(57)【要約】  Ａｇ成分、Ｉｎ成分、及びＳｅ成分を含有した化合物半導体からなるナノ粒子で形成されている。発光強度のピーク波長が７００〜１４００ｎｍの範囲にあり、かつピーク波長の半値幅ΔＨが、１００ｎｍ以下とされている。Ａｇ化合物とＩｎ化合物とを修飾剤に溶解させてＡｇ−Ｉｎ前駆体溶液を作製し、Ｓｅ粉末を溶媒に溶解させてＳｅ前駆体溶液を作製する。Ａｇ−Ｉｎ前駆体溶液を例えば１５０℃に加熱した状態でＳｅ前駆体溶液を前記Ａｇ−Ｉｎ前駆体溶液に注入し、混合溶液を作製し、その後、この混合溶液を２００℃以上の反応温度で３０〜１２０分程度加熱し、発光体を製造する。生体物質標識剤はこの発光体を備えている。これにより近赤外領域で強く発光し、多くの生体情報の検出が可能でバイオイメージングに好適な発光体とその製造方法、生体物質標識剤を実現する。
2017126164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ成分、Ｉｎ成分、及びＳｅ成分を含有した化合物半導体からなるナノ粒子で形成され、
発光強度のピーク波長が、７００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にあり、
かつ前記ピーク波長の半値幅が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする発光体。
【請求項２】
前記ピーク波長が、７００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の発光体。
【請求項３】
前記Ｉｎ成分は、化学量論組成に対し過剰に含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の発光体。
【請求項４】
前記Ａｇ成分に対する前記Ｉｎ成分の配合比率は、モル比換算で１．５〜３であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の発光体。
【請求項５】
吸収波長が、７００ｎｍ〜１０００ｎｍの少なくとも一部を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の発光体。
【請求項６】
前記化合物半導体は、平均粒径が０．１ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の発光体。
【請求項７】
Ａｇ成分、Ｉｎ成分、及びＳｅ成分を含有した化合物半導体からなるナノ粒子を発光体とする発光体の製造方法であって、
Ａｇ化合物とＩｎ化合物とを高沸点溶媒に溶解させてＡｇ−Ｉｎ前駆体溶液を作製する工程と、
Ｓｅ粉末を溶媒に溶解させてＳｅ前駆体溶液を作製する工程と、
前記Ａｇ−Ｉｎ前駆体溶液を所定温度に加熱した状態で前記Ｓｅ前駆体溶液を前記Ａｇ−Ｉｎ前駆体溶液に注入し、混合溶液を作製する工程と、
前記混合溶液を前記所定温度よりも高温の反応温度で所定の反応時間加熱する工程とを含むことを特徴とする発光体の製造方法。
【請求項８】
前記反応温度は、２００℃以上であることを特徴とする請求項７記載の発光体の製造方法。
【請求項９】
前記Ａｇ化合物と前記Ｉｎ化合物との配合比率を調整し、吸収波長を制御することを特徴とする請求項７又は請求項８記載の発光体の製造方法。
【請求項１０】
前記所定の反応時間を調整し、発光強度のピーク波長を制御することを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の発光体の製造方法。
【請求項１１】
前記反応温度を調整し、ピーク波長の半値幅を制御することを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれかに記載の発光体の製造方法。
【請求項１２】
前記高沸点溶媒は、オクタデセン、オレイルアミン及びｎ−オクチルエーテルの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７乃至請求項１１のいずれかに記載の発光体の製造方法。
【請求項１３】
前記Ａｇ化合物及び前記Ｉｎ化合物は、カルボン酸イオンを配位子とした錯体であることを特徴とする請求項７乃至請求項１２のいずれかに記載の発光体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の発光体を備えていることを特徴とする生体物質標識剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体、発光体の製造方法、及び生体物質標識剤に関し、より詳しくは、生体を構成する生体物質の標識（バイオマーカー）に適した発光体とその製造方法、及びこの発光体を備えた生体物質標識剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バイオメディカル分野では、生体物質に蛍光性を付与して高感度かつ多色でもって画像を動的に解析し、再生医療やがん治療等で投薬の効果や細胞の状態を確認するバイオイメージング技術が注目されている。このバイオイメージング技術では、超微粒化された半導体ナノ粒子からなる発光体を生体組織に吸着させ、該発光体に光を照射して発光体を発光させ、生体情報を検出している。したがって、生体内の発光体に光を照射するのみで生体物質の状態を確認できることから、ＰＥＴ（Positron Emission Tomography；陽電子放射断層撮影）やＣＴ（Computed Tomography；コンピュータ断層撮影）に比べて簡便かつ安全な検診の実現が期待されている。【０００３】
この種のバイオイメージング技術では、従来より、波長が７００〜１７００ｎｍの近赤外領域で蛍光現象が生じる発光体を使用するのが好ましいとされている。すなわち、近赤外領域よりも波長の短い４００ｎｍから７００ｎｍ未満の可視光領域ではヘモグロビン等の生体構成物質の吸収が大きい。また、波長が１７００ｎｍを超えて長くなると水分の吸収が大きくなり、光が生体内を高効率で透過するのが困難となる。これに対し波長が７００〜１７００ｎｍの近赤外領域は、生体内での光透過性が高く、バイオイメージング技術に適していると考えられている。特に波長が７００〜９００ｎｍ、１２００〜１５００ｎｍの領域は、光透過性が良好であり、「生体の窓」と呼ばれている。【０００４】
一方、半導体ナノ粒子については、従来より、様々な技術分野で盛んに研究・開発されており、その中でもＩ−III−VI族の元素で構成されるカルコパイライト型結晶構造の化合物半導体は、光の吸収により電子と正孔が再結合して発光する直接遷移型半導体であり、Ｃｄ等の有害元素を含まず、低毒性で環境負荷が低いことから、新規機能性材料として有望視されている。【０００５】
この種の化合物半導体の先行技術文献としては、例えば、非特許文献１〜３や特許文献１が知られている。【０００６】
非特許文献１には、三元カルコパイライト半導体ＡｇＩｎＳｅ２における光吸収と蛍光について報告している。【０００７】
この非特許文献１では、ＡｇＩｎＳｅ２の吸収エネルギーは温度に依存し、バンドギャップエネルギーが温度１３Ｋで１．２２２ｅＶ、温度１００Ｋで１．２２９ｅＶであり（同文献、図１）、また、発光強度は、バンドギャップエネルギーが約１．１７５ｅＶ（波長換算で約１０５５ｎｍ）でピークとなるが、温度が上昇するのに伴って低下し、６０Ｋの温度ではほぼ発光しなくなることが記載されている（同文献、図５）。【０００８】
