(57)【要約】  親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理方法は、所定のパターンが形成された基板上に極性を有する有機膜を形成する有機膜形成工程と、当該有機膜を窒化処理する窒化処理工程と、当該窒化処理工程後の基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、当該ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、相分離したブロック共重合体から、親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程と、を有する。
2017069200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理方法であって、
所定のパターンが形成された基板上に極性を有する有機膜を形成する有機膜形成工程と、
前記有機膜を窒化処理する窒化処理工程と、
前記窒化処理工程後の基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、
前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程と、を有する。
【請求項２】
請求項１に記載の基板処理方法において、
前記極性を有する有機膜は、ポリメタクリル酸メチル、ＡｒＦレジストまたは中性層のいずれかである。
【請求項３】
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理方法であって、
所定のパターンが形成された基板上に非極性の有機膜を形成する有機膜形成工程と、
前記有機膜を窒化処理し且つ低分子化する窒化処理工程と、
前記窒化処理工程後の基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、
前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程と、を有する。
【請求項４】
請求項３に記載の基板処理方法において、
前記非極性の有機膜は、ポリスチレンである。
【請求項５】
請求項１に記載の基板処理方法において、
前記窒化処理工程における窒化処理は、窒素ガスを含有するプラズマによるプラズマ処理である。
【請求項６】
請求項３に記載の基板処理方法において、
前記窒化処理工程における窒化処理は、窒素ガスを含有するプラズマによるプラズマ処理である。
【請求項７】
請求項１に記載の基板処理方法において、
前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、
前記疎水性ポリマーはポリスチレンである。
【請求項８】
請求項３に記載の基板処理方法において、
前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、
前記疎水性ポリマーはポリスチレンである。
【請求項９】
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理方法であって、
基板上に第１の有機膜を形成する下地膜形成工程と、
前記第１の有機膜上に第２の有機膜により所定のパターンを形成する有機パターン形成工程と、
前記第１の有機膜及び前記第２の有機膜を窒化処理する窒化処理工程と、
前記窒化処理工程後の基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、
前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程と、を有する。
【請求項１０】
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて基板を処理する基板処理方法を、基板処理システムによって実行させるように、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体であって、
前記基板処理方法は、
所定のパターンが形成された基板上に極性を有する有機膜を形成する有機膜形成工程と、
前記有機膜を窒化処理する窒化処理工程と、
前記窒化処理工程後の基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、
前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程と、を有する。
【請求項１１】
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて基板を処理する基板処理方法を、基板処理システムによって実行させるように、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体であって、
前記基板処理方法は、
所定のパターンが形成された基板上に非極性の有機膜を形成する有機膜形成工程と、
前記有機膜を窒化処理し且つ低分子化する窒化処理工程と、
前記窒化処理工程後の基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、
前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程と、を有する。
【請求項１２】
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて基板を処理する基板処理方法を、基板処理システムによって実行させるように、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体であって、
前記基板処理方法は、
基板上に第１の有機膜を形成する下地膜形成工程と、
前記第１の有機膜上に第２の有機膜により所定のパターンを形成する有機パターン形成工程と、
前記第１の有機膜及び前記第２の有機膜を窒化処理する窒化処理工程と、
前記窒化処理工程後の基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、
前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１５年１０月２３日に日本国に出願された特願２０１５−２０８７１３号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。【０００２】
本発明は、親水性（極性）を有する親水性（有極性）ポリマーと疎水性を有する（極性を有さない）疎水性（非極性）ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理方法及びコンピュータ記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００３】
