(57)【要約】  最内層（Ａ）、最外層（Ｂ）、および中間層（Ｃ）を含む燃料輸送用多層チューブであって、最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）が半芳香族ポリアミドを４０質量％以上含む樹脂組成物からなり、中間層（Ｃ）を構成する材料のＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下であり、かつ最内層（Ａ）と最外層（Ｂ）が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用されることを特徴とする燃料輸送用多層チューブおよびそれを備えた燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
最内層（Ａ）、最外層（Ｂ）、および中間層（Ｃ）を含む燃料輸送用多層チューブであって、
最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）が半芳香族ポリアミドを４０質量％以上含む樹脂組成物からなり、
中間層（Ｃ）を構成する材料のＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下であり、
かつ最内層（Ａ）と最外層（Ｂ）が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用されることを特徴とする燃料輸送用多層チューブ。
【請求項２】
前記半芳香族ポリアミドの炭素数に対するアミド基数の割合が０．０７０〜０．１７０である、請求項１に記載の燃料輸送用多層チューブ。
【請求項３】
前記半芳香族ポリアミドの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が３０Ｊ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の燃料輸送用多層チューブ。
【請求項４】
前記半芳香族ポリアミドのガラス転移点が８０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料輸送用多層チューブ。
【請求項５】
前記半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料輸送用多層チューブ。
【請求項６】
中間層（Ｃ）が脂肪族ポリアミドを含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料輸送用多層チューブ。
【請求項７】
前記バイオディーゼル燃料がＦＡＭＥを２０質量％以上含有するバイオディーゼル燃料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料輸送用多層チューブ。
【請求項８】
最内層（Ａ）、最外層（Ｂ）、および中間層（Ｃ）を含む燃料輸送用多層チューブの使用方法であって、
最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）が半芳香族ポリアミドを４０質量％以上含む樹脂組成物からなり、
中間層（Ｃ）を構成する材料のＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下であり、
かつ最内層（Ａ）と最外層（Ｂ）が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用することを特徴とする燃料輸送用多層チューブの使用方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料輸送用多層チューブを備え、前記燃料輸送用多層チューブの最内層（Ａ）と最外層（Ｂ）が共にバイオディーゼル燃料と接触することを特徴とする燃料ポンプモジュール。
【請求項１０】
前記バイオディーゼル燃料がＦＡＭＥを２０質量％以上含有するバイオディーゼル燃料である、請求項９に記載の燃料ポンプモジュール。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料輸送用多層チューブを備え、前記燃料輸送用多層チューブの最内層（Ａ）と最外層（Ｂ）が共にバイオディーゼル燃料と接触する環境において使用することを特徴とする燃料ポンプモジュールの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料輸送用チューブおよび燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法に関する。さらに詳しくは、他の部材への挿入時にも割れが発生し難く、伸び特性に優れ、かつ最内層と最外層が共に耐バイオディーゼル燃料性に優れる燃料輸送用多層チューブ、および該燃料輸送用多層チューブを備えた燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の燃料タンク内に収容され、内燃機関へ燃料を供給する役割を担う燃料ポンプモジュールにおいては、当該モジュールに備えられた燃料輸送用チューブの大部分が燃料タンク内の燃料中に浸漬する（例えば、特許文献１参照）。そのため、該燃料輸送用チューブは、その内側と外側が共に燃料に直接接触し、その両側について耐燃料性が求められる。それゆえに、該燃料輸送用チューブにはポリアミド１１やポリアミド１２などの耐燃料性、燃料透過防止性に優れる樹脂を含有する樹脂組成物が用いられている。【０００３】
近年、温室効果ガス削減の観点から、自動車等の燃料にバイオマス由来の燃料が使用され始めている。ディーゼルエンジン車では、植物油をメタノールでエステル交換反応させ、グリセリンを分離除去して得られるＦＡＭＥ（Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ：脂肪酸メチルエステル）を含む燃料が「バイオディーゼル燃料」として用いられている。ＦＡＭＥとしては菜種油由来のＲＭＥ（Ｒａｐｅｓｅｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）、大豆由来のＳＭＥ（Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）、ヒマワリ油由来のＳＦＭＥ（Ｓｕｎｆｌｏｗｅｒ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）、パーム油由来のＰＭＥ（Ｐａｌｍ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）、ヤトロファ油由来のＪＭＥ（Ｊａｔｒｏｐｈａ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）等の不飽和脂肪酸メチルエステルを含有する混合脂肪酸メチルエステルなどが挙げられる。【０００４】
しかし、不飽和脂肪酸メチルエステルを含有するＦＡＭＥを含む燃料は、二重結合部分の酸化やエステル結合の加水分解により、過酸化物、カルボン酸、アルコール、ケトン、アルデヒドなどの分解物を生成しやすく、これら分解物は、燃料に接触する樹脂組成物の劣化の原因となる。そのため、バイオディーゼル燃料に接触する樹脂組成物に求められる耐性は、ガソリンや軽油などの従来の燃料に対する耐性とは本質的に異なるものとなり、従来、耐燃料性に優れるとされた樹脂組成物をそのまま適用できるとは限らない。【０００５】
特許文献２では、ジカルボン酸成分がシュウ酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂を含むことを特徴とする成形部材が、耐バイオディーゼル燃料性等に優れることが記載されている。しかしながら、当該成形部材がチューブである場合、伸び特性に劣り、クイックコネクター等の他の部材への挿入時に割れが発生する可能性がある。【０００６】
特許文献３では、脂肪族ポリアミドからなる層と、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層を含むことを特徴とする高温薬液及び／又はガス搬送用積層ホースが、耐薬品性等に優れることが記載されている。しかしながら、当該積層ホースは、最内層と最外層が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用されることが想定されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−８８８２４号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８８５８号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／１０２６８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
バイオディーゼル燃料を使用する場合、燃料ポンプモジュールに備えられた燃料輸送用チューブのように、その内側と外側が共に燃料に直接接触するチューブにおいては、その両側について高い耐バイオディーゼル燃料性が求められ、かつ、クイックコネクター等の他の部材への挿入時にも割れが発生し難く伸び特性に優れることが求められる。
以上の事情を鑑み、本発明は上記特性に優れる燃料輸送用多層チューブ、および該燃料輸送用多層チューブを備えた燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、燃料輸送用多層チューブの最内層、最外層および中間層が特定の条件を満たす樹脂組成物から構成されることにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記［１］〜［１１］に関する。
