(57)【要約】  優れた安定性と基板に対する密着性を有し、無電解めっき配線を施すことが可能な化合物を提供する。  下記式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物。  [化１]2016163525.tif 000022  〔式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、ｍは２〜２０の整数を表し、Ｑは感光性脱離基を表す。〕
2016163525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物。
【化１】
2016163525.tif 000017
〔式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、ｍは２〜２０の整数を表し、Ｑは感光性脱離基を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の高分子化合物であって、Ｑは、少なくとも一種の下記式（２）で表される基であることを特徴とする高分子化合物。
【化２】
2016163525.tif 000018
〔式（２）中、Ｒ２は水素またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してメチル基を含むアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ５は水素またはニトロ基を表す。〕
【請求項３】
請求項１または２に記載の高分子化合物であって、
式（１）で表される化合物の数平均分子量が、１０００〜５０００である
ことを特徴とする高分子化合物。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項に記載の高分子化合物であって、
アルコキシシランを含まないこと
を特徴とする高分子化合物。
【請求項５】
請求項１から４の何れか一項に記載の高分子化合物であって、
式（１）で表される化合物の少なくとも１つの末端が、下記一般式（１３）で表される置換基である
ことを特徴とする高分子化合物。
【化３】
2016163525.tif 000019
【請求項６】
請求項１から４の何れか一項に記載の高分子化合物であって、
式（１）で表される化合物の末端が、下記式（１４）及び下記式（１５）で表される置換基である
ことを特徴とする高分子化合物。
【化４】
2016163525.tif 000020
【請求項７】
請求項１から３の何れか一項に記載の高分子化合物であって、
式（１）で表される化合物の末端が、下記式（１６）及び下記式（１７）で表される置換基である
ことを特徴とする高分子化合物。
【化５】
2016163525.tif 000021
【請求項８】
請求項１から７の何れか一項に記載の高分子化合物を含む表面処理剤。
【請求項９】
請求項８に記載の表面処理剤を含む積層体。
【請求項１０】
請求項８に記載の表面処理剤を含むトランジスタ。
【請求項１１】
積層体の製造方法であって、
請求項８に記載の表面処理剤を塗布して感光性ポリマー層を形成する工程と、
前記感光性ポリマー層を所定のパターン光で露光する工程と、
前記感光性ポリマー層の前記露光された領域に無電解めっき用触媒を付与する工程と、
前記感光性ポリマー層を無電解めっき液に接触させて無電解めっきを行う工程と、
を有する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき形成のために用いられる化合物に関するものである。本発明は２０１５年４月１０日に出願された日本国特許の出願番号２０１５−８１１６４の優先権を主張し、文献の参照による織り込みが認められる指定国については、その出願に記載された内容は参照により本出願に織り込まれる。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっきによる微細配線を形成する方法として、例えば、特許文献１には、樹脂基体表面にエキシマ光を所望のパターンに照射し、しかる後に、アミノ基を有するシランカップリング剤、または、アミノ変性された反応性のシリコンオイルに樹脂基体を接触させ、エキシマ光の照射部に、無電解めっき反応を開始するための触媒を捕捉・固定化するための受容層を形成し、受容層上にニッケル・リンメッキ層を無電解めっきにより形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２６１１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、無電解めっき用の触媒を捕捉する材料として用いられている従来のシランカップリング剤は、分子内に含まれるアルコキシシリル基、もしくはハロゲン化シリル基の高い反応性により大気中の水分や溶媒に含まれる水分により加水分解を受けて縮合反応が進行し、シロキサンが生じるなど経時安定性が低いことで知られる。このような反応の結果、凝集、懸濁、沈降が進行して成膜性が低下する傾向にある。【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、優れた安定性と基板に対する密着性を有し、無電解めっき配線を施すことが可能な化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、優れた安定性と基板に対する密着性を有する材料として利用可能な化合物を探索した。その結果、本発明者らは、シランカップリング剤の代替物となり得る化合物群を見出し、本発明を完成するに到った。【０００７】
本願は、上記課題の少なくとも一部を解決する手段を複数含んでいるが、その例を挙げるならば、以下のとおりである。【０００８】
上記の課題を解決するための本発明の第一の態様は、下記式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物。【０００９】
【化１】
2016163525.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、ｍは２〜２０の整数を表し、Ｑは感光性脱離基を表す。〕【００１０】
本発明の第二の態様は、Ｑは、少なくとも一種の下記式（２）で表される基であることを特徴とする高分子化合物。【００１１】
【化２】
2016163525.tif 000004
〔式（２）中、Ｒ２は水素またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してメチル基を含むアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ５は水素またはニトロ基を表す。〕【００１２】
本発明の第三の態様は、積層体の製造方法であって、上記高分子化合物を含む表面処理剤を塗布して感光性ポリマー層を形成する工程と、前記感光性ポリマー層を所定のパターン光で露光する工程と、前記感光性ポリマー層の前記露光された領域に無電解めっき用触媒を付与する工程と、前記感光性ポリマー層を無電解めっき液に接触させて無電解めっきを行う工程と、を有する積層体の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】無電解めっきパターンを施した積層体の製造方法の一例を説明するための断面図。
【図２】感光性ポリマー層１２が露光した際の光反応機構についての説明図。
【図３（ａ）】ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにおける測定結果のチャート。
