(57)【要約】  曲線因子の値が大きな有機光電変換素子を製造することが可能な高分子化合物及び当該有機光電変換素子を提供することを課題とする。  本発明は、式（Ｉ）で表される構成単位と式（ＩＩ）で表される構成単位とを有する高分子化合物を提供する。2017126401.tif 0001012017126401.tif 000102  また、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に設けられる活性層とを有する有機光電変換素子であって、活性層が前記高分子化合物を含む有機光電変換素子を提供する。
2017126401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構成単位と式（ＩＩ）で表される構成単位とを有する高分子化合物。
2017126401.tif 000096
〔式（Ｉ）中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、Ｃ−（Ｒ５）または窒素原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜３０のシクロアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または１価の複素環基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していていもよい炭素原子数６〜３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
2017126401.tif 000097
〔式（ＩＩ）中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、Ｃ−（Ｒ６）または窒素原子を表す。
Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜３０のシクロアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または１価の複素環基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していていもよい炭素原子数６〜３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
ただし、Ｒ１とＲ３とが同一であり、かつＲ２とＲ４とが同一であることはない。
【請求項２】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４がいずれも硫黄原子であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４がいずれもＣ−Ｈである、請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基であって、Ｒ１とＲ２とが同一であり、かつＲ３とＲ４とが同一である、請求項１または２記載の高分子化合物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１２〜１９のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項記載の高分子化合物。
【請求項５】
さらに式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有する、請求項１〜４のいずれか一項記載の高分子化合物。
2017126401.tif 000098
〔式（ＩＩＩ）中、
―Ａｒ―で表される基は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
ただし、式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される構成単位とは異なる。〕
【請求項６】
前記式（ＩＩＩ）で表される構成単位が、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−１８）のいずれかの式で表される構成単位である、請求項５記載の高分子化合物。
2017126401.tif 000099
〔各式中、
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜３０のシクロアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していていもよい炭素原子数６〜３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。
ＸａおよびＸｂは、それぞれ独立に、硫黄原子または酸素原子を表す。〕
【請求項７】
前記式（ＩＩＩ）で表される構成単位が、前記式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−１５）で表される構成単位である、請求項５または６記載の高分子化合物。
【請求項８】
さらに式（ＩＶ）で表される構成単位を有する、請求項１〜７のいずれか一項記載の高分子化合物。
2017126401.tif 000100
〔式（ＩＶ）中、
Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立に、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｙ５およびＹ６は、それぞれ独立に、Ｃ−（Ｒ９）または窒素原子を表す。
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜３０のシクロアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していていもよい炭素原子数６〜３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
ただし、式（ＩＶ）で表される構成単位は、高分子化合物が有する式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位とは異なる構成単位を表す。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項記載の高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物。
【請求項１０】
前記電子受容性化合物がフラーレン誘導体である、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
さらに溶媒を含む、請求項９または１０記載の組成物。
【請求項１２】
第１の電極と、第２の電極と、第１の電極および第２の電極の間に設けられる活性層とを有する有機光電変換素子であって、前記活性層が請求項１〜８のいずれか一項記載の高分子化合物を含む有機光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１２記載の有機光電変換素子を含む有機薄膜太陽電池。
【請求項１４】
請求項１２記載の有機光電変換素子を含む有機光センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物を活性層に含む有機光電変換素子は、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。有機光電変換素子が有する活性層に含まれる高分子化合物としては、式（Ａ）で表される構成単位および式（Ｂ）で表される構成単位からなる高分子化合物並びに式（Ａ）で表される構成単位および式（Ｃ）で表される構成単位からなる高分子化合物が報告されている（特許文献１）。【０００３】
【化１】
2017126401.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０３１３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記高分子化合物を含む活性層を有する有機光電変換素子は、曲線因子（フィルファクター）の値のさらなる向上が求められていた。【０００６】
本発明は、曲線因子の値が大きな有機光電変換素子を製造することが可能な高分子化合物および当該有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［１４］を提供する。
［１］
式（Ｉ）で表される構成単位と式（ＩＩ）で表される構成単位とを有する高分子化合物。
2017126401.tif 000004
〔式（Ｉ）中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、Ｃ−（Ｒ５）または窒素原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜３０のシクロアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または１価の複素環基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していていもよい炭素原子数６〜３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
2017126401.tif 000005
〔式（ＩＩ）中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、Ｃ−（Ｒ６）または窒素原子を表す。
Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜３０のシクロアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または１価の複素環基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していていもよい炭素原子数６〜３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
ただし、Ｒ１とＲ３とが同一であり、かつＲ２とＲ４とが同一であることはない。
［２］Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４がいずれも硫黄原子であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４がいずれもＣ−Ｈである、［１］記載の高分子化合物。
［３］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基であって、Ｒ１とＲ２とが同一であり、かつＲ３とＲ４とが同一である、［１］または［２］記載の高分子化合物。
［４］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１２〜１９のアルキル基である、［１］〜［３］のいずれか一項記載の高分子化合物。
［５］さらに式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有する、［１］〜［４］のいずれか一項記載の高分子化合物。
2017126401.tif 000006
〔式（ＩＩＩ）中、
―Ａｒ―で表される基は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
ただし、式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される構成単位とは異なる。〕
［６］前記式（ＩＩＩ）で表される構成単位が、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−１８）のいずれかの式で表される構成単位である、［５］記載の高分子化合物。
2017126401.tif 000007
〔各式中、
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜３０のシクロアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していていもよい炭素原子数６〜３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。
ＸａおよびＸｂは、それぞれ独立に、硫黄原子またはＯ酸素原子を表す。〕
［７］前記式（ＩＩＩ）で表される構成単位が、前記式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−１５）で表される構成単位である、［５］または［６］記載の高分子化合物。
［８］さらに式（ＩＶ）で表される構成単位を有する、［１］〜［７］のいずれか記載の高分子化合物。
2017126401.tif 000008
〔式（ＩＶ）中、
Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立に、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｙ５およびＹ６は、それぞれ独立に、Ｃ−（Ｒ９）または窒素原子を表す。
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜３０のシクロアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していていもよい炭素原子数６〜３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
ただし、式（ＩＶ）で表される構成単位は、高分子化合物が有する式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位とは異なる構成単位を表す。
［９］［１］〜［８］のいずれか記載の高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物。
［１０］前記電子受容性化合物がフラーレン誘導体である、［９］記載の組成物。
［１１］さらに溶媒を含む、［９］または［１０］記載の組成物。
［１２］第１の電極と、第２の電極と、第１の電極および第２の電極の間に設けられる活性層とを有する有機光電変換素子であって、前記活性層が［１］〜［８］のいずれか記載の高分子化合物を含む有機光電変換素子。
［１３］［１２］記載の有機光電変換素子を含む有機薄膜太陽電池。
［１４］［１２］記載の有機光電変換素子を含む有機光センサー。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
＜共通する用語の説明＞
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１０】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０００以上１００００００００以下の重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体およびグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００１１】
「構成単位」とは、高分子化合物が有する構造の単位を意味する。
【００１２】
「水素原子」は、軽水素原子であっても重水素原子であってもよい。
【００１３】
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を意味する。
【００１４】
「アルキル基」は、直鎖または分岐のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１〜３０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは１２〜１９である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜３０であり、より好ましくは１２〜１９である。
【００１５】
置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソアミル基、２-エチルブチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基、３−ｎ-プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ-デシル基、３,７-ジメチルオクチル基、３−ヘプチルドデシル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシル-デシル基、ｎ-ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の非置換アルキル基、これらの基における水素原子が、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基（置換アルキル基）が挙げられる。置換アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−(４−メチルフェニル）プロピル基、３−(３,５-ジ−ｎ−ヘキシルフェニル)プロピル基、６−エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
【００１６】
「シクロアルキル基」は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜３０であり、好ましくは１２〜１９である。
【００１７】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル基等の非置換シクロアルキル基、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基（置換シクロアルキル基）が挙げられる。置換シクロアルキル基の例としては、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基が挙げられる。
【００１８】
「アルケニル基」は、直鎖または分岐のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。
直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２〜３０であり、好ましくは１２〜１９である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜３０であり、好ましくは１２〜１９である。
【００１９】
置換基を有していてもよいアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基および７−オクテニル基が挙げられる。
【００２０】
「シクロアルケニル基」は、置換基を有していてもよい。シクロアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜３０であり、好ましくは１２〜１９である。
【００２１】
