(57)【要約】  本発明は、１０Ｋ以上の温度範囲（特に１０〜２０Ｋの温度範囲）で高い比熱を有する蓄冷材並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機を提供する。  本発明は、具体的には、一般式（１）  Ｅｒ１−ｘＲｘＮｉ１＋α    （１）〔式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは−１＜α＜１を示す。ＲはＹ及びランタノイド元素（但しＥｒを除く）から選ばれる少なくとも一種を示す。〕で表されることを特徴とする希土類蓄冷材、並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機を提供する。
2018124256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｅｒ１−ｘＲｘＮｉ１＋α    （１）
〔式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは−１＜α＜１を示す。ＲはＹ及びランタノイド元素（但しＥｒを除く）から選ばれる少なくとも一種を示す。〕
で表されることを特徴とする希土類蓄冷材。
【請求項２】
前記ＲがＤｙであり、一般式（２）
Ｅｒ１−ｘＤｙｘＮｉ１＋α    （２）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、αは−１＜α＜１を示す。〕
で表される、請求項１に記載の希土類蓄冷材。
【請求項３】
前記ＲがＧｄであり、一般式（３）
Ｅｒ１−ｘＧｄｘＮｉ１＋α    （３）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．２５、αは−１＜α＜１を示す。〕
で表される、請求項１に記載の希土類蓄冷材。
【請求項４】
前記ＲがＤｙ及びＧｄであり、一般式（４）
Ｅｒ１−ｘ−ｙＤｙｘＧｄｙＮｉ１＋α    （４）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは０＜ｙ≦０．２５、αは−１＜α＜１を示す。〕
で表される、請求項１に記載の希土類蓄冷材。
【請求項５】
前記Ｎｉ１＋αの一部がＭにより置換されており、一般式（５）
Ｅｒ１−ｘＲｘＮｉ（１−ｚ）＋αＭｚ    （５）
〔式中、ｘは０＜ｘ＜１、ｚは０＜ｚ＜０．５、αは−１＜α＜１を示す。ＲはＹ及びランタノイド元素（但しＥｒを除く）から選ばれる少なくとも一種を示す。ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｇ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種を示す。〕
で表される、請求項１に記載の希土類蓄冷材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の希土類蓄冷材が単独で又は他の蓄冷材と組み合わせて充填されている蓄冷器。
【請求項７】
前記希土類蓄冷材は、１）球状粉の粒子群の状態、又は２）球状粉の粒子群の焼結体の状態である、請求項６に記載の蓄冷器。
【請求項８】
請求項７又は８に記載の蓄冷器を備えた冷凍機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類蓄冷材並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、医療分野で断層写真を撮影する超電導ＭＲＩ（核磁気共鳴イメージング）装置、磁気浮上列車、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）等において超電導磁石が実用化され又は実用化への応用が進められている。ここで、超電導磁石は、液体ヘリウム（Ｈｅ）の沸点である４．２Ｋ（約−２６９℃）の極低温に冷却されなければならないところ、液体ヘリウムは高価であるとともに取扱いに高度な技術を必要とするため、液体ヘリウムに代わる冷却手段として、高性能な小型冷凍機の開発が行われている。実用化されている小型冷凍機としては、例えば、ギブフォード・マクマホン型の小型ヘリウム冷凍機（いわゆるＧＭ冷凍機）やパルスチューブ冷凍機などが知られている。これらの冷凍機は、例えば、予冷された圧縮ヘリウムを蓄冷材が充填された蓄冷器に送る際に、圧縮ヘリウムは膨張しながら蓄冷器を通過するため、蓄冷器が冷却される。また、蓄冷器に送られたヘリウムを減圧により除去する際にも更に蓄冷材が冷却され、サイクルを重ねるごとに蓄冷器が冷却されて目的温度に到達する。【０００３】
