(57)【要約】  本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）（ただし、成分（Ｃ）は桂皮酸塩を除く）を含有する樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）
桂皮酸類（Ｂ）
アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）（ただし、成分（Ｃ）は桂皮酸塩を除く）
【請求項２】
前記桂皮酸類（Ｂ）の含有量が、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩（Ｃ１）及び前記アルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の含有量が、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して金属換算で０．００１〜０．１重量部である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記桂皮酸類（Ｂ）と前記アルカリ金属塩（Ｃ１）及び前記アルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の重量比率（Ｂ／Ｃ）が、０．０１〜１００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を溶融成形してなる溶融成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を少なくとも１層有する多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある。）を用いてなる樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体に関するものである。さらに詳しくは、透明性を維持しつつ、紫外線吸収効果および紫外線吸収効果の耐アルコール性に優れ、かつ臭気の発生が抑制された溶融成形品を得るための樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた溶融成形品、ならびに樹脂組成物からなる樹脂組成物層を含む多層構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や様々な物品を包装するための包装材料には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求されることが多い。これは、酸素等によって包装内容物が酸化劣化する等の影響を防ぐためであり、また、食品の鮮度を長らく維持させるためである。このため、従来の包装材料では、酸素の透過を防ぐガスバリア層を設け、酸素等の透過を防止していた。【０００３】
従来の包装材料に一般的に設けられているガスバリア層としては、無機物からなるガスバリア層、有機物からなるガスバリア層を挙げることができる。無機物からなるガスバリア層としては、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層などの金属層、または酸化ケイ素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層などの金属化合物層が使用されている。しかし、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層などの金属層は、包装内容物が見えないこと、廃棄性に劣ること等の欠点がある。また、酸化ケイ素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層などの金属化合物層は、印刷、ラミネート等の二次加工の際の変形、輸送時の振動や衝撃、包装材の変形や落下などで割れが発生し、ガスバリア性が著しく低下するなどの欠点がある。【０００４】
一方で、有機物からなるガスバリア層として、ポリ塩化ビニリデン系重合体からなる層や、ポリビニルアルコールおよびＥＶＯＨ等のビニルアルコール系重合体からなる層が使用されている。ポリ塩化ビニリデン系重合体は、焼却廃棄する際に有害な塩素化合物が発生する等のおそれがあることから、近年使用量が大きく減少している。ポリビニルアルコールおよびＥＶＯＨ等のビニルアルコール系重合体からなる層は透明であり、ガスバリア層の割れが比較的発生しにくく、廃棄面での問題が少ないという利点があるため、広く包装材料に用いられている。【０００５】
例えば、上記包装材料として、ＥＶＯＨを溶融成形したフィルム層を中間層とし、このＥＶＯＨからなるフィルム層の両面に熱可塑性樹脂からなる樹脂層を内外層として形成してなる多層構造体があげられる。このような多層構造体は、上述のとおり、その優れたガスバリア性および透明性を利用して、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の包装材料としてのフィルムやシート、あるいはボトル等の容器等に成形されて利用されている。【０００６】
しかしながら、上記多層構造体は、優れた透明性を有するが故に、可視光だけでなく、紫外線をも透過することから、包装される内容物が紫外線によって劣化するといった問題が発生してしまうことがある。特に、多層構造体を食品包装材料として用いた場合、内容物である食品が波長領域３２０ｎｍ未満のＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃの紫外線に曝されてしまい、結果、食品自体が大きく変質することが知られている。このようなことから、ガスバリア性を有するフィルムの一種であるポリビニルアルコール等の樹脂製フィルムに対して、水溶性の紫外線吸収剤を含有させることにより、透明性に優れ、かつ、紫外線透過による内容物の光劣化を防ぐ技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開昭５１−１３２２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、包装材料として長期間使用した場合、内容物に起因して紫外線吸収剤がブリードアウトしてしまい、外観低下、紫外線吸収効果の低下、臭気が発生する等の問題が生じることがあり、さらなる改善が要望されていた。【０００９】
また、ビール等のアルコール飲料や、アルコール成分を含む医薬品、工業薬品、農薬用の包装材料として使用した場合、特に透明なプラスチック包装材料として使用した場合には、包装材料として酸素および炭酸ガスのバリア性、更には内容物の光劣化を防ぐことが要求される。このとき、上記と同様に内容物のアルコール成分に起因して紫外線吸収剤がブリードアウトしてしまい、外観低下、紫外線吸収効果の低下、臭気が発生する等の問題が生じることがあり、さらなる改善が要望されていた。【００１０】
そこで本発明は、このような背景下において、特定の紫外線領域の波長（例えば、波長３２０ｎｍ未満のＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）を吸収し、さらにアルコール成分を含む内容物による紫外線吸収効果の低下や、臭気問題等が発生しない成形品を形成することのできる樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体の提供をその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、優れたガスバリア性および高い透明性を有するＥＶＯＨ（Ａ）に対して桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を含有することにより、上記ＥＶＯＨ（Ａ）の優れた特性を維持しつつ、特定の紫外線領域の波長を吸収し、しかもアルコール成分を含む内容物による紫外線吸収効果の低下や、臭気の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