例えば半導体デバイスの製造工程では、例えば半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布処理、当該レジスト膜に所定のパターンを露光する露光処理、露光されたレジスト膜を現像する現像処理などを順次行うフォトリソグラフィー処理が行われ、ウェハ上に所定のレジストパターンが形成される。そして、このレジストパターンをマスクとして、ウェハ上の被処理膜のエッチング処理が行われ、その後レジスト膜の除去処理などが行われて、被処理膜に所定のパターンが形成される。【０００４】
ところで、近年、半導体デバイスのさらなる高集積化を図るため、上述した被処理膜のパターンの微細化が求められている。このため、レジストパターンの微細化が進められており、例えばフォトリソグラフィー処理における露光処理の光を短波長化することが進められている。しかしながら、露光光源の短波長化には技術的、コスト的な限界があり、光の短波長化を進める方法のみでは、例えば数ナノメートルオーダーの微細なレジストパターンを形成するのが困難な状況にある。【０００５】
そこで、親水性と疎水性の２種類のブロック鎖（ポリマー）から構成されたブロック共重合体を用いたウェハ処理方法が提案されている（特許文献１）。かかる方法では、先ず、ウェハ上に例えばレジストパターンなどによりガイドを形成する。その後、ウェハ上にブロック共重合体を塗布し、当該ブロック共重合体に対して加熱処理を行うことで親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させる。その後、ウェハに紫外線を照射してポリマーの改質処理を行い、ウェハ上に有機溶剤を供給することで、親水性ポリマーが選択的に除去される。これにより、ウェハ上に疎水性ポリマーによる微細なパターンが形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１３−２３２６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば特許文献１のように、ブロック共重合体を用いてパターン形成を行う場合、レジストパターンの下地膜として中性層を形成するのが一般的である。中性層とは、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する膜であり、例えば親水性ポリマーと疎水性ポリマーのランダム共重合体や交互共重合体が用いられる。なお、以下において、「中性」という場合は、このように親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する、換言すれば、親水性ポリマーと疎水性ポリマーの双方に対するエネルギー差が概ね等しいことを意味する。【０００８】
例えばウェハの表面エネルギーが親水性ポリマーまたは疎水性ポリマーのいずれか一方の表面エネルギーと近い状態にある場合、即ちウェハの表面状態が親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中性ではない場合、エネルギー差の小さい方のポリマーがウェハ表面に引き寄せられる。そのため、ウェハとブロック共重合体の界面の近傍で所望の状態に相分離しなくなるおそれがあるが、中性層を形成することによりエネルギー差を解消して、ウェハとブロック共重合体の界面においても適切に相分離させることができる。【０００９】
しかしながら、本発明者らによれば、中性層を形成した場合であっても、ウェハとブロック共重合体の界面において相分離が適切に行われず、相分離後のパターンが所望の形状にならない場合があることが確認されている。【００１０】
この点について本発明者らが鋭意検討したところ、中性層塗布後に行われる熱処理や液処理等により、中性層の表面の物性が変化していたり、あるいは中性層上にレジストパターンを形成する際に、中性層上から完全にレジストが除去されずに残ってしまっていたりすることにより、中性層の一部に中性でない部分が生じてしまっていることが確認された。【００１１】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するため、本発明の一態様は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理方法であって、所定のパターンが形成された基板上に極性を有する有機膜を形成する有機膜形成工程と、前記有機膜を窒化処理する窒化処理工程と、前記窒化処理工程後の基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程と、を有する。【００１３】
本発明者らは、レジスト膜やポリスチレン層といった有機膜に対して窒化処理を行うことで、レジスト膜やポリスチレン層が親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する膜になるとの知見を得た。そして、本発明の一態様によれば、所定のパターンが形成された基板上に極性を有する有機膜を形成し、この有機膜を窒化処理するので、当該所定のパターンの表面を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する状態にすることができる。したがって、ブロック共重合体を所望の形状で相分離させ、それにより、基板上に所定のパターンを適切に形成することができる。【００１４】
別の観点による本発明の一態様は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理方法であって、所定のパターンが形成された基板上に非極性の有機膜を形成する有機膜形成工程と、前記有機膜を窒化処理し且つ低分子化する窒化処理工程と、前記窒化処理工程後の基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程と、を有する。【００１５】
さらに別の観点による本発明の一態様は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理方法であって、基板上に第１の有機膜を形成する下地膜形成工程と、前記第１の有機膜上に第２の有機膜により所定のパターンを形成する有機パターン形成工程と、前記第１の有機膜及び前記第２の有機膜を窒化処理する窒化処理工程と、前記窒化処理工程後の基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、前記ブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程と、を有する。【００１６】
別な観点による本発明の一態様は、前記基板処理方法を基板処理システムによって実行させるように、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す平面の説明図である。
【図２】塗布処理装置の構成の概略を示す平面の説明図である。
【図３】塗布処理装置の構成の概略を示す正面の説明図である。
【図４】塗布処理装置の構成の概略を示す背面の説明図である。
【図５】プラズマ処理装置の構成の概略を示す平面の説明図である。
【図６】窒化処理装置の構成の概略を示す平面の説明図である。
【図７】ウェハ処理の主な工程を説明したフローチャートである。
【図８】ウェハ上に反射防止膜及びレジスト膜が形成された様子を示す縦断面の説明図である。
