(57)【要約】  光硬化性組成物の硬化物層からモールドを剥離する際におけるモールド離型性を向上できる下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法を提供する。  この下層膜形成用樹脂組成物は、樹脂と、イオン性基およびシランカップリング基から選ばれる少なくとも１種を有する離型剤と、溶剤とを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、イオン性基およびシランカップリング基から選ばれる少なくとも１種を有する離型剤と、溶剤とを含有する、基材に適用して下層膜を形成するための下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項２】
前記離型剤が、フッ素原子を含む基と、イオン性基およびシランカップリング基から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記イオン性基が、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、第三級アミノ基または四級アンモニウム基である、請求項１または２に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記離型剤の分子量が、３００以上３０００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項５】
前記離型剤を、下層膜形成用樹脂組成物の固形分中に０．１〜２０質量％含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、ラジカル反応性基を有する樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂が、ラジカル反応性基と、一般式（Ｂ）で表される基、オキシラニル基、オキセタニル基、ノニオン性親水性基および基材に対して相互作用を有する基から選択される少なくとも一つの基とを側鎖に有する樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化１】
2016152600.tif 000033
一般式（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒb1、Ｒb2およびＲb3は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の無置換の分岐のアルキル基、および、炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒb1、Ｒb2およびＲb3のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項８】
前記樹脂は、下記（Ｘ１）〜（Ｘ４）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化２】
2016152600.tif 000034
式（Ｘ１）〜（Ｘ４）中、ＲX1、ＲX2、および、ＲX3は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、波線は、樹脂の繰り返し単位を構成する原子または原子団との連結位置を表す。
【請求項９】
更に、架橋剤および触媒から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記溶剤の含有量が、下層膜形成用樹脂組成物に対し、９５〜９９．９質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１１】
光インプリント用の下層膜形成に用いられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１２】
基材の表面に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する積層体。
【請求項１３】
基材の表面に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する工程と、
適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程と、
下層膜の表面、または、パターンを有するモールド上に光硬化性組成物を層状に適用する工程と、
前記光硬化性組成物を前記モールドと前記基材とで挟持する工程と、
前記光硬化性組成物を前記モールドと前記基材とで挟持した状態で光照射して、前記光硬化性組成物を硬化させる工程と、
前記モールドを剥離する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１４】
前記光硬化性組成物は、２３℃において、粘度が０．５〜２０ｍＰ・ｓで、表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍである、請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
撥液処理していない石英モールドを使用する請求項１３または１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物と、光硬化性組成物とを有するインプリント形成用キット。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスクの作製で知られているエンボス技術を発展させたもので、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）の微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返し成型できるために経済的であり、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。【０００３】
インプリント法として、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスした後、ガラス転移温度以下に冷却してからモールドを剥離することで微細構造を樹脂に転写するものである。【０００４】
一方、光インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。【０００５】
ここで、光インプリント法の活発化に伴い、基材と光硬化性組成物の間の密着性が問題視されるようになってきた。すなわち、光インプリント法は、基材の表面に光硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射して光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、モールドを剥離する工程で、硬化物が基材から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基材と硬化物との密着性が、モールドと硬化物との密着性よりも低いことが原因と考えられる。上記問題を解決するため、基材と硬化物との密着性を向上させる下層膜形成用樹脂組成物が検討されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０３１３９号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２６４２６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年において、パターンの微細化が進み、およびそれに伴うパターンの高アスペクト化に対して、更なる離型力の低減が求められている。本発明者らの検討によれば、特許文献１〜２に開示された方法では、光硬化性組成物の硬化物層とモールドとの離型性は不十分であることが分かった。【０００９】
一方、モールドの離型性を改良する試みとして、フッ素系界面活性剤などを光硬化性組成物に含有させる方法が提案されている。フッ素系界面活性剤の含有量を増やすほど離型性は向上するものの、フッ素系界面活性剤の含有量が増えるに伴い、光硬化性組成物の表面張力が低下して、光硬化性組成物の塗布安定性（特にインクジェット塗布適性）が低下したり、モールド押印時における光硬化性組成物の濡れ広がりが抑制される恐れがあった。このため、光硬化性組成物に、フッ素系界面活性剤を大量に含有させることは現実的ではなかった。【００１０】
よって、本発明は、光硬化性組成物の硬化物層からモールドを剥離する際におけるモールド離型性を向上できる下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討したところ、後述する特定の基を有する離型剤を、下層膜形成用樹脂組成物に含有させることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  樹脂と、イオン性基およびシランカップリング基から選ばれる少なくとも１種を有する離型剤と、溶剤とを含有する、基材に適用して下層膜を形成するための下層膜形成用樹脂組成物。
＜２＞  離型剤が、フッ素原子を含む基と、イオン性基およびシランカップリング基から選ばれる少なくとも１種とを有する、＜１＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜３＞  イオン性基が、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、第三級アミノ基、または四級アンモニウム基である、＜１＞または＜２＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜４＞  前記離型剤の分子量が、３００以上３０００以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜５＞  離型剤を、下層膜形成用樹脂組成物の固形分中に０．１〜２０質量％含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜６＞  樹脂が、ラジカル反応性基を有する樹脂を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜７＞  樹脂が、ラジカル反応性基と、一般式（Ｂ）で表される基、オキシラニル基、オキセタニル基、ノニオン性親水性基および基材に対して相互作用を有する基から選択される少なくとも一つの基とを側鎖に有する樹脂を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化１】
2016152600.tif 000002
一般式（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒb1、Ｒb2およびＲb3は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の無置換の分岐のアルキル基、および、炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒb1、Ｒb2およびＲb3のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
＜８＞  樹脂は、下記（Ｘ１）〜（Ｘ４）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化２】
2016152600.tif 000003
式（Ｘ１）〜（Ｘ４）中、ＲX1、ＲX2、および、ＲX3は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、波線は、樹脂の繰り返し単位を構成する原子または原子団との連結位置を表す。
＜９＞  更に、架橋剤および触媒から選ばれる１種以上を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜１０＞  溶剤の含有量が、下層膜形成用樹脂組成物に対し、９５〜９９．９質量％である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜１１＞  光インプリント用の下層膜形成に用いられる、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜１２＞  基材の表面に、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する積層体。
＜１３＞  基材の表面に、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する工程と、適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程と、下層膜の表面、または、パターンを有するモールド上に光硬化性組成物を層状に適用する工程と、光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する工程と、光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、光硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程と、を含むパターン形成方法。
＜１４＞  光硬化性組成物は、２３℃において、粘度が０．５〜２０ｍＰ・ｓで、表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍである、＜１３＞に記載のパターン形成方法。
＜１５＞  撥液処理していない石英モールドを使用する＜１３＞または＜１４＞に記載のパターン形成方法。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物と、光硬化性組成物とを有するインプリント形成用キット。
＜１７＞  ＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載のパターン形成方法を含むデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光硬化性組成物の硬化物層からモールドを剥離する際におけるモールド離型性を向上できる下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】インプリント用光硬化性組成物をエッチングによる基材の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における固形分は、２５℃における固形分である。
【００１５】
＜下層膜形成用樹脂組成物＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、基材に適用して下層膜を形成するための下層膜形成用樹脂組成物であって、樹脂と、イオン性基およびシランカップリング基から選ばれる少なくとも１種を有する離型剤と、溶剤とを含有する。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物を用いることで、光硬化性組成物の硬化物層（インプリント層ともいう）からモールドを剥離する際におけるモールド離型性を向上できる。このような効果が得られる理由については、以下によるものであると推測する。