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基の例としては、シクロヘキセニル基等の非置換シクロアルケニル基、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基（置換シクロアルケニル基）が挙げられる。置換シクロアルケニル基の例としては、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
【００２２】
「アルキニル基」は、直鎖または分岐のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。
アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２〜３０であり、好ましくは１２〜１９である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常４〜３０であり、好ましくは１２〜１９である。
【００２３】
置換基を有していてもよいアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基および５−ヘキシニル基が挙げられる。
【００２４】
「シクロアルキニル基」は、置換基を有していてもよい。シクロアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常４〜３０であり、好ましくは１２〜１９である。
【００２５】
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基の例としては、シクロヘキシニル基等の非置換シクロアルキニル基、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基（置換シクロアルキニル基）が挙げられる。置換シクロアルキニル基の例としては、メチルシクロヘキシニル基、エチルシクロヘキシニル基が挙げられる。
【００２６】
「アルコキシ基」は、直鎖または分岐のいずれでもよく、置換基を有していていもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１〜３０であり、好ましくは１２〜１９である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜３０であり、好ましくは１２〜１９である。
【００２７】
置換基を有していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ-ブチルオキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、ｎ-ヘプチルオキシ基、ｎ-オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ-ノニルオキシ基、ｎ-デシルオキシ基、３，７-ジメチルオクチルオキシ基、３−ヘプチルドデシルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。
【００２８】
「シクロアルコキシ基」は、置換基を有していてもよい。シクロアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜３０であり、好ましくは１２〜１９である。
【００２９】
置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基の例としては、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３０】
「アルキルチオ基」は、直鎖または分岐のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。直鎖のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１〜３０であり、好ましくは１２〜１９である。分岐のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜３０であり、好ましくは１２〜１９である。
【００３１】
置換基を有していてもよいアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、３−ヘプチルドデシルチオ基、ラウリルチオ基およびトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００３２】
「シクロアルキルチオ基」は置換基を有していてもよい。シクロアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜３０であり、好ましくは１２〜１９である。
【００３３】
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基の例としては、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
【００３４】
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（Ｒは、Ｈ（水素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基を表す。）の炭素原子数は、通常２〜３０であり、好ましくは１２〜１９である。
【００３５】
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基の例としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ノニルカルボニル基、デシルカルボニル基、ウンデシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、テトラデシルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルカルボニル基、３−ヘプチルドデシルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、３−ヘプチルドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェニルカルボニル基、ペンタフルオロフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３６】
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜３０であり、好ましくは６〜１０である。
【００３７】
置換基を有していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基および置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等を有するこれらの基が挙げられる。
【００３８】
「アリールオキシ基」は置換基を有していていもよい。アリールオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜３０であり、好ましくは６〜１０である。
【００３９】
置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基および置換基としてアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等を有するこれらの基が挙げられる。
【００４０】
「アリールチオ基」は置換基を有していてもよい。アリールチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜３０であり、好ましくは６〜１０である。
【００４１】
置換基を有していてもよいアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素原子数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基およびペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００４２】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。ｐ価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
【００４３】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２〜３０であり、好ましくは２〜６である。
【００４４】
置換基を有していてもよい１価の複素環基の例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基および置換基としてアルキル基、アルコキシ基等を有するこれらの基が挙げられる。
【００４５】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、少なくとも２種の構成単位、具体的には、式（Ｉ）で表される構成単位と式（ＩＩ）で表される構成単位とを有する。本発明の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化２】
2017126401.tif 000009
〔式（Ｉ）中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、Ｓ（硫黄原子）またはＯ（酸素原子）を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、Ｃ−（Ｒ５）またはＮ（窒素原子）を表す。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、Ｈ（水素原子）、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜３０のシクロアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（Ｒは、Ｈ（水素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または１価の複素環基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していていもよい炭素原子数６〜３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
【００４７】
【化３】
2017126401.tif 000010
〔式（ＩＩ）中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、Ｓ（硫黄原子）またはＯ（酸素原子）を表す。
Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、Ｃ−（Ｒ６）またはＮ（窒素原子）を表す。
Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立に、Ｈ（水素原子）、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜３０のシクロアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（Ｒは、Ｈ（水素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または１価の複素環基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していていもよい炭素原子数６〜３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
ただし、Ｒ１とＲ３とが同一であり、かつＲ２とＲ４とが同一であることはない。すなわち、Ｒ１とＲ３とが同一であり、かつＲ２とＲ４とが同一であることはなく、また、Ｒ１とＲ４とが同一であり、かつＲ２とＲ３とが同一であることはない。
【００４８】
式（Ｉ）で表される構成単位としては、例えば、下記式（１０１）〜式（１１６）で表される構成単位が挙げられる。式（１０１）〜式（１１６）中、Ｒ１およびＲ２は前述と同じ意味を表す。
【００４９】
【化４】
2017126401.tif 000011
2017126401.tif 000012
2017126401.tif 000013
2017126401.tif 000014
【００５０】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子の曲線因子の値を高める観点から、式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、Ｓ（硫黄原子）であることが好ましく、Ｙ１およびＹ２は、Ｃ−Ｈであることが好ましい。式（Ｉ）で表される構成単位は、式（１０１）〜式（１１６）中、式（１０１）、式（１０２）、式（１０５）および式（１０６）で表される構成単位であることが好ましく、式（１０１）および式（１０２）で表される構成単位がより好ましく、式（１０１）で表される構成単位がさらに好ましい。
【００５１】
式（Ｉ）で表される構成単位としては、例えば、下記式（２０１）〜式（２１２）で表される構成単位が挙げられる。式（２０１）〜式（２１２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は前述と同じ意味を表す。
【００５２】
【化５】
2017126401.tif 000015
2017126401.tif 000016
2017126401.tif 000017
【００５３】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子の曲線因子の値を高める観点から、式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２がアルキル基である式（Ｉ）で表される構成単位としては、例えば、式（３０１）〜式（３１５）で表される構成単位が挙げられる。
【００５４】
【化６】
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2017126401.tif 000022
【００５５】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子の曲線因子の値を高める観点から、式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は同一であることが好ましい。式（３０１）〜式（３１５）で表される構成単位の中では、式（３０１）〜式（３１１）で表される構成単位が好ましい。
【００５６】
さらにＲ１およびＲ２の炭素原子数は３〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、１２〜１９が特に好ましい。式（３０１）〜式（３１５）で表される構成単位の中では、式（３０２）〜式（３１５）が好ましく、式（３０２）〜（３１４）がより好ましく、式（３０４）〜式（３１４）がさらに好ましい。
【００５７】
式（ＩＩ）で表される構成単位としては、例えば、下記式（４０１）〜式（４１６）で表される構成単位が挙げられる。式（４０１）〜式（４１６）中、Ｒ３およびＲ４は前述と同じ意味を表す。
【００５８】
【化７】
2017126401.tif 000023
2017126401.tif 000024
2017126401.tif 000025
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【００５９】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子の曲線因子の値を高める観点から、式（ＩＩ）中、Ｘ３およびＸ４は、Ｓ（硫黄原子）であることが好ましく、Ｙ３およびＹ４は、Ｃ−Ｈであることが好ましい。式（ＩＩ）で表される構成単位は、式（４０１）〜式（４１６）中、式（４０１）、式（４０２）、式（４０５）および式（４０６）で表される構成単位であることが好ましく、式（４０１）および式（４０２）で表される構成単位がより好ましく、式（４０１）で表される構成単位がさらに好ましい。
【００６０】
式（ＩＩ）で表される構成単位としては、例えば、下記式（５０１）〜式（５１２）で表される構成単位が挙げられる。式（５０１）〜式（５１２）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３およびＹ４は前述と同じ意味を表す。
【００６１】
【化８】
2017126401.tif 000027
2017126401.tif 000028
2017126401.tif 000029
【００６２】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子の曲線因子の値を高める観点から、式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基であることが好ましい。Ｒ３およびＲ４がアルキル基である式（ＩＩ）で表される構成単位としては、例えば、式（６０１）〜式（６１５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６３】
【化９】
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【００６４】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子の曲線因子の値を高める観点から、式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は同一であることが好ましく、式（６０１）〜式（６１５）で表される構成単位の中では、式（６０１）〜式（６１１）で表される構成単位が好ましい。
【００６５】
さらにＲ３およびＲ４の炭素原子数は３〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、１２〜１９が特に好ましい。式（６０１）〜式（６１５）で表される構成単位の中では、式（６０２）〜式（６１５）が好ましく、式（６０２）〜（６１４）がより好ましく、式（６０４）〜式（６１４）がさらに好ましい。
【００６６】
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される構成単位が式（２０１）で表される構成単位であり、式（ＩＩ）で表される構成単位が式（６０５）で表される構成単位もしくは式（６１１）で表される構成単位である高分子化合物または式（Ｉ）で表される構成単位が式（３０５）であり、式（ＩＩ）で表される構成単位が式（６１１）で表される構成単位である高分子化合物であることが好ましく、式（Ｉ）で表される構成単位が式（２０１）で表される構成単位であり、式（ＩＩ）で表される構成単位が式（６０５）で表される構成単位である高分子化合物であることがより好ましい。