【図３（ｂ）】ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにおける測定結果のチャート。
【図３（ｃ）】ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにおける測定結果のチャート。
【図４】ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計における測定結果。
【図５】めっき配線処理を行った、ＰＥＴ基板の全体写真と、光学顕微鏡像。
【図６】めっき配線処理を行った、ＰＥＴ基板の全体写真と、光学顕微鏡像。
【図７】感光性ポリマー層１２を用いたトランジスタ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００１５】
＜高分子化合物＞
本実施の形態に係る高分子化合物は、少なくとも一種の下記式（１）で表される構成単位を含む。
【００１６】
【化３】
2016163525.tif 000005
【００１７】
式（１）中、Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、ｍは２〜２０の整数を表す。中でも、２〜１６までの整数を表されるものが好ましく、さらには、２〜８までの整数で表されるものが特に好ましい。
【００１８】
式（１）中、Ｑは感光性脱離基を表す。該感光性脱離基は、構成単位中に存在するアミン保護基であり、光に反応してアミンを発生し、かつそのものは金属を捕捉しない特性があればその構造は問わない。具体的には、例えば、ｏ−ニトロベンジル基、α−メチル−ニトロピペロニル基、α−メチル−ニトロピペロニルオキシカルボニル基、１−ピレニルメチルオキシカルボニル基、α,α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基、４−ニトロピリジンＮ−オキシド基、ｍ−ニトロフェニルカルバメ−ト基、３，５−ジメトキシベンジルカルバメ−ト基、ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジルカルバメ−ト基、フェニル(ｏ−ニトロフェニル)メチルカルバメ−ト基、ｐ−メトキシフェナシル基、１，３−ジチオレン基、１，３−オキサチオレン基、ｐ−メトキシベンジル基、トシル基、ベンゼンスルフォナミド基などを挙げることができる。
【００１９】
またＱは、少なくとも一種の下記式（２）で表される基である。
【００２０】
【化４】
2016163525.tif 000006
【００２１】
式（２）中、Ｒ２は水素または炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状、環状のアルキル基を表す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。この中でも好ましくはイソプロピル基、エチル基、メチル基であり、特に好ましくはイソプロピル基、メチル基である。
【００２２】
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基または炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜３０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基等が挙げられ、この中でも直鎖状のアルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
【００２３】
炭素数１〜３０のフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロウンデシル基、トリデカフルオロノニル基、トリフルオロデシル基などが挙げられ、この中でも好ましくはヘプタデカフルオロウンデシル基、トリデカフルオロノニル基であり、特に好ましくはヘプタデカフルオロウンデシル基である。
【００２４】
なお、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に選択することができ、同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００２５】
Ｒ５は水素またはニトロ基を表す。
【００２６】
Ｑが式（２）で表される基である式（１）で表される高分子化合物は、例えば、下記式（３）で表される化合物（モノマー）を重合することで得られ、下記式（４）のように表される。
【００２７】
【化５】
2016163525.tif 000007
2016163525.tif 000008
【００２８】
式（３）及び（４）において、Ｒ1〜Ｒ５、ｍは、前記と同じ意味を表す。
【００２９】
式（３）で表される化合物の重合は特に限定されないが、制御の容易性等の観点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも、制御ラジカル重合がより好ましい。制御ラジカル重合法としては、連鎖移動剤法、リビング重合の一種であるリビングラジカル重合法等が挙げられるが、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましい。なお、リビングラジカル重合法としては、ニトロキシラジカル重合法（ＮＭＰ）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、可逆的付加解裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ）等があるが、温度や汎用性の観点から、特に原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）が望ましい。
【００３０】
なお、ラジカル重合を用いる場合には、従来公知の重合開始剤を適宜用いることができる。また、ラジカル重合開始剤は、単独又は二種以上を使用してもよく、また、市販されているものをそのまま使用してもよい。
【００３１】
例えば、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有し、Ｎ２とラジカルを発生する化合物であるアゾ重合開始剤を用いることができる。具体的には、アゾニトリル、アゾエステル、アゾアミド、アゾアミジン、アゾイミダゾリン等が挙げられる。さらに具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノヴァレリックアシド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）−２，２’−アゾプロパンジハイドロクロライド、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）−２，２’−アゾプロパン、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ヂメチルバレロニトリル）（ＡＤＢＮ）が挙げられる。この中でも好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ヂメチルバレロニトリル）（ＡＤＢＮ）であり、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【００３２】