モールド表面に存在するシラノール基などの極性基が、インプリント層と相互作用することで離型性を低下させていると考えられる。本発明の下層膜形成用樹脂組成物では、含有させた離型剤は、下層膜からインプリント層へと移行し、インプリント層を拡散することができる。上記離型剤は、イオン性基及び／又はシランカップリング基を有するので、モールド表面の極性基と相互作用して、モールド表面に吸着または結合すると考えられる。その結果、インプリント層とモールドとの相互作用が低下して、モールドの離型性が向上したものと考えられる。更に、離型剤がフッ素原子を含む基を有する場合、モールド表面に吸着または結合した離型剤により、モールド表面の表面エネルギーが低下して、インプリント層との相互作用が更に低減したと考えられる。この効果は、光硬化性組成物の種類によらず効果を奏する。
このように、本発明の下層膜形成用樹脂組成物を用いることで、インプリント用硬化性組成物に界面活性剤などの離型剤を含有させなくても、モールドの離型性を向上できる。すなわち、インプリント用硬化性組成物のインクジェット吐出性などを損なうことなく、優れた離型性を付与することができる。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、フォトレジスト用下層膜としても有用である。用途としては、インプリント用下層膜がより好ましい。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、光硬化性組成物の硬化物との密着性が良好な下層膜を形成できるので、光インプリント用の下層膜形成に好ましく用いることができる。
以下、本発明の下層膜形成用樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１６】
＜樹脂＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、樹脂を含む。樹脂としては、ラジカル反応性基を有する樹脂が好ましく、ラジカル反応性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。樹脂がラジカル反応性基を有することで、光硬化性組成物の硬化物層（以下、インプリント層ともいう）との密着性が良好な下層膜を形成できる。
ラジカル反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイミド基、（メタ）アリル基、ビニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がさらにに好ましい。この態様によれば、インプリント層との密着性をより向上できる。
【００１７】
樹脂は、下記（Ｘ１）〜（Ｘ４）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有することが好ましく、下記（Ｘ１）〜（Ｘ３）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有することがより好ましく、下記（Ｘ１）の繰り返し単位を有することが一層好ましい。この態様によれば、基材との親和性に優れ、１ｎｍ〜１０ｎｍの薄膜の塗布性に優れる傾向にある。また、離型剤の偏在性の観点からＸ１またはＸ３が好ましい。
【００１８】
【化３】
2016152600.tif 000004
式（Ｘ１）〜（Ｘ４）中、ＲX1、ＲX2、および、ＲX3は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、波線は、樹脂の繰り返し単位を構成する原子または原子団との連結位置を表す。
【００１９】
本発明において、樹脂は、ラジカル反応性基と、一般式（Ｂ）で表される基、オキシラニル基、オキセタニル基、ノニオン性親水性基および基材に対して相互作用を有する基から選択される少なくとも一つの基とを側鎖に有することが好ましい。以下、オキシラニル基とオキセタニル基とを併せて環状エーテル基ともいう。
【００２０】
【化４】
2016152600.tif 000005
一般式（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒb1、Ｒb2およびＲb3は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の無置換の分岐のアルキル基、および、炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒb1、Ｒb2およびＲb3のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
本発明において、樹脂の好ましい態様としては、ラジカル反応性基と一般式（Ｂ）で表される基とを側鎖に有する樹脂（第１の態様）、ラジカル反応性基と環状エーテル基とを側鎖に有する樹脂（第２の態様）、ラジカル反応性基とノニオン性親水性基とを側鎖に有する樹脂（第３の態様）、および、ラジカル反応性基と基材に対して相互作用を有する基とを側鎖に有する樹脂（第４の態様）である。
樹脂は、上記各態様の樹脂を単独で使用してもよく、各態様の樹脂を併用してもよい。また、各態様の樹脂は、１種類のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。また、樹脂の市販品としては、ＮＫオリゴ  ＥＡ７１２０、ＥＡ７１４０、ＥＡ７４２０、ＥＡ７４４０（新中村化学工業社製）などが挙げられる。
以下、各態様の樹脂について説明する。
【００２２】
＜＜第１の態様の樹脂＞＞
第１の態様の樹脂は、ラジカル反応性基と一般式（Ｂ）で表される基とを側鎖に有する樹脂である。一般式（Ｂ）で表される基は、脱保護反応におけるカルボカチオン中間体、または反応の遷移状態のエネルギーが低いため、酸および／または加熱により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。このため、インプリント層および基材との接着力が高い下層膜を形成しやすい。
第１の態様の樹脂は、一般式（Ａ）で表される基と、一般式（Ｂ）で表される基とを側鎖に有することが好ましい。
【００２３】
【化５】
2016152600.tif 000006
一般式（Ａ）および（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒa1は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒb1、Ｒb2およびＲb3は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の無置換の分岐のアルキル基、および、炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒb1、Ｒb2およびＲb3のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２４】
Ｒb1、Ｒb2およびＲb3は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の無置換の分岐のアルキル基、および、炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表す。
無置換の直鎖アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
無置換の分岐アルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。具体例としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等を挙げることができる。
無置換のシクロアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。シクロアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、アダマンチル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
Ｒb1、Ｒb2およびＲb3のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。２つが互いに結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。
なお、Ｒb1、Ｒb2およびＲb3が互いに結合して環を形成することは好ましくない。橋頭位のカルボカチオンは安定でないため、酸および／または加熱による３級エステルの脱保護反応が進行し難いためである。−Ｃ（Ｒb1）（Ｒb2）（Ｒb3）として、好ましくない基としては、例えば、１−アダマンチル基、ノルボルン−１−イル基、イソボルン−１−イル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｂ）において、Ｒb1およびＲb2は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の無置換の分岐のアルキル基、および、炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒb3は炭素数２〜２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の無置換の分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表すことが好ましい。
また、Ｒb1〜Ｒb3の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒb2とＲb3が互いに結合して環を形成していることが好ましい。
上記態様によれば、カルボカチオンがより安定して存在しやすいため、酸および／または加熱により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。
【００２６】
第１の態様の樹脂は、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有することが好ましい。
【化６】
2016152600.tif 000007
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ21およびＲ31は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ22〜Ｒ24、Ｒ32〜Ｒ34、Ｒ42〜Ｒ44は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の無置換の分岐のアルキル基、および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒ23とＲ24、Ｒ33とＲ34、および、Ｒ43とＲ44は互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ3およびＬ4は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【００２７】
Ｒ22〜Ｒ24、Ｒ32〜Ｒ34、Ｒ42〜Ｒ44は、上記一般式（Ｂ）のＲb1〜Ｒb3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ3およびＬ4は、各々独立に、２価の連結基を表す。
２価の連結基は、直鎖または分岐のアルキレン基、シクロアルキレン基、またはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。これらの基には、エステル結合、エーテル結合、アミド結合およびウレタン結合から選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。また、これらの基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基等が挙げられる。
直鎖アルキレン基の炭素数は、２〜１０が好ましい。
分岐アルキレン基の炭素数は、３〜１０が好ましい。
シクロアルキレン基の炭素数は、３〜１０が好ましい。
２価の連結基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−１、３−プロパンジイル基、３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基、３，５−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基等が挙げられる。
【００２８】
第１の態様の樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有することが好ましい。
樹脂が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することにより、インプリント層との密着性を向上させることができる。そして、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有することにより、基材との密着性を向上させることができる。さらに、上記繰り返し単位を含む樹脂を用いることで、低分子の架橋剤などを使用しなくても下層膜を硬化させることができ、硬化時の架橋剤の昇華に起因する欠陥発生を回避することができる。
【化７】
2016152600.tif 000008
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ31は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ22〜Ｒ24、Ｒ32〜Ｒ34は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の無置換の分岐のアルキル基、および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒ23とＲ24、およびＲ33とＲ34は、互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ1およびＬ3は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【００２９】
Ｒ22〜Ｒ24、Ｒ32〜Ｒ34は、上記一般式（Ｂ）のＲb1〜Ｒb3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ24およびＲ34は、上記一般式（Ｂ）のＲb3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ1およびＬ3は、各々独立に、２価の連結基を表す。
２価の連結基は、上述した２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３０】
第１の態様の樹脂は、一般式（ＩＩ）において、Ｒ22〜Ｒ24の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ23とＲ24が互いに結合して環を形成している繰り返し単位、および、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ32〜Ｒ34の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ33とＲ34が互いに結合して環を形成している繰り返し単位から選択される繰り返し単位を含有することが好ましい。この態様によれば、カルボカチオンがより安定して存在しやすいため、酸および／または加熱により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。
【００３１】