【図９】反射防止膜上にレジストパターンが形成された様子を示す平面視の説明図である。
【図１０】反射防止膜上にレジストパターンが形成された様子を示す縦断面の説明図である。
【図１１】レジストパターン上にポリスチレン膜が形成された様子を示す縦断面の説明図である。
【図１２】ウェハ上にブロック共重合体が塗布された様子を示す縦断面の説明図である。
【図１３】ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させた様子を示す縦断面の説明図である。
【図１４】ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させた様子を示す平面の説明図である。
【図１５】相分離後のブロック共重合体から親水性ポリマーを選択的に除去した状態を示す縦断面の説明図である。
【図１６】窒化処理前のポリスチレン膜のスペクトルを示し、上側はＰｏｓｉｔｉｖｅ側（陽イオン）、Ｎｅｇａｔｉｖｅ側（陰イオン）である。
【図１７】窒化処理後のポリスチレン膜のスペクトルを示し、上側はＰｏｓｉｔｉｖｅ側（陽イオン）、Ｎｅｇａｔｉｖｅ側（陰イオン）である。
【図１８】窒化処理前のポリメタクリル酸メチルのスペクトルを示し、上側はＰｏｓｉｔｉｖｅ側（陽イオン）、Ｎｅｇａｔｉｖｅ側（陰イオン）である。
【図１９】窒化処理後のポリメタクリル酸メチルのスペクトルを示し、上側はＰｏｓｉｔｉｖｅ側（陽イオン）、Ｎｅｇａｔｉｖｅ側（陰イオン）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる基板処理方法を実施する基板処理システム１の構成の概略を示す平面の説明図である。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２０】
基板処理システム１は、基板としてのウェハにフォトリソグラフィー処理などの液処理を行う塗布処理装置２と、ウェハにプラズマ処理を行うプラズマ処理装置３とを有している。
【００２１】
図２は、塗布処理装置２の平面の説明図であり、図３及び図４は、各々基板処理システム１の内部構成の概略を模式的に示す、正面図と背面図である。本実施の形態における塗布処理装置２は、例えば塗布処理や現像処理といった液処理を行うものである。
【００２２】
塗布処理装置２は、図２に示すように複数枚のウェハＷを収容したカセットＣが搬入出されるカセットステーション１０と、ウェハＷに所定の処理を施す複数の各種処理装置を備えた処理ステーション１１と、処理ステーション１１に隣接する露光装置１２との間でウェハＷの受け渡しを行うインターフェイスステーション１３とを一体に接続した構成を有している。
【００２３】
カセットステーション１０には、カセット載置台２０が設けられている。カセット載置台２０には、基板処理システム１の外部に対してカセットＣを搬入出する際に、カセットＣを載置するカセット載置板２１が複数設けられている。
【００２４】
カセットステーション１０には、図２に示すようにＸ方向に延びる搬送路２２上を移動自在なウェハ搬送装置２３が設けられている。ウェハ搬送装置２３は、上下方向及び鉛直軸周り（θ方向）にも移動自在であり、各カセット載置板２１上のカセットＣと、後述する処理ステーション１１の第３のブロックＧ３の受け渡し装置との間でウェハＷを搬送できる。
【００２５】
処理ステーション１１には、各種装置を備えた複数例えば４つのブロックＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が設けられている。例えば処理ステーション１１の正面側（図２のＸ方向負方向側）には、第１のブロックＧ１が設けられ、処理ステーション１１の背面側（図２のＸ方向正方向側）には、第２のブロックＧ２が設けられている。また、処理ステーション１１のカセットステーション１０側（図２のＹ方向負方向側）には、第３のブロックＧ３が設けられ、処理ステーション１１のインターフェイスステーション１３側（図２のＹ方向正方向側）には、第４のブロックＧ４が設けられている。
【００２６】
例えば第１のブロックＧ１には、図３に示すように複数の液処理装置、例えばウェハＷを現像処理する現像装置３０、ウェハＷ上に有機溶剤を供給する、ポリマー除去装置としての有機溶剤供給装置３１、ウェハＷ上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成装置３２、ウェハＷ上に処理液を塗布して有機膜を形成する有機膜形成装置３３、ウェハＷ上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布装置３４、ウェハＷ上にブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置３５が下から順に重ねられている。
【００２７】
例えば現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、有機膜形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５は、それぞれ水平方向に３つ並べて配置されている。なお、これら液処理装置の数や配置は、任意に選択できる。
【００２８】
また、これら液処理装置では、例えばウェハＷ上に所定の塗布液を塗布するスピンコーティングが行われる。スピンコーティングでは、例えば塗布ノズルからウェハＷ上に塗布液を吐出すると共に、ウェハＷを回転させて、塗布液をウェハＷの表面に拡散させる。
【００２９】
なお、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されるブロック共重合体は第１のモノマーと第２のモノマーが直鎖状に重合した、第１のポリマー（第１のモノマーの重合体）と第２のポリマー（第２のモノマーの重合体）とを有する高分子（共重合体）である。第１のポリマーとしては、親水性（極性）を有する親水性ポリマーが用いられ、第２のポリマーとしては、疎水性（非極性）を有する疎水性ポリマーが用いられる。本実施の形態では、親水性ポリマーとして例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、疎水性ポリマーとしては例えばポリスチレン（ＰＳ）が用いられる。また、ブロック共重合体における親水性ポリマーの分子量の比率は約２０％〜４０％であり、ブロック共重合体における疎水性ポリマーの分子量の比率は約８０％〜６０％である。そして、ブロック共重合体は、これら親水性ポリマーと疎水性ポリマーの共重合体を溶剤により溶液状としたものである。
【００３０】
