(57)【要約】本発明の技術的課題は、高温粘性が高いＮａ２Ｏ含有ガラスをオーバーフローダウンドロー法で板状に成形する場合に、白金族元素の微小異物が生じ難い方法を創案することである。本発明の強化ガラス板の製造方法は、この技術的課題を解決するために、溶融窯でガラスバッチを溶解し、溶融ガラスを得る溶解工程と、Ｐｔ−Ｒｈ合金で構成される清澄容器により、最高温度１４５０〜１６８０℃で溶融ガラスを清澄する清澄工程と、アルミナ系成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法により溶融ガラスを板状に成形して、強化用ガラス板を得る成形工程と、強化用ガラス板をイオン交換処理することにより、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板を得るイオン交換処理工程と、を備えることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融窯でガラスバッチを溶解し、溶融ガラスを得る溶解工程と、
Ｐｔ−Ｒｈ合金で構成される清澄容器により、最高温度１４５０〜１６８０℃で溶融ガラスを清澄する清澄工程と、
アルミナ系成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法により溶融ガラスを板状に成形して、強化用ガラス板を得る成形工程と、
強化用ガラス板をイオン交換処理することにより、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板を得るイオン交換処理工程と、を備えることを特徴とする強化ガラス板の製造方法。
【請求項２】
溶融ガラス中へのＺｒＯ２の溶出量を１０〜３０００ｐｐｍ（質量）、且つＲｈの溶出量を０．０１〜５ｐｐｍ（質量）に制御することを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項３】
強化ガラス板中の白金族元素の微小異物を５００個／ｋｇ以下に制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項４】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｎａ２Ｏ  １０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％を含有する強化用ガラス板が得られるように、ガラスバッチを作製することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項５】
高温粘性１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５５０℃以上となる強化用ガラス板が得られるように、ガラスバッチを作製することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項６】
イオン交換処理に供される強化用ガラス板であって、
オーバーフローダウンドロー法により成形されてなり、ＺｒＯ２の含有量が１０〜３０００ｐｐｍ（質量）であり、且つＲｈの含有量が０．０１〜５ｐｐｍ（質量）であることを特徴とする強化用ガラス板。
【請求項７】
表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板であって、
オーバーフローダウンドロー法により成形されてなり、ＺｒＯ２の含有量が１０〜３０００ｐｐｍ（質量）であり、且つＲｈの含有量が０．０１〜５ｐｐｍ（質量）であることを特徴とする強化ガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化ガラス板の製造方法、強化用ガラス板及び強化ガラス板に関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な強化ガラス板の製造方法、強化用ガラス板及び強化ガラス板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話（特にスマートフォン）、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ等の電子デバイスは、益々普及する傾向にある。【０００３】
これらの用途には、カバーガラスとして、イオン交換処理した強化ガラス板が用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に強化ガラス板を使用することが増えてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８３０４５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３３８００号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、強化ガラス板には、Ｎａ２Ｏ含有ガラスが用いられる。Ｎａ２Ｏ含有ガラスは、一般的に、無アルカリガラスよりも高温粘性が低い。しかし、Ｎａ２Ｏ含有ガラスのイオン交換性能を高めようとすると、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３の含有量を増量しなければならず、その場合、無アルカリガラスと同程度まで高温粘性が高くなる。【０００７】