第１の態様の樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比が、５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０がさらに好ましく、３０：７０〜７０：３０が特に好ましく、４０：６０〜６０：４０が一層好ましい。
一般式（Ｉ）の割合を５モル％以上とすることにより、インプリント層との密着性を向上でき、好ましい。一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）から選択される繰り返し単位の割合を５モル％以上とすることにより、基材との密着性を向上でき、好ましい。
【００３２】
第１の態様の樹脂は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、上述した一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００２２〜００５５に記載の繰り返し単位、段落番号００４３に記載の一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。
他の繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中に例えば、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。また、含有させないこともできる。樹脂が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のみで構成されている場合は、上述した本発明の効果がより顕著に得られやすい。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ11およびＲ12は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、メチル基が好ましい。
【化８】
2016152600.tif 000009
【００３４】
一般式（ＩＩ）繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【化９】
2016152600.tif 000010
【００３５】
一般式（ＩＩＩ）繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【化１０】
2016152600.tif 000011
【００３６】
一般式（ＩＶ）繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【化１１】
2016152600.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2016152600.tif 000013
【００３８】
以下、樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記具体例中、ｘは、５〜９９モル％を表し、ｙは、５〜９５モル％を表す。
【００３９】
【化１３】
2016152600.tif 000014
【００４０】
＜＜第２の態様の樹脂＞＞
第２の態様の樹脂は、ラジカル反応性基と環状エーテル基とを側鎖に有する樹脂である。樹脂が、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される基（環状エーテル基）を有する場合においては、熱硬化の際の収縮を抑制し、下層膜表面のひび割れなどを抑制して下層膜の面状を良化できる。
第２の態様の樹脂は、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位と、環状エーテル基を側鎖に有する繰り返し単位とを有することが好ましい。
【００４１】
第２の態様の樹脂は、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位と、環状エーテル基を有する繰り返し単位とのモル比が、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位：環状エーテル基を有する繰り返し単位＝１０：９０〜９７：３であることが好ましく、３０：７０〜９５：５がより好ましく、５０：５０〜９０：１０が更に好ましい。上記範囲であれば、低温で硬化してもより良好な下層膜を形成できる点で意義が高い。
第２の態様の樹脂は、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位と、環状エーテル基以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ということがある）を含んでいても良い。他の繰り返し単位を含む場合、その割合は、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましい。
【００４２】
第２の態様の樹脂において、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位は、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００４３】
【化１４】
2016152600.tif 000015
一般式（１）〜（３）中、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ131およびＲ132は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｌ110、Ｌ120およびＬ130は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。
【００４４】
Ｒ111およびＲ131はメチル基がより好ましい。Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122およびＲ132は、水素原子がより好ましい。
Ｌ110、Ｌ120およびＬ130は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＬ3およびＬ4で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。なかでも、１以上の−ＣＨ2−からなる基、または、１以上の−ＣＨ2−と、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−および−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも１つとの組み合わせからなる基が好ましい。Ｌ110、Ｌ120、およびＬ130の連結鎖を構成する原子数（例えば、一般式（２）では、Ｌ120に隣接するベンゼン環と酸素原子の間をつなぐ鎖の原子数をいう）は、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ111、Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ131およびＲ132は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００４５】
【化１５】
2016152600.tif 000016
【００４６】
環状エーテル基を有する繰り返し単位は、下記一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【化１６】
2016152600.tif 000017
一般式（４）〜（６）中、Ｒ141、Ｒ151およびＲ161は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｌ140、Ｌ150およびＬ160は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｔは、一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および一般式（Ｔ−３）で表される環状エーテル基のいずれかを表す。
【化１７】
2016152600.tif 000018
一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）中、ＲT1およびＲT3は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｐは０または１を表し、ｑは０または１を表し、ｎは０〜２の整数を表し、波線は、Ｌ140、Ｌ150またはＬ160との連結位置を表す。
【００４７】
Ｒ141およびＲ161はメチル基がより好ましく、Ｒ151は水素原子がより好ましい。
【００４８】
Ｌ110、Ｌ120およびＬ130は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＬ3およびＬ4で説明したものが挙げられる。なかでも、１以上の−ＣＨ2−からなる基、または、１以上の−ＣＨ2−と、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−および−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも１つとの組み合わせからなる基が好ましく、単結合または１以上の−ＣＨ2−からなる基がより好ましく、１〜３の−ＣＨ2−からなる基がさらに好ましい。Ｌ140、Ｌ150、およびＬ160の連結鎖を構成する原子数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【００４９】
ＲT1およびＲT3は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
ｐは０または１を表し、０が好ましい。
ｑは０または１を表し、０が好ましい。
ｎは０〜２の整数を表し、０が好ましい。
一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）で表される基は、一般式（Ｔ−１）および一般式（Ｔ−２）が好ましく、一般式（Ｔ−１）がより好ましい。
【００５０】
環状エーテル基を有する繰り返し単位としては、以下の構造が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ141、Ｒ151およびＲ161は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
【化１８】
2016152600.tif 000019
【００５１】
樹脂が有していても良い他の繰り返し単位は、下記一般式（７）および／または一般式（８）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５２】
【化１９】
2016152600.tif 000020
一般式（７）および（８）中、Ｒ171およびＲ181は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ170およびＬ180は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、Ｒ182は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を表す。
【００５３】
Ｒ171およびＲ181は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
【００５４】
Ｌ170およびＬ180は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＬ3およびＬ4で説明したものが挙げられる。Ｌ170およびＬ180の連結鎖を構成する原子数は、１〜１０が好ましい。
【００５５】
Ｑは、ノニオン性親水性基を表す。ノニオン性親水性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基が挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、ウレイド基、ウレタン基がさらに好ましく、アルコール性水酸基、ウレタン基が特に好ましい。
【００５６】
Ｒ182は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、炭素数６〜１２の芳香族基を表す。
炭素数１〜１２の脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基）などが挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環族基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基）などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。
【００５７】
第２の態様の樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位を含む樹脂、一般式（２）で表される繰り返し単位と一般式（５）で表される繰り返し単位を含む樹脂、および、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（６）で表される繰り返し単位を含む樹脂が好ましく、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位と一般式（４ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位と一般式（５ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂、および、一般式（３ａ）で表される繰り返し単位と一般式（６ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂がより好ましい。
【００５８】
第２の態様の樹脂の具体例としては、特開２０１４−１９２１７８号公報の段落番号００４０〜００４２に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【００５９】
＜＜第３の態様の樹脂＞＞
第３の態様の樹脂は、ラジカル反応性基とノニオン性親水性基とを側鎖に有する樹脂である。
本発明におけるノニオン性親水性基とは、ヘテロ原子（好ましくはＮまたはＯ）を一つ以上含む非イオン性極性基を意味する。
ノニオン性親水性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミノ基（環状アミノ基を含む）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、シクロカーボネート基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基が好ましく、アルコール性水酸基、ウレタン基、ポリオキシアルキレン基、ウレイド基がさらに好ましく、アルコール性水酸基、ウレタン基が特に好ましい。
【００６０】
第３の態様の樹脂は、ラジカル反応性基を含む繰り返し単位を２０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。
第３の態様の樹脂は、ノニオン性親水性基を含む繰り返し単位を４０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
ラジカル反応性基とノニオン性親水性基は、同一の繰り返し単位に含まれていてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれていてもよい。