＜本発明の要旨＞
すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）、及びアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）（ただし、成分（Ｃ）は桂皮酸塩を除く）を含有する樹脂組成物を第１の要旨とする。【００１３】
そして、本発明は、上記樹脂組成物を溶融成形してなる溶融成形品を第２の要旨とし、上記樹脂組成物からなる樹脂組成物層を少なくとも１層有する多層構造体を第３の要旨とする。【００１４】
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜６＞に関するものである。
＜１＞下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）
桂皮酸類（Ｂ）
アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）（ただし、成分（Ｃ）は桂皮酸塩を除く）
＜２＞前記桂皮酸類（Ｂ）の含有量が、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部である＜１＞記載の樹脂組成物。
＜３＞前記アルカリ金属塩（Ｃ１）及び前記アルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の含有量が、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して金属換算で０．００１〜０．１重量部である＜１＞または＜２＞記載の樹脂組成物。
＜４＞前記桂皮酸類（Ｂ）と前記アルカリ金属塩（Ｃ１）及び前記アルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の重量比率（Ｂ／Ｃ）が、０．０１〜１００である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を溶融成形してなる溶融成形品。
＜６＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を少なくとも１層有する多層構造体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の紫外線領域の波長（例えば、波長３２０ｎｍ未満のＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）を吸収し、さらにアルコール成分を含む内容物による紫外線吸収効果の低下や、臭気問題等が発生しない成形品を形成することのできる樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の構成について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
【００１７】
本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）及びアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）（ただし、成分（Ｃ）は桂皮酸塩を除く）を含有してなる樹脂組成物である。また、本発明は、該樹脂組成物を溶融成形してなる溶融成形品及び該樹脂組成物からなる樹脂組成物層を少なくとも１層有する多層構造体である。
【００１８】
＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）について説明する。
本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合によってはケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００１９】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００２０】
ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ  １４６６３に基づいて測定した値であり、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【００２１】
ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値であり、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００２２】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高すぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる傾向がある。
【００２３】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
上記コモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等、アシル化物等の誘導体、２−メチレンプロパン−１，３−ジオール、３−メチレンペンタン−１，５−ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。
【００２４】
さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ（Ａ）を用いることもできる。
【００２５】
特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ（Ａ）は、二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ、特には、１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
【００２６】
上記１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ（Ａ）は、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含むものである。上記１，２−ジオール構造単位とは、具体的には下記の一般式（１）で示される構造単位である。
【００２７】
【化１】
2017104673.tif 000002
〔上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
【００２８】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等があげられる。
【００２９】
ＥＶＯＨ（Ａ）が上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１〜２０モル％、さらには０．１〜１５モル％、特には０．１〜１０モル％のものが好ましい。
【００３０】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、上記他のＥＶＯＨとしては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの等をあげることができる。
【００３１】
＜桂皮酸類（Ｂ）＞
本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して桂皮酸類（Ｂ）が含有される。
【００３２】