従来の小型冷凍機では、蓄冷器に充填される蓄冷材として鉛（Ｐｂ）が使用されていた。ここで、蓄冷材は低温領域で高い比熱を有することが求められるが、鉛の比熱は温度低下に伴って急激に低下するため、一般に２０Ｋ以上の温度で使用されていた。近年ではＲｏＨＳ指令（有害物質使用制限指令）を受けて鉛はビスマス（Ｂｉ）に代替されているが、ビスマスは殆どの低温領域において鉛よりも比熱が低いため、小型冷凍機の性能を高める観点ではビスマスに代わる新たな蓄冷材の開発が望まれている。【０００４】
非特許文献１には、１０Ｋ未満の低温領域の比熱特性に優れた、反強磁性体の蓄冷材：ホルミウム銅２（ＨｏＣｕ２）について開示されている。ホルミウム銅２は、１０Ｋ未満の低温領域で２回の磁気転移に伴う二つの大きな比熱ピークを示す材料であり、反強磁性体であるため、磁場から受ける影響が小さくＭＲＩなどに好適に利用されている。また、非特許文献１には、他の希土類蓄冷材の比熱特性についても示されており、例えば、ＥｒＮｉが１０Ｋ付近に鋭い比熱ピークを有することやＥｒ３Ｎｉが温度上昇に伴い比熱が緩やかに高くなることが示されている（非特許文献１の図２参照）。【０００５】
他方、特許文献１には、ホルミウム銅２をはじめとする希土類蓄冷材において、希土類蓄冷材粒子群の平均粒子径、粒子形状等を特定の範囲に限定することによって小型冷凍機の冷凍能力を向上させる方策について開示されている。【０００６】
しかしながら、ホルミウム銅２は、１０Ｋ以上の温度範囲では、前記ビスマスと同様の比熱特性であるため、１０Ｋ以上の温度範囲（特に１０〜２０Ｋの温度範囲）で高い比熱を有する蓄冷材であるとはいえない。また、前記ＥｒＮｉやＥｒ３Ｎｉについても、比熱ピークは鋭いもののピーク温度が１５Ｋよりも低温である、又は比熱が低い点で、１０〜２０Ｋの温度範囲で利用性の高い蓄冷材であるとはいえない（各蓄冷材の温度と比熱との関係については図１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５６５６８４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】高性能磁性蓄冷材HoCu2「岡村正巳ほか、東芝レビューVol. 55, No. 1 (2000)」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、１０Ｋ以上の温度範囲（特に１０〜２０Ｋの温度範囲）で高い比熱を有する蓄冷材並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＥｒＮｉに含まれるＥｒの一部を他の特定の希土類元素と置換することにより得られる材料によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は下記の希土類蓄冷材並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機に関する。
１．一般式（１）
Ｅｒ１−ｘＲｘＮｉ１＋α    （１）
〔式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは−１＜α＜１を示す。ＲはＹ及びランタノイド元素（但しＥｒを除く）から選ばれる少なくとも一種を示す。〕
で表されることを特徴とする希土類蓄冷材。
２．前記ＲがＤｙであり、一般式（２）
Ｅｒ１−ｘＤｙｘＮｉ１＋α    （２）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、αは−１＜α＜１を示す。〕
で表される、上記項１に記載の希土類蓄冷材。
３．前記ＲがＧｄであり、一般式（３）
Ｅｒ１−ｘＧｄｘＮｉ１＋α    （３）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．２５、αは−１＜α＜１を示す。〕
で表される、上記項１に記載の希土類蓄冷材。
４．前記ＲがＤｙ及びＧｄであり、一般式（４）
Ｅｒ１−ｘ−ｙＤｙｘＧｄｙＮｉ１＋α    （４）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは０＜ｙ≦０．２５、αは−１＜α＜１を示す。〕
で表される、上記項１に記載の希土類蓄冷材。
５．前記Ｎｉ１＋αの一部がＭにより置換されており、一般式（５）
Ｅｒ１−ｘＲｘＮｉ（１−ｚ）＋αＭｚ    （５）