また、非特許文献２には、三元Ｉ−III−VI２半導体ナノ結晶の粒径に依存する光学バンドギャップについて報告している。【０００９】
この非特許文献２では、ＣｕＩｎＳ２の粒径とバンドギャップエネルギーとの関係を有限深さ井戸有効質量近似計算法（finite-depth-well effective mass approximation calculation；以下「ＦＤＷ−ＥＭＡ法」という。）を使用して計算し、計算結果が実験結果と近似することが記載されている（同文献、図２）。また、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＧａＳ２、及びＡｇＧａＳｅ２の６種類のI-III-VI２化合物半導体ナノ粒子について、ＦＤＷ−ＥＭＡ法を使用して粒径とバンドギャップエネルギーとの関係をシミュレーションし、発光波長領域を予測している（同文献、図３、４）。【００１０】
そして、上記各化合物半導体では、同一の成分組成であっても、粒径を変動させることにより近赤外から紫外の広範囲の波長域で異なるバンドギャップエネルギーを得ることができることが報告されている。例えば、ＡｇＩｎＳｅ２では、粒径が６ｎｍのときにバンドギャップエネルギーは約１．５ｅＶ（波長換算で約８２６．７ｎｍ）であるが、粒径が小さくなるのに伴いバンドギャップエネルギーは増大し、粒径が１ｎｍになるとバンドギャップエネルギーが約３．３８ｅＶ（波長換算で約３６６．９ｎｍ）になることが記載されている。【００１１】
すなわち、一般に平均粒径が約１０ｎｍ以下に超微粒化された半導体ナノ粒子では、粒径が小さくなるに伴ってバンドギャップエネルギーが増加する量子サイズ効果を示し、同一成分組成の半導体材料を使用しても、光の吸収・発光波長を広範囲に制御することができる。そして、非特許文献２では、上述した７種類の化合物半導体について、量子サイズ効果により、粒径を異ならせることによって発光波長を変動させ得ることが予測されている。【００１２】
また、非特許文献３には、高い蛍光性を有するＩｎリッチのＡｇ−Ｉｎ−Ｓｅナノ結晶のための独立した組成と粒径制御について報告している。【００１３】
非特許文献３では、アミド促進合成法を使用してＡｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体ナノ粒子を合成している。すなわち、まず、ＡｇＩとＩｎＩ３とをトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解させて２６０℃に加熱し、これによりＡｇ−Ｉｎ前駆体溶液を作製する。次いでＳｅとアミド化合物であるＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２をＴＯＰに溶解させた混合溶液を前記Ａｇ−Ｉｎ前駆体溶液に注入し、１５〜１２０秒間反応させた後、所定の後処理を行い、Ａｇ／Ｉｎが０．１〜０．８の範囲でＩｎリッチとなるように配合された各種Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系ナノ粒子を合成している。【００１４】
この非特許文献３では、ドナー準位に捕獲された電子とアクセプター準位に捕獲された正孔とが対を形成して再結合するドナー−アクセプター対(donner-accepter pair；以下、「ＤＡＰ」という。) により発光させており、量子収率はＡｇＩｎ３Ｓｅ５の場合で２４％、Ａｇ３Ｉｎ５Ｓｅ９をコア部、ＺｎＳｅをシェル部としたコアーシェル構造の場合で７３％のＡｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系ナノ粒子を得ている（同文献、表１）。【００１５】
そして、この非特許文献３は、吸収波長と発光波長のずれを示すストークスシフトが２００〜２６０ｎｍ、発光強度のピーク波長での半値全幅（ＦＷＨＭ（full width at half maximum）；以下、単に「半値幅」という。）が１８０〜２６０ｎｍのＡｇ−Ｉｇ−Ｓｅ系化合物半導体ナノ粒子が得られている（同文献、図４）。  【００１６】
また、特許文献１には、カルコパイライト構造を有するI-III-VI族の元素それぞれ１種の元素からなる第１化合物であって、前記第１化合物からなる粒子は、外径が０．５〜２０．０ｎｍで、励起光によって励起される光波を発する蛍光量子収率が室温で３．０％以上２０．０％以下である蛍光体が提案されている。【００１７】
さらに、この特許文献１には、Ｉ族元素としてＣｕ又はＡｇ、III族元素としてＩｎ又はＧａ、VI族元素としてＳ又はＳｅを含む点が記載されている。【００１８】
また、特許文献１では、ＣｕＩとＩｎＩ３とを錯化剤としてのオレイルアミンに溶解させた溶液をＡ液とし、Ｓ源となるチオアセトアミドをＴＯＰに溶解させた溶液をＣ液とし、Ａ液とＣ液とを混合し、斯かる混合溶液をアルゴン雰囲気下、温度２５℃で２４時間又は２８日間熟成させ、その後１６０〜２８０℃の温度で３〜６００秒加熱して反応させ、ＣｕとＩｎの配合比率が異なる複数組成のＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系化合物半導体を合成している。【００１９】
そして、この特許文献１では、熟成時間、熟成後の加熱温度、加熱時間、励起光の波長、Ｃｕ／Ｉｎ比を異ならせた場合の発光スペクトルが記載されており、ピーク波長は６５０〜７００ｎｍ、半値幅が１５０ｎｍ程度の発光特性が得られている。【００２０】
さらに、この特許文献１には、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ系化合物にＧａやＡｇを添加した実施例も記載されており、例えば、Ｃｕに代えてＡｇを使用したＡｇＩｎＳ２ではピーク波長は約７５０ｎｍ、半値幅が約１１０ｎｍ程度の発光特性が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２００７−１６９６０５号公報（請求項１、６、段落［００５１］〜[００７９]、図１〜１２）
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】S.Ozaki et al., “Optical absorption and photoluminescence in the ternary chalcopyrite semiconductor AgInSe2”, J. Appl. Phys. 100, 113526-1 - 113526-8, 2006
【非特許文献２】T.Omata et al., “ Size dependent optical band gap of ternary I-III-VI2 semiconductor nanocrystals”, J.Appl.Phys.105,073106-1 - 073106-5,2009
【非特許文献３】O.Yarema et al., “Independent Composition and Size Control for Highly Luminescent Indium-Rich Silver Indium Selenide Nanocrystals” ACS Nano, Article ASAP
