(57)【要約】  この第１保護膜形成用シートは、第１基材と、第１基材上に形成された緩衝層と、緩衝層上に形成された硬化性樹脂フィルムと、を備えており、緩衝層と硬化性樹脂フィルムについて、それぞれ、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、これら試験片に、９０℃、１Ｈｚの条件でひずみを発生させ、これら試験片のせん断弾性率Ｇ’を測定するひずみ分散測定を行ったとき、緩衝層の試験片のひずみが３００％のときの緩衝層の試験片のせん断弾性率Ｇｂ３００’と、硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが３００％のときの硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率Ｇｃ３００’とが、Ｇｂ３００’≧Ｇｃ３００’の関係を満たす。
2018066302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基材と、前記第１基材上に形成された緩衝層と、前記緩衝層上に形成された硬化性樹脂フィルムと、を備え、
前記硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するためのものであり、
温度９０℃、周波数１Ｈｚの条件で、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの前記緩衝層の試験片にひずみを発生させて、前記緩衝層の試験片のせん断弾性率Ｇ’を測定する、ひずみ分散測定を行ったときに、前記緩衝層の試験片のひずみが３００％のときの、前記緩衝層の試験片のせん断弾性率がＧｂ３００’であり、
温度９０℃、周波数１Ｈｚの条件で、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの前記硬化性樹脂フィルムの試験片にひずみを発生させて、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率Ｇ’を測定する、ひずみ分散測定を行ったときに、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが３００％のときの、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率がＧｃ３００’であり、
前記Ｇｂ３００’と、前記Ｇｃ３００’とが、
式（ｗ１）：  Ｇｂ３００’≧Ｇｃ３００’
の関係を満たす、第１保護膜形成用シート。
【請求項２】
前記緩衝層の試験片のひずみが２００％のときの、前記緩衝層の試験片のせん断弾性率Ｇｂ２００’と、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが２００％  のときの、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率Ｇｃ２００’とが、
式（ｗ２）：  Ｇｂ２００’≧Ｇｃ２００’
の関係を満たす、請求項１に記載の第１保護膜形成用シート。
【請求項３】
前記緩衝層の試験片のひずみが４００％のときの、前記緩衝層の試験片のせん断弾性率Ｇｂ４００’と、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが４００％のときの、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率Ｇｃ４００’とが、
式（ｗ３）：  Ｇｂ４００’≧Ｇｃ４００’
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の第１保護膜形成用シート。
【請求項４】
前記ひずみ分散測定によって得られた、前記緩衝層の試験片のひずみと、前記緩衝層の試験片のせん断弾性率Ｇｂ’と、の関数において、前記せん断弾性率Ｇｂ’が一定ではない領域が存在し、前記緩衝層の試験片のひずみが３００％であるときの前記せん断弾性率Ｇｂ’が、前記領域に含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の第１保護膜形成用シート。
【請求項５】
前記ひずみ分散測定によって得られた、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみと、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率Ｇｃ’と、の関数において、前記せん断弾性率Ｇｃ’が一定ではない領域が存在し、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが３００％であるときの前記せん断弾性率Ｇｃ’が、前記領域に含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の第１保護膜形成用シート。
【請求項６】
前記硬化性樹脂フィルムが、樹脂成分を含有し、
前記硬化性樹脂フィルムの充填材の含有量が４５質量％以下であり、
前記樹脂成分の重量平均分子量が３００００以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の第１保護膜形成用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１保護膜形成用シートに関する。
本願は、２０１６年１０月５日に、日本に出願された特願２０１６−１９７５２３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＭＰＵやゲートアレー等に用いる多ピンのＬＳＩパッケージをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップとして、その接続パッド部に共晶ハンダ、高温ハンダ、金等からなる凸状電極（以下、本明細書においては「バンプ」と称する）が形成されたものを用い、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプをチップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面、接触させ、溶融／拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されてきた。【０００３】
この実装方法で用いる半導体チップは、例えば、回路面にバンプが形成された半導体ウエハの、回路面（換言するとバンプ形成面）とは反対側の面を研削したり、ダイシングして個片化することにより得られる。このような半導体チップを得る過程においては、通常、半導体ウエハのバンプ形成面及びバンプを保護する目的で、硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に貼付し、このフィルムを硬化させて、バンプ形成面に保護膜を形成する。【０００４】
一方で、半導体装置には、より高い機能を有することが期待され、半導体チップのサイズが拡大する傾向にある。しかし、サイズが拡大された半導体チップは、基板に実装された状態での反りの発生によって、バンプが変形し易く、特に半導体チップの端部やその近傍に位置するバンプにクラックが発生し易い。バンプ形成面に形成された保護膜には、このようなバンプの破損を抑制することも期待される。【０００５】
半導体ウエハのバンプ形成面における保護膜の形成方法について、図６を参照しながら説明する。
保護膜の形成には、図６（ａ）に示すような保護膜形成用シート８を用いる。保護膜形成用シート８は、基材８１上に緩衝層８３及び硬化性樹脂フィルム８２がこの順に積層されてなるものである。緩衝層８３は、緩衝層８３とこれに隣接する層へ加えられる力に対して、緩衝作用を有する。【０００６】
まず、保護膜形成用シート８を、その硬化性樹脂フィルム８２が半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに対向するように配置する。
次いで、保護膜形成用シート８を半導体ウエハ９に圧着させて、図６（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに、保護膜形成用シート８の硬化性樹脂フィルム８２を貼り合わせる。このときの硬化性樹脂フィルム８２の貼り合わせは、硬化性樹脂フィルム８２を加熱しながら行う。これにより、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａと、バンプ９１の表面９１ａには、硬化性樹脂フィルム８２が密着するが、バンプ９１が硬化性樹脂フィルム８２を貫通すれば、バンプ９１の表面９１ａの一部には、緩衝層８３も密着する。
このような硬化性樹脂フィルム８２の貼り合わせの後、さらに必要に応じて、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａとは反対側の面（裏面）９ｂを研削した後、半導体ウエハ９の裏面９ｂに別途、この裏面９ｂを保護するための保護膜形成用シートを貼付する（図示略）。【０００７】
次いで、図６（ｃ）に示すように、硬化性樹脂フィルム８２から基材８１及び緩衝層８３を剥離させる。
次いで、硬化性樹脂フィルム８２を硬化させて、図６（ｄ）に示すように、保護膜８２’を形成する。【０００８】
このような保護膜の形成方法では、バンプ９１の上部９１０が保護膜８２’を貫通して突出した状態となることが必要である。そのためには、基材８１及び緩衝層８３を剥離させた段階で、上記のように、バンプ９１の上部９１０が硬化性樹脂フィルム８２を貫通して突出しており、バンプ９１の上部９１０に、硬化性樹脂フィルム８２が残存していない状態とすることが重要である。これとは逆に、バンプ９１の上部９１０に、硬化性樹脂フィルム８２が残存してしまっている状態の一例を図７に示す。ここでは、バンプ９１の表面９１ａの全面が硬化性樹脂フィルム８２で被覆されてしまっている例を示しているが、これは硬化性樹脂フィルム８２の残存状態の一例であり、例えば、バンプ９１の上部９１０において、表面９１ａの一部が硬化性樹脂フィルム８２によって被覆されずに露出している場合もある。【０００９】
このように、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を伴わずに保護膜を形成可能とされている保護膜形成用シートとしては、シートの半導体ウエハへの貼付温度における硬化性樹脂フィルムの貯蔵剪断弾性率と緩衝層の貯蔵剪断弾性率との弾性比率が特定範囲に規定されたもの（特許文献１参照）、シートの半導体ウエハへの貼付温度における硬化性樹脂フィルムの溶融粘度が特定範囲に規定されたもの（特許文献２参照）が、それぞれ開示されている。【００１０】
特許文献１及び２で開示されている保護膜形成用シートは、いずれもこのシートを半導体ウエハへ貼付するときの温度における、硬化性樹脂フィルムの物性を規定するものである。しかし、このシートを構成する緩衝層及び硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハへの貼付の初期段階と中盤以降の段階とでは、ひずみの程度が大きく異なる。これは、図６（ａ）及び図６（ｂ）からも明らかである。そして、このようにひずみの程度が異なれば、緩衝層及び硬化性樹脂フィルムの一部の物性は大きく変化する。本発明者らはこの点に着目し、検討した結果、貼付段階の中でも特に、バンプ上部が硬化性樹脂フィルムを貫通して突出しようとする、貼付の中盤以降の段階において、硬化性樹脂フィルム等の物性が適切となるように調節することが、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制するために重要であるとの知見を得た。これに対して、特許文献１及び２で開示されている保護膜形成用シートは、いずれもこのような点を考慮して構成されたものではなく、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存抑制効果が不十分になる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１５−２０６００６号公報
【特許文献２】特許第５６６６３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムを備えた保護膜形成用シートであって、硬化性樹脂フィルムを前記表面に貼付したときに、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制できる、新規の保護膜形成用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、第１基材と、前記第１基材上に形成された緩衝層と、前記緩衝層上に形成された硬化性樹脂フィルムと、を備え、前記硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するためのものであり、温度９０℃、周波数１Ｈｚの条件で、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの前記緩衝層の試験片にひずみを発生させて、前記緩衝層の試験片のせん断弾性率Ｇ’を測定する、ひずみ分散測定を行ったときに、前記緩衝層の試験片のひずみが３００％のときの、前記緩衝層の試験片のせん断弾性率がＧｂ３００’であり、温度９０℃、周波数１Ｈｚの条件で、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの前記硬化性樹脂フィルムの試験片にひずみを発生させて、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率Ｇ’を測定する、ひずみ分散測定を行ったときに、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが３００％のときの、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率がＧｃ３００’であり、前記Ｇｂ３００’と、前記Ｇｃ３００’とが、
式（ｗ１）：  Ｇｂ３００’≧Ｇｃ３００’
の関係を満たす、第１保護膜形成用シートを提供する。【００１４】
