(57)【要約】  窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素、イットリウム、マグネシウムおよび酸素を含む窒化ケイ素焼結体であり、窒化ケイ素焼結体に含まれる複数の窒化ケイ素結晶粒子は、短軸粒径が１．７μｍ以上１０．５μｍ以下であり、短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比が２．０以上７．７以下である。これにより、半導体デバイスの基板などに好適に用いることができる、高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素、イットリウム、マグネシウムおよび酸素を含む窒化ケイ素焼結体であり、
前記窒化ケイ素焼結体に含まれる複数の窒化ケイ素結晶粒子は、短軸粒径が１．７μｍ以上１０．５μｍ以下であり、前記短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比が２．０以上７．７以下である、窒化ケイ素焼結体。
【請求項２】
前記窒化ケイ素焼結体は、複数の前記窒化ケイ素結晶粒子と、前記窒化ケイ素結晶粒子以外の部分である粒界相と、を含み、
前記粒界相は、Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相、あるいは、Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相およびＹ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4結晶相、を含み、
前記Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相の（１１２）面に起因するＸ線回折ピークの強度に対する前記Ｙ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4結晶相の（２１１）面に起因するＸ線回折ピークの強度の比が０以上３．０以下である請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項３】
ケイ素、イットリウムおよびマグネシウム以外の各種の不純物金属元素の含有率が各々０．５質量％以下である請求項１または請求項２に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項４】
酸化マグネシウム結晶相が存在しない請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項５】
熱伝導率が９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項６】
前記窒化ケイ素焼結体の任意に特定される断面における前記窒化ケイ素結晶粒子に対する前記窒化ケイ素結晶粒子以外の部分である粒界相の面積比率が１０％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの基板などに好適に用いることができる高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００９−２８０４９４号公報（特許文献１）は、パワーモジュールのリーク電流の発生を抑制し、大電力化、大容量化した場合でも絶縁性、動作の信頼性を大幅に向上させることのできるパワーモジュールとして、厚さ１．５ｍｍ以下の窒化ケイ素焼結体表面に、幅が１μｍ以上のマイクロクラックがなく、幅が１μｍ未満のサブミクロンクラックが単位面積１００μｍ2当りに０〜２個である窒化ケイ素焼結体から成り、温度２５℃、湿度７０％の条件で上記窒化ケイ素焼結体の表裏間に１．５ｋＶ−１００Ｈｚの交流電圧を印加したときの電流リーク値が４２０ｎＡ以下であり、熱伝導率が５０Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上、３点曲げ強度が５００ＭＰａ以上、残留炭素含有量が５００ｐｐｍ以下である窒化ケイ素セラミックス基板に金属回路板を設けるとともに半導体素子を搭載して成るパワーモジュールであり、上記窒化ケイ素セラミックス基板はＭｇをＭｇＯに換算して０．５〜３．０質量％含有するパワーモジュールを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２８０４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特開２００９−２８０４９４号公報（特許文献１）に開示されるパワーモジュールは、高い熱伝導率を得るために、焼結後に毎時１００℃以下という遅い冷却速度を必要とするため、生産性が低いという問題点があった。また、さらに高い熱伝導率を有する窒化ケイ素セラミックス基板が要望されていた。【０００５】
そこで、半導体デバイスの基板などに好適に用いることができる、高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある態様にかかる窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素、イットリウム、マグネシウムおよび酸素を含む窒化ケイ素焼結体であり、窒化ケイ素焼結体に含まれる複数の窒化ケイ素結晶粒子は、短軸粒径が１．７μｍ以上１０．５μｍ以下であり、短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比が２．０以上７．７以下である。
【発明の効果】
【０００７】
上記によれば、半導体デバイスの基板などに好適に用いることができる、高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本発明の実施形態の説明］
本発明のある実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素、イットリウム、マグネシウムおよび酸素を含む窒化ケイ素焼結体であり、窒化ケイ素焼結体に含まれる複数の窒化ケイ素結晶粒子は、短軸粒径が１．７μｍ以上１０．５μｍ以下であり、短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比が２．０以上７．７以下である。本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、高い熱伝導率を有する。
【０００９】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、複数の窒化ケイ素結晶粒子と、窒化ケイ素結晶粒子以外の部分である粒界相と、を含み、粒界相は、Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相、あるいは、Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相およびＹ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4結晶相、を含み、Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相の（１１２）面に起因するＸ線回折ピークの強度に対するＹ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4結晶相の（２１１）面に起因するＸ線回折ピークの強度の比を０以上３．０以下とすることができる。かかる窒化ケイ素焼結体は、高い熱伝導率を有する。
【００１０】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体において、ケイ素、イットリウムおよびマグネシウム以外の各種の不純物金属元素の含有率を各々０．５質量％以下とすることができる。かかる窒化ケイ素焼結体は、高い熱伝導率を有する。
【００１１】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体において、酸化マグネシウム結晶相を存在しないようにすることができる。かかる窒化ケイ素焼結体は、高い相対密度および高い熱伝導率を有する。
【００１２】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体において、熱伝導率を９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上とすることができる。かかる窒化ケイ素焼結体は、高い熱伝導率を有する。
【００１３】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体において、窒化ケイ素焼結体の任意に特定される断面における窒化ケイ素結晶粒子に対する窒化ケイ素結晶粒子以外の部分である粒界相の面積比率を１０％以下とすることができる。かかる窒化ケイ素焼結体は、高い熱伝導率を有する。