〔式中、ｘは０＜ｘ＜１、ｚは０＜ｚ＜０．５、αは−１＜α＜１を示す。ＲはＹ及びランタノイド元素（但しＥｒを除く）から選ばれる少なくとも一種を示す。ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｇ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種を示す。〕
で表される、上記項１に記載の希土類蓄冷材。
６．上記項１〜５のいずれかに記載の希土類蓄冷材が単独で又は他の蓄冷材と組み合わせて充填されている蓄冷器。
７．前記希土類蓄冷材は、１）球状粉の粒子群の状態、又は２）球状粉の粒子群の焼結体の状態である、上記項６に記載の蓄冷器。
８．上記項７又は８に記載の蓄冷器を備えた冷凍機。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の希土類蓄冷材は、１０Ｋ以上の温度範囲（特に１０〜２０Ｋの温度範囲）で高い比熱を有する蓄冷材であるため、１０Ｋ以上の温度範囲での冷凍用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来公知の蓄冷材の温度と比熱との関係を示す図である。
【図２】本発明の希土類蓄冷材（Ｅｒの一部をＤｙ置換）の温度と比熱との関係を示す図である。
【図３】本発明の希土類蓄冷材（Ｅｒの一部をＧｄ置換）の温度と比熱との関係を示す図である。
【図４】本発明の希土類蓄冷材（Ｅｒの一部をＤｙ、Ｇｄ複合置換）の温度と比熱との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の希土類蓄冷材並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機について説明する。
【００１５】
１．希土類蓄冷材
本発明の希土類蓄冷材は、ＥｒＮｉに含まれるＥｒ（エルビウム）の一部が他の特定の希土類元素（Ｒ）に置換された構造であり、下記一般式（１）
Ｅｒ１−ｘＲｘＮｉ１＋α    （１）
〔式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは−１＜α＜１を示す。ＲはＹ及びランタノイド元素（但しＥｒを除く）から選ばれる少なくとも一種を示す。〕
で表されることを特徴とする。
【００１６】
ここで、Ｅｒの一部を置換するＲは、Ｙ（イットリウム）及びランタノイド元素（但しＥｒを除く）から選ばれる少なくとも一種であり、ランタノイド元素としては、具体的にＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）及びＬｕ（ルテチウム）が挙げられる。Ｒは、これらの元素のうちの一種であってもよく、二種以上の複合置換であってもよい。本発明では、Ｒは、Ｄｙ、Ｇｄ、又はＤｙ及びＧｄの複合置換が好ましい。
【００１７】
Ｒが一種の元素である場合には、ｘは０＜ｘ＜１の中でも、０．０１≦ｘ≦０．９が好ましく、０．０５≦ｘ≦０．７５がより好ましい。αは−１＜α＜１の中でも、−０．９≦α≦０．８が好ましく、−０．７５≦α≦０．５がより好ましい。
【００１８】
Ｒが二種の元素である場合には、一般式（１）は
Ｅｒ１−ｘ―ｙＲｘＲ’ｙＮｉ１＋α    （１）’
〔式中、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、αは−１＜α＜１を示す。Ｒ及びＲ’は相互に異なりＹ及びランタノイド元素（但しＥｒを除く）から選ばれる少なくとも一種を示す。〕
と記載することができ、ＲとＲ’の複合置換量ｘ＋ｙとしては０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．９が好ましい。また、αは−１＜α＜１の中でも、−０．９≦α≦０．８が好ましく、−０．７５≦α≦０．５がより好ましい。
（Ｒ＝Ｄｙである場合）
ＲがＤｙである場合には、下記一般式（２）
Ｅｒ１−ｘＤｙｘＮｉ１＋α    （２）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、αは−１＜α＜１を示す。〕
で表すことができる。
【００１９】
ＲがＤｙである場合には、ｘは０＜ｘ≦０．３であればよく、その中でも０．１≦ｘ≦０．２５が好ましい。αは−１＜α＜１の中でも、−０．９≦α≦０．８が好ましく、−０．７５≦α≦０．５がより好ましい。
【００２０】
ＥｒＮｉのＥｒの一部をＤｙに置換（５モル置換、１０モル％置換、１５モル％置換及び２５モル％置換）した希土類蓄冷材の温度と比熱との関係を図２に示す。
【００２１】