特にリビングラジカル重合に用いる場合の重合開始剤としては、例えば、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）の重合開始剤として従来公知のものを適宜用いることができる。具体的には、例えば、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、クロロホルム、四塩化炭素、２−ブロモプロピオニトリル、２−クロロプロピオン酸およびその誘導体、２−ブロモプロピオン酸およびその誘導体、２−クロロイソ酪酸およびその誘導体、２−ブロモイソ酪酸およびその誘導体などの有機ハロゲン化合物が挙げられる。この中でも好ましくは２−ブロモプロピオン酸およびその誘導体であり、特に好ましくは２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸アリル、Ｎ−[３−(トリメトキシシリル)プロピル]−２−ブロモ−２−メチルプロピオンアミドである。
【００３３】
なお、その他の添加剤についても、適宜用いることができる。例えば、重合反応に用いる触媒を、重合法に応じて従来公知のものを適宜用いることができる。例えば、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）に用いる触媒としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ等の金属を含有する金属触媒を用いることができる。特に０価の銅、及びＣｕ＋を含む１価の銅化合物が好ましい。具体的には、例えば、Ｃｕ（０）、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ２Ｏ等が挙げられる。安定性に優れる２価の金属触媒を用い、例えばＡＩＢＮやアスコルビン酸などを用いて反応液中で１価に還元させても良い。
【００３４】
また、金属触媒に応じた配位子を適宜用いることもできる。配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジンおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【００３５】
さらに、密着性、塗布均一性、耐薬品性、耐熱性等の特性を付与するために、他の一般的な添加剤を加えることもできる。
【００３６】
このようにして合成される式（４）で表される構成単位を有する高分子化合物の数平均分子量は、めっき浴などへの溶解・剥離のリスクを下げ、溶解性を担保するという観点からは、湿式成膜できる程度の５００以上１００００以下であるのが好ましく、より好ましくは８００以上６０００以下であり、さらに好ましくは１０００以上５０００以下である。また同様の理由から、分子量分布のピークは、１０００〜６０００の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００の範囲である。これらは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定可能である。
【００３７】
なお、少なくとも一種の式（４）で示される構成単位を含む(メタ)アクリレート化合物を、二種以上含む混合物であってもよい。また、式（４）で示される以外の他の任意の構成単位を一種または二種以上含むコポリマ−でもよい。
【００３８】
式（３）で表される化合物（モノマー）は、例えば、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物とをウレタン化反応させることによって得られる。
【００３９】
【化６】
2016163525.tif 000009
2016163525.tif 000010
【００４０】
式（５）及び（６）において、Ｒ1〜Ｒ５、ｍは、前記と同じ意味を表す。
【００４１】
上記式（５）で表される化合物は、例えば、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸３−イソシアナトプロピル、メタクリル酸４−イソシアナトブチル、メタクリル酸５−イソシアナトペンチル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸２−イソシアナトエチルが好ましい。
【００４２】
上記式（６）で表される化合物は、例えば、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール、４，５−ジエトキシ−２−ニトロベンジルアルコール、４，５−ジプロポキシ−２−ニトロベンジルアルコール、３，４−ジメトキシ−２，６−ジニトロベンジルアルコール、３，４−ジエトキシ−２，６−ジニトロベンジルアルコール、３，４−ジプロポキシ−２，６−ジニトロベンジルアルコール、１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール、１−（４，５−ジエトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール、１−（４，５−ジプロポキシ−２−ニトロフェニル）エタノール１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロパノール、１−（４，５−ジエトキシ−２−ニトロフェニル）プロパノール、１−（４、５−ジプロポキシ−２−ニトロフェニル）プロパノール、１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）ブタノール、１−（４，５−ジエトキシ−２−ニトロフェニル）ブタノール、１−（４，５−ジプロポキシ−２−ニトロフェニル）ブタノール、１−（３，４−ジメトキシ−２，６−ジニトロフェニル）エタノール、１−（３，４−ジエトキシ−２，６−ジニトロフェニル）エタノール、１−（３，４−ジプロポキシ−２，６−ジニトロフェニル）エタノール、１−（３，４−ジメトキシ−２，６−ジニトロフェニル）プロパノール、１−（３，４−ジエトキシ−２，６−ジニトロフェニル）プロパノール、１−（３，４−ジプロポキシ−２，６−ジニトロフェニル）プロパノール、１−（３，４−ジメトキシ−２，６−ジニトロフェニル）ブタノール、１−（３，４−ジエトキシ−２，６−ジニトロフェニル）ブタノール、１−（３，４−ジプロポキシ−２，６−ジニトロフェニル）ブタノール、等が挙げられる。中でも、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコールが好ましい。
【００４３】
本反応において、式（５）で表される化合物に対する式（６）で表される化合物の量は、モル比で０．２〜５倍量であり、より好ましくは０．５〜１倍量である。
【００４４】
式（５）で表される化合物と、式（６）で表される化合物とをウレタン化反応させる際には、反応時間の短縮等の観点から、ウレタン化反応触媒を用いてもよい。
【００４５】