本発明の第１保護膜形成用シートにおいては、前記緩衝層の試験片のひずみが２００％のときの、前記緩衝層の試験片のせん断弾性率Ｇｂ２００’と、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが２００％  のときの、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率Ｇｃ２００’とが、
式（ｗ２）：  Ｇｂ２００’≧Ｇｃ２００’
の関係を満たしてもよい。【００１５】
本発明の第１保護膜形成用シートにおいては、前記緩衝層の試験片のひずみが４００％のときの、前記緩衝層の試験片のせん断弾性率Ｇｂ４００’と、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが４００％のときの、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率Ｇｃ４００’とが、
式（ｗ３）：  Ｇｂ４００’≧Ｇｃ４００’
の関係を満たしてもよい。【００１６】
本発明の第１保護膜形成用シートにおいては、前記ひずみ分散測定によって得られた、前記緩衝層の試験片のひずみと、前記緩衝層の試験片のせん断弾性率Ｇｂ’と、の関数において、前記せん断弾性率Ｇｂ’が一定ではない領域が存在し、前記緩衝層の試験片のひずみが３００％であるときの前記せん断弾性率Ｇｂ’が、前記領域に含まれてもよい。
本発明の第１保護膜形成用シートにおいては、前記ひずみ分散測定によって得られた、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみと、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率Ｇｃ’と、の関数において、前記せん断弾性率Ｇｃ’が一定ではない領域が存在し、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが３００％であるときの前記せん断弾性率Ｇｃ’が、前記領域に含まれてもよい。
本発明の第１保護膜形成用シートにおいては、前記硬化性樹脂フィルムが、樹脂成分を含有し、前記硬化性樹脂フィルムの充填材の含有量が４５質量％以下であり、前記樹脂成分の重量平均分子量が３００００以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１保護膜形成用シートを、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、硬化性樹脂フィルムを硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成できる。そして、硬化性樹脂フィルムを前記表面に貼付したときに、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１保護膜形成用シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第１保護膜形成用シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】図１に示す第１保護膜形成用シートの使用方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図２に示す第１保護膜形成用シートの使用方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例及び比較例の緩衝層及び熱硬化性樹脂フィルムの試験片についての、せん断弾性率Ｇ’の測定結果を示すグラフである。
【図６】半導体ウエハのバンプ形成面における保護膜の形成方法を模式的に説明するための断面図である。
【図７】バンプの上部に硬化性樹脂フィルムが残存している状態の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
◇第１保護膜形成用シート
本発明の第１保護膜形成用シートは、第１基材と、前記第１基材上に形成された緩衝層と、前記緩衝層上に形成された硬化性樹脂フィルムと、を備える。
前記硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するためのものである。
そして、本発明の第１保護膜形成用シートは、下記式（ｗ１）の関係を満たす。
Ｇｂ３００’≧Ｇｃ３００’  ・・・・（ｗ１）
【００２０】
ここで、Ｇｂ３００’は、前記緩衝層の試験片に対してひずみ分散測定を行ったときに、前記緩衝層の試験片のひずみが３００％のときの、前記緩衝層の試験片のせん断弾性率である。このときのひずみ分散測定は、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの前記緩衝層の試験片に、温度９０℃、周波数１Ｈｚの条件で、ひずみを発生させて、前記緩衝層の試験片のせん断弾性率Ｇ’を測定することで行う。
また、Ｇｃ３００’は、前記硬化性樹脂フィルムの試験片に対してひずみ分散測定を行ったときに、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが３００％のときの、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率である。このときのひずみ分散測定は、前記緩衝層の試験片の場合と同じ方法で行う。すなわち、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの前記硬化性樹脂フィルムの試験片に、温度９０℃、周波数１Ｈｚの条件で、ひずみを発生させて、前記硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率Ｇ’を測定することで、ひずみ分散測定を行う。
ひずみ分散測定を行う前記試験片は、上記のように、いずれも円形のフィルム状である。
【００２１】
本発明の第１保護膜形成用シートは、その硬化性樹脂フィルムを介して、半導体ウエハのバンプを有する表面（本明細書においては、「バンプ形成面」と称することがある）に貼付して使用される。このとき、硬化性樹脂フィルムを加熱しながらバンプ形成面に貼付することで、軟化した硬化性樹脂フィルムは、バンプを覆うようにしてバンプ間に広がり、バンプ形成面と密着するとともに、バンプの表面、特にバンプ形成面の近傍部位の表面を覆って、バンプを埋め込む。この状態の硬化性樹脂フィルムは、この後、硬化によって最終的に第１保護膜を形成する。そして、この第１保護膜は、バンプ形成面と、バンプの前記表面と、に密着した状態で、バンプ形成面とバンプを保護する。第１保護膜形成用シートを貼付した後の半導体ウエハは、例えば、バンプ形成面とは反対側の面が研削された後、第１基材及び緩衝層が取り除かれ、さらに第１保護膜の形成後、最終的には、この第１保護膜を備えた半導体チップの状態で、半導体装置に組み込まれる。
【００２２】
本発明の第１保護膜形成用シートを用いることにより、半導体ウエハのバンプ形成面に硬化性樹脂フィルムを貼付したときに、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制できる。これは、硬化性樹脂フィルム及び緩衝層が、前記式（ｗ１）の関係を満たしているためである。第１保護膜形成用シートの半導体ウエハへの貼付の中盤以降に、硬化性樹脂フィルム及び緩衝層のひずみの程度が、貼付の初期段階とは大きく異なった段階において、これら（硬化性樹脂フィルム及び緩衝層）のせん断弾性率が上記のような特定の関係を有していることにより、バンプの上部は、硬化性樹脂フィルムを容易に貫通して突出可能となっている。
【００２３】
前記第１保護膜形成用シートは、前記式（ｗ１）の関係を満たす。すなわち、前記第１保護膜形成用シートを構成する緩衝層及び硬化性樹脂フィルムについて、それぞれ直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、温度９０℃、周波数１Ｈｚの条件で、これら試験片にひずみを発生させて、これら試験片のせん断弾性率Ｇ’を測定するひずみ分散測定を行う。すると、本発明においては、緩衝層の試験片のひずみが３００％のときの、緩衝層の試験片のせん断弾性率Ｇｂ３００’と、硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが３００％のときの、硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率Ｇｃ３００’とが、Ｇｂ３００’≧Ｇｃ３００’の関係を満たす。
【００２４】
第１保護膜形成用シートを半導体ウエハのバンプ形成面へ貼付するときには、この貼付の初期段階と中盤以降の段階とでは、前記シートを構成する緩衝層のひずみの程度と、硬化性樹脂フィルムのひずみの程度とは、いずれも大きく異なる。本発明を特定するために、緩衝層及び硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率Ｇ’として、これら試験片のひずみが３００％のときの値（Ｇｂ３００’、Ｇｃ３００’）を採用する理由が、ここにある。緩衝層は、そのひずみの程度が異なれば、その一部の物性は大きく変化する。同様に、硬化性樹脂フィルムも、そのひずみの程度が異なれば、その一部の物性は大きく変化する。硬化性樹脂フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制するためには、硬化性樹脂フィルムの貼付段階の中でも特に、バンプ上部が硬化性樹脂フィルムを貫通して突出しようとする段階（換言すると、貼付の中盤以降の段階、又は、緩衝層及び硬化性樹脂フィルムのひずみの程度がある程度大きくなった段階）において、緩衝層及び硬化性樹脂フィルムのせん断弾性率Ｇ’の関係を規定することが重要である。そのために、本発明においては、前記式（ｗ１）の関係を満たすものとしている。Ｇｂ３００’及びＧｃ３００’は、それぞれ緩衝層及び硬化性樹脂フィルムの、これらのひずみの程度が大きくなった段階でのせん断弾性率Ｇ’である。
【００２５】
前記第１保護膜形成用シートは、前記式（ｗ１）の関係を満たせばよく、換言すると、Ｇｂ３００’／Ｇｃ３００’の値が１以上であればよい。本発明の上述の効果がより高くなる点から、Ｇｂ３００’／Ｇｃ３００’の値は、１よりも大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、例えば、１０００以上であってもよい。
【００２６】
前記第１保護膜形成用シートにおいて、緩衝層のせん断弾性率Ｇ’、及び緩衝層の前記試験片のせん断弾性率Ｇ’は、いずれも、緩衝層の含有成分の種類又は含有量を調節することで、容易に調節できる。そのためには、緩衝層を形成するための、後述する緩衝層形成用組成物中の含有成分の種類又は含有量を調節すればよく、例えば、後述する緩衝層形成用組成物（Ｖ）中のポリα−オレフィン等の、主たる含有成分の種類又は含有量を調節することが好ましい。
【００２７】
前記第１保護膜形成用シートにおいて、硬化性樹脂フィルムのせん断弾性率Ｇ’、及び硬化性樹脂フィルムの前記試験片のせん断弾性率Ｇ’は、いずれも、硬化性樹脂フィルムの含有成分の種類又は含有量を調節することで、容易に調節できる。そのためには、硬化性樹脂フィルムを形成するための、後述する硬化性樹脂フィルム形成用組成物中の含有成分の種類又は含有量を調節すればよい。例えば、後述する樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）を用いる場合には、この組成物中の重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）又は充填材（Ｄ）等の、主たる含有成分の種類又は含有量を調節することが好ましい。
【００２８】
前記第１保護膜形成用シートは、さらに、前記ひずみ分散測定を行ったときに、下記式（ｗ２）の関係を満たすことが好ましい。
Ｇｂ２００’≧Ｇｃ２００’  ・・・・（ｗ２）
【００２９】
ここで、Ｇｂ２００’は、緩衝層の試験片のひずみが２００％のときの、緩衝層の試験片のせん断弾性率である。また、Ｇｃ２００’は、硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが２００％のときの、硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率である。
前記式（ｗ２）の関係を満たす第１保護膜形成用シートは、硬化性樹脂フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
【００３０】
前記第１保護膜形成用シートは、前記式（ｗ２）の関係を満たすこと、換言すると、Ｇｂ２００’／Ｇｃ２００’の値が１以上であることが好ましい。本発明の上述の効果がより高くなる点から、Ｇｂ２００’／Ｇｃ２００’の値は、１よりも大きいことがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、１００以上であることが特に好ましく、例えば、１０００以上であってもよい。
【００３１】
前記第１保護膜形成用シートは、さらに、前記ひずみ分散測定を行ったときに、下記式（ｗ３）の関係を満たすことが好ましい。
Ｇｂ４００’≧Ｇｃ４００’  ・・・・（ｗ３）
【００３２】
ここで、Ｇｂ４００’は、緩衝層の試験片のひずみが４００％のときの、緩衝層の試験片のせん断弾性率である。また、Ｇｃ４００’は、硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが４００％のときの、硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率である。
前記式（ｗ３）の関係を満たす第１保護膜形成用シートは、硬化性樹脂フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
【００３３】
前記第１保護膜形成用シートは、前記式（ｗ３）の関係を満たすこと、換言すると、Ｇｂ４００’／Ｇｃ４００’の値が１以上であることが好ましい。本発明の上述の効果がより高くなる点から、Ｇｂ４００’／Ｇｃ４００’の値は、１よりも大きいことがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、１００以上であることが特に好ましく、例えば、１０００以上であってもよい。
