(57)【要約】  化学量論組成よりもリチウムを余剰に有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、充放電サイクル時のガス発生量が低減され、容量維持率が向上したリチウムイオン二次電池を提供する。化学量論組成よりもリチウムを余剰に有する、Ｆｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液が、非水系有機溶媒と、電解質と、ジフルオロリン酸リチウムとを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2017010255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論組成よりもリチウムを余剰に有する、Ｆｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記非水電解液が、非水系有機溶媒と、電解質と、ジフルオロリン酸リチウムとを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液が、前記ジフルオロリン酸リチウムを０．００５質量％以上１０質量％以下含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記非水系有機溶媒が、フッ素を有さない鎖状カーボネートと、フッ素を有さない環状カーボネートと、フッ素化エーテル、フッ素化カーボネートおよびフッ素化リン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種と、を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
さらに、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極を備える請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料が、シリコン、シリコン酸化物および炭素からなる群から選択される少なくとも一種である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記式（１）で表される化合物、並びに該化合物に含まれるＮｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一つの元素の一部が、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、ＭｏおよびＬａからなる群から選択される少なくとも一つの元素で置換された化合物、からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＯ２    （１）
（前記式（１）において、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を含むリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコン、携帯電話等の小型電子機器などの電池として実用化されている。また、電気自動車、家庭用蓄電池、電力貯蔵用への該リチウムイオン二次電池の適用が進んでいる。【０００３】
しかしながら、負極表面において還元分解された電解液中の溶媒の分解生成物が負極表面に堆積して抵抗が増大したり、溶媒の分解により発生したガスによって電池が膨れたりする。また、正極の電極表面において酸化分解された溶媒の分解生成物が正極表面に堆積して抵抗が増大したり、溶媒の分解により発生したガスによって電池が膨れたりする。その結果、電池の保存特性の低下や、二次電池のサイクル特性の低下が起こり、電池特性が低下する課題がある。【０００４】
前記課題を解決する方法の一例として、非水電解液中に保護被膜生成機能を有する化合物を添加する方法が挙げられる。具体的には、初期充電時に、電解液中に添加された該化合物の分解を電極活物質表面において意図的に促し、その分解物が溶媒の分解を防止するための保護機能を有する保護被膜を形成する。溶媒の分解を防止するための保護機能を有する保護被膜はＳＥＩ（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる。【０００５】
非特許文献１には、添加物により負極表面に保護被膜が形成されることにより、電極表面における溶媒の化学反応や分解が適切に抑制され、二次電池の電池特性が維持されることが記載されている。しかしながら、前記添加剤により負極表面にＳＥＩが形成されると考えられており、正極における溶媒の酸化分解によるガス発生等は十分に抑制されない。【０００６】
一方、高エネルギー密度の二次電池を実現するために、高電位の正極を用いることが検討されている。特許文献１および２には、化学量論組成よりもリチウムを余剰に有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献１および２に記載されているような高電位のリチウムイオン二次電池は、４．５Ｖ以上の電位を有している。そのため、一般的なリチウムイオン二次電池の電圧（３．５〜４．２Ｖ）に比べ、正極において溶媒の酸化分解によるガス発生が起こりやすくなる。したがって、高電位のリチウムイオン二次電池において、正極でのガス発生を抑制する技術が求められている。【０００７】
特許文献３には、シランカップリング剤およびエポキシ樹脂を用いることによって正極表面に保護被膜を形成し、正極からのガス発生を抑制する方法が開示されている。また、特許文献４には、正極活物質にホウ酸化合物を被着させることによって、正極からのガス発生を抑制する方法が開示されている。一方、特許文献５、６には、非水電解液にジフルオロリン酸リチウムを添加し、電池の保存特性などを向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２５４６０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２３３５号公報
【特許文献３】特開２０１４−２２２７６号公報
【特許文献４】特開２０１０−４０３８２号公報
【特許文献５】特許第３４３９０８５号公報
【特許文献６】特開２０１３−５５０００号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、第１６２号、第２巻、ｐ．１３７９−１３９４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、４．５Ｖ以上の高電位を有するリチウムを余剰に有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池においては、特許文献３から６に記載の方法では、充放電サイクル時にガス発生を十分に抑制することができず、容量維持率が低下する。【００１１】