【００６７】
式（Ｉ）で表される構成単位と、式（ＩＩ）で表される構成単位とを有する高分子化合物は、本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子の曲線因子の値を高める観点から、さらに式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有することが好ましい。式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される構成単位と、式（ＩＩＩ）で表される構成単位とは、共役を形成することが好ましい。本発明における共役とは、不飽和結合と単結合とが交互に存在し、相互作用を示すことを指す。ここで不飽和結合とは二重結合や三重結合を指す。
【００６８】
【化１０】
2017126401.tif 000035
〔式（ＩＩＩ）中、
―Ａｒ―で表される基は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
ただし、式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される構成単位とは異なる。〕
【００６９】
―Ａｒ―で表されるアリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（Ｒは、Ｈ（水素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基を表す。）、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基またはハロゲン原子が挙げられる。
―Ａｒ―で表される置換基を有していてもよいアリーレン基は、例えば、フェニレン基；ビフェニル−ジイル基、ターフェニル−ジイル基等のフェニレン基が２個以上結合している基；ナフタレン−ジイル基、アントラセン−ジイル基、フルオレン−ジイル基、ジヒドロフェナントレン−ジイル基、フェナントレン−ジイル基、ピレン−ジイル基等の縮合環化合物基が挙げられる。これらの基の具体例としては、式（７０１）〜式（７２４）で表される基が挙げられる。これらの基は、置換基を有していてもよい。
【００７０】
【化１１】
2017126401.tif 000036
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【００７１】
―Ａｒ―で表される置換基を有していてもよい２価の複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンなどの複素環式化合物から水素原子を２個除いた基、置換基を有するこれらの基、および、２以上のこれらの基が結合または縮環することにより形成される２価の基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子が挙げられる。
２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２〜３０であり、好ましくは２〜１８である。
―Ａｒ―で表される２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基が好ましい。
２価の複素環基の具体例としては、式（７２５）〜式（７７９）で表される基が挙げられる。
【００７２】
【化１２】
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【００７３】
曲線因子の値を高める観点から、式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−１８）で表される構成単位であることが好ましい。
【００７４】
【化１３】
2017126401.tif 000051
〔各式中、
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立に、Ｈ（水素原子）、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜３０のシクロアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（Ｒは、Ｈ（水素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していていもよい炭素原子数６〜３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。
ＸａおよびＸｂは、それぞれ独立に、Ｓ（硫黄原子）またはＯ（酸素原子）を表す。〕
【００７５】
Ｒａ〜Ｒｄとしては、Ｈ（水素原子）、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していていもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましく、Ｈ（水素原子）、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基およびフッ素原子であることがより好ましい。
【００７６】
式（ＩＩＩ）で表される構成単位としては、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−４）、式（ＩＩＩ−１５）、式（ＩＩＩ−１７）および式（ＩＩＩ−１８）で表される構成単位が好ましく、式（ＩＩＩ−１）および式（ＩＩＩ−１５）で表される構成単位がより好ましい。式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−４）、式（ＩＩＩ−１５）および式（ＩＩＩ−１８）で表される構成単位の具体例としては、式（ＩＩＩ−１−１）〜式（ＩＩＩ−１−１０）、式（ＩＩＩ−４−１）〜式（ＩＩＩ−４−１０）、式（ＩＩＩ−１５−１）〜式（ＩＩＩ−１５−５）および式（ＩＩＩ−１８−１）〜式（ＩＩＩ−１８−６）で表される構成単位が挙げられる。
【００７７】
【化１４】
2017126401.tif 000052
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【００７８】
式（Ｉ）で表される構成単位と、式（ＩＩ）で表される構成単位と、式（ＩＩＩ）で表される構成単位とを有する高分子化合物としては、下記式（Ｉ−ＩＩ−ＩＩＩ−１）〜式（Ｉ−ＩＩ−ＩＩＩ−７）で表される高分子化合物が挙げられる。下記式（Ｉ−ＩＩ−ＩＩＩ−１）〜式（Ｉ−ＩＩ−ＩＩＩ−７）はブロック共重合、ランダム共重合体および交互共重合体を特定するものではないが、曲線因子の値を高める観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００７９】
【化１５】
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〔各式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘａ、Ｘｂ、ＲａおよびＲｂは、それぞれ前記と同じ意味を表す。各式中に複数存在するＸａ、Ｘｂ、ＲａおよびＲｂは、各々、同一でもあっても異なっていてもよい。
Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立に、Ｓ（硫黄原子）またはＯ（酸素原子）を表す。
Ｙ５およびＹ６は、それぞれ独立に、Ｃ−（Ｒ５）またはＮ（窒素原子）を表す。
Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。
ｎ１、ｎ２およびｎ３は、高分子化合物に含まれる全ての構成単位の合計数を１００モル％としたときの、各構成単位の合計数のモル％を表す。式（Ｉ−ＩＩ−ＩＩＩ−１）〜式（Ｉ−ＩＩ−ＩＩＩ−５）で表される高分子化合物におけるｎ１は通常１〜９９、ｎ２は通常１〜９９を表す。式（Ｉ−ＩＩ−ＩＩＩ−６）および式（Ｉ−ＩＩ−ＩＩＩ−７）で表される高分子化合物におけるｎ１は通常１〜９８、ｎ２は通常１〜９８、ｎ３は通常１〜９８を表す。〕
【００８０】
本発明の高分子化合物が式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む場合、曲線因子の値を高める観点から、式（Ｉ）で表される構成単位または式（ＩＩ）で表される構成単位と、式（ＩＩＩ）で表される構成単位とが、交互に結合した共重合体であることが好ましい。すなわち、式（Ｉ）で表される構成単位同士が直接結合することがなく、式（ＩＩ）で表される構成単位同士が直接結合することがなく、式（Ｉ）で表される構成単位と式（ＩＩ）で表される構成単位が直接結合することがなく、かつ、式（ＩＩＩ）で表される構成単位同士が直接結合することがない共重合体であることが好ましい。
交互に結合した共重合体としては、式（Ｉ-ＩＩ-ＩＩＩ-１）〜式（Ｉ-ＩＩ-ＩＩＩ−５）で表される高分子化合物であることが好ましく、式（Ｉ−ＩＩ-ＩＩＩ−１）または式（Ｉ−ＩＩ−ＩＩＩ−３）で表される高分子化合物であることがより好ましい。
【００８１】
式（Ｉ）で表される構成単位と、式（ＩＩ）で表される構成単位と、式（ＩＩＩ）で表される構成単位とを有する高分子化合物の具体例としては、式（８０１）〜式（８１０）（ｎ１、ｎ２およびｎ３は前述と同じ意味を表す）で表される高分子化合物が挙げられる。これらの中でも、式（８０１）〜式（８０７）および式（８０９）で表される高分子化合物が好ましく、式（８０１）、式（８０３）、式（８０５）、式（８０７）および式（８０９）で表される高分子化合物であることがより好ましく、式（８０１）および式（８０５）で表される高分子化合物であることがさらに好ましい。
【００８２】
【化１６】
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【００８３】
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位の他に、式（ＩＶ）で表される構成単位を有していてもよい。
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〔式（ＩＶ）中、
Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立に、Ｓ（硫黄原子）またはＯ（酸素原子）を表す。
Ｙ５およびＹ６は、それぞれ独立に、Ｃ−（Ｒ９）またはＮ（窒素原子）を表す。
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、Ｈ（水素原子）、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜３０のシクロアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（Ｒは、Ｈ（水素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または１価の複素環基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していていもよい炭素原子数６〜３０アリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
ただし、式（ＩＶ）で表される構成単位は、高分子化合物が有する式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位とは異なる構成単位を表す。
【００８４】
式（Ｉ）で表される構成単位と、式（ＩＩ）で表される構成単位と、式（ＩＩＩ）で表される構成単位と、式（ＩＶ）で表される構成単位とを有する高分子化合物の具体例としては、式（８１１）および式（８１２）（ｎ１、ｎ２およびｎ３は前述と同じ意味を表す）で表される高分子化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１７】
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【００８６】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０００〜１０００００００が好ましく、８０００〜５００００００がより好ましく、１００００〜１０００００がさらに好ましい。重量平均分子量が３０００より小さいと素子作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０００００００より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下することがある。
本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００８７】
本発明の高分子化合物を素子に用いる場合、素子作製の容易性の観点からは、高分子化合物の溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１重量（ｗｔ）％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．２ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【００８８】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０３〜１×１０８である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１×１０８以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００８９】
高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位と、式（ＩＩ）で表される構成単位とを有する場合、式（Ｉ）で表される構成単位の合計数、および、式（ＩＩ）で表される構成単位の合計数は、それぞれ高分子化合物に含まれる全ての構成単位の合計数に対して１〜９９モル％であることが好ましく、２．５〜９７．５モル％であることがより好ましい。
高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位と、式（ＩＩ）で表される構成単位と、式（ＩＩＩ）で表される構成単位とを有する場合、式（Ｉ）で表される構成単位の合計数、式（ＩＩ）で表される構成単位の合計数、および、式（ＩＩＩ）で表される構成単位の合計数は、それぞれ高分子化合物に含まれる全ての構成単位の合計数に対して１〜９８モル％であることが好ましく、２．５〜９５．０モル％であることがより好ましい。
高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位と、式（ＩＩ）で表される構成単位と、式（ＩＶ）で表される構成単位とを有する場合、式（Ｉ）で表される構成単位の合計数、式（ＩＩ）で表される構成単位の合計数および式（ＩＶ）で表される構成単位の合計数は、それぞれ高分子化合物に含まれる全ての構成単位の合計数に対して１〜９８モル％であることが好ましく、２．５〜９５．０モル％であることがより好ましい。
高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位と、式（ＩＩ）で表される構成単位と、式（ＩＩＩ）で表される構成単位と、式（ＩＶ）で表される構成単位とを有する場合、式（Ｉ）で表される構成単位の合計数、式（ＩＩ）で表される構成単位の合計数、式（ＩＩＩ）で表される構成単位の合計数、および、式（ＩＶ）で表される構成単位の合計数は、それぞれ高分子化合物に含まれる全ての構成単位の合計数に対して１〜９７モル％であることが好ましく、２．５〜９２．５モル％であることがより好ましい。
【００９０】
高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位と、式（ＩＩ）で表される構成単位と、式（ＩＩＩ）で表される構成単位とを有する場合（式（ＩＶ）で表される構成単位は含まない。）、高分子化合物が有する、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位、および、式（ＩＩＩ）で表される構成単位の合計数は、高分子化合物に含まれる全ての構成単位の合計数に対して、３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位と、式（ＩＩ）で表される構成単位と、式（ＩＩＩ）で表される構成単位と、式（ＩＶ）で表される構成単位とを有する場合、高分子化合物が有する、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位、式（ＩＩＩ）で表される構成単位、および、式（ＩＶ）で表される構成単位の合計数は、高分子化合物に含まれる全ての構成単位の合計数に対して３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００９１】
高分子化合物における、式（Ｉ）で表される構成単位の合計数（ＮＩ）の式（Ｉ）で表される構成単位の合計数（ＮＩ）および式（ＩＩ）で表される構成単位の合計数（ＮＩＩ）に対する比率（ＮＩ／（ＮＩ＋ＮＩＩ））は、通常０．０１〜０．９９である。
高分子化合物における、式（ＩＩＩ）で表される構成単位の合計数（ＮＩＩＩ）の式（Ｉ）で表される構成単位の合計数（ＮＩ）および式（ＩＩ）で表される構成単位の合計数（ＮＩＩ）に対する比率（ＮＩＩＩ／（ＮＩ＋ＮＩＩ））は、通常０〜４９である。式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む場合、上記比率（ＮＩＩＩ／（ＮＩ＋ＮＩＩ））は、０．５〜２．０であることが好ましい。
高分子化合物における、式（ＩＶ）で表される構成単位の合計数（ＮＩＶ）の式（Ｉ）で表される構成単位の合計数（ＮＩ）および式（ＩＩ）で表される構成単位の合計数（ＮＩＩ）に対する比率（ＮＩＶ／（ＮＩ＋ＮＩＩ））は、通常０〜４９である。式（ＩＶ）で表される構成単位を含む場合、上記比率（ＮＩＶ／（ＮＩ＋ＮＩＩ））は、０．０１〜０．５であることが好ましい。
【００９２】
本発明の高分子化合物は、高い電子および／またはホール輸送性を発揮し得るため、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホールまたは光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の高分子化合物は、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の電子素子に好適に用いることができる。
【００９３】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、塩基、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２００６−１８２９２０号公報、特開２００６−３３５９３３号公報、特開２０１４−０３１３６４号公報に示された方法を参考にして行うことができる。