【００３４】
本発明の上述の効果がより高くなる点から、前記第１保護膜形成用シートは、前記式（ｗ１）の関係を満たし、かつ前記式（ｗ２）及び（ｗ３）の少なくとも一方の関係を満たすことが好ましく、前記式（ｗ１）、（ｗ２）及び（ｗ３）の関係をすべて満たすことがより好ましい。
【００３５】
前記第１保護膜形成用シートは、前記ひずみ分散測定によって得られた、緩衝層の試験片のひずみと、緩衝層の試験片のせん断弾性率Ｇｂ’と、の関数（本明細書においては、「関数Ｆｂ」と称することがある）において、せん断弾性率Ｇｂ’が一定ではない領域（本明細書においては、「変動領域Ｒｂ」と称することがある）が存在するものが好ましく、緩衝層の試験片のひずみが３００％であるときのせん断弾性率Ｇｂ’が、前記領域（変動領域Ｒｂ）に含まれるものがより好ましい。このような第１保護膜形成用シートは、硬化性樹脂フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
【００３６】
前記第１保護膜形成用シートは、前記ひずみ分散測定によって得られた、硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみと、硬化性樹脂フィルムの試験片のせん断弾性率Ｇｃ’と、の関数（本明細書においては、「関数Ｆｃ」と称することがある）において、せん断弾性率Ｇｃ’が一定ではない領域（本明細書においては、「変動領域Ｒｃ」と称することがある）が存在するものが好ましく、硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが３００％であるときのせん断弾性率Ｇｃ’が、前記領域（変動領域Ｒｃ）に含まれるものがより好ましい。このような第１保護膜形成用シートは、硬化性樹脂フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
【００３７】
本発明の上述の効果がより高くなる点から、前記第１保護膜形成用シートは、前記関数Ｆｂにおいて変動領域Ｒｂが存在し、かつ、前記関数Ｆｃにおいて変動領域Ｒｃが存在するものが好ましく、緩衝層の試験片のひずみが３００％であるときのせん断弾性率Ｇｂ’が変動領域Ｒｂに含まれ、かつ、硬化性樹脂フィルムの試験片のひずみが３００％であるときのせん断弾性率Ｇｃ’が変動領域Ｒｃに含まれるものがより好ましい。
【００３８】
なお、本明細書において、「せん断弾性率が一定ではない」とは、対象とする領域において、「せん断弾性率の最小値（Ｐａ）がせん断弾性率の最大値（Ｐａ）の９０％未満である（［せん断弾性率の最小値（Ｐａ）］／［せん断弾性率の最大値（Ｐａ）］×１００の値が９０未満である）」ことを意味する。換言すると、「せん断弾性率が一定である」とは、対象とする領域において、「せん断弾性率の最小値（Ｐａ）がせん断弾性率の最大値（Ｐａ）の９０％以上である」ことを意味する。
【００３９】
前記第１保護膜形成用シートの関数Ｆｂにおいて、変動領域Ｒｂが存在するか否かは、上述のせん断弾性率Ｇ’の場合と同様に、緩衝層の含有成分の種類又は含有量を調節することで、容易に調節できる。
【００４０】
前記第１保護膜形成用シートの関数Ｆｃにおいて、変動領域Ｒｃが存在するか否かは、上述のせん断弾性率Ｇ’の場合と同様に、硬化性樹脂フィルムの含有成分の種類又は含有量を調節することで、容易に調節できる。
【００４１】
図１は、本発明の第１保護膜形成用シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００４２】
図１に示す第１保護膜形成用シート１は、第１基材１１と、第１基材１１上に形成された緩衝層１３と、緩衝層１３上に形成された硬化性樹脂フィル１２と、を備えてなる。
より具体的には、第１保護膜形成用シート１は、第１基材１１の一方の表面（以下、「第１面」と称することがある）１１ａに、緩衝層１３が積層され、緩衝層１３の第１基材１１が設けられている側とは反対側の表面（以下、「第１面」と称することがある）１３ａに、硬化性樹脂フィルム１２が積層されてなる。このように、第１保護膜形成用シート１は、第１基材１１、緩衝層１３及び硬化性樹脂フィルム１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなるものである。図１中、符号１２ａは、硬化性樹脂フィルム１２の緩衝層１３が設けられている側とは反対側の表面（以下、「第１面」と称することがある）を示す。
【００４３】
図２は、本発明の第１保護膜形成用シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００４４】
図２に示す第１保護膜形成用シート２は、第１基材１１と緩衝層１３との間に、密着層１４を備えている（第１基材１１上に形成された密着層１４と、密着層１４上に形成された緩衝層１３と、を備えている）点以外は、図１に示す第１保護膜形成用シート１と同じものである。
すなわち、第１保護膜形成用シート２は、第１基材１１の第１面１１ａに、密着層１４が積層され、密着層１４の第１基材１１が設けられている側とは反対側の表面（以下、「第１面」と称することがある）１４ａに、緩衝層１３が積層されており、第１基材１１、密着層１４、緩衝層１３及び硬化性樹脂フィルム１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなるものである。
【００４５】
本発明の第１保護膜形成用シートは、図１及び図２に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１及び図２に示すものにおいて、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。
例えば、本発明の第１保護膜形成用シートは、基材とは反対側の最表層（図１及び図２に示す第１保護膜形成用シートにおいては硬化性樹脂フィルム１２）に剥離フィルムを備えていてもよい。
次に、本発明の第１保護膜形成用シートを構成する各層について説明する。
【００４６】
◎第１基材
第１基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
【００４７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語につても同様であり、例えば、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。
【００４８】
第１基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００４９】
第１基材は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
なお、本明細書においては、第１基材の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
【００５０】
第１基材の厚さは、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましく、１５〜３００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１基材の厚さ」とは、第１基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１基材の厚さとは、第１基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００５１】
第１基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い第１基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００５２】
第１基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００５３】
第１基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
前記硬化性樹脂フィルムがエネルギー線硬化性である場合、第１基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
【００５４】
第１基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する第１基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
【００５５】
◎緩衝層
緩衝層は、緩衝層とこれに隣接する層へ加えられる力に対して、緩衝作用を有する。ここで「緩衝層と隣接する層」とは、主に硬化性樹脂フィルムと、その硬化物に相当する第１保護膜である。
【００５６】
緩衝層は、シート状又はフィルム状であり、前記式（ｗ１）の関係を満たす限り、その構成材料は、特に限定されない。
【００５７】
好ましい緩衝層としては、例えば、ポリα−オレフィン等の各種樹脂を含有するものが挙げられる。
【００５８】
緩衝層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【００５９】
緩衝層の厚さは、１５０〜１０００μｍであることが好ましく、１５０〜８００μｍであることがより好ましく、２００〜６００μｍであることがさらに好ましく、２５０〜５００μｍであることが特に好ましい。
ここで、「緩衝層の厚さ」とは、緩衝層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる緩衝層の厚さとは、緩衝層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００６０】
＜＜緩衝層形成用組成物＞＞
緩衝層は、前記樹脂等の、緩衝層の構成材料を含有する緩衝層形成用組成物を用いて形成できる。例えば、緩衝層の形成対象面に対して、緩衝層形成用組成物を押出成形することにより、目的とする部位に緩衝層を形成できる。緩衝層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。緩衝層形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、緩衝層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
【００６１】
＜緩衝層形成用組成物（Ｖ）＞
緩衝層形成用組成物としては、例えば、ポリα−オレフィンを含有する緩衝層形成用組成物（Ｖ）等が挙げられる。
【００６２】
前記ポリα−オレフィンは、α−オレフィンから誘導された構成単位を有するものであればよい。
ポリα−オレフィンの構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。すなわち、ポリα−オレフィンは、１種のモノマーが重合してなる単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが共重合してなる共重合体であってもよい。
【００６３】
ポリα−オレフィンは、エチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００６４】
ポリα−オレフィンの密度は、８９０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８３０〜８９０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、８５０〜８７５ｋｇ／ｍ３であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「ポリα−オレフィンの密度」とは、特に断りのない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定した値を意味する。
【００６５】
ポリα−オレフィンの融点は、５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。
【００６６】
ポリα−オレフィンの１９０℃でのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、１〜６ｇ／１０分であることが好ましく、２．５〜４．５ｇ／１０分であることがより好ましい。
また、ポリα−オレフィンの２３０℃でのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、２〜１２ｇ／１０分であることが好ましく、４〜９ｇ／１０分であることがより好ましい。
なお、本明細書において、「ポリα−オレフィンのメルトフローレイト」とは、特に断りのない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定した値を意味する。
【００６７】
緩衝層形成用組成物（Ｖ）及び緩衝層のポリα−オレフィンの含有量は、８０〜１００質量％であることが好ましい。
【００６８】
［他の成分］
緩衝層形成用組成物（Ｖ）及び緩衝層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、ポリα−オレフィン以外の、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。
【００６９】
緩衝層形成用組成物（Ｖ）及び緩衝層が含有する前記他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
緩衝層形成用組成物（Ｖ）及び緩衝層の前記他の成分の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００７０】
◎硬化性樹脂フィルム
硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハのバンプ形成面（換言すると回路面）、及びこのバンプ形成面上に設けられたバンプを保護するための層であり、第１の態様では熱硬化性樹脂フィルムであり、第２の態様ではエネルギー線硬化性樹脂フィルムである。前記硬化性樹脂フィルムは、硬化によって第１保護膜を形成する。
【００７１】