本実施形態は、化学量論組成よりもリチウムを余剰に有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、充放電サイクル時のガス発生量が低減され、容量維持率が向上したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、化学量論組成よりもリチウムを余剰に有する、Ｆｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液が、非水系有機溶媒と、電解質と、ジフルオロリン酸リチウムとを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態によれば、化学量論組成よりもリチウムを余剰に有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、充放電サイクル時のガス発生量が低減され、容量維持率が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、化学量論組成よりもリチウムを余剰に有する、Ｆｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液がジフルオロリン酸リチウムを含有することで、リチウムイオン二次電池内でのガスの発生を十分に抑制でき、充放電サイクルにおける容量維持率が向上することを見出した。化学量論組成よりもリチウムを余剰に有する、Ｆｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液がジフルオロリン酸リチウムを含むことで、前記効果が得られる理由の詳細は不明であるが、例えば、以下の理由が考えられる。ジフルオロリン酸リチウムに由来する皮膜が充電初期に前記正極活物質表面に形成されることで、充放電サイクル時の前記正極活物質表面における非水系有機溶媒の分解が抑制されることが考えられる。以下に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について詳述する。
【００１６】
＜正極＞
本実施形態に係る正極は、化学量論組成よりもリチウムを余剰に有する、Ｆｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む。正極は、例えば、正極集電体と、該正極集電体上に形成された、正極活物質、導電補助剤および正極用結着剤を含む正極活物質層とを備える。
【００１７】
本実施形態では、正極活物質として、化学量論組成よりもリチウムを余剰に有する、Ｆｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物（以下、リチウム余剰遷移金属複合酸化物とも示す）を用いる。化学量論組成よりもリチウムを余剰に有するリチウム遷移金属複合酸化物とは、例えばＬｉｘＭｙＯ２（Ｍは遷移金属）で示されるリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉの化学量論組成は１（ｘ＝１）であるが、Ｌｉの組成が１を超える場合（ｘ＞１）を示す。具体的には、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎなど）固溶体が挙げられる。
【００１８】
前記リチウム余剰遷移金属複合酸化物としては、コストの観点からＦｅを含む下記式（１）で示される化合物が好ましい。
【００１９】
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＯ２    （１）
前記式（１）において、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。ａは０．１≦ａ≦０．４を満たすことが好ましく、０．２≦ａ≦０．３を満たすことがより好ましい。ｘは０．０５≦ｘ≦０．５を満たすことが好ましく、０．１≦ｘ≦０．３を満たすことがより好ましい。ｙは０．２≦ｙ≦０．８を満たすことが好ましく、０．４≦ｙ≦０．６を満たすことがより好ましい。ｚは０．０５≦ｚ≦０．５を満たすことが好ましく、０．１≦ｚ≦０．３を満たすことがより好ましい。
【００２０】
さらに、サイクル特性や安全性の向上、また高い充電電位での使用を可能にするため、前記リチウム余剰遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、前記式（１）で示される化合物に含まれるＮｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一つの元素の一部が、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、ＭｏおよびＬａからなる群から選択される少なくとも一つの元素で置換された化合物を用いてもよい。また、前記リチウム余剰遷移金属複合酸化物の酸素の一部をＳやＦで置換した化合物を用いることもできる。さらに、これらの他の元素を含有する化合物で前記リチウム余剰遷移金属複合酸化物の表面を被覆することもできる。
【００２１】
前記リチウム余剰遷移金属複合酸化物の具体例としては、Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｆｅ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．４６Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．２０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．１４Ｍｎ０．５７Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．５７Ｏ２．８、Ｌｉ１．３０Ｆｅ０．０４Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．６１Ｏ２、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．０３Ｎｉ０．０３Ｍｎ０．５８Ｏ２等が挙げられる。これらのリチウム余剰遷移金属複合酸化物は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、前記リチウム余剰遷移金属複合酸化物の合成方法は特に制限されない。
【００２２】
正極活物質層は、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を含んでもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。導電補助剤は、複数の種類を適宜混合して用いてもよい。正極活物質層が導電補助剤を含む場合、導電補助剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。
【００２３】
正極用結着剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンを正極用結着剤として使用することが好ましい。正極活物質層が正極用結着剤を含む場合、正極用結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましい。
【００２４】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス製のラス板等を用いることができる。
【００２５】
正極は、例えば、正極活物質、導電補助剤および正極用結着剤を混合した混合物にＮ−メチルピロリドン等の溶媒を加えて混練したスラリーを、ドクターブレード法やダイコーター法等によって正極集電体上に塗布し、乾燥することによって作製できる。
【００２６】
＜負極＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は負極を備えることができる。該負極は特に限定されないが、例えば、負極集電体と、該負極集電体上に形成された、負極活物質および負極用結着剤を含む負極活物質層とを備える。
【００２７】