【００９４】
アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマーおよびポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。
【００９５】
前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、さらに好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマーおよび化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、さらに好ましくは１２０℃である。
【００９６】
前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応終了後の反応溶液を加え、析出した沈殿をろ過し、得られたろ物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００９７】
本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。
【００９８】
末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基および１価の複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。１価の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基およびイソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、芳香族性を有する１価の複素環基が挙げられる。
【００９９】
アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合が挙げられる。
【０１００】
前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合する方法は、ニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合する方法であることが好ましい。
【０１０１】
（Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合）
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（９０１）：
Ｑ１−Ｅ１−Ｑ２      （９０１）
〔式中、
Ｅ１は、式（ＩＩＩ）で表される構成単位を表す。
Ｑ１およびＱ２は、同一または相異なり、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホウ酸エステル残基またはボレート塩残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（９０２）：
Ｔ１−Ｅ２−Ｔ２      （９０２）
〔式中、
Ｅ2は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表される構成単位を表す。
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。〕
で表される２種類以上の化合物とを、パラジウム触媒および塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。前記製造方法により、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位および式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物を得ることができる。ただし、式（９０２）で表される２種類以上の化合物は、式（９０２）においてＥ２が式（Ｉ）で表される構成単位である化合物、および、Ｅ２が式（ＩＩ）で表される構成単位である化合物を含む。Ｅ１は、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−１８）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１０２】
式（９０１）で表される化合物と式（９０２）で表される化合物とを反応させる場合、反応に用いる式（９０２）で表わされる２種類以上の化合物のモル数の合計が、式（９０１）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（９０２）で表わされる２種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（９０１）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【０１０３】
ホウ酸エステル残基は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除いた基を表す。ホウ酸エステル残基およびボレート塩残基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。
【０１０４】
【化１８】
2017126401.tif 000074
〔式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、M＋は金属イオンを表す。〕
金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウム等のアルカリ金属イオンが挙げられる。
【０１０５】
式（９０２）における、Ｔ１およびＴ２で表されるハロゲン原子は、高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
【０１０６】
具体的には、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【０１０７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムおよびビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられる。反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテートおよびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（９０１）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モルであり、好ましくは０．０００３モル〜０．１モルである。
【０１０８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１０９】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウムおよびリン酸カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。塩基の添加量は、式（９０１）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１１０】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、および、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒ならびに有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエンまたはテトラヒドロフランが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒としては、前記塩基を含む水溶液を前記有機溶媒に加えることによって得られる、水相と有機溶媒相の二相を有する溶媒が挙げられる。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、塩基を含む水溶液を反応液に加えて反応させる。なお、二相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【０１１１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、４０〜１６０℃程度である。高分子化合物の高分子量化の観点からは、６０〜１２０℃が好ましい。
また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。０．５時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【０１１２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、不活性雰囲気下、パラジウム触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分置換された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、この重合容器に、式（９０１）で表される化合物、式（９０２）で表される化合物、パラジウム触媒、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、再度、重合容器内を窒素ガスで十分置換し、あらかじめ窒素ガスでバブリングした溶媒、例えば、トルエンを加えた後、得られた溶液に、窒素ガスでバブリングした塩基性の水溶液、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１１３】
（Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合）
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（９０３）：
Ｑ３−Ｅ３−Ｑ４      （９０３）
〔式中、
Ｅ３は、式（ＩＩＩ）で表される構成単位を表す。
Ｑ３およびＱ４は、それぞれ独立に、-ＳｎＲｅ３で表される基（Ｒｅは、炭素原子数１〜５０のアルキル基、炭素原子数３〜５０のシクロアルキル基または炭素原子数６〜６０のアリール基を表す）を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（９０２）で表される２種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ３としては、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−１８）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１１４】
Ｒｅで表される炭素原子数１〜５０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
Ｒｅで表される炭素原子数３〜５０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒｅで表される炭素原子数６〜６０のアリール基としてはフェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
-ＳｎＲｅ３で表される基は、-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３および-ＳｎＰｈ３であることが好ましく、-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３およびＳｎＢｕ３（Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。）であることがより好ましい。
【０１１５】
式（９０２）における、Ｔ１およびＴ２で表されるハロゲン原子としては、高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。
【０１１６】
具体的には、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。
【０１１７】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられる。反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（９０２）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モル、好ましくは０．０００３モル〜０．２モルである。
【０１１８】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンおよびトリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシンおよびトリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅および２−テノイル酸銅(Ｉ)などが挙げられる。配位子または助触媒を用いる場合、配位子または助触媒の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１１９】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランおよびこれらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等有機溶媒並びに有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒等が挙げられる。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【０１２０】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０〜１６０℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、６０〜１２０℃が好ましい。
また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【０１２１】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、不活性雰囲気下、Ｐｄ（パラジウム）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分置換された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（９０３）で表される化合物、式（９０２）で表される化合物、パラジウム触媒を仕込み、再度、重合容器内を窒素ガスで十分置換し、あらかじめ窒素ガスでバブリングした溶媒、例えば、トルエンを加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１２２】
（Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合）
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士、または、ハロゲン原子を有するモノマーとスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
【０１２３】
触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィンおよびトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。
【０１２４】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、および、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【０１２５】
還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【０１２６】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。
【０１２７】
（Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合）
Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、および、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。ハロゲン化マグネシウム基とは、−ＭｇＸで表される基である（Ｘはハロゲン原子を表す）。
Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【０１２８】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極および第２の電極の間に設けられた、本発明の高分子化合物を含む活性層とを有する。
【０１２９】
本発明の有機光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極および第２の電極の間に設けられる活性層とを有する有機光電変換素子であって、第１の電極および第２の電極のいずれか一方が透明または半透明であり、活性層が電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、かつ電子供与性化合物として本発明の高分子化合物を含んでいることが好ましい。
有機光電変換素子は、電極、活性層以外の構成要素を有していてもよく、例えば、基板、正孔輸送層、電子輸送層等を有していてもよい。
本発明の有機光電変換素子としては、例えば、基板、第１の電極、正孔輸送層、活性層および第２の電極がこの順で設けられた有機光電変換素子並びに、第１の電極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層および第２の電極がこの順で設けられた有機光電変換素子が挙げられる。
【０１３０】
（基板）
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。
【０１３１】
（第１の電極および第２の電極）
透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１３２】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、または、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１３３】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、電子ブロックの機能を有する。正孔輸送層を設けることで、より高い光電変換効率を示す光電変換素子を得ることができる。正孔輸送層は、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などを含む。