高温粘性が高いガラスを工業的に生産する場合、各種ガラス原料を調合したガラスバッチを溶解し、清澄、均質化した後、得られた溶融ガラスを成形装置に供給して所望の形状に成形される。そして、清澄容器、供給容器等には、高強度、且つ高耐熱性のＰｔ−Ｒｈ合金が一般的に用いられている。【０００８】
また、タッチパネルディスプレイのカバーガラスのように高品質が要求される場合、表面平滑性を高めるために、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形される。そして、オーバーフローダウンドロー法の成形体には、ジルコン系耐火物が一般的に用いられている。【０００９】
しかし、高温粘性が高いＮａ２Ｏ含有ガラスをオーバーフローダウンドロー法で板状に成形すると、以前に生じなかった白金族元素、特にＲｈの微小異物が発生し易くなる。この微小異物は、２５μｍ以下のサイズであるため、ガラス表面の膨れ等を発生させず、電子デバイスの不良に直接的に繋がるものではないが、その数が多量になると、ガラス板の検査コストを増大させると共に、ガラス板の透過率や破損強度が低下する虞がある。【００１０】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、高温粘性が高いＮａ２Ｏ含有ガラスをオーバーフローダウンドロー法で板状に成形する場合に、白金族元素の微小異物が生じ難い方法を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、清澄容器の最高温度を所定範囲に規制すると共に、成形体としてアルミナ系成形体を用いることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラス板の製造方法は、溶融窯でガラスバッチを溶解し、溶融ガラスを得る溶解工程と、Ｐｔ−Ｒｈ合金で構成される清澄容器により、最高温度１４５０〜１６８０℃で溶融ガラスを清澄する清澄工程と、アルミナ系成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法により溶融ガラスを板状に成形して、強化用ガラス板を得る成形工程と、強化用ガラス板をイオン交換処理することにより、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板を得るイオン交換処理工程と、を備えることを特徴とする。ここで、「容器」は、溶融ガラスを収容し得る限り、どのような形状であってもよい。例えば、パイプ形状、上部に開口部を有する形状であっても、「容器」に含まれる。「アルミナ系成形体」とは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９０質量％以上の成形体を指す。「Ｐｔ−Ｒｈ合金」とは、ＰｔとＲｈの合計含有量が９９質量％以上の合金を指す。【００１２】
本発明者は、以下のようにして、白金族元素の微小異物が増加すると考えている。まず泡の清澄のために高温に維持された清澄容器からＰｔ、Ｒｈ等の白金族元素が溶融ガラス中に溶出し、白金族元素のイオン濃度が上昇する。更に、溶融窯の耐火物や成形体等からＺｒＯ２が溶出し、ＺｒＯ２濃度が高い異質ガラスが発生する。次に、ＺｒＯ２濃度が高い異質ガラスが攪拌容器や成形体中で溶融ガラスに混ざると、成形体から流下した溶融ガラスが引き伸ばされる時に、白金族元素の溶解度が局所的に低下し、微小金属異物として析出する。【００１３】
そこで、本発明の強化ガラス板の製造方法では、上記現象を踏まえて、Ｐｔ−Ｒｈ合金で構成される清澄容器の最高温度を１６８０℃以下に規制すると共に、成形体としてアルミナ系成形体を用いる。これにより、溶融ガラス中への白金族元素の溶出量とＺｒＯ２の溶出量が共に低減されるため、成形時の白金族元素の微小異物の析出を可及的に低減することが可能になる。なお、ガラス製造工程において、清澄工程が最も高温になり、その清澄工程の最高温度を規制すれば、白金族元素の溶出量を適正に制御することができる。【００１４】
第二に、本発明の強化ガラス板の製造方法は、溶融ガラス中へのＺｒＯ２の溶出量を１０〜３０００ｐｐｍ（質量）、且つＲｈの溶出量を０．０１〜５ｐｐｍ（質量）に制御することが好ましい。【００１５】
第三に、本発明の強化ガラス板の製造方法は、強化ガラス板中の白金族元素の微小異物を５００個／ｋｇ以下に制御することが好ましい。ここで、「微小異物」とは、最大径が０．１〜２５μｍのサイズの異物を指す。【００１６】
第四に、本発明の強化ガラス板の製造方法は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｎａ２Ｏ  １０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％を含有する強化用ガラス板が得られるように、ガラスバッチを作製することが好ましい。【００１７】
第五に、本発明の強化ガラス板の製造方法は、高温粘性１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５５０℃以上となる強化用ガラス板が得られるように、ガラスバッチを作製することが好ましい。ここで、「高温粘性１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。【００１８】