［１］最内層（Ａ）、最外層（Ｂ）、および中間層（Ｃ）を含む燃料輸送用多層チューブであって、
最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）が半芳香族ポリアミドを４０質量％以上含む樹脂組成物からなり、
中間層（Ｃ）を構成する材料のＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下であり、
かつ最内層（Ａ）と最外層（Ｂ）が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用されることを特徴とする燃料輸送用多層チューブ。
［２］前記半芳香族ポリアミドの炭素数に対するアミド基数の割合が０．０７０〜０．１７０である、［１］の燃料輸送用多層チューブ。
［３］前記半芳香族ポリアミドの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が３０Ｊ／ｇ以上である、［１］又は［２］の燃料輸送用多層チューブ。
［４］前記半芳香族ポリアミドのガラス転移点が８０℃以上である、［１］〜［３］のいずれかの燃料輸送用多層チューブ。
［５］前記半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドである、［１］〜［４］のいずれかの燃料輸送用多層チューブ。
［６］中間層（Ｃ）が脂肪族ポリアミドを含まない、［１］〜［５］のいずれかの燃料輸送用多層チューブ。
［７］前記バイオディーゼル燃料がＦＡＭＥを２０質量％以上含有するバイオディーゼル燃料である、［１］〜［６］のいずれかの燃料輸送用多層チューブ。
［８］最内層（Ａ）、最外層（Ｂ）、および中間層（Ｃ）を含む燃料輸送用多層チューブの使用方法であって、
最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）が半芳香族ポリアミドを４０質量％以上含む樹脂組成物からなり、
中間層（Ｃ）を構成する材料のＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下であり、
かつ最内層（Ａ）と最外層（Ｂ）が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用することを特徴とする燃料輸送用多層チューブの使用方法。
［９］［１］〜［６］のいずれかの燃料輸送用多層チューブを備え、前記燃料輸送用多層チューブの最内層（Ａ）と最外層（Ｂ）が共にバイオディーゼル燃料と接触することを特徴とする燃料ポンプモジュール。
［１０］前記バイオディーゼル燃料がＦＡＭＥを２０質量％以上含有するバイオディーゼル燃料である、［９］の燃料ポンプモジュール。
［１１］［１］〜［６］のいずれかの燃料輸送用多層チューブを備え、前記燃料輸送用多層チューブの最内層（Ａ）と最外層（Ｂ）が共にバイオディーゼル燃料と接触する環境において使用することを特徴とする燃料ポンプモジュールの使用方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、他の部材への挿入時にも割れが発生し難く、伸び特性に優れ、かつ最内層と最外層が共に耐バイオディーゼル燃料性に優れる燃料輸送用多層チューブ、および該燃料輸送用多層チューブを備えた燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［燃料輸送用多層チューブ］
本発明の燃料輸送用多層チューブは、最内層（Ａ）、最外層（Ｂ）、および少なくとも中間層（Ｃ）を含む燃料輸送用多層チューブであって、最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）が半芳香族ポリアミドを４０質量％以上含む樹脂組成物からなり、中間層（Ｃ）を構成する材料のＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下であり、かつ最内層（Ａ）と最外層（Ｂ）が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用されることを特徴とする。
なお、本発明においてバイオディーゼル燃料とは、ＲＭＥ、ＳＭＥ、ＳＦＭＥ、ＰＭＥ、ＪＭＥなどのＦＡＭＥを含有する燃料を指す。ＦＡＭＥを２０質量％以上含有するバイオディーゼル燃料においては特に高度な耐性が求められるため、本発明の燃料輸送用多層チューブはＦＡＭＥを２０質量％以上含有するバイオディーゼル燃料と接触する環境に適用されるのが好ましい。
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
｛最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）｝
（半芳香族ポリアミド）
本発明の燃料輸送用多層チューブの最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）は、半芳香族ポリアミドを４０質量％以上含む樹脂組成物からなる。
【００１３】
本発明において半芳香族ポリアミドとは、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミド、又は、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミドをいう。ここで「主成分とする」とは、ジカルボン酸単位の全単位中の５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％を構成することをいい、また、ジアミン単位の全単位中の５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％を構成することをいう。
【００１４】
半芳香族ポリアミドの中でも、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミドが好ましく、テレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドがより好ましい。
なお、半芳香族ポリアミドを構成する前記ジカルボン酸単位と前記ジアミン単位の合計量は、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー単位１００モル％に対して、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
以下、当該半芳香族ポリアミドについてより詳細に説明する。
【００１５】
半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の含有率が５０〜１００モル％であることが好ましい。これにより、得られる燃料輸送用多層チューブの最内層および最外層の耐バイオディーゼル燃料性のみならず、これらの層のＦＡＭＥの分解物や燃料成分に対するバリア性や耐熱性が向上する。ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の含有率は、７５〜１００モル％の範囲にあることがより好ましく、９０〜１００モル％の範囲にあることがさらに好ましい。
ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、および１，４−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位が好ましい。
また前記ジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位であることがより好ましい。
【００１６】
半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでもよい。かかる他のカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。ジカルボン酸単位におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、５０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００１７】
また、半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位は、最内層および最外層の靭性、摺動性、耐熱性、成形性、低吸水性、軽量性の観点から、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有することが好ましい。ジアミン単位における炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲にあることがより好ましく、９０〜１００モル％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１８】
上記の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位としては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；２−メチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミン；などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。
【００１９】