負極は、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含むことが好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料としては、例えば、スズ等のリチウムとの合金化が可能な金属または合金が挙げられる。また、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の酸化物が挙げられる。また、例えば、黒鉛、カーボンブラック、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、グラファイト等の炭素が挙げられる。該黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。該カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。また、ケイ素を含む負極活物質を使用してもよい。ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、負極活物質として、シリコン、シリコン酸化物および炭素からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが、電池容量及び安定動作の観点から好ましい。
【００２８】
シリコン化合物は、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和するため、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらに、シリコン化合物の種類によっては、シリコン間の導通を確保する機能がある。このような観点から、シリコン化合物としては、シリコン酸化物が好ましい。シリコン酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化物が挙げられる。シリコン酸化物は、リチウムを含んでもよい。リチウムを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（０＜ｙ、０＜ｚ＜２）で表される。
【００２９】
また、シリコン酸化物は、他の金属元素や非金属元素を少量含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウから選ばれる少なくとも一種の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。シリコン酸化物が金属元素や非金属元素を少量含有することによって、シリコン酸化物の電気伝導性が向上する。また、シリコン酸化物は、結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
【００３０】
また、負極活物質がシリコンまたはシリコン酸化物を含む場合、負極活物質はさらに炭素を含むことが好ましい。炭素は、シリコンやシリコン酸化物と複合化していてもよい。炭素は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、シリコン間の導通を確保する機能を有する。特に、負極活物質がシリコン、シリコン酸化物および炭素を含むことにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００３１】
前記炭素としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ等を用いることができる。結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和することができ、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素の含有量は、２質量％以上５０質量％以下が好ましく、２質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００３２】
シリコンとシリコン化合物とを含有する負極活物質は、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、シリコンとシリコン酸化物とを混合し、高温減圧下にて焼結させることによって作製することができる。また、該負極活物質は、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、シリコンと遷移金属とを混合して溶融させたり、シリコンの表面に遷移金属を蒸着等によって被覆させたりすることによって作製できる。
【００３３】
炭素との複合化を行う場合には、例えば、高温非酸素雰囲気下において、有機化合物の気体雰囲気中にシリコンとシリコン化合物との混合焼結物を導入することによって、シリコンとシリコン酸化物の核の周囲に炭素を含む被覆層を形成することができる。また、例えば、高温非酸素雰囲気下において、シリコンとシリコン酸化物との混合焼結物と、炭素の前駆体樹脂とを混合することによって、シリコンとシリコン酸化物の核の周囲に炭素を含む被覆層を形成することができる。このように、シリコンとシリコン酸化物の核の周囲に炭素を含む被覆層を形成することによって、充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
【００３４】
負極活物質としてシリコンを用いる場合には、負極活物質はシリコン、シリコン酸化物および炭素を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）が好ましい。
【００３５】
さらに、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、炭素やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造を有することによって、炭素と電解液との界面における皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。
【００３６】
なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定によって確認することができる。シリコン酸化物がアモルファス構造を有さない場合には、エックス線回折測定において、シリコン酸化物に固有のピークが強く観測される。一方、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、エックス線回折測定において、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなる。
【００３７】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンの全部または一部はシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることによって、負極全体としての体積膨張をより抑制することができるとともに、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定とを併用することによって確認することができる。具体的には、サンプルの断面を透過型電子顕微鏡によって観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分光法測定によって測定する。その結果、シリコン酸化物中に分散されたシリコンが酸化物となっていないことを確認することができる。
【００３８】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体においては、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報に開示されているような方法で製造することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面が炭素で被覆されている。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