第六に、本発明の強化用ガラス板は、イオン交換処理に供される強化用ガラス板であって、オーバーフローダウンドロー法により成形されてなり、ＺｒＯ２の含有量が１０〜３０００ｐｐｍ（質量）であり、且つＲｈの含有量が０．０１〜５ｐｐｍ（質量）であることを特徴とする。【００１９】
第七に、本発明の強化ガラス板は、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板であって、オーバーフローダウンドロー法により成形されてなり、ＺｒＯ２の含有量が１０〜３０００ｐｐｍ（質量）であり、且つＲｈの含有量が０．０１〜５ｐｐｍ（質量）であることを特徴とする。
【発明の実施の形態】
【００２０】
強化ガラス板のガラス製造工程は、一般的に、溶解工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程、イオン交換処理工程を含む。溶解工程は、ガラス原料を調合したガラスバッチを溶解し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶解工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスを板状に成形する工程である。イオン交換処理工程は、イオン交換により、ガラス表面に圧縮応力層を形成する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。以下、本発明の強化ガラス板の製造方法について各工程に沿って詳述する。
【００２１】
本発明の強化ガラス板の製造方法は、溶融窯でガラスバッチを溶解し、溶融ガラスを得る溶解工程を有している。この溶解工程について詳述すると、まず、所望のガラス組成になるように、各成分の導入源となるガラス原料を調合、混合してガラスバッチバッチを作製する。必要に応じて、ガラス原料として、ガラスカレットを用いてもよい。なお、ガラスカレットとは、ガラス製造工程等で排出されるガラス屑である。ガラス原料の混合方法は、特に限定されないが、一回当たりに混合する質量やガラス原料の種類に応じて、適宜、選択すればよい。例えば、パン型ミキサー、ロータリーミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
【００２２】
次いで、得られたガラスバッチを溶融窯に投入する。溶融窯へのガラスバッチの投入は、通常、スクリューチャージャー等の原料フィーダーにより連続的に行われるが、断続的に行ってもよい。
【００２３】
溶融窯内へ投入されたガラスバッチは、バーナー等の燃焼雰囲気や溶融窯の内部に設置された電極等により加熱されて、溶融ガラスになる。
【００２４】
溶融窯の耐火物は、耐熱性やＺｒＯ２の溶出抑制の観点から、ＺｒＯ２製電鋳レンガが好ましい。
【００２５】
ガラスバッチは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｎａ２Ｏ  １０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％を含有する強化用ガラス板が得られるように作製されることが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。
【００２６】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５０〜８０％、５３〜７５％、５６〜７０％、５８〜６８％、特に５９〜６５％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなる。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０〜２５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなることに加えて、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１２％以上、１４％以上、１５％以上、特に１６％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラスを成形し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性や成形性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２２％以下、２０％以下、特に１９％以下である。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。またクラックレジスタンスを高める成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換処理によって、ヤケと呼ばれる表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の圧縮応力値が低下したり、圧縮応力層の応力深さが小さくなる傾向がある。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１５％、０．１〜１２％、１〜１０％、１超〜８％、１．５〜６％、特に２〜５％である。
【００２９】