【０１３４】
（活性層）
活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層のホール輸送性を高めるため、電子供与性化合物および／または電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を活性層中に混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１３５】
電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体が挙げられる。
【０１３６】
電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、さらに好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84およびその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０１３７】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（１００１）〜式（１００４）で表される化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化１９】
2017126401.tif 000075
〔式（１００１）〜（１００４）中、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜５０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜５０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数２〜３０のエステル構造を有する基である。〕
【０１３９】
Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚで表される１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基およびイソキノリル基が挙げられる。
【０１４０】
Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（１００５）で表される基が挙げられる。
【０１４１】
【化２０】
2017126401.tif 000076
〔式中、
ｍは、１〜６の整数を表す。
ｎは、０〜６の整数を表す。
Ｒｖは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜５０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜５０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０アリール基または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の１価複素環基を表す。〕
【０１４２】
C６０フラーレンの誘導体の具体例としては、式（１００６）〜式（１０１２）で表される化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化２１】
2017126401.tif 000077
2017126401.tif 000078
2017126401.tif 000079
【０１４４】
C７０フラーレンの誘導体の具体例としては、式（１０１３）〜式（１０１５）で表される化合物が挙げられる。
【０１４５】
【化２２】
2017126401.tif 000080
（１０１３）        （１０１４）          （１０１５）
【０１４６】
また、フラーレン誘導体の例としては、［６，６］フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ８５  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
【０１４７】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とが含まれる場合、フラーレン誘導体の量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１４８】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４９】
（電子輸送層）
電子輸送層は、正孔ブロック機能を有する。電子輸送層を設けることで、より高い光電変換効率を示す光電変換素子を得ることができる。電子輸送層は、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタンまたは酸化亜鉛等の金属酸化物、もしくはポリエチレンイミンエトキシレートなどを含む。
【０１５０】
＜高分子化合物を含む組成物＞
本発明の高分子化合物を含む組成物としては、本発明の高分子化合物と、電子受容性化合物とを含む組成物が挙げられる。組成物は、さらに溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン、テトラメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、インダン、メチルナフタレン、ジヨードオクタン、安息香酸メチル、アセトフェノン、プロピオフェノンが挙げられる。組成物に含まれる溶媒の重量の合計が、組成物の全重量に対して７０重量％以上であることが好ましい。
【０１５１】
＜有機光電変換素子の製造方法＞
本発明の光電変換素子は、例えば、基板上に第１の電極を形成する工程と、第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む組成物を塗布法により塗布して活性層を形成する工程と、活性層上に第２の電極を形成する工程とを含む製造方法によって製造することができる。
正孔輸送層を設ける場合、本発明の光電変換素子は、例えば、基板上に第１の電極を形成する工程と、第１の電極上に正孔輸送層を形成する工程と、正孔輸送層上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む組成物を塗布法により塗布して活性層を形成する工程と、活性層上に第２の電極を形成する工程とを含む製造方法によって製造することができる。
【０１５２】
（第１の電極を形成する工程）
第１の電極は、基板上において所定のパターン形状に形成される。第１の電極が形成された基板は、基板に導電性材料を含む薄膜が形成された構造体を市場にて入手して基板上において導電性材料を含む薄膜をパターン形成することにより用意してもよく、電極が予めパターン形成された電極付き基板を入手することにより用意してもよい。
【０１５３】
もちろん、本工程においては基板のみを用意し、基板に第１の電極を形成する工程を実施することができる。
この場合、第１の電極は、既に説明した第１の電極の材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって前記基板に薄膜を形成し、必要ならば任意好適な方法により薄膜をパターニングすることで形成することができる。
第１の電極の材料としてポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機物、導電性物質のナノ構造体（例、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ）を用いる場合には、前記有機物を含む塗布液（例、溶液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液））、金属インク、金属ペーストまたは溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって第１の電極を形成してもよい。
【０１５４】
第１の電極を形成するための塗布法の例としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１５５】
第１の電極を塗布法により形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒（例、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等）、ハロゲン化飽和炭化水素溶媒（例、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等）、ハロゲン化不飽和炭化水素（例、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、エーテル溶媒（例、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等）、水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。また陽極を塗布法により形成する際に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
第１の電極には、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理が施されていてもよい。
【０１５６】
（正孔輸送層を形成する工程）
正孔輸送層を設ける上記の一実施形態によれば、正孔輸送層を形成する工程が実施される。正孔輸送層の形成方法は特に限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは塗布法によって形成することが好ましい。塗布法を用いて正孔注入層を第１の電極に接合するように形成する場合、正孔輸送層は、例えば上記の正孔輸送層の材料と溶媒（媒体）とを含む組成物である塗布液を第１の電極が形成された支持基板の第１の電極側に塗布することにより形成することができる。
【０１５７】
既に説明した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法の例は、上記の陽極の形成方法において説明された塗布法の例および好ましい例と同様である
【０１５８】
正孔輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒としては、水、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。溶媒は、２種類以上を含んでいてもよく、上記のとおり例示された溶媒を２種類以上含んでいてもよい。前記溶媒は、前記正孔注入層の材料に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
【０１５９】
（活性層を形成する工程）
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物と溶媒とを含む塗布液を用いた塗布法や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
工程をより簡便にすることができるので塗布法によって形成することが好ましい。塗布法による塗布液の塗布後、塗膜に対して加熱処理、風乾処理、減圧処理等することによって溶媒を除く工程をさらに行うことが好ましい。
【０１６０】
塗布法に用いられる塗布液に含まれる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に限定されない。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１６１】
塗布法の例としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が挙げられる。スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１６２】
（第２の電極を形成する工程）
第２の電極は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって、形成することができる。
【０１６３】
＜有機光電変換素子の用途＞
本発明の高分子化合物を活性層に含む有機光電変換素子は、透明または半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。この有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
また、有機光電変換素子を窓から得られる太陽光や蛍光灯などの室内照明を用い電極間に光起電力を生じさせれば、太陽電池としても使用可能である。本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、太陽電池として非常に有用と考えられる。
【０１６４】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１６５】
（太陽電池モジュール）
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプまたはポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１６６】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。
また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１６７】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極と、ドレイン電極と、ソース電極およびドレイン電極の電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、有機半導体層が本発明の高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタが挙げられる。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
【０１６８】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、ソース電極およびドレイン電極の間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを備えることが好ましい。
特に、ソース電極およびドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【０１６９】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、ソース電極およびドレイン電極の間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、ゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【０１７０】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０１７１】
＜ＯＦＥＴセンサー＞
本発明の高分子化合物は、ＯＦＥＴセンサーの製造に用いることもできる。本発明のＯＦＥＴセンサーは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として有機電界効果型トランジスタを用いたものであり、金属、絶縁膜および有機半導体層のいずれかの構造中に、感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明のＯＦＥＴセンサーとしては、例えば、バイオセンサー、ガスセンサー、イオンセンサー、湿度センサーが挙げられる。
【０１７２】
バイオセンサーは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜に、標的物質と特異的に相互作用するプローブ（感応性領域）を有し、標的物質が濃度変化した際に、プローブの特性変化が生じることにより、バイオセンサーとして機能する。
【０１７３】
被検試料中の標的物質を検出する手法としては、例えば、核酸、タンパク質等の生体分子、または、人工的に合成した官能基を、プローブとして固相担体表面に固定したバイオセンサーが挙げられる。
【０１７４】
この方法では、相補核酸鎖の相互作用、抗原−抗体反応の相互作用、酵素−基質反応の相互作用、受容体−リガンドの相互作用等の生体分子の特異的な親和性を利用して、標的物質を固相担体表面に捕捉する。そのため、標的物質に対して特異的な親和性を有する物質が、プローブとして選択される。
【０１７５】
プローブは、プローブの種類や固相担体の種類に応じた方法により、固相担体表面に固定される。また、固相担体表面上でプローブを合成（例えば、核酸伸長反応によりプローブを合成する方法）することもできる。いずれの場合も、プローブが固定された固相担体表面と被検試料とを接触させ、適当な条件下で培養することにより、固相担体表面上でプローブ−標的物質複合体が形成される。有機薄膜トランジスタが有するチャネル領域および／またはゲート絶縁膜自体が、プローブとして機能してもよい。
【０１７６】
ガスセンサーは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、ガス感応部として機能する。ガス感応部に検知ガスが吸着脱離した際に、ガス感応部の特性変化（導電率、誘電率等）が生じることにより、ガスセンサーとして機能する。
【０１７７】
検知するガスとしては、例えば、電子受容性ガス、電子供与性ガスが挙げられる。電子受容性ガスとしては、例えば、Ｆ２、Ｃｌ２等のハロゲンガス；窒素酸化物ガス；硫黄酸化物ガス；酢酸等の有機酸ガスが挙げられる。電子供与性ガスとしては、例えば、アンモニアガス；アニリン等のアミン類ガス；一酸化炭素ガス；水素ガスが挙げられる。
【０１７８】
本発明の高分子化合物は、圧力センサーの製造に用いることもできる。本発明の圧力センサーは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、感圧部として機能する。感圧部が感圧した際に、感圧部の特性変化が生じることにより、感圧センサーとして機能する。
【０１７９】
ゲート絶縁膜が感圧部として機能する場合、有機材料は無機材料に対して柔軟性、伸縮性が優れるため、ゲート絶縁膜は有機材料を含有することが好ましい。
チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタは更に配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁膜上に形成された単分子膜が挙げられる。
【０１８０】
また、本発明の高分子化合物は、電導度変調型センサーの製造に用いることもできる。