ウレタン化反応触媒としては、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジモルフォリノメタン、エチルモルフォリノ酢酸、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)モルフォリン、Ｎ−メチルピペリジン、キノリン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロオクタン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ジメチルジエチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチルジエチレンジアミン、テトラエチルメタンジアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)アジペート、ビス(２−ジエチルアミノエチル)アジペート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルオクチルシクロヘキシルアミン、メチルドデシルシクロヘキシルアミン等の３級アミン化合物；塩化スズ、テトラ−N−ブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、ジメチルジクロロスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルジクロロスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジ−ｎ−ブチルスズジジラウリン酸メルカプチド、ビス(２−エチルヘキシル)スズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド等の含スズ化合物が挙げられる。中でも、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）が好ましい。
【００４６】
ウレタン化反応触媒の使用量は、式（５）で表される化合物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
【００４７】
本反応は、無溶媒でも進行させることが可能であるが、溶媒の存在可で行うことも可能である。溶媒は、化合物に対して反応性を有さない溶媒が望ましく、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ピリジン等が挙げられる。中でも、テトラヒドロフランが好ましい。
【００４８】
本反応の反応温度は、上記溶媒の温度等によって適宜調節することが可能であるが、反応時間と副反応の抑制の観点からは、０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲であることが望ましい。
【００４９】
このようなウレタン化反応により、式（３）で表されるウレタン結合を含有する(メタ)アクリレート化合物の前駆体を得ることができる。得られた化合物（３）から、上記重合法によって式（４）で表される(メタ)アクリレート化合物を得ることができる。このような高分子化合物は、例えば、以下のようにして調整することができる。
【００５０】
＜表面処理剤＞
少なくとも一種の式（４）で示される構成単位を含む高分子化合物は、例えば、一般的な有機溶媒に溶かすことで、無電解めっきにおいて好適な表面処理剤として用いることができる。有機溶媒は揮発温度や公害性等の条件に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ヘキサン、酢酸エチル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
＜無電解めっきパターン形成＞
本実施形態に係る表面処理剤によれば、例えば、次のような方法によって無電解めっきパターンを形成することができる。図１は、本実施形態に係る無電解めっきパターンを施した積層体の製造方法の一例を説明するための断面図である。
【００５２】
（第１の工程）
まず、図１（ａ）に示すように、基板１１の表面に、少なくとも一種の式（４）で示される構成単位を含む高分子化合物を含有した表面処理剤を塗布して感光性ポリマー層１２を成膜する。
【００５３】
なお、基板１１は有機材料や無機材料、及び無機系材料と有機系材料の混合材料等、一般的な基板材料のいずれのものであっても良い。具体的に、基板１１に用いられる材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＴ）、全芳香族ポリエステルなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの可撓性プラスチック基板に代表される有機材料、及び、ガラス、セラミックス、窒化ケイ素、石英、シリコンウエハ、金属等に代表される無機材料である。さらに、離型フィルム上に形成した熱硬化系樹脂あるいは光硬化系樹脂等の架橋構造を有する基板でもかまわない。
【００５４】
塗布方法としては、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）、液相成長法等、一般的な成膜技術の何れを用いてもよい。中でも、特に液相成長法が好ましく、液相成長法としては例えば、塗布法（スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、ロールコート、刷毛塗り）、印刷法（フレキソ印刷、スクリーン印刷）等が挙げられる。また、ＳＡＭ膜、ＬＢ膜としてもよい。
【００５５】
なお、本工程においては、例えば熱や減圧等によって溶剤を乾燥させる処理を加えてもよい。
【００５６】
（第２の工程）
次に、図１（ｂ）に示すように、所定のパターンの露光領域を有するフォトマスク１３を形成する。露光方法としては、フォトマスクを用いる手段に限られず、レンズやミラーなどの光学系を用いたプロジェクション露光、空間光変調素子、レーザービームなどを用いたマスクレス露光等の手段を用いることができる。
【００５７】
（第３の工程）
その後、図１（ｃ）に示すように、全体にＵＶ光を照射する。これにより、フォトマスク１３の露光領域において感光性ポリマー層１２が露光し、アミン発生層１４が形成される。
【００５８】
図２は、感光性ポリマー層１２が露光した際の光反応機構についての説明図である。ＵＶ光に曝されると、感光性ポリマー層１２に含まれる高分子化合物は、脱炭酸に伴って感光性脱離基の脱保護が誘発され、アミノ基を露出する。一方、マスクされた非露光領域においては脱保護が進行しないため、感光性脱離基はそのまま維持されアミン発生層１４は形成されない。このような機構により、位置選択的なアミン発生層１４の形成が可能となる。
【００５９】
なお、ＵＶ光は感光性基の構造により最適な量子効率が発揮される波長を照射することができる。例えば、３６５ｎｍのｉ線が挙げられる。また、その露光量や露光時間は、必ずしも完全に脱保護が進行する必要はなく、一部のアミンが発生する程度でよい。その際、後述のめっき工程において、脱保護の進行具合に応じた条件（めっき浴の活性等）を適宜変更することができる。
【００６０】
（第４の工程）
次に、図１（ｄ）に示すように、表面に触媒を付与する。
【００６１】
具体的に本工程では、１級アミンを含むアミン発生層１４のみが触媒物質を捕捉・還元することが可能であるため、アミン発生層１４上のみに触媒層１５が形成される。なお、触媒化の方法としては、キャタリスト−アクセラレータ法、アクティベーティング法等、どのような方法を用いてもよい。また、触媒物質もアミンが担持可能なものであれば、どのようなものを用いても構わない。
【００６２】
（第５の工程）
最後に、図１（ｅ）に示すように、無電解めっき処理を行い、めっき膜１６を形成する。
【００６３】
具体的に本工程では、基板１１を無電解めっき浴に浸漬して触媒表面に金属イオンを還元し、めっき膜１６を析出させる。その際、アミン発生層１４表面には十分な量の触媒を担持する触媒層１５が形成されているため、アミン発生層１４上にのみ選択的にめっき膜１６を析出させることができる。還元が不十分な場合には、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤溶液に浸漬してアミン上の金属イオンを積極的に還元してもよい。
【００６４】