例えば第２のブロックＧ２には、図４に示すようにウェハＷの熱処理を行う熱処理装置４０、ウェハＷに対して紫外線を照射する紫外線照射装置４１、ウェハＷを疎水化処理するアドヒージョン装置４２、ウェハＷの外周部を露光する周辺露光装置４３、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されたブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置４４が上下方向と水平方向に並べて設けられている。熱処理装置４０は、ウェハＷを載置して加熱する熱板と、ウェハＷを載置して冷却する冷却板を有し、加熱処理と冷却処理の両方を行うことができる。なお、ポリマー分離装置４４もウェハＷに対して熱処理を施す装置であり、その構成は熱処理装置４０と同様である。紫外線照射装置４１は、ウェハＷを載置する載置台と、載置台上のウェハＷに対して、例えば波長が１７２ｎｍの紫外線を照射する紫外線照射部を有している。熱処理装置４０、紫外線照射装置４１、アドヒージョン装置４２、周辺露光装置４３、ポリマー分離装置４４の数や配置は、任意に選択できる。
【００３１】
例えば第３のブロックＧ３には、複数の受け渡し装置５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６が下から順に設けられている。また、第４のブロックＧ４には、複数の受け渡し装置６０、６１、６２が下から順に設けられている。
【００３２】
図２に示すように第１のブロックＧ１〜第４のブロックＧ４に囲まれた領域には、ウェハ搬送領域Ｄが形成されている。ウェハ搬送領域Ｄには、例えばＹ方向、Ｘ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アーム７０ａを有する、ウェハ搬送装置７０が複数配置されている。ウェハ搬送装置７０は、ウェハ搬送領域Ｄ内を移動し、周囲の第１のブロックＧ１、第２のブロックＧ２、第３のブロックＧ３及び第４のブロックＧ４内の所定の装置にウェハＷを搬送できる。
【００３３】
また、ウェハ搬送領域Ｄには、図４に示したように、第３のブロックＧ３と第４のブロックＧ４との間で直線的にウェハＷを搬送するシャトル搬送装置８０が設けられている。
【００３４】
シャトル搬送装置８０は、例えばＹ方向に直線的に移動自在になっている。シャトル搬送装置８０は、ウェハＷを支持した状態でＹ方向に移動し、第３のブロックＧ３の受け渡し装置５２と第４のブロックＧ４の受け渡し装置６２との間でウェハＷを搬送できる。
【００３５】
図２に示すように第３のブロックＧ３のＸ方向正方向側の隣には、ウェハ搬送装置９０が設けられている。ウェハ搬送装置９０は、例えばＸ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アーム９０ａを有している。ウェハ搬送装置９０は、ウェハＷを支持した状態で上下に移動して、第３のブロックＧ３内の各受け渡し装置にウェハＷを搬送できる。
【００３６】
インターフェイスステーション１３には、ウェハ搬送装置９１と受け渡し装置９２が設けられている。ウェハ搬送装置９１は、例えばＹ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アーム９１ａを有している。ウェハ搬送装置９１は、例えば搬送アーム９１ａにウェハＷを支持して、第４のブロックＧ４内の各受け渡し装置、受け渡し装置９２及び露光装置１２との間でウェハＷを搬送できる。
【００３７】
プラズマ処理装置３は、図５に示すようにプラズマ処理装置３に対するウェハＷの搬入出を行うカセットステーション１００と、ウェハＷの搬送を行う共通搬送部１０１と、ウェハＷに対して例えばプラズマエッチング処理を行い、親水性ポリマーまたは疎水性ポリマーのいずれかを選択的に除去するポリマー除去装置としてのエッチング装置１０２、１０３と、有機膜形成装置３３で形成されたウェハＷ上の有機膜に対して例えば窒素プラズマによるプラズマ処理を施して、有機膜の窒化処理を行う窒化処理装置１０４、１０５を有している。
【００３８】
カセットステーション１００は、ウェハＷを搬送するウェハ搬送機構１１０が内部に設けられた搬送室１１１を有している。ウェハ搬送機構１１０は、ウェハＷを略水平に保持する２つの搬送アーム１１０ａ、１１０ｂを有しており、これら搬送アーム１１０ａ、１１０ｂのいずれかによってウェハＷを保持しながら搬送する構成となっている。搬送室１１１の側方には、ウェハＷを複数枚並べて収容可能なカセットＣが載置されるカセット載置台１１２が備えられている。図示の例では、カセット載置台１１２には、カセットＣを複数、例えば３つ載置できるようになっている。
【００３９】
搬送室１１１と共通搬送部１０１は、真空引き可能な２つのロードロック装置１１３ａ、１１３ｂを介して互いに連結させられている。
【００４０】
共通搬送部１０１は、例えば上方からみて略多角形状（図示の例では六角形状）をなすように形成された密閉可能な構造の搬送室チャンバー１１４を有している。搬送室チャンバー１１４内には、ウェハＷを搬送するウェハ搬送機構１１５が設けられている。ウェハ搬送機構１１５は、ウェハＷを略水平に保持する２つの搬送アーム１１５ａ、１１５ｂを有しており、これら搬送アーム１１５ａ、１１５ｂのいずれかによってウェハＷを保持しながら搬送する構成となっている。
【００４１】
搬送室チャンバー１１４の外側には、エッチング装置１０２、１０３、窒化処理装置１０４、１０５、ロードロック装置１１３ｂ、１１３ａが、搬送室チャンバー１１４の周囲を囲むように配置されている。エッチング装置１０２、１０３、窒化処理装置１０４、１０５、ロードロック装置１１３ｂ、１１３ａは、例えば上方からみて時計回転方向においてこの順に並ぶように、また、搬送室チャンバー１１４の６つの側面部に対してそれぞれ対向するようにして配置されている。
【００４２】
窒化処理装置１０４は、平行平板型のプラズマ装置であり、図６に示すように、ウェハＷを載置する載置台２００が設けられた略円筒状の処理容器２０１を有している。処理容器２０１は、接地線２０２により電気的に接続されて接地されている。また、処理容器２０１の内壁は、表面に耐プラズマ性の材料からなる溶射皮膜が形成されたライナ（図示せず）により覆われている。
【００４３】
載置台２００は、略円盤状の静電チャック２０３と、略円環状のフォーカスリング２０４を備えている。静電チャック２０３は、略円板状の部材であり、例えば一対のセラミックの間に静電チャック用の電極を挟みこんで形成されている。
【００４４】
静電チャック２０３の下面には下部電極としてのサセプタ２１０が設けられている。サセプタ２１０は、例えばアルミニウム等の金属により略円盤状に形成されている。処理容器２０１の底部には、絶縁板２１１を介して支持台２１２が設けられ、サセプタ２１０はこの支持台２１２の上面に支持されている。静電チャック２０３の内部には電極（図示せず）が設けられており、当該電極に直流電圧を印加することにより生じる静電気力でウェハＷを吸着保持することができるように構成されている。
【００４５】
プラズマ処理の均一性を向上させるためのフォーカスリング２０４は、例えばシリコンからなる導電性のシリコンにより形成されており、サセプタ２１０の上面であって静電チャック２０３の外周部に配置されている。サセプタ２１０及び支持台２１２は、例えば石英からなる円筒部材２１３によりその外側面が覆われている。
【００４６】
支持台２１２の内部には、冷媒が流れる冷媒流路（図示せず）が設けられており、冷媒の温度を制御することにより、静電チャック２０３で保持されるウェハＷの温度が制御される。
【００４７】