図２によると、Ｅｒの１０モル％、１５モル％及び２５モル％をＤｙに置換した希土類蓄冷材は、ＥｒＮｉと比べて比熱ピークが高温側にシフト（特に１０モル％置換では約１．５Ｋ分高温側にシフト）することが分かる。また、Ｄｙの置換量が１０モル％、１５モル％、２５モル％と増加するにつれて比熱ピークが高温側にシフトするとともにピーク形状がファセット状に変化することが分かる。なお、ファセット状とはピークが連続して、台地のような形状となっていることを表す。
【００２２】
特にＥｒの２５モル％をＤｙに置換した希土類蓄冷材は、
１）１０〜２５Ｋ付近にファセット状の比熱ピークを有する、
２）２０Ｋ以下で鉛より比熱が大きい、
３）比熱ピークより高温側（約２６Ｋ付近）における比熱低下が大きい、
４）９Ｋ付近の比熱はＨｏＣｕ２の比熱に比べて小さい、
等の特徴を有し、特に１）、２）の特徴は従来品の蓄冷材に比して有用性がある。
（Ｒ＝Ｇｄである場合）
ＲがＧｄである場合には、下記一般式（３）
Ｅｒ１−ｘＧｄｘＮｉ１＋α    （３）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．２５、αは−１＜α＜１を示す。〕
で表すことができる。
【００２３】
ＲがＧｄである場合には、ｘは０＜ｘ≦０．２５であればよく、その中でも０．０１≦ｘ≦０．２５が好ましく、０．０５≦ｘ≦０．２５がより好ましい。αは−１＜α＜１の中でも、−０．９≦α≦０．８が好ましく、−０．７５≦α≦０．５がより好ましい。
【００２４】
ＥｒＮｉのＥｒの一部をＧｄに置換（５モル％置換、１０モル％置換及び２５モル％置換）した希土類蓄冷材の温度と比熱との関係を図３に示す。
【００２５】
図３によると、Ｅｒの５モル％、１０モル％及び２５モル％をＧｄに置換した希土類蓄冷材は、ＥｒＮｉと比べて比熱ピークは高温側にシフト（特に１０モル％置換では約８Ｋ分高温側にシフト）することが分かる。特にＥｒの１０モル％をＧｄに置換した希土類蓄冷材は、
１）明確なファセット状の比熱ピークは認められない、
２）２０Ｋ以下では鉛より比熱が大きい、
３）比熱ピークより高温側での比熱低下が大きい、
４）９Ｋ付近における比熱はＨｏＣｕ２の高温側比熱ピークとほぼ同等の比熱である、
等の特徴を有する。
【００２６】
前述のＲ＝Ｄｙ（１０モル％置換）と、Ｒ＝Ｇｄ（１０モル％置換）とを比較すると、Ｅｒに対する同じ置換量ではＲ＝Ｇｄの方が比熱ピークを高温化する効果が大きいことが分かる。他方、前述のＲ＝Ｄｙ（１５モル％置換）と、Ｒ＝Ｇｄ（１０モル％置換）とを比較すると、ほぼ同じ温度に比熱ピークがあるという点では比熱ピークがファセット状であるＲ＝Ｄｙ（１５モル％置換）の方が蓄冷材として好ましいともいえる。
【００２７】
また、Ｅｒの２５モル％をＧｄに置換した希土類蓄冷材は、ＥｒＮｉと比べて比熱ピークは大幅に高温側にシフト（ピークは３０Ｋよりも高温側）しているが、
１）それにより、明確なファセット状の比熱ピークは認められない、
２）約２３Ｋ以下では鉛より比熱が大きい、
３）３０Ｋ以下での極端な比熱低下は見られない、
４）９Ｋ付近における比熱はＨｏＣｕ２の高温側比熱ピークに比べ小さい、
等の特徴を有する。
（Ｒ＝Ｄｙ及びＧｄの複合置換である場合）
ＲがＤｙ及びＧｄの複合置換である場合には、下記一般式（４）
Ｅｒ１−ｘ−ｙＤｙｘＧｄｙＮｉ１＋α    （４）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは０＜ｙ≦０．２５、αは−１＜α＜１を示す。〕
で表すことができる。
【００２８】
ＲがＤｙ及びＧｄの複合置換である場合には、Ｄｙのモル量を示すｘは、０＜ｘ≦０．３であればよく、その中でも０＜ｘ≦０．２５が好ましく、０＜ｘ≦０．２がより好ましい。Ｇｄのモル量を示すｙは、０＜ｙ≦０．２５であればよく、その中でも０＜ｙ≦０．１５が好ましく、０．０５≦ｙ≦０．１５がより好ましい。
【００２９】
ＤｙとＧｄの複合置換量ｘ＋ｙとしては０＜ｘ＋ｙ≦０．５が好ましく、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．３５がより好ましい。また、αは−１＜α＜１の中でも、−０．９≦α≦０．８が好ましく、−０．７５≦α≦０．５がより好ましい。
【００３０】
ＥｒＮｉのＥｒの一部をＤｙ及びＧｄに複合置換（それぞれ５モル％置換、それぞれ１０モル％置換、並びにＤｙ１０モル％及びＧｄ５モル％置換）した希土類蓄冷材の温度と比熱との関係を図４に示す。
【００３１】