上記のような方法によれば、ＵＶ露光工程において別途化学的なレジスト等を設ける必要がなく、フォトマスクのみによる簡素な工程とすることができる。従って当然ながら、レジスト層を除去する工程についても必要しない。また、アミンの触媒還元能により、通常必要となる触媒の活性化処理工程も省略することができ、大幅な低コスト化と時間短縮を実現しながら、高精細なパターニングが可能となる
【００６５】
また、めっき処理工程におけるめっき浴は通常熱水であり、シランカップリング剤を用いない場合にはめっき浴に溶出することが知られているが、本実施形態に係る高分子化合物では、高分子量化によって密着性が向上すると共に溶解性が制御され、膜をめっき浴に溶解させることなく、パターニングを行うことが可能となる。
【００６６】
さらに、溶媒の揮発温度程度（クロロホルムであれば約６０℃）の熱で成膜を行えるため、低温プロセスでのパターニングが可能であり、ＰＥＴ基板等にもダメージを与えることがない。また、ディップコート法を用いることができるため、Ｒ２Ｒ工程でも非常に相性良く利用することができる。
【００６７】
加えて、本実施形態に係る高分子化合物は、めっき工程で求められる耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有する非反応性の分子構造をもつため、従来のシランカップリング剤等と比較して大気安定性や化学安定性が高い。よって、成膜時に用いる表面処理剤は長期に亘り安定であり、運搬・保存・処理時において難溶化・不溶化・沈降等による濃度変化等の問題を生じることがない。よって、濾過や濃度調整等の前準備を行わずに、そのまま塗布工程に利用することができる。
【００６８】
また、めっき工程で用いられる酸性溶液や熱水、その他例えばアルカリ性溶液等に曝された場合でも分解・剥離が生じることなく、ポリマーによる基板への強固な密着性が保たれる。さらには、アルコキシシランを持たない難水溶性光アミン発生剤を低分子量のまま用いた場合と比較しても、耐めっき性が高くめっき工程での溶解・剥離が生じない。
【００６９】
また、本実施形態に係る式（４）で表される高分子化合物は、めっきパターンの形成に限らず、導電性材料、高分子フィルム、トランジスタ等、他のデバイスの製造に用いることも可能である。なお、トランジスタの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７０】
図７に、本実施形態に係る高分子化合物を用いて製造したトランジスタの例を示す。図７（ａ）はトップコンタクト・ボトムゲート型、図７（ｂ）はボトムコンタクト・ボトムゲート型、図７（ｃ）はトップコンタクト・トップゲート型、図７（ｄ）はボトムコンタクト・トップゲート型の例である。図中、層２１は基材、層２２はゲート絶縁層、層２３は半導体層、層２４はソース電極、層２５はドレイン電極、層２６はゲート電極を示し、層１２は、本実施形態に係る式（４）で表される高分子化合物を用いた感光性ポリマー層１２である。図示するように、トランジスタの各電極、及び金属配線の形成に本実施形態に係る高分子化合物を用いた感光性ポリマー層１２を成膜することで、位置選択的に高精細かつ導電性に優れた電極及び微細配線を形成することが可能である。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。【００７２】
[実施例１：感光性アミン発生モノマーの合成]
下記に記載する方法により、下記式（７）で表される２−（（（（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ）カルボニル）アミノ)エチルメタクリレート（ＮＢＣ−ＡＥＭＡ）を合成した。【００７３】
セプタム、三方コックを接続した３つ口丸底フラスコに、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール（シグマアルドリッチ、製品番号：３９２８４７）を７．９８ｇ（３７．４７ｍｍｏｌ）を量り入れ、窒素置換した。無水ＴＨＦ(シグマアルドリッチ、製品番号４０１７５７)１００ｍｌ、ジブチルチンラウリレート（東京化成工業、製品番号：Ｄ０３０３）を０．１０ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−イソシアナトエチル（東京化成工業、製品番号：Ｉ０７４８）を６．９７ｇ（４４．９６ｍｍｏｌ）を量り入れ、１０分程度撹拌した。８０℃で２時間還流させた後、ロータリーエバポレーターおよび真空ポンプを用いて減圧乾燥させ粗生成物を１８．９７４ｇ得た。その後、ナスフラスコ中で粗生成物を酢酸エチル（和光純薬工業、製品番号：０５１−００３５１）５０ｍｌに溶解させ、ヘキサン（和光純薬工業、製品番号：０８５-００４１１）１００ｍｌを加え、貧溶媒添加法による固体析出によって精製を行った。析出した固体を１０ｕｍのフィルターを用いてろ取し、真空ポンプによる減圧乾燥を行うことで、下記式（７）で表される化合物を、淡黄色紛体１３．３３ｇ（３６．２１ｍｍｏｌ、収率９７%）で得た。【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカーバイオスピン株式会社、ＡＶＡＮＣＥIII  ＨＤ  ５００ＭＨｚ），及びＥＳＩ−ＭＳ（株式会社島津製作所、ＬＣＭＳ２０２０）の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．９４（３Ｈ，ｓ），３．５５（２Ｈ，ｄ），３．９５ａｎｄ３．９７（３Ｈ，ｓ），４．２６（２Ｈ，ｄ），５．５９（１Ｈ，ｓ），５．８９（１Ｈ，ｂｒ），６．１１（１Ｈ，ｓ），７．００（１Ｈ，ｓ），７．７０（１Ｈ，ｓ）
ＥＳＩ−ＭＳ：Ｃ１６Ｈ２１Ｎ２Ｏ８＋（Ｍ＋Ｈ＋）の計算値ｍ／ｚ＝３６９、実測値ｍ／ｚ＝３６９【００７５】
【化７】
2016163525.tif 000011
【００７６】
[実施例２：感光性ポリマーの合成]
下記に記載する方法により、下記式（８）で表されるポリ２−（（（（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ）カルボニル）アミノ)エチルメタクリレート（Ｐ−ＮＢＣ−ＡＥＭＡ）を合成した。【００７７】
セプタム、三方コックを接続した３つ口ヘルツ型フラスコに、実施例１で合成した２-（（（（４，５-ジメトキシ-２-ニトロベンジル）オキシ）カルボニル）アミノ)エチルメタクリレートを４．００ｇ（１０．９０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業、製品番号：Ａ０５６６）を１７８．９２ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ）量り入れた。窒素置換後、脱気処理した無水ＤＭＦ（シグマアルドリッチ、製品番号：２２７０５６）を５．５ｍｌ加え、真空ポンプを用い減圧下での超音波照射による脱気処理を行った。これを８０℃で７０時間加熱撹拌した後、室温まで放冷した。ガラス管にメタノール（和光純薬工業、製品番号：１３７−０１８２３）１２０ｍｌを入れ、撹拌子で強撹拌させながら反応液をこれに滴下した。３０分間撹拌した後、析出物を沈降させ上澄みを除去した後減圧乾燥を行った。得られた析出物に対し、良溶媒としてクロロホルム（和光純薬工業、製品番号：０３８−０２６０６）１２ｍｌ、貧溶媒として１０倍量のメタノール１２０ｍｌを用いて再沈殿法による精製を行った。精製を３回繰り返すことで、下記式（８）で表される高分子化合物を、淡黄色固体３．２７ｇ（収率８２％）として得た。これらを分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３８９３．５であり、１０量体が得られていることを確認した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにおける測定結果のチャートを、図３（ａ）に示した。【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカーバイオスピン株式会社、ＡＶＡＮＣＥIII  ＨＤ  ５００ＭＨｚ），及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（日本電子株式会社、ＪＭＳ−Ｓ３０００）の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８５−１．５５（ｍ），１．８５（２Ｈ，ｍ），３．４５（２Ｈ，ｍ），３．９２（６Ｈ，ｍ），４．０３（２Ｈ，ｍ），５．４２（２Ｈ，ｍ），６．０９（１Ｈ，ｍ），６．９８（１Ｈ，ｍ），７．５９（１Ｈ，ｍ），