サセプタ２１０には、当該サセプタ２１０に高周波電力を供給してプラズマを生成するための第１の高周波電源２３０が、第１の整合器２３１を介して電気的に接続されている。第１の高周波電源２３０は、例えば２７〜１００ＭＨｚの周波数、本実施の形態では例えば１００ＭＨｚの高周波電力を出力するように構成されている。また、第１の高周波電源２３０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスは、第１の整合器２３１によりマッチングされる。
【００４８】
また、サセプタ２１０には、当該サセプタ２１０に高周波電力を供給してウェハＷにバイアスを印加することでウェハＷにイオンを引き込むための第２の高周波電源２４０が、第２の整合器２４１を介して電気的に接続されている。第２の高周波電源２４０は、例えば４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの周波数、本実施の形態では例えば３．２ＭＨｚの高周波電力を出力するように構成されている。第２の整合器２４１は、第１の整合器２３１と同様に、第２の高周波電源２４０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスをマッチングさせるものである。
【００４９】
これら第１の高周波電源２３０、第１の整合器２３１、第２の高周波電源２４０、第２の整合器２４１は、後述する制御部３００に接続されており、これらの動作は制御部３００により制御される。
【００５０】
下部電極であるサセプタ２１０の上方には、上部電極２４２がサセプタ２１０に対向して平行に設けられている。上部電極２４２は、導電性の保持部材２４３を介して処理容器２０１の上部に支持されており、処理容器２０１と同様に接地電位となっている。
【００５１】
上部電極２４２は、静電チャック２０３に保持されたウェハＷと対向面を形成する電極板２５０と、当該電極板２５０を上方から支持する電極支持体２５１とにより構成されている。電極板２５０には、処理容器２０１の内部に処理ガスを供給する複数のガス供給口２５２が当該電極板２５０を貫通して形成されている。電極板２５０は、ジュール熱の少ない低抵抗の導電体または半導体により構成されている。また、電極支持体２５１は導電体により構成されている。
【００５２】
電極支持体２５１内部の中央部には、略円盤状に形成されたガス拡散室２６０が設けられている。また、電極支持体２５１の下部には、ガス拡散室２６０から下方に伸びるガス孔２６１が複数形成され、ガス供給口２５２は当該ガス孔２６１を介してガス拡散室２６０に接続されている。
【００５３】
ガス拡散室２６０には、ガス供給管２６２が接続されている。ガス供給管２６２には、図６に示すように処理ガス供給源２６３が接続されており、処理ガス供給源２６３から供給された処理ガスは、ガス供給管２６２を介してガス拡散室２６０に供給される。ガス拡散室２６０に供給された処理ガスは、ガス孔２６１とガス供給口２５２を通じて処理容器２０１内に導入される。処理ガス供給源２６３から供給される処理ガスは、例えば窒素ガス、または窒素ガスを含有するガスである。
【００５４】
処理容器２０１の底面には排気口２７０が設けられている。排気口２７０の下方には、排気室２７１が形成されており、当該排気室２７１には排気管２７２を介して排気装置２７３が接続されている。したがって、排気装置２７３を駆動することにより、排気口２７０を介して処理容器２０１内の雰囲気を排気し、処理容器内を所定の真空度まで減圧することができる。
【００５５】
なお、窒化処理装置１０５は窒化処理装置１０４と同一の構成であり、エッチング装置１０２、１０３についても用いる処理ガスが異なる点以外は窒化処理装置１０４の構成と同様であるので説明を省略する。
【００５６】
以上の基板処理システム１には、図１に示すように制御部３００が設けられている。制御部３００は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、基板処理システム１におけるウェハＷの処理を制御するプログラムが格納されている。また、プログラム格納部には、上述の各種処理装置や搬送装置などの駆動系の動作を制御して、基板処理システム１におけるウェハ処理を実現させるためのプログラムも格納されている。なお、前記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体Ｈに記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部３００にインストールされたものであってもよい。
【００５７】
本実施の形態に係る基板処理システム１は以上のように構成されている。次に、以上のように構成された基板処理システム１を用いて行われるウェハ処理について先ず説明し、次いで本発明の原理及びその作用について説明する。図７は、かかるウェハ処理の主な工程の例を示すフローチャートである。
【００５８】
先ず、複数のウェハＷを収納したカセットＣが、塗布処理装置２のカセットステーション１０に搬入される。カセットＣ内の各ウェハＷは、順次処理ステーション１１の熱処理装置４０に搬送されて温度調節される。
【００５９】
その後ウェハＷは、反射防止膜形成装置３２に搬送され、図８に示すようにウェハＷ上に反射防止膜４００が形成される（図７の工程Ｓ１）。なお、本実施の形態におけるウェハＷには、予め被処理膜ＥがウェハＷの上面に形成されており、反射防止膜４００はこの被処理膜Ｅの上面に形成される。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節される。
【００６０】
次にウェハＷは、アドヒージョン装置４２に搬送され、アドヒージョン処理される。その後ウェハＷは、レジスト塗布装置３４に搬送され、ウェハＷの反射防止膜４００上にレジスト液が塗布されて、図８に示すようにレジスト膜４０１が形成される。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送されて、プリベーク処理される。その後ウェハＷは、周辺露光装置４３に搬送され、周辺露光処理される。
【００６１】
次にウェハＷは、インターフェイスステーション１３のウェハ搬送装置９１によって露光装置１２に搬送され、露光処理される。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、露光後ベーク処理される。その後ウェハＷは、現像装置３０に搬送され、現像処理される。現像終了後、ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、ポストベーク処理される。こうして、図９、図１０に示すようにウェハＷの反射防止膜４００上にレジスト膜４０１による所定のレジストパターン４０２が形成される（図７の工程Ｓ２）。本実施の形態におけるレジストパターン４０２は、平面視において円形状のホール部４０２ａが、格子状に複数並んだパターンである。
【００６２】