【００１４】
［本発明の実施形態の詳細］
（窒化ケイ素焼結体）
本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、イットリウム（Ｙ）、マグネシウム（Ｍｇ）および酸素（Ｏ）を含む窒化ケイ素焼結体であり、窒化ケイ素焼結体に含まれる複数の窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）結晶粒子は、短軸粒径が１．７μｍ以上１０．５μｍ以下であり、短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比が２．０以上７．７以下である。本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、高い熱伝導率を有する。
【００１５】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、Ｓｉ3Ｎ4、Ｙ、ＭｇおよびＯを含む。Ｓｉ3Ｎ4の結晶粒子の焼結の進行すなわち緻密化と粒子成長は、初期の焼結助剤の液相化による毛管凝集に引き続き、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子であるα−Ｓｉ3Ｎ4結晶相およびβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相のＹおよびＭｇを含む焼結助剤液相への溶解、および焼結助剤液相からのβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相としての再析出により進行する。かかる再析出の際に不純物がＳｉ3Ｎ4結晶粒子中に残留すると、得られる窒化ケイ素焼結体の熱伝導率が低下する。Ｙは、固溶酸素をトラップすることから、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子への酸素（Ｏ）の固溶を抑えることができるため、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の結晶構造が乱されない。また、Ｙは、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶相中に固溶しないため、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の結晶構造が乱されない。結晶構造の乱れは、熱の伝導を阻害することから、熱伝導率を高めるためには望ましくない。このため、Ｙを含む焼結助剤は、熱伝導率向上に有効である。Ｍｇは、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の表面に形成されるＳｉＯxのような酸化物またはＳｉＯＮのような酸窒化物の融点を下げるため、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の液相焼結には必須の元素である。
【００１６】
上記のＳｉ3Ｎ4、ＹおよびＭｇは、原料とする窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末にそれぞれ含まれるものであり、これらの混合粉末を、成形・脱脂後、焼結するために存在する。ここで、原料とする全ての無機原料粉末を１００質量部としたとき、たとえば、Ｓｉ3Ｎ4粉末は８７．６質量部以上９８．５質量部以下であり、Ｙ2Ｏ3粉末は１．０質量部以上１０．４質量部以下であり、ＭｇＯ粉末は０．５質量部以上２．０質量部以下である。
【００１７】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体において、全体の質量を１００質量％としたとき、Ｙの含有率は、好ましくは０．５質量％以上１０．４質量％以下である。ここで、Ｙの含有率は、より好ましくは０．６質量％以上、さらに好ましくは２．２質量％以上である。また、Ｙの含有率は、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは２．６質量％以下である。Ｍｇの含有率は、好ましくは０．０５質量％以上０．７質量％以下である。ここで、Ｍｇの含有率は、より好ましくは０．０７質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。また、Ｍｇの含有率は、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２４質量％以下である。Ｏの含有率は、好ましくは０．３質量％以上２．０質量％以下である。ここで、Ｏの含有率は、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上である。また、Ｏの含有率は、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．１質量％以下である。
【００１８】
ここで、Ｙの含有率が０．５質量％未満、Ｍｇの含有率が０．０５質量％未満、またはＯの含有率が０．３質量％未満であるとき、焼結助剤として作用するこれらの元素の含有率が足りないため、焼結が進まないことから焼結体として十分な相対密度が得られにくい傾向がある。Ｙの含有率が１０．４質量％より多い、Ｍｇの含有率が０．７質量％より多い、またはＯの含有率が２．０質量％より多いとき、熱伝導率が低い粒界相の量が多くなるため、焼結体の熱伝導率が低くなる傾向がある。
【００１９】
Ｓｉ3Ｎ4の定性分析には、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯまたは同等の装置によるＸ線回折の後、およびＲｉｇａｋｕ社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアのＰＤＸＬ２または同等のソフトウェアを利用する。かかるＳｉ3Ｎ4の定性分析の際は、表面の大きさが５００μｍ×５００μｍ以上の焼結体を用いる。ここで、Ｓｉ3Ｎ4は、α−Ｓｉ3Ｎ4結晶相およびβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の少なくともいずれかの結晶型であると考えられるため、粉末Ｘ線回折データベースとして国際回折データセンターによる粉末回折データファイルであるＩＣＤＤ  ＰＤＦ−４＋２０１４のＮｏ．２６１９１およびＮｏ．７９７９８のそれぞれを利用していずれの結晶型かを同定する。Ｘ線回折は、４５ｋＶ、４０ｍＡで励起したＣｕ−Ｋα線を利用し、θ−２θ法による走査、０．０３°のステップ幅、１秒の積算時間で行なう。
【００２０】
ＹおよびＭｇの定性分析および定量分析には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＩＣＰＳ−８１００または同等の装置による誘導結合プラズマ−発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を利用する。かかるＩＣＰ−ＡＥＳの際の手順を以下に例示する。前処理として、焼結体をメノウ製の乳鉢と乳棒によって粉砕する。ＹおよびＭｇの分析においては、前処理粉末の溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入することにより励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光の波長から定性分析を行ない、その光の強度から定量分析を行なう。これにより、焼結体中に存在するＹおよびＭｇの質量％が定量される。前処理粉末の溶液は、０．１ｇの前処理粉末を、２ｇの炭酸カルシウムおよび０．５ｇの酸化ホウ素からなるアルカリ溶媒とともに、白金ルツボ中に投入して１０００℃で溶融し、その溶融体を２０ｍｌの３５質量％の塩酸および２０ｍｌのイオン交換水からなる酸性溶液内にて６０℃で回収した後に、イオン交換水で２００ｍｌまで希釈することにより作製する。
【００２１】
Ｏの定性分析および定量分析には、ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＧＡ６５０Ｗまたは同等の装置による不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収（ＮＤＩＲ）法を利用する。かかる不活性ガス融解−ＮＤＩＲ法による分析の際の手順を以下に例示する。前処理として、焼結体をメノウ製の乳鉢と乳棒によって粉砕する。Ｏの分析においては、０．０３ｇの前処理粉末をカーボンルツボに入れ、高周波にて１６００℃まで昇温した際に発生したＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスがバックグラウンドレベル以上存在することから定性分析を行ない、それらのガスの発生量から定量分析を行なう。これにより、焼結体中に存在するＯの質量％が定量される。