【００３９】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素の割合は、特に制限されるものではないが、以下のような割合であることが好ましい。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下含まれることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下含まれることがより好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下含まれることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下含まれることがより好ましい。炭素は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下含まれることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下含まれることがより好ましい。
【００４０】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素の混合物であってもよい。例えば、粒子状のシリコンと、粒子状のシリコン酸化物と、粒子状の炭素とをメカニカルミリングで混合することで製造することができる。
【００４１】
シリコンの平均粒子径は、炭素およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。このようにすれば、充放電時において体積変化の大きいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化が抑制される。また、充放電の過程において、大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。
【００４２】
シリコンの平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。シリコン酸化物の平均粒子径は、炭素の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。シリコンの平均粒子径は、シリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素の平均粒子径の１／２以下であり、かつシリコンの平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径を前記範囲内に制御すれば、体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができるため、エネルギー密度、サイクル寿命および効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、炭素として黒鉛を用い、シリコン酸化物の平均粒子径が黒鉛の平均粒子径の１／２以下であり、シリコンの平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法または動的光散乱法によって測定される。
【００４３】
負極活物質として、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤等によって処理したものを用いてもよい。負極活物質層は、前記負極活物質を５５質量％以上含むことが好ましく、６５％質量以上含むことがより好ましい。
【００４４】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を含むポリアクリル酸或いはカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＳＢＲ、アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を含むポリアクリル酸或いはカルボキシメチルセルロースが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、負極活物質１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましい。
【００４５】
負極集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の金属材料が用いられる。これらの中でも、加工し易さおよびコストの点から銅が好ましい。また、負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
【００４６】
負極は、前記正極と同様に製造することができる。例えば、負極活物質、負極用結着剤および必要に応じて各種助剤等の混合物に溶媒を加えて混練したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００４７】
＜非水電解液＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、非水電解液を備える。該非水電解液は、非水系有機溶媒と、電解質と、ジフルオロリン酸リチウムとを含む。
【００４８】
非水系有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、スルホン、ニトリル、リン酸エステル等が挙げられる。
【００４９】
環状カーボネートの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等が挙げられる。鎖状エステルの具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル等が挙げられる。
【００５０】
ラクトンの具体例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。エーテルの具体例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。スルホンの具体例としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。ニトリルの具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。リン酸エステルの具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。
【００５１】
前記非水系有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、優れた電池特性を実現する観点から、前記非水系有機溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの少なくとも一方を含むことが好ましく、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含むことがより好ましい。
【００５２】
また、前記非水系有機溶媒は、サイクル特性の観点から、フッ素化エーテル、フッ素化カーボネートおよびフッ素化リン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種（以下、フッ素含有非水系有機溶媒とも示す）を含むことが好ましい。特に、前記非水系有機溶媒は、フッ素を有さない前記環状カーボネートと、フッ素を有さない前記鎖状カーボネートと、前記フッ素含有非水系有機溶媒とを含むことが好ましい。この場合、前記非水系有機溶媒中の前記フッ素を有さない環状カーボネートの含有量は、５〜５０体積％が好ましく、１０〜４０体積％がより好ましく、２０〜３５体積％がさらに好ましい。前記非水系有機溶媒中の前記フッ素を有さない鎖状カーボネートの含有量は、２０〜９４体積％が好ましく、４０〜８０体積％がより好ましく、５０〜７０体積％がさらに好ましい。前記非水系有機溶媒中の前記フッ素含有非水系有機溶媒の含有量は、１〜４０体積％が好ましく、２〜２０体積％がより好ましく、３〜１５体積％がさらに好ましい。