硬化性樹脂フィルムは、シート状又はフィルム状であり、前記式（ｗ１）の関係を満たす限り、その構成材料は、特に限定されない。
硬化性樹脂フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであってもよいが、熱硬化性であることが好ましい。
【００７２】
なお、本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
【００７３】
硬化性樹脂フィルムは、樹脂成分を含有し、樹脂成分以外に充填材を含有していてもよいし、含有していなくてもよく、充填材の含有量が４５質量％以下であるものが好ましい。
【００７４】
硬化性樹脂フィルムにおいて、前記樹脂成分の重量平均分子量は１００００００以下であることが好ましく、例えば、８０００００以下、５０００００以下、３０００００以下、２０００００以下、１０００００以下、５００００及び３００００以下等のいずれかであってもよい。
一方、硬化性樹脂フィルムにおいて、前記樹脂成分の重量平均分子量の下限値は、特に限定されず、例えば、５０００及び８０００のいずれかであってもよい。
前記樹脂成分がこれらの各条件を満たすことにより、第１保護膜形成用シートは、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
【００７５】
前記樹脂成分の重量平均分子量は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内となるように、適宜調節できる。
前記重量平均分子量の好ましい例としては、例えば、５０００〜１００００００、５０００〜８０００００、５０００〜５０００００、５０００〜３０００００、５０００〜２０００００、５０００〜１０００００、５０００〜５００００、及び５０００〜３００００が挙げられる。
前記重量平均分子量の好ましい他の例としては、例えば、８０００〜１００００００、８０００〜８０００００、８０００〜５０００００、８０００〜３０００００、８０００〜２０００００、８０００〜１０００００、８０００〜５００００、及び８０００〜３００００が挙げられる。
ただし、前記重量平均分子量は、これらに限定されない。
【００７６】
硬化性樹脂フィルムの充填材の含有量は、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
一方、硬化性樹脂フィルムの充填材の含有量の下限値は、特に限定されない。例えば、硬化性樹脂フィルムの充填材の含有量は、０質量％以上、５質量％以上、及び１０質量％以上等のいずれかであってもよい。
【００７７】
硬化性樹脂フィルムの充填材の含有量は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内となるように、適宜調節できる。
硬化性樹脂フィルムの充填材の含有量で好ましい例としては、０〜４５質量％、０〜４０質量％、及び０〜３０質量％等が挙げられる。
ただし、硬化性樹脂フィルムの充填材の含有量は、これらに限定されない。
【００７８】
硬化性樹脂フィルムは、樹脂成分を含有し、充填材の含有量が４５質量％以下であり、前記樹脂成分の重量平均分子量が３００００以下であるものが特に好ましい。このような条件を満たすことにより、第１保護膜形成用シートは、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がさらに高くなる。
前記樹脂成分及び充填材の種類は特に限定されない。
このような硬化性樹脂フィルムとしては、例えば、樹脂成分を含有し、充填材の含有量が好ましくは０〜４５質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％であり、前記樹脂成分の重量平均分子量が３００００以下（例えば、５０００〜３００００、８０００〜３００００等）であるものが挙げられる。
【００７９】
硬化性樹脂フィルムは、その構成材料を含有する硬化性樹脂フィルム形成用組成物を用いて形成できる。例えば、後述する熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物及びエネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物中の樹脂に相当する成分は、すべて前記樹脂成分に包含される。
【００８０】
○熱硬化性樹脂フィルム
好ましい熱硬化性樹脂フィルムとしては、例えば、前記樹脂成分として重合体成分（Ａ）を含有し、さらに熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。
【００８１】
熱硬化性樹脂フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【００８２】
熱硬化性樹脂フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。熱硬化性樹脂フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い第１保護膜を形成できる。また、熱硬化性樹脂フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「熱硬化性樹脂フィルムの厚さ」とは、熱硬化性樹脂フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる熱硬化性樹脂フィルムの厚さとは、熱硬化性樹脂フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００８３】
＜＜熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物＞＞
熱硬化性樹脂フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性樹脂フィルムの形成対象面に熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性樹脂フィルムを形成できる。熱硬化性樹脂フィルムのより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性樹脂フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
【００８４】
熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【００８５】
熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
【００８６】
＜樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）＞
熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物（ＩＩＩ）（本明細書においては、単に「樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）」と略記することがある）等が挙げられる。
【００８７】
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物であり、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８８】
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ポリビニルアセタール等が挙げられる。
【００８９】
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００００であることが好ましく、８０００〜８０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量がこのような範囲であることで、硬化性樹脂フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
【００９０】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜６０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇがこのような範囲であることで、硬化性樹脂フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
【００９１】
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９２】
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体；
１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーと、の共重合体等が挙げられる。
【００９３】
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
【００９４】
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
【００９５】
重合体成分（Ａ）における前記ポリビニルアセタールとしては、公知のものが挙げられる。
なかでも、好ましいポリビニルアセタールとしては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられ、ポリビニルブチラールがより好ましい。
ポリビニルブチラールとしては、下記式（ｉ）−１、（ｉ）−２及び（ｉ）−３で表される構成単位を有するものが挙げられる。
【００９６】
【化１】
2018066302.tif 000003
（式中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数である。）
【００９７】
ポリビニルアセタールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜２０００００であることが好ましく、８０００〜１０００００であることがより好ましい。ポリビニルアセタールの重量平均分子量がこのような範囲であることで、硬化性樹脂フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
【００９８】
ポリビニルアセタールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。ポリビニルアセタールのＴｇがこのような範囲であることで、硬化性樹脂フィルムを前記バンプ形成面に貼付したときに、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
【００９９】
ポリビニルアセタールを構成する３種以上のモノマーの比率は任意に選択できる。
【０１００】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂フィルムの重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５〜２５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、熱硬化性樹脂フィルムを硬化させて、硬質の第１保護膜を形成するための成分である。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０２】
熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ系熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【０１０３】
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０４】
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【０１０５】
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂であってもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
【０１０６】
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
【０１０７】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂フィルムの硬化性、並びに第１保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【０１０８】
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０９】
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
【０１１０】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
【０１１１】
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
【０１１２】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。
【０１１３】
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１４】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましく、例えば、１〜１５０質量部、１〜１００質量部、及び１〜７５質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性樹脂フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性樹脂フィルムの吸湿率が低減されて、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０１１５】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、６００〜１０００質量部であることが好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなり、かつ硬質な第１保護膜を形成できる。