【００２２】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、焼結体中のＳｉ3Ｎ4結晶粒子の短軸粒径が１．７μｍ以上１０．５μｍ以下であり、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比が２．０以上７．７以下である。かかる窒化ケイ素焼結体は、高い熱伝導率を有することができる。窒化ケイ素焼結体の熱伝導率をより高くする観点から、焼結体中のＳｉ3Ｎ4結晶粒子の短軸粒径は、１．８μｍ以上が好ましく、２．２μｍ以上がより好ましい。また、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率をより高くする観点から、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比は、２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、また、７．５以下が好ましく、７．０以下がより好ましい。
【００２３】
Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の短軸粒径およびアスペクト比（短軸粒径に対する長軸粒径の比）の解析には、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）測定を利用する。ＳＥＭ観察にはＣａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製ＳＵＰＲＡ  ３５  ＶＰまたは同等装置を利用し、電子後方散乱回折にはＴＳＬソリューションズ社製ＯＩＭ５．２または同等装置を利用する。
【００２４】
ＳＥＭ−ＥＢＳＤ測定の手順を以下に例示する。前処理として、平面研削盤を利用してダイヤモンド砥石（アライドマテリアル社製ダイヤモンド研削砥石＃４００）を用いて、焼結体の表面から５００μｍ以上の深さまで研削後、ケメット社製ラップ加工機を利用して仕上げ加工する。まず、銅定盤と粒径が３μｍのダイヤモンド砥石とを用いて焼結体をその表面から１０μｍ以上の深さまで研磨し、次に、錫定盤と粒径が０．５μｍのダイヤモンド砥石とを用いて焼結体をその研削後の表面から３μｍ以上の深さまで研磨する。この際、仕上げ加工における両研磨とも、回転数５０ｒｐｍ、荷重０．２ＭＰａの条件で行なう。表面加工は、上記と同等の加工でも構わない。
【００２５】
ＥＢＳＤ測定は、測定面積３０μｍ×１００μｍとし、測定条件は例えば加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１５ｍｍ、ステップサイズ０．１μｍ、ビニング８×８、積算時間０．０１秒で行なう。これにより、ＩＱ（イメージクオリティ）マップを取得する。取得されたＩＱマップ画像（視野面積３０μｍ×１００μｍ）の内、最も面積が大きいＳｉ3Ｎ4結晶粒子から５番目に面積が大きいＳｉ3Ｎ4結晶粒子までを抽出し、当該５個のＳｉ3Ｎ4結晶粒子をＩｍａｇｅＪソフトウェア（Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ氏開発のオープンソース。以下同じ。）および同等ソフトウェアによって、短軸粒径、長軸粒径およびアスペクト比を算出する。ＩｍａｇｅＪソフトウェアにおいては、抽出された各Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子を楕円形に近似して、その短軸粒径および長軸粒径を算出する。長軸粒径を短軸粒径で除することによりアスペクト比を算出する。表１〜３に記載の短軸粒径の範囲は、５個のＳｉ3Ｎ4結晶粒子についての最小値と最大値の範囲である。また、表１〜３に記載のアスペクト比は、５個のＳｉ3Ｎ4結晶粒子についての平均値である。本実施形態の窒化ケイ素焼結体中のＳｉ3Ｎ4結晶粒子の短軸粒径は、１．７μｍ以上１０．５μｍ以下であり、１．８μｍ以上が好ましく、２．２μｍ以上がより好ましいとは、５個のＳｉ3Ｎ4結晶粒子についての最小値と最大値とがこの範囲に含まれることを意味している。また、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比は、２．０以上７．７以下であり、２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、また、７．５以下が好ましく、７．０以下がより好ましいとは、５個のＳｉ3Ｎ4結晶粒子についての平均値がこの範囲に含まれることを意味している。
【００２６】
焼結体中の複数（具体的には、上記で抽出される５個）のＳｉ3Ｎ4結晶粒子の短軸粒径の最小が１．７μｍ未満であるとき、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の粒子成長が不十分であることから、原料であるＳｉ3Ｎ4粒子中の不純物の除去が不十分であるため、焼結体の熱伝導率を高くすることが難しい。複数のＳｉ3Ｎ4結晶粒子の短軸粒径の最大が１０．５μｍより大きいとき、高熱伝導を得るために長時間の焼結時間が必要となることから生産性が低下するとともに、焼結体の熱伝導率が低下する傾向がある。また、アスペクト比が７．７より大きいとき、焼結密度が十分に上がらずに、熱伝導率が低下する傾向がある。アスペクト比が２．０より小さいとき、焼結体の熱伝導率を高くすることが難しい。
【００２７】
また、本実施形態の窒化ケイ素焼結体の製造に用いられる原料の窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末は、β結晶相率（α−Ｓｉ3Ｎ4結晶相およびβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の合計に対するβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の質量百分率）が５質量％以上４０質量％以下であることが、短軸粒径が１．７μｍ以上１０．５μｍ以下で短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比が２．０以上７．７以下であり高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体を得る観点から、好ましい。かかる観点から、β結晶相率は、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、β結晶相率は、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３２質量％以下である。ここで、β結晶相率の算出は、上記のようにＸ線回折により原料のＳｉ3Ｎ4粉末中のα−Ｓｉ3Ｎ4結晶相およびβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相を同定した後、ＲＩＲ（参照強度比）法を用いて行う。
【００２８】
このためには、原料のＳｉ3Ｎ4粉末には、従来構造材として使用されるイミド分解粉末だけを用いるのではなく、直接窒化粉末あるいは直接窒化粉末およびイミド分解粉末の混合粉末を用いることが好ましい。直接窒化粉末はβ結晶相率が２０質量％以上６０質量％以下であり、イミド分解粉末はβ結晶相率が１質量％以下である。このことから、原料の窒化ケイ素粉末は、直接窒化粉末とイミド分解粉末との混合比を調整することにより、そのβ結晶相率を５質量％以上４０質量％以下に調整することができる。
【００２９】
Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の焼結は、α−Ｓｉ3Ｎ4結晶相およびβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の焼結助剤液相への溶解、および焼結助剤液相からのβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相としての再析出により進行する。したがって、原料のＳｉ3Ｎ4粉末中のβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相が、焼結助剤液相からのβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の再析出の際の核となる。すなわち、原料の窒化ケイ素粉末中のβ結晶相率と焼結助剤液相からのβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の再析出の際の核となるβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の存在率が同じになる。