本発明の電導度変調型センサーは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として電導度計測素子を用いたものであり、本発明の組成物もしくは高分子化合物を含有する膜、または、本発明の組成物もしくは高分子化合物を含有する膜の被覆に、センサー対象の入力に対する感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明の電導度変調型センサーは、センサー対象の入力を、本発明の組成物または高分子化合物の電導度の変化として検出するものである。本発明の電導度変調型センサーとしては、例えば、バイオセンサー、ガスセンサー、イオンセンサー、湿度センサーが挙げられる。
【０１８１】
また、本発明の高分子化合物は、別個に形成されたバイオセンサー、ガスセンサー、イオンセンサー、湿度センサー、圧力センサー等の各種センサーからの出力信号を増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路の製造に用いることもできる。
【０１８２】
また、本発明の高分子化合物は、バイオセンサー、ガスセンサー、イオンセンサー、湿度センサー、圧力センサー等の各種センサーを複数含むセンサーアレイの製造に用いることもできる。
【０１８３】
また、本発明の高分子化合物は、別個に形成されたバイオセンサー、ガスセンサー、イオンセンサー、湿度センサー、圧力センサー等の各種センサーを複数含み、各センサーからの出力信号を個別に増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路付きセンサーアレイの製造に用いることもできる。
【０１８４】
＜有機光センサー＞
本発明の有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。さらに、前記有機光センサーを受光部とし、前記有機光センサーが生成する信号電流による出力を検知し、その信号電荷を読み出す駆動回路部と、前記有機光センサーと前記駆動回路とを結ぶ配線を備える、有機イメージセンサーとして用いることができる。前記有機光センサーは、検出する光の色選択性を持たせるため、光入射面側にカラーフィルターを具備させて用いることができ、あるいは光の３原色の各々に対して選択性の強い光吸収特性を有する複数種の有機光センサーを用いることもできる。前記駆動回路は、単結晶シリコンを用いたトランジスタで形成されたＩＣチップ、または多結晶シリコン、アモルファスシリコン、セレン化カドミウムなどの化合物半導体、およびペンタセンなどの共役系有機化合物半導体などを用いた薄膜トランジスタで構成されるものを用いることができる。前記有機イメージセンサーは、スキャナ、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの撮影素子として、電荷結合素子（ＣＣＤ）や相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）を用いた既存のイメージセンサーに比べ、製造コストが安い、設置面積が小さいなどの利点が期待できる。また、共役系化合物の多様性より、様々な光感度特性をもつ有機光センサーを用いることができるため、用途に応じた性能をもつ有機イメージセンサーを提供することができる。例えば、本発明の高分子化合物を含む有機光センサーは、静脈認証、指紋認証、パルスオキシメーター、モーションセンサー、X線イメージパネルへの応用が可能である。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１８６】
（数平均分子量および重量平均分子量の測定）
実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）およびポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）により求めた。測定する高分子化合物を約０．５重量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液をＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相としてテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げて用いた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。【０１８７】
実施例１
（高分子化合物Ｐ１の合成）
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還流管を取り付けた２００ｍＬセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気とした後、化合物１を６６６ｍｇ  （０．９５０ｍｍｏｌ）、化合物２を４４．９ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、化合物３を３８８ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３Ｈ］ＢＦ４）を２３．２ｍｇ  （０．０８００ｍｍｌ）、テトラヒドロフランを２５．０ｍｌ、クロロベンゼンを２５．０ｍＬ入れ、均一溶液とした。３０分の窒素ガスバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１８．３ｍｇ  （０．０２００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４水溶液を３．３０ｍＬ加え、得られた溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で３０分間加熱攪拌した。その後、そこに、オルト−ジクロロベンゼンを２５．０ｍＬ、水を３８．０ｍＬ加え反応を停止させた。さらに７０℃で１０分間加熱攪拌を行った後、水層を除去した。得られた有機層を酢酸水溶液３８ｍＬで１回、水３８ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体をオルト−ジクロロベンゼン １１５ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体を乾燥させて精製することにより、重合体Ｐ１を３２２ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｐ１と呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｐ１の分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ．＝３４，０００、Ｍｗ．＝２４５，０００であった。【０１８８】
実施例２
（高分子化合物Ｐ２の合成）
2017126401.tif 000082
還流管を取り付けた２００ｍＬセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気とした後、化合物４を７４６ｍｇ  （０．９５０ｍｍｏｌ）、化合物２を４４．９ｍｇ  （０．０５０ｍｍｏｌ）、化合物３を３８８ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３Ｈ］ＢＦ４）を２３．２ｍｇ  （０．０８００ｍｍｌ）、テトラヒドロフランを２５．０ｍｌ、クロロベンゼンを２５．０ｍＬ入れ、均一溶液とした。３０分の窒素ガスバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１８．３ｍｇ  （０．０２００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４水溶液を３．３０ｍＬ加え、得られた溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で３０分間加熱攪拌した。その後、そこに、オルト−ジクロロベンゼンを２５．０ｍＬ、水を３８．０ｍＬ加え反応を停止させた。さらに７０℃で１０分間加熱攪拌を行った後、水層を除去した。得られた有機層を酢酸水溶液３８ｍＬで１回、水３８ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体をオルト−ジクロロベンゼン １１５ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体を乾燥することで精製された重合体Ｐ２を４６７mg得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｐ２と呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｐ２の分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ．＝８８，０００、Ｍｗ．＝４９６，０００であった。【０１８９】
実施例３
（高分子化合物Ｐ３の合成）
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還流管を取り付けた２００ｍＬセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気とした後、化合物４を７０６ｍｇ  （０．９００ｍｍｏｌ）、化合物２を８９．７ｍｇ  （０．１００ｍｍｏｌ）、化合物３を３８８ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３Ｈ］ＢＦ４）を２３．２ｍｇ  （０．０８００ｍｍｌ）、テトラヒドロフランを２５．０ｍｌ、クロロベンゼンを２５．０ｍＬ入れ、均一溶液とした。３０分の窒素ガスバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１８．３ｍｇ  （０．０２００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４水溶液を３．３０ｍＬ加え、得られた溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で３０分間加熱攪拌した。その後、そこに、オルト−ジクロロベンゼンを２５．０ｍＬ、水を３８．０ｍＬ加え反応を停止させた。さらに７０℃で１０分間加熱攪拌を行った後、水層を除去した。得られた有機層を酢酸水溶液３８ｍＬで１回、水３８ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体をオルト−ジクロロベンゼン １１５ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体を乾燥させて精製することにより、重合体Ｐ３を３８５ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｐ３と呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｐ３の分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ．＝７３，０００、Ｍｗ．＝５４５，０００であった。【０１９０】
実施例４
（高分子化合物Ｐ４の合成）
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窒素雰囲気下、還流管を取り付けた２００ｍＬセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気とした後、化合物１を３５０ｍｇ  （０．５００ｍｍｏｌ）、化合物４を３９２ｍｇ  （０．５００ｍｍｏｌ）、化合物５を３９２ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３Ｈ］ＢＦ４）を２３．２ｍｇ  （０．０８００ｍｍｌ）、テトラヒドロフランを２５．０ｍｌ、クロロベンゼンを２５．０ｍＬ入れ、均一溶液とした。３０分の窒素ガスバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１８．３ｍｇ  （０．０２００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４水溶液を３．３０ｍＬ加え、得られた溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で３０分間加熱攪拌した。その後、そこに、オルト−ジクロロベンゼンを２５．０ｍＬ、水を３８．０ｍＬ加え反応を停止させた。さらに７０℃で１０分間加熱攪拌を行った後、水層を除去した。得られた有機層を酢酸水溶液３８ｍＬで１回、水３８ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体をオルト−ジクロロベンゼン １１５ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体を乾燥させて精製することにより、重合体Ｐ４を３９７ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｐ４と呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｐ４の分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ．＝７１，０００、Ｍｗ．＝３５０，０００であった。【０１９１】
実施例５
（高分子化合物Ｐ５の合成）
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窒素雰囲気下、還流管を取り付けた２００ｍＬセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気とした後、化合物１を２１０ｍｇ  （０．３００ｍｍｏｌ）、化合物４を５４９ｍｇ  （０．７００ｍｍｏｌ）、化合物５を３９２ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３Ｈ］ＢＦ４）を２３．２ｍｇ  （０．０８００ｍｍｌ）、テトラヒドロフランを２５．０ｍｌ、クロロベンゼンを２５．０ｍＬ入れ、均一溶液とした。３０分の窒素ガスバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１８．３ｍｇ  （０．０２００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４水溶液を３．３０ｍＬ加え、得られた溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で３０分間加熱攪拌した。その後、そこに、オルト−ジクロロベンゼンを２５．０ｍＬ、水を３８．０ｍＬ加え反応を停止させた。さらに７０℃で１０分間加熱攪拌を行った後、水層を除去した。得られた有機層を酢酸水溶液３８ｍＬで１回、水３８ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体をオルト−ジクロロベンゼン １１５ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体を乾燥させて精製することにより、重合体Ｐ５を４２８ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｐ５と呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｐ５の分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ．＝１０９，０００、Ｍｗ．＝６７０，０００であった。【０１９２】
実施例６
（高分子化合物Ｐ６の合成）
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窒素雰囲気下、還流管を取り付けた２００ｍＬセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気とした後、化合物１を６３１ｍｇ  （０．９００ｍｍｏｌ）、化合物２を８９．７ｍｇ  （０．１００ｍｍｏｌ）、化合物５を３９２ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３Ｈ］ＢＦ４）を２３．２ｍｇ  （０．０８００ｍｍｌ）、テトラヒドロフランを２５．０ｍｌ、クロロベンゼンを２５．０ｍＬ入れ、均一溶液とした。３０分の窒素ガスバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１８．３ｍｇ  （０．０２００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４水溶液を３．３０ｍＬ加え、得られた溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で３０分間加熱攪拌した。その後、そこに、オルト−ジクロロベンゼンを２５．０ｍＬ、水を３８．０ｍＬ加え反応を停止させた。さらに７０℃で１０分間加熱攪拌を行った後、水層を除去した。得られた有機層を酢酸水溶液３８ｍＬで１回、水３８ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体をオルト−ジクロロベンゼン １１５ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体を乾燥させて精製することにより、重合体Ｐ６を４６８ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｐ６と呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｐ６の分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ．＝６５，０００、Ｍｗ．＝３３６，０００であった。【０１９３】
実施例７
（高分子化合物Ｐ７の合成）
2017126401.tif 000087