次にウェハＷは、有機膜形成装置３３に搬送される。有機膜形成装置３３では、レジストパターン４０２が形成されたウェハＷ上に処理液が供給される。本実施の形態において、有機膜形成装置３３で供給される処理液は、例えばポリスチレンを溶媒により溶液状としたものである。これにより、図１１に示すように、レジストパターン４０２上に有機膜として、ポリスチレン膜４０３が形成される（有機膜形成工程。図７の工程Ｓ３）。
【００６３】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５０に搬送され、その後カセットステーション１０のウェハ搬送装置２３によって所定のカセット載置板２１のカセットＣに搬送されるウェハＷを収納したカセットＣは、塗布処理装置２から搬出され、次にプラズマ処理装置３に搬入される。
【００６４】
プラズマ処理装置３では、先ず、ウェハ搬送機構１１０によって、カセット載置台１１２上のカセットＣからウェハＷが取り出され、ロードロック装置１１３ａに搬送される。そして、ウェハ搬送機構１１５によって、ウェハＷがロードロック装置１１３ａから搬出され、搬送室チャンバー１１４を介して窒化処理装置１０４に搬送される。
【００６５】
窒化処理装置１０４では、先ず静電チャック２０３にウェハＷが載置されて保持される。次いで、処理ガス供給源２６３から処理容器２０１内に処理ガスとしてプラズマ生成用の窒素ガスが供給される。その後、第１の高周波電源２３０と第２の高周波電源２４０により、下部電極であるサセプタ２１０に高周波電力が連続的に印加され、上部電極２４２と静電チャック２０３との間において、高周波電界が形成される。これにより、処理容器２０１内にプラズマが発生し、当該プラズマによりウェハＷの表面に形成されたポリスチレン膜４０３が窒化処理され、図１２に示すように窒化有機膜４０３ａとなる（窒化処理工程。図７の工程Ｓ４）。この窒化処理により窒化有機膜４０３ａの表面エネルギーは、ブロック共重合体の親水性ポリマーと疎水性ポリマーの双方に対して同程度のエネルギー差となる。換言すれば、窒化処理によりポリスチレン膜４０３が親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して概ね中性、あるいは中性よりもやや親水性ポリマーとのエネルギー差が小さな状態となる。この理由については後述する。
【００６６】
その後ウェハＷは、ウェハ搬送機構１１５によって再び搬送室チャンバー１１４、ロードロック装置１１３ｂを介してウェハ搬送機構１１０に受け渡され、カセットＣに収納される。その後、ウェハＷを収納したカセットＣがプラズマ処理装置３から搬出され、塗布処理装置２に再び搬入される。
【００６７】
塗布処理装置２に搬入されたウェハＷは、ブロック共重合体塗布装置３５に搬送される。ブロック共重合体塗布装置３５では、図１２に示すように窒化有機膜４０３ａが形成されたレジストパターン４０２上に、ブロック共重合体４１０が塗布される（ブロック共重合体塗布工程。図７の工程Ｓ５）。
【００６８】
次にウェハＷは、ポリマー分離装置４４に搬送され、所定の温度で熱処理が行われる。これにより、ウェハＷ上のブロック共重合体４１０が、図１３に示すように、親水性ポリマー４１１と疎水性ポリマー４１２に相分離される（ポリマー分離工程。図７の工程Ｓ６）。ここで、上述したように、ブロック共重合体４１０において親水性ポリマー４１１の分子量の比率は２０％〜４０％であり、疎水性ポリマー４１２の分子量の比率は８０％〜６０％である。また、ウェハＷの表面の形成されたポリスチレン膜４０３が、上述の窒化処理により概ね中性の窒化有機膜４０３ａとなっている。そうすると、図１３及び図１４に示すように、レジストパターン４０２のホール部４０２ａの中心に円柱形状の親水性ポリマー４１１が相分離される。疎水性ポリマー４１２は、親水性ポリマー４１１外周を囲むように、当該親水性ポリマー４１１と同心円の円筒形状に相分離され、その結果、親水性ポリマー４１１と疎水性ポリマー４１２が所望の形状に相分離する。
【００６９】
ポリマー分離装置４４でブロック共重合体４１０を相分離させた後、ウェハＷは、紫外線照射装置４１に搬送される。紫外線照射装置４１では、ウェハＷに紫外線を照射することで、親水性ポリマー４１１であるポリメタクリル酸メチルの結合鎖を切断すると共に、疎水性ポリマー４１２であるポリスチレンを架橋反応させる（図７の工程Ｓ７）。
【００７０】
次にウェハＷは、有機溶剤供給装置３１に搬送される。有機溶剤供給装置３１では、ウェハＷに極性を有する有機溶剤（極性有機溶剤）が供給される。極性有機溶剤としては、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などが用いられる。これにより、紫外線照射で結合鎖が切断された親水性ポリマー４１１が有機溶剤により溶解され、ウェハＷから親水性ポリマー４１１が選択的に除去される（ポリマー除去工程。図７の工程Ｓ８）。その結果、図１５に示すように、疎水性ポリマー４１２によりホールパターン４２０が形成される。
【００７１】
その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５０に搬送され、
その後カセットステーション１０のウェハ搬送装置２３によって所定のカセット載置板２１のカセットＣに搬送される。その後、カセットＣは再びプラズマ処理装置３に搬送され、エッチング装置１０２においてレジストパターン４０２、窒化有機膜４０３ａ及び疎水性ポリマー４１２をマスクとして、反射防止膜４００及び被処理膜Ｅがエッチング処理される。これにより、被処理膜Ｅにホールパターン４２０が転写される（図７の工程Ｓ９）
【００７２】
その後、疎水性ポリマー４１２、窒化有機膜４０３ａ及びレジストパターン４０２が除去されて、ウェハＷに所定のパターンが形成される。その後ウェハＷは、カセットＣに収納され、ウェハＷを収納したカセットＣがプラズマ処理装置３から搬出されて一連のウェハ処理が終了する。
【００７３】
本実施の形態におけるウェハＷの処理は以上のように行われる。次に、本実施の形態においてポリスチレン膜４０３形成後のウェハＷをプラズマ処理する理由及び本発明の効果について説明する。
【００７４】
既述のように、ブロック共重合体４１０を用いてパターン形成を行う場合、レジストパターン４０２の下地膜として、親水性ポリマー４１１と疎水性ポリマー４１２に対して中間の親和性を有する膜である中性層が用いられることがある。
【００７５】
しかしながら、中性層を形成した後にウェハＷ上にレジストパターンを形成すると、その後の熱処理やレジスト塗布処理、露光処理、現像処理といった各種の処理により中性層の物性が変化し、中性層が親水性ポリマー４１１と疎水性ポリマー４１２に対して中性でなくなる場合がある。また、レジストパターン４０２を形成する際、現像処理により中性層上から完全にレジストパターン４０２が除去されないと、残ったレジストパターン４０２近傍も中性な状態ではなくなる。そうすると、中性でない領域で相分離後の親水性ポリマー４１１と疎水性ポリマー４１２が所望の形状とならない。また、一部で相分離後の形状が乱れると、その影響が広範囲に及ぶ場合もある。
【００７６】