【００３０】
このため、原料のＳｉ3Ｎ4粉末のβ結晶相率が５質量％より小さいと、再析出の核となるβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の粒子が少なくなり、かかる少量の粒子のβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相が一方向に優先的に成長（異常粒子成長）するため、アスペクト比が大きくなり過ぎるとともに、焼結体の熱伝導率を高くすることが難しい。原料のＳｉ3Ｎ4粉末のβ結晶相率が４０質量％より大きいと、再析出の核となるβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の粒子が多くなり、かかる多量の粒子のβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相が同時に成長するため、粒子成長が不十分となるため、アスペクト比が小さくなり過ぎるとともに、焼結体の熱伝導率を高くすることが難しい。
【００３１】
そこで、原料のＳｉ3Ｎ4粉末のβ結晶相率を調整することにより、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子を均一粒子成長させ、高い熱伝導率を示すアスペクト比のＳｉ3Ｎ4結晶粒子を増やすことで、高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体が得られる。また、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶相が異常粒子成長よりも均一粒子成長を優先的に起させるために、焼結温度を高めかつ冷却速度を高くすることにより、比較的低温で起こりうるβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の異常粒成長を抑制している。ここで、比較的低温で起こりうるβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の異常粒成長を抑制する観点から、焼結後の冷却における冷却速度は、１００℃／ｍｉｎ以上が好ましく、１２０℃／ｍｉｎ以上がより好ましい。このように、アスペクト比が大きくなりすぎることを防ぎ、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比が２．０以上７．７以下とすることができる。
【００３２】
ここで結晶成長の核となるβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の粒子は、Ｙによる不純物酸素除去の効果が発揮されない。しかし、不純物の少ない核を用いることができれば、高い熱伝導率を有する示すＳｉ3Ｎ4結晶粒子が得られる。そこで、不純物である酸素、炭素、および金属元素が従来よりも少ない高純度のβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相を含む直接窒化粉末を原料として用いることは、高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体が得られやすい観点から、好ましい。
【００３３】
原料のＳｉ3Ｎ4粉末の定量分析には、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯまたは同等の装置によるＸ線回折後、Ｒｉｇａｋｕ社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアのＰＤＸＬ２または同等のソフトウェアを利用する。α−Ｓｉ3Ｎ4結晶相およびβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶相の同定には、粉末Ｘ線回折データベースとしてＩＣＤＤ  ＰＤＦ−４＋２０１４のＮｏ．２６１９１およびＮｏ．７９７９８をそれぞれ利用し、ＲＩＲ（参照強度比）法により定量化する。Ｘ線回折は、４５ｋＶ、４０ｍＡで励起したＣｕ−Ｋα線を利用し、θ−２θ法による走査、０．０３°のステップ幅、１秒の積算時間で行なう。
【００３４】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、複数の窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）結晶粒子と、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子以外の部分である粒界相と、を含むことが好ましい。粒界相は、Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相、あるいは、Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相およびＹ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4結晶相、を含むことが高い熱伝導率を有する観点から好ましい。Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相の（１１２）面に起因するＸ線回折ピークの強度ＩY20に対するＹ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4結晶相の（２１１）面に起因するＸ線回折ピークの強度ＩY2の比ＩY2／ＩY20が０以上３．０以下であることが高い熱伝導率を有する観点から好ましい。Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相およびＹ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4結晶相は、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子中の固溶酸素をトラップするために生成させる。Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子中に固溶している酸素（Ｏ）は焼結体の熱伝導率を低減する原因となるが、焼結助剤として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を添加すると、ＯはＳｉ3Ｎ4結晶粒子中よりもＹ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48やＹ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4のような酸窒化物の結晶相として粒界相中に存在する方が安定になるため、焼結体の熱伝導率を低減する原因となるＳｉ3Ｎ4結晶粒子中の固溶酸素の量の低減が可能となる。特に、Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相は１つのＹ原子がトラップするＯ原子の個数が多いため、焼結体の熱伝導率の低減の要因の１つである粒界相の量を増やすことなく、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子中の固溶酸素の量を低減することができる。
【００３５】
窒化ケイ素焼結体中のＹ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相とＹ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4結晶相との存在比は、粒界相の量を増やすことなくＳｉ3Ｎ4結晶粒子中の固溶酸素の量を低減することにより、高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体を得る観点から、Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相の（１１２）面に起因するＸ線回折ピークの強度ＩY20に対するＹ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4結晶相の（２１１）面に起因するＸ線回折ピークの強度ＩY2の比ＩY2／ＩY20は０以上３．０以下が好ましい。かかる観点から、比ＩY2／ＩY20は、０．１以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、また、２．５以下がより好ましく、２．０がさらに好ましい。