本発明によれば、特定の紫外線領域の波長（例えば、波長３２０ｎｍ未満のＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）を吸収し、さらにアルコール成分を含む内容物による紫外線吸収効果の低下や、臭気問題等が発生しない成形品を形成することのできる樹脂組成物が得られるものである。
【００３３】
これは、ＥＶＯＨ（Ａ）中の桂皮酸類（Ｂ）、特には桂皮酸が、アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）と部分的に反応し桂皮酸塩を形成することで、桂皮酸とアルコールの親和性が適度に低下し、結果としてアルコール成分を含む内容物による紫外線吸収効果の低下が抑制されたものと考えられる。
【００３４】
本発明において使用される桂皮酸類（Ｂ）としては、桂皮酸そのものの他、桂皮酸アルコール、桂皮酸エステル、桂皮酸塩等の桂皮酸誘導体があげられる。なかでも、桂皮酸そのものを用いることが最適である。
桂皮酸としては、例えば、シス―桂皮酸、トランス―桂皮酸を挙げることができ、安定性および価格の観点から、好適にはトランス―桂皮酸が用いられる。
【００３５】
また、桂皮酸塩としては、例えば、桂皮酸リチウム、桂皮酸ナトリウム、桂皮酸カリウム等の桂皮酸アルカリ金属塩、桂皮酸マグネシウム、桂皮酸カルシウム、桂皮酸バリウム等の桂皮酸アルカリ土類金属塩などを挙げることができ、樹脂組成物の熱安定性の観点から、好適には桂皮酸アルカリ金属塩が用いられる。
【００３６】
上記桂皮酸類（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、０．０００５〜０．１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０８重量部、さらに好ましくは０．００１５〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００５〜０．０３重量部、殊に好ましくは０．０１〜０．０２重量部である。かかる含有量が少なすぎると、紫外線吸収効果が低下する傾向があり、含有量が多すぎると、溶融成形時の臭気発生が問題となる傾向がある。
【００３７】
［桂皮酸類（Ｂ）含有量の評価方法］
本発明における、樹脂組成物中の桂皮酸類（Ｂ）の含有量は、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を用いて測定することができる。詳細には、例えば、下記の手順が挙げられる。なお、下記手順は桂皮酸類（Ｂ）として桂皮酸を用いた場合を例にして記載するが、桂皮酸以外の桂皮酸類（Ｂ）についても同様の手順にて行なわれる。
【００３８】
（標準溶液の調製）
桂皮酸（１０．８９ｍｇ）を１０ｍＬメスフラスコに秤量し、メタノールに溶解して１０ｍＬ溶液とする（標準原液；１０８９μｇ／ｍＬ）。ついで、調製した標準原液をメタノールで希釈して、複数濃度（０．１０９μｇ／ｍＬ、０．２１８μｇ／ｍＬ、０．５４５μｇ／ｍＬ、１．０９μｇ／ｍＬ、２．１８μｇ／ｍＬ）の各混合標準溶液を調製する。これら混合標準溶液を用いてＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を実施し、検量線を作成する。
【００３９】
（試料溶液の調製）
（１）本発明の樹脂組成物（１ｇ）を１０ｍＬメスフラスコに秤量後、メタノール９ｍＬを加える。
（２）超音波処理を１２０分間実施後、室温（２５℃）で放冷する。
（３）メタノールを加えて１０ｍＬに定容する（試料溶液（Ｉ））。
（４）試料溶液（Ｉ）１ｍＬを１０ｍＬメスフラスコに採取後、メタノールを加えて１０ｍＬに定容する（試料溶液（ＩＩ））。
（５）試料溶液（Ｉ）あるいは試料溶液（ＩＩ）をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタ（ポアサイズ０．４５μｍ）で濾過した液体を測定溶液としてＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析に供する。
（６）ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析で検出されたピーク面積値と、標準溶液の検量線から桂皮酸の検出濃度を算出する。
【００４０】
（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定条件）
ＬＣシステム：          ＬＣ−２０Ａ［島津製作所社製］
質量分析計：            ＡＰＩ４０００［ＡＢ／ＭＤＳ  Ｓｃｉｅｘ］
分析カラム：            Ｓｃｈｅｒｚｏ  ＳＭ−Ｃ１８  （３．０×７５ｍｍ、３μｍ）
カラム温度：            ４５℃
移動相：                Ａ  １０ｍｍｏｌ／Ｌ  酢酸アンモニウム水溶液
Ｂ  メタノール
タイムプログラム：      ０．０→５．０ｍｉｎ      Ｂ％＝３０％→９５％
５．０→１０．０ｍｉｎ    Ｂ％＝９５％
１０．１→１５．０ｍｉｎ  Ｂ％＝３０％
流量：                  ０．４ｍＬ／ｍｉｎ
切り替えバルブ：        ２．０ｔｏ６．０ｍｉｎ：  ｔｏ  ＭＳ
注入量：                ５μＬ
イオン化：              ＥＳＩ法
検出：                  負イオン検出（ＳＲＭ法）
モニターイオン：        Ｑ１＝１４７．０→Ｑ３＝１０２．９（ＣＥ：−１５ｅＶ）
【００４１】
＜アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）＞
本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）に対してアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）が含有される。
【００４２】
本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）中の桂皮酸類（Ｂ）、特には桂皮酸が、アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）と部分的に反応し桂皮酸塩を形成することで、桂皮酸とアルコールの親和性が適度に低下し、結果としてアルコール成分を含む内容物による紫外線吸収効果の低下が抑制されたものと考えられる。
したがって、かかるアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）は、桂皮酸塩を形成可能な塩であればよい。
【００４３】
本発明において使用されるアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）は、上述の桂皮酸塩を除くものであり、樹脂組成物の生産性の点で、水溶性塩が好ましい。
【００４４】
本発明で用いられるアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）は、例えば、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなど、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ラジウムなどが挙げられ、これらは１種または２種以上混合して用いることができる。これらのうち、樹脂組成物の熱安定性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が向上する観点から、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが好ましく、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが好ましい。特に、ナトリウムが好ましい。