かかる場合、レジストパターン４０２の形成後に、当該レジストパターンの表面に中性層を形成することも考えられるが、中性層は酸化されやすく、また酸化により極性を有するため、ブロック共重合体４１０を相分離させる際に中性ではなくなっていることがある。
【００７７】
そこで、レジストパターン４０２形成後のウェハＷの表面状態をコントロールする手法として、レジストパターン４０２上に例えばポリスチレン膜４０３などの有機膜を形成して、当該有機膜を酸化させることで、この有機膜を中性、または中性よりもやや親水性ポリマー４１１（極性を有するポリマー）とのエネルギー差が小さな表面状態を形成する方法が用いられる場合がある。つまり、有機膜を酸化させることで有機膜に極性を持たせ、酸化の程度により有機膜表面のエネルギー状態をコントロールするのである。かかる場合、有機膜の表面をブロック共重合体４１０中の親水性ポリマー４１１と疎水性ポリマー４１２の分子量の比率に応じたエネルギー状態にすることで、ブロック共重合体４１０を所望の形状に相分離させることができる。なお、酸化にあたっては、例えば大気雰囲気下での紫外線照射などの手法が用いられる。
【００７８】
しかしながら、ポリスチレンのような有機膜は、上述の中性層と同じく非常に酸化しやすく、酸化量を制御することが極めて困難である。そのため、ウェハＷの表面を所望の表面エネルギーにする際のプロセスマージンが極めて小さく、実用上問題である。
【００７９】
そこで本発明者らが鋭意検討したところ、有機膜を例えば窒素ガスプラズマによりプラズマ処理（窒化処理）することで、当該有機膜の表面を概ね中性、或いは弱い極性を有する状態にできることが確認された。その原理について述べる。
【００８０】
先ず、窒化処理による有機膜への影響について、本発明者らがＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析を行って得られたスペクトルを図１６、図１７に示す。図１６は、窒化処理前のポリスチレン膜４０３の分析結果であり図１７は、窒化処理後のポリスチレン膜４０３、即ち窒化有機膜４０３ａの分析結果である。
【００８１】
図１６に示すように、窒化処理をしていないポリスチレン膜をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析すると、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ側（陽イオン）、Ｎｅｇａｔｉｖｅ側（陰イオン）の双方に、ＣＨやＣｘＨｙ（ｘ、ｙは自然数）といった炭化水素イオンが検出される。また、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ側ではスチレンに由来するＣ７Ｈ７イオンが支配的となる。
【００８２】
その一方、図１７に示すように、窒化処理後のポリスチレン膜４０３（窒化有機膜４０３ａ）においては、Ｎｅｇａｔｉｖｅ側にＣＮやＣｎＮｍ（ｎ、ｍは自然数）といった窒化炭素イオンが検出されている。このことから、窒化処理により少なくともポリスチレン膜４０３の表面が窒化されていることが分かる。そして、窒化炭素は弱い極性を有するため、非極性であったポリスチレン膜４０３の表面は窒化処理により概ね中性、あるいは弱い極性を有する状態になるものと考えられる。より具体的には、ポリスチレン膜４０３を窒化処理した窒化有機膜４０３ａは、その分子構造内に窒素原子を有しているため、分子構造内に酸素原子を有するポリメタクリル酸メチルとの間のエネルギー差は大きくなる。したがって、窒化有機膜４０３ａとポリメタクリル酸メチルは親和性を有するとは言えない。その一方で、窒化有機膜４０３ａそのものは窒素原子により極性を有するため、非極性であるポリスチレンとの間のエネルギー差も、窒化有機膜４０３ａとポリメタクリル酸メチルとの間のエネルギー差と同じか或いはそれよりも若干大きくなる。その結果、窒化有機膜４０３ａは、消極的に中性または弱い極性を有する状態になるものと考えられる。
【００８３】
また、窒化有機膜４０３ａにおいては、窒化処理前にＰｏｓｉｔｉｖｅ側に存在していた、スチレンに由来するＣ７Ｈ７イオンが大幅に減少しており、スチレンよりも分子量が低い分子が大量に検出されている。この結果から、ポリスチレン膜４０３をプラズマ窒化処理することで、当該ポリスチレン膜４０３の直鎖や側鎖が切断されることにより低分子化されて窒化有機膜４０３ａとなり、この低分子化と相まって窒化有機膜４０３ａの表面エネルギーが所望の状態になっているものと考えられる。即ち、窒化処理によりポリスチレン膜４０３の表面に窒化炭素を形成するのみでは、比較的分子量の大きなポリスチレンの影響により表面エネルギーは依然としてポリメタクリル酸メチルよりもポリスチレンに近い状態のままであるが、低分子化することで、概ね中性、あるいは弱い極性を有するようになるものと考察される。
【００８４】
したがって、以上の実施の形態によれば、所定のレジストパターン４０２が形成されたウェハＷ上に有機膜としてポリスチレン膜４０３を形成し、この有機膜を窒素含有ガスのプラズマによりプラズマ処理して窒化処理することで、レジストパターン４０２表面を親水性ポリマー４１１と疎水性ポリマー４１２に対して概ね中性、あるいは弱い極性を有する状態とすることができる。したがって、ブロック共重合体４１０を所望の形状で相分離させ、それにより、ウェハＷ上に所定のパターンを適切に形成することができる。
【００８５】
また、本発明者らによれば、窒素含有ガスのプラズマにより有機膜を窒化処理する場合、有機膜はほとんどエッチングあるいはスパッタされず、また、窒化有機膜４０３ａの表面状態は、窒化処理の時間によらず概ね図１７に示すような窒化炭素が支配的な状態となることが確認されている。したがって本発明によれば、窒化処理のプロセスマージンが非常に大きく、窒化有機膜４０３ａの表面エネルギーを安定的に所望の状態とすることができる。
【００８６】
なお、以上の実施の形態では、非極性な有機膜であるポリスチレン膜４０３を窒化処理することでレジストパターン４０２上に窒化有機膜４０３ａを形成したが、窒化有機膜４０３ａを形成するにあたり、レジストパターン４０２上に形成する有機膜は必ずしもポリスチレン膜４０３である必要はなく、たとえばポリメタクリル酸メチル、ＡｒＦレジストあるいは中性層といった他の有機膜を用いてもよいことが本発明者らによって確認されている。
【００８７】
図１８、図１９にプラズマ窒化処理前及びプラズマ窒化処理後のポリメタクリル酸メチル膜の分析結果をそれぞれ示す。図１９に示すように、ポリメタクリル酸メチル膜に対してプラズマ窒化処理を行うと、窒化処理前（図１８）には存在しなかった窒化炭素がＮｅｇａｔｉｖｅ側に生成されていることが確認できる。その結果、極性膜であったポリメタクリル酸メチル膜の表面は、窒化処理により概ね中性、あるいは弱い極性を有する状態になるものと考えられる。より具体的には、窒化処理により窒化炭素が形成されたことで、ポリメタクリル酸メチル膜とのエネルギー差が大きくなり、その一方で、窒素原子により極性を有するため、上述のポリスチレン膜４０３による窒化有機膜４０３ａと同様に、消極的に中性または弱い極性を有する状態になるものと考えられる。また、図１９のスペクトルと、図１７に示す窒化処理後のポリスチレン膜４０３（窒化有機膜４０３ａ）のスペクトルを比較すると、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ側のスペクトルが概ね同じ状態になっていることが確認できる。この結果から、有機膜としてポリスチレン膜４０３、またはポリメタクリル酸メチル膜のいずれを用いた場合であっても、プラズマ窒化処理により、概ね同じ物性の窒化有機膜４０３ａを形成できることが確認できる。また本発明者らによれば、このような傾向は、上述の他の有機膜、即ちＡｒＦレジストあるいは中性層といった膜においても確認されている。したがって、上述の通り、窒化有機膜４０３ａの基礎となる有機膜はポリスチレン膜４０３に限定されるものではない。