【００３６】
Ｘ線回折には、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯまたは同等装置を使用し、Ｘ線は励起条件が４５ｋＶで４０ｍＡのＣｕ−Ｋα線を、走査はθ−２θ法を利用する。ステップ幅は０．０３°、積算時間は１秒である。Ｘ線回折ピークの解析には、Ｒｉｇａｋｕ社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアのＰＤＸＬ２または同等のソフトウェアを使用する。Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相の（１１２）面に起因するＸ線回折ピークとは、２θが３０〜３３°の間の低角側に存在するピークを指し、粉末Ｘ線回折データベースとしてＩＣＤＤ  ＰＤＦ−４＋２０１４のＮｏ．００−０３０−１４６２を用いて同定される。Ｙ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4結晶相の（２１１）面に起因するＸ線回折ピークとは、２θが３０〜３３°の間の高角側に存在するピークを指し、国際回折データセンターによる粉末回折データファイルであるＩＣＤＤ  ＰＤＦ−４＋２０１４のＮｏ．０１−０７６−０７２４を用いて同定される。
【００３７】
上記のＹ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相の存在率を高くするため、本実施形態の窒化ケイ素焼結体の製造においては、１９５０℃以上という高温にて焼結を行った後に、焼結温度から１０００℃まで１００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急速に冷却するのが好ましい。１９５０℃以上という高温での焼結によりＹの拡散速度が速まるため、より効果的にＹ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相が形成され、かつ、１００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急速に冷却することによりＹ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相からＹ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4結晶相への変態が抑制される。すなわち、ＯのＹ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相からの排出を抑制するとともに、粒界相からＳｉ3Ｎ4結晶粒子へのＯの再固溶を抑制させることができる。冷却速度は、より好ましくは１２０℃／ｍｉｎ以上である。
【００３８】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、熱伝導率を高くする観点から、ケイ素（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）およびマグネシウム（Ｍｇ）以外の各種の不純物金属元素の含有率が、各々０．５質量％以下であることが好ましく、各々０．３質量％以下であることがより好ましく、各々０．１質量％以下であることがさらに好ましい。上述のとおり、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子への不純物金属元素の単体および／または化合物の固溶は焼結体の熱伝導率を低下させる原因となる。たとえば、Ａｌの単体および／または化合物は、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子に固溶しやすく、低い熱伝導率を有するサイアロン（Ｓｉ6-ZＡｌZＯZＮ8-Z、ここでＺは０から４までの有理数）を生成するため、焼結体の高熱伝導化の阻害因子となる。
【００３９】
原料粉末および焼結体中の不純物金属元素の定量分析には、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を光源とする発光分光分析（ＡＥＳ）を利用する。ＩＣＰ−ＡＥＳ装置には、たとえば、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＩＣＰＳ−８１００または同等の装置を用いる。ＩＣＰ−ＡＥＳの際の手順を以下に例示する。前処理として、まず、焼結体をメノウ製の乳鉢と乳棒を使用して粉砕する。その後、０．１ｇの粉砕したその焼結体の粉末を２ｇの炭酸カルシウムおよび０．５ｇの酸化ホウ素からなるアルカリ溶媒とともに白金ルツボ中に投入して１０００℃で溶融し、その溶融体を２０ｍｌの３５質量％の塩酸および２０ｍｌのイオン交換水からなる酸性溶液内にて６０℃で回収した後に、イオン交換水にて２００ｍｌまで希釈する。このようにして得られる試料溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入することにより励起された金属元素が、基底状態に戻る際に放出される光を分光しその強度から定量分析を行なう。
【００４０】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶相が存在しないことが好ましい。かかる窒化ケイ素焼結体は、焼結中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を蒸発させることにより、熱伝導率を低くする要因の粒界相の量を低減できるため、高い熱伝導率を有することができる。
【００４１】
窒化ケイ素焼結体中のＭｇＯ結晶相の同定のため、Ｘ線回折を行なう。Ｘ線回折には、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯまたは同等の装置を使用し、Ｘ線は励起条件が４５ｋＶで４０ｍＡのＣｕ−Ｋα線を、走査はθ−２θ法を利用する。ステップ幅は０．０３°、積算時間は１秒である。Ｘ線回折ピークの解析には、Ｒｉｇａｋｕ社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアのＰＤＸＬ２または同等のソフトウェアを使用する。２θが４２．５〜４３．１°の間にＭｇＯの（２００）面に起因するＸ線回折ピークが、見られない場合あるいはバックグラウンドと見分けがつかない場合は、Ｓｉ3Ｎ4焼結体中にＭｇＯ結晶相が存在しないと考える。窒化ケイ素焼結体を焼結する際の焼結後の冷却速度を１００℃／ｍｉｎ以上とすることにより、ＭｇＯ結晶が結晶化しないようにすることができる。かかる観点から、冷却速度は１２０℃／ｍｉｎ以上が好ましい。
【００４２】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、熱伝導率が９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上であることが好ましく、１００Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上であることがより好ましく、１１０Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上であることがさらに好ましい。かかる窒化ケイ素焼結体は、放熱特性が高く、半導体デバイスの放熱基板として有用である。Ｓｉ3Ｎ4焼結体の熱伝導率が９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1未満であると、放熱基板上部の半導体デバイスが十分に放熱されないために、半導体デバイスがその耐熱温度以上となることにより破壊し、十分なデバイス特性を得ることができない。
【００４３】
Ｓｉ3Ｎ4焼結体の熱伝導率を導出するためには、熱拡散率、比重、比熱が必要である。熱拡散率の測定には、光交流法（スキャニングレーザ加熱ＡＣ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）法・Ａｎｇｔｒｏｍ法）またはレーザフラッシュ法を使用する。光交流法では、ＵＬＶＡＣ社製Ｌａｓｅｒ−ＰＩＴ装置または同等装置を使用する。本装置での測定手順を以下に例示する。照度が均一な周波数２．５〜１０Ｈｚの帯状レーザ光を照射しつつサンプル長手方向にレーザ光を移動させることにより、試料の裏面に取り付けた一本の熱電対でＡＣ温度応答を測定し、その温度応答の振幅と位置に対する減衰率から熱拡散率を算出する。サンプル形状は、幅２．５〜５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ以下であり、レーザ加熱面のみグラファイトスプレーにて黒体化処理を行なう。熱電対とサンプルは銀ペーストにて接着する。レーザフラッシュ法では、ＵＬＶＡＣ社製ＴＣ−７０００または同等装置を使用する。試験片の表面にレーザパルスを照射したときの試験片裏面の温度履歴曲線から熱拡散率を算出する（ＪＩＳ−Ｒ１６１１：２０１０を参照）。サンプル形状は、直径１０ｍｍ、厚さ３〜６ｍｍであり、サンプル全体をグラファイトスプレーにて黒体化処理を行なう。比重測定にはアルキメデス法を使用し、比熱には０．６８Ｊ・ｇ-1・Ｋ-1を用いる。