【００４５】
また、本発明で用いられるアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）は、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩等、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩であってもよいし、炭素数２〜１１のモノカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩など）、炭素数２〜１１のジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩など）、炭素数１２以上のモノカルボン酸塩（ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩）、クエン酸塩等の有機酸塩であってもよい。好ましくは有機酸塩であり、さらに好ましくは水溶性の低分子量化合物である炭素数２〜４のモノカルボン酸塩であり、特に好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。
【００４６】
上記アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算で０．００１〜０．１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０５重量部、さらに好ましくは０．００８〜０．０２５重量部である。かかる含有量が少なすぎると、紫外線吸収効果の耐アルコール性効果が低下する傾向があり、含有量が多すぎると、溶融成形時の臭気発生や熱安定性不良が問題となる傾向がある。
【００４７】
（アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の含有量の評価方法）
ＥＶＯＨ（Ａ）中のアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の含有量は、原子吸光度法により各金属を定量することにより算出することができる。原子吸光分析用の試料は、例えば、乾燥した樹脂組成物を精秤して、恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化し、次いでガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼き、更に電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、昇温して、完全に灰化させて、冷却後、灰化物に塩酸及び純水を入れ、電熱器で加熱して溶解し、メスフラスコに流し込み、純水で容量を一定にして原子吸光分析用の試料として調製することができる。
【００４８】
（桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の重量比率（Ｂ／Ｃ））
本発明において使用される桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の重量比率（Ｂ／Ｃ）は、０．０１〜１００であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。かかる重量比率（Ｂ／Ｃ）が低すぎると、紫外線吸収効果が低下する傾向があり、高すぎると紫外線吸収効果の耐アルコール性効果が低下する傾向がある。
【００４９】
＜他の熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、ＥＶＯＨ（Ａ）以外に、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）を、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して、通常３０重量％以下となるような範囲内で含有してもよい。
【００５０】
上記他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂があげられる。
【００５１】
特に、本発明の樹脂組成物を用いてなる多層構造体を製造し、これを食品の包装材として用いた場合、上記包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ（Ａ）層が溶出することを防止する目的で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨ（Ａ）のＯＨ基および／またはエステル基との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、熱水処理時のＥＶＯＨの溶出を防止することができる。従って、レトルト食品やボイル食品の包装材として本発明の樹脂組成物を用いる場合には、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。
【００５２】
上記ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。
具体的には、例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーがあげられる。
【００５３】
また、共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−Ｐ−フェニレン・３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等があげられる。
【００５４】
あるいは、これらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。末端変性ポリアミド系樹脂とは、具体的には、例えば、炭素数１〜２２の炭化水素基で変性された末端変性ポリアミド系樹脂であり、市販のものを用いてもよい。
【００５５】
より詳細には、例えば末端変性ポリアミド系樹脂の末端ＣＯＯＨ基の数［Ｘ］と、末端ＣＯＮＲ１Ｒ２基（但し、Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基）の数［Ｙ］が、
１００×Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≧５
を満足する末端変性ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００５６】
上記末端変性ポリアミド系樹脂は、通常の未変性ポリアミド系樹脂のカルボキシル基を末端調整剤によりＮ−置換アミド変性したものであり、変性前のポリアミド系樹脂が含有していたカルボキシル基の総数に対して５％以上変性されたポリアミド系樹脂である。かかる変性量が少なすぎると、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基が多く存在することとなり、かかるカルボキシル基が溶融成形時にＥＶＯＨと反応してゲル等を発生し、得られたフィルムの外観が不良となりやすい傾向がある。かかる末端変性ポリアミド系樹脂は、例えば日本国特公平８−１９３０２号公報に記載の方法にて製造することができる。
【００５７】
他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としてポリアミド系樹脂を用いる場合、ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の含有比は、重量比にて通常９９／１〜７０／３０であり、好ましくは９７／３〜７５／２５、特に好ましくは９５／５〜８５／１５である。ポリアミド系樹脂の重量比率が大きすぎる場合には、ロングラン成形性およびガスバリア性が低下する傾向がある。ポリアミド系樹脂の重量比率が小さすぎる場合には、熱水処理後のＥＶＯＨの溶出抑制効果が低下する傾向がある。