図４によると、Ｅｒの一部をＤｙ及びＧｄに複合置換（それぞれ５モル％置換、それぞれ１０モル％置換、並びにＤｙ１０モル％及びＧｄ５モル％置換）した希土類蓄冷材は、ＥｒＮｉと比べて比熱ピークが高温側にシフトすることが分かる。また、特にＥｒをＤｙ及びＧｄに複合置換（それぞれ１０モル％置換）した希土類蓄冷材は、ＥｒＮｉと比べて比熱ピークが高温側にシフトするとともにピーク形状がファセット状に変化、高い比熱が得られる温度域が拡大することが分かる。具体的には、
１）１０〜２５Ｋ付近にファセット状の比熱ピークを有する、
２）２５Ｋ以下で鉛より比熱が大きい、
３）比熱ピークより高温側での比熱低下が僅かである、
４）９Ｋ付近の比熱はＨｏＣｕ２の比熱に近い、
等の特徴がある。つまり、一般式（２）及び一般式（３）で示される単独置換の希土類蓄冷材では達成できなかった上記２）、３）及び４）の項目を達成することが可能となる。これは、Ｅｒのうち２０モル％をＤｙ及びＧｄに複合置換することにより、Ｅｒの２５モル％をＤｙに置換した希土類蓄冷材よりも比熱特性が向上していることを意味しており、複合置換により単独置換よりも効率的に比熱特性の改良がなされている。
（Ｎｉの一部がＭに置換された場合）
本発明には、上記一般式（１）で示される希土類蓄冷材のうち、Ｎｉ１＋αの一部がＭにより置換されており、一般式（５）
Ｅｒ１−ｘＲｘＮｉ（１−ｚ）＋αＭｚ    （５）
〔式中、ｘは０＜ｘ＜１、ｚは０＜ｚ＜０．５、αは−１＜α＜１を示す。ＲはＹ及びランタノイド元素（但しＥｒを除く）から選ばれる少なくとも一種を示す。ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｇ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種を示す。〕
で表される希土類蓄冷材も包含される。なお、一般式（２）〜（４）で示される希土類蓄冷材は一般式（１）で示される希土類蓄冷材に含まれる。よって、本発明には、一般式（２）〜（４）の希土類蓄冷材のうち、Ｎｉ１＋αの一部がＭにより置換されているものも包含される。
【００３２】
Ｍは、その種類及びＮｉに対する置換量によって希土類蓄冷材の比熱ピーク温度を調整することが可能な元素であり、具体的には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｇ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。Ｍは、単独又は複数で複合置換することによって使用することができる。これらのＭのうち、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ等の少なくとも一種が好ましいものとして挙げられる。Ｍの置換量（モル％）はその種類や比熱ピークの調整の程度により異なるが、Ｍの置換量を示すｚは０＜ｚ＜０．５の範囲内であればよく、０＜ｚ≦０．４５の範囲内が好ましい。
【００３３】
２．蓄冷器及び冷凍機
本発明の希土類蓄冷材は、それを単独又は他の蓄冷材と組み合わせて充填することにより蓄冷器を構成することができる。他の蓄冷材としては限定されず、公知の蓄冷材を適宜組み合わせることができる。また、当該蓄冷器を備えた冷凍機（例えば、液体水素製造用冷凍機、１０Ｋ特化冷凍機、４ＫＧＭ冷凍機）を構成することができる。
【００３４】
希土類蓄冷材の蓄冷器内での性状は限定的ではないが、１）球状粉の粒子群の状態、又は２）球状粉の粒子群の焼結体の状態から用途などに応じて適宜選択できる。
【００３５】
希土類蓄冷材を球状粉の粒子群の状態で用いる場合には、例えば、溶解・鋳造後に所定の組成となるように配合した原料を準備し、次いで不活性ガス雰囲気下、当該原料を真空高周波溶解炉などの溶解炉で溶解した後、ガスアトマイズ、ディスクアトマイズ等のアトマイズ法、回転電極法などで球状の希土類蓄冷材を得ることができる。また、必要に応じて篩い分け、形状分級を行うことで、所望の粉末を得ることができる。球状粉末の粒径（Ｄ５０）は限定的ではないが、１００μｍ以上７５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下の範囲である。
【００３６】
前記球状の希土類蓄冷材は、アスペクト比が好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。アスペクト比の小さい球状の希土類蓄冷材を用いることにより、蓄冷器内への充填性を高められるほか、球状粉の粒子群の焼結体を得る場合には均一な連通孔を有する焼結体が得られ易くなる。なお、本明細書におけるアスペクト比の測定は、希土類蓄冷材の球状粉をよく混合した後、四分法により採取した試料について、光学顕微鏡を用いて任意の１００個の粒子のアスペクト比を計測し、それらの平均値を算出した。これを３回繰り返し、３回の平均値をアスペクト比とした。