【００４４】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素焼結体の任意に特定される断面における窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）結晶粒子に対するＳｉ3Ｎ4結晶粒子以外の部分である粒界相の面積比率が、１０％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましく、６％以下であることがさらに好ましい。かかる窒化ケイ素焼結体は、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子に対する粒界相の面積比率が１０％以下であるため、高い熱伝導率を有することができる。
【００４５】
窒化ケイ素焼結体は、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子とそれ以外の粒界相とで形成される。窒化ケイ素焼結体の任意に特定される断面におけるＳｉ3Ｎ4結晶粒子の面積Ｓ、それ以外の粒界相（かかる粒界相はＳｉ3Ｎ4結晶粒子の間に存在する）の面積ＳB、およびＳｉ3Ｎ4結晶粒子に対する粒界相の面積比率１００×ＳB／Ｓの解析には、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）測定を利用する。ＳＥＭ観察にはＣａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製ＳＵＰＲＡ  ３５  ＶＰまたは同等装置を利用し、電子後方散乱回折にはＴＳＬソリューションズ社製ＯＩＭ５．２または同等装置を利用する。
【００４６】
ＳＥＭ−ＥＢＳＤ測定の手順を以下に例示する。前処理として、平面研削盤を利用してダイヤモンド砥石（アライドマテリアル社製ダイヤモンド研削砥石＃４００）を用いて、焼結体の表面から５００μｍ以上の深さまで研削後、ケメット社製ラップ加工機を利用して仕上げ加工する。まず、銅定盤と粒径が３μｍのダイヤモンド砥石とを用いて焼結体をその表面から１０μｍ以上の深さまで研磨し、次に、錫定盤と粒径が０．５μｍのダイヤモンド砥石とを用いて焼結体をその研削後の表面から３μｍ以上の深さまで研磨する。この際、仕上げ加工における両研磨とも、回転数５０ｒｐｍ、荷重０．２ＭＰａの条件で行なう。表面加工は、上記と同等の加工でも構わない。
【００４７】
ＥＢＳＤ測定は、測定面積３０μｍ×１００μｍとし、測定条件として例えば加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１５ｍｍ、ステップサイズ０．１μｍ、ビニング８×８、積算時間０．０１秒で行ない、ＩＱ（イメージクオリティ）マップを取得した。本画像を、ＩｍａｇｅＪソフトウェアにより二値化処理し、窒化ケイ素焼結体において、白色を呈する明部をＳｉ3Ｎ4結晶粒子とし、黒色を呈する暗部を粒界相として、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の面積Ｓおよび粒界相の面積ＳBのそれぞれを算出し、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子に対する粒界相の面積比率１００×ＳB／Ｓを算出する。なお、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子に対する粒界相の面積比率の算出に用いるＩＱマップ画像は、解析費用の抑制の観点から、上記のＳｉ3Ｎ4結晶粒子の短軸粒径およびアスペクト比の算出に用いるＩＱマップ画像と同じであってもよい。
【００４８】
（窒化ケイ素焼結体の製造方法）
本実施形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、特に制限はなく、たとえば、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、イットリウム（Ｙ）、マグネシウム（Ｍｇ）および酸素（Ｏ）を含む原料を準備する原料準備工程と、原料を成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を含む。本実施形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法により、高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体が高い生産性で得られる。
【００４９】
原料準備工程は、特に制限はなく、たとえば、Ｓｉ3Ｎ4、Ｙ、ＭｇおよびＯを含む原料として、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末の混合粉末を準備できる。窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末の混合割合は、特に制限はないが、短軸粒径が１．７μｍ以上１０．５μｍ以下、短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比が２．０以上７．７以下であり、熱伝導率が高い窒化ケイ素焼結体を得る観点から、原料とする全ての無機原料粉末を１００質量部としたとき、Ｓｉ3Ｎ4粉末が８７．６質量部以上９８．５質量部以下、Ｙ2Ｏ3粉末が１．０質量部以上１０．４質量部以下、およびＭｇＯ粉末が０．５質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。
【００５０】
ここで、Ｓｉ3Ｎ4粉末は、特に制限はないが、短軸粒径が１．７μｍ以上１０．５μｍ以下、短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比が２．０以上７．７以下であり、熱伝導率が高い窒化ケイ素焼結体を得る観点から、ケイ素単体を高温やプラズマなどの活性な雰囲気下でアンモニアや窒素などにより直接窒化することにより得られる直接窒化粉末、あるいは、ハロゲン化ケイ素とアンモニアとの反応生成物であるシリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）2）、シリコンテトラアミド（Ｓｉ（ＮＨ2）4）、シリコンニトロゲンイミド（Ｓｉ2Ｎ2ＮＨ）などのイミド系化合物を熱分解することにより得られるイミド分解粉末と直接窒化粉末との混合粉末であることが好ましい。
【００５１】
原料は、好適な焼結体を製造する観点から、さらに、焼結助剤、有機バインダー、解膠剤・分散剤、および分散媒などを添加することができる。
【００５２】
焼結助剤としては、たとえば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末などが挙げられる。有機バインダーとしては、たとえば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などが挙げられる。解膠剤・分散剤としては、たとえば、ポリカルボン酸系化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリオキシエチレン誘導体などが挙げられる。分散媒としては、たとえば、エタノールなどのアルコール類、水などが挙げられる。また、上記の原料の混合方法は、特に制限はなく、たとえば、ボールミル混合、超音波混合などが挙げられる。ボールミル混合においては、鉄（Ｆｅ）などの不純物元素の混入を極力防止する観点から、窒化ケイ素製のボールおよび容器を用いる。また、使用するボールミル混合容器の体積に対して０．２５〜０．５倍の体積の原料スラリーを充填する。原料スラリーは３０分以上混合することで均一化する。超音波混合においては、原料スラリーは１０分以上の混合で均一化する。造粒の有無は問わない。
【００５３】
成形工程における成形方法は、特に制限はなく、たとえば、一軸加圧成形法、ＣＩＰ（冷間等方加圧）法などが挙げられる。成形圧力は、高密度の成形体を形成する観点から、０．５ｔｆ／ｃｍ2（重量トン／ｃｍ2）以上が好ましく、０．８ｔｆ／ｃｍ2以上がより好ましい。
【００５４】