ＴＯＦ−ＭＳ：（Ｃ１６Ｈ２０Ｎ２Ｏ８）５＋Ｃ４Ｈ６Ｎ＋Ｃ１６Ｈ１９Ｎ２Ｏ８＋Ｎａ＋（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値ｍ／ｚ＝１９３０．６、実測値ｍ／ｚ＝１９３０．６【００７９】
【化８】
2016163525.tif 000012
【００８０】
[実施例３：アリルエステル末端感光性ポリマーの合成]
下記に記載する方法により、下記式（９）で表されるアリルエステル末端ポリ２-（（（（４，５-ジメトキシ-２-ニトロベンジル）オキシ）カルボニル）アミノ)エチルメタクリレート（Ｐ−ＮＢＣ−ＡＥＭＡ−Ａｌｌｙｌ）を合成した。【００８１】
セプタム、三方コックを接続した２つ口ヘルツ型フラスコに、臭化銅（Ｉ）（シグマアルドリッチ、製品番号：２５４１８５）を５８．５ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）量り入れた。窒素置換後、脱気処理した無水ＤＭＦ（シグマアルドリッチ、製品番号：２２７０５６）を０．５ｍｌ、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（シグマアルドリッチ、製品番号：７２３１４２）を１０９．２ｕｌ（０．４１ｍｍｏｌ）加え、真空ポンプを用い減圧下での超音波照射による脱気処理を行い完全に溶解させた。さらに室温で３０分間撹拌した後、実施例１で合成した２-（（（（４，５-ジメトキシ-２-ニトロベンジル）オキシ）カルボニル）アミノ)エチルメタクリレートを１．５ｇ（４．０９ｍｍｏｌ）、脱気処理した無水ＤＭＦを１ｍｌ量り入れた。そして、無水ＤＭＦ０．５ｍｌに２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸アリル８４．６ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を溶解させ反応器内に滴下し、室温で６６時間撹拌した。ガラス管にメタノール（和光純薬工業、製品番号：１３７−０１８２３）８０ｍｌを入れ、撹拌子で強撹拌させながら反応液をこれに滴下した。１０分間撹拌した後、析出物を沈降させ上澄みを除去した後減圧乾燥を行った。得られた析出物に対し、良溶媒としてＤＭＦ３ｍｌ、貧溶媒としてメタノール８０ｍｌを用いて再沈殿法による精製を行った。得られた析出物に対し、さらに良溶媒としてクロロホルム（和光純薬工業、製品番号：０３８−０２６０６）１０ｍｌ、貧溶媒として１０倍量のメタノール１００ｍｌを用いて再沈殿法による精製を２回行うことで、下記式（９）で表される高分子化合物を、淡黄色固体１．０４ｇ（収率６３％）として得た。これらを分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４６３５．５であり、１０量体が得られていることを確認した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにおける測定結果のチャートを、図３（ｂ）に示した。【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカーバイオスピン株式会社、ＡＶＡＮＣＥIII  ＨＤ  ５００ＭＨｚ），及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（日本電子株式会社、ＪＭＳ−Ｓ３０００）の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８７−１．７０（ｍ），１．８２（２Ｈ，ｍ），３．４４−３．４９（ｍ），３．９２（６Ｈ，ｍ），４．０４（２Ｈ，ｍ），５．４２（２Ｈ，ｍ），６．０５（１Ｈ，ｍ），６．９８（１Ｈ，ｍ），７．５８（２Ｈ，ｍ）
ＴＯＦ−ＭＳ：（Ｃ１６Ｈ２０Ｎ２Ｏ８）３＋ Ｃ７Ｈ１１Ｏ２ ＋ Ｃ１６Ｈ１９Ｎ２Ｏ８＋Ｎａ＋（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値ｍ／ｚ＝１６２１．５、実測値ｍ／ｚ＝１６２１．５【００８３】
【化９】
2016163525.tif 000013
【００８４】
[実施例４：トリメトキシシリルエチルアミド末端感光性ポリマーの合成]
下記に記載する方法により、下記式（１０）で表されるトリメトキシシリルエチルアミド末端ポリ２-（（（（４，５-ジメトキシ-２-ニトロベンジル）オキシ）カルボニル）アミノ)エチルメタクリレート（Ｐ−ＮＢＣ−ＡＥＭＡ−ＴＥＯＳ）を合成した。【００８５】
セプタム、三方コックを接続した２つ口ヘルツ型フラスコに、臭化銅（Ｉ）（シグマアルドリッチ、製品番号：２５４１８５）を５８．５ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）量り入れた。窒素置換後、脱気処理した無水ＤＭＦ（シグマアルドリッチ、製品番号：２２７０５６）を０．５ｍｌ、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（シグマアルドリッチ、製品番号：７２３１４２）を１０９．２ｕｌ（０．４１ｍｍｏｌ）加え、真空ポンプを用い減圧下での超音波照射による脱気処理を行い完全に溶解させた。さらに室温で３０分間撹拌した後、実施例１で合成した２-（（（（４，５-ジメトキシ-２-ニトロベンジル）オキシ）カルボニル）アミノ)エチルメタクリレートを１．５ｇ（４．０９ｍｍｏｌ）、脱気処理した無水ＤＭＦを１ｍｌ量り入れた。無水ＤＭＦ０．５ｍｌに、下記式（１１）で表される２−ブロモ−２−メチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）プロパンアミド１５１．３ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を溶解させ反応器内に滴下し、室温で６６時間撹拌した。ガラス管にメタノール（和光純薬工業、製品番号：１３７−０１８２３）８０ｍｌを入れ、撹拌子で強撹拌させながら反応液をこれに滴下した。１０分間撹拌した後、析出物を沈降させ上澄みを除去した後減圧乾燥を行った。得られた析出物に対し、良溶媒としてＤＭＦ３ｍｌ、貧溶媒としてメタノール８０ｍｌを用いて再沈殿法による精製を行った。得られた析出物に対し、良溶媒としてクロロホルム（和光純薬工業、製品番号：０３８−０２６０６）１０ｍｌ、貧溶媒として１０倍量のメタノール１００ｍｌを用いて再沈殿法による精製を２回行うことで、下記式（１０）で表される高分子化合物を、淡黄色固体０．５９ｇ（収率３７％）として得た。