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
しかしながら、非特許文献１は、バルク状のＡｇＩｎＳｅ２化合物半導体について発光特性が記載されているものの、ナノ粒子の発光特性については記載されていない。すなわち、超微粒化されたナノ粒子では、量子サイズ効果によりバルク結晶とは異なる特有の特性を示すと考えられるが、非特許文献１ではバルク結晶の発光特性を極低温で評価しており、しかも、６０Ｋ（−約２１３℃）で発光が消失しており、室温で発光させたものではない。【００２４】
非特許文献２は、Ｉ−III−VI２化合物半導体が、６ｎｍ以下の超微粒のナノ粒子で量子サイズ効果を発現し、発光波長の波長領域を予測しているものの、発光スペクトルのプロファイルを記載したものではない。【００２５】
すなわち、バイオイメージング技術で高分解能かつ多量の生体情報を得るためには、「生体の窓」を含む７００〜１４００ｎｍの近赤外領域で強く発光させかつ多数の発光情報を得るのが望ましく、そのためには発光強度のピーク波長を急峻かつ尖鋭にして分解能を高める必要がある。しかしながら、非特許文献２では、半導体ナノ粒子の量子サイズ効果については記載しているものの、発光スペクトルのプロファイルについては記載されておらず、バイオイメージング技術で要求される発光特性を予見させるものではない。【００２６】
また、非特許文献３は、量子収率は良好であるものの、半値幅が１８０〜２６０ｎｍと広く、ピーク波長が緩やかで急峻性・尖鋭性に欠くことから、分解能に劣り、所望の高分解能で多数の生体情報を得るのは困難である。【００２７】
すなわち、非特許文献３は、ＤＡＰ発光に関するものであり、ストークスシフトが２００〜２６０ｎｍと大きく、光吸収した電子は、結晶構造の欠陥に由来する欠陥準位を介してドナー準位からアクセプター準位に遷移すると考えられる。したがって、欠陥準位に由来したエネルギー損失を伴いながら吸収波長から発光波長に遷移すると考えられることから、ピーク波長は急峻性・尖鋭性に欠き、このため半値幅が上述のように広くなり、発光波長で強く発光させることが困難である。【００２８】
また、特許文献１は、Ｃｕ系の化合物半導体ナノ粒子では、波長が７００ｎｍ以下の可視光領域で発光しており、しかも発光波長も１５０ｎｍ程度と広く、バイオイメージング技術に適用しても、生体中での光透過性が良好な波長域で所望の高分解能を有する多数の生体情報を得るのは困難である。【００２９】
また、特許文献１では、ＡｇＩｎＳ２の発光特性が記載されているものの、ＡｇＩｎＳ２は、バルク状態でのバンドギャップエネルギーが１．８７ｅＶ（波長換算で６６０ｎｍ）と大きい。このためナノレベルで粒径を変動させた場合、量子サイズ効果によってバンドギャップエネルギーが更に大きくなり、より可視光領域側で発光し易くなること考えられることから、バイオイメージング用の発光体としては不向きである。【００３０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、近赤外領域で強く発光し、多くの生体情報の検出が可能で、バイオイメージングに好適な発光体、及び発光体の製造方法、並びにこの発光体を備えた生体物質標識剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
Ｉ族元素にＡｇ、III族元素にＩｎ、VI族元素にＳｅを使用したＡｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系のカルコパイライト結晶構造を有する化合物半導体は、Ｃｄ系のような毒性もなく、バルク状態で近赤外領域での発光が可能である。例えば、VI族元素にＳを使用したＡｇＩｎＳ２は、バルク状態でバンドギャップエネルギー１．８７ｅＶ（波長換算で６６０ｎｍ）であり、可視光領域で発光するのに対し、ＡｇＩｎＳｅ２はバルク状態でバンドギャップエネルギーは１．２４ｅＶ（波長換算で１０００ｎｍ）であり、近赤外領域で発光する。したがって、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物半導体をナノ粒子化して粒径を制御することにより、量子サイズ効果により同一組成であっても「生体の窓」を含む波長が７００〜１４００ｎｍの近赤外領域で異なるピーク波長を有する発光体を得ることが可能と考えられる。【００３２】
一方、バイオイメージング技術において、より有効な生体情報を得るためには、発光体が良好な分解能を有する必要があり、そのためには発光強度のピーク波長が急峻かつ尖鋭であるのが望ましい。【００３３】
本発明者らは、斯かる観点からＡｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物半導体に着目し、鋭意研究を行ったところ、製造過程等を工夫することにより、発光強度のピーク波長を７００〜１４００ｎｍの範囲でピーク波長の半値幅を１００ｎｍ以下に抑制可能な発光体を得ることができ、これにより近赤外領域でピーク波長近傍の発光スペクトルが急峻かつ尖鋭的となって強く発光し、分解能の良好なバイオマーカーに適した所望の発光体を得ることができるという知見を得た。【００３４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る発光体は、Ａｇ成分、Ｉｎ成分、及びＳｅ成分を含有した化合物半導体からなるナノ粒子で形成され、発光強度のピーク波長が、７００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にあり、かつ前記ピーク波長の半値幅が、１００ｎｍ以下であることを特徴としている。【００３５】
また、本発明の発光体は、前記ピーク波長が、７００ｎｍ〜１０００ｎｍであるのが好ましい。【００３６】
これにより「生体の窓」と呼ばれる生体での光透過性が特に良好な波長領域でピーク波長の半値幅を１００ｎｍ以下に抑制でき、よりバイオイメージングでの使用に適した発光体を得ることができる。【００３７】
また、本発明の発光体は、前記Ｉｎ成分が、化学量論組成に対し過剰に含有されているのが好ましい。【００３８】
このように組成をＩｎリッチとすることにより、吸収−発光過程での無放射失活過程が抑制されると考えられることから、より良好な発光特性を得ることが可能となる。【００３９】
さらに、本発明の発光体は、前記Ａｇ成分に対する前記Ｉｎ成分の配合比率が、モル比換算で１．５〜３であるのが好ましい。【００４０】
これにより製造過程で異相等の不純物の生成が抑制された高純度で発光特性が良好な発光体を得ることができる。【００４１】
また、本発明の発光体は、吸収波長が、７００ｎｍ〜１０００ｎｍの少なくとも一部を含むのが好ましい。【００４２】
これにより吸収波長と発光波長とのずれを示すストークスシフトを小さくすることが可能となり、エネルギー損失が抑制されたバンド端発光が可能な発光体を得ることができる。【００４３】
また、本発明の発光体では、前記化合物半導体は、平均粒径が０．１ｎｍ〜２０ｎｍであるのが好ましい。【００４４】
このようにナノレベルに超微粒化された化合物半導体は、量子サイズ効果を発現することから、同一の成分組成であっても粒径を調整するのみでバンドギャップエネルギーを制御することができる。したがって、同一の成分組成で発光強度のピーク波長が異なる複数の発光特性を得ることができることから、様々な生体情報を検出することが可能となる。【００４５】