さらに、このような効果がより顕著に得られる点から、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の種類に応じて、適宜調節することが好ましい。
【０１１６】
例えば、重合体成分（Ａ）が前記アクリル系樹脂である場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、７００〜１０００質量部であることが好ましく、７５０〜１０００質量部であることがより好ましく、７５０〜９００質量部であることが特に好ましい。
【０１１７】
例えば、重合体成分（Ａ）が前記ポリビニルアセタールである場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、６００〜１０００質量部であることが好ましく、６５０〜１０００質量部であることがより好ましく、６５０〜９５０質量部であることが特に好ましい。
【０１１８】
［硬化促進剤（Ｃ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【０１１９】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２０】
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性樹脂フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０１２１】
［充填材（Ｄ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性樹脂フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性樹脂フィルムを硬化して得られた第１保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となる。例えば、第１保護膜の熱膨張係数を第１保護膜の形成対象物に対して最適化することで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性樹脂フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、第１保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
【０１２２】
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
【０１２３】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２４】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂フィルムの充填材（Ｄ）の含有量）は、４５質量％以下（０〜４５質量％）であることが好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
【０１２５】
一方、充填材（Ｄ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂フィルムの充填材（Ｄ）の含有量）は、５〜４５質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなるとともに、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
【０１２６】
［カップリング剤（Ｅ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性樹脂フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性樹脂フィルムを硬化して得られた第１保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
【０１２７】
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【０１２８】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２９】
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性樹脂フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
【０１３０】
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性樹脂フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
【０１３１】
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
【０１３２】
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
【０１３３】
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１３４】
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【０１３５】
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性樹脂フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
【０１３６】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３７】
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）の架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。
【０１３８】
［他の成分］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述の重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）及び架橋剤（Ｆ）以外の、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分としては、例えば、エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、汎用添加剤等が挙げられる。前記汎用添加剤は、公知のものであり、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤（染料、顔料）、ゲッタリング剤等が挙げられる。
【０１３９】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する前記他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムの前記他の成分の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【０１４０】
［溶媒］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１４１】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）が含有する溶媒は、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
【０１４２】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１４３】
＜＜熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造方法＞＞
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）等の熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１４４】
○エネルギー線硬化性樹脂フィルム
前記エネルギー線硬化性樹脂フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する。
エネルギー線硬化性樹脂フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
【０１４５】
エネルギー線硬化性樹脂フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０１４６】
エネルギー線硬化性樹脂フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。エネルギー線硬化性樹脂フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い第１保護膜を形成できる。また、エネルギー線硬化性樹脂フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「エネルギー線硬化性樹脂フィルムの厚さ」とは、エネルギー線硬化性樹脂フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるエネルギー線硬化性樹脂フィルムの厚さとは、エネルギー線硬化性樹脂フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１４７】
エネルギー線硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプ形成面に貼付し、硬化させて、第１保護膜を形成するときの硬化条件は、第１保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、熱硬化性樹脂フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性樹脂フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、１８０〜２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、４５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１４８】
＜＜エネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物＞＞
エネルギー線硬化性樹脂フィルムは、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物を用いて形成できる。例えば、エネルギー線硬化性樹脂フィルムの形成対象面にエネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位にエネルギー線硬化性樹脂フィルムを形成できる。エネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、エネルギー線硬化性樹脂フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
【０１４９】
エネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【０１５０】
エネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有するエネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
【０１５１】
＜樹脂層形成用組成物（ＩＶ）＞
エネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物（ＩＶ）（本明細書においては、単に「樹脂層形成用組成物（ＩＶ）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０１５２】
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性樹脂フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０１５３】
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が重合してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。
【０１５４】
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
【０１５５】
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【０１５６】
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【０１５７】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
【０１５８】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０１５９】
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
【０１６０】
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６１】
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０１６２】
また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。
【０１６３】
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６４】
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６５】