上記の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位は、炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位であることが好ましく、耐バイオディーゼル燃料性により一層優れる最内層および最外層が得られることから、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位であることがさらに好ましい。ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を共に含む場合には、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝９５／５〜４０／６０の範囲にあることが好ましく、９０／１０〜４０／６０の範囲にあることがより好ましく、８５／１５〜４０／６０の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２０】
半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位は、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでもよい。かかる他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。ジアミン単位におけるこれらの他のジアミン単位の含有率は４０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アミノカルボン酸単位を含んでいてもよい。当該アミノカルボン酸単位としては、例えば、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導される単位を挙げることができ、アミノカルボン酸単位は、２種以上含まれていてもよい。半芳香族ポリアミドにおけるアミノカルボン酸単位の含有率は、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー単位１００モル％に対して、４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ラクタム単位を含んでいてもよい。当該ラクタム単位としては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどから誘導される単位を挙げることができ、ラクタム単位は２種以上含まれていてもよい。半芳香族ポリアミドにおけるラクタム単位の含有率は、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー単位１００モル％に対して、４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明で用いることのできる代表的な半芳香族ポリアミドのうち、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む代表的な半芳香族ポリアミドとしては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６Ｉとポリアミド６Ｔとの共重合体（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）、およびポリアミド６Ｔとポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）との共重合体（ポリアミド６Ｔ／１１）などが挙げられる。
【００２４】
一方、半芳香族ポリアミドのうち、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドについては、脂肪族ジカルボン酸単位として、前述した脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。また、芳香族ジアミン単位としては、前述した芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の単位を含んでもよい。
【００２５】
本発明で用いることのできる代表的な半芳香族ポリアミドのうち、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む代表的な半芳香族ポリアミドとしては、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、パラキシリレンジアミンとセバシン酸との共重合体（ＰＸＤ１０）などが挙げられる。
【００２６】
半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、２０％以上であることがより好ましい。末端封止率が１０％以上の半芳香族ポリアミドを使用すると、溶融安定性、耐熱水性などの物性がより優れた、燃料輸送用多層チューブの最内層および最外層形成用の樹脂組成物を調製できる。
【００２７】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを末端封止剤として使用することもできる。
【００２８】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００２９】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００３０】
半芳香族ポリアミドの末端封止率は、半芳香族ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求められる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止率（％）＝［（Ｔ−Ｓ）／Ｔ］×１００      （１）
［式中、Ｔは半芳香族ポリアミドの分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｓは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。］
【００３１】
半芳香族ポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて縮重合反応により製造できる。例えば、ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含むポリアミドであれば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造できる。
縮重合反応に供されるジカルボン酸とジアミンとのモル比（ジカルボン酸／ジアミン）は、成形性および機械的強度向上の観点から、好ましくは０．８０〜１．２０であり、より好ましくは０．９０〜１．１０であり、更に好ましくは０．９９〜１．０１である。
【００３２】
半芳香族ポリアミドを製造する際に、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸の、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。中でも次亜リン酸ナトリウムと亜リン酸が安価かつトリアミン量が少なく好ましい。
【００３３】
半芳香族ポリアミドは、濃硫酸中、３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．７〜１．９ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上の半芳香族ポリアミドを使用すれば、形成される燃料輸送用多層チューブの最内層および最外層の機械的物性が良好になる。また極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以下の半芳香族ポリアミドを使用すれば、得られるポリアミド樹脂組成物の成形性が良好である。
【００３４】
半芳香族ポリアミドは、その末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が５〜６０μモル／ｇであることが好ましく、５〜５０μモル／ｇの範囲内にあることがより好ましく、５〜３０μモル／ｇの範囲内にあることがさらに好ましい。末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が５μモル／ｇ以上であれば、後述する耐衝撃性改良剤を樹脂組成物に含有させる場合に半芳香族ポリアミドと耐衝撃性改良剤との相容性が良好となる。また、該末端アミノ基含量が６０μモル／ｇ以下であれば、長期耐熱性の低下やウエルド強さの低下、後述する導電フィラーを樹脂組成物に含有させる場合の導電性の低下を回避できる。
【００３５】
ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含み、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が上記した範囲にある半芳香族ポリアミドは、例えば、以下のようにして製造できる。
まず、ジカルボン酸、ジアミン、および必要に応じてアミノカルボン酸、ラクタム、触媒、末端封止剤を混合し、ナイロン塩を製造する。この際、上記の反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数（Ｘ）と全てのアミノ基のモル数（Ｙ）が下記の式（２）
−０．５≦［（Ｙ−Ｘ）／Ｙ］×１００≦２．０      （２）