また、本発明に係る発光体の製造方法は、Ａｇ成分、Ｉｎ成分、及びＳｅ成分を含有した化合物半導体からなるナノ粒子を発光体とする発光体の製造方法であって、Ａｇ化合物とＩｎ化合物とを高沸点溶媒に溶解させてＡｇ−Ｉｎ前駆体溶液を作製する工程と、Ｓｅ粉末を溶媒に溶解させてＳｅ前駆体溶液を作製する工程と、前記Ａｇ−Ｉｎ前駆体溶液を所定温度に加熱した状態で前記Ｓｅ前駆体溶液を前記Ａｇ−Ｉｎ前駆体溶液に注入し、混合溶液を作製する工程と、前記混合溶液を前記所定温度よりも高温の反応温度で所定の反応時間加熱する工程とを含むことを特徴としている。【００４６】
このように所定温度で化合物半導体を作製した後、前記所定温度よりも高い反応温度で所定の反応時間加熱することにより、ナノ粒子の結晶性が向上して該ナノ粒子の欠陥生成が抑制される。すなわち、結晶性が向上することにより、平均粒径のバラツキが抑制されると共に欠陥準位に由来したエネルギー損失を抑制することができ、半値幅が狭くストークスシフトの小さいバンド端発光が可能な発光体を高効率で得ることができる。【００４７】
また、本発明の発光体の製造方法は、前記反応温度が、２００℃以上であるのが好ましい。【００４８】
また、本発明の発光体の製造方法は、前記Ａｇ化合物と前記Ｉｎ化合物との配合比率を調整し、吸収波長を制御することができる。【００４９】
これによりストークスシフトを調整することができ、発光強度のピーク波長や半値幅を調整することが可能となる。【００５０】
また、本発明の発光体の製造方法は、前記所定の反応時間を調整し、発光強度のピーク波長を制御することができる。【００５１】
すなわち、反応時間を調整することにより、化合物半導体の粒成長の促進状態を制御できることから、平均粒径の異なるナノ粒子の発光体を製造することができる。【００５２】
また、本発明の発光体の製造方法は、前記反応温度を調整し、ピーク波長の半値幅を制御することができる。【００５３】
このように反応温度を調整することによってもナノ粒子の結晶性を制御することができ、結晶構造の欠陥の生成を制御できるため、ピーク波長の半値幅を制御することが可能となる。【００５４】
また、本発明の発光体の製造方法は、前記高沸点溶媒が、オクタデセン、オレイルアミン及びｎ−オクチルエーテルの中から選択された少なくとも１種を含むのが好ましい。【００５５】
さらに、本発明の発光体の製造方法は、前記Ａｇ化合物及び前記Ｉｎ化合物が、カルボン酸イオンを配位子とした錯体であるのが好ましい。【００５６】
また、本発明に係る生体物質標識剤は、上述した発光体を備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の発光体によれば、Ａｇ成分、Ｉｎ成分、及びＳｅ成分を含有した化合物半導体からなる超微粒子で形成され、発光強度のピーク波長が、７００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にあり、かつ前記ピーク波長の半値幅が、１００ｎｍ以下であるので、近赤外領域でピーク波長近傍の発光スペクトルが急峻で尖鋭的となって強く発光し、分解能の良好な発光体を得ることができる。【００５８】
また、本発明の発光体の製造方法によれば、上述したＡｇ−Ｉｎ前駆体溶液を作製する工程、Ｓｅ前駆体溶液を作製する工程、化合物半導体を作製する工程、及び化合物半導体を作製する所定温度より高温の反応温度で所定の反応時間加熱する工程を含むので、ナノ粒子の結晶性が向上して該ナノ粒子の欠陥生成が抑制される。すなわち、結晶性が向上することにより平均粒径のバラツキが抑制されると共に欠陥準位に由来したエネルギー損失を抑制することができ、半値幅が狭くストークスシフトの小さいバンド端発光が可能な発光体を高効率で得ることができる。【００５９】
本発明の生体物質標識剤によれば、上述した発光体を備えているので、発光体は近赤外領域で急峻かつ尖鋭的なピーク波長を有するように発光することから、所望の高感度かつ多色でもって生体画像を動的に解析することができ、バイオイメージングのバイオマーカーに適した生体物質標識剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る発光体の発光スペクトルの要部を示すプロファイルである。
【図２】本発明に係る発光体の発光スペクトル、吸収スペクトル、及びストークスシフトの一例を示すプロファイルである。
【図３】実施例１の試料番号３の発光スペクトル、吸収スペクトル、及びストークスシフトのプロファイル図である。
【図４】実施例１の各試料の発光スペクトルを示すプロファイルである。
【図５】実施例１の各試料の吸収スペクトルの立下り部分を拡大したプロファイルである。
【図６】実施例２の試料番号３及び試料番号１１の発光スペクトルを示すプロファイルである。
【図７】試料番号３及び試料番号１１のＸ線回折スペクトルを標準試料であるＳｅ及び正方晶ＡｇＩｎＳｅ２の回折プロファイルと共に示した図である。
【図８】実施例３の試料番号２１における発光スペクトルを示すプロファイルである。
【図９】実施例３の試料番号２２における発光スペクトルを示すプロファイルである。
【図１０】実施例３の試料番号２３における発光スペクトルを示すプロファイルである。
【図１１】上記試料番号２１のＴＥＭ像である。
【図１２】上記試料番号２２のＴＥＭ像である。
【図１３】上記試料番号２３のＴＥＭ像である。
【図１４】実施例４の発光スペクトルを示す図である。
【図１５】比較例の発光スペクトル、吸収スペクトル、及びストークスシフトの関係を示すプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００６２】
図１は、本発明に係る発光体の発光スペクトルの要部を模式的に示すプロファイルであり、横軸は波長、縦軸は発光強度を示している。
【００６３】
本発明の発光体は、Ａｇ成分、Ｉｎ成分、及びＳｅ成分を含有した化合物半導体（以下、「Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物半導体」という。）からなるナノ粒子で形成されている。そして、発光強度のピーク波長が７００〜１４００ｎｍの範囲にあり、かつピーク波長の半値幅ΔＨが、１００ｎｍ以下とされている。
【００６４】
これにより再生医療やがん治療等で投薬の効果や細胞の状態を確認するバイオイメージングのバイオマーカーに適した発光体を得ることができ、生体物質に蛍光性を付与して高感度かつ多色で動的に画像を解析することが可能となる。
【００６５】
以下、発光強度のピーク波長、発光材料及びピーク波長の半値幅ΔＨを上述の範囲とした理由を述べる。
【００６６】
（１）発光強度のピーク波長及び発光材料
[背景技術]の項で述べたように、近赤外よりも波長の短い７００ｎｍ未満の可視光領域ではヘモグロビン等の生体構成物質の吸収が大きく、一方、波長が１７００ｎｍを超えて長くなると水分の吸収が大きくなり、このため光が生体内を高効率で透過することができず、生体内で発光しても所望の生体情報を得るのが困難である。
【００６７】
これに対し波長が７００〜１７００ｎｍの近赤外領域では生体に対する光透過性が良好であり、バイオイメージング技術を利用した生体組織の動的な画像解析に適しているとされている。特に近赤外領域中、波長が７００〜１４００ｎｍの範囲は「生体の窓」と呼ばれ、生体に対する光透過性が良好であり、斯かる範囲で発光強度がピーク波長を有するような発光スペクトルを得ることにより、所望の生体情報を取得することが可能となる。