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、第１保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。
【０１６６】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６７】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）において、アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量は、１〜４０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが特に好ましい。
【０１６８】
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
【０１６９】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１〜５個有することが好ましく、１〜２個有することがより好ましい。
【０１７０】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
【０１７１】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７２】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０〜１２０モル％であることが好ましく、３５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、第１保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。
【０１７３】
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜２００００００であることが好ましく、３０００００〜１５０００００であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【０１７４】
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。
【０１７５】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性樹脂フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７６】
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【０１７７】
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
【０１７８】
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０１７９】
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。
【０１８０】
前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
【０１８１】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性樹脂フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１８２】
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性樹脂フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０１８３】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。
【０１８４】
アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。
【０１８５】
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
【０１８６】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０１８７】
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０１８８】
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１８９】
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
【０１９０】
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
【０１９１】
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
【０１９２】
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
【０１９３】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂層形成用組成物（ＩＶ）の造膜性がより良好となる点から、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【０１９４】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性樹脂フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１９５】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、樹脂層形成用組成物（ＩＶ）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、樹脂層形成用組成物（ＩＶ）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。
【０１９６】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、樹脂層形成用組成物（ＩＶ）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３５０質量部であることがより好ましい。
【０１９７】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性樹脂フィルムの前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性樹脂フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
【０１９８】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する樹脂層形成用組成物（ＩＶ）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性樹脂フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性樹脂フィルムから形成された第１保護膜の強度も向上する。
【０１９９】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）における前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）における熱硬化性成分（Ｂ）、光重合開始剤、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び汎用添加剤と同じものが挙げられる。
【０２００】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）において、前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）における前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
【０２０１】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）が含有する溶媒としては、例えば、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）における溶媒と同じものが挙げられる。
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【０２０２】
＜＜エネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造方法＞＞
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）等のエネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０２０３】
◎密着層
密着層は、第１基材及び緩衝層の密着性を向上させ、第１保護膜形成用シートにおいて、第１基材及び緩衝層の剥離を高度に抑制する。したがって、密着層を備えた第１保護膜形成用シートは、その使用時において、第１基材、密着層及び緩衝層の積層構造をより安定して維持できる。
【０２０４】
密着層は、シート状又はフィルム状である。
好ましい密着層としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）等を含有するものが挙げられる。
【０２０５】
密着層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０２０６】
密着層の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８５μｍであることがより好ましく、４０〜７０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「密着層の厚さ」とは、密着層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる密着層の厚さとは、密着層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０２０７】
＜＜密着層形成用組成物＞＞
密着層は、その構成材料を含有する密着層形成用組成物を用いて形成できる。例えば、密着層の形成対象面に対して、密着層形成用組成物を押出成形することにより、目的とする部位に密着層を形成できる。密着層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。密着層形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、密着層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
【０２０８】
＜密着層形成用組成物（ＶＩ）＞
密着層形成用組成物としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を含有する密着層形成用組成物（ＶＩ）等が挙げられる。
【０２０９】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の密度は、１１００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８５０〜１１００ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、９００〜１０００ｋｇ／ｍ３であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の密度」とは、特に断りのない限り、ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９に準拠して測定した値を意味する。
【０２１０】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の融点は、５０〜９５℃であることが好ましく、６５〜８５℃であることがより好ましい。
【０２１１】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の１９０℃でのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜８ｇ／１０分であることがより好ましい。
なお、本明細書において、「エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のメルトフローレイト」とは、特に断りのない限り、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定した値を意味する。
【０２１２】
密着層形成用組成物（ＶＩ）及び密着層のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の含有量は、８０〜１００質量％であることが好ましい。
【０２１３】
［他の成分］
密着層形成用組成物（ＶＩ）及び密着層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂以外の、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。
【０２１４】
密着層形成用組成物（ＶＩ）及び密着層が含有する前記他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
密着層形成用組成物（ＶＩ）及び密着層の前記他の成分の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【０２１５】
◇第１保護膜形成用シートの製造方法
前記第１保護膜形成用シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
【０２１６】