Ｎａ２Ｏは、主要なイオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量は１０〜２０％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は１１％以上、特に１２％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は１７％以下、特に１６％以下である。
【００３０】
Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の応力深さを増大させる効果が大きい成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には耐失透性を改善する成分でもある。Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は８％以下、６％以下、４％以下、特に２％未満である。
【００３１】
上記成分以外にも、例えば以下の成分を導入してもよい。
【００３２】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またヤング率を高める成分である。更にアルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を増大させる効果が大きい。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなる。更にイオン交換処理の際に溶出して、イオン交換液を劣化させる虞がある。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜３．５％、０〜２％、０〜１％、０〜０．５％、特に０．０１〜０．２％である。
【００３３】
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は１２％以下、１０％以下、８％以下、５％以下、特に４％以下である。なお、ガラス組成中にＭｇＯを導入する場合、ＭｇＯの好適な下限範囲は０．１％以上、０．５％以上、１％以上、特に２％以上である。
【００３４】
ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。ＣａＯの含有量は０〜１０％が好ましい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、ＣａＯの好適な含有量は０〜５％、特に０〜１％未満である。
【００３５】
ＳｎＯ２は、高温域で清澄力を発揮する成分であるが、Ｒｈの微小異物の析出を助長する成分であり、その好適な含有範囲は、好ましくは５００〜１００００ｐｐｍ（０．０５〜１％）、特に１０００〜７０００ｐｐｍである。
【００３６】
清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３の群から選択された一種又は二種以上を０〜１００００ｐｐｍ（１％）導入してもよい。
【００３７】
また、ガラスバッチは、高温粘性１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２０℃以上（好ましくは１５５０℃以上、特に１５７０℃以上）となる強化用ガラス板が得られるように作製することが好ましい。高温粘性１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高い程、溶融性や成形性が低下し難くなるが、その一方でＡｌ２Ｏ３等の添加許容量を高めることができるため、強化用ガラス板のイオン交換性能を向上させ易くなる。また高温粘性１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高い程、ガラス製造工程の工程温度が上昇し、白金族元素やＺｒＯ２が溶融ガラス中に溶出し易くなるため、本願発明の効果が相対的に大きくなる。
【００３８】
本発明の強化ガラス板の製造方法は、Ｐｔ−Ｒｈ合金で構成される清澄容器により、最高温度１４５０〜１６４０℃で溶融ガラスを清澄する清澄工程を備えている。Ｐｔ−Ｒｈ合金は、溶融ガラスに対して不活性であり、耐熱性、機械的強度も良好であるが、温度条件、使用環境等により、溶融ガラスに侵食されて、溶融ガラス中に溶出する。そこで、清澄工程の最高温度は１４５０〜１６８０℃であり、好ましくは１４８０〜１６４０℃、１５００〜１６２０℃、特に１５５０〜１６００℃に規制される。清澄工程の最高温度が高過ぎると、白金族元素の溶出量が多くなり過ぎる。一方、清澄工程の最高温度が低過ぎると、清澄性が不十分になり、強化用ガラス板中に泡が残存し易くなる。
【００３９】
本発明の強化ガラス板の製造方法は、Ｐｔ−Ｒｈ合金で構成される供給容器により、溶融ガラスを供給する供給工程を備えていることが好ましい。供給工程は、高温になるため、白金族元素の溶出が懸念される。よって、供給工程の最高温度は１６４０℃以下が好ましく、１６００℃以下がより好ましく、１４５０〜１５８０℃が特に好ましい。供給工程の最高温度が高過ぎると、白金族元素の溶出量が多くなり易い。
【００４０】
本発明の強化ガラス板の製造方法は、Ｐｔ−Ｒｈ合金で構成される攪拌容器により、溶融ガラスを攪拌する攪拌工程を備えていることが好ましい。攪拌工程は、高温になるため、白金族元素の溶出が懸念される。よって、攪拌工程の最高温度は１６４０℃以下が好ましく、１６００℃以下がより好ましく、１４５０〜１５８０℃が特に好ましい。攪拌工程の最高温度が高過ぎると、白金族元素の溶出量が多くなり易い。
【００４１】