さらに、樹脂は、エチレン性不飽和基およびノニオン性親水性基の両方を含まない、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。樹脂中における他の繰り返し単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましい。
【００６１】
第３の態様の樹脂は、酸価が１．０ミリモル／ｇ未満であることが好ましく、０．３ミリモル／ｇ未満であることがより好ましく、０．０５ミリモル／ｇ未満であることが更に好ましく、実質的に酸基を持たないことが特に好ましい。ここで、実質的に酸基を持たないとは、例えば、下記方法で測定した時に検出限界以下であることをいう。また、酸基とは、プロトンを解離する基、およびその塩を表す。具体的には、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基等が挙げられる。
本発明における酸価とは、単位質量あたりの酸基のミリモル数を表す。酸価は、電位差滴定法によって測定することができる。すなわち、樹脂を滴定溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水との９対１混合溶剤）に溶かし、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点までの滴定量から、酸価を算出できる。
【００６２】
＜＜＜第一の形態＞＞＞
第３の態様は、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位および／または一般式（１１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００６３】
【化２０】
2016152600.tif 000021
一般式（１０）および（１１）中、Ｒ201およびＲ202は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ201は、３価の連結基を表し、Ｌ202aは、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ202bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表し、Ｐは、ラジカル反応性基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、ｎは１または２である。
【００６４】
Ｒ201およびＲ202は、各々独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｌ201は、３価の連結基を表し、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた３価の基であり、エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、および窒素原子を含んでいても良い。３価の連結基の炭素数は１〜９が好ましい。
Ｌ202aは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを組み合わせた２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、およびスルフィド結合を含んでいてもよい。２価の連結基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましい。
Ｌ202bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表す。Ｌ202bが表す２価の連結基としては、Ｌ202aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ202bが表す３価の連結基としては、Ｌ201が表す３価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｐは、ラジカル反応性基を表し、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
Ｑは、ノニオン性親水性基を表し、上記例示したノニオン性親水性基と同義であり、好ましいノニオン性親水性基も同様である。
ｎは１または２であり、１が好ましい。
なお、Ｌ201、Ｌ202aおよびＬ202bは、ラジカル反応性基、および、ノニオン性親水性基を含まない。
【００６５】
第３の態様の樹脂は、さらに、下記一般式（１２）および／または一般式（１３）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００６６】
【化２１】
2016152600.tif 000022
一般式（１２）および（１３）中、Ｒ203およびＲ204は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ203およびＬ204は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、Ｒ205は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を表す。
【００６７】
Ｒ203およびＲ204は、それぞれ、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ205は、炭素数１〜１２の脂肪族基、脂環族基、芳香族基を表す。
炭素数１〜１２の脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基）などが挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環族基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基）などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよい。
Ｌ203およびＬ204は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（１０）中のＬ202aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｑはノニオン性親水性基を表し、上記例示したノニオン性親水性基と同義であり、好ましいノニオン性親水性基も同様である。
Ｌ203およびＬ204は、ラジカル反応性基、および、ノニオン性親水性基を含まない態様とすることができる。
【００６８】
ノニオン性親水性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００３６に記載に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
また、樹脂の具体例としては、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００３８〜００３９に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
【００６９】
＜＜＜第二の形態＞＞＞
第３の態様の樹脂は、ノニオン性親水性基として、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を有することが好ましい。
【００７０】
カルボニル基を環構造内に有する環状置換基としては、ラクトン基（環状エステル基）、環状カーボネート基、環状ケトン基、環状アミド（ラクタム）基、環状ウレタン基、環状ウレア基、環状ジカルボン酸無水物基、環状イミド基が挙げられる。これらの中でも、ラクトン基または環状カーボネート基がより好ましく、ラクトン基が特に好ましい。
ラクトン基は、ラクトン構造から水素原子を一つ取り除いた残基である。好ましいラクトン構造は、５〜７員環ラクトン構造である。ラクトン基の具体例としては、特開２０１４−０２４３２２号公報の段落番号００４８〜００４９に記載された構造が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
環状カーボネート基は、環状カーボネート構造から水素原子を一つ取り除いた残基である。好ましい構造は、５員環または６員環構造である。環状カーボネート基の具体例としては、特開２０１４−０２４３２２号公報の段落番号００５２に記載された構造が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【００７１】
樹脂は、ラジカル反応性基とカルボニル基を環構造内に有する環状置換基とを、同一の繰り返し単位に含まれていてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれていてもよいが、ラジカル反応性基を有する繰り返し単位（例えば、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位）と、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を有する繰り返し単位（例えば、下記一般式（１５）で表される繰り返し単位）とを有する共重合体であることが好ましい。
ラジカル反応性基を含む繰り返し単位（例えば、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位）の割合は、全繰り返し単位の２０〜９５モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、４０〜８５モル％がさらに好ましく、５０〜８０モル％が特に好ましい。
カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を有する繰り返し単位（例えば、下記一般式（１５）で表される繰り返し単位）の割合は、全繰り返し単位の５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１５〜６０モル％がさらに好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。
【００７２】
【化２２】
2016152600.tif 000023
一般式（１４）および（１５）中、Ｒ205およびＲ206は、それぞれ、水素原子、メチル基、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｌ205およびＬ206は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｐはラジカル反応性基を表し、Ｑ２は、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を表す。
【００７３】
Ｒ205およびＲ206は、各々独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｌ205およびＬ206は、単結合または炭素数１〜１０の２価の連結基を表す。２価の連結基は、無置換またはヒドロキシル基が置換したアルキレン基であり、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。
尚、Ｌ205およびＬ206は、ラジカル反応性基、および、ノニオン性親水基を含まない態様とすることができる。
Ｐは、ラジカル反応性基を表し、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
Ｑ２は、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を表す。上記例示した環状置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７４】
樹脂は、ラジカル反応性基およびカルボニル基を環構造内に有する環状置換基の両方を含まない、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。樹脂中における他の繰り返し単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましい。
【００７５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００５０〜００５１に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
環状カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００５３に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
また、樹脂の具体例としては、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００５４〜００５５に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
【００７６】
＜＜第４の態様の樹脂＞＞
第４の態様の樹脂は、ラジカル反応性基と、基材に対して相互作用を有する基とを側鎖に有する樹脂である。
本明細書において、「基材に対して相互作用を有する基」とは、基材に対して化学的または物理的に作用して結合しうる基である。基材としては、後述する基材が挙げられる。
基材に対して相互作用を有する基としては、例えば、カルボキシル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、モルフォリノ基、アミド基、イミド基、チオール基、チオエーテル基、アルコキシシリル基、およびこれらを環構造中に有する官能基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
【００７７】
第４の態様の樹脂としては、例えば、以下の構造Ａ、および／または、以下の構造Ｂを含む樹脂が挙げられる。以下の式中、ｘおよびｙは、繰り返し単位の数を表し、ｘとｙの合計は、８〜１１が好ましい。
【００７８】
【化２３】
2016152600.tif 000024
【００７９】
構造Ａおよび／または構造Ｂを含む樹脂の市販品としては、例えば、ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１（スケネクタディインターナショナル社製）などが挙げられる。
【００８０】
本発明において、樹脂の質量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、より好ましくは８，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。上限は、より好ましくは３５，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以下である。質量平均分子量を上記範囲とすることで、製膜性を良好にできる。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物における樹脂の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の全固形分の、７０〜９９．９９質量％が好ましい。下限は、例えば、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限は、例えば、９９．９５質量％以下がより好ましく、９９．９質量％以下がさらに好ましい。
また、樹脂は、下層膜形成用樹脂組成物の全量中に、０．０１〜５質量％含有することが好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。