【００６８】
そこで、本実施の形態では、発光強度のピーク波長を７００〜１４００ｎｍ、好ましくは７００〜１０００ｎｍの範囲としている。
【００６９】
そして、上記波長範囲でピーク波長を有する発光材料としてＡｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体化合物を使用している。
【００７０】
すなわち、カルコパイライト型結晶構造を有するＡｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体化合物は、ＣｄＳｅやＣｄＴｅのようなＣｄ系材料とは異なって低毒性であり、組成を調整して固溶体を形成することにより発光波長の制御が可能である。しかも、[課題を解決するための手段]の項でも述べたように、Ｓｅに代えてＳを使用したＡｇ−Ｉｎ−Ｓ系半導体化合物、例えばＡｇＩｎＳ２では、バンドギャップエネルギーはバルク状態で１．８７ｅＶ（波長換算で６６０ｎｍ）であり、バンドギャップエネルギーが大きく可視光領域で発光するのに対し、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体化合物、例えばＡｇＩｎＳｅ２のバンドギャップエネルギーはバルク状態で１．２４ｅＶ（波長換算で１０００ｎｍ）であり、バンドギャップエネルギーが小さく近赤外領域で発光する。したがってＡｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体化合物をナノ粒子化し、粒径を制御することにより量子サイズ効果を発揮し、同一組成であっても上述した近赤外領域で種々の波長で発光すると考えられる。
【００７１】
そこで、本実施の形態では、発光材料としてＡｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物半導体を使用している。
【００７２】
（２）ピーク波長の半値幅ΔＨ
バイオイメージング技術を使用して所望の生体情報を得るためには、発光体を強く発光させて分解能を高める必要があり、そのためには発光スペクトルのピーク波長近傍のプロファイルが急峻で尖鋭である必要がある。そして、ピーク波長の急峻性・尖鋭性は、発光強度のピーク波長Ｐの１／２Ｐにおける波長幅、すなわち半値幅ΔＨで評価することができる。
【００７３】
この半値幅ΔＨはストークスシフトＳと関係しており、以下、ストークスシフトＳと半値幅ΔＨとの関係について説明する。
【００７４】
図２は、吸収スペクトル、発光スペクトル及びストークスシフトＳの関係を示すプロファイルである。  
【００７５】
図２（ａ）は、吸収スペクトル及び発光スペクトルのプロファイルを示しており、横軸が波長λ、左縦軸が吸収係数α、右縦軸が発光強度ＰＬである。  
【００７６】
図２（ｂ）は、吸収係数αを波長λで１回微分した導関数ｄα／ｄλのプロファイルを示しており、横軸が波長λ、縦軸がｄα／ｄλである。  
【００７７】
図２（ｃ）は、吸収係数αを波長λで２回微分した２階導関数ｄ２α／ｄλ２のプロファイルを示しており、横軸が波長λ、縦軸がｄ２α／ｄλ２である。
【００７８】
発光体に光子エネルギーを付与すると、該発光体は光を吸収し、基底状態にある価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯には正孔が形成される。そして、励起された電子はクーロン力により正孔が存在する基底状態の価電子帯側に吸引され、電子と正孔とが再結合して発光する。この場合、電子が励起状態から価電子帯側に戻る際に、光子エネルギーの一部が振動エネルギー等に消費されると、吸収波長と発光波長との間にはストークスシフトＳと呼ばれるずれが生じる。
【００７９】
一方、ナノ粒子が有する結晶構造に欠陥が存在すると、欠陥はバンド間に様々なエネルギー準位、すなわち欠陥準位を形成する。したがって、光吸収されて励起された電子が伝導帯から価電子帯に遷移する場合、上記欠陥準位による緩和過程を経ながら遷移すると考えられる。すなわち、励起された電子は、エネルギー損失を伴い、上記欠陥準位で正孔と放射再結合し発光する（欠陥発光）。そして、上述したように欠陥はバンド間で様々な準位を取り得ることから、伝導帯から価電子帯への遷移によって消費されるエネルギーも多様になり、このため欠陥発光は、エネルギー損失を反映した半値幅ΔＨの大きな発光スペクトルを有することになる。したがって、半値幅ΔＨが狭く急峻で尖鋭的なピーク波長の発光を得るためには欠陥発光を抑制する必要があり、そのためには欠陥や光子振動などによるエネルギー損失を抑制する必要がある。そして、このエネルギー損失は、吸収波長と発光波長とのずれを示すストークスシフトＳを生じることから、ストークスシフトＳを小さくすることにより、半値幅ΔＨを狭くすることができ、これにより発光特性の向上が可能となる。
【００８０】
そこで、本実施の形態では、ストークスシフトＳを小さくすることにより、ピーク波長の半値幅ΔＨを上述したように１００ｎｍ以下とし、これによりエネルギー損失が抑制されたバイオマーカーに適した高分解能の発光体を得ている。
【００８１】
このストークスシフトＳは、図２に示すように、吸収係数αの接線の変化率である２階導関数ｄ２α／ｄλ２の極小値Ｍと発光波長のピーク波長Ｐとの差で定量的に評価することができる。
【００８２】
半値幅ΔＨを１００ｎｍ以下とするためには、ストークスシフトＳは理論的には評価が難しいが、実験的には１８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下が望ましい。
【００８３】
また、発光波長が生体の窓である７００〜１４００ｎｍである場合、吸収スペクトルにおいて、吸収波長の立下り裾部分Ａが７００〜１０００ｎｍの波長範囲であるならば、ストークスシフトＳが小さく、発光波長が吸収波長に近付く。したがって、７００〜１４００ｎｍの波長範囲で光吸収過程と発光過程の双方が可能となり、生体の窓を有効に利用した励起発光を実現できる。
【００８４】
このようにストークスシフトＳが極めて小さければ、エネルギー損失が抑制された高効率のバンド端発光となり、高効率発光と急峻で尖鋭的なピーク波長との両立が可能となる。
【００８５】
尚、ピーク波長の半値幅ΔＨが１００ｎｍを超えると、ピーク波長が広くなりすぎ、ピーク波長が緩やかな曲線を描き急峻でなくなり尖鋭性を欠くことから、分解能の低下を招くと共に、７００〜１４００ｎｍの範囲で多くの生体情報を得るのが困難となる。また、発光強度の一部の波長域が７００ｎｍ未満となったり１４００ｎｍを超えるおそれがあり、好ましくない。
【００８６】
また、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物半導体の各成分の組成比は、発光強度のピーク波長が７００〜１４００ｎｍであり、ピーク波長の半値幅ΔＨが１００ｎｍ以下であれば、特に限定されるものではないが、Ｉｎ成分を化学量論組成よりも過剰に含有させるのが好ましい。
【００８７】