【００５８】
＜無機フィラー（Ｅ）＞
本発明の樹脂組成物には、ガスバリア性を向上させる目的で、ＥＶＯＨ（Ａ）（所望により、さらに他の熱可塑性樹脂（Ｄ））、桂皮酸類（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の他、さらに無機フィラー（Ｅ）を含有してもよい。
【００５９】
上記無機フィラー（Ｅ）としては、よりガスバリア性を発揮させる点から、板状無機フィラーであることが好ましく、例えば、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とし、粒子が板状となっているカオリン、層状ケイ酸鉱物である雲母やスメクタイト、水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなるタルク等があげられる。これらのうち、カオリンが好ましく用いられる。カオリンの種類としては、特に限定せず、焼成されていても、いなくてもよいが、好ましくは焼成カオリンである。
【００６０】
上記無機フィラー（Ｅ）の配合により、本発明の樹脂組成物のガスバリア性が一層向上する。特に板状無機フィラーの場合は、多層構造をしていることから、フィルム成形の場合には、板状無機フィラーの板状面がフィルムの面方向に配向されやすくなる。こうして、面方向に配向した板状無機フィラーが樹脂組成物層（例えば、フィルム）の酸素遮断に特に寄与することが推測される。
【００６１】
上記無機フィラー（Ｅ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して、通常１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１８重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。かかる含有量が少なすぎるとガスバリア性向上効果が低下する傾向があり、多すぎると透明性が低下する傾向がある。
【００６２】
＜酸素吸収剤（Ｆ）＞
本発明の樹脂組成物には、熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性を改善する目的で、ＥＶＯＨ（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の他、さらに酸素吸収剤（Ｆ）を含有してもよい。
【００６３】
上記酸素吸収剤（Ｆ）とは、包装される内容物よりも素早く酸素を捕捉する化合物である。具体的には、無機系の酸素吸収剤、有機系の酸素吸収剤、無機触媒（遷移金属系触媒）と有機化合物を組み合わせて用いる複合型酸素吸収剤等があげられる。かかる酸素吸収剤（Ｆ）は、通常、アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を含まない。
【００６４】
上記無機系酸素吸収剤としては、金属及び金属化合物があげられ、これらと酸素が反応することにより酸素を吸収するものである。
上記金属としては、通常、水素よりもイオン化傾向の大きい金属（Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等）が用いられ、代表的には鉄である。これらの金属は、粉末状で用いられることが好ましい。鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉等、その製法等によらず、従来公知のものを特に限定されることなく何れも使用可能である。また、使用する鉄は、一旦酸化された鉄を還元処理したものであってもよい。
【００６５】
また、上記金属化合物としては酸素欠損型金属化合物が好ましい。ここで、酸素欠損型金属化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等があげられ、これらの酸化物が還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠損状態となり、雰囲気中の酸素と反応することにより酸素吸収能を発揮するものである。
このような金属および金属化合物は、反応促進剤としてハロゲン化金属等を含有することも好ましい。
【００６６】
上記有機系酸素吸収剤としては、例えば、水酸基含有化合物、キノン系化合物、二重結合含有化合物、被酸化性樹脂があげられる。これらに含まれる水酸基や二重結合に酸素が反応することにより、酸素を吸収することができる。上記有機系酸素吸収剤としては、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体およびその環化物等が好ましい。
【００６７】
このような酸素吸収剤（Ｆ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して、通常１〜３０重量％であり、好ましくは３〜２５重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００６８】
＜その他の添加剤（Ｇ）＞
本発明の樹脂組成物には、上記各成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内にて（例えば、樹脂組成物全体の５重量％以下にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）、；フッ化エチレン樹脂等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；界面活性剤；共役ポリエン化合物等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物全体におけるベース樹脂はＥＶＯＨ（Ａ）である。従って、ＥＶＯＨ（Ａ）の量は、樹脂組成物全体に対して通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。かかる量が多すぎる場合、上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の配合効果（これらを併用する場合も含む）が低下する傾向があり、少なすぎる場合、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【００７０】
＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、１）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物を、桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を含有する水分散液と接触させて、ＥＶＯＨ（Ａ）に桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を含有させてから乾燥する方法、２）ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、３）ＥＶＯＨ（Ａ）と桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を一括してドライブレンドする方法、４）ＥＶＯＨ（Ａ）と桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を一括してドライブレンドしてから押出機等で溶融混練する方法、５）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩（Ｃ１）の量を水洗処理により調整し、得られたアルカリ金属塩（Ｃ１）含有ＥＶＯＨ（Ａ）に桂皮酸類（Ｂ）及び所望によりアルカリ土類金属塩（Ｃ２）をドライブレンドしてから押出機等で溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００７１】