樹脂の含有量が上記範囲であれば、密着性および面状がより良好な下層膜を形成しやすい。
樹脂は、１種のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００８１】
＜＜溶剤＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、常圧における沸点が８０〜２００℃の有機溶剤が好ましい。有機溶剤の種類としては下層膜形成用樹脂組成物を構成する各成分を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができる。例えば、エステル基、カルボニル基、水酸基、エーテル基のいずれか１つ以上を有する有機溶剤が挙げられる。具体的に、好ましい有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが挙げられる。これらのなかでも、ＰＧＥＭＡ、エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。２種類以上の有機溶剤を混合して使用してもよく、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有さない有機溶剤との混合溶剤も好適である。
下層膜形成用樹脂組成物における溶剤の含有量は、組成物の粘度や目的とする下層膜の膜厚によって最適に調整される。塗布適性の観点で、下層膜形成用樹脂組成物の全量に対して溶剤を９５〜９９．９質量％の範囲で含有することが好ましく、９７〜９９．９質量％がより好ましく、９８〜９９．９質量％が更に好ましく、９９〜９９．９質量％が特に好ましく、９９．５〜９９．９質量％が最も好ましい。
【００８２】
＜＜離型剤＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、イオン性基およびシランカップリング基から選ばれる少なくとも１種を有する離型剤を含有する。なお、本発明において、イオン性基とは、アニオン性基、カチオン性基、および、カチオン性基とアニオン性基を有するベタインを包含する。イオン性基の具体例としては、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ボロン酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、スルホニウム基が挙げられる。本発明において、シランカップリング基とは、加水分解および脱水縮合によりシロキサン結合を形成する基を意味する。具体例としては、アルコキシシラン基、クロロシラン基、シラザン基等が挙げられる。
【００８３】
アニオン性基を有する離型剤の具体例としては、脂肪酸及びその塩（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸）、Ｎ−アシルサルコシン及びその塩（例えば、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−オレオイルサルコシン）、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、アルキルリン酸またはアルケニルリン酸及びそれらの塩（例えば、ラウリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸またはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸及びそれらの塩（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸）、アルキル硫酸またはアルケニル硫酸及びそれらの塩（例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸またはポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸及びそれら塩（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸及びその塩、アルキルスルホン酸及びその塩（例えば、１−ドデカンスルホン酸）、アリールスルホン酸またはアルキルアリールスルホン酸及びそれらの塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、ナフタレンスルホン酸アンモニウム）、スルホコハク酸アルキルエステル及びその塩（例えば、ジオクチルスルホサクシネート）、Ｎ−アシルＮ−アルキルタウリン及びその塩（例えば、Ｎ−ラウロイルメチルタウリン、Ｎ−オレイルメチルタウリン）、α−スルホ脂肪酸エステルおよびその塩（例えば、２−スルホテトラデカン酸１−メチルエステル  ナトリウム塩、２−スルホヘキサデカン酸１−メチルエステル  ナトリウム塩）が例示される。塩としては、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、更にはテトラメチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩が挙げられる。
カチオン性基を有する離型剤の具体例としては、第四級アンモニウム塩（例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化ステアリルトリメチルアンモニウム）、アルキルアミン及びその塩（例えば、ジデシルメチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン酢酸塩）、脂肪酸ジアルキルアミノアルキルアミド（例えば、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド）が例示される。
アニオン性基とカチオン性基とを有する離型剤の具体例としては、アルキルベタイン（例えば、ラウリルベタイン）、アミドプロピルベタイン（例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン）、スルホベタイン（例えば、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ)プロパンスルホネート、ラウラミドプロピルヒドロキシスルタイン）、アルキルアミンオキサイド（例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド）が例示される。
シランカップリング基を有する離型剤の具体例としては、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリエチルシリルクロリド、t-ブチルジメチルシリルクロリド、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ,Ｎ’−ビス(トリメチルシリル)ウレアが例示される。
【００８４】
＜＜＜フッ素原子を含む基を有する離型剤＞＞＞
本発明は、離型性の観点からフッ素原子を含む基と、イオン性基およびシランカップリング基から選ばれる少なくとも１種を有する離型剤を用いることが、より好ましい。
【００８５】
「フッ素原子を含む基を有する離型剤」におけるイオン性基およびシランカップリング基は、上述したイオン性基およびシランカップリング基と同義である。
【００８６】
フッ素原子を含む基（含フッ素基ともいう）としては、例えば、含フッ素アルキル基、含フッ素アルケニル基、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。
含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜２５が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜１０がさらに好ましく、５〜８が特に好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。
含フッ素アルケニル基の炭素数は、２〜２５が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜１０がさらに好ましく、５〜８が特に好ましい。含フッ素アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。
【００８７】
含フッ素基の具体例として、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2−、（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）−、｛（ＣＦ3ＣＦ2）2ＣＦ｝2Ｃ＝Ｃ（ＣＦ3）−等が挙げられる。これらの中でも、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2−がより好ましく、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−が特に好ましい。
【００８８】
フッ素原子を含む基を有する離型剤は、フッ素原子の含有率が５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、１５〜７０質量％が更に好ましい。フッ素含有率が上記範囲であれば、優れた離型性が得られやすい。
フッ素原子の含有率は、「｛（含フッ素化合物１分子中のフッ素原子数×フッ素原子の質量）／含フッ素化合物１分子中の全原子の質量｝×１００」で定義される。
【００８９】
フッ素原子を含む基を有する離型剤の具体例としては、フルオロアルカン酸及びその塩（例えば、パーフルオロヘキサン酸）、パーフルオロポリエーテルカルボン酸及びその塩、フルオロアルカンスルホン酸及びその塩（例えば、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム）、フルオロアルキルリン酸エステル及びその塩（例えば、２−（パーフルオロヘキシル）エチルリン酸エステル・ジエタノールアミン塩）、フルオロアルキルホスホン酸及びその塩（例えば、２−(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸）、フルオロアルキルアミン（例えば、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチルジメチルアミン、ノナフルオロペンチルアミン）、α−フルオロアルキル−ω−ジアルキルアミノアルキルオキシポリオキシアルキレン（例えば、α−｛２−（パーフルオロヘキシル）エチル｝−ω−｛２−（ジメチルアミノ）エチルオキシ｝ポリオキシエチレン、フルオロアルキル（アルコキシ）シラン（例えば、２−(パーフルオロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルトリメトキシシラン）、フルオロアルキル（アルキル）ジシラザン（例えば、１，３−ビス(３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル)−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンなどが挙げられる。
また、市販品として、ＤＩＣ社製のメガファック  Ｆ４１０、Ｆ５１０などが挙げられる。
【００９０】
離型剤の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の固形分に対し、０．１〜２０質量％が好ましい。下限値は、例えば、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限値は、例えば、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。離型剤の含有量が上記範囲であれば、上述した効果が得られ易い。
離型剤は、１種のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００９１】
＜＜触媒＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、触媒を含有することも好ましい。触媒を含有することで、比較的低い加熱温度（ベーク温度ともいう）で下層膜形成用樹脂組成物を硬化させることができる。
触媒としては、酸、熱酸発生剤などが挙げられる。
酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸などが挙げられる。
熱酸発生剤は、１００〜１８０℃（より好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１２０〜１６０℃）で、酸を発生する化合物が好ましい。酸発生温度を１００℃以上とすることで、下層膜形成用樹脂組成物の経時安定性を確保することができる。
熱酸発生剤としては、例えば、イソプロピル−ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、芳香族スルホニウム塩化合物である三新化学工業製サンエイドＳＩシリーズ、ＣＹＣＡＴ４０４０（サイテックインダストリーズ社製）などが挙げられる。
【００９２】
触媒を含有させる場合、樹脂１００質量部に対して、触媒を０．１〜１０質量部含有させることが好ましい。下限は、０．５質量部以上がより好ましい。上限は、５質量部以下がより好ましい。
触媒の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の全量中に、０．０００５〜０．１質量％が好ましい。下限は、０．０００４質量％以上がより好ましく、０．０００３質量％以上が更に好ましい。上限は、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。
本発明においては、触媒として、酸と熱酸発生剤を併用してもよく、それぞれ単独で用いてもよい。また、酸および熱酸発生剤は、１種のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
＜＜架橋剤＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、架橋剤を含有することも好ましい。架橋剤を含有することで、幅広い光源に耐性のある下層膜とすることができる。
架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、メチロールエーテル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、共栄社化学（株）製エポライト、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ、ＥＰＰＮ、ＮＣ、ＢＲＥＮ、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＡＫ、ＲＥ等シリーズ、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート、ＤＩＣ（株）製エピクロン、日産化学工業（株）製テピックなどのシリーズが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
オキセタン化合物としては、宇部興産（株）製エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ、ＯＸＩＰＡ、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ社製ＶＥｃｔｏｍｅｒシリーズが挙げられる。