Ａｇ成分とＩｎ成分の化学量論組成は１：１であるが、製造時のＩｎ成分を化学量論組成よりも過剰に含有させることにより、励起された電子が基底状態に戻るときに光を放出しない無放射失活過程を抑制することが可能となり、より強度の向上した発光ピークを得ることができると考えられる。ただし、製造時のＩｎ成分を化学量論組成よりも過度に過剰に含有させた場合は、異相等の不純物が生成されるおそれがあり、このため純度の低下を招き、却って発光ピークの強度が低下するおそれがある。斯かる点を考慮すると、製造時のＩｎ成分を化学量論組成よりも過剰に含有させる場合は、Ａｇ成分に対するＩｎ成分の配合比率は、モル比換算で１．５〜３が好ましい。
【００８８】
また、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物半導体の平均粒径は、７００〜１４００ｎｍの波長域で量子サイズ効果を発現するのであれば特に限定されるものではなく、例えば０．１〜２０ｎｍの範囲のナノ粒子を使用することができる。
【００８９】
尚、本発明は、(i) Ａｇ成分、Ｉｎ成分、及びＳｅ成分を含有した化合物半導体からなるナノ粒子で形成されていること、（ii）発光強度のピーク波長が、７００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にあること、（iii）ピーク波長の半値幅ΔＨが、１００ｎｍ以下であること、の三要件を満足するのであれば、製造方法は特に限定されるものではない。
【００９０】
次に、上記発光体の製造方法の一実施の形態を詳述する。
【００９１】
まず、Ａｇ成分を含有したＡｇ化合物、及びＩｎ成分を含有したＩｎ化合物を用意し、合成後のＡｇ成分とＩｎ成分との配合比率が、好ましくはＩｎ成分が化学量論組成よりも過剰となるようにＡｇ化合物、及びＩｎ化合物をそれぞれ秤量する。このようにＩｎ成分を化学量論組成よりも過剰に配合することにより、吸収波長は長波長側に遷移し、吸収波長を発光波長に近付けることができ、バンド端発光が可能となる。
【００９２】
ただし、Ａｇ成分に対するＩｎ成分の組成比を過度に大きくすると、異相等の不純物の生成が予測されることから、モル比換算で元素比（Ｉｎ／Ａｇ）が１．５〜３となるようにＡｇ化合物及びＩｎ化合物を秤量するのが好ましい。
【００９３】
尚、Ａｇ化合物やＩｎ化合物に使用される化合物種としては特に限定されるものではないが、比較的安価で化学的に安定し、かつ入手が容易な金属錯体、例えば酢酸イオン等のカルボン酸イオンを配位子としたＡｇ（ＯＣＯＣＨ３）（酢酸銀）やＩｎ（ＯＣＯＣＨ３）３（酢酸インジウム）を好んで使用することができる。
【００９４】
次に、これら秤量物を高沸点溶媒に溶解させ、Ａｇ−Ｉｎ前駆体溶液を作製する。高沸点溶媒としては、沸点が高く高温で化学的に安定していれば特に限定されるものではなく、例えば、１−ドデカンチオール、オクタデセン、オレイルアミン及びｎ−オクチルエーテルの中から選択された少なくとも１種を含む混合溶液を使用することができる。
【００９５】
また、Ｓｅ粉末を用意し、このＳｅ粉末を溶媒に溶解させてＳｅ前駆体溶液を作製する。溶媒としては特に限定されるものではなく、例えば１−ドデカンチオール、ヘキサンチオール等のアルキルチオールとオレイルアミン等のアルキルアミンとの混合溶液や、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のホスフィン類を使用することができる。
【００９６】
次いで、Ａｇ−Ｉｎ前駆体溶液を容器に入れ、減圧脱気した後、窒素置換し、その後、加熱処理を行って反応場の温度を室温から所定温度（例えば、１５０℃）に昇温させる。
【００９７】
次に、所定温度に加熱されたＡｇ−Ｉｎ前駆体溶液にＳｅ前駆体溶液を注入し、その後、さらに所定の反応温度まで加熱し、斯かる反応温度で所定の反応時間保持し、これにより、反応物を得る。
【００９８】
ここで、反応温度としては、前記所定温度よりも高温、例えば２００℃以上が好ましく、これによりナノ粒子が粗大化しない程度に適度に粒成長を促進することができる。そしてその結果、ナノ粒子は欠陥の生成が抑制されて結晶性が向上し、平均粒径のバラツキも抑制され、ストークスシフトＳが小さくなり、半値幅ΔＨの狭いピーク波長を得ることができる。
【００９９】
また、反応時間は特に限定されることものではなく、例えば３０〜１２０分に設定することができる。そして、反応時間を異ならせることにより粒成長を制御できることから、平均粒径を調整することができる。そして、平均粒径を調整することにより、量子サイズ効果により発光波長が変動することから、発光強度のピーク波長を制御することができる。
【０１００】
次いで、この反応物を室温に達するまで放置して冷却し、その後、遠心分離処理を行って上澄み液と沈殿物とに分離し、上澄み液を回収すると共に沈殿物を廃棄する。そして、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル等の貧溶媒を上澄み液に加えて沈殿物を生成し、再び遠心分離処理を行って沈殿物を分離回収する。以降、貧溶媒の添加→遠心分離処理→沈殿物の回収という操作を複数回繰り返し、異相等の不純物を含まない高純度の沈殿物を作製する。次いで、この沈殿物をクロロホルム、トルエン、ヘキサン等の非極性溶媒を添加して溶解させ、これによりＡｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物半導体ナノ粒子が分散した分散溶液を作製することができる。
【０１０１】
このように本化合物半導体の製造方法によれば、Ａｇ化合物とＩｎ化合物とを高沸点溶媒に溶解させてＡｇ−Ｉｎ前駆体溶液を作製する工程と、Ｓｅ粉末を溶媒に溶解させてＳｅ前駆体溶液を作製する工程と、前記Ａｇ−Ｉｎ前駆体溶液を所定温度に加熱した状態で前記Ｓｅ前駆体溶液を前記Ａｇ−Ｉｎ前駆体溶液に注入し、混合溶液を作製する工程と、前記混合溶液を前記所定温度よりも高温の反応温度で所定の反応時間加熱する工程とを含むので、ナノ粒子の結晶性が向上して該ナノ粒子の欠陥生成が抑制される。すなわち、結晶性が向上することにより平均粒径のバラツキが抑制されると共に欠陥準位に由来したエネルギー損失を抑制することができ、半値幅ΔＨが狭くストークスシフトの小さいバンド端発光が可能な発光体を高効率で得ることができる。
【０１０２】
そして、生体物質標識剤が本発光体を備えることにより、発光体は近赤外領域で急峻かつ尖鋭的なピーク波長を有するように発光することから、所望の高感度かつ多色でもって生体画像を動的に解析することができ、バイオイメージングのバイオマーカーに適した生体物質標識剤を得ることができる。
【０１０３】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は、本発明の一実施の形態であり、要旨を変更しない限り変更可能であるのはいうまでもない。
【０１０４】
また、本発明の発光体は、上述したように生体物質標識剤に使用できる他、生体内の標識を励起させるための光源に利用することも可能である。例えば、青色発光ダイオードや紫外発光ダイオードの封止部に本発明のナノ粒子を充填することにより、本発明のナノ粒子は青色発光ダイオードや紫外発光ダイオードによって励起されて７００〜１４００ｎｍの近赤外領域で出射することから、斯かる波長領域で生体内の標識を励起させる光として利用できる。
【０１０５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１０６】