【００３７】
希土類蓄冷材の球状粉の焼結体の状態で用いる場合には、前記球状粉の希土類蓄冷材を金型に挿入し、次いで雰囲気炉においてＡｒや窒素などの不活性ガス雰囲気中で７００℃以上１２００℃以下、１時間以上４０時間以下熱処理することによって焼結体を得ることができる。熱処理温度、時間を制御することにより、得られる焼結体における希土類蓄冷材の充填率を制御することができる。また、熱処理は通電焼結法、ホットプレス等で行うこともできる。焼結体に含まれる空隙率は限定的ではないが、２８〜４０％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３２〜３７％の範囲である。空隙率が当該範囲であることにより、希土類蓄冷材は高い充填率で蓄冷器に充填され得る。
【００３８】
ここで、本明細書における空隙率は、
｛１−実測重量／（見かけ体積×比重）｝×１００
〔但し、見かけ体積は例えば円柱状の試料の場合、直径と長さから求めた体積を示す。〕により求められる値を意味する。
【００３９】
焼結体の形状及び大きさは特に制限されず、蓄冷器の形状に応じて適宜選択することができる。例えば、焼結体の形状としては、円柱、角柱等を挙げることができる。その他、噛合などを考慮して、テーパー形状も挙げることができる。
【００４０】
焼結体の形状は、球状粉の焼結時に、球状粉を所望形状の容器に充填して焼結することにより調節することができる。例えば、焼結体の形状が円柱であれば、筒状の容器に球状粉を充填して焼結を行えばよい。
【００４１】
焼結体は、多層構造であってもよい。ここでいう多層構造とは、例えば、円柱状を例に挙げると内層の外側に一層又は二層以上の外層が形成された構造をいう。このような多層構造としては、例えば、空隙率が異なる複数の層で形成された構造が挙げられる。又は、多層構造としては、材料の種類が異なる複数の層で形成された構造であってもよい。更に、多層構造としては、例えば、比熱特性の異なる複数の層が順に積み重ねられた積層体であってもよい。
【００４２】
上記の通り、一般式（１）〜（５）で示される希土類含有化合物は、それぞれ希土類蓄冷材として用いられるものであり、それを利用した発明として、当該希土類蓄冷材を充填した蓄冷器、そして当該蓄冷器を備えた冷凍機が提供される。これまでの記載から明らかな通り、本発明には、一般式（１）〜（５）で示される希土類含有化合物から選択される少なくとも一種の希土類含有化合物の蓄冷材としての使用（use）の発明も含まれている。また、蓄冷手段を備えた蓄冷器であって、当該蓄冷手段が一般式（１）〜（５）で示される希土類含有化合物から選択される少なくとも一種の希土類含有化合物である蓄冷器の発明も含まれている。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。【００４４】
実施例１〜１０（希土類蓄冷材の合金粉末の合成）
表１に記載の本発明の希土類蓄冷材である各合金粉末は溶解・鋳造によって得られる。【００４５】
具体的には、次の通りである。【００４６】
先ず、溶解・鋳造後に表１に示す各組成となるように配合した原料を準備し、高周波加熱溶解炉にて不活性ガス雰囲気下で溶解し、合金溶融物を得た。【００４７】
この溶融物を銅鋳型に鋳造して合金を得た。【００４８】
その後、得られた合金鋳塊の組成の均質性を高めるために、状態図より求めた融点の９５％の温度で０．０１〜４０時間でそれぞれ均質化処理を行い、その後に粗粉砕を行い、平均粒径（Ｄ５０）が５０〜３００μｍの各合金粉末を得た。【００４９】
各均質化温度及び各平均粒子径を表１に併せて示す。【００５０】
次に、上記で得られた該合金粉末の比熱を、ＰＰＭＳ（Physical Property Measurement System）を用いて、熱緩和法にて求めた。その結果を図２〜４に示す。【００５１】
【表１】
2018124256.tif 000003
【図１】
2018124256.tif 000004
【図２】
2018124256.tif 000005
【図３】
2018124256.tif 000006
【図４】
2018124256.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月14日(2018.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
Ｅｒ１−ｘＤｙｘＮｉ    （２）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．１５を示す。〕