【００５３】
フッ素化エーテルとしては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２    （２）
前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はフッ素含有アルキル基である。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。フッ素含有アルキル基のアルキル基についても同様である。
【００５５】
フッ素化エーテルの具体例としては、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨＦ２などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
フッ素化カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロメチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）エチルカーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、フッ素化された前記鎖状カーボネート、フッ素化された前記環状カーボネート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
フッ素化リン酸エステルとしては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＰ）、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
電解質としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２Ｌｉ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ等が挙げられる。これらの中でも、電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましい。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
非水電解液中の電解質の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また、非水電解液中のジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．００５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下が特に好ましい。
【００６０】
また、非水電解液は、その他の成分として、例えば、マレイン酸無水物、エチレンサルファイト、ボロン酸エステル、１，３−プロパンスルトン、１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド等を含むことができる。
【００６１】
＜セパレータ＞
前記正極と前記負極との間には、セパレータを挟むことができる。セパレータとしては、特に制限されるものではないが、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、アラミド、ポリイミド等の単層または複数層が積層された多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、ガラス繊維などの無機材料を用いることもできる。また、異種素材がコーティングされたポリオレフィンも用いることができる。例えば、ポリオレフィン基材にフッ素化合物や無機微粒子がコーティングされたものが挙げられる。また、ポリエチレン基材とポリプロピレン層とを積層した積層フィルムや、ポリオレフィン基材とアラミド層とを積層した積層フィルムなども用いることができる。セパレータの厚みは、二次電池のエネルギー密度とセパレータの機械的強度との観点から、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
【００６２】
＜リチウムイオン二次電池の構造および製造方法＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、コイン電池、円筒型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。
【００６３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。図１に示されるリチウムイオン二次電池は、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池である。該リチウムイオン二次電池では、正極集電体１Ａ上に正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。また、負極集電体２Ａ上に負極活物質を含む負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。これらの正極と負極とは、非水電解液に浸漬された状態でセパレータ３を介して対向配置され、積層されている。また、正極は正極タブ１Ｂと、負極は負極タブ２Ｂとそれぞれ接続されている。この電池要素は外装体４内に収容されており、正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外部に露出している。
【００６４】
正極と負極とに電圧を印加することにより、正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、充電が生じる。また、正極と負極との電気的接触を二次電池外部で起こすことにより、充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、放電が生じる。
【００６５】
外装体にはラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、非水電解液に対して安定であり、かつ十分な水蒸気バリア性を有するものであれば、適宜選択して使用することができる。例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等をコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等をラミネートフィルムとして用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムをコーティングしたラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００６６】
ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、その他にも、金属薄膜層の熱融着樹脂層に対して反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやポリアミド等のフィルムからなる保護層が積層された層構成が挙げられる。電池要素を封止する場合には、電池要素に対して熱融着性樹脂層を対向させて、電池要素を包み、封止することができる。金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。