〔試料の作製〕
純度９９％のＡｇ（ＯＣＯＣＨ３）（ナカライテスク社製）及び純度９９．９９％のＩｎ（ＯＣＯＣＨ３）３（ジョンソンマッセイキャタリスト社製、商品名「Alfa Aesar」）、純度９９．９９％のセレン粉末（高純度科学研究所社製）、純度９０％の１−オクタデセン（シグマーアルドリッチ社製）及び１−ドデカンチオール（東京化成社製）、溶媒として純度８０〜９０％のオレイルアミン（アクロスオーガニックス社製）を用意した。【０１０７】
そして、合成後のＡｇ／Ｉｎ比が１／１〜１／８となるようにこれらＡｇ（ＯＣＯＣＨ３）及びＩｎ（ＯＣＯＣＨ３）３を総計で０．２ｍｍｏｌ秤量した。【０１０８】
次いで、この秤量物を内容量が５０ｍＬの三口フラスコにスターラーチップと共に投入し、次いで、高沸点溶媒としてオクタデセンを８ｍＬ及び１−ドデンカンチオールを１ｍＬ添加して撹拌し、Ａｇ−Ｉｎ前駆体溶液を作製した。【０１０９】
また、Ｓｅ粉末０．２ｍｍｏｌを溶媒としての１−ドデカンチオール１ｍＬ及びオレイルアミン１ｍＬに溶解させてＳｅ前駆体溶液を作製した。【０１１０】
次いで、Ａｇ−Ｉｎ前駆体溶液が貯留された三口フラスコ内を減圧脱気した後、窒素置換し、その後三口フラスコをヒータで加熱し、室温から昇温させた。そして、反応場の温度が１５０℃になった状態で三口フラスコにＳｅ前駆体溶液を注入し、反応場の温度を２００℃まで昇温させ、この温度で３０分間加熱処理を行って反応物を得た。【０１１１】
次いで、この反応物を室温に達するまで空冷し、その後回転数５０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理を行って上澄み液と沈殿物とに分離し、上澄み液を回収し、沈殿物は廃棄した。【０１１２】
次に、上澄み液の容量の約３倍のメタノール（貧溶媒）を添加して結晶粒子を沈殿させた。その後、再び遠心分離処理を行って結晶粒子を回収し、回収した沈殿物にメタノール３ｍＬを添加し、遠心分離処理を行って再び結晶粒子を回収した。その後、メタノール添加→遠心分離処理→結晶粒子の回収という操作を複数回繰り返し、得られた高純度の結晶粒子を非極性溶媒としてのクロロホルム中に分散させ、これにより試料番号１〜６の試料を作製した。【０１１３】
〔試料の評価〕
試料番号１〜６の各試料について、吸収スペクトル、発光スペクトル、ピーク波長の半値幅、ストークスシフトＳ、及び絶対発光量子収率（以下、単に「量子収率」という。）を求めた。【０１１４】
具体的には、発光スペクトル及び量子収率は、絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製Ｃ９９２０-０２）を使用し、２５℃の室温で測定し、ピーク波長の半値幅は発光スペクトルから求めた。【０１１５】
また、吸収スペクトルは、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ４１００）使用し、２５℃の室温で測定した。【０１１６】
また、ストークスシフトＳは試料の発光強度ＰＬのピーク波長と吸収係数αに基づいて算出した。【０１１７】
図３は試料番号３の発光スペクトル、吸収スペクトル、及びストークスシフトの関係を示す図である。【０１１８】
図３（ａ）は試料番号３の発光スペクトル及び吸収スペクトルを示し、横軸は波長λ（ｎｍ）、左縦軸が吸収係数α（a.u）、右縦軸が発光強度ＰＬ（a.u.）である。【０１１９】
図３（ｂ）は試料番号３の吸収係数αを波長λで１回微分した導関数のプロファイル線図を示し、横軸が波長λ（ｎｍ）、縦軸が導関数ｄα／ｄλである。【０１２０】
図３（ｃ）は試料番号３の吸収係数αを波長λで２回微分した２階導関数のプロファイル線図を示し、横軸が波長λ（ｎｍ）、縦軸が２階導関数ｄ２α／ｄλ２である。【０１２１】
そして、発光強度のピーク波長と２階導関数ｄ２α／ｄλ２が極小となる波長との差を算出し、これをストークスシフトＳとした。すなわち、ストークスシフトＳは、試料の発光強度ＰＬのピーク波長と吸収係数αに基づいて算出することができる。【０１２２】
図示は省略するが試料番号２、４、５についても同様にしてストークスシフトＳを算出した。【０１２３】
図４は、試料番号１〜６の各試料の発光スペクトルを示しており、横軸は波長λ（ｎｍ）、縦軸は発光強度ＰＬ（a.u.）である。【０１２４】
また、表１は、試料番号１〜６のＡｇ／Ｉｎ比、半値幅、ストークスシフト、及び量子収率を示している。【０１２５】
【表１】
2017126164.tif 000003
【０１２６】
この図４から明らかなように、試料番号１〜６のいずれにおいても「生体の窓」と呼ばれる７００〜１０００ｎｍの近赤外領域で発光していることが分かる。【０１２７】
ただし、試料番号５は、半値幅が１６７ｎｍと広く、急峻なピーク波形を得ることができなかった。これはＩｎが化学量論組成よりも過剰であるものの、試料中に異相等の不純物が混在したためと思われる。【０１２８】
これに対し試料番号１〜４及び６は、７００〜１０００ｎｍの波長領域で半値幅が１００ｎｍ以下のピーク波長が得られることが分かった。【０１２９】
尚、試料番号１、６は、量子収率が１．１〜１．５％と低く、発光強度に劣るものの、７００〜１０００ｎｍの波長領域で半値幅が１００ｎｍ以下であり、発光強度は低いが、本発明で特定した事項を満足している。【０１３０】
以上よりＡｇ／Ｉｎ比を適切に制御することにより、７００〜１０００ｎｍの「生体の窓」と呼ばれる波長領域で半値幅が１００ｎｍ以下の良好な発光特性を有する発光体が得られることが分かった。【０１３１】
また、半値幅が１００ｎｍ以下の試料番号２〜４は、ストークスシフトも６５〜１７５ｎｍとなって１８０ｎｍ以下であり、欠陥準位に由来したエネルギー損失が抑制された発光体を得ることができることが分かった。【０１３２】
図５は、吸収スペクトルの立下り裾部分を示す図であり、横軸は波長λ（ｎｍ）、縦軸は吸収係数α（a.u.）である。【０１３３】
この図５から明らかなように、Ａｇ／Ｉｎ比が小さくなるのに伴い、すなわちＩｎリッチになるのに伴い、吸収波長は短波長側に移動しており、したがって、Ａｇ／Ｉｎ比を調整することにより吸収端波長を調整できることが分かった。【０１３４】
また、この図５から明らかなように、吸収スペクトルの立下り裾部分がバルク状のＡｇＩｎＳｅ２の波長（＝１０００ｎｍ）よりも短いことから、超微粒化により吸収波長が短くなってバンドギャップエネルギーが上昇し、これにより平均粒径の変動による量子サイズ効果が生じていることが分かった。
【実施例２】
【０１３５】
反応時間を１２０分とした以外は実施例１の試料番号３と同様の方法・手順で試料番号１１の試料を作製した。【０１３６】
次いで、試料番号１１の試料について、実施例１と同様の方法・手順で発光スペクトル及び量子収率を求め、発光スペクトルからピーク波長及び半値幅を求めた。【０１３７】
図６は、試料番号１１の発光スペクトルを試料番号３の発光スペクトルと共に示した図であり、横軸は波長λ（ｎｍ）、縦軸は発光強度ＰＬ（a.u.）である。【０１３８】
試料番号１１は、半値幅が８５ｎｍであり量子収率も１２％と試料番号３と同様であったが、図６に示すように、ピーク波長が試料番号３に対し長波長側に略平行移動し、ピーク波長は約８５０ｎｍであった。これは反応時間が１２０分であり、反応時間が３０分の試料番号３に比べて長時間加熱したため、粒成長が促進されて平均粒径が大きくなり、長波長側に変位したものと思われる。【０１３９】