を満足するようにすると、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が５〜６０μモル／ｇである半芳香族ポリアミドを製造し易くなり好ましい。次に、生成したナイロン塩を２００〜２５０℃の温度に加熱し、濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに高重合度化することにより、本発明において使用される半芳香族ポリアミドを得ることができる。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあると、高重合度化の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さい、各種性能や成形性により優れた半芳香族ポリアミドが得られる。高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色およびゲル化を有効に抑制することができる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は３７０℃以下であることが好ましく、かかる条件で重合を行うと、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の少ない半芳香族ポリアミドが得られる。
【００３６】
また、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が異なる複数種のポリアミドを併用することによっても、所望とする末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）を有する半芳香族ポリアミドとすることができる。
【００３７】
本明細書でいう末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）は、半芳香族ポリアミドが１ｇ中に含有する末端アミノ基の量（単位：μモル）を指し、指示薬を用いた中和滴定法より求めることができる。
【００３８】
本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、炭素数に対するアミド基（アミド結合）数の割合（以下、「アミド基濃度」と称する）が０．１７０以下であることが好ましく、０．１４０以下であることがより好ましく、０．１３０以下であることがさらに好ましい。アミド基濃度が０．１７０以下であると、分解の起点となるアミド基の含有割合が低くなるため、バイオディーゼル燃料に含まれるＦＡＭＥの分解物のうち特に酸成分に対する耐性にさらに優れるため有利である。
また、アミド基濃度は０．０７０以上であることが好ましく、０．０８０以上であることがより好ましく、０．１００以上であることがさらに好ましい。アミド基濃度が０．０７０以上であると、樹脂組成物の剛性が向上し、機械的強度や耐熱性にさらに優れるため有利である。
当該アミド基濃度は、具体的には｛［半芳香族ポリアミド中のアミド基数］／［半芳香族ポリアミド中の炭素数］｝から求められる値であり、アミド基数には末端封止剤との結合により生じたものを含まない。
上記の｛［半芳香族ポリアミド中のアミド基数］／［半芳香族ポリアミド中の炭素数］｝は、｛［半芳香族ポリアミドを構成する繰り返し単位当たりのアミド基数］／［半芳香族ポリアミドを構成する繰り返し単位当たりの炭素数］｝から算出される。ジカルボン酸単位およびジアミン単位の少なくともいずれかを２種以上用いる場合には、［半芳香族ポリアミドを構成する繰り返し単位当たりの炭素数］は用いる各ジカルボン酸単位または各ジアミン単位の炭素数にモル比を乗じたものを合計して算出される。
また、半芳香族ポリアミドを２種以上混合して用いる場合、アミド基濃度は、各半芳香族ポリアミドのアミド基濃度にその含有量（質量比）を乗じたものを合計して算出される。
【００３９】
本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、ＤＳＣ測定から得られた結晶融解熱量（ΔＨｍ）が３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、４０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。結晶融解熱量（ΔＨｍ）が３０Ｊ／ｇ以上であれば結晶性が高く、寸法安定性やバイオディーゼル燃料に含まれるＦＡＭＥの分解物への耐性にさらに優れるため有利である。
【００４０】
本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、ガラス転移点が８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移点が８０℃以上であれば、耐熱性やバイオディーゼル燃料に含まれるＦＡＭＥの分解物への耐性にさらに優れるため有利である。
【００４１】
本発明の最内層（Ａ）および最内層（Ｂ）に用いる樹脂組成物は、上記半芳香族ポリアミドを４０質量％以上含む。該半芳香族ポリアミドの含有量は、樹脂組成物に対して６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましい。
該樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、必要に応じて上記半芳香族ポリアミド以外の他の樹脂、耐衝撃性改良剤、導電フィラー、導電フィラー以外の他の充填剤、結晶核剤、熱、光または酸素に対する安定化剤、銅系安定剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤などの他の成分を合計６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下含んでもよい。
【００４２】
（他の樹脂）
他の樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）などの脂肪族ポリアミド樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；などが挙げられる。
【００４３】
（耐衝撃性改良剤）
最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）に用いる樹脂組成物に耐衝撃性改良剤を含有させた場合、本発明の燃料輸送用多層チューブの伸び特性がより優れたものとなる。
耐衝撃性改良剤としては、ゴム状重合体が挙げられ、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であるものが好ましい。
具体的には、α−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記のα−オレフィン系共重合体としては、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体や、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００４５】
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００４６】
上記の（エチレンおよび／またはプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも１種とα，β−不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステル単量体から選ばれる少なくとも１種を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
上記のアイオノマーは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしては、エチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００４８】
また、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００４９】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。共役ジエン系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物の１種または２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部または全部が水素添加により飽和結合になっている。
【００５０】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体およびその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体および／またはその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個の共役ジエン系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、およびそれらの水素添加物の１種または２種以上が好ましく用いられ、未水添または水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレンブロック共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００５１】
また、耐衝撃性改良剤として用いられるα−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物で変性された重合体であることが好ましい。このような成分により変性することにより、半芳香族ポリアミドが有する末端アミノ基と、耐衝撃性改良剤が有するカルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種とが反応することによって、半芳香族ポリアミドの相と耐衝撃性改良剤の相との界面の親和性が強くなり、耐衝撃性と伸び特性が向上するためである。