これらを分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３７６７．７であり、１０量体が得られていることを確認した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにおける測定結果のチャートを、図３（ｃ）に示した。【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカーバイオスピン株式会社、ＡＶＡＮＣＥIII  ＨＤ  ５００ＭＨｚ），及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（日本電子株式会社、ＪＭＳ−Ｓ３０００）の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８７−１．８２（ｍ），１．８８（２Ｈ，ｍ），３．４５−３．４９（ｍ），３．９２（６Ｈ，ｍ），４．０４（２Ｈ，ｍ），５．４２（２Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｍ），６．９８（１Ｈ，ｍ），７．５８（２Ｈ，ｍ），
ＴＯＦ−ＭＳ：（Ｃ１６Ｈ２０Ｎ２Ｏ８）３＋ Ｃ１０Ｈ２２ＮＯ４Ｓｉ ＋ Ｃ１６Ｈ１９Ｎ２Ｏ８＋Ｎａ＋（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値ｍ／ｚ＝１７４２．６、実測値ｍ／ｚ＝１７４２．６【００８７】
【化１０】
2016163525.tif 000014
【００８８】
なお、本実施で用いた下記式（１１）で表される２−ブロモ−２−メチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）プロパンアミドは、以下のように合成した。【００８９】
セプタム、三方コックを接続した３つ口丸底フラスコに、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業、製品番号：Ｄ１４５０）を０．３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を量り入れた。窒素雰囲気下で無水ＴＨＦ(シグマアルドリッチ、製品番号４０１７５７)１００ｍｌを量り入れ０℃に冷却した後、α-ブロモイソブチリルブロミド（シグマアルドリッチ、製品番号：２５２２７１）を６．２ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬工業、製品番号：２０−０２６４）を２．７ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）加えた。次いで滴下ロートを用い、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業、製品番号：Ｔ１２５５）３．７ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。室温で２３時間撹拌後、０．２ｕｍのフィルターを用いて減圧ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにより減圧乾燥させた。その後酢酸エチル（和光純薬工業、製品番号：０５１−００３５１）１００ｍｌに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌを用いて洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムにより乾燥させた。ろ過後ろ液をロータリーエバポレーターおよび真空ポンプを用いて減圧乾燥させ粗生成物を５．３１ｇ得た。そのうち１．８６ｇに対しシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製を行い、下記式（１１）で表される化合物を、無色透明液体１．４１ｇ（４．３ｍｍｏｌ、収率５９％）で得た。【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカーバイオスピン株式会社、ＡＶＡＮＣＥIII ＨＤ  ５００ＭＨｚ），及びＥＳＩ−ＭＳ（株式会社島津製作所、ＬＣＭＳ２０２０）の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．６７（２Ｈ，ｔ），１．６６（２Ｈ，ｍ），１．９５（６Ｈ，ｓ），３．２７（２Ｈ，ｔ），３．５８（９Ｈ，ｓ），６．８６（１Ｈ，ｂｒ）
ＥＳＩ−ＭＳ：Ｃ１０Ｈ２３ＢｒＮＯ４Ｓｉ＋（Ｍ＋Ｈ＋）の計算値ｍ／ｚ＝３２８、実測値ｍ／ｚ＝３２８【００９１】
【化１１】
2016163525.tif 000015
【００９２】
[比較例１：感光性シランカップリング剤の合成]
下記に記載する方法により、下記式（１２）で表される４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（ＮＢＣ−ＡＰＴＭＯＳ）を合成した。【００９３】
セプタム、三方コックを接続した３つ口丸底フラスコに窒素雰囲気下でクロロギ酸４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル（シグマアルドリッチ、製品番号：４２００６９）を４．００ｇ（１４．５１ｍｍｏｌ）量り入れ、無水ＴＨＦ(シグマアルドリッチ、製品番号４０１７５７)１４０ｍｌを加え溶解させた。４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業、製品番号：Ｄ１４５０）を０．１８ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）を量り入れ、室温で３０分間撹拌した。３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業、製品番号：Ｔ１２５５）を５．２０ｇ（２９．０３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬工業、製品番号：２０−０２６４）を２．２ｇ（２１．７７ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ(シグマアルドリッチ、製品番号４０１７５７)２０ｍｌに溶解させ滴下ロートを用いて溶液を０℃に冷却した反応器に滴下した。３０分間撹拌した後、室温まで昇温し４時間撹拌を行った。反応液を１０ｕｍのフィルターを用いてろ過し、トリエチルアミン塩酸を除去した。ろ液をロータリーエバポレーターおよび真空ポンプを用いて減圧乾燥させ粗生成物を８．２６ｇ得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、下記式（１２）で表される化合物を、黄色固体５．７３ｇ（１３．６８ｍｍｏｌ、収率９４％）で得た。【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカーバイオスピン株式会社、ＡＶＡＮＣＥIII  ＨＤ  ５００ＭＨｚ），及びＥＳＩ−ＭＳ（株式会社島津製作所、ＬＣＭＳ２０２０）の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．６９（２Ｈ，ｔ），１．６４（２Ｈ，ｔｔ），３．２９（２Ｈ，ｔ），３．５９（９Ｈ，ｓ），４．０３（６Ｈ，ｓ），５．１５（１Ｈ，ｂｒ），５．５２（２Ｈ，ｓ），６．９６（１Ｈ，ｓ），７．７８（１Ｈ，ｓ）
ＥＳＩ−ＭＳ：Ｃ１６Ｈ２７Ｎ２Ｏ９Ｓｉ＋（Ｍ＋Ｈ＋）の計算値ｍ／ｚ＝４１９、実測値ｍ／ｚ＝４１９【００９５】
【化１２】