【００６７】
熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などを用いることができる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。
【００６８】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、化学量論組成よりもリチウムを余剰に有する、Ｆｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極を製造する工程と、該正極と、本実施形態に係る非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、を含む方法により製造することができる。具体的には、例えば以下の方法により製造することができる。前述した方法により作製した正極および負極を、図１に示されるように、正極活物質層１と負極活物質層２との間にセパレータ３を挟みこんで積層する。正極集電体１Ａおよび負極集電体２Ａの一方の端部に、正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂをそれぞれ溶接する。これにより、電池要素を作製する。該電池要素を外装体４で包み、外装体４の３方を封止した後、外装体４内に前記非水電解液を入れて、適度な真空度において含浸させる。その後、減圧下において、外装体４の残りの１方を封止することで、リチウムイオン二次電池を作製することができる。該リチウムイオン二次電池に対して、充放電サイクルを数回繰り返し、活性化処理を行った後、一旦外装体４の封口部を破って減圧することによって電池内部のガスを抜き、破った箇所を再封口してもよい。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
＜正極＞
正極活物質としての、化学量論組成よりもリチウムを余剰に有する、Ｆｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉ１．２６Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．１１Ｏ２を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含むスラリーを調製した。該スラリーをアルミニウム箔（厚み２０μｍ）からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥させて、厚み１７５μｍの正極を作製した。また、正極集電体の両面に該スラリーを塗布し、乾燥させて得られる両面電極も、同様の手順で作製した。【００７０】
＜負極＞
平均粒径１５μｍのＳｉＯを８５質量％、ポリアミック酸を１５質量％含むスラリーを調製した。該スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体の片面に塗布し、乾燥させて、厚み４６μｍの負極を作製した。そして、負極を窒素雰囲気下３５０℃で３時間アニールし、ポリアミック酸を硬化させた。また、負極集電体の両面に該スラリーを塗布し、乾燥およびアニールして得られる両面電極も、同様の手順で作製した。【００７１】
＜非水電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを体積比２８．５：６６．５：５．０で混合して非水系有機溶媒を調製した。該非水系有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。さらに、ジフルオロリン酸リチウムを０．２質量％溶解させて、非水電解液を調製した。【００７２】
＜リチウムイオン二次電池＞
上記方法で作製した正極および負極を成形した。図１に示されるように、該正極と該負極とを、正極活物質層１と負極活物質層２との間に多孔質フィルムのセパレータ３を挟みこんで積層した。正極集電体１Ａおよび負極集電体２Ａの一方の端部に、正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂをそれぞれ溶接した。これにより、電池要素を作製した。該電池要素をアルミニウムラミネートフィルムである外装体４で包み、外装体４の３方を熱融着により封止した後、外装体４内に前記非水電解液を入れて、適度な真空度において含浸させた。その後、減圧下において、外装体４の残りの１方を熱融着により封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。【００７３】
活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質１ｇあたり２０ｍＡ（２０ｍＡ／ｇ）の電流で４．５Ｖまで充電した。その後、正極活物質１ｇあたり２０ｍＡ（２０ｍＡ／ｇ）の電流で１．５Ｖまで放電した。その後、同様に、２０ｍＡ／ｇで４．５Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで放電した。すなわち、充放電サイクルを２回繰り返す活性化処理を行った。その後、一旦外装体４の封口部を破って減圧することによって電池内部のガスを抜き、破った箇所を再封口することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。【００７４】
（実施例２）
ジフルオロリン酸リチウムを２質量％溶解させて非水電解液を調製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００７５】
（実施例３）
ジフルオロリン酸リチウムを０．０５質量％溶解させて非水電解液を調製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００７６】
（実施例４）
ＥＣと、ＤＥＣと、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ−１）とを体積比２８．５：６６．５：５．０で混合して非水系有機溶媒を調製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００７７】
（実施例５）
ＥＣと、ＤＥＣと、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＦＥ−２）とを体積比２８．５：６６．５：５．０で混合して非水系有機溶媒を調製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００７８】
（実施例６）
ＥＣと、ＤＥＣと、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＰ）とを体積比２８．５：６６．５：５．０で混合して非水系有機溶媒を調製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００７９】
（実施例７）
正極活物質として、Ｌｉ１．２３Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５４Ｆｅ０．１５Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００８０】
（比較例１）
ジフルオロリン酸リチウムを含まない非水電解液を調製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００８１】
（比較例２）
ジフルオロリン酸リチウムを含まない非水電解液を調製した以外は、実施例４と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００８２】