窒素雰囲気下、還流管を取り付けた２００ｍＬセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気とした後、化合物４を７４６ｍｇ  （０．９５０ｍｍｏｌ）、化合物２を４４．９ｍｇ  （０．０５０ｍｍｏｌ）、化合物５を３９２ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３Ｈ］ＢＦ４）を２３．２ｍｇ  （０．０８００ｍｍｌ）、テトラヒドロフランを２５．０ｍｌ、クロロベンゼンを２５．０ｍＬ入れ、均一溶液とした。３０分の窒素ガスバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１８．３ｍｇ  （０．０２００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４水溶液を３．３０ｍＬ加え、得られた溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で３０分間加熱攪拌した。その後、そこに、オルト−ジクロロベンゼンを２５．０ｍＬ、水を３８．０ｍＬ加え反応を停止させた。さらに７０℃で１０分間加熱攪拌を行った後、水層を除去した。得られた有機層を酢酸水溶液３８ｍＬで１回、水３８ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体をオルト−ジクロロベンゼン １１５ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体を乾燥させて精製することにより、重合体Ｐ７を５８４ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｐ７と呼称する。GPCで測定した高分子化合物Ｐ７の分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ．＝１０７，０００、Ｍｗ．＝６６３，０００であった。【０１９４】
実施例８
（高分子化合物Ｐ８の合成）
2017126401.tif 000088
窒素雰囲気下、還流管を取り付けた２００ｍＬセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気とした後、化合物１を３１５ｍｇ  （０．４５０ｍｍｏｌ）、化合物４を３５３ｍｇ  （０．４５０ｍｍｏｌ）、化合物２を８９．７ｍｇ  （０．１００ｍｍｏｌ）、化合物５を３９２ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３Ｈ］ＢＦ４）を２３．２ｍｇ  （０．０８００ｍｍｌ）、テトラヒドロフランを２５．０ｍｌ、クロロベンゼンを２５．０ｍＬ入れ、均一溶液とした。３０分の窒素ガスバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１８．３ｍｇ  （０．０２００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４水溶液を３．３０ｍＬ加え、得られた溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で３０分間加熱攪拌した。その後、そこに、オルト−ジクロロベンゼンを２５．０ｍＬ、水を３８．０ｍＬ加え反応を停止させた。さらに７０℃で１０分間加熱攪拌を行った後、水層を除去した。得られた有機層を酢酸水溶液３８ｍＬで１回、水３８ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体をオルト−ジクロロベンゼン １１５ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体を乾燥させて精製することにより、重合体Ｐ８を２８７ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｐ８と呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｐ８の分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ．＝６０，０００、Ｍｗ．＝４５６，０００であった。【０１９５】
合成例１
（高分子化合物ＰＩの合成）
2017126401.tif 000089
窒素雰囲気下、還流管を取り付けた２００ｍＬセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気とした後、化合物４を７８５ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、化合物３を３８８ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３Ｈ］ＢＦ４）を２３．２ｍｇ  （０．０８００ｍｍｌ）、テトラヒドロフランを２５．０ｍｌ、クロロベンゼンを２５．０ｍＬ入れ、均一溶液とした。３０分の窒素ガスバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１８．３ｍｇ  （０．０２００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４水溶液を３．３０ｍＬ加え、得られた溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で３０分間加熱攪拌した後、オルト−ジクロロベンゼンを２５．０ｍＬ、水を３８．０ｍＬ加え反応を停止させた。さらに７０℃で１０分間加熱攪拌を行った。その後、そこに、水層を除去した。得られた有機層を酢酸水溶液３８ｍＬで１回、水３８ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体をオルト−ジクロロベンゼン １１５ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体を乾燥させて精製することにより、重合体ＰＩを４０５ｍｇ得た。以下この重合体を高分子化合物ＰＩと呼称する。ＧＣＰで測定した高分子化合物ＰＩの分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ．＝４０，０００、Ｍｗ．＝１２６，０００であった。【０１９６】
合成例２
（高分子化合物ＰＩＩの合成）
2017126401.tif 000090
窒素雰囲気下、還流管を取り付けた２００ｍＬセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気とした後、化合物１を７０６ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、化合物３を３８８ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３Ｈ］ＢＦ４）を２３．２ｍｇ  （０．０８００ｍｍｌ）、テトラヒドロフランを２５．０ｍｌ、クロロベンゼンを２５．０ｍＬ入れ均一溶液とした。３０分の窒素ガスバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１８．３ｍｇ  （０．０２００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４水溶液を３．３０ｍＬ加え、得られた溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で３０分間加熱攪拌した後、オルト−ジクロロベンゼンを２５．０ｍＬ、水を３８．０ｍＬ加え反応を停止させた。さらに７０℃で１０分間加熱攪拌を行った。その後、そこに、水層を除去した。得られた有機層を酢酸水溶液３８ｍＬで１回、水３８ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体をオルト−ジクロロベンゼン １１５ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体を乾燥させて精製することにより、重合体ＰＩＩを４１９ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物ＰＩＩと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物ＰＩＩの分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ．＝３８，０００、Ｍｗ．＝２０３，０００であった。【０１９７】
合成例３
（高分子化合物ＰＩＩＩの合成）
2017126401.tif 000091
窒素雰囲気下、還流管を取り付けた２００ｍＬセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気とした後、化合物２を８９７ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、化合物３を３８８ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３Ｈ］ＢＦ４）を２３．２ｍｇ  （０．０８００ｍｍｌ）、テトラヒドロフランを２５．０ｍｌ、クロロベンゼンを２５．０ｍＬ入れ均一溶液とした。３０分の窒素ガスバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１８．３ｍｇ  （０．０２００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４水溶液を３．３０ｍＬ加え、得られた溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で３０分間加熱攪拌した。その後、そこに、オルト−ジクロロベンゼンを２５．０ｍＬ、水を３８．０ｍＬ加え反応を停止させた。さらに７０℃で１０分間加熱攪拌を行った後、水層を除去した。得られた有機層を酢酸水溶液３８ｍＬで１回、水３８ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体をオルト−ジクロロベンゼン １１５ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体を乾燥させて精製することにより、重合体ＰＩＩＩを４５３ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物ＰＩＩＩと呼称する。
ＧＰＣで測定した高分子化合物ＰＩＩＩの分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ．＝３６，０００、Ｍｗ．＝１０６，０００であった。【０１９８】
合成例４
（高分子化合物ＰＩＶの合成）
2017126401.tif 000092
窒素雰囲気下、還流管を取り付けた２００ｍＬセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気とした後、化合物４を７８５ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、化合物５を３９２ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３Ｈ］ＢＦ４）を２３．２ｍｇ  （０．０８００ｍｍｌ）、テトラヒドロフランを２５．０ｍｌ、クロロベンゼンを２５．０ｍＬ入れ均一溶液とした。３０分の窒素ガスバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１８．３ｍｇ  （０．０２００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４水溶液を３．３０ｍＬ加え、得られた溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で３０分間加熱攪拌した。その後、そこに、オルト−ジクロロベンゼンを２５．０ｍＬ、水を３８．０ｍＬ加え反応を停止させた。さらに７０℃で１０分間加熱攪拌を行った後、水層を除去した。得られた有機層を酢酸水溶液３８ｍＬで１回、水３８ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体をオルト−ジクロロベンゼン １１５ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、をろ過した。得られた固体を乾燥させて精製することにより、重合体ＰＩＶを７００ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物ＰＩＶと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物ＰＩＶの分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ．＝６４，０００、Ｍｗ．＝２０２，０００であった。【０１９９】
合成例５
（高分子化合物ＰＶの合成）
2017126401.tif 000093
窒素雰囲気下、還流管を取り付けた２００mLセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気とした後、化合物１を７０６ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、化合物５を３９２ｍｇ  （１．００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３Ｈ］ＢＦ４）を２３．２ｍｇ  （０．０８００ｍｍｌ）、テトラヒドロフランを２５．０ｍｌ、クロロベンゼンを２５．０ｍＬ入れ、均一溶液とした。３０分の窒素ガスバブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を１８．３ｍｇ  （０．０２００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４水溶液を３．３０ｍＬ加え、得られた溶液を７０℃まで昇温し、７０℃で３０分間加熱攪拌した。その後、そこに、オルト−ジクロロベンゼンを２５．０ｍＬ、水を３８．０ｍＬ加え反応を停止させた。さらに７０℃で１０分間加熱攪拌を行った後、水層を除去した。有機層を酢酸水溶液３８ｍＬで１回、水３８ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をアセトンに注いでポリマーを析出させた後、ろ過した。得られた固体をオルト−ジクロロベンゼン １１５ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、をろ過した。得られた固体を乾燥させて精製することにより、重合体ＰＶを４２８ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物ＰＶと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物ＰＶの分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ．＝９１，０００、Ｍｗ．＝４２１，０００であった。【０２００】
実施例９
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、正孔輸送材料としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＡＩ４０８３）（Ｈｅｒｅａｕｓ社製、製品名：ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気雰囲気下において、１２０℃で１０分間加熱することにより、厚さ約４０ｎｍの正孔輸送層を作製した。次に、ｐ型半導体材料として高分子化合物Ｐ１およびｎ型半導体材料としてフラーレン誘導体であるＣ６０−ＰＣＢＭ（フェニル６１−酪酸メチルエステル：フロンティアカーボン社製、製品名：ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００、以下Ｃ６０−ＰＣＢＭは同一製品を使用））を、高分子化合物Ｐ１の重量に対するＣ６０ＰＣＢＭの重量の比が２となるように秤量し、溶媒としてオルト−ジクロロベンゼンを用い、５０℃で１５時間加熱攪拌し、高分子化合物Ｐ１、Ｃ６０ＰＣＢＭおよびオルト−ジクロロベンゼンを含む組成物を製造した。組成物の重量に対して、高分子化合物Ｐ１の重量とＣ６０−ＰＣＢＭの重量の合計は１．５重量％であった。該組成物をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、高分子化合物Ｐ１を含む活性層を作製した。厚さは約１００ｎｍであった。その後、活性層上に真空蒸着機によりカルシウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いで銀を厚さ４５０ｎｍで蒸着し、有機光電変換素子を作製した。有機光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機光電変換素子の有機薄膜太陽電池としての性能を評価するために、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)を用いて一定の光を照射し、曲線因子（フィルファクター）の値を求めた。曲線因子の値は０．６９０であった。【０２０１】
実施例１０
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製、評価）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ２を用いた以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製し、曲線因子の値を求めた。曲線因子の値は０．６７０であった。【０２０２】
実施例１１
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製、評価）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ３を用いた以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製し、曲線因子の値を求めた。曲線因子の値は０．６７０であった。【０２０３】
比較例１
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製、評価）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物ＰＩを用いた以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製し、曲線因子の値を求めた。曲線因子の値は０．６１０であった。【０２０４】
比較例２
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製、評価）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物ＰＩＩを用いた以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製し、曲線因子の値を求めた。曲線因子の値は０．５２０であった。【０２０５】
比較例３
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製、評価）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物ＰＩＩＩを用いた以外、実施例９とは同様にして有機光電変換素子を作製し、曲線因子の値を求めた。曲線因子の値は０．４５０であった。【０２０６】
実施例９〜１１の有機光電変換素子は、比較例１〜３の有機光電変換素子と比較して、曲線因子の値が高かった。値をまとめた結果を下表１に示す。
【０２０７】
【表１】