で表されることを特徴とする希土類蓄冷材。
【請求項２】
一般式（３）
Ｅｒ１−ｘＧｄｘＮｉ    （３）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．２５を示す。〕
で表されることを特徴とする希土類蓄冷材。
【請求項３】
一般式（４）
Ｅｒ１−ｘ−ｙＤｙｘＧｄｙＮｉ    （４）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは０＜ｙ≦０．２５を示す。〕
で表されることを特徴とする希土類蓄冷材。
【請求項４】
一般式（１）
Ｅｒ１−ｘＲｘＮｉ    （１）
〔式中、ｘは０＜ｘ＜１を示す。ＲはＤｙ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種を示す。〕
で表される希土類蓄冷材であって、
前記Ｎｉの一部がＭにより置換されており、一般式（５）
Ｅｒ１−ｘＲｘＮｉ（１−ｚ）Ｍｚ    （５）
〔式中、ｘは０＜ｘ＜１、ｚは０＜ｚ＜０．５を示す。ＲはＤｙ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種を示す。ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｇ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種を示す。〕
で表されることを特徴とする希土類蓄冷材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の希土類蓄冷材が単独で又は他の蓄冷材と組み合わせて充填されている蓄冷器。
【請求項６】
前記希土類蓄冷材は、１）球状粉の粒子群の状態、又は２）球状粉の粒子群の焼結体の状態である、請求項５に記載の蓄冷器。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の蓄冷器を備えた冷凍機。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
即ち、本発明は下記の希土類蓄冷材並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機に関する。
１．一般式（２）
Ｅｒ１−ｘＤｙｘＮｉ    （２）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．１５を示す。〕
で表されることを特徴とする希土類蓄冷材。
２．一般式（３）
Ｅｒ１−ｘＧｄｘＮｉ    （３）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．２５を示す。〕
で表されることを特徴とする希土類蓄冷材。
３．一般式（４）
Ｅｒ１−ｘ−ｙＤｙｘＧｄｙＮｉ    （４）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは０＜ｙ≦０．２５を示す。〕
で表されることを特徴とする希土類蓄冷材。
４．一般式（１）
Ｅｒ１−ｘＲｘＮｉ    （１）
〔式中、ｘは０＜ｘ＜１を示す。ＲはＤｙ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種を示す。〕
で表される希土類蓄冷材であって、
前記Ｎｉの一部がＭにより置換されており、一般式（５）
Ｅｒ１−ｘＲｘＮｉ（１−ｚ）Ｍｚ    （５）
〔式中、ｘは０＜ｘ＜１、ｚは０＜ｚ＜０．５を示す。ＲはＤｙ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種を示す。ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｇ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種を示す。〕
で表されることを特徴とする希土類蓄冷材。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の希土類蓄冷材が単独で又は他の蓄冷材と組み合わせて充填されている蓄冷器。
６．前記希土類蓄冷材は、１）球状粉の粒子群の状態、又は２）球状粉の粒子群の焼結体の状態である、上記項５に記載の蓄冷器。
７．上記項５又は６に記載の蓄冷器を備えた冷凍機。
【国際調査報告】
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