【００８８】
以上の実施の形態では、窒化有機膜４０３ａを形成する際の窒化処理としてプラズマ窒化処理を用いたが、例えばポリメタクリル酸メチル、ＡｒＦレジストのように、窒化処理前のＴＯＦ−ＳＩＭＳによるＰｏｓｉｔｉｖｅ側のスペクトルが概ね図１７に示す窒化有機膜４０３ａのような、比較的低分子を有するものであれば、必ずしもプラズマ窒化処理である必要はない。即ち、ポリスチレン膜４０３のような分子量の大きな有機膜は、プラズマ処理により低分子化を行うことが好ましいが、当初より分子量が小さな有機膜については、Ｎｅｇａｔｉｖｅ側のスペクトルのみが図１７の窒化有機膜４０３ａとは違う状態にあるため、Ｎｅｇａｔｉｖｅ側のみを図１７と同じ状態にする、即ち表面のみを窒化処理すれば足りる。
【００８９】
表面のみを窒化する方法としては、例えば窒素ガス雰囲気下で、ポリメタクリル酸メチルのような極性を有する有機膜に対して紫外線を照射する方法などが適用できる。但し本発明者らによれば、窒素ガス雰囲気下で紫外線照射を行った場合であっても、完全に酸素の存在を排除できず、窒化有機膜４０３ａには若干の酸素が含まれることとなる結果、酸化により中性よりもやや極性有機膜に近い状態になる場合があることが確認されている。したがって、プロセスマージンの観点から、有機膜の窒化処理としては、プラズマ処理を用いることが好ましい。
【００９０】
以上の実施の形態では、ホール部４０２ａを有するレジストパターン４０２を形成した後、レジストパターン４０２上にポリスチレン膜４０３を塗布することでポリスチレン膜４０３による円形状のパターンを形成したが、ポリスチレン膜４０３による円形状のパターンの形成方法は本実施の形態の内容に限定されるものではない。即ち、窒化処理により有機膜によるパターンの全面を中性化するという観点からは、有機膜のパターンは必ずしも１種類の有機膜により形成する必要はない。例えば、第１の有機膜としてウェハＷ上に中性層を形成し（下地膜形成工程）、中性層上に第２の有機膜としてのポリスチレン膜４０３を塗布し、次いでポリスチレン膜４０３上にレジストパターン４０２を形成し、このレジストパターン４０２をマスクとしてポリスチレン膜４０３をエッチングすることで、中性層上にポリスチレン膜４０３によるパターンを形成（有機パターン形成工程）してもよい。その後、窒化処理を行うことで、ポリスチレン膜４０３と、当該ポリスチレン膜４０３から露出する中性層の双方を窒化有機膜４０３ａとし、パターンの全面を中性化することができる。なお、第１の有機膜と第２の有機膜の極性は、同じであってもよいし異なっていてもよい。換言すれば、極性を有する有機膜であるポリメタクリル酸メチル、ＡｒＦレジスト、中性層、あるいは非極性の有機膜であるポリスチレンといった上述した有機材料から任意の１つまたは２つの材料を選択して、適宜窒化有機膜４０３ａを形成できる。
【００９１】
第２の有機膜のパターンを形成するにあたっては、上述のようにレジストパターン４０２をマスクとしてエッチングを行う必要はなく、例えば第２の有機膜としてＡｒＦレジスト膜を形成し、当該ＡｒＦレジスト膜に露光処理、現像処理を施して所定のパターンを形成することで、第２の有機膜のパターンを形成してもよい。
【００９２】
また、以上の実施の形態では、ホール部４０２ａを有するレジストパターン４０２を形成した後、レジストパターン４０２上にポリスチレン膜４０３を塗布し、次いでポリスチレン膜４０３を窒化処理して窒化有機膜４０３ａとした後にブロック共重合体４１０を塗布し、疎水性ポリマー４１２により円筒形状のホールパターン４２０を形成する場合を例に説明したが、レジストパターン４０２の形状は本実施の形態に限定されるものではなく、例えば平面視において直線状のラインと直線状のスペース部を有する、いわゆるラインアンドスペースのレジストパターン４０２を用いてもよい。かかる場合、ブロック共重合体４１０としては、親水性ポリマー４１１の分子量の比率が４０％〜６０％、疎水性ポリマー４１２の分子量の比率が６０％〜４０％のものが用いられる。それにより、レジストパターン４０２のスペース部に、親水性ポリマー４１１と疎水性ポリマー４１２が交互に配列した、所謂ラメラ構造のパターンを形成することができる。
【００９３】
以上の実施の形態では、ウェハＷ上の被処理膜Ｅに対してレジストパターン４０２を転写する場合を例に説明したが、例えばウェハＷに対してエッチングを施し、ウェハＷ上にホール状のパターンを転写する場合にも適用できる。
【００９４】
以上の実施の形態では、工程Ｓ８における親水性ポリマー４１１の除去は、いわゆるウェット処理により行ったが、親水性ポリマー４１１を除去する手法は本実施の形態に限定されるものではなく、例えば上述のドライエッチングなどを用いてもよい。即ち、ポリマー除去装置としての有機溶剤供給装置３１に代えて、ドライエッチングの装置を用いてもよい。
【００９５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。本発明は、基板がウェハ以外のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、フォトマスク用のマスクレチクルなどの他の基板である場合にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、例えば親水性を有する親水性ポリマーと疎水性を有する疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する際に有用である。
【符号の説明】
【００９７】
１    基板処理システム
３０  現像装置
３１  有機溶剤供給装置
３２  反射防止膜形成装置
３３  有機膜形成装置
３４  レジスト塗布装置
３５  ブロック共重合体塗布装置
４０  熱処理装置
４１  紫外線照射装置
４２  アドヒージョン装置
４３  周辺露光装置
４４  ポリマー分離装置
３００  制御部
４００  反射防止膜
４０１  レジスト膜
４０２  レジストパターン
４０３  ポリスチレン膜
４０３ａ  窒化有機膜
４１０  ブロック共重合体
４１１  親水性ポリマー
４１２  疎水性ポリマー
Ｗ    ウェハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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