【００５２】
カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物により変性された変性重合体（以下、単に「変性重合体」ともいう）におけるカルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物などが挙げられる。カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物としては、α，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００５３】
上記変性重合体における、カルボキシル基および酸無水物基の含有量は、２５〜２００μモル／ｇの範囲内にあることが好ましく、５０〜１００μモル／ｇの範囲内にあることがより好ましい。上記した官能基の含有量が２５μモル／ｇ以上であれば、耐衝撃性の改良効果が充分であり、一方２００μモル／ｇ以下であれば、得られる樹脂組成物の流動性が低下して成形性が低下することを回避できる。
【００５４】
カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物による変性方法としては、上記α−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体（以下「ベース樹脂」ともいう）を付加重合によって製造する際に、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物と共重合させる方法や、上記のベース樹脂にカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物をグラフト化反応させる方法が挙げられる。なかでも、上記のベース樹脂にカルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物をグラフト化反応することにより変性することが好ましい。
耐衝撃性改良剤の市販品としては、三井化学（株）製「タフマー」（無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体）などが挙げられる。
【００５５】
耐衝撃性改良剤を最内層および最外層を構成する樹脂組成物に含有させる場合、その含有量は樹脂組成物に対して３〜３０質量％の範囲であるのが好ましく、５〜２０質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００５６】
（導電フィラー）
最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）、特に最内層（Ａ）に用いる樹脂組成物に導電フィラーを含有させることで、チューブ内を循環する燃料の内部摩擦あるいは該燃料と管壁（チューブ内壁またはチューブ外壁）との摩擦によって静電気が発生し、燃料に引火して爆発するのを防ぐことができる。
【００５７】
導電フィラーとは、樹脂組成物に導電性能を付与するために添加されるすべての充填剤が包含され、粒状、フレーク状および繊維状フィラー等が挙げられる。
【００５８】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が挙げられる。また繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等の金属繊維等が挙げられる。これらの中でも、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが好ましい。
【００５９】
樹脂組成物に導電フィラーを含有させる場合、その含有量は、十分な帯電防止性能を得る観点から、本発明の多層チューブの、導電フィラーを含有する層の表面固有抵抗値が１０８Ω／ｓｑｕａｒｅ以下、好ましくは１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下となる量であるのが好ましい。
また導電フィラーの含有量は、樹脂組成物に対して０．５〜３０質量％の範囲であるのが好ましく、０．５〜２０質量％であるのがより好ましく、１〜１５質量％の範囲であるのがさらに好ましい。
【００６０】
（他の充填剤）
他の充填剤としては、例えば、ガラス繊維などの繊維状充填剤、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化マグネシウム、二硫化モリブデン等の粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤などが挙げられる。
【００６１】
（結晶核剤）
結晶核剤としては、ポリアミドの結晶核剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、タルク、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、これらの任意の混合物などが挙げられる。これらのうちでも、ポリアミドの結晶化速度を増大させる効果が大きいことから、タルクが好ましい。結晶核剤は、ポリアミドとの相容性を向上させる目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などで処理されていてもよい。
【００６２】
（熱、光または酸素に対する安定化剤）
熱、光または酸素に対する安定化剤としては、ポリアミドの安定化剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、フェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸フェニル化合物、エポキシ化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、リン系化合物、チオ系化合物、チオエーテル系化合物、スズ化合物、ハロゲン化金属などが挙げられる。好ましくは、周期律表第Ｉ族の金属（例、ナトリウム、カリウム、リチウム）のハロゲン化物（例、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、銅（Ｉ）ハロゲン化物（例、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ））、周期律表第Ｉ族の金属のハロゲン化物と銅（Ｉ）ハロゲン化物との組み合わせであり、銅（Ｉ）ハロゲン化物がより好ましい。
【００６３】
（可塑剤）
可塑剤としては、ポリアミドの可塑剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド系化合物、トルエンスルホン酸アルキルアミド系化合物、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル系化合物等が挙げられる。
【００６４】
（滑剤）
滑剤としては、ポリアミドの滑剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、高級脂肪酸系化合物、オキシ脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、アルキレンビス脂肪酸アミド系化合物、脂肪酸低級アルコールエステル系化合物、金属石鹸系化合物、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。脂肪酸アミド系化合物、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミドなどは、外部滑性効果に優れるため好ましい。
【００６５】
（樹脂組成物の製造方法）
最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）に用いる樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば半芳香族ポリアミドと他の成分を配合し、溶融混練する方法などが挙げられる。他の成分の配合法としては、半芳香族ポリアミド樹脂と均一に混合できる方法であればよく、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が採用される。溶融混練条件は特に限定されず、例えば半芳香族ポリアミドの融点よりも３０〜５０℃高い温度範囲で１〜３０分間溶融混練する方法が採用される。
【００６６】
本発明の燃料輸送用多層チューブの最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）の厚みに制限はないが、それぞれの層厚みが０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．０２〜０．７ｍｍの範囲がより好ましく、０．０３〜０．５ｍｍの範囲がさらに好ましい。層厚みが０．０１ｍｍ以上であれば、耐衝撃性や耐バイオディーゼル燃料性が良好である。また最内層の層厚みが１ｍｍ以下であれば、経済性、柔軟性が良好である。
燃料輸送用多層チューブの最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）の層厚みは、チューブ断面を顕微鏡で観察し、その実画像から測定することができる。
【００６７】
｛中間層（Ｃ）｝