焼結工程は、特に制限はないが、好適な焼結体を得る観点から、脱脂サブ工程、焼結サブ工程、および冷却サブ工程を含むことが好ましい。脱脂サブ工程は、特に制限はなく、たとえば、８００℃以下の大気圧大気フロー雰囲気下で、残量炭素量が１０００ｐｐｍ以下になるまで脱脂することができる。焼結サブ工程は、特に制限はなく、たとえば、窒素雰囲気下０．５ＭＰａ以上１９５０℃以上の高圧高温条件で、焼結することができる。冷却サブ工程では、特に制限はないが、短軸粒径が１．７μｍ以上１０．５μｍ以下、短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比が２．０以上７．７以下であり、熱伝導率が高い窒化ケイ素焼結体を得る観点から、１００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却することが好ましい。１００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度を有する冷却工程により、高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体が高い生産性で得られる。かかる観点から、冷却工程の冷却温度は１２０℃以上がより好ましい。１００℃／ｍｉｎ未満の冷却速度では、所望の短軸粒径が１．７μｍ以上１０．５μｍ以下であり、短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比が２．０以上７．７以下である窒化ケイ素焼結体を得ることが難しい。
【００５５】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法によれば、焼結時の最高温度での保持時間を長くしなくても、保持時間が４時間以上であれば、３０時間以下、より好ましくは１７時間以下であっても、熱伝導率が９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上の窒化ケイ素焼結体を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
１．原料の準備
実施例１〜１３および比較例１〜３について、表１〜３に示す種類および質量部の窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末、有機バインダーとして表１〜３に示す質量部のＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、分散媒として表１〜３に示す質量部のエタノールの混合スラリーを準備した。さらに、実施例５〜７においては、上記の混合スラリーに解膠剤・分散剤として中京油脂社製セルナＦ−２１６およびセルナＥ５０３をそれぞれ１質量部および３質量部添加した。ここで、各原料の質量部とは、原料とする全ての無機原料粉末である窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末の合計の質量部を１００としたときの各原料の質量部をいう。【００５７】
Ｓｉ3Ｎ4粉末の平均粒径は０．８μｍ以上１．３μｍ以下、Ｙ2Ｏ3粉末の平均粒径は１．３μｍ以上１．８μｍ以下、ＭｇＯ粉末の平均粒径は１．０μｍ以上１．５μｍ以下であった。これらの粉末の平均粒径は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸを用いてレーザ回折散乱法により測定した。また、Ｓｉ3Ｎ4粉末中のβ結晶相率（体積％）を表１〜３中に示した。β結晶相率は、Ｘ線回折により定量した。Ｓｉ3Ｎ4粉末中には、不純物金属元素としてのＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＭｇがそれぞれ０．１質量％以下、不純物非金属元素としてのＯが０．５質量％以下含まれていた。【００５８】
不純物金属元素の分析は、ＩＣＰ−ＡＥＳを利用して、原料Ｓｉ3Ｎ4粉末を含む試料溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入することにより励起された金属元素が基底状態に戻る際に放出される光の波長から定性分析を行ない、その光の強度から定量分析を行なった。これにより、原料Ｓｉ3Ｎ4粉末中に存在するＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇの質量％が得られた。原料Ｓｉ3Ｎ4粉末の溶液は、０．１ｇの前処理粉末を、２ｇの炭酸カルシウムおよび０．５ｇの酸化ホウ素からなるアルカリ溶媒とともに、白金ルツボ中に投入して１０００℃で溶融し、その溶融体を２０ｍｌの３５質量％の塩酸および２０ｍｌのイオン交換水からなる酸性溶液内にて６０℃で回収した後に、イオン交換水にて２００ｍｌまで希釈することにより作製した。光の強度がバックグラウンドと同等であっても０．０１質量％以下とした。【００５９】
原料として、Ｓｉ3Ｎ4粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、ＭｇＯ粉末、有機バインダーであるＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、分散媒であるエタノール、および必要な場合に解膠剤・分散剤である中京油脂社製セルナＦ−２１６およびセルナＥ５０３をそれぞれ１質量部および３質量部を、６０分間の超音波混合により均一な混合スラリーを作製した。【００６０】
２．成形体の形成
上記のようにして得られた原料の混合スラリーを、一軸加圧成形法により、表１〜３に示す成形圧力で、成形した。【００６１】
３．焼結体の形成
上記のようにして得られた成形体を、８００℃の大気圧大気フロー雰囲気下で、残量炭素量が２００ｐｐｍ（０．０２質量％）になるまで脱脂した。次いで、脱脂した成形体を、窒素雰囲気下で表１〜３に示す焼結圧力、焼結温度および焼結時間で焼結した。次いで、その焼結温度から１０００℃まで表１〜３に示す冷却速度で冷却した後、徐冷した。【００６２】
上記のようにして得られた焼結体について、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子を同定し、Ｙ、Ｍｇ、Ｏおよび不純物金属元素であるＡｌおよびＦｅの含有量を定量し、ＭｇＯ結晶相の有無を確認し、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の短軸粒径およびアスペクト比（短軸粒径に対する長軸粒径の比）を解析し、断面におけるＳｉ3Ｎ4結晶粒子に対する粒界相の面積比率を解析し、熱伝導率を導出した。結果を表１〜３にまとめた。【００６３】
ここで、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の同定は、Ｘ線回折により、粉末Ｘ線回折データベースとしてＩＣＤＤ  ＰＤＦ−４＋２０１４のＮｏ．２６１９１およびＮｏ．７９７９８をそれぞれ利用して行なった。Ｘ線回折は、４５ｋＶ、４０ｍＡで励起したＣｕ−Ｋα線を利用し、θ−２θ法による走査、０．０３°のステップ幅、１秒の積算時間で行なった。【００６４】
Ｙ、Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅの分析は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＩＣＰＳ−８１００によるＩＣＰ−ＡＥＳを利用した。かかるＩＣＰ−ＡＥＳの際は、前処理として、焼結体をメノウ製の乳鉢と乳棒によって粉砕した。ＹおよびＭｇの分析においては、前処理粉末の溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入することによりで励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光の波長から定性分析を行ない、その光の強度から定量分析を行なった。前処理粉末の溶液は、０．１ｇの前処理粉末を、２ｇの炭酸カルシウムおよび０．５ｇの酸化ホウ素からなるアルカリ溶媒とともに、白金ルツボ中に投入して１０００℃で溶融し、その溶融体を２０ｍｌの３５質量％の塩酸および２０ｍｌのイオン交換水からなる酸性溶液内にて６０℃で回収した後に、イオン交換水で２００ｍｌまで希釈することにより作製した。【００６５】
Ｏの分析は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＧＡ６５０Ｗによる不活性ガス融解―非分散型赤外線吸収（ＮＤＩＲ）法を利用した。かかる不活性ガス融解―ＮＤＩＲ法による分析の際は、前処理として、焼結基板をメノウ製の乳鉢と乳棒によって粉砕した。Ｏの分析においては、０．０３ｇの前処理粉末をカーボンルツボに入れ、２０±２ＭＨｚの高周波にて１６００℃まで昇温した際に発生したＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスがバックグラウンドレベル以上存在することから定性分析を行ない、それらのガスの発生量から定量分析を行なった。【００６６】