本発明の効果をより顕著に得るためには、桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の分散性に優れる１）、２）または５）の方法が好ましい。
【００７２】
上記１）、２）または５）の方法で得られた樹脂組成物の調製方法においては、桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）が添加された後、乾燥が行われる。
【００７３】
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨ（Ａ）が、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができる。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
【００７４】
該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては、空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化防止の点で好ましい。
【００７５】
また、上記４）の方法としては、例えば単軸または二軸の押出成形機等で溶融混練する方法がある。溶融混錬温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。
【００７６】
上記１）〜５）の方法で得られた樹脂組成物は、原料を溶融混練した後に直接溶融成形品を得ることも可能であるが、工業上の取り扱い性の点から、上記溶融混練後に樹脂組成物製ペレットを作製し、これを溶融成形法に供し、溶融成形品を得ることが好ましい。経済性の点から、押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押出し、これをカットしてペレット化する方法が好ましい。
【００７７】
上記ペレットの形状は、例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（ラグビーボール状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、高さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。
【００７８】
上記樹脂組成物またはペレットの含水率は、０．００１〜５重量％（さらには０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量％）になるようにするのが好ましく、該含水率が低すぎると、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に高すぎると、押出成形時時に発泡が発生する虞があり好ましくない。
【００７９】
＜溶融成形品＞
本発明の溶融成形品は、本発明の樹脂組成物を溶融成形してなるものである。本発明の樹脂組成物は、溶融成形法により、例えばフィルム、さらにはカップやボトル等に成形することができる。上記溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等があげられる。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から適宜選択される。
なお、本発明において、「フィルム」とは、特に「シート」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。
【００８０】
本発明の樹脂組成物を含む溶融成形品はそのまま各種用途に用いてもよい。このとき、樹脂組成物の層（単層としてフィルムを作製する場合にはフィルム）の厚みは通常１〜５０００μｍ、好ましくは５〜４０００μｍ、特に好ましくは１０〜３０００μｍである。
【００８１】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有するものである。本発明の樹脂組成物からなる層（以下、単に「樹脂組成物層」というと、本発明の樹脂組成物からなる層をいう。）は、他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり、他の機能を付与したりすることができる。
【００８２】
上記基材としては、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂（以下「他の熱可塑性樹脂（Ｈ）」という。）が好ましく用いられる。
【００８３】
多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をα（α１、α２、・・・）、他の熱可塑性樹脂（Ｈ）層をβ（β１、β２、・・・）とする場合、α／β、β／α／β、α／β／α、α１／α２／β、α／β１／β２、β２／β１／α／β１／β２、β２／β１／α／β１／α／β１／β２等任意の組み合わせが可能である。
【００８４】
また、上記多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、β／Ｒ／α、β／Ｒ／α／β、β／Ｒ／α／Ｒ／β、β／α／Ｒ／α／β、β／Ｒ／α／Ｒ／α／Ｒ／β等とすることも可能である。
本発明の多層構造体の層数は、のべ数にて通常２〜１５層、好ましくは３〜１０層である。
なお、上記層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介層してもよい。
【００８５】
本発明の多層構造体における、多層構造の層構成として、好ましくは、本発明の樹脂組成物層を中間層として含み、その中間層の両外側層として、他の熱可塑性樹脂（Ｈ）層を設けた層構造体の単位（β／α／β、またはβ／接着性樹脂層／α／接着性樹脂層／β）を基本単位として、この基本単位を少なくとも構成単位として備える多層構造体が好ましい。
【００８６】
上記他の熱可塑性樹脂（Ｈ）としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。
【００８７】
これらのうち、疎水性を考慮した場合、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂は疎水性樹脂として好ましく用いられる。
【００８８】
また、上記接着性樹脂層形成材料である接着剤樹脂としては、公知のものを使用でき、基材となる他の熱可塑性樹脂（Ｈ）に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。
代表的には、不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。
【００８９】
例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００９０】
上記他の熱可塑性樹脂（Ｈ）（基材樹脂）、接着性樹脂層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲内（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来公知の可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。
【００９１】
本発明の樹脂組成物を他の基材（他の熱可塑性樹脂（Ｈ））と積層させて多層構造体を作製する場合（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）の積層方法は公知の方法にて行なうことができる。