例えば、第１基材、緩衝層及び硬化性樹脂フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる第１保護膜形成用シートは、以下に示す方法で製造できる。すなわち、第１基材に対して、緩衝層形成用組成物を押出成形することにより、第１基材上に緩衝層を積層する。また、剥離フィルムの剥離処理面上に、上述の硬化性樹脂フィルム形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、硬化性樹脂フィルムを積層する。そして、この剥離フィルム上の硬化性樹脂フィルムを第１基材上の緩衝層と貼り合わせることで、第１基材上に緩衝層、硬化性樹脂フィルム及び剥離フィルムがこの順に積層されてなる第１保護膜形成用シートを得る。剥離フィルムは、第１保護膜形成用シートの使用時に取り除けばよい。
【０２１７】
上述の各層以外の他の層を備えた第１保護膜形成用シートは、上述の製造方法において、前記他の層の積層位置が適切な位置となるように、前記他の層の形成工程及び積層工程のいずれか一方又は両方を適宜追加して行うことで、製造できる。
【０２１８】
例えば、第１基材、密着層、緩衝層及び硬化性樹脂フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる第１保護膜形成用シートは、以下に示す方法で製造できる。すなわち、第１基材に対して、密着層形成用組成物及び緩衝層形成用組成物を共押出成形することにより、第１基材上に密着層及び緩衝層をこの順に積層する。そして、上記と同じ方法で、別途、剥離フィルム上に硬化性樹脂フィルムを積層する。次いで、この剥離フィルム上の硬化性樹脂フィルムを、第１基材及び密着層上の緩衝層と貼り合わせることで、第１基材上に、密着層、緩衝層、硬化性樹脂フィルム及び剥離フィルムがこの順に積層されてなる第１保護膜形成用シートを得る。硬化性樹脂フィルム上の剥離フィルムは、第１保護膜形成用シートの使用時に取り除けばよい。
【０２１９】
◇第１保護膜形成用シートの使用方法
本発明の第１保護膜形成用シートは、例えば、以下のように使用できる。
すなわち、まず第１保護膜形成用シートを、その硬化性樹脂フィルムにより半導体ウエハのバンプ形成面に貼り合わせる。このとき、硬化性樹脂フィルムを加熱しながら貼り合わせることで、硬化性樹脂フィルムを軟化させ、硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に密着させる。
次いで、必要に応じて、半導体ウエハのバンプ形成面とは反対側の面（すなわち裏面）を研削した後、この裏面に、この裏面を保護するための保護膜形成用シート（本明細書においては、「第２保護膜形成用シート」と称する）を貼付する。第２保護膜形成用シートとしては、例えば、硬化によって、半導体ウエハ及び半導体チップの裏面を保護するための第２保護膜を形成できる、第２保護膜形成フィルムを備えたものが挙げられる。第２保護膜形成用シートは、第２保護膜形成フィルム以外に、さらにダイシングシートを備えて構成されたものであってもよい。
【０２２０】
次いで、半導体ウエハのバンプ形成面に貼り合わせた第１保護膜形成用シートのうち、硬化性樹脂フィルムのみをバンプ形成面に残して、その他の層を硬化性樹脂フィルムから剥離させる。ここで「剥離させるその他の層」とは、例えば、図１に示す第１保護膜形成用シート１の場合には、第１基材１１及び緩衝層１３であり、図２に示す第１保護膜形成用シート２の場合には、第１基材１１、密着層１４及び緩衝層１３である。
次いで、硬化性樹脂フィルムを硬化させることにより、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成する。
【０２２１】
以降は、従来法と同様の方法により、半導体装置の製造までを行うことができる。すなわち、第１保護膜を備えた状態の半導体ウエハをダイシングして半導体チップを形成し、第１保護膜を備えた状態の半導体チップをピックアップする。第２保護膜形成フィルムは、その種類に応じて適切なタイミングで硬化させ、第２保護膜を形成すればよい。ピックアップした半導体チップは、配線基板にフリップチップ実装し、最終的に半導体装置を構成する。
【０２２２】
本発明の第１保護膜形成用シートを用いることにより、このシートを半導体ウエハのバンプ形成面へ貼り合わせた段階では、バンプの少なくとも上部が硬化性樹脂フィルムを貫通して突出し、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存が抑制される。その結果、バンプの少なくとも上部が第１保護膜を貫通して突出した状態となる。このような第１保護膜及びバンプを備えた半導体チップを配線基板にフリップチップ実装したときには、半導体チップと配線基板との電気的接続が良好となる。
以下、本発明の第１保護膜形成用シートを半導体ウエハのバンプ形成面へ貼り合わせてから、第１保護膜を形成するまでの過程について、図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
【０２２３】
図３は、図１に示す第１保護膜形成用シート１の使用方法の一例を模式的に示す断面図である。
第１保護膜形成用シート１の使用時には、まず、図３（ａ）に示すように、第１保護膜形成用シート１を、その硬化性樹脂フィルム１２が半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに対向するように配置する。
【０２２４】
バンプ９１の高さは特に限定されないが、１２０〜３００μｍであることが好ましく、１５０〜２７０μｍであることがより好ましく、１８０〜２４０μｍであることが特に好ましい。バンプ９１の高さが前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。また、バンプ９１の高さが前記上限値以下であることで、バンプ９１上部での硬化性樹脂フィルム１２の残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において、「バンプの高さ」とは、バンプのうち、バンプ形成面から最も高い位置に存在する部位での高さを意味する。
【０２２５】
バンプ９１の幅は特に限定されないが、１７０〜３５０μｍであることが好ましく、２００〜３２０μｍであることがより好ましく、２３０〜２９０μｍであることが特に好ましい。バンプ９１の幅が前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。また、バンプ９１の高さが前記上限値以下であることで、バンプ９１上部での硬化性樹脂フィルム１２の残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において、「バンプの幅」とは、バンプ形成面に対して垂直な方向からバンプを見下ろして平面視したときに、バンプ表面上の異なる２点間を直線で結んで得られる線分の最大値を意味する。
【０２２６】
隣り合うバンプ９１間の距離は、特に限定されないが、２５０〜８００μｍであることが好ましく、３００〜６００μｍであることがより好ましく、３５０〜５００μｍであることが特に好ましい。前記距離が前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。また、前記距離が前記上限値以下であることで、バンプ９１上部での硬化性樹脂フィルム１２の残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において、「隣り合うバンプ間の距離」とは、隣り合うバンプ同士の表面間の距離の最小値を意味する。
【０２２７】
次いで、半導体ウエハ９上のバンプ９１に硬化性樹脂フィルム１２を接触させて、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に押し付ける。これにより、硬化性樹脂フィルム１２の第１面１２ａを、バンプ９１の表面９１ａ及び半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに、順次圧着させる。このとき、硬化性樹脂フィルム１２を加熱することで、硬化性樹脂フィルム１２は軟化し、バンプ９１を覆うようにしてバンプ９１間に広がり、バンプ形成面９ａに密着するとともに、バンプ９１の表面９１ａ、特にバンプ形成面９ａの近傍部位の表面９１ａを覆って、バンプ９１を埋め込む。
以上により、図３（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに、第１保護膜形成用シート１の硬化性樹脂フィルム１２を貼り合わせる。
【０２２８】
上記のように、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に圧着させる方法としては、各種シートを対象物に圧着させて貼付する公知の方法を適用でき、例えば、ラミネートローラーを用いる方法等が挙げられる。
【０２２９】
半導体ウエハ９に圧着させるときの第１保護膜形成用シート１の加熱温度は、硬化性樹脂フィルム１２の硬化が全く又は過度に進行しない程度の温度であればよく、８０〜１００℃であることが好ましく、８５〜９５℃であることがより好ましい。
【０２３０】
第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に圧着させるときの圧力は、特に限定されないが、０．１〜１．５ＭＰａであることが好ましく、０．３〜１ＭＰａであることがより好ましい。
【０２３１】
上記のように、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に圧着させると、第１保護膜形成用シート１中の硬化性樹脂フィルム１２及び緩衝層１３は、バンプ９１から圧力を加えられ、初期には、硬化性樹脂フィルム１２の第１面１２ａ及び緩衝層１３の第１面１３ａが凹状に変形する。そして、このままバンプ９１から圧力を加えられた硬化性樹脂フィルム１２において、破れが生じる。最終的に、硬化性樹脂フィルム１２の第１面１２ａが半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに圧着された段階では、バンプ９１の上部９１０が硬化性樹脂フィルム１２を貫通して突出した状態となる。なお、この最終段階において、通常、バンプ９１の上部９１０は、緩衝層１３を貫通しない。これは、緩衝層１３がバンプ９１から加えられる圧力に対して、緩衝作用を有するためである。
【０２３２】
図３（ｂ）に示すように、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに貼付した段階では、バンプ９１の上部９１０に、硬化性樹脂フィルム１２は全く又はほぼ残存しない。なお、本明細書において「バンプの上部に硬化性樹脂フィルムがほぼ残存しない」とは、特に断りのない限り、バンプの上部に硬化性樹脂フィルムが僅かに残存しているものの、その残存量が、このバンプを備えた半導体チップを配線基板にフリップチップ実装したときに、半導体チップと配線基板との電気的接続を妨げない程度であることを意味する。
【０２３３】
このように、バンプ９１の上部９１０において、硬化性樹脂フィルム１２の残存を抑制できるのは、上記のように硬化性樹脂フィルム１２がバンプ９１から圧力を加えられ、変形したときに、硬化性樹脂フィルム１２が特に破れ易いように設計されているからである。すなわち、第１保護膜形成用シート１において、硬化性樹脂フィルム１２及び緩衝層１３が前記式（ｗ１）の関係を満たしていることにより、これら（硬化性樹脂フィルム１２及び緩衝層１３）に大きなひずみが発生したときに、緩衝層１３は適切な緩衝作用を示し、硬化性樹脂フィルム１２は適切な状態に破損する。
【０２３４】
第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに貼付した後は、さらに必要に応じて、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａとは反対側の面（裏面）９ｂを研削した後、この裏面９ｂに第２保護膜形成用シート（図示略）を貼付する。
次いで、図３（ｃ）に示すように、硬化性樹脂フィルム１２から第１基材１１及び緩衝層１３を剥離させる。
次いで、硬化性樹脂フィルム１２を硬化させることにより、図３（ｄ）に示すように、バンプ形成面９ａに第１保護膜１２’を形成する。
【０２３５】
なお、ここでは、図１に示す第１保護膜形成用シート１を用いた場合について説明したが、図２に示す第１保護膜形成用シート２等、他の実施形態の第１保護膜形成用シートを用いた場合も、この第１保護膜形成用シートは第１保護膜形成用シート１を用いた場合と同様の効果を奏する。
【０２３６】
図４は、図２に示す第１保護膜形成用シート２の使用方法の一例を模式的に示す断面図である。
第１保護膜形成用シート２の使用時にも、まず、図４（ａ）に示すように、第１保護膜形成用シート２を、その硬化性樹脂フィルム１２が半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに対向するように配置する。
【０２３７】
次いで、半導体ウエハ９上のバンプ９１に、硬化性樹脂フィルム１２を加熱しながら接触させて、第１保護膜形成用シート２を半導体ウエハ９に押し付ける。これにより、硬化性樹脂フィルム１２の第１面１２ａを、バンプ９１の表面９１ａ及び半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに、順次圧着させる。以上により、図４（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに、第１保護膜形成用シート２の硬化性樹脂フィルム１２を貼り合わせる。
このとき、第１保護膜形成用シート２は、第１保護膜形成用シート１を用いた場合と同様の方法で、半導体ウエハ９に圧着させることができる。
【０２３８】
