１８０】
＜ユニットＥを構成する化合物Ｅ１の合成＞
（合成例３４）４−ビニルフェニル−トリフェニルスズ（化合物Ｅ１）の合成【０１８１】
【化４６】
2017057537.tif 000047
【０１８２】
あらかじめ水分を除去したフラスコにマグネシウム１．２ｇとＴＨＦ６ｇとを加える。これに、４−ビニルブロモベンゼン６．０ｇをＴＨＦ１２．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下する。滴下後に１時間撹拌した後、得られた４−ビニルフェニルマグネシウムブロミド溶液を別途準備した塩化トリフェニルスズ ７．３ｇとＴＨＦ３６ｇとを加えたフラスコ中に５℃で３０分間かけて滴下する。滴下後、３０分撹拌した後に１％塩化アンモニウム水溶液６００ｇを加えて、さらに１０分間撹拌する。その後、ＴＨＦを留去し、トルエン６０ｇを用いて抽出する。これを分液し、得られた有機層を純水６０ｇで３回洗浄する。その後、分液して得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝５／９５（体積比））により精製することで、４−ビニルフェニル−トリフェニルスズ(化合物Ｅ１)を５．６ｇ得る。【０１８３】
＜ユニットＥを構成する化合物Ｅ２の合成＞
（合成例３５）４−イソプロペニルフェニル−トリフェニルスズ（化合物Ｅ２）の合成【０１８４】
【化４７】
2017057537.tif 000048
【０１８５】
４−ビニルブロモベンゼンに代えて４−イソプロペニルブロモベンゼンを用いる以外は上記合成例３４と同様の操作を行うことで、４−イソプロペニルフェニル−トリフェニルスズ(化合物Ｅ２)を７．１ｇ得る。【０１８６】
＜ユニットＥを構成する化合物Ｅ３の合成＞
（合成例３６）４−ビニルフェニル−トリブチルスズ（化合物Ｅ３）の合成【０１８７】
【化４８】
2017057537.tif 000049
【０１８８】
塩化トリフェニルスズに代えて塩化トリブチルスズを用いる以外は上記合成例３４と同様の操作を行うことで、４−ビニルフェニル−トリブチルスズ(化合物Ｅ３)を５．１ｇ得る。【０１８９】
＜ユニットＥを構成する化合物Ｅ４の合成＞
（合成例３７）４−ビニルフェニル−トリフェニルゲルマン（化合物Ｅ４）の合成【０１９０】
【化４９】
2017057537.tif 000050
【０１９１】
塩化トリフェニルスズに代えて塩化トリフェニルゲルマニウムを用いる以外は上記合成例３４と同様の操作を行うことで、４−ビニルフェニル−トリブチルゲルマン(化合物Ｅ４)を３．１ｇ得る。【０１９２】
＜ポリマー１の合成＞
（合成例３８）ポリマー１の合成【０１９３】
【化５０】
2017057537.tif 000051
【０１９４】
ユニットＡを構成する化合物Ａ１を６．９ｇ、ユニットＢを構成する化合物Ｂ１を５．１ｇ、ユニットＦを構成するα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン（モノマーＦ１）３．０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（モノマーＦ２）２．８ｇ、並びに、重合開始剤としてジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８１ｇと２−メルカプトエタノール０．１６ｇとを、メタノール１２ｇとγ−ブチロラクトン１２ｇとの混合溶液に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ７０℃に加熱したγ−ブチロラクトン４ｇとメタノール４ｇとの混合液に４時間かけて滴下する。滴下後に２時間撹拌してその後に冷却する。冷却後に９０ｇのジイソプロピルエーテルに滴下することで再沈殿する。これをろ過し、真空乾燥することで目的のポリマー１を７．４ｇ得る。
上記にポリマーのユニット比の開示があるが、本発明のいくつかの態様のポリマーはこれに限定されない。【０１９５】
＜ポリマー１〜１９の合成＞
（合成例３９）ポリマー２〜１９の合成
上記合成例３４に倣い、ユニットＡを構成する上記化合物Ａ１〜Ａ６、ユニットＢを構成する化合物Ｂ１〜Ｂ６、増感化合物である化合物１、増感ユニットＣを構成する化合物Ｃ１〜Ｃ２、ユニットＤを構成するモノマーＤ、ユニットＥを構成する化合物Ｅ１〜Ｅ４及び、ユニットＦを構成するＦ１〜Ｆ５を用いて、ポリマー２〜１９を合成した。合成した各ポリマーの詳細を表１に示す。
モノマーＤ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
モノマーＦ１：α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン
モノマーＦ２：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
モノマーＦ３：４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
モノマーＦ４：２−ヒドロキシエチルアクリレート
モノマーＦ５：グリシジルメタクリレート【０１９６】
【表１】
2017057537.tif 000052
【０１９７】
＜レジスト組成物の調製＞
上記ポリマーのいずれか４００ｍｇをγ−ブチロラクトン４ｍｌとシクロヘキサノン４ｍｌとの混合溶媒に溶解して、実施例１〜８及び比較例１〜２のレジスト組成物サンプル１〜１０を調製する。用いたポリマーを表２に示す。【０１９８】
＜現像液の調製＞
上記ポリマー１〜１９が１５質量％溶解するように、純水、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケトンをそれぞれ組成が０〜７０質量％の範囲になるように配合し、それぞれのポリマーに合わせた現像液を調製する。【０１９９】
＜電子線感度評価＞
あらかじめヘキサメチレンジシラザンを修飾したシリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプル１をスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ２００ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置（ＪＳＭ−６５００Ｆ、日本電子（株）製）を用いて、３０ｋｅＶの電子線により２μｍのラインアンドスペースパターンとなるように描画する。電子線照射後の基板を、上記現像液を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで２μｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をＥmax[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。