例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に本発明の樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本発明の樹脂組成物と他の基材とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物からなるフィルム（層）および他の基材（層）を各々作製し、これらを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に本発明の樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出する方法が好ましい。
【００９２】
上記多層構造体は、ついで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
【００９３】
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行なってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸した多層構造体（延伸フィルム）を、緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で、通常２〜６００秒間熱処理を行なう。
【００９４】
また、本発明の樹脂組成物を用いて得られる多層延伸フィルムを、シュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行なえばよい。
【００９５】
さらに、場合によっては、本発明の多層構造体からカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。多層容器の作製方法としては、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに、多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。
【００９６】
本発明の多層構造体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行なうことができる。
【００９７】
本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する樹脂組成物層、他の熱可塑性樹脂（Ｈ）層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により適宜設定されるものである。なお、下記の数値は、樹脂組成物層、接着性樹脂層、他の熱可塑性樹脂（Ｈ）層のうち少なくとも１種の層が２層以上存在する場合には、同種の層の厚みを総計した値である。
【００９８】
本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の総厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００μｍである。多層構造体の総厚みが薄すぎる場合には、ガスバリア性が低下することがある。また、多層構造体の総厚みが厚すぎる場合には、ガスバリア性が過剰性能となり、不必要な原料を使用することとなるため経済的でない傾向がある。
【００９９】
そして、樹脂組成物層は、通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍであり、他の熱可塑性樹脂（Ｈ）層は通常５〜３００００μｍ、好ましくは１０〜２００００μｍ、特に好ましくは２０〜１００００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは３〜１００μｍである。
【０１００】
さらに、多層構造体における樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂（Ｈ）層との厚みの比（樹脂組成物層／他の熱可塑性樹脂（Ｈ）層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、特に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【０１０１】
上記のようにして得られたフィルム、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
【０１０２】
中でも、本発明の樹脂組成物からなる層は、高い透明性はもちろん、特定の紫外線領域の波長（例えば、波長３２０ｎｍ未満のＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）の吸収性能に優れ、さらにアルコール成分を含む内容物内容物による紫外線吸収効果の低下や、臭気問題等が発生しないことから、一般的な食品、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、スープ、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用である。
【０１０３】
特に、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、味噌、わさび、からし、焼肉等のたれ等の半固形状食品・調味料、サラダ油、みりん、ジュース、紅茶、スポーツドリンク、ミネラルウォーター、牛乳等の液体状飲料・調味料用のボトル状容器やチューブ状容器、フルーツ、ゼリー、プリン、ヨーグルト、マヨネーズ、味噌、加工米、調理済み食品、スープ等の半固形状食品・調味料用のカップ状容器や、生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウインナー等）、米飯、ペットフード用の広口容器等の包装材料として有用であり、さらに好適には、清酒、ビール、ワインなどのアルコール飲料用容器、アルコール系燃料（バイオ燃料など）用タンクの材料として有用である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは重量基準である。【０１０５】
〔実施例１〕
＜樹脂組成物及び単層フィルムの製造＞
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ＥＶＯＨ（ａ１）〔エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ８．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）〕を用いた。ペレット状のＥＶＯＨ（ａ１）を、酢酸ナトリウム（ｃ１）を含有する水溶液に浸漬したあと乾燥し、最終的に樹脂組成物ペレットの含水率が樹脂組成物に対して０．２重量％、酢酸ナトリウム（ｃ１）をナトリウム換算で１１０ｐｐｍ含有したアルカリ金属塩含有ＥＶＯＨ樹脂を得た。すなわち、かかる樹脂は、ＥＶＯＨ（ａ１）１００部に対して酢酸ナトリウム（ｃ１）をナトリウム換算で０．０１１部含有する。【０１０６】
なお、酢酸ナトリウム（ｃ１）の含有量は、アルカリ金属塩含有ＥＶＯＨ樹脂を灰化後、塩酸水溶液に溶解し原子吸光分析法によりナトリウムを定量することにより算出した。【０１０７】
桂皮酸類（Ｂ）としては、和光純薬工業社製の桂皮酸（ｂ１）を用いた。桂皮酸（ｂ１）を、上記手順で製造したアルカリ金属塩含有ＥＶＯＨ樹脂中のＥＶＯＨ（ａ１）１００部に対して０．０１５５部となるよう配合し、ドライブレンドした。これをブラベンダー社製のプラストグラフを用いて、２３０℃、５０ｒｐｍの条件で５分間溶融混練することによって、樹脂組成物を作製した。【０１０８】