メチロール化合物、メチロールエーテル化合物としては、ウレア樹脂、グリコウリル樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、具体的には、三和ケミカル社製ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、ＭＷ−３９０、ＢＸ−４０００、サイテックインダストリーズ社製サイメル３０１、３０３ＵＬＦ、３５０、１１２３などが挙げられる。
【００９４】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、重合禁止剤を含有していても良い。重合禁止剤を下層膜形成用樹脂組成物に含有させることで、保存安定性を向上できる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。これらのなかでも、フェノチアジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが、無酸素下でも重合禁止効果を発現する点で好ましい。
【００９５】
重合禁止剤の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の固形分に対し、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が一層好ましい。また、実質的に含まないこともできる。ここで実質的に含まないとは、例えば、樹脂の合成の際の反応剤、触媒、重合禁止剤等の添加剤、反応副生成分に由来する不純物等のみであり、下層膜形成用樹脂組成物に対して積極的に添加しないことをいう。具体的には、１質量％以下、さらには０．５質量％以下とすることができる。
【００９６】
＜下層膜形成用樹脂組成物の調製＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
【００９７】
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【００９８】
＜光硬化性組成物＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物と一緒に用いられる光硬化性組成物（好ましくは、インプリント用光硬化性組成物）は、通常、重合性化合物および光重合開始剤を含有する。
【００９９】
＜＜重合性化合物＞＞
重合性化合物は、好ましくは重合性モノマーである。例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性モノマー；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。
重合性化合物は、本発明の下層膜形成用樹脂組成物に含まれる樹脂が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリレートが好ましい。これらの具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスコート＃１９２（大阪有機化学工業製）、Ｒ−１６２０（ダイキン工業製）などが挙げられる。
重合性化合物の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９質量％であり、さらに好ましくは７０〜９９質量％である。２種類以上の重合性化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１００】
重合性化合物は、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物が好ましく、さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物と、シリコン原子および／またはフッ素を含有する重合性化合物とを含むことが好ましい。さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。重合性化合物の分子量は、１０００未満のものが好ましい。
【０１０１】
さらに好ましい様態は、重合性化合物として、芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性化合物の５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
特に好ましい様態としては、下記重合性化合物（１）が、全重合性化合物の０〜８０質量％であり（より好ましくは、２０〜７０質量％）、下記重合性化合物（２）が、全重合性化合物の２０〜１００質量％であり（より好ましくは、５０〜１００質量％）、下記重合性化合物（３）が、全重合性化合物の０〜１０質量％であり（より好ましくは、０．１〜６質量％）である場合である。
（１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する重合性化合物
（２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
（３）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方（より好ましくはフッ素原子）と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物
【０１０２】
さらに、インプリント用光硬化性組成物においては、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の重合性化合物の含有量が全重合性化合物に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲に設定することでインクジェット吐出時の安定性が向上し、インプリント転写において欠陥が低減できる。
【０１０３】
＜＜光重合開始剤＞＞
光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【０１０４】
ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ９０７（ＢＡＳＦ社製）が例示できる。
また、光重合開始剤としてフッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのような化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の０１０１段落に記載されている化合物（Ｃ−３)などが挙げられる。
【０１０５】
光重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度（速硬化性）、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【０１０６】
＜＜界面活性剤＞＞
光硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。光硬化性組成物が界面活性剤を含むことで、離型性を向上できる。
界面活性剤としては、上述した下層膜形成用樹脂組成物に記載した含フッ素化合物などを用いることができる。また、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品も利用でき、例えば、ＰＦ−６３６（オムノバ製）が例示される。
界面活性剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上述した範囲であることが好ましい。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好である。
なお、本発明においては、光硬化性組成物が界面活性剤を含有しない、あるいは、界面活性剤の含有量が少なくても、離型性に優れたインプリント層を形成できる。
【０１０７】
＜＜非重合性化合物＞＞
光硬化性組成物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。
非重合性化合物の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜３質量％が一層好ましい。
【０１０８】
＜＜酸化防止剤＞＞
光硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。光硬化性組成物に酸化防止剤を含有させることにより、硬化膜の着色を防止したり、硬化膜の分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。
酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、商品名Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上述した範囲であることが好ましい。
【０１０９】
＜＜重合禁止剤＞＞
光硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。
重合禁止剤の含有量としては、重合性化合物に対し、例えば、０．００１〜１質量％であり、好ましくは０．００５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、光硬化性組成物にさらに追加してもよい。
重合禁止剤の具体例については、特開２０１２−０９４８２１号公報の段落番号０１２５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１０】
＜＜溶剤＞＞
光硬化性組成物には、必要に応じて、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、上述した下層膜形成用樹脂組成物で説明した溶剤が挙げられる。
光硬化性組成物中における溶剤の含有量は、光硬化性組成物の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、光硬化性組成物中に９９質量％以下の範囲で含有することができる。光硬化性組成物をインクジェット法で基材に塗布する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含有させてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【０１１１】
＜＜ポリマー成分＞＞
光硬化性組成物は、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。ポリマー成分としては側鎖に重合性基を有するポリマーが好ましい。ポリマー成分の質量平均分子量は、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは０〜２質量％である。
インプリント用光硬化性組成物においては、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、ポリマー成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、ポリマー成分を実質的に含まないことが好ましい。
【０１１２】
光硬化性組成物は、上記成分の他に、必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、接着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【０１１３】
光硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３〜５．０μｍのフィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。フィルタの材質、方法については、下層膜形成用樹脂組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１１４】
光硬化性組成物は、２３℃において、０．５〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限は、例えば、１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。なお、本発明における粘度の値は、東機産業（株）社製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、回転数を５０ｒｐｍに設定し、サンプルカップを２３±０．１℃に温度調節して測定した値である。
光硬化性組成物は、２３℃において、表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。下限は、例えば、２６ｍＮ／ｍ以上が好ましく、２７ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。上限は、例えば、３７ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度やモールド離型性を向上させることができる。なお、本発明における表面張力の値は、協和界面科学（株）製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、２３±０．２℃において、白金プレートの下端を測定サンプルに浸漬させる手法で測定した値である。なお、白金プレートは、測定前にアルコールランプにて赤熱させて、表面を清浄化したものを使用した。
【０１１５】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材の表面に、上述した本発明の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する。
下層膜の膜厚は、特に限定はないが、例えば、１〜１０ｎｍが好ましく、２〜５ｎｍがより好ましい。
基材としては、特に限定はなく、種々の用途によって選択可能である。例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）や金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材などが挙げられる。本発明では、特に、表面エネルギーの小さい（例えば、４０〜６０ｍＪ／ｍ2程度）基材を用いたときにも、適切な下層膜を形成できる。一方、エッチング用途に用いる場合、半導体作製基材が好ましい。
本発明では特に、表面に極性基を有する基材を好ましく採用できる。表面に極性基を有する基材を用いることにより、下層膜形成用樹脂組成物との密着性がより向上する傾向にある。極性基としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基などが例示される。特に好ましくは、シリコン基材および石英基材である。
基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【０１１６】
下層膜の表面には、上述した光硬化性組成物によって形成されたパターンが形成されていてもよい。上記パターンは、例えば、エッチングレジストとして使用することができる。この場合の基材として、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳｉＯ2や窒化シリコン等の薄膜が形成された基材（シリコンウェハ）が例示される。基材のエッチングは、複数を同時に行っても良い。
また、上記パターンが形成された積層体は、そのままあるいは凹部の残膜、下層膜を除去した状態で永久膜としてデバイスや構造体として利用することもできる。この積層体は、環境変化や応力を加えても膜剥がれが発生しにくく、有用である。