本発明の強化ガラス板の製造方法は、アルミナ系成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法により溶融ガラスを板状に成形して、強化用ガラス板を得る成形工程を備えている。アルミナ系成形体は、耐熱性が高く、高温でも変形が少ない特徴を有し、ＺｒＯ２の含有量が少ないため、成形時にＺｒＯ２を溶出させ難い特徴も有する。更に溶融ガラスとの反応性が低いため、成形時に失透異物も発生させ難い。
【００４２】
オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下頂端で合流させながら、下方に引き伸ばしながら板状に成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。よって、表面平滑性が高い強化用ガラス板を作製し易くなる。
【００４３】
成形工程では、強化用ガラス板の板厚が好ましくは１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、特に０．２〜０．６ｍｍになるように成形することが好ましい。板厚を薄くすると、電子デバイスの軽量化を図り易くなる。
【００４４】
本発明の強化ガラス板の製造方法では、強化用ガラス板（強化ガラス板）中の白金族元素の微小異物を５００個／ｋｇ以下、４００個／ｋｇ以下、特に１０〜３００ｋｇ／個に制御することが好ましい。微小異物の個数が多いと、ガラス板の検査コストを増大させると共に、ガラス板の透過率や破損強度が低下する虞がある。
【００４５】
また、溶融ガラス中へのＺｒＯ２の溶出量を１０〜３０００ｐｐｍ（質量）、且つＲｈの溶出量を０．０１〜５ｐｐｍ（質量）に制御することが好ましい。
【００４６】
ＺｒＯ２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、成形時に白金族元素の微小異物の析出を助長する成分である。よって、ＺｒＯ２の好適な上限範囲は３０００ｐｐｍ以下（０．３％以下）、２０００ｐｐｍ以下、１５００ｐｐｍ以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、特に６００ｐｐｍ以下である。一方、ＺｒＯ２の含有量（溶出量）を過少に制御する場合、不純物の管理が困難になると共に、溶融窯の耐火物にＺｒＯ２製レンガを使用し難くなる。よって、強化用ガラス板の生産効率を考慮した場合、ＺｒＯ２の好適な下限範囲は１０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、特に１００ｐｐｍ以上である。
【００４７】
Ｒｈの含有量（溶出量）は、好ましくは５ｐｐｍ以下（０．０００５％以下）、１ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、特に０．２ｐｐｍ以下である。Ｒｈの含有量が多過ぎると、成形時にＲｈの微小異物が析出し易くなる。一方、Ｒｈの含有量を過少に制御する場合、不純物の管理が困難になると共に、清澄容器、供給容器等にＰｔ―Ｒｈ合金を使用し難くなる。よって、強化用ガラス板の生産効率を考慮した場合、Ｒｈの好適な下限範囲は０．０１ｐｐｍ以上、特に０．０３ｐｐｍ以上である。
【００４８】
本発明の強化ガラス板の製造方法は、強化用ガラス板をイオン交換処理することにより、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板を得るイオン交換処理工程を備えている。イオン交換処理は、強化用ガラス板の歪点以下の温度でガラス表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。このようにすれば、強化用ガラス板の板厚が薄い場合でも、圧縮応力層を適正に形成することができる。
【００４９】
イオン交換液の組成、イオン交換温度及びイオン交換時間は、強化用ガラス板の粘度特性等を考慮して決定すればよい。イオン交換液として、種々のイオン交換液が使用可能であるが、ＫＮＯ３溶融塩又はＮａＮＯ３とＫＮＯ３の混合溶融塩が好ましい。このようにすれば、表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。イオン交換温度は３８０〜４６０℃が好ましく、またイオン交換時間は２〜８時間が好ましい。このようにすれば、圧縮応力層を適正に形成することができる。
【００５０】
イオン交換処理により形成される圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上、特に７００〜１５００ＭＰａである。圧縮応力値が大きい程、強化ガラス板の機械的強度が高くなる。
【００５１】
圧縮応力層の応力深さは、好ましくは１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、特に３０〜６０μｍである。応力深さが深い程、強化ガラス板の表面に傷が付いた場合に、強化ガラス板が破損し難くなる。ここで、「圧縮応力値」と「応力深さ」は、表面応力計（例えば、株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。
【００５２】