本発明の燃料輸送用多層チューブの中間層（Ｃ）を構成する材料は、ＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下であることを特徴とする。中間層（Ｃ）の曲げ弾性率は、７５０ＭＰａ以下であることが好ましく、６００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。中間層（Ｃ）の曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下であれば、伸び特性に優れ、クイックコネクター等の他の部材への挿入時にも割れが発生し難い燃料輸送用多層チューブが得られる。
【００６８】
中間層（Ｃ）を構成する材料は、曲げ弾性率が８００Ｍｐａ以下であれば特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。該熱可塑性樹脂としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）などの脂肪族ポリアミド樹脂；高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン系樹脂；前記ポリオレフィン系樹脂がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基を有する化合物およびその金属塩（Ｎａ，Ｚｎ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等を有する化合物等で変性された変性ポリオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもいいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、耐熱性の観点からは脂肪族ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂がより好ましい。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中間層（Ｃ）を構成しうる熱可塑性樹脂組成物以外の材料としては、例えば紙、金属系材料、織布、不織布などが挙げられる。
【００６９】
なお、本発明の燃料輸送用多層チューブの使用中、ＦＡＭＥの分解物が最内層（Ａ）や最外層（Ｂ）を透過し、中間層（Ｃ）に接触する場合も考えられる。中間層（Ｃ）が脂肪族ポリアミドを含む場合、ＦＡＭＥの分解物、特に酸成分による脂肪族ポリアミドの劣化が可能性として排除しきれないことから、中間層（Ｃ）が脂肪族ポリアミドを含まない態様も好ましい。
【００７０】
中間層が熱可塑性樹脂組成物からなる場合、前記熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂組成物に対して好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。前記熱可塑性樹脂の含有量が４０質量％以上であると、伸び特性に優れ、クイックコネクター等の他の部材への挿入時にも割れが発生し難い燃料輸送用多層チューブを得られやすい。
中間層（Ｃ）が熱可塑性樹脂組成物からなる場合、該熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）の項において記載した他の成分を含んでもよい。前記熱可塑性樹脂組成物が他の成分を含む場合、他の成分を好ましくは合計６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下含んでもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、最内層（Ａ）および最外層（Ｂ）を構成する樹脂組成物の製造方法と同様、溶融混練する方法などが挙げられる。
【００７１】
本発明の燃料輸送用多層チューブの中間層（Ｃ）の厚みに制限はないが、層厚みが０．１〜２．０ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜１．５ｍｍの範囲がより好ましく、０．５〜１．０ｍｍの範囲がさらに好ましい。層厚みが０．１ｍｍ以上であれば、伸び特性に優れ、クイックコネクター等の他の部材への挿入時にも割れが発生し難い燃料輸送用多層チューブを得られやすい。また最内層の層厚みが２．０ｍｍ以下であれば、経済性が良好である。
燃料輸送用多層チューブの中間層（Ｃ）の層厚みは、チューブ断面を顕微鏡で観察し、その実画像から測定することができる。
【００７２】
｛その他の層｝
本発明の燃料輸送用多層チューブは、最内層（Ａ）、最外層（Ｂ）、中間層（Ｃ）とは別に、その他の層をさらに有していてもよい。
当該その他の層を構成する材料としては、最内層（Ａ）、最外層（Ｂ）、中間層（Ｃ）を構成する材料として例示したものと同様の材料を用いることができる。なかでも、その他の層としては、燃料中の各成分に対するバリア性を有する層（以下「中間バリア層」ともいう）を少なくとも１層有することが好ましい。この観点からは、中間バリア層を構成する材料は、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、前記フッ素系樹脂、前記半芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも１種の材料が好ましく、ＥＶＯＨおよび半芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも１種の材料がより好ましい。
【００７３】
中間バリア層は、バリア性を付与する点から、全体の層厚みが０．１〜１．０ｍｍの範囲が好ましく、０．１５〜０．５ｍｍの範囲がより好ましい。また中間バリア層は２層以上有してもよく、この場合の「全体の層厚み」とは、中間バリア層の合計の層厚みをいう。
【００７４】
また、各層間に、層間密着性を向上させるために接着層を含んでもよい。該接着層を構成する材料は、接着層と接する各層との密着性などを考慮して適宜選択することができる。また、中間バリア層が接着層としての機能を兼ね備えていてもよい。接着層は、１層あたりの層厚みが０．０１〜０．３ｍｍの範囲が好ましく、０．０３〜０．２ｍｍの範囲がより好ましい。接着層の層厚みが前記範囲であれば、中間層（Ｃ）の存在により本発明の燃料輸送用多層チューブに付与された伸び特性を損なうことがない。なお、接着層は２層以上有してもよい。
接着層を構成する材料は、変性ポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、接着層と接する中間層との密着性を向上させる観点から、中間層を構成する材料として変性ポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、接着層を構成する材料として変性ポリオレフィン系樹脂を用いることがより好ましく、中間層としてポリエステル系樹脂を用いる場合には、接着層を構成する材料としてポリエステル系樹脂を用いることがより好ましい。
【００７５】
｛燃料輸送用多層チューブの構成｝
本発明の燃料輸送用多層チューブを構成する層の数は、耐バイオディーゼル燃料性に優れ、他の部材への挿入時にも割れが発生し難く、伸び特性に優れるという本発明の効果の観点、および生産性の観点から、３〜７層であることが好ましく、３〜６層であることがより好ましい。
燃料輸送用多層チューブの好ましい層構成としては、例えば以下の構成が挙げられる。
なお、以下の記載において、例えば（ａ）／（ｂ）／（ｃ）という表記は、燃料輸送用多層チューブの最内層から順に（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に積層されていることを示す。
（１）最内層／中間層／最外層の３層構造
（２）最内層／接着層／中間層／最外層、最内層／中間層／接着層／最外層、最内層／中間バリア層／中間層／最外層、または最内層／中間層／中間バリア層／最外層の４層構造
（３）最内層／接着層１／中間層／接着層２／最外層、最内層／中間バリア層１／中間層／中間バリア層２／最外層、最内層／接着層／中間層／中間バリア層／最外層、または最内層／中間バリア層／中間層／接着層／最外層の５層構造
（４）最内層／接着層１／中間バリア層／中間層／接着層２／最外層、最内層／接着層１／中間層／中間バリア層／接着層２／最外層、最内層／中間バリア層１／接着層／中間層／中間バリア層２／最外層、最内層／中間バリア層１／中間層／接着層／中間バリア層２／最外層、最内層／中間バリア層１／中間バリア層２／中間層／接着層／最外層、または最内層／中間バリア層１／中間バリア層２／中間バリア層３／中間層／最外層の６層構造
【００７６】
なかでも、最内層／中間層／最外層および最内層／接着層１／中間層／接着層２／最外層の層構成が好ましい。最内層および最外層を構成する樹脂組成物は、同じ組成であっても異なっていてもよく、他の部材への挿入時にも割れが発生し難く、伸び特性に優れることから、同じ組成であることが好ましい。
【００７７】
本発明の燃料輸送用多層チューブは、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。該波形領域は、燃料輸送用多層チューブ全長にわたってもよいし、部分的に有してもよい。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性が増し、取り付け性が容易となり、また曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にすることが容易となる。
特に、本発明の燃料輸送用多層チューブが後述する燃料ポンプモジュールに用いられる場合には、コルゲート形状を有するチューブとする場合も多い。
【００７８】
本発明の燃料輸送用多層チューブの外径および内径は特に限定されない。燃料の流量や圧力を考慮し、例えば外径４〜２００ｍｍ、内径２〜１６０ｍｍの範囲から任意に選択できる。