2016163525.tif 000016
【００９６】
[感光性評価]
式（７）〜（１０）、（１２）で表される化合物の其々に対し、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（株式会社島津製作所、ＵＶ−２４５０）を用いて、感光性の評価を行った。【００９７】
まず、式（７）〜（１０）、（１２）で表される化合物を、クロロホルムまたはアセトニトリルに溶解して溶液試料を作成した。各試料に対するＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計での測定結果を、図４に示す。この結果から、３５０ｎｍ付近に吸収をもつ感光性脱離基が脱保護されアミンが発生すると共に、脱離した２５０ｎｍ付近に吸収を有するアルデヒドが生成していることがわかった。従って、本実施例１〜４に記載のモノマー・ポリマー、及び比較例１に記載のシランカップリング剤共に、感光性のアミン発生剤として機能することが確認された。また、ＮＭＲによって反応率の定量変化を解析したところ、３００ｍＪ／ｃｍ２照射時の脱保護反応率はいずれも１０％程度進行していることが確認され、高分子量化によって反応性が損失変化することはなかった。【００９８】
[めっき配線の作製]
式（７）〜（１０）、（１２）で表される化合物の其々を含む表面処理剤を用いて基板上に成膜し、めっき配線の作製を行った。【００９９】
＜実施例５＞
実施例２で合成したＰ−ＮＢＣ−ＡＥＭＡにクロロホルムを加え、０．２ｗｔ％に調整した。この溶液を、ＰＥＴ基板（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、コート無し）上にスピンコート（ミカサ株式会社製、ＭＳ−Ａ１５０）３０００ｒｐｍ）にて塗布した。その後、１０５℃で１０分乾燥させ、感光性ポリマー層を成膜した。【０１００】
次に、感光性ポリマー層を全面成膜した基板にフォトマスク(Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／３ｍｍ)を介して、波長３６５ｎｍ光を３００ｍＪ／ｃｍ２露光して、感光性ポリマー層を感光させ、アミン発生層のパターンを形成した。次いで、無電解めっき用の触媒コロイド溶液（メルプレート アクチベーター７３３１、メルテックス社製）に、室温にて３分間浸漬し、アミン発生部に触媒(Ｐｄ)を付着させた。表面を水洗した後、無電解めっき液（メルプレートＮＩ−８６７、メルテックス社製）に、７３℃で１分間浸漬し、触媒上にニッケルリンを析出させて微細めっき配線を作製した。【０１０１】
＜実施例６＞
実施例５のＰ−ＮＢＣ−ＡＥＭＡを、実施例３で合成したＰ−ＮＢＣ−ＡＥＭＡ−Ａｌｌｙｌに変えて、同様の処理を行い微細めっき配線を作製した。【０１０２】
＜実施例７＞
実施例５のＰ−ＮＢＣ−ＡＥＭＡを、実施例３で合成したＰ−ＮＢＣ−ＡＥＭＡ−ＴＥＯＳに変えて、同様の処理を行い微細めっき配線を作製した。【０１０３】
＜比較例２＞
実施例５のＰ−ＮＢＣ−ＡＥＭＡを、実施例１で合成したＮＢＣ−ＡＥＭＡに変えて、同様の処理を行い微細めっき配線を作製した。【０１０４】
＜比較例３＞
実施例５のＰ−ＮＢＣ−ＡＥＭＡを、比較例１で合成したＮＢＣ−ＡＰＴＭＯＳに変えて、同様の処理を行い微細めっき配線を作製した。【０１０５】
[めっき配線及び溶解性の評価]
図５（ａ）に実施例５でめっき配線処理を行った、ＰＥＴ基板の全体写真と、光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ−９００）像を示す。図５（ｂ）に実施例６、図５（ｃ）に実施例７で処理を行った同様のものを示した。【０１０６】
図示するように、実施例５〜７において、１０５℃以下の低温プロセスにおいても、レジストを用いることなく細部に至るまで高精細の良好なめっき配線が形成されていることを、目視及び顕微鏡によって確認した。また、各層における剥離及び溶解は一切見られなかった。さらに、各化合物における溶媒への溶解性は易溶であり、その継時的変化も見られなかった。【０１０７】
図６（ａ）に比較例２でめっき配線処理を行った、ＰＥＴ基板の全体写真と、光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ−９００）像を示す。図６（ｂ）に比較例３で処理を行った同様のものを示した。【０１０８】
図示するように、比較例２においては、選択的めっき配線は形成できなかった。そこで、溶液濃度を高めたところ、辛うじて成膜は確認できたが、めっき浴（７０℃熱水）に曝した際に溶解・剥離することが確認された。これは、実施例１の材料が、シランカップリング剤のような密着性官能基を持たないため、基板への密着性が乏しく、感光性層が適切に形成されなかったためであると考えられる。【０１０９】
比較例３においては、選択的めっき配線は形成されていたものの、上記クロロホルム溶液において化合物が継時的に溶媒に難溶化し、最終的に不溶化することを目視で確認した。これは、加水分解の後縮合反応が進行し、アルコキシシラン同士の重合が進行したもの考えられる。【０１１０】
[表面平滑性の評価]
表面粗さ測定装置（ケーエルエー・テンコール株式会社製、Ｐ１６）を用いて、スピンコート成膜後の基板の平滑性を測定した。ＰＥＴの表面粗さＲａ値は２．７８ｎｍであるのに対し、実施例５〜７で作製した成膜基板では、それぞれＲａ値は２．２０ｎｍ、２．１７ｎｍ、２．４９ｎｍであった。このことから、本発明の表面処理剤を用いれば、ＰＥＴ基板の平滑性を損なうことなく成膜が可能であることが確認できた。【０１１１】
以上の結果から、本実施例の表面処理剤によれば、シランカップリング剤中のアルコキシシリル基のように基板や分子間での縮合を利用した密着機構を用いずとも、十分な密着性を得られた。また、アルコキシシリル基が存在しない、或いは殆ど存在しないことによって、所望の分子量まで高分子量化した後はそれ以上高分子量化することはなく、固体、溶液状態で既定の分子量を保持することができ、長期安定性を有し、可使時間の延命、再現性の高い成膜、膜自体の耐環境性向上が可能であった。これにより配線形成用フィルムの製造や運搬、またそれを用いた電子材料などの製造工程において管理の簡素化、コストの低減などが期待できる。【０１１２】
また、平滑基板に対し低温プロセスにおいてもレジストを用いることなく高精細な無電解めっき配線を施すことが可能であることが分かった。これにより例えば、多くの薬剤を使用する下地処理、レジスト現像、レジスト剥離工程や、エネルギーを必要とするＰＥＢをはじめとする各工程での加熱工程が省略可能であり経済面、環境保全面で効果が期待できる。【０１１３】
さらに、本実施例を用いれば、安価に透明電極を作製できることが期待できる。これらを繰返し実施する電子デバイスなど多層配線形成を考えると、レジストフリープロセスによる効果は極めて大きいものである。また本発明により化学物質使用量の低減、短段階のデバイス製造プロセスを実現できれば量産性・経済性の向上効果だけではなく、製造装置開発及び維持に関る負担軽減を図ることができる。また、本発明によりもたらされる有機薄膜は２〜１０ｎｍ程度の極薄膜でも機能しており、極めて環境負荷が小さい。
【符号の説明】
【０１１４】
１１：基板、１２：感光性ポリマー層、１３：フォトマスク、１４：アミン発生層、１５：触媒層、１６：めっき膜。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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