上記サンプル２〜１０に対しても、上記と同様にして感度評価を行う。結果を表２に示す。【０２００】
【表２】
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【０２０１】
表２の実施例１〜３により、オニウム塩の極性変換を利用した場合、酸強度の異なる化合物Ａ１と化合物Ａ３のどちらを用いても感度に大きな差は見られないことがわかる。一方、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオンを持つ化合物Ａ４を用いた場合、アンチモンを含むことで膜の密度が大きく向上するため電子線に対して高感度化する。アンチモン等の金属原子は、水素、炭素、酸素、フッ素等の有機原子よりも電子線に対して吸収が大きいためである。そのため、ＥＵＶにおいても同様の効果が期待できる。【０２０２】
実施例１〜２と比較例１〜２の比較より、ユニットＡ及びユニットＢを両方含む実施例１〜２は、ユニットＢを含まない比較例１〜２と比べて、オニウム塩の極性変換と同時に発生したラジカルを利用して架橋反応しうるため、大幅に高感度化することがわかる。化合物Ｂ１と同様に、ラジカル発生効率が高いαアミノアセトフェノン骨格、Ｎ−アシルオキシム骨格、ベンジルケタール骨格を含むユニットＢを含有するポリマーも同様の効果が期待できる。【０２０３】
実施例１と実施例４の比較より、化合物Ｂ４のようにスペーサー構造を持つことで分子が動きやすく架橋しやすくなり、スペーサー構造を持たない化合物Ｂ１よりも高感度化することがわかる。スペーサー構造とは、上記式（III）〜（Ｖ）におけるＳｐ部分に相当する。【０２０４】
実施例１と実施例５との比較より、モノマーＥ４のようにアクリル基を持つモノマーは、電子線の照射により主鎖にラジカルを発生することで架橋するため、実施例１よりも架橋密度が上がり高感度化することがわかる。スチレン等も同様に架橋するため高感度化することが期待される。【０２０５】
実施例１と実施例６との比較より、モノマーＤのようにフェノキシ基を持つモノマーは、電子線の照射により生じたラジカルをトラップしてより安定なフェノキシラジカルを生成することが推測される。寿命が長い安定なラジカルが生成することでラジカルの再結合反応による架橋の効率が上がり高感度化することがわかる。ヒンダードアミン類も同様の効果が期待される。【０２０６】
実施例１と実施例７との比較より、モノマーＦ５のようにグリシジル基を持つモノマーは、電子線の照射により分解したオニウム塩から発生する酸によりカチオン重合するため、架橋密度が上がり高感度化することが推測される。化合物Ａ１のように分解により強酸を発生するオニウム塩を用いた場合、カチオン重合性の官能基を持つことで高感度化することが期待できる。【０２０７】
実施例６と実施例８との比較より、モノマーＥ１のようにスズを持つモノマーは、膜の密度が向上するため電子線に対して高感度化する。さらにアリールスズから生じるラジカルカチオンが分解することで生成する活性種が架橋することで、架橋密度が上がり高感度化することが推測される。スズ及びアンチモン等の金属原子は、水素、炭素、酸素、フッ素等の原子よりも電子線に対して吸収が大きいため、ＥＵＶにおいても同様の効果が期待できる。【０２０８】
＜光増感評価＞
電子線評価と同様の方法で２μｍのラインアンドスペースパターンとなるように電子線を用いて描画した後に、取り出したウェハーをバンドパスフィフィルターを用いて露光波長が３６５ｎｍ±５ｎｍとなるようにしたブラックライト（ＦＬ８ＢＬ、日立アプライアンス（株）製）を用いて、真空中でウェハー全面に１００ｍＪ／ｃｍ２照射する。ＵＶ照射後の基板を上記現像液を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで２μｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をＥmax[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。結果を表３に示す。【０２０９】
【表３】
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【０２１０】
表３の実施例９と実施例１２との比較より、レジスト組成物に化合物１を添加して電子線露光後のＵＶ照射を行うことにより、高感度化していることがわかる。これは化合物１が電子線照射時にオニウム塩を還元することで、２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノンを生成し、次いでＵＶ照射することで該ベンゾフェノンがスルホニウム塩を還元するためであると考えられる。
実施例１０は、ポリマーのユニットＣを構成するモノマーとして、電子線照射時にオニウム塩の分解により生じた酸の作用により酸解離性基が分解してベンゾフェノン誘導体となるモノマーを用いている。それにより、実施例９と同様にＵＶ照射時に該ベンゾフェノン誘導体がスルホニウム塩を還元するため高感度化していると考えられる。【０２１１】
実施例１１は実施例９と比較して高感度化している。ベンゾヒドロール誘導体をユニットＣとしてポリマー中に含むことで、電子線照射時に生じるラジカルにより水素引き抜きが起こり、ベンゾヒドロール誘導体からケチルラジカルが生じる。そのケチルラジカルは寿命が長いため、スルホニウム塩を還元しない場合でも再結合反応によって架橋することとなり、高感度化するためと考えられる。【０２１２】
実施例１３も、ＵＶ照射によって増感されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明のいくつかの態様により、ＥＵＶ等の粒子線又は電磁波の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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