【００７９】
｛燃料輸送用多層チューブの製造方法｝
本発明の燃料輸送用多層チューブの製造は、射出成形、押出成形などの成形方法を用いて行うことができる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。
例えば、押出成形の場合は、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、単層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じて接着剤を使用して、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。本発明の燃料輸送用多層チューブにおいては、共押出法により製造されることが好ましい。
波形領域を有するチューブを製造する場合、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形することで、所定の波形形状とすることができる。
【００８０】
［燃料ポンプモジュール］
本発明の燃料輸送用多層チューブは、最内層（Ａ）と最外層（Ｂ）が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用されるものである。前記環境で用いられる限り、その用途に特に限定はないが、典型的には、燃料タンク内に収容される燃料ポンプモジュールの各種配管に用いられる。
【００８１】
燃料ポンプモジュールは自動車等の燃料タンク内に収容され、内燃機関へ燃料を供給する役割を担うものである。典型的な燃料ポンプモジュールは燃料ポンプ、フィルタ、燃料輸送用チューブ（ホース）、フランジを有し、該フランジは燃料タンクの開口部を閉塞する蓋として機能する。該フランジの外側、つまり燃料タンクの外部に露出する部分には、内燃機関へ燃料を吐出する吐出管と、燃料の余剰分が流入するリターン管が備えられている。燃料タンク内の燃料は燃料ポンプにより吸込、加圧され、燃料輸送用チューブを介してフランジの吐出部から吐出される。また、リターン管を介して流入した余剰の燃料は、典型的にはもう一本の燃料輸送用チューブを介して燃料タンク内に戻される。
【００８２】
これらの燃料輸送用チューブは燃料タンク内の燃料に浸漬されるため、バイオディーゼル燃料を用いる場合、燃料輸送用チューブの内側と外側が共にバイオディーゼル燃料に直接接触し、劣化によるクラックが発生する恐れがある。本発明の燃料ポンプモジュールは、前記燃料輸送用チューブとして本発明の燃料輸送用多層チューブを用いることで、当該燃料輸送用多層チューブの最内層（Ａ）と最外層（Ｂ）が共にバイオディーゼル燃料と接触する環境において使用しても、上記問題を解決できる。
【００８３】
本発明の燃料ポンプモジュールの構造としては、例えば特開２００４−２８０５０号公報や特開２００８−８８８２４号公報に記載されているものなどが挙げられるが、燃料輸送用多層チューブの少なくとも一部が燃料タンク内の燃料に浸漬している構造であれば特に制限されない。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
なお、実施例および比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。【００８５】
（結晶融解熱量およびガラス転移点）
メトラー・トレド（株）製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ ８２２）を使用して、試料約１０ｍｇを、窒素雰囲気下で、３０℃から融点より３０℃高い温度へ１０℃／分の速度で加熱した。加熱中に現れる融解ピークの面積を試料重量で割った値を結晶融解熱量（ΔＨｍ）とした。その後、融点より３０℃高い温度で１０分保持して試料を完全に融解させた後、１０℃／分の速度で４０℃まで冷却し４０℃で１０分保持した。再び１０℃／分の速度で融点より３０℃高い温度まで昇温した時にＤＳＣ曲線が階段状に変化する中間点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。【００８６】
（曲げ弾性率）
射出成形機（東芝機械（株）製、型締力：８０トン、スクリュー径：φ３２ｍｍ）を使用して、融点よりも２０〜３０℃高いシリンダー温度、およびガラス転移点よりも２０〜３０℃高い金型温度の条件下で、Ｔランナー金型を用いて、中間層に用いた樹脂組成物（ペレット）からＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルを作製した。そして、上記ＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルから直方体試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を切り出して、曲げ弾性率評価用試験片とした。
当該試験片を用いて、ＩＳＯ  １７８に準じ、オートグラフ（（株）島津製作所製）を使用して、２３℃、５０％ＲＨの条件下において曲げ弾性率を測定した。【００８７】
（ポリアミド９Ｔ樹脂組成物（ＰＡ９Ｔ）の製造）
（製造例１）
テレフタル酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝５０：５０（モル比））とからなり、アミド基濃度が０．１１８、極限粘度［η］（濃硫酸中、３０℃で測定）が１．３０ｄｌ／ｇ、融点が２６５℃、末端封止率が９０％以上（末端封止剤：安息香酸）の半芳香族ポリアミドを用い、これと耐衝撃性改良材として無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（三井化学（株）製「タフマー  ＭＨ７０２０」）、安定化剤としてヨウ化銅（Ｉ）およびヨウ化カリウムをポリアミド：無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体：ヨウ化銅（Ｉ）：ヨウ化カリウム＝１００：５．３：０．０４６：０．３８の質量比で予備混合した後、得られた混合物を二軸押出成形機（（株）プラ技研製）に供給し、シリンダー温度３００〜３２０℃の条件下で溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物（半芳香族ポリアミドの含有量  ９５質量％）をペレットとして得た。以下、この樹脂組成物を単に「ＰＡ９Ｔ」と称する。【００８８】
各実施例等で使用した、最内層、最外層、中間層および接着層を構成する樹脂組成物を以下に示す。
（ポリアミド９Ｔ樹脂組成物（ＰＡ９Ｔ））
製造例１で得られたＰＡ９Ｔ（アミド基濃度：０．１１８）を用いた。
（ポリアミド１０Ｔ樹脂組成物（ＰＡ１０Ｔ））
ダイセル・エボニック社製ベスタミドＨＴ  ＰＬＵＳ  Ｍ―３０００（アミド基濃度：０．１１１）を用いた。【００８９】
（ポリアミド１１樹脂組成物（ＰＡ１１））
アルケマ社製ＲＩＬＳＡＮ ＢシリーズＢＥＳＮ  Ｐ２０ＴＬを用いた。【００９０】
（ポリアミド１２樹脂組成物（ＰＡ１２））
アルケマ社製ＲＩＬＳＡＮ ＡシリーズＡＥＳＮ  Ｐ４０ＴＬを用いた。【００９１】
（高密度ポリエチレン樹脂組成物（ＨＤＰＥ））
日本ポリエチレン（株）社製ノバテックＨＤシリーズＨＥ１２２Ｒを用いた。【００９２】
（直鎖状低密度ポリエチレン樹脂組成物（ＬＬＤＰＥ））
日本ポリエチレン（株）社製ノバテックＬＬシリーズＵＥ３２０を用いた。【００９３】
（ポリエステル樹脂組成物（ポリエステル））
東レ・デユポン（株）社製ハイトレル６３７７（ポリエステル）を用いた。【００９４】
（熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（熱可塑性ポリウレタン））
東レ・デユポン（株）社製ハイトレル５５５７（ＴＰＵ−エステル）を用いた。【００９５】
（接着性樹脂）
中間層にＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥを用いた場合には変性ポリオレフィン系接着性樹脂である宇部興産（株）製ＵＢｏｎｄ  Ｆ１１００を、中間層にポリエステルを用いた場合にはポリエステル系接着性樹脂である三菱化学（株）製プリマロイＡＰシリーズＧＱ４３０を用いた。【００９６】
（多層チューブの製造）
（製造例２−１）
上記に示すＰＡ９Ｔ、ＰＡ１１を使用して、（株）プラスチック工学研究所製「Ｐｌａｂｏｒ」３層チューブ成形機にて、ＰＡ９Ｔを押出温度３１０℃、ＰＡ１１を押出温度２３０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ＰＡ９Ｔからなる最内層（Ａ）、ＰＡ１１からなる中間層（Ｃ）、ＰＡ９Ｔからなる最外層（Ｂ）が（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）＝０．１２５／０．７５／０．１２５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを得た。【００９７】
（製造例２−２）
上記に示すＰＡ９Ｔ、ＰＡ１２を使用して、（株）プラスチック工学研究所製「Ｐｌａｂｏｒ」３層チューブ成形機にて、ＰＡ９Ｔを押出温度３１０℃、ＰＡ１２を押出温度２４０℃にて別々に溶融させた以外は製造例２−１と同様の方法にて、ＰＡ９Ｔからなる最内層（Ａ）、ＰＡ１２からなる中間層（Ｃ）、ＰＡ９Ｔからなる最外層（Ｂ）が（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）＝０．１２５／０．７５／０．１２５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを得た。【００９８】