【０１１７】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、基材の表面に、本発明の下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する工程（工程１）と、適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程（工程２）と、下層膜の表面、または、パターンを有するモールド上に光硬化性組成物（インプリント用光硬化性組成物）を層状に適用する工程（工程３）と、光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する工程（工程４）と、光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、光硬化性組成物を硬化させる工程（工程５）と、モールドを剥離する工程と、を含む。
【０１１８】
図１は、光硬化性組成物を用いて、基材をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図であって、１は基材を、２は下層膜を、３はインプリント層を、４はモールドをそれぞれ示している。図１では、基材１の表面に、下層膜形成用樹脂組成物を適用し（２）、その表面に光硬化性組成物を適用し（３）、その表面にモールドを適用している（４）。そして、光を照射した後、モールドを剥離する（５）。そして、光硬化性組成物によって形成されたパターン（インプリント層３）に沿って、エッチングを行い（６）、インプリント層３および下層膜２を剥離し、要求されるパターンを有する基材を形成する（７）。ここで、基材１とインプリント層３の密着性が悪いと正確なモールド４のパターンが反映されないため、インプリント層３と基材１との密着性は重要である。
以下、本発明のパターン形成方法の詳細について説明する。
【０１１９】
＜＜工程１＞＞
まず、基材の表面に、下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する。基材としては、上述した積層体で説明した基材が挙げられる。下層膜形成用樹脂組成物の適用方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などが挙げられる。膜厚均一性の観点からスピンコート法が好ましい。
下層膜形成用樹脂組成物の塗布量は、例えば、硬化後の膜厚として、１〜１０ｎｍであることが好ましく、３〜８ｎｍであることがより好ましい。
【０１２０】
＜＜工程２＞＞
次に、基材表面に適用した下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する。
基材表面に適用した下層膜形成用樹脂組成物は、乾燥して溶剤を除去することが好ましい。乾燥温度は、下層膜形成用樹脂組成物に含まれる沸点に応じて適宜調整できる。例えば、好ましい乾燥温度は、７０〜１３０℃である。
必要に応じて乾燥工程を行った後、加熱して下層膜形成用樹脂組成物を硬化させて、下層膜を形成する。加熱条件は、加熱温度（ベーク温度）が１２０〜２５０℃、加熱時間が３０秒〜１０分間であることが好ましい。
溶剤を除去する工程と、硬化工程は、同時に行っても良い。
本発明では、下層膜形成用樹脂組成物を基材表面に適用した後、加熱して下層膜形成用樹脂組成物の少なくとも一部を硬化した後、下層膜の表面に光硬化性組成物を適用することが好ましい。このような手段を採用すると、光硬化性組成物の光硬化時に、下層膜形成用樹脂組成物も完全に硬化し、密着性がより向上する傾向にある。
【０１２１】
＜＜工程３＞＞
次に、下層膜の表面、または、パターンを有するモールド上に光硬化性組成物を層状に適用（層状に適用された光硬化性組成物を、パターン形成層ともいう）する。光硬化性組成物の適用方法としては、上述した下層膜形成用樹脂組成物の適用方法と同様の方法を採用できる。
【０１２２】
＜＜工程４＞＞
【０１２３】
次いで、パターン形成層（光硬化性組成物）をモールドと基材とで挟持する。これにより、モールドの表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
【０１２４】
モールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが好ましい。モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できる。
モールドの材質は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。また、光透過性の基材を用いた場合には、非光透過型のモールドを用いることもできる。非光透過型のモールドの材質としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明は、撥液処理していない石英モールドを使用する場合において特に顕著な効果が得られる。すなわち、本発明の下層膜形成用樹脂組成物に含まれる離型剤は、石英の表面の極性基に吸着しやすいので、モールドの離型性をより効果的に向上できる。
モールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃ  ＥＧＣ−１７２０等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【０１２５】
パターン形成層をモールドと基材とで挟持する際には、ヘリウムをモールドとパターン形成層表面との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体のモールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、パターン形成層中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドとパターン形成層との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開２００４−１０３８１７号公報の段落００２３、特開２０１３−２５４７８３号公報の段落０００３の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２６】
＜＜工程４＞＞
次に、パターン形成層（光硬化性組成物）をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、パターン形成層を硬化させる。光照射の照射量は、光硬化性組成物の硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
【０１２７】
光照射の際の基材温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【０１２８】
露光に際しては、露光照度を１〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。この範囲であれば、光硬化性組成物の硬化性が良好である。さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【０１２９】
本発明においては、光照射によりパターン形成層（光硬化性組成物）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。加熱温度は、例えば、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、例えば、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【０１３０】
＜＜工程５＞＞
上述のようにして光硬化性組成物を硬化させたのち、モールドを剥離することで、モールドの形状に沿ったパターンを形成できる。
【０１３１】
パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明のパターン形成方法は、パターン反転法に応用することができる。パターン反転法とは、具体的には、炭素膜（ＳＯＣ）などの基材に、本発明のパターン形成方法でレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをＳｉ含有膜（ＳＯＧ）などで被覆した後、Ｓｉ含有膜の上部をエッチングバックしてレジストパターンを露出させ、露出したレジストパターンを酸素プラズマ等により除去することで、Ｓｉ含有膜の反転パターンを形成することができる。さらにＳｉ含有膜の反転パターンをエッチングマスクとして、その下層にある基材をエッチングすることで、基材に反転パターンが転写する。最後に、反転パターンが転写された基材をエッチングマスクとして、基材をエッチング加工する方法である。このような方法の例としては、特開平５−２６７２５３号公報、特開２００２−１１０５１０号公報、特表２００６−５２１７０２号公報の段落００１６〜００３０を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３２】
＜パターン＞
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングレジストとして使用することができる。
例えば、半導体集積回路、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、光ディスク、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光素子等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
【０１３３】
＜インプリント形成用キット＞
次に、本発明のインプリント形成用キットについて説明する。
本発明のインプリント形成用キットは、上述した下層膜形成用樹脂組成物と、光硬化性組成物とを有する。
下層膜形成用樹脂組成物および光硬化性組成物のそれぞれの組成、好ましい範囲などは、前述したものと同様である。
本発明のインプリント形成用キットは、上述したパターン形成方法に好ましく用いることができる。
【０１３４】
＜デバイスの製造方法＞
本発明のデバイスの製造方法は、上述したパターン形成方法を含む。
すなわち、上述した方法でパターンを形成した後、各種デバイスの製造に用いられている方法を適用してデバイスを製造できる。
上記パターンは、永久膜としてデバイスに含まれていてもよい。また、上記パターンをエッチングマスクとして用い、基材に対してエッチング処理を施すこともできる。例えば、パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、デバイスを製造することもできる。デバイスとしては、ＬＳＩ（large-scale integrated circuit：大規模集積回路）などの半導体デバイスが挙げられる。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。なお、重合体の名称中の「−ｃｏ−」の表記は、その重合体のモノマー単位の配列が、無指定であることをいう。【０１３６】
＜質量平均分子量の測定＞
質量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだカラム
展開溶剤：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．３５質量％
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル注入量：１０μＬ
装置名：東ソー製  ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０１３７】
＜インプリント用光硬化性組成物の粘度測定＞
東機産業（株）社製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、回転数を５０ｒｐｍに設定し、サンプルカップを２３±０．１℃に温度調節して測定した。【０１３８】
＜インプリント用光硬化性組成物の表面張力測定＞
協和界面科学（株）製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、２３±０．２℃において、白金プレートの下端を測定サンプルに浸漬させる手法で測定した。なお、白金プレートは、測定前にアルコールランプにて赤熱させて、表面を清浄化したものを使用した。【０１３９】
＜樹脂Ａ１の合成＞
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（２８．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、和光純薬工業製）（１４．２ｇ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥｔＣＰＭＡ、大阪有機化学工業製）（１８．２ｇ）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル)（Ｖ−６０１、和光純薬工業製）（１．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（２８．５ｇ）の混合液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＧＭＡ重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
上記ＧＭＡ重合体の溶液に、アクリル酸（ＡＡ、和光純薬工業製）（１５．０ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、和光純薬工業製）（２．０ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ、和光純薬工業製）（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、重曹水、次いで希塩酸水で分液抽出して過剰のアクリル酸や触媒のＴＢＡＢを除き、最後に純水で洗浄した。減圧濃縮して酢酸エチルを溜去して得られた樹脂Ａ−３は、質量平均分子量＝１５１００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝１．８であった。【０１４０】
＜樹脂Ａ２の合成＞
ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（Ｍｎ＝１０８０、シグマ・アルドリッチ製）（７０．５ｇ）を、ＰＧＥＭＡ（１５０ｇ）に溶解させた。
上記溶液に、アクリル酸（ＡＡ、和光純薬工業製）（２３．１ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ２−２は、質量平均分子量＝２８００であった。また、Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）の面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。【０１４１】
＜樹脂Ａ３の合成＞
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（質量平均分子量＝３５００、分散度＝１．４、日本曹達製ＶＰ−２５００）（４８．１ｇ）、ｔ−ブトキシカリウム（和光純薬工業製）（４７．１ｇ）、ｔ−ブタノール（和光純薬工業製）（１０００ｇ）を混合した。
上記溶液を４０℃に保ちながらエピクロロヒドリン（和光純薬工業製）（３８．９ｇ）をゆっくりと滴下した後、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後に濃縮した後、ＰＧＭＥＡ（３００ｇ）を加え、析出した塩を濾別した。