内部の引っ張り応力値は、好ましくは１０〜２００ＭＰａ、１５〜１５０ＭＰａ、特に２０〜１００ＭＰａである。内部の引っ張り応力値が小さ過ぎると、強化ガラス板について、所望の機械的強度を確保し難くなる。一方、内部の引っ張り応力値が大き過ぎると、機械的衝撃を起点にして、強化ガラス板が自己破壊し易くなる。なお、内部の引っ張り応力値は、（圧縮応力値×応力深さ）／（強化ガラスの厚み−２×応力深さ）の式で算出された値を指す。
【００５３】
所定寸法に切断する時期は、イオン交換処理工程の前、つまり「強化前切断」でもよいが、イオン交換処理工程の後、つまり「強化後切断」が好ましい。このようにすれば、強化ガラス板の製造効率が向上する。
【００５４】
本発明の強化用ガラス板は、イオン交換処理に供される強化用ガラス板であって、オーバーフローダウンドロー法により成形されてなり、ＺｒＯ２の含有量が１０〜３０００ｐｐｍ（質量）であり、且つＲｈの含有量が０．０１〜５ｐｐｍ（質量）であることを特徴とする。ここで、本発明の強化用ガラス板の技術的特徴は、本発明の強化ガラス板の製造方法の技術的特徴と重複している。本明細書では、その重複部分について、便宜上、説明を省略する。
【００５５】
本発明の強化ガラス板は、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板であって、オーバーフローダウンドロー法により成形されてなり、ＺｒＯ２の含有量が１０〜３０００ｐｐｍ（質量）であり、且つＲｈの含有量が０．０１〜５ｐｐｍ（質量）であることを特徴とする。ここで、本発明の強化ガラス板の技術的特徴は、本発明の強化ガラス板の製造方法の技術的特徴と重複している。本明細書では、その重複部分について、便宜上、説明を省略する。
【実施例１】
【００５６】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。【００５７】
次のようにして、強化用ガラスを作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、ガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチをＺｒＯ２製電鋳レンガで構成された連続溶融窯に投入した後、得られた溶融ガラスをＰｔ−Ｒｈ合金製の容器で清澄、攪拌、供給した。この際、表中に示すように清澄工程の最高温度を制御した。続いて、成形体として、アルミナ系成形体（Ａｌ２Ｏ３の含有量：９８質量％）又はジルコン系成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法により１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚の強化用ガラス板に成形した。なお、連続溶融窯内での溶融ガラスの滞留時間は、（短）試料Ｎｏ．１、２、８＜試料Ｎｏ．４＜試料Ｎｏ．３、６＜試料Ｎｏ．５、７（長）の順序になっている。また、徐冷工程の最高温度、攪拌工程の最高温度は、清澄工程の最高温度よりも低くなっている。【００５８】
【表１】
2016185863.tif 000002
【００５９】
続いて、試料Ｎｏ．１〜３、６〜８について、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩（新品ＫＮＯ３溶融塩）中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った後、両表面を洗浄し、強化ガラス板を得た。続いて、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと厚みＤＯＬを算出した。その結果、各試料ともＣＳは７４０ＭＰａ、ＤＯＬは３２μｍであった。なお、算出に当たり、各試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。【００６０】
各試料について、ＺｒＯ２の含有量とＲｈの含有量を測定した。その結果を表1に示す。なお、ガラスバッチ中から混入するＺｒＯ２とＲｈは無視し得る程度に少なく、強化用ガラス板中のＺｒＯ２の含有量とＲｈの含有量は、ガラス製造工程中で溶出したものと想定される。【００６１】
また、各試料について、エッジライトを照射しながら、白金族元素の微小異物（最大径がサイズ０．１〜２５μｍ）の個数を目視でカウントした。その結果を表1に示す。なお、微小異物は、殆どＲｈであった。【００６２】
試料Ｎｏ．１〜４は、清澄工程の最高温度が低く、アルミナ系成形体を用いているため、白金族元素の微小異物が少なかった。一方、試料Ｎｏ．５〜８は、ジルコン系成形体を用いているため、白金族元素の微小異物が多かった。
【実施例２】
【００６３】
表２に記載の強化ガラス板（試料ａ〜ｅ）でも［実施例１］の欄で示された傾向と同様の効果が得られるものと考えられる。【００６４】
【表２】
2016185863.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の強化ガラス板は、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適である。また、本発明の強化ガラス板は、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、固体撮像素子用カバーガラス等への応用が期待できる。
【国際調査報告】
2016185863.tif 000004
2016185863.tif 000005
2016185863.tif 000006
2016185863.tif 000007