ＭｇＯ結晶相の有無の確認は、Ｘ線回折により行なった。Ｘ線回折は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを使用し、Ｘ線は励起条件が４５ｋＶで４０ｍＡのＣｕ−Ｋα線を、走査はθ−２θ法を利用した。ステップ幅は０．０３°、積算時間は１秒であった。Ｘ線回折ピークの解析には、Ｒｉｇａｋｕ社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアを使用した。２θが４２．５〜４３．１°の間にＭｇＯの（２００）面に起因するＸ線回折ピークが見られない場合あるいはバックグラウンドと見分けがつかない場合は、Ｓｉ3Ｎ4焼結体中にＭｇＯ結晶相が存在しないと考えた。【００６７】
Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の短軸粒径およびアスペクト比（短軸粒径に対する長軸粒径の比）の解析は、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ測定を利用した。ＳＥＭ観察にはＣａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製ＳＵＰＲＡ  ３５  ＶＰを用い、電子後方散乱回折にはＴＳＬソリューションズ社製ＯＩＭ５．２または同等装置を利用した。ＳＥＭ−ＥＢＳＤ測定の前処理として、平面研削盤を利用してダイヤモンド砥石（アライドマテリアル社製ダイヤモンド研削砥石＃４００）を用いて、焼結体の表面から５００μｍ以上の深さまで研削後、ケメット社製ラップ加工機を利用して仕上げ加工した。まず、銅定盤と粒径が３μｍのダイヤモンド砥石とを用いて焼結体をその表面から１０μｍの深さまで研磨し、次に、錫定盤と粒径が０．５μｍのダイヤモンド砥石とを用いて焼結体をその表面から３μｍの深さまで研磨した。この際、仕上げ加工における両研磨とも、回転数５０ｒｐｍ、荷重０．２ＭＰａの条件で行なった。【００６８】
ＥＢＳＤ測定は、測定面積３０μｍ×１００μｍ、加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１５ｍｍ、ステップサイズ０．１μｍ、ビニング８×８、積算時間０．０１秒の条件で行ない、ＩＱ（イメージクオリティ）マップを取得した。取得したＩＱマップ画像（視野面積３０μｍ×１００μｍ）の内、最も面積が大きいＳｉ3Ｎ4結晶粒子から５番目に面積が大きいＳｉ3Ｎ4結晶粒子までを抽出し、当該５個のＳｉ3Ｎ4結晶粒子をＩｍａｇｅＪソフトウェアによって、短軸粒径、長軸粒径およびアスペクト比を算出した。ＩｍａｇｅＪソフトウェアにおいては、抽出された各Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子を楕円形に近似して、その短軸粒径および長軸粒径を算出した。長軸粒径を短軸粒径で除することによりアスペクト比を算出した。ここで、表１〜３の短軸粒径の範囲は、５個のＳｉ3Ｎ4結晶粒子についての最小値と最大値の範囲であった。表１〜３のアスペクト比は、５個のＳｉ3Ｎ4結晶粒子についての平均値であった。【００６９】
Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相の（１１２）面に起因するＸ線回折ピークの強度ＩY20に対するＹ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4結晶相の（２１１）面に起因するＸ線回折ピークの強度ＩY2の比ＩY2／ＩY20の解析には、Ｘ線回折を用いた。Ｘ線回折には、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを使用し、Ｘ線は励起条件が４５ｋＶで４０ｍＡのＣｕ−Ｋα線を、走査はθ−２θ法を利用した。ステップ幅は０．０３°、積算時間は１秒とした。Ｘ線回折ピークの解析には、Ｒｉｇａｋｕ社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアのＰＤＸＬ２を使用した。Ｙ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相の（１１２）面に起因するＸ線回折ピークは、２θが３０〜３３°の間の低角側に存在するピークであり、粉末Ｘ線回折データベースとして国際回折データセンターによる粉末回折データファイルであるＩＣＤＤ  ＰＤＦ−４＋２０１４のＮｏ．００−０３０−１４６２を用いて同定した。Ｙ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4結晶相の（２１１）面に起因するＸ線回折ピークは、２θが３０〜３３°の間の高角側に存在するピークであり、国際回折データセンターによる粉末回折データファイルであるＩＣＤＤ  ＰＤＦ−４＋２０１４のＮｏ．０１−０７６−０７２４を用いて同定した。このようにして同定したＹ20Ｎ4Ｓｉ12Ｏ48結晶相の（１１２）面に起因するＸ線回折ピークの強度ＩY20およびＹ2Ｓｉ3Ｎ3Ｏ4結晶相の（２１１）面に起因するＸ線回折ピークの強度ＩY2からその比ＩY2／ＩY20を算出した。【００７０】
Ｓｉ3Ｎ4焼結体の断面におけるＳｉ3Ｎ4結晶粒子に対する粒界相の面積比率の解析は、ＳＥＭ観察画像を利用した。ＳＥＭ観察にはＣａｒｌＺｅｉｓｓ社製ＳＵＰＲＡ  ３５  ＶＰを利用した。解析の前処理として、平面研削機を利用して、ダイヤモンド砥石（アライドマテリアル社製ダイヤモンド研削砥石＃４００）を用いて、焼結体の表面から５００μｍ以上の深さまで研削した後、ケメット社製ラップ加工機を利用して仕上げ加工した。まず、銅定盤と粒径が３μｍのダイヤモンド砥石とを用いて焼結体をその表面から１０μｍの深さまで研磨し、次に、錫定盤と粒径が０．５μｍダイヤモンド砥石とを用いて焼結体をその表面から３μｍの深さまで研磨した。この際、仕上げ加工における両研磨とも、回転数５０ｒｐｍ、荷重０．２ＭＰａの条件で行なった。ＳＥＭには、加速電圧５ｋＶ，ワーキングディスタンス１０ｍｍを利用し、反射電子像を解析に利用した。本画像を、ＩｍａｇｅＪソフトウェアにより二値化処理し、窒化ケイ素焼結体において、白色を呈する明部をＳｉ3Ｎ4結晶粒子とし、黒色を呈する暗部を粒界相とした。【００７１】
Ｓｉ3Ｎ4焼結体の熱伝導率の導出は、熱拡散率、比重、比熱から行なった。熱拡散率の測定は、光交流法を使用した。光交流法では、ＵＬＶＡＣ社製Ｌａｓｅｒ−ＰＩＴ装置を使用した。本装置にて、照度が均一な周波数２．５〜１０Ｈｚの帯状レーザ光を照射しつつサンプル長手方向にレーザ光を移動させることにより、試料の裏面に取り付けた一本の熱電対でＡＣ温度応答を測定し、その温度応答の振幅と位置に対する減衰率から熱拡散率を算出した。サンプル形状は、幅２．５〜５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ以下であり、レーザ加熱面のみグラファイトスプレーにて黒体化処理を行なった。熱電対とサンプルは銀ペーストにて接着した。比重測定にはアルキメデス法を使用し、比熱には０．６８Ｊ・ｇ-1・Ｋ-1を用いた。【００７２】
【表１】
2017014169.tif 000002
【００７３】
【表２】
2017014169.tif 000003
【００７４】
【表３】
2017014169.tif 000004
【００７５】
表１〜２の実施例１〜１３に示すように、窒化ケイ素、イットリウム、マグネシウムおよび酸素を含み、短軸粒径が１．７μｍ以上１０．５μｍ以下であり、短軸粒径に対する長軸粒径の比であるアスペクト比が２．０以上７．７以下である複数の窒化ケイ素結晶粒子を含む窒化ケイ素焼結体は、９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上の高い熱伝導率を示した。これに対して、表３の比較例１〜３に示すように、アスペクト比が２．０未満または７．７より大きい複数の窒化ケイ素結晶粒子を含む窒化ケイ素焼結体は、９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1未満の低い熱伝導率を示すに留まった。【００７６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【国際調査報告】
2017014169.tif 000005
2017014169.tif 000006
2017014169.tif 000007
2017014169.tif 000008