濾液に、ＡＡ（２３．１ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ２−３は、質量平均分子量＝８０００、分散度＝１．６であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。【０１４２】
＜樹脂Ａ４の合成＞
フラスコにＰＧＭＥＡ（１００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、和光純薬工業製）（５６．９ｇ）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル)（Ｖ−６０１、和光純薬工業製）（３．７ｇ）、ＰＧＭＥＡ（５０ｇ）の混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＧＭＡ重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
上記ＧＭＡ重合体の溶液に、ＡＡ（１４．４ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ２−７は、質量平均分子量＝１２５００、分散度＝２．０であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、５０：５０であった。【０１４３】
【表１】
2016152600.tif 000025
【０１４４】
＜樹脂Ａ５の合成＞
フラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、メタクリル酸（ＭＡＡ）；３４．５ｇ（０．４０モル）（和光純薬製）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル) （Ｖ−６０１）；２．８ｇ（１２ミリモル）（和光純薬製）、ＰＧＭＥＡ；５０ｇの混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＭＡＡ重合体を得た。
上記ＭＡＡ重合体の溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；８５．４ｇ（０．４０モル）（和光純薬製）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）；２．１ｇ（和光純薬製）、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）；５０ｍｇ（和光純薬製）を加えて、９０℃で８時間反応させ、Ｈ−ＮＭＲからＧＭＡが反応で消失したことを確認し、樹脂Ａ５のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＡ５のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。【０１４５】
＜樹脂Ａ６の合成＞
フラスコに、溶媒としてＰＧＭＥＡ；１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、メタクリル酸（ＭＡＡ）；２０．７ｇ（０．２４モル）（和光純薬製）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；２０．８ｇ（０．１６モル）（和光純薬製）、Ｖ−６０１；２．８ｇ（１２ミリモル））、ＰＧＭＥＡ；５０ｇの混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＭＡＡ／ＨＥＭＡ共重合体を得た。
上記ＭＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体の容器に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；５１．３ｇ（０．２４モル）（和光純薬製）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）；２．１ｇ（和光純薬製）、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）；５０ｍｇ（和光純薬製）を加えて、９０℃で８時間反応させ、Ｈ−ＮＭＲからＧＭＡが反応で消失したことを確認し、樹脂Ａ６のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＡ６は、Ｍｗ＝１８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。【０１４６】
【表２】
2016152600.tif 000026
【０１４７】
樹脂Ａ５、Ａ６の構造を下記に示す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれの繰り返し単位のモル比であり、上記表から算出できる。
【表３】
2016152600.tif 000027
【０１４８】
【表４】
2016152600.tif 000028
【０１４９】
＜下層膜形成用樹脂組成物の調製＞
下記表に示した固形分比（質量比）で、かつ総固形分が０．３質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。この溶液を、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過して下層膜形成用樹脂組成物を得た。
【０１５０】
【表５】
2016152600.tif 000029
【０１５１】
（樹脂）
Ａ１〜Ａ７：上記樹脂Ａ１〜Ａ７
（架橋剤）
Ｂ１：サイメル３０３ＵＬＦ（サイテックインダストリーズ社製）
（触媒）
Ｃ１：ＣＹＣＡＴ４０４０（サイテックインダストリーズ社製）
（離型剤）
Ｄ１：ステアリン酸（東京化成工業株式会社）
Ｄ２：ラウリルアシッドホスフェイト（商品名Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ-１２、ＳＣ有機化学株式会社）
Ｄ３：ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド（商品名ＮＩＫＫＯＬアミドアミンＭＰＳ、日光ケミカルズ株式会社）
Ｄ４：ジメチルジメトキシシラン（商品名Ｚ６３２９、東レ・ダウコーニング株式会社）
Ｄ５：メガファック  Ｆ４１０  （ＤＩＣ株式会社）
Ｄ６：メガファック  Ｆ５１０  （ＤＩＣ株式会社）
Ｄ７：ノナフルオロペンチルアミン  （東京化成工業株式会社）
Ｄ８：パーフルオロオクチルトリメトキシシラン（商品名ＮＺ−Ｈ０３  安土産業株式会社）【０１５２】
＜インプリント用光硬化性組成物（レジスト）Ｒ１〜Ｒ３の調製＞
下記表に示す重合性化合物、光重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）をモノマーに対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過し、インプリント用光硬化性組成物Ｒ１〜Ｒ３を調製した。尚、表は、質量比で示した。
得られたインプリント用光硬化性組成物の粘度は、８ｍＰ・ｓで、表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。【０１５３】
【表６】
2016152600.tif 000030
【化２４】
2016152600.tif 000031
【０１５４】
＜下層膜の形成＞
シリコンウェハの表面に、下層膜形成用樹脂組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、２２０℃のホットプレート上で２分間ベーク（加熱）して、シリコンウェハの表面に下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は３〜６ｎｍであった。【０１５５】
＜下層膜の面状の評価＞
＜下層膜の表面粗さＲａの評価＞
上記で得られた下層膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ）を用いて、１０μｍ角を１０２４ｘ１０２４ピッチで表面凹凸データを測定し、算術平均表面粗さ（Ｒａ）を算出した。【０１５６】
＜パターン欠陥の評価１＞
上述したシリコンウェハ上に形成させた下層膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用光硬化性組成物（レジスト）を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約２８０μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層を形成した。次に、パターン形成層に、石英モールド（６ｉｎｃｈφ、厚み０．７ｍｍ、パターン面側には矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅６０ｎｍ、溝深さ６０ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍのパターンが、ウエハ中心部から半径３０ｍｍの円状領域内全面に、縦パターンと横パターンの面積比が１：１となるように形成）を押印し、パターン形成層（インプリント用光硬化性組成物）をモールドに充填した。パターン領域全面でモールドとインプリント用光硬化性組成物がコンタクトしてから３秒後に、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
その後、貼り合せた状態で硬化したシリコンウエハの裏面を吸引チャックで保持し、またモールドの外周部を吸引チャックおよびエッジより１０ｍｍの領域をパターン面側より保持する方式により保持した状態で、ウエハチャック間の距離を１ｍｍ／ｓの速度で離す条件でシリコンウエハと石英モールドとを引き剥がした。このとき基材であるシリコンウエハ側のチャック支柱部に設置されたロードセルの数値から算出した引き剥がす力の最大値を離型力として求め、離型性の指標とした。モールドを剥離することでパターン形成層に、パターンを転写させた。
上記パターン形成層に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（ニコン社製Ｌ２００Ｄ）を用いて観察し、暗視野で輝点数を求め、欠陥数を算出した。【０１５７】
（離型性の評価）
離型時に検出した上記離型力から、離型性を以下のようにして評価した。
Ａ：１５Ｎ以下
Ｂ：１５Ｎより大きく、２０Ｎ以下
Ｃ：２０Ｎより大きく、３０Ｎ以下
Ｄ：３０Ｎより大きい【０１５８】
（欠陥数１（初期欠陥数）の評価）
離型後のパターンの評価を上述のとおり実施し、算出した１ｍｍ2あたりの欠陥数をもとに、以下のようにして評価した。
Ａ：５個以下
Ｂ：５個より多く、１０個以下
Ｃ：１０個より多く、５０個以下
Ｄ：５０個より多い【０１５９】
（欠陥数２（２００ショット後の欠陥数）の評価）
上記のパターン欠陥評価１を２００回繰り返した後の２００回目のサンプルについて、上記と同様に欠陥数を算出した。【０１６０】
＜パターン欠陥の評価２＞
オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）を２０質量部と、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を８０質量部と、マレイン酸を０．５質量部とを、１−プロポキシ−２−プロパノールに混合して溶解させた溶液を、シリコンウェハ上に４０ｎｍ厚みとなるように製膜し、２００℃で６０秒で焼成してシリコンウェハの表面に、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜を製膜した。
シリコンウェハ上に製膜したＳＯＧ膜の表面に、下層膜形成用樹脂組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、２２０℃のホットプレート上で２分間ベーク（加熱）して、ＳＯＧ膜を有するシリコンウェハの表面に下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は６ｎｍであった。
下層膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用光硬化性組成物（レジスト）を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約２８０μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層を形成した。次に、パターン形成層に、石英モールド（６ｉｎｃｈφ、厚み０．７ｍｍ、パターン面側には矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅５６ｎｍ、溝深さ７５ｎｍ、ラインエッジラフネス３．４ｎｍのパターンが、ウエハ中心部から半径３０ｍｍの円状領域内全面に、縦パターンと横パターンの面積比が１：１となるように形成）を押印し、パターン形成層（インプリント用光硬化性組成物）をモールドに充填した。パターン領域全面でモールドとインプリント用光硬化性組成物がコンタクトしてから３秒後に、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
その後、貼り合せた状態で硬化したシリコンウエハの裏面を吸引チャックで保持し、またモールドの外周部を吸引チャックおよびエッジより１０ｍｍの領域をパターン面側より保持する方式により保持した状態で、ウエハチャック間の距離を１ｍｍ／ｓの速度で離す条件でシリコンウエハと石英モールドとを引き剥がした。このとき基材であるシリコンウエハ側のチャック支柱部に設置されたロードセルの数値から算出した引き剥がす力の最大値を離型力として求め、離型性の指標とした。モールドを剥離後することでパターン形成層にパターンを転写させた。
上記パターン形成層に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（ニコン社製Ｌ２００Ｄ）を用いて観察し、暗視野で輝点数を求め、欠陥数を算出した。
パターン欠陥の評価１と同様にして、離型性、欠陥数１（初期欠陥数）、欠陥数２（２００ショット後の欠陥数）を評価した。【０１６１】
【表７】
2016152600.tif 000032
【０１６２】
上記結果から明らかなように、実施例の下層膜形成用樹脂組成物を用いることで、モールドの離型性が優れていた。
これに対し、比較例の下層膜形成用樹脂組成物は、モールドの離型性が不十分であった。【０１６３】
また、基材としてシリコンウエハの代わりに石英ウエハを用い、石英モールドの代わりにシリコンウエハ上に同様のパターンが形成されたモールドを用いて、上記と同様の方法で離型性を評価したところ、実施例の下層膜形成用樹脂組成物を用いた場合の方が、比較例の下層膜形成用樹脂組成物を用いた場合よりも離型性が優れていた。このことから、本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、モールドの種類によらず、離型性を向上できることがわかる。
【符号の説明】
【０１６４】
１    基材、２  下層膜、３  インプリント層、４  モールド
【図１】
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【国際調査報告】
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