2017126401.tif 000094
【０２０８】
実施例１２
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製、評価）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ４を用いた以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製し、曲線因子の値を求めた。曲線因子の値は０．７１０であった。【０２０９】
実施例１３
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製、評価）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ５を用いた以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製し、曲線因子の値を求めた。曲線因子の値は０．７０５であった。【０２１０】
実施例１４
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製、評価）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ６を用いた以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製し、曲線因子の値を求めた。曲線因子の値は０．６９０であった。【０２１１】
実施例１５
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製、評価）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ７を用いた以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製し、曲線因子の値を求めた。曲線因子の値は０．７００であった。【０２１２】
実施例１６
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製、評価）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ８を用いた以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製し、曲線因子の値を求めた。曲線因子の値は０．６９０であった。【０２１３】
比較例４
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製、評価）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物ＰＩＶを用いた以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製し、曲線因子の値を求めた。曲線因子の値は０．５２５であった。【０２１４】
比較例５
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製、評価）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物ＰＶを用いた以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製し、曲線因子の値を求めた。曲線因子の値は０．６００であった。【０２１５】
実施例１２〜１６の有機光電変換素子は、比較例４および５の有機光電変換素子と比較して、曲線因子の値が高かった。値をまとめた結果を下表２に示す。【０２１６】
【表２】
2017126401.tif 000095
【０２１７】
実施例１７
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ７０−ＰＣＢＭ（フェニル７１−酪酸メチルエステル：アメリカンダイソース社製、製品名：ＡＤＳ７１ＢＦＡ、以下Ｃ７０−ＰＣＢＭは同一製品を使用）を用いる以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２１８】
実施例１８
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ６０−ＰＣＢＭとＣ７０−ＰＣＢＭの混合物（Ｃ６０−ＰＣＢＭ：Ｃ７０−ＰＣＢＭ＝８０：２０、フロンティアカーボン社製、Ｅ１２４、Ｌｏｔ．１３Ａ００９３―Ａ、以下Ｃ６０−ＰＣＢＭとＣ７０−ＰＣＢＭの混合物は同一ロットを使用）を用いる以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２１９】
実施例１９
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
高分子化合物Ｐ１とＣ６０−ＰＣＢＭを溶解させる溶媒をオルト−ジクロロベンゼンの代わりにテトラヒドロナフタレン（テトラリン）を用い、１２０℃で１５時間加熱攪拌して溶解させる以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２２０】
実施例２０
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ７０−ＰＣＢＭを用いる以外は、実施例１９と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２２１】
実施例２１
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
実施例１９において、ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ６０−ＰＣＢＭとＣ６０−ＰＣＢＭの混合物を用いる以外は、実施例１９と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２２２】
実施例２２
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
正孔輸送材料であるＡＩ４０８３の代わりにソルベイ社製ＡＱ１３００を用い、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中２００℃で１０分間加熱乾燥することにより製膜した以外は、実施例９と同様にして有機光電変換素子を作製した。【０２２３】
実施例２３
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
実施例２２において、ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ７０−ＰＣＢＭを用いる以外は同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２２４】
実施例２４
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ６０−ＰＣＢＭとＣ７０−ＰＣＢＭの混合物を用いる以外は、実施例２２と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２２５】
実施例２５
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
高分子化合物Ｐ１とＣ６０−ＰＣＢＭを溶解させる溶媒をオルト−ジクロロベンゼンの代わりにテトラヒドロナフタレン（テトラリン）を用い、１２０℃で１５時間加熱攪拌して溶解させた以外は、実施例２２と同様にして有機光電変換素子を作製した。【０２２６】
実施例２６
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ７０−ＰＣＢＭを用いた以外は、実施例２５と同様にして有機光電変換素子を作製した。【０２２７】
実施例２７
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ６０−ＰＣＢＭとＣ７０−ＰＣＢＭの混合物を用いた以外は、実施例２５と同様にして有機光電変換素子を作製した。【０２２８】
実施例２８
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、電子輸送層として酸化亜鉛（ＺｎＯ）のイソプロパノール分散液（ＴＡＹＣＡ社製、ＺｎＯ ２０ｗｔ％品）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気雰囲気下において、１４０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約４０ｎｍの膜を作製した。
次に、ｐ型半導体材料として高分子化合物Ｐ１およびｎ型半導体材料としてＣ６０−ＰＣＢＭを、高分子化合物Ｐ１の重量に対するＣ６０−ＰＣＢＭの重量の比が２となるように秤量し、インク溶媒としてオルト−ジクロロベンゼンを用い、５０℃で１５時間加熱攪拌し、インクを製造した。インクの重量に対して、高分子化合物Ｐ１の重量とＣ６０−ＰＣＢＭの重量の合計は１．５重量％であった。該インクをスピンコートによりＺｎＯ上に塗布し、高分子化合物Ｐ１を含む有機膜を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。その後、正孔輸送材料としてＡＩ４０８３をスピンコートにより活性層上に塗布し、大気中７０℃で２分間加熱することにより、膜厚約４０ｎｍの膜を作製した。次いで銀を厚さ４５０ｎｍで蒸着し、有機光電変換素子を作製した。【０２２９】
実施例２９
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ７０−ＰＣＢＭを用いる以外は、実施例２８と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２３０】
実施例３０
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ６０−ＰＣＢＭとＣ７０−ＰＣＢＭの混合物を用いる以外は、実施例２８と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２３１】
実施例３１
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
高分子化合物Ｐ１とＣ６０−ＰＣＢＭを溶解させる溶媒をオルト−ジクロロベンゼンの代わりにテトラヒドロナフタレン（テトラリン）を用い、１２０℃で１５時間加熱攪拌して溶解させる以外は、実施例２８と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２３２】
実施例３２
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ７０−ＰＣＢＭを用いる以外は、実施例３１と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２３３】
実施例３３
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ６０−ＰＣＢＭとＣ７０−ＰＣＢＭの混合物を用いる以外は、実施例３１と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２３４】
実施例３４
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
正孔輸送材料であるＡＩ４０８３の代わりにソルベイ社製ＡＱ１３００を用い、スピンコートにより活性層上に塗布し、大気中２００℃で１０分間加熱乾燥することにより製膜する以外は、実施例２８と同様にして有機光電変換素子を作製した。【０２３５】
実施例３５
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ７０−ＰＣＢＭを用いる以外は、実施例３４と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２３６】
実施例３６
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ６０−ＰＣＢＭとＣ７０−ＰＣＢＭの混合物を用いる以外は、実施例３４と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２３７】
実施例３７
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
高分子化合物Ｐ１とＣ６０−ＰＣＢＭを溶解させる溶媒をオルト−ジクロロベンゼンの代わりにテトラヒドロナフタレン（テトラリン）を用い、１２０℃で１５時間加熱攪拌して溶解させた以外は、実施例３４と同様にして有機光電変換素子を作製した。【０２３８】
実施例３８
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ７０−ＰＣＢＭを用いる以外は、実施例３７と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２３９】
実施例３９
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ６０−ＰＣＢＭとＣ６０−ＰＣＢＭの混合物を用いる以外は、実施例３７と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２４０】
実施例４０
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
電子輸送材料として酸化亜鉛の代わりにポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）（アルドリッチ社製、製品名：ポリエチレンイミン・８０％エトキシ化溶液、重量平均分子量〜７００００）を脱イオン水で５０倍に希釈した溶液を、スピンコート（回転数４０００ｒｐｍ、３０秒）により前記ＩＴＯ電極上に塗布した以外は、実施例２８と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２４１】
実施例４１
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ７０−ＰＣＢＭを用いる以外は、実施例４０と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２４２】
実施例４２
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ６０−ＰＣＢＭとＣ７０−ＰＣＢＭの混合物を用いる以外は、実施例４０と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２４３】
実施例４３
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
高分子化合物Ｐ１とＣ６０−ＰＣＢＭを溶解させる溶媒をオルト−ジクロロベンゼンの代わりにテトラヒドロナフタレン（テトラリン）を用い、１２０℃で１５時間加熱攪拌して溶解させる以外は、実施例４０と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２４４】
実施例４４
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ７０−ＰＣＢＭを用いる以外は、実施例４３と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２４５】
実施例４５
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ６０−ＰＣＢＭとＣ７０−ＰＣＢＭの混合物を用いる以外は、実施例４３と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２４６】
実施例４６
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
正孔輸送材料であるＡＩ４０８３の代わりにソルベイ社製ＡＱ１３００を用い、スピンコートにより活性層上に塗布し、大気中２００℃で１０分間加熱乾燥することにより製膜した以外は、実施例４０と同様にして有機光電変換素子を作製した。【０２４７】
実施例４７
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ７０−ＰＣＢＭを用いる以外は、実施例４７と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２４８】
実施例４８
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ６０−ＰＣＢＭとＣ７０−ＰＣＢＭの混合物を用いる以外は、実施例４６と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２４９】
実施例４９
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
高分子化合物Ｐ１とＣ６０−ＰＣＢＭを溶解させる溶媒をオルト−ジクロロベンゼンの代わりにテトラヒドロナフタレン（テトラリン）を用い、１２０℃で１５時間加熱攪拌して溶解させる以外は、実施例４９と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２５０】
実施例５０
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ７０−ＰＣＢＭを用いる以外は、実施例４９と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２５１】
実施例５１
（溶媒を含む組成物および有機光電変換素子の作製）
ｎ型半導体材料であるＣ６０−ＰＣＢＭの代わりにＣ６０−ＰＣＢＭとＣ７０−ＰＣＢＭの混合物を用いる以外は、実施例４９と同様にして有機光電変換素子を作製する。【０２５２】
実施例５２
（有機薄膜太陽電池としての有機光電変換素子の使用）
実施例９で作製した有機光電変換素子に、室内において蛍光灯を用いて一定の光を照射すれば、有機薄膜太陽電池として用いることができる。【０２５３】
実施例５３
（有機光センサーとしての有機光電変換素子の使用）
実施例９で作製した有機光電変換素子を用いて、電極間に電圧を印加した状態で、光源（太陽光、ＬＥＤ、蛍光灯）から光を照射することにより、生成する信号電流による出力を検知する有機光センサーとして使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明によれば、曲線因子の値が大きな有機光電変換素子を製造することが可能な高分子化合物および当該有機光電変換素子を提供することができる。
【国際調査報告】
2017126401.tif 000103
2017126401.tif 000104
2017126401.tif 000105
2017126401.tif 000106