（製造例２−３）
上記に示すＰＡ９Ｔ、ＨＤＰＥ、接着性樹脂を使用して、（株）プラスチック工学研究所製「Ｐｌａｂｏｒ」５層チューブ成形機にて、ＰＡ９Ｔを押出温度３１０℃、ＨＤＰＥを押出温度１９０℃、接着性樹脂を押出温度１９０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ＰＡ９Ｔからなる最内層（Ａ）、変性ポリオレフィン系接着性樹脂からなる層（Ｄ−１）、ＨＤＰＥからなる中間層（Ｃ）、変性ポリオレフィン系接着性樹脂からなる層（Ｄ−２）、ＰＡ９Ｔからなる最外層（Ｂ）が（Ａ）／（Ｄ−１）／（Ｃ）／（Ｄ−２）／（Ｂ）＝０．１２５／０．１０／０．５５／０．１０／０．１２５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを得た。【００９９】
（製造例２−４）
上記に示すＰＡ９Ｔ、ＬＬＤＰＥ、接着性樹脂を使用して、（株）プラスチック工学研究所製「Ｐｌａｂｏｒ」５層チューブ成形機にて、ＰＡ９Ｔを押出温度３１０℃、ＬＬＤＰＥを押出温度１７０℃、接着性樹脂を押出温度１９０℃にて別々に溶融させた以外は、製造例２−３と同様の方法にて、ＰＡ９Ｔからなる最内層（Ａ）、変性ポリオレフィン系接着性樹脂からなる層（Ｄ−１）、ＬＬＤＰＥからなる中間層（Ｃ）、変性ポリオレフィン系接着性樹脂からなる層（Ｄ−２）、ＰＡ９Ｔからなる最外層（Ｂ）が（Ａ）／（Ｄ−１）／（Ｃ）／（Ｄ−２）／（Ｂ）＝０．１２５／０．１０／０．５５／０．１０／０．１２５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを得た。【０１００】
（製造例２−５）
上記に示すＰＡ９Ｔ、ポリエステル、接着性樹脂を使用して、（株）プラスチック工学研究所製「Ｐｌａｂｏｒ」５層チューブ成形機にて、ＰＡ９Ｔを押出温度３００℃、ポリエステルを押出温度２６０℃、接着性樹脂を押出温度１９０℃にて別々に溶融させた以外は、製造例２−３と同様の方法にて、ＰＡ９Ｔからなる最内層（Ａ）、ポリエステル系接着性樹脂からなる層（Ｄ−１）、ポリエステルからなる中間層（Ｃ）、ポリエステル系接着性樹脂からなる層（Ｄ−２）、ＰＡ９Ｔからなる最外層（Ｂ）が（Ａ）／（Ｄ−１）／（Ｃ）／（Ｄ−２）／（Ｂ）＝０．１２５／０．１０／０．５５／０．１０／０．１２５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを得た。【０１０１】
（製造例２−６）
上記に示すＰＡ９Ｔ、熱可塑性ポリウレタンを使用して、（株）プラスチック工学研究所製「Ｐｌａｂｏｒ」３層チューブ成形機にて、ＰＡ９Ｔを押出温度３１０℃、熱可塑性ポリウレタンを押出温度２６０℃にて別々に溶融させた以外は、製造例２−１と同様の方法にて、ＰＡ９Ｔからなる最内層（Ａ）、熱可塑性ポリウレタンからなる中間層（Ｃ）、ＰＡ９Ｔからなる最外層（Ｂ）が（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）＝０．１２５／０．７５／０．１２５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを得た。【０１０２】
（製造例２−７）
上記に示すＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１を使用して、（株）プラスチック工学研究所製「Ｐｌａｂｏｒ」３層チューブ成形機にて、ＰＡ１０Ｔを押出温度３３０℃、ＰＡ１１を押出温度２３０℃にて別々に溶融させた以外は製造例２−１と同様の方法にて、ＰＡ１０Ｔからなる最内層（Ａ）、ＰＡ１１からなる中間層（Ｃ）、ＰＡ１０Ｔからなる最外層（Ｂ）が（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）＝０．１２５／０．７５／０．１２５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを得た。【０１０３】
（製造例２−８）
上記に示すＰＡ９Ｔ、ＰＡ１１を使用して、（株）プラスチック工学研究所製「Ｐｌａｂｏｒ」２層チューブ成形機にて、ＰＡ９Ｔを押出温度３１０℃、ＰＡ１１を押出温度２３０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ＰＡ９Ｔからなる最内層（Ａ）、ＰＡ１１からなる最外層（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝０．２５／０．７５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを得た。【０１０４】
（製造例２−９）
上記に示すＰＡ９Ｔ、ＰＡ１２を使用して、（株）プラスチック工学研究所製「Ｐｌａｂｏｒ」２層チューブ成形機にて、ＰＡ９Ｔを押出温度３１０℃、ＰＡ１２を押出温度２４０℃にて別々に溶融させた以外は製造例２−８と同様の方法にて、ＰＡ９Ｔからなる最内層（Ａ）、ＰＡ１２からなる最外層（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝０．２５／０．７５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを得た。【０１０５】
（製造例２−１０）
上記に示すＰＡ９Ｔ、接着性樹脂、ＨＤＰＥを使用して、（株）プラスチック工学研究所製「Ｐｌａｂｏｒ」３層チューブ成形機にて、ＰＡ９Ｔを押出温度３１０℃、接着性樹脂を押出温度１９０℃、ＨＤＰＥを押出温度１９０℃にて別々に溶融させた以外は製造例２−１と同様の方法にて、ＰＡ９Ｔからなる最内層（Ａ）、変性ポリオレフィン系接着性樹脂からなる層（Ｄ）、ＨＤＰＥからなる最外層（Ｂ）が（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）＝０．２５／０．１０／０．６５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを得た。【０１０６】
（製造例２−１１）
上記に示すＰＡ９Ｔ、接着性樹脂、ＬＬＤＰＥを使用して、（株）プラスチック工学研究所製「Ｐｌａｂｏｒ」３層チューブ成形機にて、ＰＡ９Ｔを押出温度３１０℃、接着性樹脂を押出温度１９０℃、ＬＬＤＰＥを押出温度１７０℃にて別々に溶融させた以外は製造例２−１と同様の方法にて、ＰＡ９Ｔからなる最内層（Ａ）、変性ポリオレフィン系接着性樹脂からなる層（Ｄ）、ＬＬＤＰＥからなる最外層（Ｂ）が（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）＝０．２５／０．１０／０．６５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを得た。【０１０７】
（製造例２−１２）
上記に示すＰＡ９Ｔ、接着性樹脂、ポリエステルを使用して、（株）プラスチック工学研究所製「Ｐｌａｂｏｒ」３層チューブ成形機にて、ＰＡ９Ｔを押出温度３１０℃、接着性樹脂を押出温度１９０℃、ポリエステルを押出温度２６０℃にて別々に溶融させた以外は製造例２−１と同様の方法にて、ＰＡ９Ｔからなる最内層（Ａ）、ポリエステル系接着性樹脂からなる層（Ｄ）、ポリエステルからなる最外層（Ｂ）が（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）＝０．２５／０．１０／０．６５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを得た。【０１０８】
（製造例２−１３）
上記に示すＰＡ９Ｔ、熱可塑性ポリウレタンを使用して、（株）プラスチック工学研究所製「Ｐｌａｂｏｒ」２層チューブ成形機にて、ＰＡ９Ｔを押出温度３１０℃、熱可塑性ポリウレタンを押出温度２６０℃にて別々に溶融させた以外は製造例２−８と同様の方法にて、ＰＡ９Ｔからなる最内層（Ａ）、熱可塑性ポリウレタンからなる最外層（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝０．２５／０．７５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを得た。【０１０９】
（実施例１〜７、比較例１〜６）
上記製造例２−１〜２−１３で得られた多層チューブを用いて、下記のクラック試験により評価を行った。
なお、実施例１〜７は上記製造例２−１〜２−７に、比較例１〜６は上記製造例２−８〜２−１３に対応する。
（クラック試験）
ＧＡＧＥ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製でＳＭＥを３０質量％含むバイオディーゼル燃料（ＳＭＥ  Ｂ３０  ｗｉｔｈ  ＵＬＳＤ）中に、２００ｍｍの長さにカットした各多層チューブを浸漬して９０℃に保った。一定時間毎に目視でチューブを確認し、クラックが発生した時間を記録した。その結果を表１に示す。【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
表１に示す結果から、本発明の燃料輸送用多層チューブは、他のチューブと比較してバイオディーゼル燃料に対する耐性が大幅に向上しており、また、曲げ弾性率が一定以下である中間層（Ｃ）を用いることで、例えば半芳香族ポリアミドの単層チューブを用いた場合よりも伸び特性に優れ、他の部材への挿入時にも割れが発生し難くなるため、燃料ポンプモジュールに備えられる燃料輸送用チューブとして好適に用いられる。
【国際調査報告】
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