このように本実施例より反応時間を調整することにより、平均粒径を制御することができ、これにより発光強度のピーク波長を制御できることが分かった。【０１４０】
次に、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ-Ｋ１）を使用し、Ｘ線回折スペクトルを測定した。【０１４１】
図７は試料番号３及び試料番号１１のＸ線回折スペクトルをＳｅ及び正方晶ＡｇＩｎＳｅ２の回折パターンと共に示した図であり、横軸は回折角２θ（°）、縦軸がＸ線強度（a.u.）である。【０１４２】
試料番号３及び試料番号１１のいずれも正方晶ＡｇＩｎＳｅ２の回折パターンと略一致しており、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物は半導体のナノ粒子が得られていることが確認された。【０１４３】
ただし、反応時間が３０分の試料番号３は、Ｓｅ由来のピーク波長が検出された。【０１４４】
これに対し反応時間が１２０分の試料番号１１は、Ｓｅ由来のピーク波長は検出されなかった。これは反応時間を長くすることにより、結晶性が向上し、高純度のＡｇ−ｌｎ−Ｓｅ系化合物半導体が得られたものと思われる。
【実施例３】
【０１４５】
高沸点溶媒としてオクタデセンに代えてオレイルアミンを使用し、反応時間を１２０分とし、反応時間を１５０℃、２００℃、２５０℃とした以外は実施例１の試料番号３と同様の方法・手順で試料番号２１〜２３の試料を作製した。【０１４６】
試料番号２１〜２３の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルからピーク波長及び半値幅を求めた。【０１４７】
図８〜図１０は試料番号２１〜２３の各発光スペクトルをそれぞれ示しており、横軸は波長λ（ｎｍ）、縦軸は発光強度ＰＬ（a.u.）である。【０１４８】
また、これら試料番号２１〜２３の各試料について、走査透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＨＤ−２３００Ａ）使用し、ＳＴＥＭ像を倍率６０万倍で撮像した。【０１４９】
図１１〜図１３は試料番号２１〜２３の各ＳＴＥＭ像を示している。【０１５０】
このＳＴＥＭ像で観察された図１１〜１３に示す視野領域から１００個の結晶粒子を無作為に抽出し、各結晶粒子の定方向最大径（クラムバイン径）を測定した。そして、各々結晶粒子について、測定値の平均値を平均粒径Ｄavとし、また標準偏差σを求めた。【０１５１】
表２は、試料番号２１〜２３の平均粒径Ｄav、標準偏差σ、発光スペクトル及びＳＴＥＭ像の図番を示している。【０１５２】
【表２】
2017126164.tif 000004
【０１５３】
試料番号２１は、ピーク波長は８８０ｎｍであったが、半値幅は１００ｎｍを超えた。これは反応温度が１５０℃と低く、このため結晶性が低く結晶粒子に多くの欠陥が生じ、欠陥準位に由来したエネルギー損失が生じ、その結果、発光強度のピーク波長は緩やかになり急峻なピーク波長が得られなくなったものと思われる。【０１５４】
これに対し試料番号２２、２３は反応温度が２００〜２５０℃と高いので、粒子の結晶性も高く、粒成長が促進され、平均粒径Ｄａｖは６．１〜８．０ｎｍとなり、標準偏差σも１．２〜２．５ｎｍとなった。半値幅も波長８２０〜８９０ｎｍの範囲で７２〜８２ｎｍであり、発光強度は急峻な曲線を描き、良好な発光特性が得られることが分かった。【０１５５】
因みに試料番号２２は、ストークスシフトが５２ｎｍであったのに対し、試料番号２１は、ストークスシフトが２００ｎｍと大きくなった。
【実施例４】
【０１５６】
高沸点溶媒として１−オクタデセンに代えて純度９５％のｎ−オクチルエーテル（東京化成社製）を使用し、反応時間を１２０分とした以外は試料番号３と同様の方法・手順で試料番号３１の試料を作製した。【０１５７】
次に、この試料番号３１の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で発光スペクトル、吸収スペクトル及び量子収率を求め、発光スペクトル及び吸収スペクトルからピーク波長、半値幅、及び吸収係数を求め、さらにピーク波長と吸収係数からストークスシフトＳを求めた。【０１５８】
図１４は試料番号３１の発光スペクトルであり、縦軸は発光強度ＰＬ（a.u.）、横軸は波長λ（ｎｍ）である。【０１５９】
この図１４から明らかなように発光強度のピーク波長は約８３０ｎｍであり、半値幅は６５ｎｍであった。また、量子収率は１４％であり、ストークスシフトは５４ｎｍであり、高沸点溶媒の種類を代えても試料番号３と略同様の良好な発光特性を有する発光体が得られることが分かった。
【比較例】
【０１６０】
ＡｇＩｎＳｅ２中のＳｅに代えてＳを使用したＡｇＩｎＳ２を作製し、発光スペクトル、吸収スペクトルをそれぞれ測定し、ストークスシフトを求め、発光特性を評価した。
【０１６１】
すなわち、Ａｇ（ＯＣＯＣＨ３）：０．１ｍｍｏｌ、Ｉｎ（ＯＣＯＣＨ３）３：０．１ｍｍｏｌ、ＣＨ４Ｎ２Ｓ（チオ尿素）：０．２ｍｍｏｌをそれぞれ秤量し、この秤量物を内径１６ｍｍ、全長１８０ｍｍの試験管にスターラーチップと共に流し込んだ。次いでオレイルアミン：２．９５ｍＬ及び１−ドデカンチオール：０．０５ｍＬの混合溶媒を試験管に流し込んだ後、該試験管をダブルキャップで閉栓し、試験管内を減圧脱気して窒素で置換し、その後２５０℃に加熱したホットスターラーに試験管を載置し、１０分間加熱した。その後は、実施例１と同様、空冷、遠心分離処理等を行って洗浄し精製した後、得られたＡｇＩｎＳ２の超微粒子をクロロホルム中に分散させ、ＡｇＩｎＳ２ナノ粒子分散溶液からなる比較例試料を作製した。
【０１６２】
そして、実施例１と同様の方法・手順で発光スペクトル、吸収スペクトル、量子収率、半値幅、ストークスシフトを求めた。
【０１６３】
図１５は、その測定結果を示すプロファイルである。
【０１６４】
すなわち、図１５（ａ）は比較例試料の発光スペクトル及び吸収スペクトルを示し、横軸は波長λ（ｎｍ）であり、左縦軸が吸収係数α（a.u）、右縦軸が発光強度ＰＬ（a.u.）である。
【０１６５】
図１５（ｂ）は比較例試料の導関数ｄα／ｄλのプロファイルを示し、横軸が波長λ（ｎｍ）、縦軸が導関数ｄα／ｄλである。
【０１６６】
図１５（ｃ）は比較例試料の２階導関数ｄ２α／ｄλ２のプロファイルを示し、横軸が波長λ（ｎｍ）、縦軸が２階導関数ｄ２α／ｄλ２である。
【０１６７】
この比較例試料は、量子収率は５２％と高かったものの、図１５から明らかなように、半値幅は約２００ｎｍとなり、広い波長範囲に発光ピークが存在し、急峻な発光ピークを得ることはできなかった。また、ストークスシフトＳも３５１ｎｍと大きく、欠陥準位に由来した発光が生じるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
７００〜１４００ｎｍの近赤外領域で半値幅ΔＨが狭く、強く発光する発光体を実現し、バイオイメージングのバイオマーカーに適した生体物質標識剤を得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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