得られた樹脂組成物を、神藤金属工業所社製の圧縮成形機（ＮＳＦ−３７）を用いて２３０℃にて熱プレス成形を行い、厚み８０μｍ、幅１．５ｃｍ、長さ５ｃｍの単層フィルムを製造した。【０１０９】
得られた単層フィルムについて、下記の評価（紫外線吸収効果、臭気官能試験）を行なった。【０１１０】
なお、桂皮酸（ｂ１）の含有量は、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を用いて、下記手順に基づいて評価した。【０１１１】
（標準溶液の調製）
桂皮酸（ｂ１）（１０．８９ｍｇ）を１０ｍＬメスフラスコに秤量し、メタノールに溶解して１０ｍＬ溶液とした（標準原液；１０８９μｇ／ｍＬ）。ついで、調製した標準原液をメタノールで希釈して、複数濃度（０．１０９μｇ／ｍＬ、０．２１８μｇ／ｍＬ、０．５４５μｇ／ｍＬ、１．０９μｇ／ｍＬ、２．１８μｇ／ｍＬ）の各混合標準溶液を調製した。これら混合標準溶液を用いてＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を実施し、検量線を作成した。【０１１２】
（試料溶液の調製）
（１）上記得られた樹脂組成物（１ｇ）を１０ｍＬメスフラスコに秤量後、メタノール９ｍＬを加えた。
（２）超音波処理を１２０分間実施後、室温（２５℃）で放冷した。
（３）メタノールを加えて１０ｍＬに定容した（試料溶液（Ｉ））。
（４）試料溶液（Ｉ）１ｍＬを１０ｍＬメスフラスコに採取後、メタノールを加えて１０ｍＬに定容した（試料溶液（ＩＩ））。
（５）試料溶液（Ｉ）あるいは試料溶液（ＩＩ）をＰＴＦＥフィルタ（ポアサイズ０．４５μｍ）で濾過した液体を測定溶液としてＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析に供した。
（６）ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析で検出されたピーク面積値と、標準溶液の検量線から桂皮酸（ｂ１）の検出濃度を算出した。【０１１３】
（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定条件）
ＬＣシステム：          ＬＣ−２０Ａ［島津製作所社製］
質量分析計：            ＡＰＩ４０００［ＡＢ／ＭＤＳ  Ｓｃｉｅｘ］
分析カラム：            Ｓｃｈｅｒｚｏ  ＳＭ−Ｃ１８（３．０×７５ｍｍ、３μｍ）
カラム温度：            ４５℃
移動相：                Ａ  １０ｍｍｏｌ／Ｌ  酢酸アンモニウム水溶液
Ｂ  メタノール
タイムプログラム：      ０．０→５．０ｍｉｎ      Ｂ％＝３０％→９５％
５．０→１０．０ｍｉｎ    Ｂ％＝９５％
１０．１→１５．０ｍｉｎ  Ｂ％＝３０％
流量：                  ０．４ｍＬ／ｍｉｎ
切り替えバルブ：        ２．０ｔｏ６．０ｍｉｎ：  ｔｏ  ＭＳ
注入量：                ５μＬ
イオン化：              ＥＳＩ法
検出：                  負イオン検出（ＳＲＭ法）
モニターイオン：        Ｑ１＝１４７．０→Ｑ３＝１０２．９（ＣＥ：−１５ｅＶ）【０１１４】
＜紫外線吸収効果の評価＞
上記単層フィルムを用い、島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ２６００」を使用して、波長２８０ｎｍ（紫外線領域）の透過率（％）を測定した。また、基準フィルムとしてＥＶＯＨ（Ａ）単層フィルムを後述の比較例１と同様の手順で作製し、同様に透過率（％）を測定した。【０１１５】
その後、下記式（１）を用いて紫外線吸収増加率（Ｚ）を計算し、下記評価基準にて紫外線吸収効果を評価した。
紫外線吸収増加率（Ｚ）≧２：○
紫外線吸収増加率（Ｚ）＜２：×【０１１６】
【数１】
2017104673.tif 000003
【０１１７】
＜紫外線吸収効果の耐アルコール性評価＞
上記単層フィルムおよび基準フィルムを、山善製薬社製のエタノール（純度９５．１〜９６．９％）を５０ｍｌ入れた密閉フラスコ中に入れ３日間室温で撹拌した。その後、単層フィルムおよび基準フィルムを、島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ２６００」を使用して、波長２８０ｎｍ（紫外線領域）の透過率（％）を測定した。【０１１８】
そして、上記式（１）を用いて紫外線吸収増加率（Ｚ）を計算し、下記評価基準にて紫外線吸収効果の耐アルコール性を評価した。
紫外線吸収増加率（Ｚ）≧２：○
紫外線吸収増加率（Ｚ）＜２：×【０１１９】
＜臭気官能試験（臭気評価）＞
上記単層フィルム５ｇを栓付フラスコ中に密閉し、窒素雰囲気下、２００℃で１５分間放置したものを試料として臭気官能試験に供した。なお、臭気官能試験は、７人で行い、下記評価基準に基づき採点し、７人の平均値を臭気評価結果とした。数値が高いほど臭気が強いことを意味し、特に評価４以上は悪臭を意味する。
０：無臭。
１：やっと感知できる臭い。
２：何の匂いか分かる弱い臭い。
３：楽に感知できる臭い。
４：強い臭い（悪臭）。
５：強烈な臭い（強烈な悪臭）。【０１２０】
〔比較例１〕
実施例１において、桂皮酸（ｂ１）及び酢酸ナトリウム（ｃ１）を配合しない以外は同様に行い、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例１と同様に評価した。【０１２１】
〔比較例２〕
実施例１において、酢酸ナトリウム（ｃ１）を配合しない以外は同様に行い、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例１と同様に評価した。【０１２２】
〔比較例３〕
実施例１において、桂皮酸（ｂ１）を配合しない以外は同様に行い、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例１と同様に評価した。【０１２３】
得られた樹脂組成物および単層フィルムを構成する各成分、その比率とともに、上記評価結果を下記表１に併せて示す。【０１２４】
【表１】
2017104673.tif 000004
【０１２５】
上記結果から、ＥＶＯＨ（ａ１）に対して桂皮酸（ｂ１）および酢酸ナトリウム（ｃ１）を含有してなる実施例１の単層フィルムは、それらの一部を含有しない比較例１〜３の単層フィルムに比べ、紫外線（２８０ｎｍ）吸収効果が強く、さらに紫外線吸収効果の耐アルコール性も強く、しかも臭気評価が４未満であって、高温（溶融成形時など）での臭気発生が抑制されていることがわかる。【０１２６】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年１２月１６日出願の日本特許出願（特願２０１５−２４５３５４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方を（Ｃ）含むものである。また、この樹脂組成物からなる溶融成形品（例えば、フィルム等）、多層構造体は、優れた透明性を維持しつつ、特定の紫外線領域の波長（例えば、３２０ｎｍ未満のＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）を吸収し、さらに臭気の発生が抑制された優れたフィルムとなるものである。このことから、食品の各種包装材料、特にアルコール飲料用容器として有用である。
【国際調査報告】
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2017104673.tif 000007
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