（比較例３）
ジフルオロリン酸リチウムを含まない非水電解液を調製した以外は、実施例５と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００８３】
（比較例４）
ジフルオロリン酸リチウムを含まない非水電解液を調製した以外は、実施例６と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００８４】
（比較例５）
ジフルオロリン酸リチウムを含まない非水電解液を調製した以外は、実施例７と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００８５】
＜リチウムイオン二次電池の評価方法＞
上記方法で作製したリチウムイオン二次電池について、４５℃の恒温槽中、４０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を続けた。その後、５ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電し、コンディショニングを行った。【００８６】
その後、コンディショニング後のリチウムイオン二次電池について、４５℃の恒温槽中、４０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を続けた。その後、４０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。この充放電サイクルを、合計３０回繰り返した。【００８７】
そして、１サイクル目で得られた初期の放電容量と３０サイクル目で得られた放電容量との比から、３０サイクル後の容量維持率を求めた。また、各実施例および比較例に関して、３０サイクル後のガス発生量を求めた。ガス発生量はアルキメデス法により測定した。なお、ガス発生量に関しては、対応する比較例のガス発生量を１００として、実施例のガス発生量を算出した。すなわち、実施例１〜３のガス発生量については、比較例１のガス発生量を１００として算出した。実施例４のガス発生量については、比較例２のガス発生量を１００として算出した。実施例５のガス発生量については、比較例３のガス発生量を１００として算出した。実施例６のガス発生量については、比較例４のガス発生量を１００として算出した。実施例７のガス発生量については、比較例５のガス発生量を１００として算出した。【００８８】
＜リチウムイオン二次電池の評価結果＞
各実施例および比較例で用いた非水系有機溶媒の組成、ジフルオロリン酸リチウムの添加量、正極活物質の種類、３０サイクル後のガス発生量、および３０サイクル後の容量維持率を、表１に示す。【００８９】
【表１】
2017010255.tif 000003
【００９０】
１）正極活物質Ａ：Ｌｉ１．２６Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．１１Ｏ２、正極活物質Ｂ：Ｌｉ１．２３Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５４Ｆｅ０．１５Ｏ２
表１を参照すると、ガス発生量に関しては、実施例１〜７は、対応する比較例１〜５と比較して２１〜３５％に低減されていることが確認できた。また、容量維持率に関しては、実施例１〜７は、対応する比較例１〜５と比較して１０％以上向上していることが確認できた。【００９１】
実施例１〜７と比較例１〜５との比較から、非水電解液がジフルオロリン酸リチウムを含有することで、化学量論組成よりもリチウムを余剰に有する、Ｆｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池において、サイクル時のガス発生量を抑制でき、また高い容量維持率が得られることが確認できた。【００９２】
以上のように、本実施形態に係る化学量論組成よりもリチウムを余剰に有する、Ｆｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液がジフルオロリン酸リチウムを含有することで、サイクル時のガス発生を抑制でき、高い容量維持率が得られる優れた特性を示す。【００９３】
この出願は、２０１５年７月１５日に出願された日本出願特願２０１５−１４１１８７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００９４】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型端末、携帯用ゲーム機などのモバイル機器の電源として利用することができる。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの移動・輸送用媒体の電源として利用することができる。さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、家庭用蓄電システム、ＵＰＳなどのバックアップ用電源、太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに利用することができる。【００９６】
（付記１）前記非水系有機溶媒が、鎖状カーボネートおよび環状カーボネートの少なくとも一方を含むリチウムイオン二次電池。【００９７】
（付記２）前記非水系有機溶媒が、フッ素化エーテル、フッ素化カーボネートおよびフッ素化リン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種を含むリチウムイオン二次電池。【００９８】
（付記３）正極活物質を含む正極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記非水電解液が、非水系有機溶媒と、電解質と、ジフルオロリン酸リチウムとを含み、
前記正極活物質が、下記式（１）で表される化合物、並びに該化合物に含まれるＮｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一つの元素の一部が、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、ＭｏおよびＬａからなる群から選択される少なくとも一つの元素で置換された化合物、からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【００９９】
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＯ２    （１）
（前記式（１）において、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。）。【０１００】
（付記４）化学量論組成よりもリチウムを余剰に有する、Ｆｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極を製造する工程と、
前記正極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、
を含む二次電池の製造方法であって、
前記非水電解液が、非水系有機溶媒と、電解質と、ジフルオロリン酸リチウムとを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【符号の説明】
【０１０１】
１    正極活物質層
１Ａ  正極集電体
１Ｂ  正極タブ
２    負極活物質層
２Ａ  負極集電体
２Ｂ  負極タブ
３    セパレータ
４    外装体
【図１】
2017010255.tif 000004
【国際調査報告】
2017010255.tif 000005
2017010255.tif 000006
2017010255.tif 000007