上記のように、第１保護膜形成用シート２を半導体ウエハ９に圧着させると、第１保護膜形成用シート２中の硬化性樹脂フィルム１２及び緩衝層１３は、バンプ９１から圧力を加えられ、初期には、硬化性樹脂フィルム１２の第１面１２ａ及び緩衝層１３の第１面１３ａが凹状に変形する。そして、このままバンプ９１から圧力を加えられた硬化性樹脂フィルム１２において、破れが生じる。最終的に、硬化性樹脂フィルム１２の第１面１２ａが半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに圧着された段階では、バンプ９１の上部９１０が硬化性樹脂フィルム１２を貫通して突出した状態となる。この最終段階において、通常、バンプ９１の上部９１０は、緩衝層１３を貫通しない。
また、第１保護膜形成用シート２を用いていることにより、上記のように、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに硬化性樹脂フィルム１２を貼り合わせる過程において、密着層１４は、第１基材１１及び緩衝層１３の剥離を高度に抑制し、第１基材１１、密着層１４及び緩衝層１３の積層構造がより安定して維持される。
【０２３９】
図４（ｂ）に示すように、第１保護膜形成用シート２を半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに貼付した段階では、第１保護膜形成用シート１の場合と同様の作用により、バンプ９１の上部９１０に、硬化性樹脂フィルム１２は全く又はほぼ残存しない。
【０２４０】
第１保護膜形成用シート２を半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに貼付した後は、さらに必要に応じて、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａとは反対側の面（裏面）９ｂを研削した後、この裏面９ｂに第２保護膜形成用シート（図示略）を貼付する。
次いで、図４（ｃ）に示すように、硬化性樹脂フィルム１２から第１基材１１、密着層１４及び緩衝層１３を剥離させる。
次いで、硬化性樹脂フィルム１２を硬化させることにより、図４（ｄ）に示すように、バンプ形成面９ａに第１保護膜１２’を形成する。
【０２４１】
バンプの上部における、硬化性樹脂フィルム又は保護膜の残存の有無は、例えば、バンプについてＳＥＭの撮像データを取得することにより確認できる。
【実施例】
【０２４２】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。【０２４３】
熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
重合体成分（Ａ）−１：下記式（ｉ）−１、（ｉ）−２及び（ｉ）−３で表される構成単位を有するポリビニルブチラール（積水化学工業社製「エスレックＢＬ−１０」、重量平均分子量２５０００、ガラス転移温度５９℃）
重合体成分（Ａ）−２：アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する）（５５質量部）、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と略記する）（１０質量部）、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」と略記する）（２０質量部）及びアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度−２８℃）。【０２４４】
【化２】
2018066302.tif 000004
（式中、ｌ１は約２８であり、ｍ１は１〜３であり、ｎ１は６８〜７４の整数である。）【０２４５】
・エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（Ｂ１）−１：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ９８３Ｕ」）
エポキシ樹脂（Ｂ１）−２：多官能芳香族型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）
エポキシ樹脂（Ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００」）
・熱硬化剤
熱硬化剤（Ｂ２）−１：ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工社製「ＢＲＧ−５５６」）
・硬化促進剤
硬化促進剤（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ」）
・充填材
充填材（Ｄ）−１：エポキシ基で修飾された球状シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ  ＹＡ０５０Ｃ−ＭＫＫ」）【０２４６】
［実施例１］
＜第１保護膜形成用シートの製造＞
（熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造）
重合体成分（Ａ）−１、エポキシ樹脂（Ｂ１）−１、エポキシ樹脂（Ｂ１）−２、エポキシ樹脂（Ｂ１）−３、熱硬化剤（Ｂ２）−１、及び硬化促進剤（Ｃ）−１を、これらの含有量の割合が表１に示す値となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物として、固形分濃度が５５質量％である樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）を得た。なお、表１中の含有成分の欄の「−」との記載は、熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物がその成分を含有していないことを意味する。【０２４７】
（第１保護膜形成用シートの製造）
小型Ｔダイ押出機（東洋精機製作所社製「ラボプラストミル」）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（東レ社製「ルミラー（登録商標）」、厚さ１００μｍ）に対して、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製「エバフレックス（登録商標）ＥＶ２６０」、密度９５０ｋｇ／ｍ３、融点７２℃未満、メルトフローレイト（１９０℃）６ｇ／１０分）と、エチレン−α−オレフィンコポリマー（三井化学社製「タフマーＤＦ６４０」、密度８６４ｋｇ／ｍ３、融点５０℃未満、メルトフローレイト（１９０℃）３．６ｇ／１０分、メルトフローレイト（２３０℃）６．７ｇ／１０分）と、を共押出成形することにより、前記ＰＥＴ製フィルムからなる第１基材上に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂からなる密着層、及びエチレン−α−オレフィンコポリマーからなる緩衝層（厚さ４００μｍ）を、この順に積層した。【０２４８】
別途、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ３０μｍの熱硬化性樹脂フィルムを形成した。
次いで、剥離フィルム上の熱硬化性樹脂フィルムと、第１基材上に形成した前記緩衝層とを貼り合わせて、第１基材上に、密着層、緩衝層、熱硬化性樹脂フィルム及び剥離フィルムがこの順に積層されてなる、図２に示す構成の第１保護膜形成用シートを得た。【０２４９】
＜第１保護膜形成用シートの評価＞
（緩衝層及び熱硬化性樹脂フィルムのせん断弾性率Ｇ’の測定）
緩衝層形成用組成物の塗工量を変更した点以外は、上記と同様の方法で、厚さ１０００μｍの緩衝層を形成した。次いで、この緩衝層を直径８ｍｍの円板状に裁断して、緩衝層の試験片を得た。
また、熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の塗工量を変更した点以外は、上記と同様の方法で、厚さ１０００μｍの熱硬化性樹脂フィルムを形成した。次いで、この熱硬化性樹脂フィルムを直径８ｍｍの円板状に裁断して、熱硬化性樹脂フィルムの試験片を得た。
せん断粘度測定装置の試験片の設置箇所をあらかじめ９０℃で保温しておき、この設置箇所へ、上記で得られた緩衝層及び熱硬化性樹脂フィルムの試験片を載置し、試験片の上面に測定治具を押し当てることで、試験片を前記設置箇所に固定して設置した。
次いで、温度９０℃、測定周波数１Ｈｚの条件で、発生させたひずみを０．０１％〜１０００％まで段階的に上昇させ、与えたひずみにおける、前記試験片のせん断弾性率Ｇ’を測定した。結果を図５に示す。図５中、「実施例１」と表示している測定値が、熱硬化性樹脂フィルムの試験片についての測定値である。【０２５０】
（バンプ上部での熱硬化性樹脂フィルムの残存有無の確認）
上記で得られた第１保護膜形成用シートの熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプに接触させて、第１保護膜形成用シートを加熱しながら半導体ウエハに圧着させた。半導体ウエハとしては、バンプの高さが２１０μｍであり、バンプの幅が２５０μｍであり、バンプ間の距離が４００μｍであるものを用いた。また、第１保護膜形成用シートの加熱温度は９０℃とし、圧力は０．５ＭＰａとした。これにより、半導体ウエハのバンプ形成面に熱硬化性樹脂フィルムを貼り合わせた。
次いで、熱硬化性樹脂フィルムから第１基材、密着層及び緩衝層を剥離させ、熱硬化性樹脂フィルムを露出させた。
次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、キーエンス社製「ＶＥ−９７００」）を用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に対して垂直な方向と６０°の角度を為す方向から、半導体ウエハのバンプの表面を観察し、バンプ上部での熱硬化性樹脂フィルムの残存の有無を確認した。結果を表１に示す。【０２５１】
［実施例２〜３、比較例１〜２］
＜第１保護膜形成用シートの製造及び評価＞
熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造時において、各成分の種類及び含有量の割合のいずれか一方又は両方を、表１に示すとおりとした点、緩衝層の試験片のせん断弾性率Ｇ’を測定しなかった点以外は、実施例１と同じ方法で、第１保護膜形成用シートを製造及び評価した。結果を図５及び表１に示す。図５中、「実施例２」、「実施例３」、「比較例１」、「比較例２」と表示している測定値が、それぞれ、これら実施例又は比較例での、熱硬化性樹脂フィルムの試験片についての測定値である。【０２５２】
【表１】
2018066302.tif 000005
【０２５３】
図５から明らかなように、実施例１〜３においては、緩衝層及び熱硬化性樹脂フィルムが式（ｗ１）の関係を満たしていた。実施例１〜２においては、Ｇｃ３００’を直接測定できなかったが、Ｇｂ３００’＞Ｇｃ３００’の関係を満たすことは明らかである。
さらに、実施例１〜２においては、Ｇｃ２００’及びＧｃ４００’も直接測定できなかったが、Ｇｂ２００’＞Ｇｃ２００’、Ｇｂ４００’＞Ｇｃ４００’の関係を満たすことも明らかであり、式（ｗ２）及び（ｗ３）の関係も満たしていた。一方、実施例３においては、式（ｗ２）の関係を満たしていたが、式（ｗ３）の関係を満たしていなかった。【０２５４】
また、図５から明らかなように、実施例１〜３においては、緩衝層のひずみとせん断弾性率Ｇ’（Ｇｂ’）との関数（関数Ｆｂ）において、せん断弾性率Ｇｂ’が一定ではない領域（変動領域Ｒｂ）が存在しており、かつ緩衝層のひずみが３００％であるときのせん断弾性率Ｇｂ’が前記領域（変動領域Ｒｂ）に含まれていた。
さらに、実施例１〜３においては、熱硬化性樹脂フィルムのひずみとせん断弾性率Ｇ’（Ｇｃ’）との関数（関数Ｆｃ）において、せん断弾性率Ｇｃ’が一定ではない領域（変動領域Ｒｃ）が存在していた。そして、実施例１〜２では、熱硬化性樹脂フィルムの３００％というひずみを直接観測できなかったが、実施例３では、熱硬化性樹脂フィルムのひずみが３００％であるときのせん断弾性率Ｇｃ’が前記領域（変動領域Ｒｃ）に含まれていた。【０２５５】
そして、実施例１〜３の第１保護膜形成用シートを用いた場合、ＳＥＭの撮像データから、半導体ウエハのバンプ上部において、熱硬化性樹脂フィルムが残存していないことを確認できた。【０２５６】
これに対して、図５から明らかなように、比較例１〜２においては、緩衝層及び熱硬化性樹脂フィルムが式（ｗ１）の関係を満たしていなかった。比較例１〜２においては、式（ｗ２）の関係を満たしていたが、式（ｗ３）の関係を満たしていなかった。
そして、比較例１〜２の第１保護膜形成用シートを用いた場合、半導体ウエハのバンプ上部において、熱硬化性樹脂フィルムが残存していることを確認できた。これら比較例でのＳＥＭの撮像データでは、バンプの上部を含む表面の全域に縞状の模様が存在し、さらにバンプの大きさが見かけ上、実施例の場合よりも明らかに大きくなっていたことから、バンプの表面における、熱硬化性樹脂フィルムの残存を明確に確認できた。ＳＥＭの撮像データから、バンプの上部に残存している熱硬化性樹脂フィルムの厚さを算出したところ、比較例１では約９．４μｍであり、比較例２では約４．８μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明は、フリップチップ実装方法で使用される、接続パッド部にバンプを有する半導体チップ等の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【０２５８】
１，２・・・第１保護膜形成用シート、１１・・・第１基材、１１ａ・・・第１基材の第１面、１２・・・硬化性樹脂フィルム、１２ａ・・・硬化性樹脂フィルムの第１面、１２’・・・第１保護膜、１３・・・緩衝層、１３ａ・・・緩衝層の第１面、１４・・・密着層、１４ａ・・・密着層の第１面、９・・・半導体ウエハ、９ａ・・・半導体ウエハのバンプ形成面、９１・・・バンプ、９１ａ・・・バンプの表面、９１０・・・バンプの上部
【図１】
2018066302.tif 000006
【図２】
2018066302.tif 000007
【図３】
2018066302.tif 000008
【図４】
2018066302.tif 000009
【図５】
2018066302.tif 000010
【図６】
2018066302.tif 000011
【図７】
2018066302.tif 000012
【国際調査報告】
2018066302.tif 000013
2018066302.tif 000014